JP4824462B2 - 繊維強化複合材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂トランスファー（ＲＴＭ）成形法による、繊維強化複合材の製造方法に関する。

ＲＴＭ成形方法は、長繊維や短繊維からなる繊維強化材を、成形品形状に賦形したプリフォームあるいはシート状で、上型下型からなる金型のキャビティ内に配置し、金型を型締めした後、樹脂注入孔から樹脂を減圧下に注入して繊維強化材に含浸させ、加熱硬化の後、金型を開いて脱型する成形方法である。いわゆるプリプレグが必要でなく、オートクレーブ法やハンドレイアップ法に比べて生産性が良く、両面の仕上がりの良い、品質の優れた成形品が得られるという特徴がある。

しかしながら、従来の方法では、金型のキャビティ内に樹脂が充満するまで樹脂を流し続ける必要があり、樹脂の無駄が避けられなかった。また、成形品には、樹脂の未含浸部分も存在する場合が、多く見られるという問題もあった。

上記問題点を解決するために、例えば、成形型に溝を形成する方法、樹脂流動基材（メディア）を用いる方法、溝加工や貫通穴加工をしたコア材を用いる方法等が提案されている（特許文献１〜３参照）。これらの方法はいずれも、樹脂の流路を確保することにより樹脂の拡散速度を向上させると共に、樹脂の含浸を均一に行うことを目的とするものである。しかしながら、いずれの場合も、成形法が複雑化し、また、樹脂の繊維強化材に対する均一な含浸性や、樹脂の流動性は必ずしも十分ではなく、一段の改良が望まれていた。
特開２００１−６２９３２号公報 特表２０００−５０１６５９号公報 特開２００２−８６５７９号公報

ＲＴＭ成形法において、金型のキャビティ内への樹脂の注入方法を工夫する試みも提案されている。例えば、特許文献４には、一旦過剰に樹脂を注入した後、目標とする量にまで樹脂を吸引除去する方法が、特許文献５には、開いている状態の成形型に強化繊維層とマトリックス樹脂を投入し、型閉じに応じて樹脂を強化繊維層に展開し含浸させる方法が、また、特許文献６には、シーラントを挟んで型締めした成形型に樹脂を注入し、その後、型締めを緩めて樹脂を追加注入し、次いで加熱・硬化させる方法が提案されている。かかる方法ではそれなりの効果が達成されてはいるが、本発明で目標とする硬化後にボイド等のない厚さの均一な成形品を得る方法としては、必ずしも満足すべき水準にはない。
特開２００４−１３０５９８号公報 特開２００５−２７１５５１号公報 特開平６−２３９２９６号公報

ＲＴＭ成形法において、一般に、減圧下で樹脂を注入すると、樹脂が繊維強化材に含浸するに従い、上型と下型の間のキャビティ内の真空度は均一にならずに、排気口から離れるにつれ真空度が低下する。そして、排気口から最も遠く位置する樹脂注入口付近と排気口付近の真空度が異なり、硬化後の成形物の厚みが異なったものとなる。即ち、排気口付近は成形品の厚みが薄く、樹脂注入口付近は成形品の厚みが厚い成形品となる傾向がある。あるいは、場合によっては、樹脂未含浸部分が発生し、内部にボイドが発生した成形品となる。従って、本発明の目的は、上型と下型のキャビティ内に樹脂を注入する際、樹脂が繊維強化材に均一に拡散・含浸するような工夫をすることによって、硬化後にボイド等のない厚さの均一な成形品が得られる、樹脂トランスファー成形による繊維強化複合材の製造方法を提供することにある。

本発明のうち請求項１に記載された発明は、成形型の下型に敷設した繊維強化材上に、上型を、シール材を介して重ねて型締めし、上型と下型との間のキャビティ内を、排気口を通じて排気した後あるいは排気しながら、キャビティ内に樹脂を注入する樹脂トランスファー成形法において、樹脂の注入に際し、成形型の締付けを緩めキャビティの容積を増加させた後、あるいはキャビティの容積を増加させつつ、所定量の樹脂を注入し、次いで、排気口を閉じ、成形型を元通り締付けた後、キャビティ内の樹脂を加熱硬化させることを特徴とする繊維強化複合材の製造方法である。

請求項２に記載された発明は、成形型の締付けを緩めキャビティの容積を増加させる程度が、繊維体積含有率（Ｖｆ）を基準とした場合、所定量の樹脂の注入時のＶｆが、目標とする成形品のＶｆよりも１０〜５０％低い範囲であることを特徴とする請求項１記載の繊維強化複合材の製造方法である。

そして、請求項３に記載された発明は、所定量の樹脂を注入し、成形型を元通り締付けた後、更に樹脂を加圧注入して、キャビティ内の樹脂を加熱硬化させることを特徴とする請求項１記載の繊維強化複合材の製造方法である。

本発明の成形方法によると、成形型に樹脂を注入する前に、キャビティ内を減圧状態にし、プリフォームをキャビティ内面に沿わせた後樹脂を注入することにより、成形した複合材表面の表面精度を高めることができる。また、樹脂注入時に、キャビティ内部の容積を増加させることにより、繊維体積含有率(Ｖｆ)を低下させて注入時の抵抗を下げ、樹脂の注入を容易にすることができる。その結果、樹脂注入時の抵抗が下がり、繊維の乱れが生じにくくなる。更に、樹脂注入後、増し締め（元通りに締めること）を行うことにより、樹脂の未含浸部を減少させることができるという特徴もある。また、成形型を元通り締め付けた後、更に樹脂を加圧注入すると、加圧により樹脂中の気泡（ボイド）が小さくなり、製品(繊維強化複合材)の強度等が向上するという特徴もある。

本発明は、成形型の下型に敷設した繊維強化材上に、上型を、シール材を介して重ねて型締めし、上型と下型との間のキャビティ内を、排気口を通じて排気した後あるいは排気しながら、キャビティ内に樹脂を注入する方法、いわゆるＲＴＭ成形法に係るものである。従って、通常のＲＴＭ成形法において用いられる方法、手段、条件、装置等をそのまま用いることができる。

成形型の種類としては、樹脂型、電鋳型、アルミ合金やステンレス等の金属を使用したいわゆる金型等がある。また、シール材としては、Ｏリング、パッキン、シーラント等があるが、好ましいのはＯリングである。

樹脂を注入するに際しては、成形型のキャビティ内を排気口から排気した後、成形型の一端側に形成された樹脂注入口からキャビティ内に樹脂を注入するか、あるいは、樹脂注入口からキャビティ内に樹脂を注入すると共に、成形型の他端側に形成された排気口から排気する。その際、樹脂注入時のキャビティ内の真空度が−０．１０〜−０．０８ＭＰａであり、樹脂を硬化させる時の真空度が−０．０８〜−０．０２ＭＰａであるのが好ましい。また、樹脂注入時の樹脂の粘度が０．０１〜１Ｐａ・ｓであるのが好ましい。

本発明においては、減圧下の成形型に、樹脂を注入するに際し、先ず、成形型の締付けを緩めキャビティの容積を増加させた後、あるいはキャビティの容積を増加させつつ、所定量の樹脂を注入し、次いで、排気口を閉じ、成形型を元通り締付けた後、キャビティ内の樹脂を加熱硬化させるというところに最大の特徴がある。成形型の締付けを、樹脂注入の妨げとならない程度まで緩めながらも、その際、真空・減圧が漏れない様に、また樹脂が型から漏れないように工夫を行うのである。樹脂の注入に際しては、樹脂ランナ等を用いて、
成形型のキャビティ内に樹脂が均一に注入されるように、キャビティ周辺部に沿ってフィルムゲートを配置しても良い。

成形型の締付けを緩めキャビティの容積を増加させる方法、程度、また、所定量の樹脂を注入し、排気口を閉じ、成形型を元通り締付ける方法、程度について説明する。例えば、シール材としてＯリングを用いる場合には、密閉機能上最低限約８％の圧縮（つぶししろ）が必要とされており、応力亀裂が生じたりゴム材料の圧縮永久ひずみの限界とされるのが約３０％の圧縮であるとされているので、かかる８〜３０％の圧縮の範囲で、キャビティ内の容積を増減させるために、成形型の締付けを緩めたり元通りに締付けたりすれば良い。

また、例えば、パッキンやシーラントを用いる場合には、型締めを隙間換算で０．１〜５ｍｍの範囲で、成形型の締付けを緩めたり元通りに締付けたりすれば良い。

本発明においては、成形型の締付けを緩めキャビティの容積を増加させる程度として、繊維体積含有率（Ｖｆ）を基準とした場合、所定量の樹脂の注入時のＶｆが、目標とする成形品のＶｆよりも１０〜５０％低い範囲に調節するのが好ましい。

本発明の他の態様は、樹脂の注入に際し、成形型の締付けを緩めキャビティの容積を増加させた後、あるいはキャビティの容積を増加させつつ、所定量の樹脂を注入し、次いで、排気口を閉じ、成形型を元通り締付けた後、キャビティ内の樹脂を加熱硬化させることを特徴とする繊維強化複合材の製造方法において、所定量の樹脂を注入し、成形型を元通り締付けた後、更に樹脂を加圧注入して、キャビティ内の樹脂を加熱硬化させる方法である。
かかる方法によると、加圧により樹脂中の気泡（ボイド）が小さくなり、強度等がより向上した繊維強化複合材が得られる。加圧注入する樹脂量は、特に限定されるものではないが、所定の圧力下で成形型キャビティ内に樹脂混合液が満たされるまで注入するのが良い。

本発明において用いられる繊維強化材としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維等の、通常の繊維強化材に用いる材料が使用できる。中でも、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましい。繊維強化材の形態としては特に制限されず、織物又は不織布等が利用できる。織物としては、強化繊維フィラメントの束（強化繊維ストランド）を使用した織物を挙げることができ、例えば、経糸と緯糸に強化繊維ストランドを使用した平織物、綾織物、繻子織物等、あるいは一軸織物、多軸織物等を挙げることができる。織物を形成する強化繊維ストランドは、繊維径４〜８μｍのモノフィラメントを一束あたり５００〜２４，０００本とすることが好ましい。なお、一軸織物とは、互いに平行に並んだ強化繊維ストランドをナイロン糸、ポリエステル糸、ガラス繊維糸等で編んだ織物をいう。多軸織物とは、互いに平行に並んだ強化繊維ストランドを角度を変えて積層してナイロン糸、ポリエステル糸、ガラス繊維糸等で編んだ織物をいう。

繊維強化材として織物を使用する場合には、複数の織物を互いに角度を変えて積層してもよい。繊維強化材は、それ自体が強化繊維の配向が面対称のものを用いるか、あるいは複数の繊維強化材を、強化繊維の配向が面対称となるように組み合わせて積層し使用するのが好ましい。面対称の繊維強化材あるいは積層して面対称とした繊維強化材を用いることにより、積層板とした際に表面板の反りを防止できる。本発明の繊維強化材は、通常、成形品形状に賦形したプリフォームあるいはシート状の形態で用いられる。

本発明において用いられる樹脂は、好ましいのは熱硬化性樹脂であるが、熱可塑性樹脂も混合して用いることができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を予備重合した樹脂等があり、これらの熱硬化性樹脂を適宜量配合したものでも良い。これらの樹脂のうち、耐熱性、弾性率、耐薬品性に優れたエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。これらの熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤等が含まれていてもよい。以下、実施例により本発明を詳述する。

Ｏリングを配した上下分割型の金型内に、炭素繊維基材を３層（東邦テナックス社製、W-7U61/W-3161/W-7U61基材からなる３層）配置し、金型の内表面に沿わせた後、型締めを行った（この時点で上下型のクリアランスは１ｍｍとなる：製品厚みに相当）。その後、上型と下型との間のキャビティ内を、排気口を通じて、真空値が５ｍｍＨｇ程度になるまで排気した。

キャビティ内を排気した後、金型の締付けを緩め、上下型のクリアランスが２ｍｍとなるように設定して、キャビティの容積を増加させた。そして、ビニルエステル樹脂を主成分とする主剤を１００重量部、熱分解型過酸化物を２．０重量部、反応促進剤（イミダゾール系化合物）を０．５重量部混合した樹脂混合液を、２５℃の雰囲気下、樹脂注入用ホースからキャビティ内に注入し、樹脂を炭素繊維の積層物に含浸させた。この時点で、樹脂の注入時のＶｆが、目標とする成形品のＶｆよりも約３０％低い範囲であった。

所定量の樹脂を注入し、次いで、樹脂が金型の排出側に出た時点で排気口を閉じ、金型を元通り締付けた後、キャビティ内の樹脂を９０℃で２５分間、加熱硬化させた。本発明では樹脂が出口側に出てきた時点で、経路を閉じるため樹脂に無駄がなくなる。また、型が閉め込まれただけ、注入された樹脂は排出、もしくは含浸されていない部分に浸透する。
脱型後得られた積層板は、Ｖｆが約５５％でボイド等のない厚みが均一なものであった。

前記実施例１と同じ操作を行い、樹脂が金型の排出側に出た時点で排気口を閉じた。次いで、金型を元通り締付けた後、更に、成形キャビティ内に樹脂混合液が満たされるまで０．２ＭＰａで、樹脂混合液を加圧注入した。その後、キャビティ内の樹脂を９０℃で２５分間、加熱硬化させた。加圧により、樹脂未含浸部分が全くない均一な積層板が得られた。

Claims (3)

1. 成形型の下型に敷設した繊維強化材上に、上型を、シール材を介して重ねて型締めし、上型と下型との間のキャビティ内を、排気口を通じて排気した後あるいは排気しながら、キャビティ内に樹脂を注入する樹脂トランスファー成形法において、樹脂の注入に際し、成形型の締付けを緩めキャビティの容積を増加させた後、あるいはキャビティの容積を増加させつつ、所定量の樹脂を注入し、次いで、排気口を閉じ、成形型を元通り締付けた後、キャビティ内の樹脂を加熱硬化させることを特徴とする繊維強化複合材の製造方法。
2. 成形型の締付けを緩めキャビティの容積を増加させる程度が、繊維体積含有率（Ｖｆ）を基準とした場合、所定量の樹脂の注入時のＶｆが、目標とする成形品のＶｆよりも１０〜５０％低い範囲であることを特徴とする請求項１記載の繊維強化複合材の製造方法。
3. 所定量の樹脂を注入し、成形型を元通り締付けた後、更に樹脂を加圧注入して、キャビティ内の樹脂を加熱硬化させることを特徴とする請求項１記載の繊維強化複合材の製造方法。