JP4818265B2 - 超音波を利用した基質−モレキュラーシーブ膜複合体の製造方法及びその製造に使用される製造装置 - Google Patents

Description

本発明は超音波を利用した基質−モレキュラーシーブ膜複合体の製造方法及びその製造に使用される製造装置に関し、更に詳しくは、基質、連結化合物及びモレキュラーシーブ粒子が結合して形成される基質−モレキュラーシーブ膜複合体の製造方法において、単純還流の代りに１５ＫＨｚ〜１００ＭＨｚの超音波を使用して基質と連結化合物、モレキュラーシーブ粒子と連結化合物、連結化合物と連結化合物または連結化合物と中間連結化合物間の共有、イオン、配位または水素結合を誘導することで、多様な方法で基質とモレキュラーシーブ粒子を結合させることができ、時間とエネルギーを節約しながら著しく高い付着速度、付着強度、付着程度及び稠密度を有し、連結化合物が結合された基質と結合されていない基質が混合されている場合には選択的に連結化合物が結合された全ての基質にのみ均等にモレキュラーシーブ粒子を付着させることができ、また、基質−モレキュラーシーブ膜複合体の大量生産が可能となるように改善された、超音波を利用した基質−モレキュラーシーブ膜複合体の製造方法及びその製造に使用される製造装置に関するものである。

ゼオライトはアルカリ及びアルカリ土類金属のケイ酸アルミニウム水和物である鉱物の総称を意味するが、３次元的な細孔構造、形状およびサイズにより数種類に分類される。ゼオライトの基本構造において、電荷欠損を補償するために陽イオンがケイ素イオンがアルミニウムイオンに代替された位置に介入されることがあり、陽イオンが占める空間以外の空間には水分子が占めている。ゼオライトを２００〜３００℃で一定時間加熱すると、細孔の中に別の分子を受け入れるため陽イオンまたは水分子を放出する。このような過程を通して微粒分子に対するサイズ選択力または形状選択力を有することができるため、ゼオライトはモレキュラーシーブとしてしばしば使用されてきた。

一方、ゼオライトのケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）の全体またはその一部を別の元素に代替させたゼオタイプモレキュラーシーブ（zeotype molecular sieve）も産業上活用されている。例えば、陽イオンが金属元素に置換されたゼオライト類似物質は石油化学産業で原油のクラッキング触媒として使用されており、その他にもゼオライト及びゼオライト類似物質は脱水乾燥剤、吸着剤、気体浄化剤、清浄分散剤、イオン交換剤、土壌改良剤、センサーの担体などに有用である。

通常、ゼオライト及びその類似物質は微細粉末で存在するが、これらを効果的に活用するためにモレキュラーシーブ粒子を担体の表面に付着させる研究が行われてきた。

最も簡単な方法としては、基質をゼオライト結晶を含む懸濁液の中に浸した後、ゼオライトの表面と基質の表面間の物理的引力によりゼオライト粒子を付着させる方法がある［L. C. Boudreau, J. A. Kuck, M. Tsapatsis, J. Membr. Sci. 1999, 152, 41-59］。この方法は懸濁液からゼオライトを取り出す速度を調節することでゼオライトの分散程度を調節するため、ゼオライト粒子の均等な単層膜の形成が難しく、また、ゼオライトが基質に単純に物理的に吸着されている状態であるため、ゼオライトが基質から簡単に離脱してしまう傾向がある。

別の方法は、基質とゼオライトを連結させるスペーサ（spacer）としてメチルジメトキシシリル基（Ｍｅ（ＭｅＯ）₂Ｓｉ−）を両端に有している化合物を利用する方法で、これは（ａ）メチルジメトキシシリル基を両端に有する化合物に基質と片方のメチルジメトキシシリル基を共有結合させた後、（ｂ）ゼオライトを混合し、（ｃ）もう一方のメチルジメトキシシリル基とゼオライトの共有結合を誘導する方法である［Z. Li, C. Lai, T. E. Mallouk, Inorg. Chem, 1989, 28, 178-182］。ゼオライトを単純に懸濁液に浸す方法と比べて付着力は強かったが、ゼオライト粒子の方向性を調節することができないだけでなく、スペーサ両端のメチルジメトキシシリル基が基質に結合し、むしろ基質とゼオライトの結合を妨害する場合もある。

また別の方法は、多段階イオン結合を利用して基質とゼオライトを付着させる方法で、これは（ａ）基質表面に共有結合されたアミノプロピル基を塩酸で処理し、アンモニウムイオンにより表面が正電荷を帯びるようになり、（ｂ）ポリスチレンスルホン酸ナトリウム重合体を処理し、基質表面を負電荷を持つ高分子でコーティングする［L. C. Boudreau, J. A. Kuck, M. Tsapatsis, J. Membr. Sci. 1999, 152, 41-59］。この方法はイオン結合によりゼオライト薄膜を形成させる方法であるが、これは６段階以上の複雑な工程を行なわなければならず、また、ゼオライトが均一に配列されるが、その程度がはっきりしていないだけでなく付着程度も落ちるという問題がある。

上記の方法以外にも基質の表面にゼオライト粒子の核を増大させ、基質表面上でゼオライト膜を直接合成させる方法なども提案された［J. C. Jansen, D. Kashchiev, A. Erdem-Senatalar, Stud, Surf. Catal. 1994, 85, 215-250］。しかし、ゼオライト合成条件下で変質しない基質を使用しなければならないという限界と、生成されるゼオライト単層膜の厚さを必要に応じて調節することができないという短所がある。

最近では、ゼオライト及びゼオライト類似物質の粒子サイズをナノ水準に具現することができるようになり、先端の新素材として利用しようという様々な研究が行われている［G. A. Ozin, A. Kuperman, A. Stein, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Adv. Mater. 28, 359 (1989)］。特に、３次元的メモリー素材［G. A. Ozin, A.Stein, G. D. Stucky, J. P. Godber, J. Inclusion Phenom. 6, 379 (1990)］、光エネルギーの集結装置［M. Borja, P. K. Dutta, Nature 362, 43 (1993)；M. Sykora, J. R. Kincaid, Nature 387, 162 (1997)；Y. Kim et al., J. Phys. Chem. 101. 2491 (1997)］、電極補助物質［D. R. Rolison, C. A. Bessel, Acc. Chem. Res. 33, 737 (2000)］、半導体量子ドット及び量子細線［N. Herron et al., J. Am. Chem. Soc. 111, 530 (1989)］、分子回路［T. Bein, P. Enzel, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 12, 1737 (1989)］、感光装置［G. Grubert, M. Stockenhuber, O. P. Tkachenko, M. Wark, Chem. Mater. 14, 2458 (2002)］、発光体［G. Calzaferri et al., J. Mater. Chem. 12, 1 (2002)］、非線形光学物質［S. D. Cox, T. E. Gier, G. D. Stucky, J. Bierlein, J, Am. Chem. Soc. 110, 2986 (1988)］、レーザー発光素子［U. Vietze et al., Phys. Rev. Lett. 81, 4628 (1998)］などの担体（host）に対する研究が活発である。

本発明の発明者は上記で説明した既存方法の問題点を解決し、先端の新素材としての可能性を認められているゼオライト及びその類似物質が効果的に利用することができるように、ナノメーターもしくはマイクロメーターサイズのゼオライト粒子を一定方向に配列し、２次元もしくは３次元の密集構造体（ゼオライト超結晶）に組み立てる技術を開発した［A. Kulak, Y. -J. Lee, Y.S. Park, K. B. Yoon, Angew. Chem. Int. Ed. 39, 950 (2000)；S. Y. Choi, Y. -J. Lee, Y. S. Park, K. Ha, K. B. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 122, 5201 (2000)；A. Kulak, Y. S. Park, Y. -J. Lee, Y. S. Chun, K. Ha, K. B. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 122, 9308 (2000)；G. S. Lee, Y. -J. Lee, K. Ha, K. B. Yoon, Tetrahedron 56, 6965 (2000)；K. Ha, Y. -J. Lee, H. J. Lee, K. B. Yoon, Adv. Mater. 12, 1114 (2000)；K. Ha, Y. -J. Lee, D. -Y. Jung, J. H. Lee, K. B. Yoon, Adv. Mater. 12, 1114 (2000)；G. S. Lee, Y. -J. Lee, K. B. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 123, 9769 (2001)；K. Ha, Y. -J. Lee, Y. S. Chun, Y. S. Park, G. S. Lee, K. B. Yoon, Adv. Mater. 13, 594 (2001)；G. S. Lee, Y. -J, Lee, K. Ha, K. B. Yoon, Adv. Mater. 13, 1491 (2001)；Y. S. Chun, K. Ha, Y. -J. Lee, J. S. Lee, H. S. Kim, Y. S. Park, K. B. Yoon, Chem. Comm. 17, 1846 (2002)；J. S. Park, G. S. Lee, Y. -J, Lee, Y. S. Park, K. B. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 124, 13366 (2002)；J. S. Park, Y. -J. Lee, K. B. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 126, 1934 (2004)；K. Ha, J. S. Park, K. S. Oh, Y. S. Zhou, Y. S. Chun, Y. -J. Lee, K. B. Yoon, Micropor. Mesopor. Mater. (2004)］。実際、基質に単層または多層でゼオライトモレキュラーシーブまたはその誘導体を結合させた複合体及びその製造方法について特許登録を受けている［大韓民国登録特許３３５９６６号、ＰＣＴ/ＫＲ００/０１００２］。

前記特許は（１）基質と連結化合物（中間体１）を共有結合させ、モレキュラーシーブ粒子と連結化合物（中間体２）を結合させた後、２個の連結化合物末端の官能基を利用して中間体１と中間体２を共有、イオンまたは配位結合をさせて基質−モレキュラーシーブ膜複合体を形成させる方法、（２）基質またはモレキュラーシーブ粒子と連結化合物の一方の末端を共有結合させ、連結化合物のもう一方の末端を基質またはモレキュラーシーブ粒子と直接共有結合させて基質−モレキュラーシーブ膜複合体を形成させる方法、（３）中間体１と中間体２の間に中間連結化合物を挿入して基質とモレキュラーシーブ粒子間の長さを調節しながら基質−モレキュラーシーブ複合体を形成させる方法、（４）前記（１）〜（３）の工程を反復して行って基質−モレキュラーシーブ膜複合体を形成させる方法を開示しており、これは基質−モレキュラーシーブ膜複合体が先端の新素材として応用することができるように寄与したが、基質と連結化合物、モレキュラーシーブ粒子と連結化合物、連結化合物と連結化合物、及び連結化合物と中間連結化合物の結合において単純還流法を使用したため、エネルギーの効率と付着速度が低く、付着したゼオライト粒子間の稠密度が落ち、ゼオライトと基質間の結合強度が弱いという問題があった。また、単純還流の限界として大量生産が難しい。

大韓民国登録特許３３５９６６号、ＰＣＴ/ＫＲ００/０１００２ L. C. Boudreau, J. A. Kuck, M. Tsapatsis, J. Membr. Sci. 1999, 152, 41-59 Z. Li, C. Lai, T. E. Mallouk, Inorg. Chem, 1989, 28, 178-182 J. C. Jansen, D. Kashchiev, A. Erdem-Senatalar, Stud, Surf. Catal. 1994, 85, 215-250 G. A. Ozin, A. Kuperman, A. Stein, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Adv. Mater. 28, 359 (1989) G. A. Ozin, A.Stein, G. D. Stucky, J. P. Godber, J. Inclusion Phenom. 6, 379 (1990) M. Borja, P. K. Dutta, Nature 362, 43 (1993) M. Sykora, J. R. Kincaid, Nature 387, 162 (1997) Y. Kim et al., J. Phys. Chem. 101. 2491 (1997) D. R. Rolison, C. A. Bessel, Acc. Chem. Res. 33, 737 (2000) N. Herron et al., J. Am. Chem. Soc. 111, 530 (1989) T. Bein, P. Enzel, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 12, 1737 (1989) G. Grubert, M. Stockenhuber, O. P. Tkachenko, M. Wark, Chem. Mater. 14, 2458 (2002) G. Calzaferri et al., J. Mater. Chem. 12, 1 (2002) S. D. Cox, T. E. Gier, G. D. Stucky, J. Bierlein, J, Am. Chem. Soc. 110, 2986 (1988) U. Vietze et al., Phys. Rev. Lett. 81, 4628 (1998) A. Kulak, Y. -J. Lee, Y.S. Park, K. B. Yoon, Angew. Chem. Int. Ed. 39, 950 (2000) S. Y. Choi, Y. -J. Lee, Y. S. Park, K. Ha, K. B. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 122, 5201 (2000) A. Kulak, Y. S. Park, Y. -J. Lee, Y. S. Chun, K. Ha, K. B. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 122, 9308 (2000) G. S. Lee, Y. -J. Lee, K. Ha, K. B. Yoon, Tetrahedron 56, 6965 (2000) K. Ha, Y. -J. Lee, H. J. Lee, K. B. Yoon, Adv. Mater. 12, 1114 (2000) K. Ha, Y. -J. Lee, D. -Y. Jung, J. H. Lee, K. B. Yoon, Adv. Mater. 12, 1114 (2000) G. S. Lee, Y. -J. Lee, K. B. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 123, 9769 (2001) K. Ha, Y. -J. Lee, Y. S. Chun, Y. S. Park, G. S. Lee, K. B. Yoon, Adv. Mater. 13, 594 (2001) G. S. Lee, Y. -J, Lee, K. Ha, K. B. Yoon, Adv. Mater. 13, 1491 (2001) Y. S. Chun, K. Ha, Y. -J. Lee, J. S. Lee, H. S. Kim, Y. S. Park, K. B. Yoon, Chem. Comm. 17, 1846 (2002) J. S. Park, G. S. Lee, Y. -J, Lee, Y. S. Park, K. B. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 124, 13366 (2002) J. S. Park, Y. -J. Lee, K. B. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 126, 1934 (2004) K. Ha, J. S. Park, K. S. Oh, Y. S. Zhou, Y. S. Chun, Y. -J. Lee, K. B. Yoon, Micropor. Mesopor. Mater. (2004)

そこで、本発明の発明者は従来の問題点を解決するために研究を行った結果、基質と連結化合物、モレキュラーシーブ粒子と連結化合物、連結化合物と連結化合物、及び連結化合物と中間連結化合物の結合の際に単純還流法の代りに超音波を使用すると、基質、連結化合物、中間連結化合物およびモレキュラーシーブ粒子間の結合が共有、イオン、配位または水素結合などに拡大され、連結化合物に使用される化合物の種類も多様になり、基質−モレキュラーシーブ膜複合体を製造する際、時間とエネルギーを節約しつつ、付着速度、付着強度、付着程度および稠密度が向上し、連結化合物が結合された基質と結合されていない基質が混合されている場合には選択的に連結化合物が結合された全ての基質にのみ均等にモレキュラーシーブ粒子を付着させることができるため、基質−モレキュラーシーブ膜複合体の大量生産が可能であることを確認することで本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、結合エネルギー源として１５ＫＨｚ〜１００ＭＨｚの超音波を使用し、基質にモレキュラーシーブ粒子を単層または多層膜の形態で付着させる方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、超音波を利用して基質にモレキュラーシーブ粒子を単層または多層膜の形態で付着させる方法で使用される製造装置を提供することを目的とする。

本発明は１５ＫＨｚ〜１００ＭＨｚの超音波を使用して基質と連結化合物、モレキュラーシーブ粒子と連結化合物、連結化合物と連結化合物、または連結化合物と中間連結化合物の結合を誘導する段階を含む、基質−モレキュラーシーブ膜複合体の製造方法を特徴とする。
次に、本発明を更に詳しく説明する。

本発明は超音波を利用した基質−モレキュラーシーブ膜複合体の製造方法及びその製造に使用される製造装置に関し、更に詳しくは、基質、連結化合物及びモレキュラーシーブ粒子が結合して形成される基質−モレキュラーシーブ膜複合体の製造方法において、単純還流の代りに１５ＫＨｚ〜１００ＭＨｚの超音波を使用して基質と連結化合物、モレキュラーシーブ粒子と連結化合物、連結化合物と連結化合物または連結化合物と中間連結化合物間の共有、イオン、配位または水素結合を誘導することで、多様な方法で基質とモレキュラーシーブ粒子を結合させることができ、時間とエネルギーを節約しながら著しく高い付着速度、付着強度、付着程度及び稠密度を有し、連結化合物が結合された基質と結合されていない基質が混合されている場合には選択的に連結化合物が結合された全ての基質にのみ均等にモレキュラーシーブ粒子を付着させることができ、また、基質−モレキュラーシーブ膜複合体の大量生産が可能となるように改善された、超音波を利用した基質−モレキュラーシーブ膜複合体の製造方法及びその製造に使用される製造装置に関するものである。

まず、本発明で使用する用語を定義する。
本発明の“基質”は下記１〜６の化合物の中から選択された化合物を意味する。
１．ケイ素、アルミニウム、チタン、スズ、インジウムなどの金属及び非金属元素が少なくとも１種含まれている酸化物であり、表面にヒドロキシ基を有する。好ましくは、石英、雲母、ガラス、ＩＴＰガラス（インジウムスズ酸化物が蒸着されたガラス）、スズ酸化物（ＳｎＯ₂）などの各種伝導性ガラス、シリカ、多孔性シリカ、アルミナ、多孔性アルミナ、二酸化チタン、シリコン・ウエハーなどである。

２．金、銀、銅、白金のような、チオール基（−ＳＨ）やアミン基（−ＮＨ₂）と結合する金属。
３．表面に多様な官能基を有する重合体。好ましくは、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）、メリフィールド・ペプチド樹脂（Merrifield peptide resin）などである。
４．セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）またはリン化インジウム（ＩｎＰ）のような半導体化合物や、半導体の特性を有する硫化物、セレン化合物またはリン化物。
５．天然または合成ゼオライト及びゼオタイプモレキュラーシーブ。
６．セルロース、澱粉（アミロース及びアミロペクチン）、リグニンなどの表面にヒドロキシ基を有する天然高分子または表面にヒドロキシ基を有するように処理が可能な天然高分子及び伝導性高分子。

“モレキュラーシーブ”は数種類の分子が混合されている時、サイズに応じてこれを分離するろ過器を意味し、本発明では表面にヒドロキシ基を有する全ての多孔性酸化物または硫化物を含む。モレキュラーシーブを形成する基本原子はケイ素、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、リン、酸素、硫黄などの主族原子だけでなく、チタン、バナジウム、ジルコニウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの遷移元素も可能である。また、細孔に置換される陽イオンまたはボトルシップ（ship-in-A-bottle）技法により合成される陽イオンの種類に関係なく、本発明のモレキュラーシーブに含まれる。モレキュラーシーブの好ましい例を例示すると下記の１〜８の通りである。

１．天然及び合成ゼオライト
２．ＭＦＩ構造を有するゼオライト及びその類似物質（ＺＳＭ−５、シリカライト−１、ＴＳ−１または遷移金属が部分的に置換されたメターロ−シリカライト−１など）
３．ＭＦＩ構造を有するゼオライト及びその類似物質（ＺＳＭ−１１、シリカライト−２、ＴＳ−２または遷移金属が部分的に置換されたメターロ−シリカライト−２など）
４．ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌ、ベータ、モデナイト（modenite）、ペリアライト（perialite）、ＥＴＳ−４またはＥＴＳ−１０など）
５．メソ多孔性シリカ（ＭＣＭ系列、ＳＢＡ系列、ＭＳＵ系列、ＫＩＴ系列）
６．有機−無機複合メソ細孔構造体または層状物質（粘土、黄土系列）
７．金属イオンとリガンドが３次元的に結合してナノ細孔を形成する、有機ゼオライト、有機金属ゼオライトまたは配位化合物ゼオライトと呼ばれるナノ多孔性物質
８．多孔性物質の細孔内部または層状構造物質の層間に有機、無機、有機−無機混合染料、発光染料または顔料を染み込ませた複合体

“連結化合物”は下記化学式１〜７の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物から由来した化合物を意味する。
［化学式１］
Ｚ−Ｌ１−Ｘ

前記化学式１において、ＺはＲ₃Ｓｉまたはイソシアネート基（−ＮＣＯ）であり、Ｒはハロゲン基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₄アルキル基を表し、３個のＲの中、少なくとも一つはハロゲン基またはアルコキシ基であり、Ｌ１はアルキル、アラルキルまたはアリル基のような置換または非置換されたＣ₁−Ｃ₁₇炭化水素残基であり、これは１個以上の酸素、窒素または硫黄原子を含むことができ、Ｘはハロゲン基、イソシアネート基（−ＮＣＯ） 、トシル基またはアジド基である。
［化学式２］
ＭＲ'₄

前記化学式２において、Ｍはケイ素、チタンまたはジルコニウムであり、Ｒ'はハロゲン基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり、４個のＲ'のうち少なくとも２個はハロゲン基またはアルコキシ基である。
［化学式３］
Ｒ₃Ｓｉ−Ｌ１−Ｙ

前記化学式３において、Ｒはハロゲン基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₄アルキル基であり３個のＲのうち少なくとも１個はハロゲンまたはアルコキシであり、Ｌ１は置換またはアルキル、アラルキルまたはアリル基のような非置換されたＣ₁−Ｃ₁₇炭化水素残基であり、これは１個以上の酸素、窒素または硫黄原子を含むことができ、Ｙはヒドロキシ基、チオール基、アミン基、アンモニウム基、スルホン基およびその塩、カルボン酸およびその塩、酸無水物、エポキシ基、アルデヒド基、エステル基、アクリル基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、糖残基、二重結合、三重結合、ジエン、ジイン、アルキルホスフィン、アルキルアシンのような有機官能基及びリガンドを交換することができる配位化合物のような反応性官能基を表し、連結化合物の末端または中間に位置させることもできる。
［化学式４］
ＨＳ−Ｌ１−Ｘ

前記化学式４において、Ｌ１はアルキル、アラルキルまたはアリル基のような置換または非置換されたＣ₁−Ｃ₁₇炭化水素残基であり、これは１個以上の酸素、窒素または硫黄原子を含むことができ、Ｘはハロゲン基、イソシアネート（−ＮＣＯ）基、トシル基またはアジド基である。
［化学式５］
ＨＳ−Ｌ１−ＳｉＲ₃

前記化学式５において、Ｒはハロゲン基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₄アルキル基を表し、３個のＲのうち少なくとも一つはハロゲン基またはアルコキシ基であり、Ｌ１はアルキル、アラルキルまたはアリル基のような置換または非置換されたＣ₁−Ｃ₁₇炭化水素残基であり、これは１個以上の酸素、窒素または硫黄原子を含むことができる。
［化学式６］
ＨＳ−Ｌ１−Ｙ

前記化学式６において、Ｌ１はアルキル、アラルキルまたはアリル基のような置換または非置換されたＣ₁−Ｃ₁₇炭化水素残基であり、これは１個以上の酸素、窒素または硫黄原子を含むことができ、Ｙはヒドロキシ基、チオール基、アミン基、アンモニウム基、スルホン基およびその塩、カルボン酸およびその塩、酸無水物、エポキシ基、アルデヒド基、エステル基、アクリル基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、糖残基、二重結合、三重結合、ジエン、ジイン、アルキルホスフィン、アルキルアシンのような有機官能基およびリガンド交換をすることができる配位化合物のような反応性官能基を表し、連結化合物の末端や中間に位置させることもできる。
［化学式７］
Ｚ−Ｌ２（＋）Ｌ３（−）−ＹまたはＺ−Ｌ３（−）Ｌ２（＋）−Ｙ

前記化学式７において、ＺはＲ₃Ｓｉまたはイソシアネート（−ＮＣＯ）であり、Ｒはハロゲン基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₄アルキル基を表し、３個のＲのうち少なくとも一つはハロゲン基またはアルコキシ基であり、Ｌ２（＋）は１個以上の酸素、窒素または硫黄原子を含む置換または非置換されたＣ₁−Ｃ₁₇炭化水素化合物の末端、直鎖または側鎖に正電荷（＋）が少なくとも１個以上である官能基を表し、Ｌ３（−）は１個以上の酸素、窒素または硫黄原子を含む置換または非置換されたＣ₁−Ｃ₁₇炭化水素化合物の末端、直鎖または側鎖に負電荷（−）が少なくとも１個以上の官能基を意味する。

“中間連結化合物”はフラーレン（Ｃ₆₀、Ｃ₇₀）、カーボンナノチューブ、α，ω−ジアルデヒド、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、アミン−デンドリマー、ポリエチレンイミン、α，ω−ジアミン、金属ポルフィリン及びＭ−サレンで表示される錯化合物（Ｍはコバルト、ニッケル、クロム、マンガンまたは鉄であり、サレン（salen）はＮ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）エチレンジアミンである）からなる群から選択された化合物を意味する。

基質−モレキュラーシーブ膜複合体を製造する前に基質と連結化合物（中間体１）、モレキュラーシーブ粒子と連結化合物（中間体２）などを製造する。
前述した通り、基質とモレキュラーシーブ粒子はヒドロキシ基などの官能基を有しており、本発明でのヒドロキシ基はヒドロキシ基前駆体またはヒドロキシ基に転換可能な別の官能基を含む。特に好ましくは、アシルオキシ基、メトキシ基、Ｓｉ＝Ｏ基などである。
基質またはモレキュラーシーブ粒子とヒドロキシ基などの連結化合物の反応メカニズム及び反応条件に対しては当業者水準の知識を有する者には自明である。結合反応が終わると、超音波の振動を利用して未結合のモレキュラーシーブ粒子を除去することができる。
本発明の製造方法による基質−モレキュラーシーブ膜複合体は、基質とモレキュラーシーブ粒子の種類、連結化合物の種類、中間連結化合物の種類などによって多様な方法で製造することができ、代表的なカップリング法は下記の通りである。

１番目の基質−モレキュラーシーブ膜複合体は、（１）基質と連結化合物（中間体１）を結合させた後、（２）超音波を利用して中間体１とモレキュラーシーブ粒子を結合させる方法により製造された基質−連結化合物−モレキュラーシーブ粒子である。反対に、（１）モレキュラーシーブ粒子と連結化合物（中間体２）をまず結合させ、（２）中間体２と基質を後に結合させる方法でも製造することができる。この時の連結化合物としては、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートなどの化合物がある。場合によっては、基質、連結化合物、モレキュラーシーブ粒子を同時に製造装置に入れて結合させることもできる。このような連結化合物にはテトラエトキシシラン、四塩化ケイ素などの化合物がある。

２番目の基質−モレキュラーシーブ膜複合体は、（１）基質と連結化合物（中間体１）を結合させ、（２）モレキュラーシーブ粒子と連結化合物（中間体２）を結合させた後、（３）超音波を利用して中間体１と中間体２を結合させて製造された基質−連結化合物−連結化合物−モレキュラーシーブ粒子である。この時、連結化合物は中間体１と中間体２が互いに反応する場合でなければならない。例えば、置換反応（アミノ基と離脱基）、イオン結合（アンモニウム基とカルボキシル基またはその塩）、ディールス・アルダー反応（ジエン基と二重結合）、開環反応（エポキシ基とアミノ基）、エステルまたはアミド形成反応、グリコシド結合などがある。

３番目の基質−モレキュラーシーブ膜複合体は、（１）基質と連結化合物（中間体１）を結合させ、（２）モレキュラーシーブ粒子と連結化合物（中間体２）を結合させた後、（３）中間連結化合物を添加し、超音波で中間体１、中間連結化合物及び中間体２を連結させて製造された基質−連結化合物−中間連結化合物−連結化合物−モレキュラーシーブ粒子である。中間連結化合物を中間体１または中間体２と先に結合させ、その後に中間体２または中間体１と結合させることもできる。前記連結化合物−中間連結化合物の反応対を例示すると、フラーレンまたはカーボンナノチューブ−アミノ末端基、α，ω−ジアルデヒド、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物−アミノ末端基、アミン−デンドリマー−エポキシ基、ハロゲンなどの離脱基、ポリエチレンアミン、ジアミン−エポキシ基、ハロゲンなどの離脱基などがある。

本発明は、前記基質−モレキュラーシーブ膜複合体の製造過程を好ましく具現するために、基質−モレキュラーシーブ膜複合体製造装置（１００）を使用する。これは溶媒１と基質−モレキュラーシーブ膜複合体の反応物が入った反応容器（１０）、溶媒２、及び反応容器を収容する外部容器（２０）、超音波発生器（３０）及び温度調節器（４０）とから構成される。

反応容器（１０）には溶媒１（Ｓ１）が入っており、基質、連結化合物、中間連結化合物及びモレキュラーシーブ粒子などの反応物が含まれる。溶媒１は有機溶媒であるトルエン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、オクタン、アルコールなどのようにモレキュラーシーブを分散させることができる溶媒が好ましく、伝達された超音波により基質と連結化合物、モレキュラーシーブ粒子と連結化合物、連結化合物と連結化合物または連結化合物と中間連結化合物間での結合が行われ、基質−モレキュラーシーブ膜複合体が製造される。溶媒１（Ｓ１）が入っている反応容器は特定形態を有する容器に限定されておらず、丸底フラスコなどの容器を使用する場合にはスタンドなどの固定手段を利用して溶媒２（Ｓ２）が入った外部容器（３０）と連結することができる。

基質はテフロン（登録商標）支持体などの支持体を使用して反応容器（１０）に入れることが好ましいが、別途の支持体を使用せずに溶媒１（Ｓ１）が入った反応容器（１）で反応させることができる。また、基質は１枚ずつ反応容器（１０）に入れてモレキュラーシーブ粒子などと反応させることができるが、必要な場合には数枚の基質を同時に重ねて製造することもできる（図２Ａ及び２Ｂ）。数枚の基質を同時に反応容器に入れる場合には、連結化合物が結合された基質のみを数枚入れることもでき、または、連結化合物が結合された基質と結合されていない基質を混合させて入れることもできる（図３Ａ及び３Ｂ）。

超音波を利用して基質−モレキュラーシーブ膜複合体を製造する方法はＡ型超音波法とＢ型超音波法に区分される。即ち、Ａ型超音波法は、連結化合物が結合された基質１枚とモレキュラーシーブ粒子が結合するか、または連結化合物が結合されたモレキュラーシーブ粒子と基質１枚を反応容器に入れて結合させる方法であり、一方、Ｂ型超音波法は、１個以上の同種または異種の連結化合物と結合された数枚の基質と連結化合物と結合されていない数枚の基質を反応容器に重なるように入れて、連結化合物とモレキュラーシーブ粒子と反応させる方法である。前記Ｂ型超音波法の場合、最外部の基質が必ず連結化合物が結合されない基質である必要はない。

外部容器（２０）には溶媒２（Ｓ２）が満たされており、反応容器（１０）をその内部に収容する。溶媒２は水（Ｈ₂Ｏ）のように超音波発生器（３０）から発生される超音波を反応容器（１０）内の反応物に伝達することができる溶媒が好ましく、溶媒２（Ｓ２）の液面の高さは溶媒１の液面の高さより高くなるようにすることが反応熱の吸収において効果的である。図１ｄのように、溶媒１（Ｓ１）が入った反応容器（１０）を使用せずに外部容器（２０）内で基質とモレキュラーシーブ粒子の結合を誘導する場合には、溶媒２（Ｓ２）の代りに溶媒１（Ｓ１）を外部容器（２０）に入れることができる。

また、外部容器（２０）の溶媒２（Ｓ２）には下記で説明する温度調節器（４０）の一部分である冷却水循環コイル（４１）を浸している。前記冷却水循環コイル（４１）は温度調節器（４０）から出る冷却水がコイルを通して循環され、反応容器（１０）から発生される反応熱を吸収して溶媒２（Ｓ２）の温度を一定に維持させる。
超音波発生器（３）は１５ＫＨｚ〜１００ＭＨｚの超音波を発生する装置で、超音波の周波数及び出力電力を調節することができる手段が存在する。超音波発生器は溶媒２（Ｓ２）が入った外部容器（２０）に超音波を伝達するか（図１ａ）、溶媒１（Ｓ１）に直接超音波を伝達するか（図１ｂ）、または溶媒２（Ｓ２）に超音波を伝達し（図１ｃ）、反応容器（１０）での基質、連結化合物、中間連結化合物及びモレキュラーシーブ粒子間の結合を誘導する。

温度調節器（４０）は冷却水発生器（４１）と冷却水循環コイル（４２）から構成されている。冷却水発生器（４１）は冷却水の流出速度を調節することができる手段を含んでおり、冷却水発生器を通して流出された冷却水は冷却水循環コイルを通して反応容器（１０）から発生される熱を吸収し、温度を一定にした後、再び冷却水発生器に流入される。図１ａのように、冷却水循環コイル（４２）は溶媒２（Ｓ２）に浸された形態、または反応容器（１０）または外部容器（２０）の外表面に巻かれている形態が可能である。

本発明による超音波を利用した基質−モレキュラーシーブ膜複合体製造装置（１００）の基本構造を図１ａに図示し、超音波発生器（３０）の注入位置を変形させた構造を図１ｂ及び図１ｃに図示した。また、反応容器（１０）を使用せずに外部容器（２０）のみを利用して基質−モレキュラーシーブ膜複合体を製造することもでき、その製造装置を図１ｄに図示した。この場合は外部容器（２０）に溶媒２（Ｓ２）の代りに溶媒１（Ｓ１）を入れることができる。
本発明による超音波を利用した基質−モレキュラーシーブ膜複合体製造装置（１００）を使用して基質−モレキュラーシーブ膜複合体を製造する過程は下記の通りである。

基質−連結化合物（中間体１）とモレキュラーシーブ粒子を結合させて基質−モレキュラーシーブ膜複合体を製造する場合には、基質を洗浄、乾燥させて不純物を除去し、トルエンなどの有機溶媒が入っている反応容器に入れ、超音波を利用して連結化合物と結合させる。中間体１の製造には超音波法に極限せずに単純還流法を利用することもできる。連結化合物と結合された基質をフラスコから取り出し、純粋なトルエンなどの有機溶媒で再び洗浄した後、窒素雰囲気下で乾燥させる。万一、基質−連結化合物−中間連結化合物の場合のように中間連結化合物の結合がまた必要な場合は、前記と同様の過程を繰り返す。その後、有機溶媒が入っている反応容器（１０）にモレキュラーシーブ粒子を入れ、モレキュラーシーブ粒子の種類によって超音波に約５〜１５分露出させて分散させる。そして、前もって製造した基質−連結化合物（中間体１）とモレキュラーシーブ粒子を超音波を利用して１〜２分程結合させると、稠密な構造の基質−モレキュラーシーブ膜複合体が製造される。

モレキュラーシーブ粒子−連結化合物（中間体２）をまず製造する場合には、前記過程と同様の過程を経て中間体１と中間体２を製造した後、これらを結合する場合にも前記と類似した方法を利用することができる。
本発明の超音波は１５ＫＨｚ〜１００ＭＨｚの振動数が好ましく、基質と連結化合物、モレキュラーシーブ粒子と連結化合物、連結化合物と連結化合物または連結化合物と中間連結化合物間の共有、イオン、配位または水素結合と関連する分子の反応活性を増加させ、短時間での結合力を向上させる目的で使用する。この時、超音波の振動数が前記範囲を外れると、モレキュラーシーブ粒子の結合が良好でなくなってしまう。更に好ましくは、前記超音波は、１５ＫＨｚ〜１ＭＨｚの振動数の範囲の時にモレキュラーシーブ粒子の付着速度が短縮され、基質−モレキュラーシーブ膜の付着強度が増加する。また、電力は適当な範囲内で周波数に合わせて変化させて使用することができる。

前記列挙した方法により、まず基質にモレキュラーシーブ単層膜を形成させ、この単層膜に第２のモレキュラーシーブ粒子を再び結合させると基質に二層膜を形成させることができ、このような過程を反復して多層膜を製造することができる。第２のモレキュラーシーブ粒子は単層膜を形成したモレキュラーシーブ粒子と同一種類でも別の種類でも可能である。この時、積層パターンは特定な方法に限定されず、例えば（基質−連結化合物−モレキュラーシーブ粒子）−（連結化合物−モレキュラーシーブ粒子）、（基質−連結化合物）−（連結化合物−モレキュラーシーブ粒子−連結化合物）−（連結化合物−モレキュラーシーブ粒子）などがある。

また、前記列挙した方法により、基質に単層膜を生成させた後、高温で焼成をして連結化合物などを除去すると、基質とモレキュラーシーブがケイ素−酸素−ケイ素などの化学結合により直接結合される。この過程を反復すると、基質とモレキュラーシーブが直接結合された多層膜を得ることができる。

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）３−クロロプロピルトリメトキシシランを使用したシリカライト単層膜の製造
（１）３−クロロプロピルトリメトキシシランと結合したガラスの製造
ガラス板をピラニア溶液に（Ｈ₂ＳＯ₄とＨ₂Ｏ₂の混合比７：３）の中に３０分間入れた後、取り出して蒸留水で洗浄し、高純度の窒素雰囲気下で乾かす。このように乾燥させたガラス板を３−クロロプロピルトリメトキシシラン０．５ｇが溶解しているトルエン８０ｍｌの入った１００ｍｌの反応容器の中に浸し、超音波や単純還流法を単独で使用するか、これら２種類の方法を混合して表面に３−クロロプロピル単分子層がコーティングされたガラスであるＣＰ−Ｇを製造した。ＣＰ−Ｇガラス板を反応容器から取り出して純粋なトルエンで洗浄した後、高純度の窒素雰囲気下で乾燥した。

（２）Ａ型超音波法を利用したシリカライト単層膜の製造
５０ｍｌの反応容器に粒子のサイズが２μｍのシリカライト５０ｍｇを入れて純粋なトルエン４０ｍｌを加えた。トルエン溶液を超音波洗浄器を利用して５分間分散させた後、トルエン溶液に櫛の歯の形をしたテフロン（登録商標）支持体を入れてその櫛の歯の間に前記製造したＣＰ−Ｇ１枚を挿入する。その反応容器を超音波を利用する製造装置の底に置き、スタンドに固定した。超音波を利用した製造装置の内部に、反応容器内部の溶媒であるトルエンの液面が充分に浸る程、水を入れて温度調節装置を利用して水の温度を２０℃に維持させた。その後、超音波発生器を通して周波数２８ＫＨｚの超音波（電力９５Ｗ）を利用して２分間シリカライトをＣＰ−Ｇの表面に付着させた。

（３）Ｂ型超音波法を利用したシリカライト単層膜の製造
全体的な製造過程はＡ型超音波法と類似しているが、櫛の歯の形のテフロン（登録商標）支持体の櫛の歯の間にＣＰ−Ｇ１枚を挿入する代りに、反応後にモレキュラーシーブを形成しないガラス、ＣＰ−Ｇ、モレキュラーシーブを形成しないガラスの順序で重ねて挿入する。前記モレキュラーシーブを形成しないガラスは処理をしていない、洗浄したガラス（bare glass）の場合もあり、特別に処理を行いモレキュラーシーブと反応しないように誘導したものの場合もある。その他の過程はＡ型超音波法と同様である。

（４）単純還流法（公知技術）を利用したシリカライト単層膜の製造
５０ｍｌの反応容器に粒子のサイズが２μｍであるシリカライト５０ｍｇを入れて純粋なトルエン４０ｍｌを添加した。トルエン溶液を超音波洗浄器を利用して５分間分散させた後、櫛の歯の形のテフロン（登録商標）支持体とＣＰ−Ｇを入れて冷却器を装着した後、３時間還流させた。

（実施例２）３−クロロプロピルトリメトキシシランを使用したゼオライトA単層膜の製造
（１）Ａ型超音波法を利用したゼオライトA単層膜の製造
ゼオライトＡ結晶５０ｍｇをトルエン４０ｍｌが入った反応容器に添加し、超音波洗浄器を利用してよく分散させた。トルエン溶液に櫛の歯の形のテフロン（登録商標）支持体を入れ、その櫛の歯の間に実施例１で製造したＣＰ−G枚を挿入した。その反応容器を超音波を利用した製造装置の底に置きスタンドに固定した。超音波を利用した製造装置の内部に、反応容器内部の溶媒であるトルエンの液面が充分に浸る程、水を入れて温度調節装置を利用して水の温度を２０℃に維持させた。その後、超音波発生器を通して周波数２８ＫＨｚの超音波（電力９５Ｗ）を利用して２分間ゼオライトＡをＣＰ−Ｇの表面に付着させた。

（２）Ｂ型超音波法を利用したゼオライトＡ単層膜の製造
全体的な製造過程はＡ型超音波法と類似しているが、櫛の歯の形のテフロン（登録商標）支持体の櫛の歯の間にＣＰ−Ｇ１枚を挿入する代りに、モレキュラーシーブを形成しないガラス、ＣＰ−Ｇ、モレキュラーシーブを形成しないガラスの順序で重ねて挿入する。その他の過程はＡ型超音波法と同様である。

（３）単純還流法（公知技術）を利用したゼオライトＡ単層膜の製造
５０ｍｌの反応容器にゼオライトＡ ５０ｍｇを入れて純粋なトルエン４０ｍｌを添加した。トルエン溶液を超音波洗浄器を利用して５分間分散させた後、櫛の歯の形のテフロン（登録商標）支持体とＣＰ−Ｇを入れて冷却器を装着した後、３時間還流させた。

（実施例３）３−クロロプロピルトリメトキシシランを使用した黄土粒子（層状構造物質）単層膜の製造
（１）Ａ型超音波法を利用した黄土粒子単層膜の製造
１〜２μｍサイズの黄土粒子５０ｍｇをトルエン４０ｍｌが入った反応容器に添加して、超音波洗浄器を利用してよく分散させる。トルエン溶液に櫛の歯の形のテフロン（登録商標）支持体を入れて、その櫛の歯の間に実施例１で製造したＣＰ−Ｇ１枚を挿入した。その丸底フラスコを超音波を利用した製造装置の底に置きスタンドに固定した。 超音波を利用した製造装置の内部に、丸底フラスコ内部の溶媒であるトルエンの液面が充分に浸る程、水を入れて温度調節装置を利用して水の温度を２０℃に維持させた。その後、超音波発生器を通して周波数２８ＫＨｚの超音波（電力９５Ｗ）を利用して２分間黄土粒子をＣＰ−Ｇの表面に付着させた。

（２）Ｂ型超音波法を利用した黄土粒子単層膜の製造
全体的な製造過程はＡ型超音波法と類似しているが、櫛の歯の形のテフロン（登録商標）支持体の櫛の歯の間にＣＰ−Ｇ１枚を挿入する代りに、黄土粒子を形成しないガラス、ＣＰ−Ｇ、黄土粒子を形成しないガラスの順序で重ねて挿入する。前記黄土粒子を形成しないガラスは処理をしていない、洗浄したガラス（bare glass）の場合もあり、特別に処理を行いモレキュラーシーブと反応しないように誘導したものの場合もある。その他の過程はＡ型超音波法と同様である。

（３）単純還流法（公知技術）を利用したゼオライトＡ単層膜の製造
５０ｍｌの丸底フラスコに黄土粒子５０ｍｇを入れて純粋なトルエン４０ｍｌを添加した。トルエン溶液を超音波洗浄器を利用して５分間分散させた後、櫛の歯の形のテフロン（登録商標）支持体とＣＰ−Ｇを入れて冷却器を装着した後、３時間還流させた。

（実施例４）３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートを使用したシリカライト単層膜の製造
（１）３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートと結合したガラスの製造
実施例１のように洗浄した数枚のガラス板をトルエンが入っている反応容器の中に入れて３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートを添加し、超音波や単純還流法を単独で使用するか、これら２種類の方法を混合して表面に３−プロピルイソシアネート単分子層がコーティングされたガラスを製造した。イソシアネートの単分子層がコーティングされたガラス板を反応容器から取り出して純粋なトルエンで洗浄した後、高純度の窒素雰囲気下で乾燥した。

（２）Ａ型超音波法を利用したシリカライト単層膜の製造
シリカライト結晶５０ｍｇをトルエン４０ｍｌが入っている反応容器に添加し、超音波洗浄器を利用してよく分散させる。トルエン溶液に櫛の歯の形をしたテフロン（登録商標）支持体を入れてその櫛の歯の間にイソシアネートの単分子層がコーティングされたガラス板１枚を挿入する。その反応容器を超音波を利用する製造装置の底に置き、スタンドに固定した。超音波を利用した製造装置の内部に、反応容器内部の溶媒であるトルエンの液面が充分に浸る程、水を入れて温度調節装置を利用して水の温度を２０℃に維持させた。その後、超音波発生器を通して周波数２８ＫＨｚの超音波（電力９５Ｗ）を利用して２分間シリカライトをイソシアネートの単分子層がコーティングされたガラス板の表面に付着させた。

（３）Ｂ型超音波法を利用したシリカライト単層膜の製造
全体的な製造過程はＡ型超音波法と類似しているが、櫛の歯の形のテフロン（登録商標）支持体の櫛の歯の間にイソシアネート単分子層がコーティングされたガラス板１枚を挿入する代りに、モレキュラーシーブを形成しないガラス、イソシアネート単分子層がコーティングされたガラス板、連結化合物が結合していないガラスの順序で重ねて挿入する。その他の過程はＡ型超音波法と同様である。

（４）単純還流法（公知技術）を利用したシリカライト単層膜の製造
５０ｍｌの反応容器にゼオライト５０ｍｇを入れて純粋なトルエン４０ｍｌを添加した。トルエン溶液を超音波洗浄器を利用して５分間分散させた後、櫛の歯の形のテフロン（登録商標）支持体とイソシアネートの単分子層がコーティングされたガラス板を入れて冷却器を装着した後、３時間還流させた。

（実施例５）３−クロロプロピルトリメトキシシランを使用したセルロース表面へのゼオライトＹ単層膜の製造
（１）３−クロロプロピルトリメトキシシランと結合したゼオライトＹの製造
ゼオライトＹ粒子をトルエンが入っている反応容器に入れて３−クロロプロピルトリメトキシシランを添加し、超音波や単純還流法を単独で使用するか、これら２種類の方法を混合して表面に３−クロロプロピル単分子層がコーティングされたゼオライトＹを製造した。反応が終わると３−クロロプロピル基が結合されたゼオライトＹを濾過し、有機溶媒でよく洗浄する。

（２）Ａ型超音波法を利用したゼオライトＹ単層膜の製造
前記３−クロロプロピル基が結合したゼオライトをトルエンが入っている反応容器に添加し、超音波洗浄器を利用してよく分散させる。トルエン溶液に櫛の歯の形をしたテフロン（登録商標）支持体を入れてその櫛の歯の間にセルロースからなるウエハーを挿入する。その反応容器を超音波を利用した製造装置の底に置き、スタンドに固定した。超音波を利用した製造装置の内部に、反応容器内部の溶媒であるトルエンの液面が充分に浸る程、水を入れて温度調節装置を利用して水の温度を２０℃に維持させた。その後、超音波発生器を通して周波数２８ＫＨｚの超音波（電力９５Ｗ）を利用して２分間、３−クロロプロピル基が結合したゼオライトＹをセルロースウエハーの表面に付着させた。

（３）Ｂ型超音波法を利用したゼオライトＹ単層膜の製造
全体的な製造過程はＡ型超音波法と類似しているが、櫛の歯の形のテフロン（登録商標）支持体の櫛の歯の間にセルロースからなるウエハー１枚を挿入する代りに、ゼオライトＹ単層膜が形成されていないセルロースからなるウエハー、ゼオライトＹ単層膜が形成されたセルロースからなるウエハー、ゼオライトＹ単層膜が形成されていないセルロースからなるウエハーの順序で重ねて挿入する。その他の過程はＡ型超音波法と同様である。

（４）単純還流法（公知技術）を利用したシリカライトＹ単層膜の製造
５０ｍｌの反応容器に３−クロロプロピル基が結合したゼオライトＹ ５０ｍｇを入れて純粋なトルエン４０ｍｌを添加した。トルエン溶液を超音波洗浄器を利用して５分間分散させた後、櫛の歯の形のテフロン（登録商標）支持体とセルロースウエハーを入れて冷却器を装着した後、３時間還流させた。

（実施例６）３−アミノプロピルトリエトキシシランを使用したメリフィールド樹脂の表面へのシリカライト単層膜の製造
（１）３−アミノプロピルトリエトキシシランと結合したシリカライトの製造
シリカライト粒子をトルエンが入っている反応容器に入れて３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）を添加し、超音波や単純還流法を単独で使用するか、これら２種類の方法を混合して表面に３−アミノプロピル単分子層がコーティングされたシリカライトを製造した。反応が終わると３−アミノプロピル基が結合されたシリカライトを濾過し、有機溶媒でよく洗浄する。

（２）Ａ型超音波法を利用したシリカライト単層膜の製造
前記３−アミノプロピル基が結合したシリカライトをジクロロメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）が入っている反応容器に添加し、超音波洗浄器を利用してよく分散させる。ジクロロメタン溶液にメリフィールド樹脂を一定量入れ、その反応容器を超音波を利用した製造装置の底に置き、スタンドに固定した。超音波を利用した製造装置の内部に、反応容器内部の溶媒であるジクロロメタンの液面が充分に浸る程、水を入れて温度調節装置を利用して水の温度を２０℃に維持させた。その後、超音波発生器を通して周波数２８ＫＨｚの超音波（電力９５Ｗ）を利用して２分間、３−クロロプロピル基が結合したシリカライトをメルフィールド樹脂の表面に付着させた。

（３）Ｂ型超音波法を利用したシリカライト単層膜の製造
メリフィールド樹脂は球形の３次元の形を有し、その末端が塩素酸基を有する微細粒子であるためＢ型超音波法は適用することができない。

（４）単純還流法（公知技術）を利用したシリカライト単層膜の製造
５０ｍｌの丸底フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシランが結合したシリカライト５０ｍｇを入れてメリフィールド樹脂が入っているジクロロメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）４０ｍｌを添加した。前記ジクロロメタン溶液は、超音波洗浄器を利用してシリカライトと混合する前に５分間分散させて、混合して冷却器を装着した後、１２時間還流させた。

（実施例７）ＥＰＳとＡＰＳを使用したゼオライトＡ単層膜の製造
（１）ＥＰＳが結合したガラス及びＡＰＳが結合したゼオライトＡの製造
ガラス板を［３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル］トリメトキシシラン（ＥＰＳ）が溶解しているトルエン溶液に添加し、超音波や単純還流法を単独に使用するか、これら２種類の方法を混合して表面に３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル基の単分子層がコーティングされたガラス板を製造した。反応が終わった後、ガラス板を取り出しトルエンで数回よく洗浄する。また、ゼオライトＡ粒子を３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）が溶解しているトルエン溶液に添加し、超音波や単純還流法を単独で使用するか、これら２種類の方法を混合して表面に３−アミノプロピル基の単分子層がコーティングされたゼオライトＡを製造した。反応が終わった後、３−アミノプロピル基が結合したゼオライトＡを濾過し、よく洗浄する。

（２）Ａ型超音波法を利用したゼオライトＡ単層膜の製造
前記３−アミノプロピル基が結合したゼオライトＡをトルエンが入っている反応容器に添加し、超音波洗浄器を利用してよく分散させる。トルエン溶液に櫛の歯の形をしたテフロン（登録商標）支持体を入れてその櫛の歯の間にＥＰＳが結合したガラス板１枚を挿入する。その反応容器を超音波を利用した製造装置の底に置き、スタンドに固定した。超音波を利用した製造装置の内部に、反応容器内部の溶媒であるトルエンの液面が充分に浸る程、水を入れて温度調節装置を利用して水の温度を２０℃に維持させた。その後、超音波発生器を通して周波数２８ＫＨｚの超音波（電力９５Ｗ）を利用して２分間、３−アミノプロピル基が結合したゼオライトＡをＥＰＳが結合したガラス板の表面に付着させた。

（３）Ｂ型超音波法を利用したゼオライトＡ単層膜の製造
全体的な製造過程はＡ型超音波法と類似しているが、櫛の歯の形のテフロン（登録商標）支持体の櫛の歯の間にＥＰＳが結合されたガラス板１枚を挿入する代りに、モレキュラーシーブを形成しないガラス、ＥＰＳが結合されたガラス、モレキュラーシーブを形成しないガラスの順序で重ねて挿入する。その他の過程はＡ型超音波法と同様である。

（４）単純還流法（公知技術）を利用したゼオライトＡ単層膜の製造
５０ｍｌの反応容器に３−アミノプロピル基が結合したゼオライトＡ ５０ｍｇを入れて純粋なトルエン４０ｍｌを添加した。トルエン溶液を超音波洗浄器を利用して５分間分散させた後、櫛の歯の形のテフロン（登録商標）支持体とＥＰＳが結合したガラス板を入れて冷却器を装着した後、３時間還流させた。

（実施例８）イオン結合を利用したシリカライト単層膜の製造
（１）３−シアノプロピルトリクロロシランが結合したガラス及びアミノプロピル基が結合したシリカライトの製造
ガラス板を３−シアノプロピルトリクロロシラン（Ｃｌ₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＣＮ）０．０２ｍｌが入っているヘキサン溶液５０ｍｌに浸し、室温で２４時間置いた。３−シアノプロピル基が結合したガラス板を取り出し、濃塩酸が入っている反応容器に浸して９５〜１００℃で２時間加熱する。シアノ基は加水分解を通してカルボキシル酸に転換される。カルボキシル酸基が結合したガラス板［ガラス−（ＣＨ₂）₃ＣＯ₂Ｈ］を取り出し、ＮａＨＣＯ₃飽和水溶液に１２時間浸しておく。中和反応を通して水素がＮａに置換され、−（ＣＨ₂）₃ＣＯ₂ ^-Ｎａ⁺基が結合されたガラス板を得ることができる。これを再び銀イオン（Ａｇ⁺）、アンモニウムイオンなどの数種類の異なる陽イオンにイオン交換することができる。３−アミノプロピル基が結合したシリカライトをＮａＨＣＯ₃及びヨードメタン（ＣＨ₃Ｉ）が溶解されている９０％エタノール溶液に入れて６０℃で２４時間攪拌する。（ＣＨ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｉ^-基が結合されたシリカライトをろ紙を利用して濾過した後、エタノール及び蒸留水で洗浄する。

（２）Ａ型超音波法を利用したシリカライト単層膜の製造
前記（ＣＨ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｉ^-基が結合されたシリカライトをトルエンが入っている反応容器に添加し、超音波洗浄器を利用してよく分散させる。トルエン溶液に櫛の歯の形をしたテフロン（登録商標）支持体を入れてその櫛の歯の間に−（ＣＨ₂）₃ＣＯ₂ ^-Ｎａ⁺基が結合したガラス板１枚を挿入する。その反応容器を超音波を利用した製造装置の底に置き、スタンドに固定した。超音波を利用した製造装置の内部に、反応容器内部の溶媒であるトルエンの液面が充分に浸る程、水を入れて温度調節装置を利用して水の温度を２０℃に維持させた。その後、超音波発生器を通して周波数２８ＫＨｚの超音波（電力９５Ｗ）を利用して２分間、（ＣＨ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｉ^-基が結合されたシリカライトを−（ＣＨ₂）₃ＣＯ₂ ^-Ｎａ⁺基が結合したガラス板の表面に付着させた。

（３）Ｂ型超音波法を利用したシリカライト単層膜の製造
全体的な製造過程はＡ型超音波法と類似しているが、櫛の歯の形のテフロン（登録商標）支持体の櫛の歯の間に−（ＣＨ₂）₃ＣＯ₂ ^-Ｎａ⁺基が結合されたガラス板１枚を挿入する代りに、モレキュラーシーブを形成しないガラス、−（ＣＨ₂）₃ＣＯ₂ ^-Ｎａ⁺基が結合されたガラス、モレキュラーシーブを形成しないガラスの順序で重ねて挿入する。その他の過程はＡ型超音波法と同様である。

（４）単純還流法（公知技術）を利用したシリカライト単層膜の製造
５０ｍｌの反応容器に（ＣＨ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₃ ⁺Ｉ^-基が結合したシリカライト５０ｍｇを入れてトルエン４０ｍｌを添加した。トルエン溶液を超音波洗浄器を利用して５分間分散させた後、櫛の歯の形のテフロン（登録商標）支持体と−（ＣＨ₂）₃ＣＯ₂ ^-Ｎａ⁺基が結合したガラス板を入れて冷却器を装着した後、１時間還流させた。

（実施例９）フラーレン（Ｃ６０６０）を使用したゼオライトＡ単層膜の製造
（１）フラーレンが結合したガラス板及び３−アミノプロピル基が結合したゼオライトＡの製造
ガラス板を１２０℃で３時間乾燥させて真空状態で変化させた後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＳ）蒸気に露出させ、１００℃で１５分間反応させた後、すくい出してエタノールと蒸留水で洗浄した後、１２０℃でキュアリングさせる。このように得られた３−アミノプロピル基が結合されたガラス板とフラーレンをトルエンに入れて５〜２４時間加熱し、ガラス板の上にフラーレンを結合させる。蒸留水で充分に洗浄して乾燥させたゼオライトＡ ５０ｍｇをＡＰＳ ０．３ｍｌが溶解しているトルエン４０ｍｌ溶液で1時間加熱する。３−アミノプロピル基が結合したゼオライトＡを濾過し、トルエンとエタノールで洗浄した後、１２０℃で３０分間キュアリングをする。

（２）Ａ型超音波法を利用したゼオライトＡ単層膜の製造
前記３−アミノプロピル基が結合したゼオライトＡをトルエンが入っている反応容器に添加し、超音波洗浄器を利用してよく分散させる。トルエン溶液に櫛の歯の形をしたテフロン（登録商標）支持体を入れてその櫛の歯の間にフラーレンと結合したガラス板１枚を挿入する。その反応容器を超音波を利用した製造装置の底に置き、スタンドに固定した。超音波を利用した製造装置の内部に、反応容器内部の溶媒であるトルエンの液面が充分に浸る程、水を入れて温度調節装置を利用して水の温度を２０℃に維持させた。その後、超音波発生器を通して周波数２８ＫＨｚの超音波（電力９５Ｗ）を利用して２分間、３−アミノプロピル基が結合されたゼオライトＡをフラーレンと結合したガラス板の表面に付着させた。

（３）Ｂ型超音波法を利用したゼオライトＡ単層膜の製造
全体的な製造過程はＡ型超音波法と類似しているが、櫛の歯の形のテフロン（登録商標）支持体の櫛の歯の間にフラーレンと結合したガラス板１枚を挿入する代りに、モレキュラーシーブを形成しないガラス、フラーレンと結合したガラス、モレキュラーシーブを形成しないガラスの順序で重ねて挿入する。その他の過程はＡ型超音波法と同様である。

（４）単純還流法（公知技術）を利用したゼオライトＡ単層膜の製造
５０ｍｌの反応容器に３−アミノプロピル基が結合したゼオライトＡ ４０ｍｇを入れてトルエン４０ｍｌを添加した。トルエン溶液を超音波洗浄器を利用して５分間分散させた後、櫛の歯の形のテフロン（登録商標）支持体とフラーレンと結合したガラス板を入れて冷却器を装着した後、５時間還流させた。

（実施例１０）３−クロロ−１−プロピルチオールを使用した金メッキ上へのシリカライト単層膜の製造
（１）３−クロロプロピル基が結合した金メッキの製造
まず、ガラス、シリコン・ウエハーのような基質にチタンまたはクロムを約１００Åの厚さで真空加熱蒸着を行う。チタンまたはクロム層の上に真空加熱蒸着法を利用して金を約１０００Åの厚さで蒸着する。硫酸と過酸化水素水を７：３で混合したピラニア溶液で洗浄し、使用する直前に３００℃の真空下で３時間過熱して冷まし、金メッキを製造した。前記金メッキを３−クロロ−１−プロパンチオールが溶解しているエタノール溶液２ｍＭに２４時間浸した後、取り出してエタノールで洗浄する。

（２）Ａ型超音波法を利用したシリカライト単層膜の製造
シリカライトをトルエンが入っている反応容器に添加し、超音波洗浄器を利用してよく分散させる。トルエン溶液に櫛の歯の形をしたテフロン（登録商標）支持体を入れてその櫛の歯の間に３−クロロプロピル基が結合した金メッキ１枚を挿入する。その反応容器を超音波を利用した製造装置の底に置き、スタンドに固定した。超音波を利用した製造装置の内部に、反応容器内部の溶媒であるトルエンの液面が充分に浸る程、水を入れて温度調節装置を利用して水の温度を２０℃に維持させた。その後、超音波発生器を通して周波数２８ＫＨｚの超音波（電力９５Ｗ）を利用して２分間、シリカライトを３−クロロプロピル基が結合した金メッキの表面に付着させた。

（３）Ｂ型超音波法を利用したシリカライト単層膜の製造
全体的な製造過程はＡ型超音波法と類似しているが、櫛の歯の形のテフロン（登録商標）支持体の櫛の歯の間に３−クロロプロピル基が結合した金メッキ１枚を挿入する代りに、モレキュラーシーブを形成しないガラス、３−クロロプロピル基が結合した金メッキ、モレキュラーシーブを形成しないガラスの順序で重ねて挿入する。その他の過程はＡ型超音波法と同様である。

（４）単純還流法（公知技術）を利用したシリカライト単層膜の製造
５０ｍｌの丸底フラスコにゼオライト５０ｍｇを入れてトルエン４０ｍｌを添加した。トルエン溶液を超音波洗浄器を利用して５分間分散させた後、櫛の歯の形のテフロン（登録商標）支持体と３−クロロプロピル基が結合した金メッキを入れて冷却器を装着した後、２４時間還流させた。

［実験例］
（実験例１）シリカライトの付着程度の測定（degree of coverage、ＤＯＣ）
実施例１で（１）Ａ型超音波法（Ａ）、（２）Ｂ型超音波法（Ｂ）及び（３）単純還流法（Ｃ）を利用してＣＰ−Ｇの表面にシリカライトが付着された程度を一定間隔で測定し、図４に表した。ＤＯＣはＢ型超音波法を使用して基質上に密集体形で稠密に付着されたシリカライトの総重量に対する、現在付着されたシリカライトの重量の百分率（％）で測定した。

（実験例２）シリカライトまたはゼオライトなどのモレキュラーシーブの付着速度の比較
図４の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から、単純還流法の場合は１００％近く、ＤＯＣを得るのに２４時間以上所要するが、本発明のＡ型超音波法とＢ型超音波法を利用する場合には約１分しか所要しなかった。この実験により、超音波を使用して付着する場合は既存に使用していた単純還流法を使用して付着する場合に比べて付着速度が１４００倍以上であることが分かる。

また、実施例１〜１０の各々の方法によりＤＯＣが１００％となるまでに所要する時間を測定した結果を下記表１に示す。実施例１と類似した結果を得ることができた。
基質−モレキュラーシーブ膜の製造方法による付着速度

（実験例３）シリカライト単層膜の稠密度の比較
図５（Ａ）は実施例１のＡ型超音波法で２分間付着させた場合、（Ｂ）は実施例１のＢ型超音波法で２分間付着させた場合、（Ｃ）は実施例１の単純還流法で２４時間付着させた場合の単層膜走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のイメージである。既存方法の単純還流法で２４時間付着させた単層膜より本発明のＡ型超音波法またはＢ型超音波法で２分間付着させた単層膜の方が稠密度が高いことが分かり、特に、Ｂ型超音波法を使用して付着させたシリカライト単層膜は粒子の稠密度がほとんど１００％に近かった。従って、本発明を使用して単層膜を製造する場合、エネルギーの消耗を著しく減らすことができ、稠密度も優れているという事実を確認することができる。

（実験例４）シリカライトまたはゼオライトなどのモレキュラーシーブ単層膜の付着強度の比較
単純還流法で２４時間付着させた単層膜、Ａ型超音波法で２分間付着させた単層膜、及びＢ型超音波法で２分間付着させた単層膜を各々シリカライトまたはゼオライトなどのモレキュラーシーブを分散させていない純粋なトルエン１０ｍｌが入っているガラス瓶に入れ、このガラス瓶を超音波を利用した超音波処理（sonication）を通してシリカライトを離脱させた。この時使用された超音波の振動数は２８ＫＨｚで、電力は５０Ｗであった。小さいガラス瓶の中にトルエンは超音波に露出された後、５分が経過する度に純粋なトルエンと替えてやり、最初に付着されていたシリカライトの総重量に対する、離脱されたシリカライトの量を百分率を通して付着強度を測定した。

図６のように、超音波処理をして３０分が経過した場合、実施例１の単純還流法で付着させた場合は８５％の離脱率を見せたが、実施例１のＡ型超音波法、及びＢ型超音波法で付着させた場合は各々６３％と４４％の離脱率を見せた。従って、本発明の超音波法を使用した場合が付着時間は短いにもかかわらず、付着強度ははるかに強いことが分かり、また少ないエネルギーを使用しながら強い結合力有した単層膜を製造することができることを確認することができた。特に、Ｂ型超音波法を使用して製造した場合には付着強度が既存方法の２倍に近かった。このデータは同様な実験を５回反復して得られた値の平均値である。

（実験例５）超音波法を利用してＣＰ−Ｇにシリカライトを付着した際の反応温度による付着速度の比較
反応温度を２０℃、５０℃または８０℃に変えながら本発明のＢ型超音波法を利用して単層膜を製造し、シリカライトのＤＯＣを測定した。
図７のように、反応温度が増加するに従い付着速度も増加する傾向を見せている。但し、最低温度である２０℃の場合にも１分以内にＤＯＣがほとんど１００％に到達する点から１分以上の反応時間を確保することができる場合には大きな差がないと言える。従って、一般的な場合であれば、本発明の超音波法を使用すれば低い反応温度下でも付着がよく行われるためエネルギー節約の側面において有利であると言える。

（実験例６）超音波法の基質−モレキュラーシーブ膜複合体の大量生産に対する適用可能性
ＢＧ間に重ねて入れた１０個のＣＰ−Ｇ（ＢＧ／（ＣＰ−Ｇ）₁₀／ＢＧ）を櫛の歯の形のテフロン（登録商標）支持体に挿入した後、その基質に本発明のＢ型超音波法を利用して５分間シリカライトを付着した。

図８のように、ＢＧの間にある全てのＣＰ−Ｇがほとんど１００％に近いＤＯＣを表すため、超音波方を使用した基質−モレキュラーシーブ膜複合体の大量生産は可能であることが分かる。

超音波を利用して基質にモレキュラーシーブ粒子を単層または多層膜形態で付着させる方法を使用すれば、単純還流法を使用する場合より多様な方法で基質とモレキュラーシーブ粒子を結合させることができるだけでなく、時間とエネルギーを節約しながら著しく高い付着速度、付着強度、付着程度および稠密度を有し、連結化合物が結合された基質とそうでない基質が混合されている場合にも全ての基質に均等にモレキュラーシーブ粒子が付着させることができるため、基質−モレキュラーシーブ膜複合体の大量生産が可能である。

本発明によって精巧な基質−モレキュラーシーブ膜複合体を生産することができるようになることによって、それまで使用されてきた触媒、吸着剤、イオン交換剤、脱水剤、脱臭剤、防音材および断熱材としての活用度が更に高くなり、更には、高密度メモリー素材、非線形光学素材、サイズによる分子分離膜などの先端の新素材としても更に広く活用することができることが展望される。

本発明による超音波を利用した基質−モレキュラーシーブ膜複合体製造装置（１００）の基本構造を表し、これは溶媒１（Ｓ１）と基質−モレキュラーシーブ膜複合体の反応物が入った反応容器（１０）、溶媒２（Ｓ２）が入っており、反応容器を収容する外部容器（２０）、超音波発生器（３０ａ）及び温度調節器（４０）を含み、温度調節器（４０）は冷却水発生器（４１）と冷却水循環コイル（４２）とからなる。 溶媒１（Ｓ１）と基質−モレキュラーシーブ膜複合体の反応物が入った反応容器（１０）に直接超音波が伝達されるように変形した超音波（３０ｂ）を利用した基質−モレキュラーシーブ膜複合体製造装置（１００）の構造を表す。 溶媒２（Ｓ２）が入っており、反応容器（１０）を収容する外部容器（２０）に直接超音波が伝達されるように変形した超音波（３０ｃ）を利用した基質−モレキュラーシーブ膜複合体製造装置（１００）の構造を表す。 反応容器（１０）を使用せずに基質−モレキュラーシーブ膜複合体を製造する製造装置の構造を表す。 本発明によるＡ型超音波法に使用される基質の形態を表す。 図２の基質の形態を拡張させた基質の形態を表す。 Ａ型超音波法（Ａ）、Ｂ型超音波法（Ｂ）及び単純還流法（Ｃ）を使用して、３−クロロプロピル基の単層がコーティングされたガラス（ＣＰ−Ｇ）上にシリカライトを付着させた場合の時間によるシリカライトの付着程度（ＤＯＣ）を表すグラフである。 Ａ型超音波法で２分（Ａ）、Ｂ型超音波法で２分（Ｂ）、単純還流法で２４時間（Ｃ）、ＣＰ−Ｇ上にシリカライトを付着させた場合の単層膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のイメージであり、（Ｄ）はＢ型超音波法でＣＰ−Ｇ上に２分間ゼオライトＡを付着させた場合の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のイメージである。 単純還流法で２４時間、Ａ型超音波法で２分及びＢ型超音波法で２分間反応させて得られた各々の基質−モレキュラーシーブ粒子単層膜を純粋な溶媒１だけ存在する環境下で超音波を加える際のシリカライト粒子の離脱程度を表すグラフである。 本発明によるＢ型超音波法でＣＰ−Ｇにシリカライトを付着させる場合、反応温度が時間によるシリカライトの付着程度に及ぼす影響に関するグラフである。 本発明による超音波法を使用してモレキュラーシーブと反応して結合しないガラス（Bare glass、BG）１枚、１０枚のガラス（ＣＰ−Ｇ）、モレキュラーシーブと反応して結合しないガラス１枚の順序で（ＢＧ／（ＣＰ−Ｇ）₁₀／ＢＧ）が重なった基質にシリカライト粒子を付着させた時、ＢＧの間に位置した１０枚のＣＰ−Ｇに付着されるシリカライト粒子のＤＯＣを表すグラフである。

Claims (11)

1. 基質と連結化合物、モレキュラーシーブと連結化合物、連結化合物と連結化合物、または連結化合物と中間連結化合物の結合を誘導する段階において、１５ＫＨｚ〜１００ＭＨｚの超音波を使用することを特徴とする基質−モレキュラーシーブ膜複合体の製造方法であって、
   前記基質は下記の１〜６の化合物のうちいずれか一つの化合物であり、
   １．金属及び非金属元素が少なくとも１種以上含まれている酸化物であり、表面にヒドロキシ基を有する物質
   ２．チオール基（−ＳＨ）またはアミン基（−ＮＨ₂）と反応する金属
   ３．表面に官能基を有する重合体
   ４．セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）またはリン化インジウム（ＩｎＰ）の半導体化合物、半導体の特性を有する硫化物、セレン化合物またはリン化物
   ５．ゼオライトまたはゼオタイプ多孔性モレキュラーシーブ
   ６．表面にヒドロキシ基を有するか、またはヒドロキシ基を有するように処理が可能な天然高分子または伝導性高分子
   前記モレキュラーシーブは下記の１〜８の化合物のうちいずれか一つの化合物であり、
   １．ゼオライト
   ２．ＭＦＩ構造を有するゼオライト、ＺＳＭ−５、シリカライト−１、ＴＳ−１またはメターロ−シリカライト−１
   ３．ＭＦＩ構造を有するゼオライト、ＺＳＭ−１１、シリカライト−２、ＴＳ−２またはメターロ−シリカライト−２
   ４．ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌ、ベータ、モデナイト、ペリアライト、ＥＴＳ−４またはＥＴＳ−１０
   ５．ＭＣＭ系列、ＳＢＡ系列、ＭＳＵ系列またはＫＩＴ系列に関連するメソ多孔性シリカ
   ６．有機−無機複合メソ細孔構造体または層状物質
   ７．金属イオンとリガンドが３次元的に結合した有機ゼオライト、有機金属ゼオライトまたは配位化合物ゼオライト
   ８．多孔性物質の細孔内部または層状構造物質の層間に有機、無機、有機−無機混合染料、発光染料または顔料を染み込ませた複合体
   前記連結化合物は下記化学式１〜７の化合物からなる群から選択された少なくとも１種以上の有機化合物から由来した化合物であり、
   ［化学式１］
   Ｚ−Ｌ１−Ｘ
   ［化学式２］
   ＭＲ'₄
   ［化学式３］
   Ｒ₃Ｓｉ−Ｌ１−Ｙ
   ［化学式４］
   ＨＳ−Ｌ１−Ｘ
   ［化学式５］
   ＨＳ−Ｌ１−ＳｉＲ₃
   ［化学式６］
   ＨＳ−Ｌ１−Ｙ
   ［化学式７］
   Ｚ−Ｌ２（＋）Ｌ３（−）−ＹまたはＺ−Ｌ３（−）Ｌ２（＋）−Ｙ
   （前記化学式において、ＺはＲ₃Ｓｉまたはイソシアネート（−ＮＣＯ）であり、Ｒはハロゲン基、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシまたはＣ₁−Ｃ₄アルキル基を表し、３個のＲのうち少なくとも一つはハロゲン基またはアルコキシ基であり、Ｌ１はアルキル、アラルキルまたはアリル基のような置換または非置換されたＣ₁−Ｃ₁₇炭化水素残基であり、これは１個以上の酸素、窒素または硫黄原子を含み、Ｘはハロゲン基、イソシアネート（−ＮＣＯ）基、トシル基またはアジド基であり、Ｒ'はＲと同様であり、４個のＲ'のうち少なくとも２個はハロゲン基またはアルコキシ基であり、Ｍはケイ素、チタンまたはジルコニウムであり、Ｙはヒドロキシ基、チオール基、アミン基、アンモニウム基、スルホン基およびその塩、カルボン酸およびその塩、酸無水物、エポキシ基、アルデヒド基、エステル基、アクリル基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、糖残基、二重結合、三重結合、ジエン、ジイン、アルキルホスフィン、アルキルアシン、及びリガンド交換をすることができる配位化合物であり、連結化合物の末端または中間に位置させることもでき、Ｌ２（＋）は１個以上の酸素、窒素または硫黄原子を含む置換または非置換されたＣ₁−Ｃ₁₇炭化水素化合物の末端、直鎖または側鎖に正電荷（＋）が少なくとも１個有する官能基を表し、Ｌ３（−）は１個以上の酸素、窒素または硫黄原子を含む置換または非置換されたＣ₁−Ｃ₁₇炭化水素化合物の末端、直鎖または側鎖に負電荷（−）が少なくとも１個有する官能基を意味する。）
   前記中間連結化合物はフラーレン（Ｃ₆₀、Ｃ₇₀）、カーボンナノチューブ、α，ω−ジアルデヒド、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、アミン−デンドリマー、ポリエチレンイミン、α，ω−ジアミン、金属ポルフィリン及びＭ−サレンで表示される錯化合物（Ｍはコバルト、ニッケル、クロム、マンガンまたは鉄であり、サレンはＮ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）エチレンジアミンである）からなる群から選択された化合物であり、
   １５ＫＨｚ〜１００ＭＨｚの超音波を使用して前記結合を誘導する段階は、
   前記基質と前記連結化合物を結合させて中間体１を製造する第１段階、
   前記モレキュラーシーブ粒子と前記連結化合物を結合させて中間体２を製造する第２段階、及び
   前記中間体１の連結化合物の末端と前記中間体２の連結化合物の末端を結合させる第３段階
   を含むことを特徴とする基質−モレキュラーシーブ複合体の製造方法。
2. 基質と連結化合物、モレキュラーシーブと連結化合物、連結化合物と連結化合物、または連結化合物と中間連結化合物の結合を誘導する段階において、１５ＫＨｚ〜１００ＭＨｚの超音波を使用することを特徴とする基質−モレキュラーシーブ膜複合体の製造方法であって、
   前記基質は下記の１〜６の化合物のうちいずれか一つの化合物であり、
   １．金属及び非金属元素が少なくとも１種以上含まれている酸化物であり、表面にヒドロキシ基を有する物質
   ２．チオール基（−ＳＨ）またはアミン基（−ＮＨ ₂ ）と反応する金属
   ３．表面に官能基を有する重合体
   ４．セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）またはリン化インジウム（ＩｎＰ）の半導体化合物、半導体の特性を有する硫化物、セレン化合物またはリン化物
   ５．ゼオライトまたはゼオタイプ多孔性モレキュラーシーブ
   ６．表面にヒドロキシ基を有するか、またはヒドロキシ基を有するように処理が可能な天然高分子または伝導性高分子
   前記モレキュラーシーブは下記の１〜８の化合物のうちいずれか一つの化合物であり、
   １．ゼオライト
   ２．ＭＦＩ構造を有するゼオライト、ＺＳＭ−５、シリカライト−１、ＴＳ−１またはメターロ−シリカライト−１
   ３．ＭＦＩ構造を有するゼオライト、ＺＳＭ−１１、シリカライト−２、ＴＳ−２またはメターロ−シリカライト−２
   ４．ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌ、ベータ、モデナイト、ペリアライト、ＥＴＳ−４またはＥＴＳ−１０
   ５．ＭＣＭ系列、ＳＢＡ系列、ＭＳＵ系列またはＫＩＴ系列に関連するメソ多孔性シリカ
   ６．有機−無機複合メソ細孔構造体または層状物質
   ７．金属イオンとリガンドが３次元的に結合した有機ゼオライト、有機金属ゼオライトまたは配位化合物ゼオライト
   ８．多孔性物質の細孔内部または層状構造物質の層間に有機、無機、有機−無機混合染料、発光染料または顔料を染み込ませた複合体
   前記連結化合物は下記化学式１〜７の化合物からなる群から選択された少なくとも１種以上の有機化合物から由来した化合物であり、
   ［化学式１］
   Ｚ−Ｌ１−Ｘ
   ［化学式２］
   ＭＲ' ₄
   ［化学式３］
   Ｒ ₃ Ｓｉ−Ｌ１−Ｙ
   ［化学式４］
   ＨＳ−Ｌ１−Ｘ
   ［化学式５］
   ＨＳ−Ｌ１−ＳｉＲ ₃
   ［化学式６］
   ＨＳ−Ｌ１−Ｙ
   ［化学式７］
   Ｚ−Ｌ２（＋）Ｌ３（−）−ＹまたはＺ−Ｌ３（−）Ｌ２（＋）−Ｙ
   （前記化学式において、ＺはＲ ₃ Ｓｉまたはイソシアネート（−ＮＣＯ）であり、Ｒはハロゲン基、Ｃ ₁ −Ｃ ₄ アルコキシまたはＣ ₁ −Ｃ ₄ アルキル基を表し、３個のＲのうち少なくとも一つはハロゲン基またはアルコキシ基であり、Ｌ１はアルキル、アラルキルまたはアリル基のような置換または非置換されたＣ ₁ −Ｃ ₁₇ 炭化水素残基であり、これは１個以上の酸素、窒素または硫黄原子を含み、Ｘはハロゲン基、イソシアネート（−ＮＣＯ）基、トシル基またはアジド基であり、Ｒ'はＲと同様であり、４個のＲ'のうち少なくとも２個はハロゲン基またはアルコキシ基であり、Ｍはケイ素、チタンまたはジルコニウムであり、Ｙはヒドロキシ基、チオール基、アミン基、アンモニウム基、スルホン基およびその塩、カルボン酸およびその塩、酸無水物、エポキシ基、アルデヒド基、エステル基、アクリル基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、糖残基、二重結合、三重結合、ジエン、ジイン、アルキルホスフィン、アルキルアシン、及びリガンド交換をすることができる配位化合物であり、連結化合物の末端または中間に位置させることもでき、Ｌ２（＋）は１個以上の酸素、窒素または硫黄原子を含む置換または非置換されたＣ ₁ −Ｃ ₁₇ 炭化水素化合物の末端、直鎖または側鎖に正電荷（＋）が少なくとも１個有する官能基を表し、Ｌ３（−）は１個以上の酸素、窒素または硫黄原子を含む置換または非置換されたＣ ₁ −Ｃ ₁₇ 炭化水素化合物の末端、直鎖または側鎖に負電荷（−）が少なくとも１個有する官能基を意味する。）
   前記中間連結化合物はフラーレン（Ｃ ₆₀ 、Ｃ ₇₀ ）、カーボンナノチューブ、α，ω−ジアルデヒド、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、アミン−デンドリマー、ポリエチレンイミン、α，ω−ジアミン、金属ポルフィリン及びＭ−サレンで表示される錯化合物（Ｍはコバルト、ニッケル、クロム、マンガンまたは鉄であり、サレンはＮ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）エチレンジアミンである）からなる群から選択された化合物であり、
   １５ＫＨｚ〜１００ＭＨｚの超音波を使用して前記結合を誘導する段階は、
   前記基質と前記連結化合物を結合させて中間体１を製造する第１段階、
   前記モレキュラーシーブ粒子と前記連結化合物を結合させて中間体２を製造する第２段階、及び
   前記中間体１の連結化合物末端と前記中間連結化合物の一方の末端を結合させるか、前記中間体２の連結化合物末端と前記中間連結化合物のもう一方の末端を結合させる第３段階
   を含むことを特徴とする基質−モレキュラーシーブ複合体の製造方法。
3. 基質と連結化合物、モレキュラーシーブと連結化合物、連結化合物と連結化合物、または連結化合物と中間連結化合物の結合を誘導する段階において、１５ＫＨｚ〜１００ＭＨｚの超音波を使用することを特徴とする基質−モレキュラーシーブ膜複合体の製造方法であって、
   前記基質は下記の１〜６の化合物のうちいずれか一つの化合物であり、
   １．金属及び非金属元素が少なくとも１種以上含まれている酸化物であり、表面にヒドロキシ基を有する物質
   ２．チオール基（−ＳＨ）またはアミン基（−ＮＨ ₂ ）と反応する金属
   ３．表面に官能基を有する重合体
   ４．セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）またはリン化インジウム（ＩｎＰ）の半導体化合物、半導体の特性を有する硫化物、セレン化合物またはリン化物
   ５．ゼオライトまたはゼオタイプ多孔性モレキュラーシーブ
   ６．表面にヒドロキシ基を有するか、またはヒドロキシ基を有するように処理が可能な天然高分子または伝導性高分子
   前記モレキュラーシーブは下記の１〜８の化合物のうちいずれか一つの化合物であり、
   １．ゼオライト
   ２．ＭＦＩ構造を有するゼオライト、ＺＳＭ−５、シリカライト−１、ＴＳ−１またはメターロ−シリカライト−１
   ３．ＭＦＩ構造を有するゼオライト、ＺＳＭ−１１、シリカライト−２、ＴＳ−２またはメターロ−シリカライト−２
   ４．ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、Ｌ、ベータ、モデナイト、ペリアライト、ＥＴＳ−４またはＥＴＳ−１０
   ５．ＭＣＭ系列、ＳＢＡ系列、ＭＳＵ系列またはＫＩＴ系列に関連するメソ多孔性シリカ
   ６．有機−無機複合メソ細孔構造体または層状物質
   ７．金属イオンとリガンドが３次元的に結合した有機ゼオライト、有機金属ゼオライトまたは配位化合物ゼオライト
   ８．多孔性物質の細孔内部または層状構造物質の層間に有機、無機、有機−無機混合染料、発光染料または顔料を染み込ませた複合体
   前記連結化合物は下記化学式１〜７の化合物からなる群から選択された少なくとも１種以上の有機化合物から由来した化合物であり、
   ［化学式１］
   Ｚ−Ｌ１−Ｘ
   ［化学式２］
   ＭＲ' ₄
   ［化学式３］
   Ｒ ₃ Ｓｉ−Ｌ１−Ｙ
   ［化学式４］
   ＨＳ−Ｌ１−Ｘ
   ［化学式５］
   ＨＳ−Ｌ１−ＳｉＲ ₃
   ［化学式６］
   ＨＳ−Ｌ１−Ｙ
   ［化学式７］
   Ｚ−Ｌ２（＋）Ｌ３（−）−ＹまたはＺ−Ｌ３（−）Ｌ２（＋）−Ｙ
   （前記化学式において、ＺはＲ ₃ Ｓｉまたはイソシアネート（−ＮＣＯ）であり、Ｒはハロゲン基、Ｃ ₁ −Ｃ ₄ アルコキシまたはＣ ₁ −Ｃ ₄ アルキル基を表し、３個のＲのうち少なくとも一つはハロゲン基またはアルコキシ基であり、Ｌ１はアルキル、アラルキルまたはアリル基のような置換または非置換されたＣ ₁ −Ｃ ₁₇ 炭化水素残基であり、これは１個以上の酸素、窒素または硫黄原子を含み、Ｘはハロゲン基、イソシアネート（−ＮＣＯ）基、トシル基またはアジド基であり、Ｒ'はＲと同様であり、４個のＲ'のうち少なくとも２個はハロゲン基またはアルコキシ基であり、Ｍはケイ素、チタンまたはジルコニウムであり、Ｙはヒドロキシ基、チオール基、アミン基、アンモニウム基、スルホン基およびその塩、カルボン酸およびその塩、酸無水物、エポキシ基、アルデヒド基、エステル基、アクリル基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、糖残基、二重結合、三重結合、ジエン、ジイン、アルキルホスフィン、アルキルアシン、及びリガンド交換をすることができる配位化合物であり、連結化合物の末端または中間に位置させることもでき、Ｌ２（＋）は１個以上の酸素、窒素または硫黄原子を含む置換または非置換されたＣ ₁ −Ｃ ₁₇ 炭化水素化合物の末端、直鎖または側鎖に正電荷（＋）が少なくとも１個有する官能基を表し、Ｌ３（−）は１個以上の酸素、窒素または硫黄原子を含む置換または非置換されたＣ ₁ −Ｃ ₁₇ 炭化水素化合物の末端、直鎖または側鎖に負電荷（−）が少なくとも１個有する官能基を意味する。）
   前記中間連結化合物はフラーレン（Ｃ ₆₀ 、Ｃ ₇₀ ）、カーボンナノチューブ、α，ω−ジアルデヒド、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、アミン−デンドリマー、ポリエチレンイミン、α，ω−ジアミン、金属ポルフィリン及びＭ−サレンで表示される錯化合物（Ｍはコバルト、ニッケル、クロム、マンガンまたは鉄であり、サレンはＮ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）エチレンジアミンである）からなる群から選択された化合物であり、
   １５ＫＨｚ〜１００ＭＨｚの超音波を使用して前記結合を誘導する段階は、
   混合液の中で前記基質、前記連結化合物及び前記モレキュラーシーブ粒子を結合させて基質−連結化合物−モレキュラーシーブ粒子複合体を製造する段階であることを特徴とする基質−モレキュラーシーブ膜複合体の製造方法。
4. 前記基質上に連結化合物を介して形成された前記モレキュラーシーブ単層膜を形成する第１段階、
   前記第１段階により形成されたモレキュラーシーブ単層膜に追加のモレキュラーシーブを１５ＫＨｚ〜１００ＭＨｚの超音波を使用して結合させる第２段階
   を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の基質−モレキュラーシーブ膜複合体の製造方法。
5. 前記第２段階を数回反復して実施してモレキュラーシーブ多層膜を製造することを特徴とする請求項４記載の基質−モレキュラーシーブ膜複合体の製造方法。
6. 溶媒１が入った反応容器（１０）、溶媒２が入った外部容器（２０）、超音波発生器（３０）及び温度調節器（４０）を含み、
   前記反応容器（１０）は基質−モレキュラーシーブ膜複合体の反応物である基質、連結化合物及びモレキュラーシーブ粒子と支持体を収容し、溶媒１は前記モレキュラーシーブ粒子を分散させるための化合物であり、
   前記外部容器（２０）の溶媒２には前記反応容器（１０）を収容しており、前記溶媒２は超音波を伝達するための化合物であり、
   前記超音波発生器（３０）は前記反応物に超音波を伝達するための手段として１５ＫＨｚ〜１００ＭＨｚの超音波を発生させ、
   前記温度調節器（４０）は溶媒２の温度を制御するための手段として、冷却水循環コイル（４１）と冷却水発生装置（４２）で構成され、
   前記冷却水循環コイル（４１）は前記溶媒２に沈めるか、反応容器（１）または外部容器（２０）の外表面を巻くことを特徴とする基質−モレキュラーシーブ膜複合体の製造装置。
7. 前記超音波発生器（３０）は出力された超音波が前記外部容器（２０）に照射されるように構成されていることを特徴とする請求項６記載の基質−モレキュラーシーブ膜複合体の製造装置。
8. 前記超音波発生器（３０）は出力された超音波が前記溶媒１に直接照射されるように構成されていることを特徴とする請求項６記載の基質−モレキュラーシーブ膜複合体の製造装置。
9. 前記超音波発生器（３０）は出力された超音波が前記溶媒２に照射されるように構成されていることを特徴とする請求項６記載の基質−モレキュラーシーブ膜複合体の製造装置。
10. 前記反応容器（１０）は１個以上の同種または異種の連結化合物が結合された基質と連結化合物が結合されていない基質が含まれた数枚の基質を差し込むことのできる支持体を具備することを特徴とする請求項６記載の基質−モレキュラーシーブ膜複合体の製造装置。
11. 溶媒１が入った外部容器（２０）、超音波発生器（３０）及び温度調節器（４０）を含み、
    前記外部容器（２０）は基質−モレキュラーシーブ膜複合体の反応物である基質、連結化合物及びモレキュラーシーブ粒子と支持体を収容し、冷却水循環コイル（４１）が浸っており、溶媒１は前記モレキュラーシーブ粒子を分散させるための化合物であり、
    前記超音波発生器（３０）は前記反応物に超音波を伝達するための手段として１５ＫＨｚ〜１００ＭＨｚの超音波を発生させ、
    前記温度調節器（４０）は溶媒１の温度を制御するための手段として冷却水循環コイル（４１）と冷却水発生装置（４２）とから構成され、
    前記冷却水循環コイル（４１）は前記溶媒１に浸っていることを特徴とする基質−モレキュラーシーブ膜複合体の製造装置。