JP3847637B2 - Optical recording medium - Google Patents

Description

（一般式（Ｉ）において、Ｒ ₁ 〜Ｒ _６ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基を表し、また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₂とＲ₃、もしくはＲ₃とＲ₄は連結して環を形成していても良い）
【化４】

（一般式（II）において、Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に炭素と隣接の窒素原子を連結し芳香族性を有する環を表し、Ｒ₇およびＲ₈はそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基を表す）
【０００７】
第二に、請求項２では、上記請求項１に記載の光記録媒体において、アゾ金属キレートアニオン化合物における金属または金属酸化物の価数が３価であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【０００８】
第三に、請求項３では、上記請求項１または２に記載の光記録媒体において、アゾ金属キレートアニオン化合物における金属原子がコバルトであることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【０００９】
第四に、請求項４では、上記請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光記録媒体において、一般式（II）で表されるシアニン色素カチオン化合物の炭素と隣接の窒素原子を連結し芳香族性を有する環が、インドレニン環、チアゾリン環、またはオキサゾリン環であること（ただし、これらはベンゼン環を縮合してもよい。）を特徴とする光記録媒体が提供される。
【００１０】
第五に、請求項５では、上記請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光記録媒体において、記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００１１】
第六に、請求項６では、上記請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光記録媒体において、有機色素の熱重量分析における主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００１２】
第七に、請求項７では、上記請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光記録媒体において、有機色素の熱重量分析における主減量過程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が３５０℃以下であることを特徴とする光記録媒体が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
上述のように、本発明の光記録媒体は、一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物を用いたアゾ系アゾ金属キレートアニオン化合物と一般式（II）で示されるシアニン色素カチオン化合物とで形成される色素塩を少なくとも一種類含有する記録層を有する。
【００１５】
まず、上記色素塩について説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ ₁ 〜Ｒ _６ はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基を表す。また、Ｒ_１とＲ₂、Ｒ₂とＲ₃、もしくはＲ₃とＲ₄は連結して環を形成していても良い。尚、本明細書において、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルオキシ基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル基等における「アルキル」とは、いかなるアルキルであっても良く、直鎖状、分岐状又は環状であっても良い。例えば炭素数１〜３０の公知のアルキルであっても良い。
【００１６】
前記ハロゲン原子の具体例は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００１７】
前記アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。更に、これら一級及び二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００１８】
前記アリール基の具体例は、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００２２】
前記アルキルオキシカルボニル基の具体例は、オキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２８】
前記アルキルオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３０】
前記アルキルアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３４】
前記アルキルカルバモイル基の具体例は、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３５】
前記アリールカルバモイル基の具体例は、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表されるアゾ色素の具体例を表１〜表３に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
【表３】

【００４０】
一般式（II）において、Ａ環およびＢ環はそれぞれ独立に炭素と隣接の窒素原子を連結し芳香族性を有する環を表し、Ｒ₇およびＲ₈はそれぞれ独立に置換もしくは未置換のアルキル基を表す。
一般式（II）で表されるシアニンカチオン化合物の具体例を表４〜表８に表す。
【００４１】
【表４】

【００４２】
【表５】

【００４３】
【表６】

【００４４】
【表７】

【００４５】
【表８】

【００４６】
金属または金属酸化物の価数が３価であるものの具体例は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジリコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、酸化バナジウム、酸化チタン等が挙げられる。
【００４７】
一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物は、２価または３価の金属、金属酸化物、またはそれらの塩と容易に作用してキレート化合物を生成する。ここで、安定なアゾ金属キレートアニオン化合物を生成するには、金属または金属酸化物の価数が３価であるものを用いることが重要である。アゾ色素と３価金属等とが、２：１の比により構成されるアゾキレートアニオン化合物は安定に単離出来、種々のシアニン色素と容易に塩交換をし本発明の記録材料を生成する。
【００４８】
アゾ金属キレートアニオン化合物とシアニンカチオン化合物からなる色素塩とすることで、スチリル色素の弱点である耐光性が著しく向上する。光学特性、耐光性及び溶解性の点で優れた光記録材として使用することができる。また、本記録材料をＤＶＤに用いる場合、材料の光安定性、記録波長での記録感度、塗布溶媒への溶解性を検証した結果、金属種としてはコバルトが最も耐光性が向上し、インドレニン環、チアゾリン環、もしくはオキサゾリン環で構成されるシアニンカチオン化合物が最も記録感度が高いことが明らかとなった。
【００４９】
次に記録媒体の構成について説明する。記録層を構成するのに必要な項目として、光学特性と熱的特性が挙げられる。
光学特性に必要な条件は、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長が該吸収帯の長波長端近傍にあることが必要である。これは、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍで大きな屈折率と消衰係数を有することを意味するものである。
具体的には、記録再生波長近傍の長波長近傍の波長域光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５以上３．０以下であり、消衰係数ｋが０．０２以上０．２以下の範囲にあることが好ましい。ｎが１．５未満の場合には、十分な光学的変化が得られにくいため、記録変調度が低くなるため好ましくなく、ｎが３．０を越える場合には、波長依存性が高くなり過ぎるため、記録再生波長領域であってもエラーとなってしまうため好ましくない。また、ｋが０．０２未満の場合には、記録感度が悪くなるため好ましくなく、ｋが０．２を越える場合には、５０％以上の反射率を得ることが困難となるので好ましくない。
【００５０】
熱的に必要な条件は、熱重量分析に於ける主減量過程での重量減量が、温度に対して急であることが必要である。主減量過程により有機材料膜は分解し、膜厚の減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録部が形成されるからである。したがて、主減量過程の重量減量が温度に対して穏やかな場合、これは広い温度範囲にわたって形成されてしまうため、高密度の記録部を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で重量減量の過程が複数存在する材料を用いた場合も高密度対応には不利である。
【００５１】
本発明ではいくつかの重量減量過程のうちで、減量率が最大のものを主減量過程と呼ぶ。本発明に於いて重量減量の傾きは下記のように求める。
図１に示すように、質量Ｍ０の有機材料を窒素雰囲気下中で、１０℃／ｍｉｎ．で昇温させる。この昇温に従って、質量は微量づつ減少し、はぼ直線ａ−ｂの重量減量線を示し、ある温度に達すると急激な重量減少を起こし、ほぼ直線ｃ−ｄに沿って重量減量を起こす。さらに温度を上げ続けると質量の急激な減量が終了し、ほぼ直線ｅ−ｆに沿った重量減少を起こす。今直線ａ−ｂと直線ｃ−ｄとの交点に於ける温度をＴ１（℃）、初期質量Ｍ０に対する残存重量をｍ１（％）、直線ｃ−ｄと直線ｅ−ｆとの交点に於ける温度をＴ２（℃）、初期質量Ｍ０に対する残存重量をｍ２（％）とする。
減量開始温度はＴ１、減量終了温度はＴ２となり、重量減量の傾きは、（ｍ１−ｍ２）（％）／（Ｔ２−Ｔ１）（℃）で示される値で、初期重量に対する重量減量率は、（ｍ１−ｍ２）（％）で示される。
【００５２】
上記定義に基づくと光情報記録媒体に用いる記録材料としては、主減量過程に於ける重量減量の傾きが２％／℃以上であることが好ましい。この重量減量の傾きが２％／℃未満である記録材料を用いると、記録部の広がりが大きくなり、また短い記録部を形成することが困難となるため、情報記録媒体には不向きである。
また、主減量過程に於ける重量減少率は、３０％以上であることが好ましい。３０％未満であると、良好な記録変調度、記録感度が得られない可能性がある。
【００５３】
更に、熱的特性に必要な条件は、重量開始温度Ｔ１が、ある温度範囲にあることが必要である。具体的には減量開始温度が３５０℃以下であり、好ましくは２００〜３５０℃の範囲にあることが望ましい。減量開始温度が３５０℃以上であると、記録レーザ光のパワーが高くなり実用的でなく、２００℃以下であると再生劣化を起こすなど記録安定性が悪化する。
基板形状に必要な条件は、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で、０．２０〜０．３６μｍである。
基板は通常、深さ１０００〜２５００Åの案内溝を有している。トラックピッチは、通常、０．７〜１．０μｍであるが、高容量化の用途には０．７〜０．８μｍが好ましい。溝幅は、半値幅で０．１８〜０．３６μｍが好ましい。０．１８μｍ未満には十分なトラッキングエラー信号強度を得ることが困難となる恐れがある。また、０．３６μｍを越える場合には、記録したときに記録部が横に広がりやすくなるので好ましくない。
【００５４】
１．記録体の構成
本発明の記録体は、通常の追記型光ディスクである図３の構造（図３を２枚貼合わせたいわゆるエアーサンドイッチ、又は密着貼合わせ構造としてもよい）と図４からなるＣＤ−Ｒ用メディアの構造としてもよい。
【００５５】
２．各層の必要特性及び構成材料例
本発明の記録媒体の構成としては、第１基板と第２基板とを記録層を介して接着剤で張り合わせた構造を基本構造とする。記録層は有機色素層単層でもよく、反射率を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でも良い。記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でも良い。最も通常に用いられるのは、第１基板／有機色素層／金属反射層／保護層／接着層／第２基板構造である。
【００５６】
＜基板＞
基板の必要特性としては基板側より記録再生を行う場合のみ使用レーザ光に対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行う場合基板は透明である必要はない。従って、本発明では、基板を１層しか用いない場合は、請求項に記載の第２の基板のみが透明であれば、第１の透明、不透明は問わない。
基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。尚、基板を１層しか用いない場合、あるいは基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は請求項に記載の第１の基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマットが形成されている必要がある。
【００５７】
＜中間層＞
下引き層等を含め基板、記録層、反射層、保護層以外に設けられた層をここでは中間層と呼ぶことにする。この中間層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水、又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、およびシランカップリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等金属、又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。また（ｄ）の目的に対しては金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
【００５８】
＜記録層＞
記録層はレーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には本発明の色素が含有されていることが必要で、記録層の形成にあたって本発明の色素を１種又は２種以上の組合せで用いてもよい。さらに、本発明の前記色素は光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層化しても良い。他の有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントレキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトレヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属キレート化合物等が挙げられ、前記の染料を単独で用いてもよいし、２種以上の組合せにしてもよい。
【００５９】
また、前記染料中に金属、金属化合物例えば、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ₂、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ等を分散混合あるいは積層の形態で用いることもできる。さらに、前記染料中に高分子材料例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等と一緒に用いることができる。
【００６０】
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶液塗布等の通常の手段によって行うことができる。塗布法を用いる場合には前記染料等を有機溶媒等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッピングおよび、スピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行われる。
【００６１】
用いられる有機溶剤としては一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、あるいはベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
【００６２】
記録層の膜厚は１００Å〜１０μｍが好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００６３】
＜金属反射層＞
反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、が最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良く、２種の合金としても良い。
膜形成法としては蒸着、スッパタリング等が挙げられ、膜圧としては５０〜５０００Å好ましくは１００〜３０００Åである。
【００６４】
＜保護層、基板表面ハードコート層＞
保護層、又は基板面ハードコート層は（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記中間層に示した材料を用いることができる。又、無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂等も用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香属炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
前記材料のうち保護層又は基板表面ハードコート層に最も好ましい例としては、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。本発明において、前記中間層、保護層、及び基板面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００６５】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。実施例では、まず本発明による色素塩化合物の合成例を示し、次に得られた色素塩化合物を記録層に用いて記録特性を評価した結果を示す。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
Ｎｏ．Ａ−１化合物 １．００ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）をエタノール １００ｍｌに懸濁した。この懸濁液に５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１．５２ｍｌ（７．６０ｍｍｏｌ）を加えた後、コバルト（III）アセチルアセトナート０．６８ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０時間反応させた。反応液を濃縮後、水１００ｍｌを加え、弱酸になるまで塩酸水溶液を加え、析出した沈殿物を濾過し、乾燥した。
乾燥した沈殿物をＤＭＦ ３０ｍｌに溶解した後、Ｎｏ．Ｃ−７化合物のヨウ化物を２．０４ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）加え、１５０℃で２時間反応させた。反応液を水３００ｍｌに注ぎ、析出した物質を濾別した。析出物質は乾燥後、クロマトグラフ法により精製した。充填材にはシリカゲルを、展開溶媒にはトルエン−メタノール（５：１）を用いた。第１フラクションより色素塩化合物Ｎｏ．１（収率７７％）を得た。
【００６７】
実施例２〜６
実施例１で用いたコバルト塩の代わりに、アルミニウム塩、亜鉛塩、クロム塩、ニッケル塩、および銅塩を用い、化学量論比を保つように同様に操作を行った。
【００６８】
上記実施例１〜６で得られた化合物のアゾ金属キレート化合物とシアニン色素とで形成された色素塩の存在（有無）について評価した。評価結果を表９に示す。
【００６９】
【表９】

【００７０】
実施例７
Ｎｏ．Ａ−２化合物 １．００ｇ（３．４９ｍｍｏｌ）をエタノール １００ｍｌに懸濁した。この懸濁液に５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１．４０ｍｌ（６．９８ｍｍｏｌ）を加えた後、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート０．６３ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０時間反応させた。反応液を濃縮後、水１００ｍｌを加え、弱酸になるまで塩酸水溶液を加え、析出した沈殿物を濾過し、乾燥した。
乾燥した沈殿物をＤＭＦ ３０ｍｌに溶解した後、Ｎｏ．Ｃ−３１化合物のヨウ化物を１．９７ｇ（３．４９ｍｍｏｌ）加え、１５０℃で２時間反応させた。反応液を水３００ｍｌに注ぎ、析出した物質を濾別した。析出物質は乾燥後、クロマトグラフ法により精製した。充填材にはシリカゲルを、展開溶媒にはトルエン−メタノール（５：１）を用いた。第１フラクションより色素塩化合物Ｎｏ．４（収率７１％）を得た。
【００７１】
実施例８〜１４
実施例７で用いたコバルト塩の代わりに、アルミニウム塩、クロム塩、鉄塩、マンガン塩、セリウム塩、ロジウム塩、および酸化チタン塩を用い、化学量論比を保つように同様に操作を行い、化合物Ｎｏ．５〜１１を得た。
【００７２】
実施例７〜１４で得られたアゾ金属キレートとシアニン色素からなる色素塩の耐光性について評価した。結果を表１０に示す。
＜耐光テスト条件＞
化合物Ｎｏ．４−１１をトリフロロアルコールに溶解し、１．５ｗ％の濃度になるように調整した色素溶液を、石英基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）上にスピンコート法により製膜した。これを耐光試験器（４万Ｌｕｘ、Ｘｅ光）に入れ、その劣化定数を測定した。
【００７３】
【表１０】

【００７４】
実施例１５
Ｎｏ．Ａ−３化合物 １．００ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）をエタノール １００ｍｌに懸濁した。この懸濁液に５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１．４８ｍｌ（７．３８ｍｍｏｌ）を加えた後、コバルト（III）アセチルアセトナート０．７１ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１０時間反応させた。反応液を濃縮後、水１００ｍｌを加え、弱酸になるまで塩酸水溶液を加え、析出した沈殿物を濾過し、乾燥した。
乾燥した沈殿物をＤＭＦ ３０ｍｌに溶解した後、Ｎｏ．Ｃ−１化合物のヨウ化物を１．８９ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）加え、１５０℃で２時間反応させた。反応液を水３００ｍｌに注ぎ、析出した物質を濾別した。析出物質は乾燥後、クロマトグラフ法により精製した。充填材にはシリカゲルを、展開溶媒にはトルエン−メタノール（５：１）を用いた。第１フラクションより色素塩化合物Ｎｏ．１２（収率８０％）を得た。
【００７５】
実施例１６〜２０
実施例１５で用いたシアニン色素Ｃ−１の代わりに、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｃ−５、およびＣ−６を用い、化学量論比を保つように同様に操作を行い、化合物Ｎｏ．１３〜１７を得た。
【００７６】
＜記録特性評価１＞
厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、フォトポリマーにて深さ１７５０Å、半値幅０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成し、化合物Ｎｏ．１２〜１７の１，１，２，２−テトラフルオロプロパノール溶液をスピンナー塗布し、厚さ９００Åの記録層を形成し、ついでスパッタ法により銀１２００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて７μｍの保護層を設けた後、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート平面基板をアクリル系フォトポリマーにて接着し、記録媒体とした。
＜記録条件＞
この記録媒体にレーザ発振波長６５８ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速３．５ｍ／ｓｅｃ．）を記録し、発振波長６５８ｎｍの半導体レーザの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察した。記録特性の評価結果を表１１に示す。
【００７７】
【表１１】

【００７８】
実施例２１〜３４（色素塩化合物の合成例）
実施例１〜２０と同様な操作を行い、化合物Ｎｏ．１８〜３１を得た。
【００７９】
＜記録特性評価２＞
厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、フォトポリマーにて深さ１６５０Å、半値幅０．２０μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成し、化合物Ｎｏ．１８〜３１の１，１，２，２−テトラフルオロプロパノール溶液をスピンナー塗布し、厚さ９００Åの記録層を形成し、ついでスパッタ法により銀１２００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて７μｍの保護層を設けた後、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート平面基板をアクリル系フォトポリマーにて接着し、記録媒体とした。
＜記録条件＞
この記録体にレーザ発振波長６５８ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速３．５ｍ／ｓｅｃ．）を記録し、発振波長６５８ｎｍの半導体レーザの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察した。
【００８０】
【表１２】

【００８１】
【発明の効果】
以上のように、請求項１の光記録媒体によれば、特定のアゾ金属キレートアニオン化合物とシアニン色素カチオン化合物とから得られた色素塩化合物を用いたことから、６７０ｎｍ以下の波長域のレーザ光で記録、再生が可能で、耐光性、保存安定性の優れた光記録媒体を得ることができる。
【００８２】
請求項２の光記録媒体によれば、上記アゾ金属キレートアニオン化合物における金属または金属酸化物の価数が３価であることから、安定なアゾ金属キレートアニオン化合物が生成し、種々のシアニン色素と容易に塩交換を行なうことができる。
【００８３】
請求項３の光記録媒体によれば、上記アゾ金属キレートアニオン化合物における金属原子がコバルトであることから、耐光性の優れた記録媒体を得ることができる。
【００８４】
請求項４の光記録媒体によれば、上記シアニン色素カチオン化合物の炭素と隣接の窒素原子を連結し芳香族性を有する環が、インドレニン環、チアゾリン環、またはオキサゾリン環であることから、記録感度の高い記録媒体を得ることができる。
【００８５】
請求項５の光記録媒体によれば、上記光記録媒体において、記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることから、安定した高反射率かつ高変調度で記録再生できる光記録媒体を提供することができる。
【００８６】
請求項６の光記録媒体によれば、上記光記録媒体において、有機色素の熱重量分析における主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であることから、低ジッタで高密度記録ができる情報記録媒体が得られる。
【００８７】
請求項７の光記録媒体によれば、上記光記録媒体において、有機色素の熱重量分析における主減量過程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が３５０℃以下であることから、上記と同様、低ジッタで高密度記録ができる光記録媒体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機色素の熱重量分析における減量特性を示すグラフ。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、いずれも光ディスクの層構成を示す概略断面図。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は、いずれも光ディスクの層構成を示す概略断面図。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、いずれも光ディスクの層構成を示す概略断面図。
【符号の説明】
１ 基板
２ 記録層
３ 下引き層
４ 保護層
５ ハードコート層
６ 金属反射層
７ 保護基板
８ 接着層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a large-capacity recordable compact disc, a large-capacity recordable optical disc for data such as DVD-R. The optical disk according to the present invention can also be applied as a large capacity optical card.
[0002]
[Prior art]
Currently, DVD-R is being developed as a next generation large capacity optical disk. Elemental technologies for improving the recording capacity for this purpose include the development of recording materials for minimizing recording pits, the use of image compression techniques such as MPEG2, and the development of technologies such as shortening the wavelength of semiconductor lasers for reading recorded pits. is necessary.
[0003]
Up until now, only 670 nm AlGaInP laser diodes for bar code readers and measuring instruments have been commercialized as semiconductor lasers in the red wavelength range. It is being used in the optical storage market. In the case of a DVD drive, the light source is standardized with two wavelengths of a laser diode of 635 nm band and 650 nm band. On the other hand, a read-only DVD-ROM drive is commercialized with a wavelength of ˜650 nm.
[0004]
Under such circumstances, the most preferable DVD-R medium is a medium that can be recorded and reproduced at a wavelength of 630 to 670 nm. WO98 / 29257, JP-A-2000-198273, JP-A-2000-190642, etc. show that excellent recording or reproducing characteristics can be obtained at a wavelength selected from 630 to 690 nm. An azo metal complex anion and a cyanine dye cation An optical recording medium using a salt-forming dye in a recording layer is disclosed. However, these are not always sufficient in terms of light resistance and storage stability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned background. In a DVD-R disc system using a semiconductor laser having an oscillation wavelength shorter than that of the conventional system, recording and reproduction are possible, and light resistance and storage stability are achieved. An object of the present invention is to provide an optical recording medium excellent in both properties.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the above-described problems, the present inventors have applied a next-generation large-capacity optical disk system using a semiconductor laser having an oscillation wavelength of 670 nm or less by using a recording layer mainly composed of a dye having a specific structure. We have found what is possible and have arrived at the present invention.
That is, according to the present invention, first, in claim 1, in an optical recording medium in which a recording layer is provided on a substrate, an azo compound represented by the following general formula (I), a metal, and a metal in the recording layer An optical recording medium comprising at least one dye salt obtained from an azo metal chelate anion compound obtained from an oxide or a salt thereof and a cyanine dye cation compound represented by the following general formula (II): Provided.
[Chemical 3]

(In the general formula (I), R _{1 to} R ₆ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a carboxy group, an amino group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group. Represents a substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbamoyl group, a substituted or unsubstituted arylcarbamoyl group, and , R ₁ and R _2, R ₂ and R ₃ or R ₃ and R _4, may form a ring)
[Formula 4]

(In General Formula (II), A ring and B ring each independently represent a ring having an aromatic property by linking carbon and the adjacent nitrogen atom, and R ₇ and R ₈ are each independently substituted or unsubstituted alkyl. Represents a group)
[0007]
2ndly, Claim 2 provides the optical recording medium of Claim 1 characterized in that the valence of the metal or metal oxide in the azo metal chelate anion compound is trivalent. Is done.
[0008]
Third, the third aspect of the present invention provides the optical recording medium according to the first or second aspect, wherein the metal atom in the azo metal chelate anion compound is cobalt.
[0009]
Fourthly, in Claim 4, in the optical recording medium according to any one of Claims 1 to 3, the carbon of the cyanine dye cation compound represented by the general formula (II) is connected to the adjacent nitrogen atom. In addition, an optical recording medium is provided in which the aromatic ring is an indolenine ring, a thiazoline ring, or an oxazoline ring (however, these may be condensed with a benzene ring).
[0010]
Fifth, in the optical recording medium according to any one of the first to fourth aspects, the refractive index n of the recording layer single layer with respect to light in the wavelength region of the recording / reproducing wavelength ± 5 nm is 1. An optical recording medium is provided in which 5 ≦ n ≦ 3.0 and the extinction coefficient k is 0.02 ≦ k ≦ 0.2.
[0011]
Sixth, in claim 6, in the optical recording medium of any one of claims 1 to 5, the slope of weight loss with respect to temperature in the main weight loss process in thermogravimetric analysis of organic dye is 2% / ° C. An optical recording medium characterized by the above is provided.
[0012]
Seventh, in claim 7, in the optical recording medium of any one of claims 1 to 6, the total weight loss in the main weight loss process in the thermogravimetric analysis of the organic dye is 30% or more and the weight loss An optical recording medium having a starting temperature of 350 ° C. or lower is provided.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
As described above, the optical recording medium of the present invention is formed by an azo azo metal chelate anion compound using an azo compound represented by the general formula (I) and a cyanine dye cation compound represented by the general formula (II). A recording layer containing at least one dye salt.
[0015]
First, the pigment salt will be described. In the general formula (I), R _{1 to} R ₆ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a carboxy group, an amino group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, It represents a substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbamoyl group, or a substituted or unsubstituted arylcarbamoyl group. R ₁ and R ₂ , R ₂ and R ₃ , or R ₃ and R ₄ may be linked to form a ring. In the present specification, the “alkyl” in the alkyl group, alkyloxycarbonyl group, alkyloxy group, alkylamino group, alkylcarbamoyl group and the like may be any alkyl, linear, branched or cyclic. It may be. For example but it may also be a known alkyl having 1 to 30 carbon atoms.
[0016]
Specific examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0017]
Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n -Primary alkyl group such as decyl group, isobutyl group, isoamyl group, 2-methylbutyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2-ethylbutyl group, 2-methylhexyl group, 3 -Methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methylheptyl group, 5-methyl Heptyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, isopropyl, sec-butyl, 1-ethylpropyl, 1-methylbutyl, 1,2 Dimethylpropyl group, 1-methylheptyl group, 1-ethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, 1-methylhexyl group, 1-ethyl Heptyl group, 1-propylbutyl group, 1-isopropyl-2-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-propyl-2-methylpropyl group, 1-methyl Heptyl group, 1-ethylhexyl group, 1-propylpentyl group, 1-isopropylpentyl group, 1-isopropyl-2-methylbutyl group, 1-isopropyl-3-methylbutyl group, 1-methyloctyl group, 1-ethylheptyl group, Secondary alkyl groups such as 1-propylhexyl group, 1-isobutyl-3-methylbutyl group, neopentyl group, Tertiary alkyl groups such as tert-butyl group, tert-hexyl group, tert-amyl group, tert-octyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group, 4 Examples thereof include cycloalkyl groups such as-(2-ethylhexyl) cyclohexyl group, bornyl group, and isobornyl group (adamantane group). Furthermore, these primary and secondary alkyl groups may be substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a carboxy group, a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic residue, and the like. In addition, the alkyl group may be substituted with an atom such as oxygen, sulfur or nitrogen. Examples of the alkyl group substituted through oxygen include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a phenoxyethyl group, a methoxypropyl group, an ethoxypropyl group, As an alkyl group in which a piperidino group, a morpholino group, or the like is substituted through sulfur, a methylthioethyl group, an ethylthioethyl group, an ethylthiopropyl group, a phenylthioethyl group, or the like is substituted through nitrogen Examples of the alkyl group include a dimethylaminoethyl group, a diethylaminoethyl group, and a diethylaminopropyl group.
[0018]
Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a pentarenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a heptaenyl group, a biphenylenyl group, a phenalenyl group, a phenanthrenyl group, an anthracenyl group, a triphenylenyl group, and a pyrenyl group.
[0022]
Specific examples of the alkyloxycarbonyl group may be those in which a substituted or unsubstituted alkyl group is bonded directly to the oxygen atom of the oxycarbonyl group, and specific examples of the alkyl group include the specific examples described above. Can do.
[0028]
Specific examples of the alkyloxy group are not particularly limited as long as a directly substituted or unsubstituted alkyl group is bonded to an oxygen atom, and specific examples of the alkyl group include the above-described specific examples.
[0030]
Specific examples of the alkylamino group are not particularly limited as long as a directly substituted or unsubstituted alkyl group is bonded to the nitrogen atom, and specific examples of the alkyl group include the above-described specific examples.
[0034]
Specific examples of the alkylcarbamoyl group may be those in which a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group is bonded directly and independently to a nitrogen atom of the carbamoyl group, and specific examples of the alkyl group include those described above. Specific examples can be given.
[0035]
Specific examples of the arylcarbamoyl group may be those in which a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group is directly and independently bonded to a nitrogen atom of the carbamoyl group. Specific examples of the aryl group include the above-described examples. Specific examples can be given.
[0036]
Specific examples of the azo dye represented by the general formula (I) are shown in Tables 1 to 3.
[0037]
[Table 1]

[0038]
[Table 2]

[0039]
[Table 3]

[0040]
In the general formula (II), the A ring and the B ring each independently represent a ring having an aromaticity by linking carbon and the adjacent nitrogen atom, and R ₇ and R ₈ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group. Represents.
Specific examples of the cyanine cation compound represented by the general formula (II) are shown in Tables 4 to 8.
[0041]
[Table 4]

[0042]
[Table 5]

[0043]
[Table 6]

[0044]
[Table 7]

[0045]
[Table 8]

[0046]
Specific examples of the metal or metal oxide having a valence of 3 are titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zirconium, niobium, molybdenum, technenium, ruthenium, rhodium, palladium, vanadium oxide. And titanium oxide.
[0047]
The azo compound represented by the general formula (I) easily reacts with a divalent or trivalent metal, metal oxide, or a salt thereof to form a chelate compound. Here, in order to produce a stable azo metal chelate anion compound, it is important to use a metal or metal oxide whose valence is trivalent. An azo chelate anion compound composed of an azo dye and a trivalent metal or the like in a ratio of 2: 1 can be stably isolated, and can easily undergo salt exchange with various cyanine dyes to produce the recording material of the present invention.
[0048]
By using a dye salt composed of an azo metal chelate anion compound and a cyanine cation compound, light resistance, which is a weak point of a styryl dye, is remarkably improved. It can be used as an optical recording material excellent in optical characteristics, light resistance and solubility. In addition, when this recording material is used for a DVD, the light stability of the material, the recording sensitivity at the recording wavelength, and the solubility in the coating solvent were verified. As a result, cobalt was the most improved metal species, and indolenine It was revealed that a cyanine cation compound composed of a ring, a thiazoline ring, or an oxazoline ring has the highest recording sensitivity.
[0049]
Next, the configuration of the recording medium will be described. Items necessary for constituting the recording layer include optical characteristics and thermal characteristics.
The necessary conditions for the optical characteristics are that the recording / reproducing wavelength has a large absorption band on the short wavelength side from 630 nm to 690 nm and the recording / reproducing wavelength is in the vicinity of the long wavelength end of the absorption band. . This means that it has a large refractive index and extinction coefficient at a recording / reproducing wavelength of 630 nm to 690 nm.
Specifically, the refractive index n of the single recording layer with respect to light in the wavelength range near the long wavelength near the recording / reproducing wavelength is 1.5 or more and 3.0 or less, and the extinction coefficient k is 0.02 or more and 0.2. It is preferable to be in the following range. When n is less than 1.5, it is difficult to obtain a sufficient optical change, and therefore, the recording modulation degree is low, which is not preferable. When n exceeds 3.0, the wavelength dependence becomes too high. Therefore, an error occurs even in the recording / reproducing wavelength region, which is not preferable. Further, when k is less than 0.02, the recording sensitivity is deteriorated, which is not preferable. When k is more than 0.2, it is difficult to obtain a reflectance of 50% or more.
[0050]
Thermally necessary conditions are that weight loss in the main weight loss process in thermogravimetric analysis needs to be abrupt with respect to temperature. This is because the organic material film is decomposed by the main weight reduction process, causing a decrease in film thickness and a change in optical constant, thereby forming a recording portion in an optical sense. Therefore, when the weight loss in the main weight loss process is moderate with respect to the temperature, this is formed over a wide temperature range, which is extremely disadvantageous when forming a high-density recording portion. For the same reason, the use of a material having a plurality of weight loss processes is also disadvantageous for high density.
[0051]
In the present invention, among several weight loss processes, the one with the largest weight loss rate is called the main weight loss process. In the present invention, the weight loss slope is determined as follows.
As shown in FIG. 1, an organic material having a mass of M0 was placed at 10 ° C./min. Raise the temperature at. As the temperature rises, the mass decreases by a small amount, and shows a weight loss line of a straight line ab. When the temperature reaches a certain temperature, the weight is rapidly reduced, and the weight loss is caused substantially along the straight line cd. When the temperature is further increased, the mass suddenly loses weight, and the weight is reduced substantially along the straight line ef. The temperature at the intersection of the straight line ab and the straight line cd is T1 (° C.), the remaining weight with respect to the initial mass M0 is m1 (%), and the intersection of the straight line cd and the straight line ef. The temperature is T2 (° C.), and the remaining weight with respect to the initial mass M0 is m2 (%).
The weight loss start temperature is T1, the weight loss end temperature is T2, and the slope of weight loss is a value indicated by (m1-m2) (%) / (T2-T1) (° C.), and the weight loss rate relative to the initial weight is (M1-m2) (%).
[0052]
Based on the above definition, the recording material used for the optical information recording medium preferably has a weight loss gradient of 2% / ° C. or more in the main weight loss process. Use of a recording material having a weight loss gradient of less than 2% / ° C. is unsuitable for an information recording medium because the recording portion becomes large and it becomes difficult to form a short recording portion.
The weight reduction rate in the main weight loss process is preferably 30% or more. If it is less than 30%, good recording modulation degree and recording sensitivity may not be obtained.
[0053]
Further, the necessary condition for the thermal characteristics is that the weight start temperature T1 is in a certain temperature range. Specifically, the weight loss starting temperature is 350 ° C. or lower, preferably in the range of 200 to 350 ° C. If the weight loss starting temperature is 350 ° C. or higher, the recording laser light power becomes high and is not practical, and if it is 200 ° C. or lower, the recording stability deteriorates, such as causing deterioration in reproduction.
The necessary conditions for the substrate shape are a track pitch on the substrate of 0.7 to 0.8 μm, a groove width of half width, and 0.20 to 0.36 μm.
The substrate usually has guide grooves with a depth of 1000 to 2500 mm. The track pitch is usually 0.7 to 1.0 [mu] m, but 0.7 to 0.8 [mu] m is preferable for high capacity use. The groove width is preferably 0.18 to 0.36 [mu] m in half width. If it is less than 0.18 μm, it may be difficult to obtain a sufficient tracking error signal intensity. On the other hand, if it exceeds 0.36 μm, the recording part tends to spread laterally when recording is not preferable.
[0054]
1. Structure of Recording Body The recording body of the present invention has a structure shown in FIG. 3 which is a normal write-once optical disc (a so-called air sandwich or a close-bonding structure in which two sheets of FIG. 3 are bonded) and a CD comprising FIG. It may be a structure of -R media.
[0055]
2. Required characteristics of each layer and examples of constituent materials The structure of the recording medium of the present invention has a basic structure in which a first substrate and a second substrate are bonded together with an adhesive via a recording layer. The recording layer may be a single organic dye layer, or may be a laminate of an organic dye layer and a metal reflective layer in order to increase reflectivity. The recording layer and the substrate may be formed through an undercoat layer or a protective layer, or may be laminated to improve the function. The most commonly used is the first substrate / organic dye layer / metal reflective layer / protective layer / adhesive layer / second substrate structure.
[0056]
<Board>
As a necessary characteristic of the substrate, it must be transparent to the laser beam used only when recording / reproduction is performed from the substrate side, and the substrate does not have to be transparent when recording / reproduction is performed from the recording layer side. Therefore, in the present invention, when only one layer is used, if only the second substrate described in the claims is transparent, the first transparent and opaque are not questioned.
As the substrate material, for example, plastic such as polyester, acrylic resin, polyamide, polycarbonate resin, polyolefin resin, phenol resin, epoxy resin, polyimide, glass, ceramic, or metal can be used. When only one layer of the substrate is used, or when two substrates are used in the form of a sandwich, a pre-format such as a tracking guide groove or guide pit and an address signal on the surface of the first substrate according to the claims. Must be formed.
[0057]
<Intermediate layer>
A layer provided other than the substrate, the recording layer, the reflective layer, and the protective layer including the undercoat layer is referred to as an intermediate layer herein. This intermediate layer has (a) improved adhesion, (b) a barrier such as water or gas, (c) improved storage stability of the recording layer, (d) improved reflectivity, (e) a substrate from a solvent. And (f) formation of guide grooves / guide pits / preformats, etc. For the purpose of (a), polymer materials such as ionomer resins, polyamide resins, vinyl resins, natural resins, natural polymers, silicones, liquid rubbers and various other polymer substances, and silane coupling agents are used. For the purposes of (b) and (c), in addition to the polymer material, inorganic compounds such as metals such as SiO ₂ , MgF ₂ , SiO, TiO ₂ , ZnO, TiN, SiN, or the like Metals such as Zn, Cu, Ni, Cr, Ge, Se, Au, Ag, Al, etc. can be used. For the purpose of (d), metals such as Al and Ag, and organic thin films having a metallic luster such as methine dyes and xanthene dyes can be used. For the purposes of (e) and (f) In contrast, an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or the like can be used. The thickness of the undercoat layer is 0.01 to 30 μm, preferably 0.05 to 10 μm.
[0058]
<Recording layer>
The recording layer is capable of causing some optical change upon irradiation with laser light and recording information by the change, and the recording layer must contain the dye of the present invention. In forming the dye, the dye of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the dye of the present invention may be mixed or laminated with other organic dyes, metals and metal compounds for the purpose of improving optical characteristics, recording sensitivity, signal characteristics and the like. Examples of other organic dyes include polymethine dyes, naphthalocyanine, phthalocyanine, squarylium, croconium, pyrylium, naphthoquinone, anthrequinone (indanthrene), xanthene, triphenylmethane, and azulene Tetrehydrocholine-based, phenanthrene-based, triphenothiazine-based dyes, metal chelate compounds, and the like. These dyes may be used alone or in combination of two or more.
[0059]
Further, metals, metal compounds such as In, Te, Bi, Se, Sb, Ge, Sn, Al, Be, TeO ₂ , SnO, As, Cd, etc. may be used in the dye in the form of dispersion mixing or lamination. it can. Further, various materials such as ionomer resin, polyamide resin, vinyl resin, natural polymer, silicone, liquid rubber, or silane coupling agent may be dispersed and mixed in the dye. Alternatively, it can be used together with a stabilizer (for example, a transition metal complex), a dispersant, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, a plasticizer and the like for the purpose of improving characteristics.
[0060]
The recording layer can be formed by ordinary means such as vapor deposition, sputtering, CVD or solution coating. In the case of using a coating method, the dye is dissolved in an organic solvent or the like, and a conventional coating method such as spraying, roller coating, dipping and spin coating is performed.
[0061]
As the organic solvent to be used, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide , Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, aliphatic halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, carbon tetrachloride, trichloroethane, Or aromatics such as benzene, xylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, cellosolves such as methoxyethanol, ethoxyethanol, hexane, pentane, cyclohexane Hexane, it can be used hydrocarbons such as methylcyclohexane.
[0062]
The film thickness of the recording layer is preferably 100 to 10 μm, and preferably 200 to 2000 μm.
[0063]
<Metal reflective layer>
Examples of the reflective layer include a metal, a semi-metal, and the like that are highly resistant to corrosion and are not easily corroded, and examples of materials include Au, Ag, Cr, Ni, Al, Fe, Sn, etc. Au, Ag, and Al are most preferable from the viewpoint of the properties, and these metals and metalloids may be used alone or as two kinds of alloys.
Examples of the film forming method include vapor deposition and sputtering, and the film pressure is 50 to 5000 mm, preferably 100 to 3000 mm.
[0064]
<Protective layer, substrate surface hard coat layer>
The protective layer or substrate surface hard coat layer (a) protects the recording layer (reflection / absorption layer) from scratches, dust, dirt, etc., (b) improves the storage stability of the recording layer (reflection / absorption layer), (c ) Used for the purpose of improving the reflectance. For these purposes, the materials shown in the intermediate layer can be used. In addition, SiO, SiO ₂ or the like can be used as the inorganic material, and polymethyl acrylate, polycarbonate, epoxy resin, polystyrene, polyester resin, vinyl resin, cellulose, aliphatic hydrocarbon resin, aromatic hydrocarbon resin as the organic material. Further, heat softening and heat melting resins such as natural rubber, styrene butadiene resin, chloroprene rubber, wax, alkyd resin, drying oil, and rosin can also be used.
Among the materials described above, the most preferable example for the protective layer or the substrate surface hard coat layer is an ultraviolet curable resin excellent in productivity. The film thickness of the protective layer or the substrate surface hard coat layer is 0.01 to 30 μm, preferably 0.05 to 10 μm. In the present invention, the intermediate layer, the protective layer, and the substrate surface hard coat layer are provided with a stabilizer, a dispersant, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, a plasticizer, and the like, as in the case of the recording layer. It can be included.
[0065]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, synthesis examples of the dye salt compounds according to the present invention are shown first, and then the results of evaluating the recording characteristics using the obtained dye salt compounds for the recording layer are shown. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0066]
Example 1
No. 1.00 g (3.80 mmol) of the A-1 compound was suspended in 100 ml of ethanol. After adding 1.52 ml (7.60 mmol) of 5N NaOH aqueous solution to this suspension, 0.68 g (1.90 mmol) of cobalt (III) acetylacetonate was added and reacted at 80 ° C. for 10 hours. After concentrating the reaction solution, 100 ml of water was added, an aqueous hydrochloric acid solution was added until a weak acid was formed, and the deposited precipitate was filtered and dried.
After dissolving the dried precipitate in 30 ml of DMF, no. 2.04 g (3.80 mmol) of iodide of the C-7 compound was added and reacted at 150 ° C. for 2 hours. The reaction solution was poured into 300 ml of water, and the precipitated material was filtered off. The deposited material was dried and purified by a chromatographic method. Silica gel was used as the filler, and toluene-methanol (5: 1) was used as the developing solvent. From the first fraction, pigment salt compound no. 1 (yield 77%) was obtained.
[0067]
Examples 2-6
In place of the cobalt salt used in Example 1, an aluminum salt, a zinc salt, a chromium salt, a nickel salt, and a copper salt were used, and the same operation was performed so as to maintain the stoichiometric ratio.
[0068]
The presence (presence / absence) of a dye salt formed with the azo metal chelate compound of the compounds obtained in Examples 1 to 6 and a cyanine dye was evaluated. Table 9 shows the evaluation results.
[0069]
[Table 9]

[0070]
Example 7
No. 1.00 g (3.49 mmol) of the A-2 compound was suspended in 100 ml of ethanol. After adding 1.40 ml (6.98 mmol) of 5N-NaOH aqueous solution to this suspension, 0.63 g (1.75 mmol) of cobalt (III) acetylacetonate was added and reacted at 80 ° C. for 10 hours. After concentrating the reaction solution, 100 ml of water was added, an aqueous hydrochloric acid solution was added until a weak acid was formed, and the deposited precipitate was filtered and dried.
After dissolving the dried precipitate in 30 ml of DMF, no. 1.97 g (3.49 mmol) of iodide of C-31 compound was added and reacted at 150 ° C. for 2 hours. The reaction solution was poured into 300 ml of water, and the precipitated material was filtered off. The deposited material was dried and purified by a chromatographic method. Silica gel was used as the filler, and toluene-methanol (5: 1) was used as the developing solvent. From the first fraction, pigment salt compound no. 4 (yield 71%) was obtained.
[0071]
Examples 8-14
In place of the cobalt salt used in Example 7, aluminum salt, chromium salt, iron salt, manganese salt, cerium salt, rhodium salt, and titanium oxide salt were used, and the same operation was performed so as to maintain the stoichiometric ratio. , Compound No. 5-11 were obtained.
[0072]
The light resistance of the dye salts composed of the azo metal chelates and cyanine dyes obtained in Examples 7 to 14 was evaluated. The results are shown in Table 10.
<Light resistance test conditions>
Compound No. A dye solution prepared by dissolving 4-11 in trifluoroalcohol and adjusted to a concentration of 1.5 w% was formed on a quartz substrate (50 mm × 50 mm × 1 mm) by spin coating. This was put in a light resistance tester (40,000 Lux, Xe light), and its deterioration constant was measured.
[0073]
[Table 10]

[0074]
Example 15
No. 1.00 g (3.96 mmol) of the A-3 compound was suspended in 100 ml of ethanol. After adding 1.48 ml (7.38 mmol) of 5 N NaOH aqueous solution to this suspension, 0.71 g (1.98 mmol) of cobalt (III) acetylacetonate was added and reacted at 80 ° C. for 10 hours. After concentrating the reaction solution, 100 ml of water was added, an aqueous hydrochloric acid solution was added until a weak acid was formed, and the deposited precipitate was filtered and dried.
After dissolving the dried precipitate in 30 ml of DMF, no. 1.89 g (3.96 mmol) of iodide of the C-1 compound was added and reacted at 150 ° C. for 2 hours. The reaction solution was poured into 300 ml of water, and the precipitated material was filtered off. The deposited material was dried and purified by a chromatographic method. Silica gel was used as the filler, and toluene-methanol (5: 1) was used as the developing solvent. From the first fraction, pigment salt compound no. 12 (yield 80%) was obtained.
[0075]
Examples 16-20
In place of the cyanine dye C-1 used in Example 15, C-2, C-3, C-4, C-5, and C-6 were used, and the same operation was performed to maintain the stoichiometric ratio. Compound No. 13-17 were obtained.
[0076]
<Recording characteristic evaluation 1>
A guide groove having a depth of 1750 mm, a half width of 0.25 μm, and a track pitch of 0.74 μm was formed on a 0.6 mm thick injection-molded polycarbonate substrate using a photopolymer. A 12 to 17, 1,1,2,2-tetrafluoropropanol solution was spinner coated to form a 900-mm-thick recording layer, and then a silver-1200 mm reflective layer was formed by sputtering, on which an acrylic photo After providing a protective layer of 7 μm with a polymer, an injection molded polycarbonate flat substrate with a thickness of 0.6 mm was adhered with an acrylic photopolymer to obtain a recording medium.
<Recording conditions>
A semiconductor laser beam having a laser oscillation wavelength of 658 nm and a beam diameter of 1.0 μm is recorded on this recording medium, and an EFM signal (linear velocity of 3.5 m / sec.) Is recorded while tracking. The reproduction waveform was observed with a reproduction power of 0.7 mW. Table 11 shows the evaluation results of the recording characteristics.
[0077]
[Table 11]

[0078]
Examples 21-34 (Synthesis examples of pigment salt compounds)
The same operations as in Examples 1 to 20 were performed, and Compound No. 18-31 were obtained.
[0079]
<Recording characteristic evaluation 2>
A guide groove having a depth of 1650 mm, a half width of 0.20 μm, and a track pitch of 0.74 μm was formed on a 0.6 mm thick injection-molded polycarbonate substrate using a photopolymer. 18-31 1,1,2,2-tetrafluoropropanol solution was applied by spinner to form a recording layer having a thickness of 900 mm, and then a reflective layer having a thickness of 1200 mm was formed by sputtering. After providing a protective layer of 7 μm with a polymer, an injection molded polycarbonate flat substrate with a thickness of 0.6 mm was adhered with an acrylic photopolymer to obtain a recording medium.
<Recording conditions>
A semiconductor laser beam having a laser oscillation wavelength of 658 nm and a beam diameter of 1.0 μm is recorded on this recording medium, and an EFM signal (linear velocity of 3.5 m / sec.) Is recorded while tracking, and a continuous light of a semiconductor laser having an oscillation wavelength of 658 nm ( The reproduction waveform was observed with a reproduction power of 0.7 mW.
[0080]
[Table 12]

[0081]
【The invention's effect】
As described above, according to the optical recording medium of claim 1, since the dye salt compound obtained from the specific azo metal chelate anion compound and the cyanine dye cation compound is used, the laser beam having a wavelength region of 670 nm or less is used. Thus, it is possible to obtain an optical recording medium which can be recorded and reproduced, and has excellent light resistance and storage stability.
[0082]
According to the optical recording medium of claim 2, since the valence of the metal or metal oxide in the azo metal chelate anion compound is trivalent, a stable azo metal chelate anion compound is produced, and various cyanine dyes and Salt exchange can be easily performed.
[0083]
According to the optical recording medium of claim 3, since the metal atom in the azo metal chelate anion compound is cobalt, a recording medium having excellent light resistance can be obtained.
[0084]
According to the optical recording medium of claim 4, since the ring having an aromaticity by connecting the carbon of the cyanine dye cation compound and the adjacent nitrogen atom is an indolenine ring, a thiazoline ring, or an oxazoline ring, A recording medium with high sensitivity can be obtained.
[0085]
According to the optical recording medium of claim 5, in the optical recording medium, the refractive index n of the recording layer single layer with respect to light in the wavelength region of the recording / reproducing wavelength ± 5 nm is 1.5 ≦ n ≦ 3.0, and Since the extinction coefficient k is 0.02 ≦ k ≦ 0.2, it is possible to provide an optical recording medium capable of recording / reproducing with a stable high reflectance and a high degree of modulation.
[0086]
According to the optical recording medium of claim 6, in the optical recording medium, since the slope of the weight loss with respect to the temperature in the main weight loss process in the thermogravimetric analysis of the organic dye is 2% / ° C. or more, the low density and high density An information recording medium capable of recording is obtained.
[0087]
According to the optical recording medium of claim 7, in the optical recording medium, the total weight loss in the main weight loss process in the thermogravimetric analysis of the organic dye is 30% or more and the weight loss start temperature is 350 ° C. or less. As described above, an optical recording medium capable of high density recording with low jitter can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing weight loss characteristics in thermogravimetric analysis of organic dyes.
FIGS. 2A to 2C are schematic cross-sectional views showing the layer structure of an optical disc.
FIGS. 3A to 3C are schematic cross-sectional views showing the layer structure of an optical disc.
4A to 4C are schematic cross-sectional views showing the layer structure of an optical disc.
[Explanation of symbols]
1 Substrate 2 Recording layer 3 Undercoat layer 4 Protective layer 5 Hard coat layer 6 Metal reflective layer 7 Protective substrate 8 Adhesive layer

Claims (7)

In an optical recording medium comprising a recording layer on a substrate, an azo metal chelate anion compound obtained from an azo compound represented by the following general formula (I) and a metal, a metal oxide or a salt thereof in the recording layer: An optical recording medium comprising at least one dye salt obtained from a cyanine dye cation compound represented by formula (II).

(In the general formula (I), R _{1 to} R ₆ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a carboxy group, an amino group, a sulfonic acid group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group. Substituted aryl group, substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted alkylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbamoyl group, substituted or unsubstituted arylcarbamoyl group represents, or may be R ₁ and R _2, R ₂ and R ₃ or R ₃ and R _4, are not linked to form a ring)

(In General Formula (II), A ring and B ring each independently represent a ring having an aromaticity by linking carbon and the adjacent nitrogen atom, and R ₇ and R ₈ are each independently substituted or unsubstituted alkyl. Represents a group)   2. The optical recording medium according to claim 1, wherein the valence of the metal or metal oxide in the azo metal chelate anion compound is trivalent.   3. The optical recording medium according to claim 1, wherein the metal atom in the azo metal chelate anion compound is cobalt.   The optical recording medium according to any one of claims 1 to 3, wherein the ring of the cyanine dye cation compound represented by the general formula (II) having an aromatic property by connecting carbon and the adjacent nitrogen atom is an Indian ring. An optical recording medium characterized by being a renin ring, a thiazoline ring, or an oxazoline ring (however, these may be condensed with a benzene ring).   5. The optical recording medium according to claim 1, wherein the refractive index n of the recording layer single layer with respect to light in the wavelength region of the recording / reproducing wavelength ± 5 nm is 1.5 ≦ n ≦ 3.0, An optical recording medium having an extinction coefficient k of 0.02 ≦ k ≦ 0.2.   6. The optical recording medium according to claim 1, wherein a gradient of weight loss with respect to temperature in a main weight loss process in thermogravimetric analysis of an organic dye is 2% / ° C. or more. Medium.   7. The optical recording medium according to claim 1, wherein the total weight loss in the main weight loss process in the thermogravimetric analysis of the organic dye is 30% or more and the weight loss start temperature is 350 ° C. or less. A characteristic optical recording medium.

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