JPH0138157B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0138157B2
JPH0138157B2 JP55131796A JP13179680A JPH0138157B2 JP H0138157 B2 JPH0138157 B2 JP H0138157B2 JP 55131796 A JP55131796 A JP 55131796A JP 13179680 A JP13179680 A JP 13179680A JP H0138157 B2 JPH0138157 B2 JP H0138157B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
demetalization
hydrocarbon oil
hydrogen
deactivated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP55131796A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5655489A (en
Inventor
Korunerisu Uan Zairu Ranguhoto Uoteru
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of JPS5655489A publication Critical patent/JPS5655489A/ja
Publication of JPH0138157B2 publication Critical patent/JPH0138157B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素油を水素と共に脱金属化触媒
の一つまたはそれ以上の固定床上に通過させるこ
とによる炭化水素油の脱金属化方法に関する。
鉱油そして特に石油のような炭化水素油を精製
する際には、通常まず軽質留分を大気圧下の蒸留
によつて除去し、次いでより重質な留分を真空蒸
留によつて分離し、そして残渣（シヨート残渣）
を脱アスフアルト化し、この過程において鉱油の
真空脱アスフアルト化の残渣（以下DAOともい
う）およびアスフアルトが得られる。真空蒸留に
よつて得られる重質留分（以下真空蒸留分ともい
う）および残留分特にDAOは重質燃料または接
触分解の供給原料として用いられる。重質燃料の
燃焼中に大気中に放出されるイオウ化合物の量を
極力少なくするためには、重質燃料として用いら
れる油中のイオウ含有分を極力低下させることが
必要である。この目的のために、イオウはそれに
好適な触媒によつて水素の存在下に極めて適切に
除去される。この触媒は脱硫される留分中に多量
の金属が含まれていると迅速に失活される。
これらDAOおよび／または真空蒸留分を接触
分解反応の供給原料として用いるときには、分解
触媒の迅速な失活を防止するために供給原料の金
属含有分およびコークスの付着傾向をできるだけ
減少させなければならない。
したがつて、金属含有分についてのこれらの諸
条件を満足させるためには、多くの場合真空蒸留
分よりも残渣留分中により大量に生じる金属の少
なくとも一部を真空蒸留分および残渣留分の双方
から除去せねばならない（残渣留分とは鉱油の真
空蒸留において残渣として残された留分あるいは
このような残渣から得られる、たとえばシヨート
残渣、DAO、アスフアルト等を意味する）。これ
ら金属の大部分はニツケルおよびバナジウムから
なり、これらは鉱油中に相当な量で存在してい
る。以下本明細書中ではこのような金属の除去
（必らずしも完全であることは必要としないが）
を脱金属化という。
接触水素化脱硫法のための通常の触媒は供給原
料中に約20ppm（重量）以上で含まれる量の金属
に対しては抵抗性がなく、したがつて大量な金属
がある場合には比較的短い時間で触媒中に許容で
きないほどの圧力低下が生じる。このために約
20ppm以上の金属含有分を有する炭化水素油は前
記触媒によつては経済的に妥当な方法で脱硫する
ことができない。
したがつて、多くの場合において脱硫される炭
化水素油をその脱硫に先立つて金属含有分が約
20ppm以下になるまで脱金属化することが望まし
く、これは残渣留分が通常20ppmよりかなり多く
の金属を含有しているので特にかかる残渣留分に
対して適用される。
水素の存在下での炭化水素油の脱金属化（水素
脱金属化）については、脱金属化活性は高いが脱
硫容量の小さな特別な触媒がある。したがつて、
脱金属化して得られた炭化水素油は多くの場合所
望の脱金属化および脱硫された炭化水素油を得る
ためにさらに脱硫せねばならない。水素化脱硫は
前記のようにそのために好適な触媒によつて適切
に実施されるが、この触媒は供給原料中の20ppm
またはそれ以上の量の金属に対しては抵抗性がな
い。
何等かの特別な手段をとらない限り、脱金属化
触媒の寿命は比較的短く、したがつて炭化水素油
から金属およびコークスが生じて触媒に沈着する
結果、比較的短時間で触媒が失活し、そして触媒
をそれ以上使用することができず、したがつて除
去および／または再生せねばならないほどの大き
な圧力低下が脱金属化触媒中に生じる。
たとえば、失活した触媒の反応器と並列に接続
された別の反応器中に含まれている新鮮な脱金属
化触媒を使用し、そして失活した脱金属化触媒を
再生および／または除去することは可能である。
しかし、この方法には失活した脱金属化触媒の
再生および／または反応器からの除去のためにこ
の反応器を開放するかあるいは少なくとも反応器
中に存在する水素を空気によつて置き代えねばな
らないという欠点がある。高圧および高温の水素
処理が行なわれている多数の反応器が設置されて
いる場合では、これら反応器の一つを別個に停止
してその中の水素ガスを酸素含有ガスによつて置
換することは安全の見地から好ましくない。した
がつて、このためにはプラント全体を同時に停止
させて脱金属化触媒の再生および／または除去を
なさねばならないことになる。
本発明によれば、脱金属化触媒を除去および／ま
たは再生する必要なく使用できる時間が著しく長
くなる炭化水素油の水素脱金属化方法が提供され
る。
したがつて本発明は、炭化水素油を水素と共に
脱金属化触媒の一つまたはそれ以上の固定床上に
通過させることによる炭化水素油の脱金属化方法
において、最初に炭化水素油と接触された触媒部
分が失活する都度炭化水素油の供給点を下流側に
移動させ、水素の少なくとも一部の供給点を失活
触媒部分の上流側の場所に残して、水素供給を触
媒全体にわたつて続けることを特徴とする前記炭
化水素油の脱金属化方法に関する。
水素流の少なくとも一部を触媒全体にわたつて
維持することが重要である。脱金属化される炭化
水素油に供給点がさらに下流側に位置する点に移
動された後、ある量の油がそのまま触媒の失活部
分に存在して残存する。この油は熱の放出を伴な
う好ましくない分解反応を呈し、その結果として
失活した触媒に局部的な過熱が起るおそれがあ
る。触媒全体にわたつて水素の流れを維持するこ
とによつてこのような反応は著しく抑制され、仮
にこのような反応が起つたとしても生成される熱
は確実に除去される。
水素の流れを触媒全体にわたつて維持すること
に加えて、必要によつては水素を下流側の一つま
たはそれ以上の場所に導入することももとより可
能である。脱金属化される油にまず接触される触
媒部分が失活したと判断される時点は、触媒中に
生じる圧力低下によつて決定される。条件によつ
ても異なるが、炭化水素油の供給が停止されるま
でにはある程度の過大でない圧力低下が許容され
る。一般的な条件下での炭化水素油の触媒の所定
の点への供給と、その失活との間に経過する時間
が知られていれば、この時間に基いて触媒中の圧
力低下が許容できなくなる少し前に炭化水素油の
供給位置をさらに下流側にある点に移動させるこ
とももとより可能である。
本発明の方法には脱金属化されるあらゆる炭化
水素油を供給原料として用いることができる。例
としては原油、揮発分を除去した油（トツピング
原油）、軽質留分を常圧蒸留で除去した油（いわ
ゆるロング残渣）、頁岩油およびタールサンドか
らの油等が挙げられる。前述したような残渣留分
が好ましい。
脱金属化触媒は公知であり、それらは通常水素
化活性のある一つまたはそれ以上の金属（または
かかる金属の化合物）を必要に応じて担持した酸
化物の担体からなつている。本発明の方法におい
ては、オランダ特許出願第7309387号に記載され
た形式の触媒を用いることが極めて適切である。
前記触媒は水素化活性を有する一つまたはそれ以
上の金属を担体上に含有しており、以下のような
条件を満足する。
(i) ｐ／ｄ＞3.5〜0.02v （式中ｐは平均比孔径（nm）を示し、ｄは
平均比粒径（nm）を示し、そしてｖは直径
100nm以上の細孔からなる全細孔容積の百分比
である）、 (ii) 全細孔容積が約0.40ml／ｇ以上、 (iii) ｖは50以下、および (iv) 比表面積が100m2／ｇ以上、 触媒ｐ／ｄの比が3.5〜0.02vより大きいが最大で
も10〜0.15vであるようなｐおよびｄを有する場
合には、触媒はさらに次のような条件を満足せね
ばならない： (a) チツ素細孔容積が0.60ml／ｇ以上、 (b) 比表面積が150m2／ｇ以上および (c) ｐは5nm以上。
p.d.vとして用いられる値、全細孔容積、チツ
素細孔容積および比表面積はオランダ特許出願第
7309387号記載のようにして決定せねばならない。
触媒はニツケル、コバルト、モリブデン、バナ
ジウムおよびタングステンからなる群より選ばれ
る水素化活性のある金属を好適に含有しており、
ニツケルおよびコバルトからなる群の中の少なく
とも一つの金属とモリブデン、バナジウムおよび
タングステンからなる群の中の少なくとも一つの
金属とを含有する触媒が特に好ましい。ニツケル
およびバナジウムを含む触媒が特に適している。
金属はそれらの酸化物または硫化物として存在す
ることが好ましい。
アルミナおよびシリカ―アルミナが担体として
好適である。全体があるいは実質的な全体がシリ
カからなる担体が好ましい。
本発明による水素脱金属化に極めて適した触媒
はオランダ特許出願第7316396号中に記載された
ものである。前記触媒はシリカ担体100重量部に
対して0.1〜15重量部のニツケル―バナジウムの
金属結合体を含み、標準状態で測定した強熱減量
が0.5重量％以下である。
オランダ特許出願第7412155号に記載されたよ
うな触媒も好適である。後者の触媒は前記の各条
件を満足し球状化方法によつて得られる。それら
は孔径50nm以上の細孔として存在する細孔容積
が少なくとも0.2ml／ｇである。
脱金属化される炭化水素油の金属含有分が大き
い場合には、オランダ特許出願第7607552号中に
記載されているような水素化活性のある金属を担
持していないシリカを触媒として用いることもで
きる。
本発明による方法は水素脱金属化の通常の条件
下で実施される。脱金属化される炭化水素油（ほ
とんどの場合少なくとも80容量％が液相である）
が水素と共に触媒に対して下向きの方向に300な
いし450℃の間（好ましくは350ないし425℃の間）
の温度、75ないし250バールの間（好ましくは100
ないし200バールの間）の全圧力、35ないし120バ
ールの間（好ましくは50ないし100バールの間）
の水素分圧、１時間当り触媒１容量部について新
鮮な供給原料0.1〜25容量部の空間速度および100
〜2000（好ましくは200〜1500）H2（Nl）／供給原
料（Kg）の水素／供給原料比で好適に通過させら
れる。
水素脱金属化に必要な水素は精製装置からのオ
スガスの流れあるいはほとんど純粋な水素のよう
な水素含有ガスであつてもよい。水素含有ガスは
少なくとも60容量％の水素を含有することが好ま
しい。
脱金属化触媒は一つの固定床中に存在させても
よいが幾つかの直列に接続された固定床中に存在
させることが好ましい。これらの固定床は一つま
たはそれ以上の反応器中に設置することができ
る。触媒床の大きさは脱金属化される炭化水素の
供給点が全ての場合において二つの触媒床の間の
場所に移動されるように選択することが極めて好
ましい。
触媒の最も下流側の部分までが失活された後に
は触媒を使用状態から取り出さねばならず、これ
らは再生および／または除去することができる。
再生中にはコークス付着分および金属付着分（多
くの場合主としてバナジウムおよび小量のニツケ
ルからなる）を少なくとも部分的に除去せねばな
らない。再生はオランダ特許出願第7511993号、
7703181号および7703180号中に記載されている方
法によつて極めて適切に実施される。これらの方
法においては、失活した触媒が鉱酸（たとえば硫
酸）の水溶液によつて抽出されるが、この抽出は
還元剤による処理の後に行なうかあるいは還元剤
の存在下で行なうことが極めて好ましい。還元剤
としては二酸化イオウが極めて適している。
さらにコークスおよびイオウ付着分を除去する
ためには、失活した触媒を鉱酸の水溶液による抽
出処理（さらに場合によつては還元剤による処
理）に先立つて、水蒸気および／または空気のよ
うな酸素含有ガスおよび／または水蒸気と空気と
の混合物によつて250℃以上の温度で大気圧ある
いはより高い圧力下に処理することが望ましい。
触媒の担体が鉱酸の水溶液に対して抵抗性があ
るとき（たとえばシリカからなる場合）には、コ
ークス、イオウおよび金属を除去しさらに場合に
よつては水素化活性のある前記金属を加えた後に
触媒を再び使用することができる。
担体が鉱酸の水溶液に対して抵抗性を有してい
ないとき（たとえばアルミナからなる場合）に
は、前記の方法による再生は不可能である。しか
し、この場合にも付着した金属を炭化水素油から
回収するために鉱酸による処理を行なうことは可
能である。前記の金属は担体がこの種の処理に対
して抵抗性を有する失活した触媒の鉱酸水溶液に
よる処理で得られた抽出物から回収することもも
とより可能である。
本発明による方法において得られる脱金属化炭
化水素油は任意の所望の目的のために用いること
ができる。脱金属化はもとより完全なものでなく
てもよく、脱金属化生成物中にある程度の量の金
属が存在していてもよい。
前述したように、得られた脱金属化炭化水素油
を水素化脱硫処理することが多くの場合に好まし
く、そしてこの脱金属化および脱硫処理は脱金属
化触媒の最終段の反応器床から得られる脱金属化
炭化水素油および水素含有ガスを中間的な分離お
よび／または精製を伴なうことなく一つの連続的
な処理として行なうことが有利である。
残渣留分のような重質炭化水素留分の水素化脱
硫に関しては、供給原料からのコークスおよび高
分子成分（樹脂、重合芳香族分およびアスフアル
テンなど）の付着の結果として必要になる触媒の
交換もしくは再生を長時間にわたつて行なうこと
なく使用できる特別な触媒が知られている。オラ
ンダ特許出願第7010427号中に記載されているよ
うな触媒が好適である。前記触媒の粒子の細孔容
積は0.30ml／ｇ以上であり、その細孔容積の10％
以下のものは直径10nm以上の細孔として、存在
しており、そして触媒粒子の比細孔径は7.5×d0.9
ないし1.7×d0.9（nm）（ｄは比粒子径（nm）であ
る）の間にある。
前記触媒はニツケル、コバルト、タングステン
およびモリブデンからなる群より選ばれた一つま
たはそれ以上の金属、特にニツケルおよびコバル
トからなる群よりの一つの金属とタングステンお
よびモリブデンからなる群よりの一つの金属とが
担持された担体を好適に含有している。ニツケル
またはコバトをモリブデンと共に含む触媒が特に
適している。これらの金属は酸化物あるいは硫化
物として存在させることが好ましい。特に好適な
触媒はシリカ、シリカ―アルミナ、そして特にア
ルミナである。
水素化脱硫は通常の条件下で行なわれる。脱硫
される炭化水素油が脱金属化で得られた水素含有
ガス（必要に応じて水素がさらに加えられる）と
共に触媒に対して下向きに350ないし475℃の間
（好ましくは385ないし445℃の間）の温度、75な
いし250バールの間（好ましくは100ないし225バ
ールの間）の全圧力、35ないし120バールの間
（好ましくは50ないし100バールの間）の水素分
圧、触媒１容量部当り供給原料0.1ないし25（好ま
しくは0.2〜５）容量部の空間速度および150ない
し2000（好ましくは250ないし1500）H2（Nl）／供
給原料（Kg）の間の水素／供給原料比において極
めて適切に通過させられる。
脱硫触媒は必要によつて数個の直列接続された
反応器中に設けられた一つまたはそれ以上の固定
床中に好適に含まれている。
脱金属化触媒あるいは脱硫触媒が失活した際に
は、プラント全体を停止させ脱金属化触媒および
脱硫触媒の双方が除去および／または再生され
る。このため、経済的な見地から脱金属化触媒お
よび脱硫触媒の量はそれらが同時に失活するよう
に選択されるが、これはこうすることによつて活
性な触媒が全くもしくは一部だけしか除去されず
および／または再生過程を受けないからである。
脱硫後に得られる生成物は通常の方法によつて水
素含有ガスから分離され、必要によつてはこのガ
スはH2Sおよびその他の不純物を完全にもしくは
部分的に除去した後に再度この工程に対して循環
させられる。
本発明はまた、炭化水素油を水素と共に脱金属
化触媒の一つまたはそれ以上の固定床上に通過さ
せ、最初に炭化水素油と接触された触媒部分が失
活する都度炭化水素油の供給点を下流側に移動さ
せ、水素の少なくとも一部の供給点を失活触媒部
分の上流側の場所に残して、水素供給を触媒全体
にわたつて続けることからなる前記炭化水素油の
脱金属化方法に使用される脱金属化装置におい
て、各々が一つまたはそれ以上の固定触媒床で充
填され得る一つまたはそれ以上の直列に接続され
た反応器からなり、第一の反応器の第一の触媒床
がガス入口および炭化水素油入口を備え、一つま
たはそれ以上の炭化水素油入口が下流側に設けら
れかつ各炭化水素油入口を夫々別個に接続もしく
は遮断できるようになされていることを特徴とす
る前記装置にも関する。
以下本発明を図面に基いて説明する。各反応器
R1，R2およびR3は脱金属化触媒の二つの固定床
１，２，３，４，５および６を夫々含んでいる。
水素は反応器R1中の固定床１に対してライン７
を介して供給され、固定床２，３，４，５および
６を順次通過した後、反応器R3からライン８を
介して脱金属化された炭化水素油と共に排出され
る。新鮮な炭化水素油はライン９から供給され、
まず開放弁１０を介して固定床１に供給されそし
て固定床２，３，４，５および６を順次通過す
る。弁１１，１２，３，１４および１５は閉じら
れている。固定床１中の脱金属化触媒が失活した
後、弁１１が開放され弁１０が閉じられる。脱金
属化される炭化水素油はここで固定床２に対して
供給され固定床２，３，４，５および６中を順次
通過する。固定床２が失活すると、弁１２が開放
され弁１１が閉じられ、そして脱金属化される炭
化水素油は固定床３に対して供給される。以下同
様にして脱金属化される炭化水素油は先行床が失
活する都度固定床４，５および６に対して供給さ
れる。固定床６まで失活した後には炭化水素油お
よび水素の流れが中断されて反応器R1，R2およ
びR3中の触媒が置換もしくは再生される。図中、
反応器R3からライン８を介して利用可能な得ら
れた脱金属化された炭化水素油および水素含有ガ
スはそれ以上精製されることなく脱硫触媒の二つ
の床を夫々含む反応器R4およびR5中に通過され
る。反応器R5からライン１６を介して利用可能
な脱硫および脱金属化された炭化水素油および水
素含有ガスを常法によつて分離精製することがで
きる。圧力、温度および空間速度に関して、脱金
属化に適した条件が反応器R1，R2およびR3中に
おいて維持され、脱硫に適した条件が反応器R4
およびR5中において維持される。
実施例 図によつて説明した装置において、反応器R1，
R2およびR3中の固定床１〜６が脱金属化触媒に
よつて充填される。これらの触媒は担体としての
シリカ上に0.6重量％のニツケル（酸化物として）
および1.9重量％のバナジウム（酸化物として）
を含み、そして平均比細孔径が13.6nm、平均比
粒径が2.2mm、比表面積が262m2／ｇであつてかつ
細孔容積が0.78ml／ｇであり、その細孔容積の
0.3％が直径100nm以上の細孔を有している。こ
の触媒は使用に先立つて、1.6重量％のイオウを
含むガス油を１時間当りに触媒１Kg／ｌの空間速
度、350℃の温度および50バールの水素圧におい
て触媒に対して通過させることによつて硫化され
る。反応器R4およびR5には脱硫触媒が充填され
る。この触媒は担体としてのアルミナ上に3.6重
量％のニツケル（酸化物として）および8.9重量
％のモリブデン（酸化物として）を含み、そして
平均比細孔径が20.2nm、平均比粒径が1.5mm、比
表面積が183m2／ｇであつてかつ細孔容積が0.54
ml／ｇであり、その細孔容積の0.4％以下が直径
100nm以上の細孔として存在している。この脱硫
化触媒は使用に立先つて脱金属化触媒の場合と同
様にして硫化される。
次いでバナジウム40ppmおよびイオウ2.7重量
％を含む鉱油の脱アスフアルト化真空蒸留残渣
（DAO）を、反応器R1〜R5中に脱金属化触媒お
よび脱硫触媒の双方について１時間当り触媒0.29
Kg／の空間速度、390℃の温度、70バールの水
素分圧および100Nl／供給原料（Kg）のガス空間
速度において通過させる。圧力降下が急速に増加
する際に、水素の流れを全ての固定床に対して維
持しながら、供給原料入口を脱金属化触媒の次の
固定床に移動させる。許容できない圧力低下が生
じた後に、供給原料を固定床６に供給しながら実
験を停止する。これは実験開始12000時間後であ
る。得られた生成物中にはバナジウム1ppmおよ
びイオウ0.5重量％が含有されていた。
比較のために、供給原料入口を下流側に移動さ
せずに実験を行なつた。僅か2000時間後に実験を
中止せねばならないような圧力低下が生じる。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明方法を実施する装置の概要を示す
流れ図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素油を水素と共に脱金属化触媒の一つ
    またはそれ以上の固定床上に通過させることによ
    る炭化水素油の脱金属化方法において、最初に炭
    化水素油と接触された触媒部分が失活する都度炭
    化水素油の供給点を下流側に移動させ、水素の少
    なくとも一部の供給点を失活触媒部分の上流側の
    場所に残して、水素供給を触媒全体にわたつて続
    けることを特徴とする前記炭化水素油の脱金属化
    方法。 ２ 前記脱金属化触媒が幾つかの直列に接続され
    た床中に含まれている特許請求の範囲第１項記載
    の脱金属化方法。 ３ 脱金属化される炭化水素油の前記供給点が全
    ての場合において二つの触媒床の間の点にて移動
    される特許請求の範囲第２項記載の脱金属化方
    法。 ４ 前記炭化水素油が残渣留分である特許請求の
    範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載された
    脱金属化方法。 ５ 前記脱金属化触媒が担体上に支持されたニツ
    ケルおよびコバルトからなる群よりの少なくとも
    一つの金属とモリブデン、バナジウムおよびタン
    グステンからなる群よりの少なくとも一つの金属
    とを含み、そして次の条件： (i) ｐ／ｄ＞3.5〜0.02v （式中ｐは平均比孔径（nm）を示し、ｄは
    平均比粒径（mm）を示しそしてｖは直径100nm
    以上の細孔からなる全細孔容積の百分比であ
    る）、 (ii) 全細孔容積が0.40ml／ｇ以上、 (iii) ｖは50以下、そして (iv) 比表面積が100m2／ｇ以上 を満足し、そして該触媒がｐ／ｄの比が3.5〜
    0.02vよりも大きいが最大でも10〜0.15vであるよ
    うなｐおよびｄを有する場合には該触媒がさらに
    次の条件： (a) チツ素細孔容積が0.60ml／ｇ以上、 (b) 比表面積が150m2／ｇ以上、および (c) ｐは5nm以上 を満足せねばならないことを包含する特許請求の
    範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載された
    脱金属化方法。 ６ 前記脱金属化を350ないし425℃の温度、100
    ないし200バールの全圧力、50ないし100バールの
    水素分圧、１時間当りの触媒１容量部について新
    鮮な供給原料0.1〜25容量部の空間速度および200
    〜1500H2（Nl）／供給原料（Kg）の水素／供給原
    料比において実施する特許請求の範囲第１項〜第
    ５項のいずれか一項に記載された脱金属化方法。 ７ 前記脱金属化された炭化水素油を水素化脱硫
    処理する特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれ
    か一項に記載の脱金属化方法。 ８ 前記脱金属化および脱硫を脱金属化触媒の最
    終反応器床から得られる脱金属化炭化水素油およ
    び水素含有ガスの中間的な分離および／または精
    製を行なわずに一つの連続した処理として行なう
    特許請求の範囲第７項記載の脱金属化方法。 ９ 炭化水素油を水素と共に脱金属化触媒の一つ
    またはそれ以上の固定床上に通過させ、最初に炭
    化水素油と接触された触媒部分が失活する都度炭
    化水素油の供給点を下流側に移動させ、水素の少
    なくとも一部の供給点を失活触媒部分の上流側の
    場所に残して、水素供給を触媒全体にわたつて続
    けることからなる炭化水素油の脱金属化方法に使
    用される脱金属化装置において、各々が一つまた
    はそれ以上の固定触媒床で充填され得る一つまた
    はそれ以上の直列に接続された反応器からなり、
    第一の反応器の第一の触媒床がガス入口および炭
    化水素油入口を備え、一つまたはそれ以上の炭化
    水素油入口が下流側に設けられかつ各炭化水素油
    入口を夫々別個に接続もしくは遮断できるように
    なされていることを特徴とする前記装置。
JP13179680A 1979-09-26 1980-09-24 Method and apparatus for demetallizing hydrocarbon oil Granted JPS5655489A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL7907142A NL191763C (nl) 1979-09-26 1979-09-26 Werkwijze voor ontmetalliseren van een koolwaterstofolie.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5655489A JPS5655489A (en) 1981-05-16
JPH0138157B2 true JPH0138157B2 (ja) 1989-08-11

Family

ID=19833914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP13179680A Granted JPS5655489A (en) 1979-09-26 1980-09-24 Method and apparatus for demetallizing hydrocarbon oil

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0026508B1 (ja)
JP (1) JPS5655489A (ja)
AU (1) AU538217B2 (ja)
CA (1) CA1157412A (ja)
DE (1) DE3064280D1 (ja)
MX (1) MX155344A (ja)
NL (1) NL191763C (ja)
NZ (1) NZ195045A (ja)
SG (1) SG32384G (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2570385B1 (fr) * 1984-09-14 1987-08-21 Raffinage Cie Francaise Procede d'hydrotraitement de charges d'hydrocarbures et catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procede
FR2650759B1 (fr) * 1989-08-08 1991-10-31 Inst Francais Du Petrole Masse de captation a base de nickel pour l'elimination de l'arsenic et du phosphore contenus dans les coupes d'hydrocarbures liquides, sa preparation et son utilisation
FR2686617B1 (fr) * 1992-01-28 1994-03-18 Institut Francais Petrole Procede d'hydrogenation selective de charge hydrocarbonee avec des lets catalytiques mis en óoeuvre successivement.
EP0712922B1 (en) 1994-11-16 2000-02-23 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for improving lubricating base oil quality
AU688610B2 (en) * 1994-11-16 1998-03-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for improving lubricating base oil quality
US20060070918A1 (en) * 2004-10-01 2006-04-06 Mayis Seapan Method to extend the utilization of a catalyst in a multistage reactor system
DE102007059243A1 (de) * 2007-12-07 2009-06-10 Uhde Gmbh Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe
DE102009032802A1 (de) * 2009-07-10 2011-01-13 Uhde Gmbh Verfahren zur Entschwefelung olefinhaltiger Einsatzstoffe durch Regelung des Olefinanteils
FR2970260B1 (fr) * 2011-01-10 2014-07-25 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrotraitement de charges lourdes d'hydrocarbures avec des reacteurs permutables incluant au moins une etape de court-circuitage d'un lit catalytique
FR3015514B1 (fr) * 2013-12-23 2016-10-28 Total Marketing Services Procede ameliore de desaromatisation de coupes petrolieres
WO2017014947A1 (en) * 2015-07-17 2017-01-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of low sulfur gasoline

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5262311A (en) * 1975-11-17 1977-05-23 Gulf Research Development Co Hydrogenation desulfurization method of asphaltene oil and apparatus therefor

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3206395A (en) * 1963-01-21 1965-09-14 Pullman Inc Desulfurization product recovery process
US3563887A (en) * 1968-10-25 1971-02-16 Gulf Research Development Co Asphaltene hydrodesulfurization with small catalyst particles disposed in a guard chamber-main reactor system
GB1388714A (en) * 1971-04-01 1975-03-26 Exxon Research Engineering Co Process for the conversion of metal-contaminated hydrocarbon feedstocks
NL175732C (nl) * 1972-07-07 Shell Int Research Werkwijze voor het katalytisch demetalliseren van residuale koolwaterstofolien en het verder katalytisch omzetten van de hierbij verkregen olie.
DE2329700C3 (de) * 1973-06-09 1982-04-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur hydrierenden Raffination und/oder hydrierenden Spaltung kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzmaterial

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5262311A (en) * 1975-11-17 1977-05-23 Gulf Research Development Co Hydrogenation desulfurization method of asphaltene oil and apparatus therefor

Also Published As

Publication number Publication date
EP0026508A1 (en) 1981-04-08
EP0026508B1 (en) 1983-07-20
CA1157412A (en) 1983-11-22
DE3064280D1 (en) 1983-08-25
NL191763B (nl) 1996-03-01
AU538217B2 (en) 1984-08-02
AU6266480A (en) 1981-04-09
JPS5655489A (en) 1981-05-16
NL191763C (nl) 1996-07-02
NL7907142A (nl) 1981-03-30
NZ195045A (en) 1983-02-15
SG32384G (en) 1985-06-07
MX155344A (es) 1988-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11421166B2 (en) Process for the production of fuels of heavy fuel type from a heavy hydrocarbon-containing feedstock using a separation between the hydrotreatment stage and the hydrocracking stage
KR102320615B1 (ko) 낮은 황 함량을 갖는 연료 오일들의 생산을 위한 석유 공급원료들을 처리하기 위한 통합된 프로세스
KR102289270B1 (ko) 낮은 황 함량을 갖는 연료 오일들의 생산을 위한 석유 공급원료들을 처리하기 위한 분리를 갖는 프로세스
RU2352615C2 (ru) Способ переработки тяжелого сырья, такого как тяжелая сырая нефть и кубовые остатки
JP3316596B2 (ja) 炭化水素重質フラクションを精製し、これをより軽質なフラクションに転換するための、炭化水素重質フラクションの水素化処理方法
US3712861A (en) Upgrading a hydrocarbon utilizing a catalyst of metal sulfides dispersed in alumina
RU2572846C2 (ru) Способ гидрообработки тяжелого углеводородного сырья во взаимозаменяемых реакторах, включающий по меньшей мере один этап постепенной перестановки
US20110094938A1 (en) Process for the conversion of residue integrating moving-bed technology and ebullating-bed technology
KR20150008384A (ko) 원유로부터 석유화학제품을 생산하기 위한 통합된 수소화공정, 스팀 열분해 및 촉매 크래킹 방법
EP2227520A1 (en) Process to produce low sulfur catalytically cracked gasoline without saturation of olefinic compounds
JPH04224891A (ja) 石油残渣または重油を精製し、かつこれより軽質なフラクションに転換するための石油残渣または重油の水素化処理方法
JP2014507519A (ja) 触媒床をバイパスする少なくとも１回の工程を含む、切替可能な反応器を用いる、重質炭化水素供給原料の水素化処理方法
JP2020506270A (ja) 原油を直接処理してオレフィン系および芳香族系石油化学製品を製造するための、水素処理および水蒸気分解を統合したプロセス
JPH0138157B2 (ja)
CA1209116A (en) Process for the complete replacement of particles in vessels
GB2167430A (en) Process for hydroconversion and upgrading of heavy crudes of high metal and asphaltene content
US3900390A (en) Metal, sulfur and nitrogen removal from hydrocarbons utilizing moving-bed reactors
CN111315849B (zh) 用于对烃流进行加氢加工的方法和装置
JPS6039112B2 (ja) 油を水素処理する方法
EP2640811B1 (en) A process for desulfurization of diesel with reduced hydrogen consumption
JPH0730341B2 (ja) 沈殿性金属化合物含有重質炭化水素供給原料の水素化処理方法
US11859140B2 (en) Integrated hydrotreating and hydrocracking with continuous hydrotreating catalyst regeneration
CN114806627A (zh) 一种烃类原料两相脱铁的方法
JP2002513849A (ja) 単流水素を用いた液体及び蒸気段式水素処理方法
JP2024084205A (ja) 炭化水素油の水素化処理方法