JP4817286B2 - Metal-containing squarylium compound and optical recording medium using the compound - Google Patents
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Description
本発明は含金属スクアリリウム化合物及び該化合物を用いた光学記録媒体に関するものであり、より詳しくは波長300nm〜530nmの記録光、特に405nmの青色レーザー光を用いて情報を記録及び/または再生するのに適した追記型の光学記録媒体に関する。 The present invention relates to a metal-containing squarylium compound and an optical recording medium using the compound. More specifically, the present invention relates to recording and / or reproducing information using recording light having a wavelength of 300 nm to 530 nm, particularly blue laser light having a wavelength of 405 nm. The present invention relates to a write-once type optical recording medium suitable for the recording medium.
従来、光学的に情報の記録・再生を行う記録媒体としては、光磁気記録媒体、相変化記録媒体、カルコゲン酸化物などが提案されているが、これらの中でもレーザーにより一回限りの情報の記録が可能な追記型の光学記録媒体としてCD−Rがコスト的に安価でかつ製造プロセスも容易であることから量産化され広く普及している。記録容量は0.65GB程度で、情報量の飛躍的増加に伴って、より高密度で大容量の光学記録媒体への要求が高まっている。 Conventionally, magneto-optical recording media, phase change recording media, chalcogen oxides, and the like have been proposed as recording media for optically recording / reproducing information. Among them, information recording is performed only once by a laser. As a write-once type optical recording medium capable of recording, a CD-R is inexpensive and easy to manufacture, and is mass-produced and widely used. The recording capacity is about 0.65 GB, and the demand for higher-density and large-capacity optical recording media is increasing with a dramatic increase in the amount of information.
上記要求に応えるべく、記録媒体の高密度化を行う目的で、記録再生に用いるレーザー波長の短波長化や対物レンズの開口数を大きくすることによりビームスポットを小さくするなどの手段が用いられている。CD−Rの記録再生には、近赤外域レーザーの波長(通常は780nm)が用いられているが、近年、短波長(630nm〜680nm)の赤色半導体レーザーを用いる高密度の大容量記録を実現した有機色素系光学記録媒体(DVD−R)が実用化され、片面4.7GBのDVD−R媒体が市場に供給されている。さらに、将来的にはより高密度な記録が求められ、その記録情報量は1枚あたり15〜30GBに達すると予想され、より短波長(300〜530nm)の青色半導体レーザーを用いた高密度の記録再生が可能な光学記録媒体が要望され、既に405nmの青色半導体レーザーを用いたBlu−ray方式と称する光記録媒体が上市された。 In order to meet the above requirements, for the purpose of increasing the density of the recording medium, means such as shortening the wavelength of the laser used for recording and reproduction and reducing the beam spot by increasing the numerical aperture of the objective lens are used. Yes. Near-infrared laser wavelengths (usually 780 nm) are used for CD-R recording and reproduction, but in recent years, high-density, large-capacity recording has been realized using red semiconductor lasers with short wavelengths (630 nm to 680 nm). The organic dye-based optical recording medium (DVD-R) has been put into practical use, and a single-sided 4.7 GB DVD-R medium has been supplied to the market. Furthermore, in the future, higher density recording is required, and the amount of recorded information is expected to reach 15 to 30 GB per sheet, and high density recording using a blue semiconductor laser with a shorter wavelength (300 to 530 nm) is required. An optical recording medium capable of recording / reproducing is demanded, and an optical recording medium called a Blu-ray system using a blue semiconductor laser of 405 nm has already been put on the market.
ところで、一般的な追記型光学記録媒体は、透明な円盤状基板上に、順次、有機色素からなる記録層、金や銀などの金属からなる光反射層及び樹脂製の保護層を積層させて構成される。情報の書き込み(記録)時は、記録層にレーザー光を照射して行われ、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化(例えば、ピットの生成)が生じ、その光学的な特性変化を利用して情報が記録される。一方、情報の読み取り(再生)もまた記録用のレーザーと同じ波長のレーザーを照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位(記録部分)と変化しない部位(未記録部分)との反射率の違いを検出することにより情報が再生される。 By the way, a general write-once optical recording medium is formed by sequentially laminating a recording layer made of an organic dye, a light reflecting layer made of a metal such as gold or silver, and a protective layer made of resin on a transparent disk-shaped substrate. Composed. Information is written (recorded) by irradiating the recording layer with laser light, the recording layer absorbs the light, and the temperature rises locally, causing a physical or chemical change (for example, generation of pits). Information is recorded using the change in optical characteristics. On the other hand, reading (reproduction) of information is also performed by irradiating a laser having the same wavelength as the recording laser, and the portion where the optical characteristics of the recording layer have changed (recorded portion) and the portion that has not changed (unrecorded portion) Information is reproduced by detecting the difference in reflectance from the.
従って、青色半導体レーザーを用い高密度の記録再生が可能な光学記録媒体に使用される色素としては、前記基板上に良好なピットを形成・検出するために、使用する青色レーザー光の波長に対する光学的性質や分解挙動が良好であるものが求められ、特に極大吸収波長が300〜530nmにある色素が望まれている。 Therefore, as a dye used in an optical recording medium capable of high-density recording / reproduction using a blue semiconductor laser, an optical device for the wavelength of the blue laser light used to form and detect good pits on the substrate is used. In particular, there is a demand for a dye having a good absorption property and decomposition behavior, and particularly a dye having a maximum absorption wavelength of 300 to 530 nm.
また、記録層形成に簡便なスピンコート法等の塗布法による媒体製造する際には、色素を塗布溶剤に溶解するために高溶解性が要求されており、この点についても配慮する必要がある。 In addition, when a medium is produced by a coating method such as a spin coating method that is simple for forming a recording layer, high solubility is required to dissolve the dye in the coating solvent, and this point needs to be taken into consideration. .
特許文献1には、有機色素を含む記録層を有する光学記録媒体において、記録層側から波長530nm以下のレーザー光を照射することにより、情報の記録及び再生を行う記録再生方法が開示されている。また、光学記録媒体において用いられる具体的な有機色素としては、シアニン系色素(特許文献2)、ピリドンアゾ骨格を有する色素(特許文献3)、ジシアノビニルフェニル骨格を有する色素(特許文献4)、クマリン化合物(特許文献5)、アゾ金属キレート色素(特許文献6)等が提案されている。 Patent Document 1 discloses a recording / reproducing method for recording and reproducing information by irradiating a laser beam having a wavelength of 530 nm or less from the recording layer side in an optical recording medium having a recording layer containing an organic dye. . Specific organic dyes used in the optical recording medium include cyanine dyes (Patent Document 2), dyes having a pyridone azo skeleton (Patent Document 3), dyes having a dicyanovinylphenyl skeleton (Patent Document 4), and coumarin. A compound (Patent Document 5), an azo metal chelate dye (Patent Document 6), and the like have been proposed.
また、特許文献7、特許文献8には、スクアリリウム系色素が提案されているが、吸収波長が530〜600nmにあり、青色レーザー光の波長領域ではないため不適切であった。 Patent Documents 7 and 8 propose a squarylium dye, but the absorption wavelength is in the range of 530 to 600 nm and is not appropriate because it is not in the wavelength region of blue laser light.
前述のように、記録層に用いられる有機色素としては、青色レーザー波長に対する光学的性質や分解挙動の適切な色素を選択する必要があり、特に、有機色素が分解し大きな屈折率変化が生じるようにするために、記録再生波長は極大吸収波長の長波長側の裾に位置するよう選択される。
有機色素において、青色レーザー波長近傍に極大吸収波長を持たせるには、一般に、分子骨格を小さくするか、共役系を短くすることが考えられるが、そのような場合同時に、吸光係数の低下、即ち屈折率の低下も起こり、記録層に用いられる有機色素として好ましくないものとなる。
As described above, it is necessary to select an organic dye that is suitable for the optical properties and the decomposition behavior with respect to the blue laser wavelength as the organic dye used in the recording layer. In particular, the organic dye is decomposed to cause a large refractive index change. Therefore, the recording / reproducing wavelength is selected so as to be located at the bottom of the long wavelength side of the maximum absorption wavelength.
In organic dyes, in order to have a maximum absorption wavelength in the vicinity of the blue laser wavelength, it is generally considered that the molecular skeleton is reduced or the conjugated system is shortened. A decrease in refractive index also occurs, making this an undesirable organic dye for use in the recording layer.
また、極大吸収波長が300〜530nmにある有機色素としては、有機キレート錯体等が知られているが、塗布溶媒に対する溶解性が低く、また成膜時に結晶が析出する現象が見られるため適切な記録層を形成できず、記録再生できないという問題があった。 Moreover, as an organic dye having a maximum absorption wavelength of 300 to 530 nm, an organic chelate complex or the like is known. However, the organic dye complex has low solubility in a coating solvent, and is suitable because a phenomenon in which crystals are precipitated during film formation is observed. There was a problem that the recording layer could not be formed and recording / reproduction was not possible.
従って本発明の目的は、上記問題点を解決すべく、青色半導体レーザーで記録再生可能な300〜530nmの波長領域に高い光吸収特性を有し、かつ熱分解挙動及び溶媒に対する溶解性に優れ、耐光性と耐久性に優れた含金属スクアリリウム化合物及び該化合物を用いた光学記録媒体を提供することにある。 Therefore, in order to solve the above problems, the object of the present invention is to have high light absorption characteristics in a wavelength region of 300 to 530 nm that can be recorded and reproduced with a blue semiconductor laser, and to have excellent thermal decomposition behavior and solubility in a solvent, An object of the present invention is to provide a metal-containing squarylium compound having excellent light resistance and durability and an optical recording medium using the compound.
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の含金属スクアリリウム化合物が300〜530nmの領域に高い光吸収を有し、かつ、熱分解挙動及び溶媒に対する溶解性に優れ、耐光性と耐久性に優れ、光学記録媒体の記録層として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a specific metal-containing squarylium compound has high light absorption in the region of 300 to 530 nm, and has excellent thermal decomposition behavior and solubility in a solvent, light resistance and durability. It has been found that it is excellent in properties and useful as a recording layer of an optical recording medium, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、下記一般式(A)または一般式(B)で示されるスクアリリウム化合物と金属塩または金属イオンからなることを特徴とする含金属スクアリリウム化合物である。 That is, the present invention is a metal-containing squarylium compound comprising a squarylium compound represented by the following general formula (A) or general formula (B) and a metal salt or metal ion.
一般式(A)中、R1は水酸基、アミノ基、スルホンアミド基を表し、R2、R3、R4、R5は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、もしくはヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、又は置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環、アシル基、もしくはアルコキシカルボニル基を示し、Xは置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、もしくはアルコキシカルボニル基を示す。 In general formula (A), R 1 represents a hydroxyl group, an amino group, or a sulfonamide group, and R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, or a cyano group. , A nitro group, or an optionally substituted linear or branched alkyl group, halogenated alkyl group, cyanoalkyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryl group, heterocyclic ring, acyl group, or alkoxycarbonyl group X represents an optionally substituted linear or branched alkyl group, halogenated alkyl group, cyanoalkyl group, aralkyl group, alkenyl group, aryl group, or alkoxycarbonyl group.
また、本発明は上記一般式(A)または一般式(B)に表される含金属スクアリリウム化合物において、前記金属がNi、Co、Zn、Cu、Pt、Ti、Al、V、Mn、Fe、Mo、W、Sn、Ru、Cr、Pb、Eu、Irから成る群から選択された少なくとも1種の金属であることを特徴とする含金属スクアリリウム化合物である。 In the metal-containing squarylium compound represented by the general formula (A) or the general formula (B), the metal may be Ni, Co, Zn, Cu, Pt, Ti, Al, V, Mn, Fe, A metal-containing squarylium compound, which is at least one metal selected from the group consisting of Mo, W, Sn, Ru, Cr, Pb, Eu, and Ir.
また、本発明は、基板上に、レーザー光による情報の書き込み及び/または読みとりが可能な記録層が形成された光学記録媒体において、該記録層が上記含金属スクアリリウム化合物を少なくとも1種含有することを特徴とする光学記録媒体である。 Further, according to the present invention, in an optical recording medium having a recording layer on which information can be written and / or read by laser light on a substrate, the recording layer contains at least one of the metal-containing squarylium compounds. An optical recording medium characterized by the above.
また、本発明は、波長300nm〜530nmの波長領域から選ばれたレーザー光により情報の記録及び/または再生することを特徴とする上記含金属スクアリリウム化合物を少なくとも1種含有する光学記録媒体である。 The present invention also provides an optical recording medium containing at least one of the above metal-containing squarylium compounds, wherein information is recorded and / or reproduced by a laser beam selected from a wavelength region of a wavelength of 300 nm to 530 nm.
本発明の含金属スクアリリウム化合物では、金属は金属イオンとして1又は2以上のスクアリリウム分子と結合して錯体として存在していても、金属塩として1又は2以上のスクアリリウム分子と相互作用を互いに及ぼして弱い結合を形成していても良い。
錯体の場合の配位数は、金属の種類やスクアリリウム化合物の置換基などによって変化する。
In the metal-containing squarylium compound of the present invention, the metal interacts with one or more squarylium molecules as a metal salt even if the metal is present as a complex by binding to one or more squarylium molecules as a metal ion. A weak bond may be formed.
The coordination number in the case of a complex varies depending on the type of metal and the substituent of the squarylium compound.
本発明は、一般式(A)または一般式(B)で示されるスクアリリウム化合物と金属塩または金属イオンからなることを特徴とする含金属スクアリリウム化合物であり、これらの特定の含金属スクアリリウム化合物は300〜530nmの領域に良好な光吸収を有し、かつ、熱分解挙動及び溶媒に対する溶解性に優れ、耐光性と耐久性に優れ、光学記録媒体の記録層として有用であり、更に記録層を形成する光学記録媒体として最適である。 The present invention is a metal-containing squarylium compound comprising a squarylium compound represented by the general formula (A) or the general formula (B) and a metal salt or a metal ion, and these specific metal-containing squarylium compounds are 300 It has good light absorption in the region of ~ 530nm, has excellent thermal decomposition behavior and solubility in solvents, has excellent light resistance and durability, is useful as a recording layer for optical recording media, and further forms a recording layer It is most suitable as an optical recording medium.
以下、本発明の含金属スクアリリウム化合物について詳細に説明する。 Hereinafter, the metal-containing squarylium compound of the present invention will be described in detail.
本発明の含金属スクアリリウム化合物は一般式(A)または一般式(B)で示されるスクアリリウム化合物と金属塩または金属イオンからなる化合物である。 The metal-containing squarylium compound of the present invention is a compound comprising a squarylium compound represented by the general formula (A) or the general formula (B) and a metal salt or metal ion.
一般式(A)または一般式(B)において、R1は、水酸基、アミノ基、スルホンアミド基を表す。 In General Formula (A) or General Formula (B), R 1 represents a hydroxyl group, an amino group, or a sulfonamide group.
スルホンアミド基は−NHSO2Yで示されるが、このうちYは、置換または未置換の直鎖または分岐アルキル基、置換または未置換の不飽和炭化水素、置換または未置換の芳香環を表し、特にフッ素原子で置換されている炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。 The sulfonamide group is represented by —NHSO 2 Y, wherein Y represents a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted unsaturated hydrocarbon, a substituted or unsubstituted aromatic ring, In particular, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a fluorine atom is preferable.
具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、2、2、2−トリフルオロエチル基、3、3、3−トリフルオロプロピル基、2、2、3、3、3−ペンタフルオロプロピル基などの合計の炭素数が2〜6のペルフルオロアルキル基で置換されたアルキル基等である。−CF2CF3、−CH2CF3、−CF3が特に好ましい。 Specifically, a C1-C6 perfluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, 2, 2, 2-trifluoroethyl group, 3, 3, 3-trifluoropropyl, etc. And an alkyl group substituted with a perfluoroalkyl group having 2 to 6 carbon atoms in total such as a group, 2, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropyl group, and the like. -CF 2 CF 3, -CH 2 CF 3, -CF 3 is particularly preferred.
一般式(A)または一般式(B)において、R2、R3、R4、R5は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、もしくはヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、又は置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環、アシル基、もしくはアルコキシカルボニル基を示す。 In general formula (A) or general formula (B), R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, or a substituted group. A linear or branched alkyl group, a halogenated alkyl group, a cyanoalkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heterocyclic ring, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group may be used.
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられ、好ましくはフッ素原子である。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
上記置換されてもよい直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、ネオペンチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、4−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、2−エチルブチル基、1−エチルブチル基、1,2,2−トリメチルブチル基、1,1,2−トリメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、シクロヘキシル基n−ヘプチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2,4−ジメチルペンチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−デシル基、n−ドデシル基、1,3,5,7−テトラエチルオクチル基、4−ブチルオクチル基、n−オクタデシル基等の炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルキル基があげられ、好ましくは炭素数1〜8の直鎖または分岐のアルキル基である。 Examples of the linear or branched alkyl group which may be substituted include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- Pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 4-methylpentyl group, 3 -Methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1-methylpentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1 , 2-dimethylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,2,2-trimethylbutyl group, , 1,2-trimethylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, cyclohexyl group n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 2,4-dimethylpentyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, 1,3,5,7-tetraethyloctyl group, 4-butyloctyl group, n-octadecyl group Examples thereof include linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and preferred are linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
上記ハロゲン化アルキル基は下記一般式(C)で表される。 The halogenated alkyl group is represented by the following general formula (C).
上記ハロゲン化アルキル基において、炭素数は1〜12の置換されていてもよい直鎖または分岐のハロゲン化アルキル基である。炭素数が12個を越えると、スクアリリウム化合物の質量吸光係数が低下してしまう場合がある。ハロゲン化アルキル基のハロゲン原子としては特に限定はないが、スクアリリウム化合物の耐熱性、耐光性を向上させる効果に優れる点から、特にフッ素原子、すなわちフッ化アルキル基が好ましい。 The halogenated alkyl group is a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted. If the number of carbon atoms exceeds 12, the mass extinction coefficient of the squarylium compound may decrease. The halogen atom of the halogenated alkyl group is not particularly limited, but a fluorine atom, that is, a fluorinated alkyl group is particularly preferable from the viewpoint of excellent effects of improving the heat resistance and light resistance of the squarylium compound.
上記フッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、5,5,5−トリフルオロペンチル基、6,6,6−トリフルオロヘキシル基、8,8,8−トリフルオロオクチル基、2−メチル−3,3,3−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基、2−トリフルオロメチル−ペルフルオロプロピル基等があげられる。 Examples of the fluorinated alkyl group include trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, 5,5,5, 5-trifluoropentyl group, 6,6,6-trifluorohexyl group, 8,8,8-trifluorooctyl group, 2-methyl-3,3,3-trifluoropropyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl Group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, 2-trifluoromethyl-perfluoropropyl group and the like.
上記シアノアルキル基としては、シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、2−シアノプロピル基、4−シアノブチル基、3−シアノブチル基、2−シアノブチル基、5−シアノペンチル基、4−シアノペンチル基、3−シアノペンチル基、2−シアノペンチル基、6−シアノヘキシル基、5−シアノヘキシル基、4−シアノヘキシル基、3−シアノヘキシル基、2−シアノヘキシル基等があげられ、好ましくは炭素数1〜8の置換されていてもよい直鎖または分岐のシアノアルキル基であることが好ましく、置換されているシアノ基の数は、1〜3個が好ましい。 Examples of the cyanoalkyl group include a cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, 2-cyanopropyl group, 4-cyanobutyl group, 3-cyanobutyl group, 2-cyanobutyl group, 5-cyanopentyl group, 4- Cyanopentyl group, 3-cyanopentyl group, 2-cyanopentyl group, 6-cyanohexyl group, 5-cyanohexyl group, 4-cyanohexyl group, 3-cyanohexyl group, 2-cyanohexyl group, etc. Preferably, it is preferably a linear or branched cyanoalkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted, and the number of substituted cyano groups is preferably 1 to 3.
上記アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、フルフリル基、2−メチルベンジル基、3−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、4−エチルベンジル基、4−イソプロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、4−n−ヘキシルベンジル基、4−n−ノニルベンジル基、3,4−ジメチルベンジル基、3−メトキシベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−エトキシベンジル基、4−n−ブチルオキシベンジル基、4−n−ヘキシルオキシベンジル基、4−n−ノニルオキシベンジル基、3−フルオロベンジル基、4−フルオロベンジル基等が挙げられる。芳香環には置換基を有してもよく、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲンからなる群から少なくとも1種以上の置換基を有してもよい。 Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, α, α-dimethylbenzyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, furfuryl group, 2-methylbenzyl group, and 3-methyl. Benzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-ethylbenzyl group, 4-isopropylbenzyl group, 4-tert-butylbenzyl group, 4-n-hexylbenzyl group, 4-n-nonylbenzyl group, 3,4-dimethyl Benzyl group, 3-methoxybenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-ethoxybenzyl group, 4-n-butyloxybenzyl group, 4-n-hexyloxybenzyl group, 4-n-nonyloxybenzyl group, 3- Examples include a fluorobenzyl group and a 4-fluorobenzyl group. The aromatic ring may have a substituent, and is at least one selected from the group consisting of an alkyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an alkylsulfonic acid group, a nitro group, an amino group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group, and a halogen. You may have the substituent of.
上記アルケニル基としては、ビニル、アリル、1−プロペニル、2−ペンテニル、1,3−ブタジエニル、2−オクテニル、3−ドデセニル基等の炭素数2〜20の置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルケニル基があげられ、好ましくは炭素数3〜6の直鎖または分岐のアルケニル基である。 As said alkenyl group, C2-C20 linear or branched which may be substituted, such as vinyl, allyl, 1-propenyl, 2-pentenyl, 1,3-butadienyl, 2-octenyl, and 3-dodecenyl group The straight chain or branched alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable.
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、1−メチルペンチルオキシ基、2−メチルペンチルオキシ基、3−メチルペンチルオキシ基、4−メチルペンチルオキシ基、1,1−ジメチルブチルオキシ基、1,2−ジメチルブチルオキシ基、1,3−ジメチルブチルオキシ基、2,3−ジメチルブチルオキシ基、1,1,2−トリメチルプロピルオキシ基、1,2,2−トリメチルプロピルオキシ基、1−エチルブチルオキシ基、2−エチルブチルオキシ基、1−エチル−2−メチルプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基等の炭素数1〜20の置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルコキシ基があげられ、好ましくは炭素数1〜6の直鎖または分岐のアルコキシ基である。 Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, tert-butyloxy group, sec-butyloxy group, n-pentyloxy group, and isopentyloxy. Group, tert-pentyloxy group, sec-pentyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, 1-methylpentyloxy group, 2-methylpentyloxy group, 3-methylpentyloxy group, 4-methylpentyloxy group Group, 1,1-dimethylbutyloxy group, 1,2-dimethylbutyloxy group, 1,3-dimethylbutyloxy group, 2,3-dimethylbutyloxy group, 1,1,2-trimethylpropyloxy group, , 2,2-Trimethylpropyloxy group, 1-ethylbutylo A linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as cis group, 2-ethylbutyloxy group, 1-ethyl-2-methylpropyloxy group, cyclohexyloxy group, methylcyclopentyloxy group, etc. Preferably, it is a C1-C6 linear or branched alkoxy group.
上記アリール基としては、フェニル基、4−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、2−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、2−エチルフェニル基、4−n−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、4−n−ブチルフェニル基、4−イソブチルフェニル基、4−sec−ブチルフェニル基、2−sec−ブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、3−tert−ブチルフェニル基、2−tert−ブチルフェニル基、4−n−ペンチルフェニル基、4−イソペンチルフェニル基、4−n−ヘキシルフェニル基、4−(2’−エチルブチル)フェニル基、4−n−オクチルフェニル基、4−(2’−エチルヘキシル)フェニル基、4−n−デシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−(4’−メチルシクロヘキシル)フェニル基、3−シクロヘキシルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、4−エチル−1−ナフチル基、5−インダニル基、4−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−エトキシフェニル基、3−エトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、4−n−プロピルオキシフェニル基、4−n−ブチルオキシフェニル基、4−イソブチルオキシフェニル基、2,3−ジメトキシフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、3,5−ジエトキシフェニル基、2−メトキシ−1−ナフチル基、4−メトキシ−1−ナフチル基、5−エトキシ−1−ナフチル基、6−n−ブチルオキシ−2−ナフチル基、6−n−ヘキシルオキシ−2−ナフチル基、7−メトキシ−2−ナフチル基、7−n−ブチルオキシ−2−ナフチル基、4−フェニルフェニル基、3−フェニルフェニル基、2−フェニルフェニル基、3−メチル−4−フェニルフェニル基、3−メトキシ−4−フェニルフェニル基などの炭素数6〜18のアリール基があげられ、芳香環には置換基を有してもよく、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲンからなる群から少なくとも1種以上の置換基を有してもよい。好ましくは炭素数6〜12の置換または未置換のアリール基である。 Examples of the aryl group include phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 4-n-propyl. Phenyl group, 4-isopropylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 4-n-butylphenyl group, 4-isobutylphenyl group, 4-sec-butylphenyl group, 2-sec-butylphenyl group, 4-tert-butyl Phenyl group, 3-tert-butylphenyl group, 2-tert-butylphenyl group, 4-n-pentylphenyl group, 4-isopentylphenyl group, 4-n-hexylphenyl group, 4- (2′-ethylbutyl) Phenyl group, 4-n-octylphenyl group, 4- (2'-ethylhexyl) phenyl group, 4-n-decylph Nyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4- (4′-methylcyclohexyl) phenyl group, 3-cyclohexylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group 2,6-diethylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 4-ethyl-1-naphthyl group, 5-indanyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-ethoxyphenyl group 3-ethoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 4-n-propyloxyphenyl group, 4-n-butyloxyphenyl group, 4-isobutyloxyphenyl group, 2,3-dimethoxyphenyl group, 2,4- Dimethoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group, 3,5-diethoxyphene Group, 2-methoxy-1-naphthyl group, 4-methoxy-1-naphthyl group, 5-ethoxy-1-naphthyl group, 6-n-butyloxy-2-naphthyl group, 6-n-hexyloxy-2- Naphthyl group, 7-methoxy-2-naphthyl group, 7-n-butyloxy-2-naphthyl group, 4-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group, 2-phenylphenyl group, 3-methyl-4-phenylphenyl group An aryl group having 6 to 18 carbon atoms such as 3-methoxy-4-phenylphenyl group, and the aromatic ring may have a substituent, an alkyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an alkylsulfonic acid group , A nitro group, an amino group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group and at least one substituent from the group consisting of halogen. A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferred.
上記ヘテロ環としては、例えば、フラン環、ピロール環、チオフェン環、カルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、フェナジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環等があげられる。 Examples of the heterocycle include furan ring, pyrrole ring, thiophene ring, carbazole ring, pyridine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, acridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, phenazine ring, imidazole ring, triazole ring, oxazole ring, Examples include a thiazole ring, a thiadiazole ring, an oxadiazole ring, and the like.
上記アシル基としてはホルミル基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、sec−ブチルカルボニル基、tert−ブチルカルボニル基、n−ペンチルカルボニル基、ベンゾイル基、2−メチルベンゾイル基、3−メチルベンゾイル基、4−メチルベンゾイル基、4−エチルベンゾイル基、4−n−プロピルベンゾイル基、4−ニトロベンジルカルボニル基、シンナモイル基等の炭素数2〜18の置換されていてもよい直鎖又は分岐のアシル基があげられ、好ましくは炭素数3〜9の直鎖または分岐のアシル基である。 Examples of the acyl group include formyl group, methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, isopropylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, isobutylcarbonyl group, sec-butylcarbonyl group, tert-butylcarbonyl group, n- Such as pentylcarbonyl group, benzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 3-methylbenzoyl group, 4-methylbenzoyl group, 4-ethylbenzoyl group, 4-n-propylbenzoyl group, 4-nitrobenzylcarbonyl group, cinnamoyl group, etc. Examples thereof include an optionally substituted linear or branched acyl group having 2 to 18 carbon atoms, preferably a linear or branched acyl group having 3 to 9 carbon atoms.
上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、2−メトキシエトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基等の炭素数2〜18の置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基があげられ、好ましくは炭素数2〜8の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基である。 Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, 2-methoxyethoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, Examples thereof include linear or branched alkoxycarbonyl groups having 2 to 18 carbon atoms such as undecyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, hexadecyloxycarbonyl group, octadecyloxycarbonyl group, etc., preferably carbon It is a linear or branched alkoxycarbonyl group of 2-8.
一般式(A)または一般式(B)において、Xは置換されていてもよい直鎖又は分岐のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、シアノアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、もしくはアルコキシカルボニル基を示し、具体的には上記、R2、R3、R4、R5の具体例として挙げた直鎖又は分岐のアルキル基、置換されていてもよい直鎖又は分岐のハロゲン化アルキル基、置換されてもよい直鎖又は分岐のシアノアルキル基、アラルキル基、置換されてもよい直鎖又は分岐のアルケニル基、アリール基、もしくは置換されてもよい直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基を示す。また、アラルキル基、アリール基に置換している芳香環には置換基を有してもよく、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲンからなる群から少なくとも1種以上の置換基を有してもよい。 In general formula (A) or general formula (B), X is an optionally substituted linear or branched alkyl group, halogenated alkyl group, cyanoalkyl group, aralkyl group, alkenyl group, aryl group, or alkoxycarbonyl. A linear or branched alkyl group, or a linear or branched halogenated alkyl group which may be substituted, specifically mentioned above as specific examples of R 2 , R 3 , R 4 and R 5 Represents an optionally substituted linear or branched cyanoalkyl group, an aralkyl group, an optionally substituted linear or branched alkenyl group, an aryl group, or an optionally substituted linear or branched alkoxycarbonyl group . In addition, an aromatic ring substituted with an aralkyl group or an aryl group may have a substituent, an alkyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an alkyl sulfonic acid group, a nitro group, an amino group, an alkoxy group, a halogenated group. You may have at least 1 or more types of substituents from the group which consists of an alkyl group and a halogen.
以下に、本発明の含金属スクアリリウム化合物におけるスクアリリウム化合物の好ましい具体例(化合物(1)〜(30))を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the preferable specific example (compound (1)-(30)) of the squarylium compound in the metal-containing squarylium compound of this invention is given to the following, this invention is not limited to these.
本発明において、スクアリリウム化合物との錯体を生成させる金属塩としては、錯体を形成する各種の金属塩を用いることができるが、Ni、Co、Zn、Cu、Pt、Ti、Al、V、Mn、Fe、Mo、W、Sn、Ru、Cr、Pb、Eu、Irの塩が好ましく、各種溶媒への溶解度や耐光性、耐久性の点から特にNi、Zn、Co、Ti、Al塩が好ましい。 In the present invention, as a metal salt that forms a complex with a squarylium compound, various metal salts that form a complex can be used. Ni, Co, Zn, Cu, Pt, Ti, Al, V, Mn, Fe, Mo, W, Sn, Ru, Cr, Pb, Eu, and Ir salts are preferable, and Ni, Zn, Co, Ti, and Al salts are particularly preferable in terms of solubility in various solvents, light resistance, and durability.
本発明の含金属スクアリリウム化合物は、下記一般式(D)のスクアリン酸ジクロライドを公知の方法により合成し、例えば一般式(E)又は(F)で示されるアルコキシベンゼン誘導体化合物と反応させることにより得られるスクアリリウム化合物に、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン、DMFなどの有機溶媒中で金属塩化合物を反応させることにより得られる。 The metal-containing squarylium compound of the present invention is obtained by synthesizing a squaric acid dichloride of the following general formula (D) by a known method and reacting with an alkoxybenzene derivative compound represented by, for example, the general formula (E) or (F). The obtained squarylium compound is obtained by reacting a metal salt compound in an organic solvent such as methanol, tetrahydrofuran, acetone, dioxane, DMF or the like.
本発明の光学記録媒体は、基板上に前記本発明における一般式(A)または一般式(B)で示される含金属スクアリリウム化合物を少なくとも1種含有する記録層を有し、異なる2種以上の含金属スクアリリウム化合物を含有させてもよい。 The optical recording medium of the present invention has a recording layer containing at least one metal-containing squarylium compound represented by the general formula (A) or (B) in the present invention on a substrate, and two or more different types A metal-containing squarylium compound may be contained.
また、本発明の含金属スクアリリウム化合物は、J型会合体またはH型会合体を形成してもよい。 Further, the metal-containing squarylium compound of the present invention may form a J-type aggregate or an H-type aggregate.
一般式(A)または一般式(B)で示される含金属スクアリリウム化合物は、300nm〜530nmという短い波長領域に、レーザー光による記録再生に適した光学定数を有しているため、短波長レーザーによる記録再生用光学記録媒体に使用する化合物として極めて有用である。 Since the metal-containing squarylium compound represented by the general formula (A) or the general formula (B) has an optical constant suitable for recording / reproducing with a laser beam in a short wavelength region of 300 nm to 530 nm, It is extremely useful as a compound used in an optical recording medium for recording and reproduction.
本発明の光学記録媒体の好ましい構成としては、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に、順次、記録層、光反射層および保護層を形成させた構成、該基板上に、順次、光反射層、記録層および保護層を形成させた構成、または、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に、順次、記録層および光反射層が形成されてなる二枚の積層体を、記録層が各々内向するように接合された構成などがあげられる。以下に、光学記録媒体について詳細に説明する。 As a preferable configuration of the optical recording medium of the present invention, a recording layer, a light reflection layer, and a protective layer are sequentially formed on a disc-like substrate on which pregrooves having a constant track pitch are formed. The recording layer and the light reflection layer are sequentially formed on the transparent disk-shaped substrate on which the light reflection layer, the recording layer, and the protective layer are sequentially formed, or the pre-groove having a constant track pitch is formed. A configuration in which the two laminated bodies are joined such that the recording layers are inwardly directed. Hereinafter, the optical recording medium will be described in detail.
本発明の光学記録媒体における基板の材質は、従来の光学記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂などを挙げることができ、上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点から射出成型ポリカーボネートが好ましい。記録層に接して樹脂基板または樹脂層を設け、その樹脂基板または樹脂層上に記録再生光の案内溝やピットを有していてもよい。案内溝がスパイラル状の場合、この溝ピッチが0.2〜1.0μm程度であることが好ましい。 The material of the substrate in the optical recording medium of the present invention can be arbitrarily selected from various materials used as a substrate of a conventional optical recording medium. Examples of the substrate material include glass, polycarbonate resin, acrylic resin such as polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride resin such as polyvinyl chloride resin and vinyl chloride copolymer, epoxy resin, amorphous polyolefin resin, and polyester resin. Among these materials, injection molded polycarbonate is preferable from the viewpoints of moisture resistance, dimensional stability, and price. A resin substrate or a resin layer may be provided in contact with the recording layer, and guide grooves or pits for recording / reproducing light may be provided on the resin substrate or resin layer. When the guide groove has a spiral shape, the groove pitch is preferably about 0.2 to 1.0 μm.
記録層の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法、CVD法等の気相法やドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の液相法など一般に行われている薄膜形成方法によって行うことができるが、量産性、コスト面からスピンコート法が好ましい。 The recording layer is formed by a generally used thin film forming method such as a vapor phase method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or a CVD method, a liquid phase method such as a doctor blade method, a cast method, a spin coating method, or an immersion method. However, the spin coating method is preferable from the viewpoint of mass productivity and cost.
液相法の溶媒としては、基板を侵さない溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;ジクロルメタン、1,2−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素;ジメチルホルムアミドなどのアミド;メチルシクロヘキサンなどの炭化水素;ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル;エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール;2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶媒は使用する化合物の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。 The solvent for the liquid phase method is not particularly limited as long as it does not attack the substrate. For example, esters such as butyl acetate, ethyl lactate and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane and chloroform; amides such as dimethylformamide; Hydrocarbons; ethers such as dibutyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane; alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, diacetone alcohol; fluorines such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol Solvents: Glycol agents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether And the like Le acids. The above solvents can be used alone or in combination of two or more in consideration of the solubility of the compound used.
記録層の層厚は一般に20〜500nmの範囲であり、好ましくは30〜300nmの範囲であり、より好ましくは50〜150nmの範囲である。 The thickness of the recording layer is generally in the range of 20 to 500 nm, preferably in the range of 30 to 300 nm, and more preferably in the range of 50 to 150 nm.
また、記録層は、記録層の耐光性を向上させるために、一重項酸素クエンチャーを用いても良い。一重項クエンチャーとして、アセチルアセトナートキレート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等の遷移金属キレート錯体や、芳香族ニトロソ化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、ビスイミニウム化合物等が挙げられる。 The recording layer may use a singlet oxygen quencher in order to improve the light resistance of the recording layer. Examples of singlet quenchers include transition metal chelate complexes such as acetylacetonate chelate, bisphenyldithiol, salicylaldehyde oxime, and bisdithio-α-diketone, aromatic nitroso compounds, aminium compounds, iminium compounds, and bisiminium compounds.
記録層の上には、光反射層を形成してもよく、その膜厚は好ましくは、厚さ50〜300nmである。光反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Au、Al、Ag、Cu、Ti、Cr、Ni、Pt、Ta、及びPdの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもAu、Al、Agは反射率が高く反射層の材料として適している。反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板若しくは記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には10〜300nmの範囲であり、好ましくは50〜200nmの範囲である。 A light reflection layer may be formed on the recording layer, and the thickness thereof is preferably 50 to 300 nm. As a material of the light reflecting layer, a material having a sufficiently high reflectance at the wavelength of the reproduction light, for example, Au, Al, Ag, Cu, Ti, Cr, Ni, Pt, Ta, and Pd metal alone or in an alloy is used. It is possible to use. Among these, Au, Al, and Ag have high reflectivity and are suitable as the material for the reflective layer. The reflective layer can be formed on the substrate or the recording layer, for example, by vapor deposition, sputtering or ion plating of the light reflective material. The thickness of the light reflection layer is generally in the range of 10 to 300 nm, preferably in the range of 50 to 200 nm.
反射層の上に形成する保護層の材料としては、反射層を外力から保護するものであれば特に限定されない。具体的には、有機系材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、UV硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機系材料としては、SiO2、Si3N4、MgF2、SnO2等が挙げられる。 The material for the protective layer formed on the reflective layer is not particularly limited as long as it protects the reflective layer from external force. Specifically, examples of the organic material include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an electron beam curable resin, and a UV curable resin. Examples of the inorganic material include SiO 2 , Si 3 N 4 , MgF 2 , SnO 2 and the like.
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いた保護層は、該樹脂を適当な溶剤に溶解した塗布液を、記録層または光反射層を形成した基板表面に塗布し、乾燥することによって形成することができる。 A protective layer using a thermoplastic resin or a thermosetting resin is formed by applying a coating solution obtained by dissolving the resin in a suitable solvent to the surface of the substrate on which the recording layer or the light reflecting layer is formed, and drying. Can do.
UV硬化性樹脂を用いた保護層は、該樹脂単独もしくは適当な溶剤に溶解した塗布液を記録層または光反射層を形成させた基板表面に塗布し、UV光を照射して硬化させることによって形成することができる。UV硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート系樹脂を用いることができる。これらの材料は単独ないしは混合して用いてもよいし、1層または多層膜を形成させてもよい。 A protective layer using a UV curable resin is obtained by applying a coating solution dissolved in the resin alone or in an appropriate solvent to the surface of a substrate on which a recording layer or a light reflecting layer is formed, and then irradiating and curing the UV light. Can be formed. As the UV curable resin, for example, acrylate resins such as urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate can be used. These materials may be used alone or in combination, and a single layer or a multilayer film may be formed.
保護層の形成方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法等の塗布法やスパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。保護層の膜厚は、一般に0.1〜100μmの範囲であるが、本発明においては、3〜30μmが好ましい。 As a method for forming the protective layer, a coating method such as a spin coating method and a casting method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, and the like are used as in the recording layer. Among these, a spin coating method is preferable. The thickness of the protective layer is generally in the range of 0.1 to 100 μm, but is preferably 3 to 30 μm in the present invention.
本発明の光学記録媒体について使用されるレーザー光は、高密度記録が可能な短い波長領域が選ばれるが、好ましくは300〜530nmの発振波長を有する青紫色半導体レーザー光が、より好ましくは390〜420nmの発振波長を有する青紫色半導体レーザー光が用いられる。 The laser beam used for the optical recording medium of the present invention is selected to have a short wavelength region capable of high-density recording, preferably a blue-violet semiconductor laser beam having an oscillation wavelength of 300 to 530 nm, more preferably 390 to 390. Blue-violet semiconductor laser light having an oscillation wavelength of 420 nm is used.
本発明の光学記録媒体への記録は、基板の両面または片面に設けられた記録層に0.1〜0.6μm程度に集束させたレーザー光を照射することにより行われる。レーザー光の照射された部分には、レーザー光エネルギーの吸収による、分解、発熱、溶解等の記録層の熱的変形が起こり、光学特性が変化し、記録ピットが形成される。記録された情報は、再生用レーザー光を照射させて、記録層の光学的特性が変化した部位(記録部分)と変化しない部位(未記録部分)との反射率の違いを検出することにより再生される。 Recording on the optical recording medium of the present invention is performed by irradiating a recording layer provided on both sides or one side of the substrate with a laser beam focused to about 0.1 to 0.6 μm. In the portion irradiated with laser light, thermal deformation of the recording layer, such as decomposition, heat generation, and dissolution, due to absorption of laser light energy occurs, optical characteristics change, and recording pits are formed. The recorded information is reproduced by irradiating the playback laser beam and detecting the difference in reflectance between the part where the optical characteristics of the recording layer have changed (recorded part) and the part that has not changed (unrecorded part). Is done.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” represents “part by mass”.
(実施例1)
(1)冷却管を付けた三ッ口フラスコに3,4−ジクロロ−3−シクロブテン−1,2−ジオン12.3部と、無水塩化アルミニウム10.9部を入れ、そこに無水クロロホルム100mlを入れ、窒素雰囲気下で室温攪拌した。そこに、無水クロロホルム20mlに溶解したm−メチルアニソール10.0部を室温滴下した。滴下終了後、10時間加熱攪拌した。反応終了後、10℃以下に冷却した状態で水を100ml加えたのち、有機層を水で洗浄し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を減圧ろ過にて濾取し、トルエン洗浄後、減圧乾燥して3−クロロ−4−(4−メトキシ−2−メチル−フェニル)−シクロブタ−3−エン−1,2−ジオン11.6部を得た。
Example 1
(1) Into a three-necked flask equipped with a condenser tube, 12.3 parts of 3,4-dichloro-3-cyclobutene-1,2-dione and 10.9 parts of anhydrous aluminum chloride are added, and 100 ml of anhydrous chloroform is added thereto. And stirred at room temperature under a nitrogen atmosphere. Thereto, 10.0 parts of m-methylanisole dissolved in 20 ml of anhydrous chloroform was added dropwise at room temperature. After completion of dropping, the mixture was stirred with heating for 10 hours. After completion of the reaction, 100 ml of water was added in a state cooled to 10 ° C. or lower, the organic layer was washed with water, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was collected by filtration under reduced pressure, washed with toluene, and dried under reduced pressure to give 3-chloro-4- (4-methoxy-2-methyl-phenyl) -cyclobut-3-ene-1,2-dione. 11.6 parts were obtained.
(2)冷却管を付けた三ッ口フラスコに、3−クロロ−4−(4−メトキシ−2−メチル−フェニル)−シクロブタ−3−エン−1,2−ジオン11.6部と酢酸:水=1:1混合溶液200部を入れ、100℃にて8時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、溶媒を減圧除去し、析出した固体を減圧ろ過にて濾取した。水で洗浄後、減圧乾燥して化合物(5)である3−ヒドロキシ−4−(4−メトキシ−2−メチル−フェニル)−シクロブタ−3−エン−1,2−ジオン8.6部を得た。 (2) In a three-necked flask equipped with a condenser, 11.6 parts of 3-chloro-4- (4-methoxy-2-methyl-phenyl) -cyclobut-3-ene-1,2-dione and acetic acid: 200 parts of a water = 1: 1 mixed solution was added and heated and stirred at 100 ° C. for 8 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, the solvent was removed under reduced pressure, and the precipitated solid was collected by filtration under reduced pressure. After washing with water and drying under reduced pressure, 8.6 parts of 3-hydroxy-4- (4-methoxy-2-methyl-phenyl) -cyclobut-3-ene-1,2-dione as compound (5) was obtained. It was.
(3)冷却管を付けた三ッ口フラスコに、3−ヒドロキシ−4−(4−メトキシ−2−メチル−フェニル)−シクロブタ−3−エン−1,2−ジオン8.6部と酢酸ニッケル・4水和物3.2部を入れ、そこにTHF100部を入れ、60℃にて4時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した固体を減圧ろ過にて濾取した。水で洗浄後、減圧乾燥して3−ヒドロキシ−4−(4−メトキシ−2−メチル−フェニル)−シクロブタ−3−エン−1,2−ジオン−ニッケル錯体5.0部を得た。 (3) In a three-necked flask equipped with a cooling tube, 8.6 parts of 3-hydroxy-4- (4-methoxy-2-methyl-phenyl) -cyclobut-3-ene-1,2-dione and nickel acetate・ 3.2 parts of tetrahydrate was added, 100 parts of THF was added thereto, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 4 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated solid was collected by filtration under reduced pressure. After washing with water and drying under reduced pressure, 5.0 parts of 3-hydroxy-4- (4-methoxy-2-methyl-phenyl) -cyclobut-3-ene-1,2-dione-nickel complex was obtained.
(実施例2〜5)
実施例1で用いたm−メチルアニソール10.0部に代えて、同じモル数の表1に示した化合物、及び各種金属塩を用いた以外は、実施例1と同様にして表1に記載の含金属スクアリリウム化合物を得た。
(Examples 2 to 5)
It replaces with 10.0 parts of m-methylanisole used in Example 1, and it describes in Table 1 similarly to Example 1 except having used the compound shown in Table 1 and various metal salts of the same mole number. The metal-containing squarylium compound was obtained.
(実施例6)
(1)冷却管を付けた三ッ口フラスコに、2,4−ジメチル−1−(2−フェニル−プロポキシ)−ベンゼンを出発原料として、実施例1と同様の操作によって得た3−クロロ−4−〔2,6−ジメチル−3−(2−フェニル−プロピキシ)−フェニル〕−シクロブタ−3−エン−1,2−ジオン14.7部と2Mアンモニア−メタノール溶液50部を入れ、40℃にて8時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した固体を減圧ろ過にて濾取した。水で洗浄後、減圧乾燥して化合物(26)である3−アミノ−4−〔2,6−ジメチル−3−(2−フェニル−プロピキシ)−フェニル〕−シクロブタ−3−エン−1,2−ジオン8.7部を得た。
(Example 6)
(1) 3-Chloro- obtained by the same operation as in Example 1 using 2,4-dimethyl-1- (2-phenyl-propoxy) -benzene as a starting material in a three-necked flask equipped with a condenser. 4- [2,6-dimethyl-3- (2-phenyl-propoxy) -phenyl] -cyclobut-3-ene-1,2-dione (14.7 parts) and 2M ammonia-methanol solution (50 parts) And stirred for 8 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated solid was collected by filtration under reduced pressure. After washing with water and drying under reduced pressure, the compound (26) 3-amino-4- [2,6-dimethyl-3- (2-phenyl-propoxy) -phenyl] -cyclobut-3-ene-1,2 is obtained. -8.7 parts of dione were obtained.
(2)冷却管を付けた三ッ口フラスコに、3−アミノ−4−〔2,6−ジメチル−3−(2−フェニル−プロピキシ)−フェニル〕−シクロブタ−3−エン−1,2−ジオン8.7部と酢酸亜鉛・2水和物1.9部を入れ、そこにTHF100部を入れ、60℃にて4時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した固体を減圧ろ過にて濾取した。水で洗浄後、減圧乾燥して3−アミノ−4−〔2,6−ジメチル−3−(2−フェニル−プロピキシ)−フェニル〕−シクロブタ−3−エン−1,2−ジオン−亜鉛錯体6.9部を得た。 (2) To a three-necked flask equipped with a condenser, 3-amino-4- [2,6-dimethyl-3- (2-phenyl-propoxy) -phenyl] -cyclobut-3-ene-1,2- 8.7 parts of dione and 1.9 parts of zinc acetate dihydrate were added, and 100 parts of THF was added thereto, followed by heating and stirring at 60 ° C. for 4 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated solid was collected by filtration under reduced pressure. After washing with water and drying under reduced pressure, 3-amino-4- [2,6-dimethyl-3- (2-phenyl-propoxy) -phenyl] -cyclobut-3-ene-1,2-dione-zinc complex 6 .9 parts were obtained.
(実施例7)
(1)窒素雰囲気下、冷却管を付けた三ッ口フラスコに、1−エトキシ−3−フルオロ−ベンゼンを出発原料として、実施例7と同様の操作によって得た3−アミノ−4−(3−エトキシ−5−フルオロ−フェニル)−シクロブタ−3−エン−1,2−ジオン7.8部とトリフルオロメタンスルホン酸無水物9.4部を入れ、70℃にて3時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した固体を減圧ろ過にて濾取した。水で洗浄後、減圧乾燥して化合物(30)であるN−〔2−(3−エトキシ−5−フルオロ−フェニル)3,4−ジオキソ−シクロブタ−1−エニル〕−C,C,C−トリフルオロ−メタンスルホンアミド6.5部を得た。
(Example 7)
(1) 3-amino-4- (3) obtained in the same manner as in Example 7 using 1-ethoxy-3-fluoro-benzene as a starting material in a three-necked flask equipped with a cooling tube in a nitrogen atmosphere. -Ethoxy-5-fluoro-phenyl) -cyclobut-3-ene-1,2-dione (7.8 parts) and trifluoromethanesulfonic anhydride (9.4 parts) were added and stirred at 70 ° C. for 3 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated solid was collected by filtration under reduced pressure. After washing with water and drying under reduced pressure, the compound (30) N- [2- (3-ethoxy-5-fluoro-phenyl) 3,4-dioxo-cyclobut-1-enyl] -C, C, C- 6.5 parts of trifluoro-methanesulfonamide were obtained.
(2)冷却管を付けた三ッ口フラスコに、N−〔2−(3−エトキシ−5−フルオロ−フェニル)3,4−ジオキソ−シクロブタ−1−エニル〕−C,C,C−トリフルオロ−メタンスルホンアミド6.5部と酢酸コバルト・4水和物1.5部を入れ、そこにTHF100部を入れ、60℃にて7時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、析出した固体を減圧ろ過にて濾取した。水で洗浄後、減圧乾燥してN−〔2−(3−エトキシ−5−フルオロ−フェニル)3,4−ジオキソ−シクロブタ−1−エニル〕−C,C,C−トリフルオロ−メタンスルホンアミド−コバルト錯体5.1部を得た。 (2) N- [2- (3-Ethoxy-5-fluoro-phenyl) 3,4-dioxo-cyclobut-1-enyl] -C, C, C-tri is added to a three-necked flask equipped with a condenser. 6.5 parts of fluoro-methanesulfonamide and 1.5 parts of cobalt acetate tetrahydrate were added, and 100 parts of THF was added thereto, followed by heating and stirring at 60 ° C. for 7 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated solid was collected by filtration under reduced pressure. After washing with water and drying under reduced pressure, N- [2- (3-ethoxy-5-fluoro-phenyl) 3,4-dioxo-cyclobut-1-enyl] -C, C, C-trifluoro-methanesulfonamide -Obtained 5.1 parts of cobalt complex.
実施例1〜7で使用した原料アルコキシベンゼン誘導体化合物及び金属塩から作成した含金属スクアリリウム化合物を表1に示す。 Table 1 shows the metal-containing squarylium compounds prepared from the raw material alkoxybenzene derivative compounds and metal salts used in Examples 1-7.
(化合物の物性)
実施例1で得た含金属スクアリリウム化合物のメタノール中での極大吸収波長(以下、「λmax」と略記する)を測定した結果(日立ハイテクノロジーズ、U−3500)330nmであり、λmaxにおける質量吸光係数は75.4l・g−1cm−1であった。示差熱分析(セイコーインスツルメンツ、TG/DTA6300)の結果、分解点430℃であった。得られた含金属スクアリリウム化合物をテトラフルオロプロパノールに溶解し、2wt%にし、平坦なポリカーボネート製円盤上にスピンコート法により薄膜を形成した。この塗布膜の吸収スペクトルを透過法により測定した結果、図2に示す通りであり、λmaxは350nmであった。なお参考として透過法により測定した溶液の吸収スペクトルを図1に示す。
(Physical properties of compounds)
Measurement result of maximum absorption wavelength (hereinafter abbreviated as “λmax”) in methanol of the metal-containing squarylium compound obtained in Example 1 (Hitachi High-Technologies, U-3500) is 330 nm, and the mass absorption coefficient at λmax Was 75.4 l · g −1 cm −1 . As a result of differential thermal analysis (Seiko Instruments, TG / DTA6300), the decomposition point was 430 ° C. The obtained metal-containing squarylium compound was dissolved in tetrafluoropropanol to 2 wt%, and a thin film was formed on a flat polycarbonate disk by spin coating. As a result of measuring the absorption spectrum of this coating film by the transmission method, it was as shown in FIG. 2, and λmax was 350 nm. For reference, the absorption spectrum of the solution measured by the transmission method is shown in FIG.
同様にして測定した実施例1〜7の結果を表2に示す。 The results of Examples 1 to 7 measured in the same manner are shown in Table 2.
(比較例1)
比較例1として、表1に示した、実施例1で得た金属錯塩化前のスクアリリウム化合物の特性を実施例と同様にして測定し、結果を表2に示した。
(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, the characteristics of the squarylium compound before metal complex chlorination obtained in Example 1 shown in Table 1 were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
(比較例2)
比較例2として、下記化合物G(アルドリッチ社製試薬)を用い、該化合物の特性を実施例と同様にして測定し、結果を表2に示す。
(Comparative Example 2)
As Comparative Example 2, the following compound G (Aldrich reagent) was used, and the properties of the compound were measured in the same manner as in Examples. The results are shown in Table 2.
表2に示すように、本発明の実施例1〜7の含金属スクアリリウム化合物は300〜530nmの波長領域に光吸収を持ち、かつ、高い質量吸光係数を有しているのに対し、比較例1では質量吸光係数が小さい結果となった。また、比較例2も同様に質量吸光係数が小さい上に、テトラフルオロプロパノールに溶解することが出来ず、有機膜を作成することが出来なかった。 As shown in Table 2, the metal-containing squarylium compounds of Examples 1 to 7 of the present invention have light absorption in the wavelength region of 300 to 530 nm and a high mass extinction coefficient. In case of 1, the mass absorption coefficient was small. Similarly, Comparative Example 2 has a small mass absorption coefficient and cannot be dissolved in tetrafluoropropanol, so that an organic film cannot be formed.
(塗布膜の耐光性試験)
前述の実施例1〜7及び比較例1の塗布膜を500Wキセノンランプ、40℃雰囲気下で所定時間照射した。λmaxにおける初期の吸光度を100%とし、所定時間後の吸光度の百分率を色素残存率として算出した。これらの結果を表3に示す。
(Light resistance test of coating film)
The coating films of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 were irradiated for a predetermined time in a 500 W xenon lamp at 40 ° C. atmosphere. The initial absorbance at λmax was taken as 100%, and the percentage of absorbance after a predetermined time was calculated as the dye residual ratio. These results are shown in Table 3.
表3に示すように、本発明の実施例1〜7の塗布膜は照射8時間経過後も色素残存率が80%を越え高い耐光性を有しているが、比較例1は照射1時間経過後で色素残存率が最大5%とスクアリリウム化合物が変化し、耐光性を維持することできない結果となった。 As shown in Table 3, although the coating films of Examples 1 to 7 of the present invention have a high light resistance with a dye residual ratio exceeding 80% even after 8 hours of irradiation, Comparative Example 1 has 1 hour of irradiation. After the lapse of time, the residual ratio of the dye changed to 5% at maximum and the squarylium compound was changed, and the light resistance could not be maintained.
(光学記録媒体の作製)
得られた含金属スクアリリウム化合物をテトラフルオロプロパノールに溶解して2wt%に調整し、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝(トラックピッチ:0.55μm)を有する円盤状の基板上に、この化合物溶液を1500rpmでスピンコートし、70℃で1時間乾燥して、記録層を形成した。この記録層上に、Ag反射層(厚さ120nm)、紫外線硬化樹脂からなる保護層(厚さ5μm)を順次積層した光記録媒体を作製した。
(Production of optical recording medium)
The obtained metal-containing squarylium compound was dissolved in tetrafluoropropanol, adjusted to 2 wt%, and this compound solution was placed on a disc-shaped substrate made of polycarbonate resin and having continuous guide grooves (track pitch: 0.55 μm). A recording layer was formed by spin coating at 1500 rpm and drying at 70 ° C. for 1 hour. On this recording layer, an optical recording medium was prepared in which an Ag reflecting layer (thickness 120 nm) and a protective layer (thickness 5 μm) made of an ultraviolet curable resin were sequentially laminated.
この光記録媒体に対して、パルステック工業社製の光ディスク評価装置DDU−1000(波長:405nm、NA:0.65)を用いて、記録周波数9.7MHz、記録レーザーパワー8.0mW、線速9.0m/s、最短ピット長0.30μmとして記録を行った。良好な形状のピットが規則正しく形成され、高密度に記録できた。記録後、同評価装置により、再生レーザーパワー0.6mWにて線速9.0m/sで再生を行ったところ、ピットを読み取ることができた。再生を繰り返し行ったが、ピットを読み取ることができ、再生光安定性に優れていた。 Using this optical recording medium, an optical disk evaluation device DDU-1000 (wavelength: 405 nm, NA: 0.65) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd., recording frequency 9.7 MHz, recording laser power 8.0 mW, linear velocity Recording was performed with 9.0 m / s and the shortest pit length of 0.30 μm. Good-shaped pits were regularly formed and recorded with high density. After recording, when the reproduction was performed at a linear velocity of 9.0 m / s with a reproduction laser power of 0.6 mW, the pit could be read. Although reproduction was repeated, the pits could be read and the reproduction light stability was excellent.
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