JP4818164B2 - 耐候性に優れたアルミニウム塗装材 - Google Patents

Description

本発明は、アルミニウム基材の表面に耐食性、耐候性（耐ＵＶ劣化性）、親水性、密着性、加工性を発現させる皮膜を形成させたアルミニウム塗装材である。

金属材料の表面は親水性に乏しいため、熱交換器のフィンや印刷の平板印刷版材には、表面に親水性被膜を被覆して使用されている。以下、空調機を例に挙げてその熱交換器のフィン材の場合について述べる。
最近の空調機用熱交換器は、軽量化のために熱効率の向上とコンパクト化が要求され、フィン間隔をでき得る限り狭くする設計が取り入れられている。空調機用熱交換器では、冷房運転中に空気中の水分がアルミニウムフィン材の表面に凝縮水となって付着する。金属材料の表面は、一般に親水性に乏しいため、この凝縮水はフィン材表面に半円形又はフィン材間にブリッジ状になって存在することになる。このような凝縮水によってフィン材間の空気の流れが妨げられることにより、通風抵抗を増大し熱交換効率が著しく低下する。したがって、熱交換器の熱効率を向上させるには、フィン材表面の凝縮水を迅速に排除することが必要である。

フィン材表面の凝縮水を迅速に排除するための方法として、（１）アルミニウムフィン材表面に高親水性被膜を形成し、凝縮水を薄い水膜として流下せしめる方法、（２）アルミニウムフィン材表面に撥水性被膜を形成し、凝縮水を表面に付着させないようにする方法、が考えられるが、（２）の方法は、凝縮水が形成されないために除湿運転ができないことやフィン材間を通過する空気が冷却され微小な液滴を生じるために霧が発生し，この霧が吹き出し口のプラスチック部品に付着して水滴となって流下する水飛びといった現象を生じ易いために不適当である。一方、（１）の方法では、親水性を得るためには表面に塗膜を被覆するが、親水性組成物は、材料表面に結露水滴が形成されることを防止したり、材料表面の水膜を保持するために使用される。

従来から、親水性被膜の形成方法が種々提案され、実用化されている。例えば、アルミニウム材表面にアルカリ珪酸塩の潤滑性被膜を形成させる方法（特許文献１）、水性塗料樹脂、界面活性剤及び合成シリカを含有する親水性で潤滑性の被膜を形成する方法（特許文献２）、アルカリ珪酸塩とカルボニル化合物を有する低分子有機化合物と水溶性有機高分子化合物を含有する組成物をアルミニウム材に塗布し、親水性で潤滑性の被膜を形成する方法（特許文献３）等が提案されている。
特公昭５３−４８１７７号公報 特開昭５５−１６４２６４号公報 特開昭６０−１０１１５６号公報

しかしながら、親水性を付与するために、アルカリ珪酸塩の潤滑性被膜を形成させる方法は、親水性の経時的な持続性に乏しいこと、ならびに、素材に塗布されこれをフィンに加工する際に、潤滑性被膜硬度が高いために、金型の磨耗が大きく、フィン材にクラックが発生し易い問題があった。
このような金型摩耗やクラック発生等の欠点のない潤滑性被膜を形成させる塗料も提案されている（特許文献４〜６）。このような塗料組成物として、例えばポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、セルロース系樹脂等の水溶性の親水性樹脂を含む親水性塗料組成物が挙げられている。
特開昭６３−１７３６３２号公報 特開平５−３０２０４２号公報 特開平９−１４８８９号公報

また、屋外で使用されるフィン材として、耐食性塗装材を使用しており、一般的な耐食性塗膜としては、エポキシ系、ポリエステル系、アクリル系被膜を有するフィン材が検討されていたが、実環境における屋外での使用では、太陽光に晒され、紫外線によって、耐食性被膜を構成する樹脂が変色・劣化・分解（チョーキング）し、本来の耐食性を維持することが出来なかった。
また、耐候性材料として紫外線遮断材料として、ベンゾトリアゾール系等の有機系紫外線吸収剤、酸化チタン等の無機系紫外線吸収剤などが挙げられるが、有機系は被膜への分散性で劣り、耐候性を維持することはできない。酸化チタン等は、全ての紫外線を吸収できなく、長期の使用には耐えられない。また、その中でも、酸化亜鉛は、紫外線吸収するスペクトルも広く、紫外線吸収剤として酸化亜鉛を使った材料が提案されている（特許文献７〜８）。しかしながら、屋外では、多量の紫外線が被膜に照射されるため、被膜中に多量の酸化亜鉛を含有させなければ長期に亘る耐候性を維持することはできなく、もし多量に酸化亜鉛を混ぜようとすると、酸化亜鉛の比重が重くため、皮膜の密着性等が劣化し、皮膜本来の性能を維持することが難しかった。
特開２００２−３６４４２号公報 特開２００５−６０７９４号公報

本発明は、従来技術の種々の問題点に鑑み、耐食性、親水性、密着性、加工性に優れており、しかも、耐候性（耐ＵＶ劣化性）にも優れた皮膜を形成したアルミニウム塗装材を提供することを目的とする。

本発明者らは、アルミニウム塗装材について、耐食性、親水性、密着性、加工性に優れており、しかも、耐候性（耐ＵＶ劣化性）にも優れた皮膜を形成する材料について鋭意検討した結果、第一層としてエポキシ皮膜を形成し、その皮膜表面に非常に細かいＺｎを含有した金属酸化物微粒子を含有する皮膜を形成した塗装金属板が、上記の特性において優れていることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は以下の通りである。

（１）アルミニウム基材の少なくとも一方の面にエポキシ樹脂を主成分とした膜厚０．５〜２０ｇ／ｍ²の下地塗膜が形成され、その下地塗膜上に、ＺｎＯとＳｉＯ₂から主としてなり、これらの元素換算質量比Ｚｎ／Ｓｉが０．０５〜２．０である平均粒径が０．００１〜０．１０μｍの金属酸化物複合微粒子を有機樹脂中に５〜５０質量％含有する膜厚０．５〜１０ｇ／ｍ²の有機樹脂塗膜が形成されていることを特徴とするアルミニウム塗装材。
（２）アルミニウム基材の少なくとも一方の面にエポキシ樹脂を主成分とした膜厚０．５〜２０ｇ／ｍ²の下地塗膜が形成され、その下地塗膜上に、ＺｎＯとＳｉＯ₂とＴｉＯ₂から主としてなり、これらの元素換算質量比Ｚｎ／Ｓｉが０．０５〜２．０である平均粒径が０．００１〜０．１０μｍの金属酸化物複合微粒子を有機樹脂中に５〜５０質量％含有する膜厚０．５〜１０ｇ／ｍ²の有機樹脂塗膜が形成されていることを特徴とするアルミニウム塗装材。

（３）エポキシ樹脂がエステル型のエポキシ樹脂またはカルボキシル基を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のアルミニウム塗装材。
（４）前記金属酸化物複合微粒子における成分の質量比が、（Ｔｉ元素換算値）／（Ｚｎ元素換算値＋Ｓｉ元素換算値）＝０．０５〜２．５であることを特徴とする上記（２）または（３）に記載のアルミニウム塗装材。
（５）有機樹脂が、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂から選ばれた樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のアルミニウム塗装材。
（６）有機樹脂塗膜上に潤滑層を有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のアルミニウム塗装材。

本発明によれば、耐食性、耐候性、親水性、密着性、加工性において優れた性能を発揮するアルミニウム塗装材が得られる。

本発明のアルミニウム塗装材はアルミニウム（合金を含む）基材の少なくとも一方の面に第１層の塗膜（下地塗膜）とその上に第２層の有機樹脂塗膜を形成したものである。第１層の塗膜は耐食性、アルミニウム及び第２層の有機樹脂皮膜との密着性、加工性をバランスよく取る上で、エポキシ樹脂を用いる。
本発明の第１は第１層にエポキシ樹脂塗膜、第２層はＺｎＯとＳｉＯ₂を主とする複合微粒子を含む有機樹脂塗膜である。
本発明の第２は第１層にエポキシ樹脂塗膜、第２層はＺｎＯとＳｉＯ₂とＴｉＯ₂を主とする金属酸化物複合微粒子を含む有機樹脂塗膜である。

第１層の樹脂としては、耐食性、金属及び第２層の有機樹脂皮膜との密着性、加工性をバランスよく取る上で、エポキシ樹脂が用いられる。エポキシ樹脂としては工業的に広く使用されていること、入手が容易であることからビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂を用いることもできるが、特性的には親水性の分子中にエステル結合を有するエステル型エポキシ樹脂またはカルボキシル基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
第２層は親水性の有機樹脂塗膜が好ましく、この場合下地塗膜に有機溶剤が残留すると、その上に形成された有機樹脂塗膜の親水性が阻害されるので、第１層も有機溶剤を用いず親水性のエポキシ樹脂による塗膜が好ましい。

エステル型エポキシ樹脂またはカルボキシル基を有するエポキシ樹脂はモノマーにエステル結合を有するグリシジルアクリレート、無水フタル酸のグリシジルエステル、カルボキシル基を有するジフェノール酸を用いることにより、あるいはエポキシ基を有する化合物とエステル結合またはカルボキシル基を有する化合物とのブロック重合等により得ることが出来る。
これらのエステル結合またはカルボキシル基はエポキシ樹脂の骨格（主鎖）に有するものと側鎖に有するものがある。本発明では後者の方が好ましい。
エポキシ樹脂の側鎖にエステル結合を導入するには例えばビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂に、３級アミンの存在下でエポキシ樹脂のエポキシ基と高酸化アクリル樹脂のカルボキシル基を反応させ、４級アンモニウム塩を生成し、３級アミンが引き抜かれてエステル結合を形成する方法がある。

エステル結合がエポキシ樹脂の主鎖に付いているものには例えばグリシジルアクリレートやフタル酸のジグリシジルエステルを用いたものがある。
カルボキシル基が側鎖に付いているものの例としてはジフェノール酸を用いたものがある。
これら樹脂の塗膜の形成にはエポキシ塗料が用いられるが、エポキシ塗料には、溶剤型、エマルション型の塗料が挙げられる。溶剤型エポキシ樹脂塗料にはキシレン、トルエン等の溶剤が用いられるが、環境負荷の増加や溶剤残留に伴う親水性塗膜における親水性低下等の性能低下の観点から、水溶性（エマルション型を含む）エポキシ樹脂塗料が好ましい。

一般に、樹脂の水溶性化には低分子量樹脂を水に溶解させる完全水溶性型、界面活性剤等の乳化剤を用いるエマルジョン型等が挙げられる。エポキシ樹脂の場合にはこれらの水溶性化の他に、アクリル酸等に含有されるカルボキシル基をエポキシ樹脂に付加することによっても水溶性化が果たされる。
界面活性剤は、塗膜表面に浮き出る性質（所謂「ブリードアウト」と言われる）を有する。この性質によって、上塗り塗装を行なう際に上塗り塗料との相互作用によってハジキを生じたり、下塗り層と上塗り層の密着性（所謂「層間密着性」）が低下したりする等の不具合を生じる。したがって、界面活性剤の使用はできる限り回避するのが望ましい。カルボキシル基の付加による水溶性化は界面活性剤を必要としないので好ましい。

下地層である第１層の塗膜成分としては、エポキシ樹脂に金属塩等の無機化合物を添加することが好ましい。金属塩としてはジルコニウム化合物、その中でも炭酸ジルコニウムカリウムが好ましい。他のジルコニウム化合物として、酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム等も挙げられる。酢酸ジルコニウムでは酢酸成分が塗膜中に残留してアンモニア成分の場合と同様に塗膜からの臭気発生や銅管損傷の可能性がある。また、酸化ジルコニウムや水酸化ジルコニウムは、殆ど水に溶解しないため事実上水性塗料化が困難であり、リン酸ジルコニウムはリン酸を含有するため完全環境対応型処理剤とは言えなく、フッ化ジルコニウムは、処理剤調整時にエポキシ樹脂をゲル化させてしまい、製造上問題がある。更に他の無機化合物としてチタン酸塩や酸化アルミニウムも挙げられるが、これらの無機化合物では孔食に対しては高い耐性が得られるが、全面腐食を生じ易い。

無機化合物として金属塩をエステル型エポキシ樹脂に混合した水性塗料組成物を基材に塗布した後に焼付けると、溶媒である水が金属塩及びエステル型エポキシ樹脂に比べて多量に存在する焼付け初期段階においては、アルミニウム基材表面と金属塩が反応して基材表面に金属化合物の皮膜が形成される。金属塩として炭酸ジルコニウムカリウム（炭酸ＺｒＫ）を使用した場合、基材表面と反応して基材表面に、化成皮膜らしきＺｒ化合物（界面にＺｒリッチ層ができていることからＺｒＯ₂と思われる）が形成される。

次いで金属塩中のＺｒとエステル型エポキシ樹脂との反応が生起し、その後において殆どの溶媒が蒸発する。更に塗膜温度が百数十℃を超えるとエポキシ樹脂の架橋反応が開始する。金属塩の析出による皮膜の形成はアルミニウム基材の金属塩との反応による塗料溶液のｐＨ変化に伴うものであってアルミニウム基材表面直上で生起するため、皮膜はアルミニウム基材表面に接して形成される。また、金属塩中の金属とエステル型エポキシ樹脂の反応は溶媒が残存する段階で開始するため、金属−エステル型エポキシ樹脂（Ｚｒがエポキシ樹脂骨格の測鎖と結びつき、隣のエポキシ樹脂骨格の側鎖と更に結びつき、架橋的な役割（金属架橋）を果たしていると考えられる。）は塗膜中の熱対流により表面に運ばれ塗膜表面付近にも分布するようになる。更に、アルミニウム基材表面と金属塩との反応、金属とエステル型エポキシ樹脂との反応、エポキシ樹脂の架橋反応等の各反応間においては、反応の開始時及び終了時がバラバラであって一斉に開始、終了するものではない。したがって、耐食性塗膜中では層と層の間には厳密には界面と呼べるような境界が存在せず、成分の組成が徐々に変化する所謂「傾斜構造」が形成され、このような傾斜構造によって優れた耐食効果が得られる。このような傾斜構造は、アルミニウム基材表面の直上に形成される金属塩の皮膜層、その上にエステル型エポキシ樹脂成分に富んだ層、更に最表面に金属塩成分にやや富んだエステル型エポキシ樹脂層からなる複合的な傾斜構造ということもできる。

第１層におけるエポキシ樹脂の量は０．５〜２０ｇ／ｍ²である。エポキシ樹脂の量が０．５ｇ／ｍ²未満では塗膜が薄過ぎるためにハジキ等による塗膜欠陥が発生し易すく、また水分が透過し易いので耐食性が劣る。一方、エポキシ樹脂の量が２０ｇ／ｍ²を超えても耐食性能は飽和し不経済となる。第１層はエポキシ樹脂を主成分、即ち好ましくは７０質量％以上がエポキシ樹脂からなる。残部は、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート等が挙げられる。
第１層の上には第２層が形成される。本発明の第１における第２層はＺｎＯとＳｉＯ₂を主とする複合微粒子を有機樹脂中に含有させたものである。

本発明において複合微粒子とは第１発明ではＺｎＯ成分とＳｉＯ₂成分を含んでおればよく、第２発明ではさらにＴｉＯ₂を含んでおればよく、その形態は問わない。例えばＺｎＯ微粒子とＳｉＯ₂微粒子、あるいはこれらとＴｉＯ₂の混合物、ＺｎＯとＳｉＯ₂、あるいはさらにＴｉＯ₂が結合して一個の微粒子を形成しているもの、ＳｉＯ₂微粒子の表面をＺｎＯ層またはＺｎＯ層とＴｉＯ₂で被覆したものなどが含まれる。
第２層における金属酸化物複合微粒子は、主としてＺｎＯとＳｉＯ₂、あるいはこれらとＴｉＯ₂から構成される。このＺｎＯとＳｉＯ₂には結晶水を有するものも含まれる。
本発明における金属酸化物複合微粒子はＺｎＯとＳｉＯ₂（結晶水を含む）を主とするものである。ここで主としてとは好ましくは９０質量％（結晶水を含む）以上がＺｎＯとＳｉＯ₂、あるいはＺｎＯとＳｉＯ₂とＴｉＯ₂から構成され、残りはＡｌ、Ｆｅ、Ｋ、Ｃａ等の酸化物、水酸化物などの不純物等を含んでもよい。

この微粒子を第２層に含有させることにより、照射された紫外線を第２層にて吸収することができ、紫外線の影響を受けやすいエポキシ樹脂を保護することができ、屋外にて使用しても長期間に亘る使用に耐え得る材料となる。金属酸化物複合微粒子における成分のうち、特にＺｎＯ成分が、紫外線を吸収する効果を有しており、第２層に含有することによりその効果を発揮する。この微粒子は、ＺｎＯのほかに、ＳｉＯ₂を含むことにより、微粒子そのものの比重を低減し、皮膜中に微粒子がより多く存在させることができる。微粒子をより多く皮膜中に存在させることにより、大きな紫外線遮断効果を得ることができる。本微粒子中におけるＺｎＯは、微粒子中に存在すればその効果を発揮するが、特に微粒子の表面にＺｎＯが多く存在する（例えばＳｉＯ₂をＺｎＯで被覆する。）ようにして形成した方が、より紫外線遮断効果を発揮する。またＳｉＯ₂を含むことで微粒子自体の比重が低くなると、第２層内での微粒子の分布が塗膜表面に濃化されやすくなり第２層の構成樹脂への紫外線遮断効果も期待できる。

前記ＳｉＯ₂として、一般的にシリカが挙げられるが、本発明では特に限定されるものではなく、石英などでもよい。複合微粒子の製造方法として、シリカを生成する際に水酸化亜鉛または水酸化亜鉛と酸化チタンを混合し、焼成工程を経て、複合微粒子とする方法があるが、これに限るものではない。また、ＳｉＯ₂の表面にＺｎＯまたはＺｎＯとＴｉＯ₂を形成されることにより紫外線遮断効果が高くなることから、生成したシリカゲルにＺｎＯまたはＺｎＯとＴｉＯ₂を定着させ、微粒子表面にＺｎＯまたはＺｎＯとＴｉＯ₂を形成させる方法、シリカ微粒子にＰＶＤ等によって表面にＺｎＯまたはＺｎＯとＴｉＯ₂を蒸着し、シリカ表面にＺｎＯまたはＺｎＯとＴｉＯ₂層を形成する方法等を用いて製造することが好ましい。
本微粒子の平均粒径は、０．００１〜０．１μｍとする。０．１μｍを超えると、紫外線遮断効果が得られない。０．００１μｍ未満であると、工業的生産することが難しく、不経済である。好ましくは、０．０３以下がその効果が高い。この平均粒径はＳｉＯ₂微粒子とＺｎＯ微粒子、またはこれらとＴｉＯ₂微粒子の混合物の場合は混合した集合体としての平均粒径を表す（確認を）。平均粒径の測定法は粒度分布測定装置を用いた沈降法による。

皮膜中における金属酸化物複合微粒子の含有量としては、５〜５０質量％とする。上述したが、皮膜中に本微粒子をより多く存在させることにより、紫外線遮断効果を著しく発揮する。微粒子存在量は、体積量で規定することが多いが、微粒子成分が変化することにより微粒子比重も変化することから、本発明では質量％で表示した。この範囲にすることにより、紫外線遮断効果を発揮し、加工時のクラック、剥がれなどを生じなく、密着性も良好な塗膜を得ることができる。微粒子が５質量％未満であると、紫外線遮断効果を発揮できず、５０質量％を超えると、密着性を低下させ、皮膜の伸びに追従できなく、加工時に割れなどを生じる。好ましくは、１０〜４０質量％である。
また、第２層の膜厚は、０．５〜１０ｇ／ｍ²が好ましい。この範囲にすることにより、紫外線遮断効果を発揮する。０．５ｇ／ｍ²未満であると、その効果は失われ、１０ｇ／ｍ²を超えると、耐候性は飽和し、不経済となる。このましくは、１．０〜５．０ｇ／ｍ²である。

本微粒子における第１発明および第２発明におけるＳｉＯ₂とＺｎＯ成分比率は、質量子比で（Ｚｎ元素換算値）／（Ｓｉ元素換算値）＝０．０５〜２．０である。さらに第２発明では、ＴｉＯ₂を質量比で（Ｔｉ元素換算値）／（Ｚｎ元素換算値＋Ｓｉ元素換算値）＝０．０５〜２．５の範囲とすることが好ましい。Ｔｉを含有することにより、光触媒効果が付与され、その表面に付着した有機物等を分解することができる。
（Ｚｎ元素換算値）／（Ｓｉ元素換算値）の質量比を上記の範囲に抑えることにより、より少ない微粒子で、大きな紫外線遮断効果が得ることができる。（Ｚｎ元素換算値）／（Ｓｉ元素換算値）の質量比が０．０５より少ないと、Ｚｎ成分が少ないため、微粒子自体に紫外線遮断効果が下がる。２．０より大きいと微粒子の比重が高いため、皮膜中における微粒子の存在量が少なくなり、紫外線遮断効果が下がる。

（Ｔｉ元素換算値）／（Ｚｎ元素換算値＋Ｓｉ元素換算値）の質量比は、０．０５未満であると、光触媒の効果が下がる。また、２．５を超えると、本微粒子比重が重くなり、紫外線遮断効果を発揮する存在量をした場合、塗膜密着性等を低下させてしまう。
第２層に用いられる有機樹脂は、特に指定しないが、樹脂の中でも、アクリル系、ポリビニルアルコール系及びセルロース系から選択される少なくとも一種からなる有機樹脂を用いることが好ましい。これらの有機樹脂を形成することにより、より高い親水性を確保でき、そのうえ前記樹脂は、紫外線による感受性が低く、紫外線を直接受ける皮膜である第２層として形成しても塗膜本来の性能を維持することができる。
アクリル系樹脂としては、α、βモノエチレン系不飽和単量体とこれに重合可能な単量体との共重合体やブロック重合体、或いは、α、βモノエチレン系不飽和単量自体の重合体からなる樹脂が挙げられる。分子量としては、特に限定されるものではないが、平均分子量で１０００〜５，０００，０００のものが好ましい。

α、βモノエチレン系不飽和単量体としては、例えばアクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸２エチルへキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２エチルブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸３エトキシプロピル等）；メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎへキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸デシルオクチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２メチルへキシル、メタクリル酸３メトキシブチル等）；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニル；ビニルケトン；ビニルトルエン；及びスチレン等が用いられる。

上記α、βモノエチレン系不飽和単量体と共重合し得る単量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、トルエン、プロピレン、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２ヒドリキシエチル、メタクリル酸２ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎメチロールアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等が用いられる。
ポリビニルアルコール系樹脂については、好ましくはその鹸化度が９０モル％以上、特に完全鹸化タイプのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好適である。また、重合度の点からは、平均重合度が好ましくは５００〜４０００、より好ましくは１５００〜２５００のＰＶＡが好適に用いられる。

鹸化度が９０モル％未満であったり、平均重合度が５００未満であると親水性が劣る欠点がある。また、平均重合度が４０００より大きいと粘度上昇が著しくなって、塗装の際においてローピング等が発生し均一な皮膜が形成されないことがある。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、上記ＰＶＡ以外に、例えば、酢酸ビニルの重合時に少量のアリルグリシジルエーテルを共重合させ、水酸基の一部がエポキシ基で置換されたもの、或いは、同じく酢酸ビニルの重合時にクロトン酸、アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）等のカルボキシル基を有するモノマーを共重合させることによって主鎖中にカルボキシル基を導入した変性ポリビニルアルコール等を用いることもできる。
セルロース系樹脂の種類は特に限定されるものではないが、アセチルセルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、ニトロセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースが好適に用いられる。セルロース系樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、５０００〜７００，０００の範囲の重量平均分子量を有しているものが好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量を有しているものが特に好ましい。

重量平均分子量の測定はゲルパーミェションクロマトグラフィ法で、溶離液としてテトラヒドロフランを用いて、カラム Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌを用い、標準ポリスチレンの検量線にて測定した。
本発明では、上記の樹脂のほかに、潤滑剤として、第２層の表面上にポリエチレングリコール系樹脂を形成することが好ましい。分子量としては、好ましくは１０００〜２００００、より好ましくは４０００〜１１０００の重量平均分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エチレングリコール・プロピレングリコール共重合体等が用いられる。潤滑性皮膜の厚さは０．０１〜３ｇ／ｍ²、好ましくは０．０５〜２ｇ／ｍ²、より好ましくは０．０５〜１ｇ／ｍ²である。
更に、金属酸化物混合微粒子を含む第２層において、最表面から０．２５μｍまでの間に、金属酸化物含有量が１０質量％以上をすることが好ましい。このように最表面に微粒子密度が濃くすることにより、紫外線遮断効果がより得られやすくなる。また、その際に、Ｔｉを含む微粒子が存在すると、表面の微粒子の割合が多くなり、光触媒効果がより得られる。その傾斜皮膜を形成する方法として、特に指定はしないが、多層構造にて構成される場合、最表面に微粒子を含む皮膜を形成する方法、単層構造では、皮膜を形成する場合に表面に微粒子をブリードアウトする方法等がある。

塗膜の形成方法としては、通常の方法にて行なうことができる。例えば、ロールスクイズ法、ケミコーター法、ロールコーター法、エアナイフ法、浸漬法、スプレー法、静電塗装法等があげられ、乾燥は一般的な加熱法、誘電加熱法などにより行うことができる。これらの方法のうち皮膜の均一性、生産性からロールコーター法が好ましい。そして、ロールコーター法としては、塗布量管理に便利なグラビアロールを用いる方法や、厚塗りするのに便利なナチュラルコート方式や、塗布面を綺麗に仕上げるのに有利なリバースコート方式等を採用することができる。塗装形成する際に行う加熱条件は、焼付け温度（到達表面温度）は１８０〜３００℃で、時間は１〜６０秒で行うことが好ましい。
塗装における焼付け温度が低かったり、焼付け時間が短かったりすると、皮膜が十分に形成されず、塗膜密着性の低下に繋がる。反対に、塗装における焼付け温度が高かったり、焼付け温度が長かったりすると、樹脂が焼き付けすぎて、変色や加工時の割れなどを生じる。

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
〔実施例１〜１５〕
アルミニウム合金板（１１００−Ｈ２４材、０．１００ｍｍ厚さ）を弱アルカリ脱脂、水洗、乾燥後、エポキシ系塗料をロールコーターにて塗布し、到達板表面温度（ＰＭＴ）２５０℃で２０秒焼付けし、下地皮膜形成アルミニウム合金板を得た。この下地皮膜金属板上に第２層の塗料をロールコータにて塗布し、塗装アルミニウム合金板を得た。それらのサンプルについて、耐食性、耐候性、密着性、加工性について以下の方法で測定した。各実施例の評価結果を、表２に示す。
使用した金属酸化物複合微粒子の金属元素の含有量（質量％）、その質量比、平均粒径は表１に示す。
金属酸化物複合微粒子はＳｉＯ₂とＺｎＯの微粒子の混合物およびＳｉＯ₂とＺｎＯとＴｉＯ₂の混合物である。表中の残部はこれらの酸化物の酸素、結晶水及び不純物である。

第１層のエポキシ樹脂（ＥＰ）は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂にアクリル樹脂を付与させたエステル型エポキシ樹脂であり、重量平均分子量は、約３，８００である。
第２層の樹脂は以下の通り。
ＰＶＡ系は、ＰＶＡでケン化度９９％、重合度 約２０００である。
アクリル系は、ポリアクリル酸Ｎａで、重量平均分子量 約２５，０００である。
セルロース系は、メチルセルロースで、重量平均分子量 約６７０，０００である。
ＰＥＧは、ポリエチレングリコール 重量平均分子量 約２０，０００である。

下地膜厚、第２層の有機樹脂の種類、金属酸化物微粒子の添加量、膜厚等を表２に示す。
また各実施例の評価結果を表２に示す。表２の最表面とは表面から０．２５μｍまでのところである。実施例６の潤滑層の物質は上記のＰＥＧである。実施例６の３者混合の割合は以下の通り。
ＰＶＡ：アクリル：ＰＥＧ＝1：1：２（固形分質量換算）。

各特性の測定方法は以下の通り。
〔耐食性〕
ＪＩＳ Ｚ２３７１に基づき、ＳＳＴ５００時間行い、レイティングナンバー（Ｒ．Ｎ．）により耐食性を測定した。表中の数字はＪＩＳに規定されたもので、９．８は腐食面積率が０．０２％以下である。
〔耐候性〕
紫外線照射機にて、サンプルに紫外線ランプ120Ｗ／ｃｍを60分間照射（紫外線照射強度 100mW/cm²-ピーク感度波長約354nm）し、５００Ｊ／ｃｍ²照射し、その塗膜劣化を塗膜の変色状況にて観察した。なお、紫外線照射後に塗膜が変色や分解しまうと、アルミニウム材と親水性皮膜が剥離してしまったり、耐食性皮膜を変性してしまったりすることにより、照射後の親水性や耐食性が損なってしまう結果となる。
◎ ：変色なし
○ ：ほとんど変色せず
△ ：変色箇所あり
× ：塗膜が分解

〔塗膜密着性〕
ＪＩＳ Ｈ４００１における付着性試験を用い、碁盤目におけるテープ剥離後の残存個数を測定した。

〔加工性〕
実機フィンプレスにてドローレス成形を実施した状況で評価した。
（成形条件）
揮発性プレスオイル：ＡＦ−２Ｃ（出光興産）を使用し、しごき率は５８％、成形スピードは２５０ｓｐｍで実施した。
（評価）
◎ ：非常に良好
○ ：良好
△ ：カラー部内面にキズ発生
× ：不良（座屈、カラー飛び発生）

〔親水性〕
ゴニオメーターで純水の接触角を測定した。
◎ ：接触角が２０°以下
○ ：接触角が２０゜を越え、３０°以下
△ ：接触角が３０゜を越え、４０゜以下
× ：接触角が４０゜を越える

〔光触媒効果〕
アセトアルデヒドを充満させた雰囲気（５０ＰＰＭ）のガラス容器1リットルにて、サンプル（１００×１００ｍｍ）に紫外線ランプ120Ｗ／ｃｍ（紫外線照射強度 100mW/cm² ピーク感度波長約354nm）に照射し、紫外線積算量が５００Ｊ／ｃｍ²照射し、発生した二酸化炭素を吸引管にて測定し、分解されたアセトアルデヒド量により、評価した。
◎ ：アセトアルデヒド ５ｐｐｍ以下
○ ：アセトアルデヒド ５−１０ｐｐｍ
△ ：アセトアルデヒド １０−１５ｐｐｍ
× ：アセトアルデヒド −１５ｐｐｍ

表２に示すように本発明例は、いずれも耐食性、耐候性、密着性、加工性に不具合は見られず、十分に満足している。その上、本発明例６は、加工性も良好であり、本発明例１０では、複合微粒子中にＴｉＯ成分を含有しているため、光触媒性も認められた。
しかしながら、比較例では、耐食性、耐候性、密着性、加工性いずれかが劣り、性能を満足することは出来なかった。

本発明のアルミニウム塗装材は耐食性、耐候性（耐ＵＶ劣化性）、親水性、密着性、加工性に優れており、熱交換機のフィン、印刷の平板印刷版材などに好適に利用することができる。

Claims (6)

1. アルミニウム基材の少なくとも一方の面にエポキシ樹脂を主成分とした膜厚０．５〜２０ｇ／ｍ²の下地塗膜が形成され、その下地塗膜上に、ＺｎＯとＳｉＯ₂から主としてなり、これらの元素換算質量比Ｚｎ／Ｓｉが０．０５〜２．０である平均粒径が０．００１〜０．１０μｍの金属酸化物複合微粒子を有機樹脂中に５〜５０質量％含有する膜厚０．５〜１０ｇ／ｍ²の有機樹脂塗膜が形成されていることを特徴とするアルミニウム塗装材。
2. アルミニウム基材の少なくとも一方の面にエポキシ樹脂を主成分とした膜厚０．５〜２０ｇ／ｍ²の下地塗膜が形成され、その下地塗膜上に、ＺｎＯとＳｉＯ₂とＴｉＯ₂から主としてなり、これらの元素換算質量比Ｚｎ／Ｓｉが０．０５〜２．０である平均粒径が０．００１〜０．１０μｍの金属酸化物複合微粒子を有機樹脂中に５〜５０質量％含有する膜厚０．５〜１０ｇ／ｍ²の有機樹脂塗膜が形成されていることを特徴とするアルミニウム塗装材。
3. エポキシ樹脂がエステル型のエポキシ樹脂またはカルボキシル基を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム塗装材。
4. 前記金属酸化物複合微粒子における成分の質量比が、（Ｔｉ元素換算値）／（Ｚｎ元素換算値＋Ｓｉ元素換算値）＝０．０５〜２．５であることを特徴とする請求項２または３に記載のアルミニウム塗装材。
5. 有機樹脂が、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂から選ばれた樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム塗装材。
6. 有機樹脂塗膜上に潤滑層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアルミニウム塗装材。