JP4510500B2 - Azo-substituted indole compound, azo metal chelate compound, and optical recording medium - Google Patents
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Description
本発明は、新規なアゾ置換インドール化合物及びアゾ金属キレート化合物、並びに高速書き込みに対応した追記型DVDディスクシステムに好適な光記録媒体(以下、「光情報記録媒体」、「情報記録媒体」と称することもある)に関する。 The present invention relates to a novel azo-substituted indole compound and azo metal chelate compound, and an optical recording medium (hereinafter referred to as “optical information recording medium” or “information recording medium”) suitable for a write-once DVD disc system that supports high-speed writing. Sometimes).
現在、大容量光ディスクとしてDVD+RやDVD−Rが商品化されている。今後、これらDVD系の光ディスクについても、CD−Rのように高速書き込み可能なものが市場から要求されるようになると考えられ、高速書き込み可能な記録材料についての研究開発が進められている。
例えば、シアニン色素は、高屈折率を有しており、信号特性についても満足できる特性が得られるが、耐光性が極めて悪く、単独では実用に耐えられない。このため、光安定化剤を併用することが検討されているが、光安定化能及び信号特性を両立するものは未だ得られていない。
また、アゾ金属キレート色素は、高い信頼性(例えば、耐光性及び保存安定性)は得られるが、屈折率が若干低く、高速書き込みに対しも満足できる信号特性は得られていない。
Currently, DVD + R and DVD-R are commercialized as large-capacity optical disks. From now on, it is considered that these DVD-based optical discs will be required from the market to be capable of high-speed writing, such as CD-R, and research and development of recording materials capable of high-speed writing is underway.
For example, a cyanine dye has a high refractive index and can provide satisfactory signal characteristics, but has extremely poor light resistance and cannot be put into practical use alone. For this reason, it has been studied to use a light stabilizer in combination, but nothing that has achieved both light stabilization ability and signal characteristics has yet been obtained.
In addition, although the azo metal chelate dye has high reliability (for example, light resistance and storage stability), the refractive index is slightly low, and satisfactory signal characteristics for high-speed writing cannot be obtained.
このような状況の中で、シアニン色素とアゾ金属キレート色素の利点を組み合わせたアゾ金属キレートアニオン化合物とシアニン色素カチオン化合物とからなる塩形成色素が提案されている(特許文献1〜5参照)。
これらの技術では、アゾ金属キレートをアニオン化させる構造が必要となるが、従来技術ではアゾ構造のいずれか一方が芳香族環であるため、充分に高い吸収係数が得られず、このため、充分な光学特性(高屈折率)が得られず、高速書き込みに対応できないという問題がある。
Under such circumstances, salt-forming dyes composed of an azo metal chelate anion compound and a cyanine dye cation compound, which combine the advantages of a cyanine dye and an azo metal chelate dye, have been proposed (see
In these techniques, a structure that anionizes an azo metal chelate is required. However, since either one of the azo structures is an aromatic ring in the conventional technique, a sufficiently high absorption coefficient cannot be obtained. There is a problem that high optical properties (high refractive index) cannot be obtained and high-speed writing cannot be supported.
したがってDVD系の光ディスクにおいて、高速書き込みが可能であり、耐光性及び保存信頼性が高く、優れた光学特性を有する記録材料は未だ提供されておらず、その速やかな開発が望まれているのが現状である。 Therefore, a DVD-based optical disk is capable of high-speed writing, has high light resistance and storage reliability, and has not yet been provided with a recording material having excellent optical characteristics, and its rapid development is desired. Currently.
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、光学特性及び熱分解挙動に優れ、かつ高い信頼性(耐光性及び保存安定性)を有する新規なアゾ置換インドール化合物及びアゾ金属キレート化合物、並びにこれら化合物を記録材料として用いた、高速書き込みに対応できる追記型DVDディスクシステムに好適な光記録媒体を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this present condition, and makes it a subject to solve the said various problems in the past and to achieve the following objectives. That is, the present invention uses novel azo-substituted indole compounds and azo metal chelate compounds having excellent optical characteristics and thermal decomposition behavior and high reliability (light resistance and storage stability), and these compounds as recording materials. An object of the present invention is to provide an optical recording medium suitable for a write-once DVD disc system that can handle high-speed writing.
前記課題を解決するため本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、特定のヘテロ環構造を有するアゾ金属キレート化合物を含有する記録層を有する光記録媒体が、高速書き込みに対応した追記型DVDディスクシステムに適用可能なことを知見した。また、特定のヘテロ環構造を有するアゾ金属キレートアニオン化合物とシアニン色素カチオン化合物とからなる塩形成色素を主成分とする記録層を有する光記録媒体が、従来の類似色素では得られない光学特性(高屈折率)を実現し得、発振波長670nm以下の半導体レーザを用いる次世代大容量光ディスクシステムに適用可能であり、信号品質に優れ、かつ高い信頼性(耐光性及び保存安定性)を有することを知見した。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above-described problems, an optical recording medium having a recording layer containing an azo metal chelate compound having a specific heterocyclic structure is a write-once DVD disc that supports high-speed writing. It was found that it can be applied to the system. In addition, an optical recording medium having a recording layer mainly composed of a salt-forming dye composed of an azo metal chelate anion compound having a specific heterocyclic structure and a cyanine dye cation compound cannot be obtained with a conventional similar dye ( High refractive index), applicable to next-generation large-capacity optical disk systems using semiconductor lasers with an oscillation wavelength of 670 nm or less, excellent signal quality, and high reliability (light resistance and storage stability) I found out.
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> 下記構造式(A−3−Ni)、構造式(A−3−Co)、及び構造式(A−15−Ni)のいずれかで表されることを特徴とするアゾ金属キレート化合物である。
<3> 記録層材料の熱重量分析における主減量過程での温度に対する減量の傾きが2%/℃以上である前記<2>に記載の光記録媒体である。
<4> 記録層材料の熱重量分析における主減量過程での総減量が30%以上であり、かつ減量開始温度が350℃以下である前記<2>から<3>のいずれかに記載の光記録媒体である。
<5> 基板と、該基板上に少なくとも記録層を設けてなり、該記録層が、前記<1>に記載のアゾ金属キレート化合物と、下記構造式(4)で表されるシアニン色素カチオン化合物とからなる塩形成色素を含有することを特徴とする光記録媒体である。
<6> アゾ金属キレート化合物における金属及び金属酸化物のいずれかの価数が3価である前記<5>に記載の光記録媒体である。
<7> 環A及び環Bが、インドレニン環、チアゾリン環、及びオキサゾリン環のいずれかである前記<5>から<6>のいずれかに記載の光記録媒体である。
<8> シアニン色素カチオン化合物が、インドレニン系トリメチンシアニン色素である前記<7>に記載の光記録媒体である。
<9> 記録再生波長±10nmの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率nが1.5≦n≦3.0であり、かつ消衰係数kが0.02≦k≦0.2である前記<2>から<8>のいずれかに記載の光記録媒体である。
<10> 記録再生波長が630〜690nmである前記<9>に記載の光記録媒体である。
<11> 基板におけるトラックピッチが0.7〜0.8μmであり、かつ案内溝幅が半値幅で0.18〜0.40μmである前記<2>から<10>のいずれかに記載の光記録媒体である。
The present invention is based on the above findings of the present inventors, and means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> An azo metal chelate compound represented by any one of the following structural formula (A-3-Ni), structural formula (A-3-Co), and structural formula (A-15-Ni) It is.
< 3 > The optical recording medium according to < 2 >, wherein the gradient of weight loss with respect to temperature in the main weight loss process in the thermogravimetric analysis of the recording layer material is 2% / ° C. or more.
< 4 > The light according to any one of < 2 > to < 3 >, wherein the total weight loss in the main weight loss process in the thermogravimetric analysis of the recording layer material is 30% or more and the weight loss start temperature is 350 ° C. or less. It is a recording medium.
< 5 > A substrate, and at least a recording layer provided on the substrate, the recording layer comprising the azo metal chelate compound according to <1> and a cyanine dye cation compound represented by the following structural formula (4) An optical recording medium comprising a salt-forming dye comprising:
< 6 > The optical recording medium according to < 5 >, wherein any one of a metal and a metal oxide in the azo metal chelate compound is trivalent.
< 7 > The optical recording medium according to any one of < 5 > to < 6 >, wherein ring A and ring B are any one of an indolenine ring, a thiazoline ring, and an oxazoline ring.
< 8 > The optical recording medium according to < 7 >, wherein the cyanine dye cation compound is an indolenine trimethine cyanine dye.
< 9 > The refractive index n of the recording layer single layer with respect to light in the wavelength range of the recording / reproducing wavelength ± 10 nm is 1.5 ≦ n ≦ 3.0, and the extinction coefficient k is 0.02 ≦ k ≦ 0.2. The optical recording medium according to any one of < 2 > to < 8 >, wherein
< 10 > The optical recording medium according to < 9 >, wherein the recording / reproducing wavelength is 630 to 690 nm.
< 11 > The light according to any one of < 2 > to < 10 >, wherein the track pitch in the substrate is 0.7 to 0.8 μm and the guide groove width is 0.18 to 0.40 μm in half width. It is a recording medium.
本発明のアゾ金属キレート化合物は、上記構造式(1)で表されるアゾ置換インドール化合物と金属原子とのキレートである上記構造式(3)で表される。その結果、良好な光学特性と高い耐光性を両立し得、この化合物を記録材料として用いた光記録媒体は、保存性に優れ、かつ高反射率、高変調度、及び低ジッタの記録再生信号特性が得られる。 The azo metal chelate compound of the present invention is represented by the above structural formula (3) which is a chelate of an azo-substituted indole compound represented by the above structural formula (1) and a metal atom. As a result, it is possible to achieve both good optical characteristics and high light resistance, and an optical recording medium using this compound as a recording material is excellent in storage stability and has a high reflectivity, high modulation degree, and low jitter recording / reproduction signal. Characteristics are obtained.
本発明の光記録媒体は、基板と、該基板上に少なくとも記録層を有してなり、第一形態では、前記記録層が、本発明の前記構造式(3)で表されるアゾ金属キレート化合物を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。その結果、保存性に優れ、かつ高反射率、高変調度、及び低ジッタの記録再生信号特性を実現できる。
また、第二形態では、上記構造式(1−1)で表されるアゾ置換インドール化合物と金属、金属酸化物及びこれらの塩から選択されるいずれかとからなるアゾ金属キレートアニオン化合物と、上記構造式(4)で表されるシアニン色素カチオン化合物とからなる塩形成色素を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。その結果、高反射率、高変調度、及び低ジッタの記録再生信号特性が実現できる。
The optical recording medium of the present invention comprises a substrate and at least a recording layer on the substrate. In the first embodiment, the recording layer is an azo metal chelate represented by the structural formula (3) of the present invention. It contains a compound, and further contains other components as necessary. As a result, it is possible to realize recording / reproduction signal characteristics that are excellent in storage stability and have high reflectivity, high modulation degree, and low jitter.
In the second embodiment, the azo-substituted indole compound represented by the structural formula (1-1) and an azo metal chelate anion compound selected from a metal, a metal oxide, and a salt thereof, and the structure It contains a salt-forming dye composed of a cyanine dye cation compound represented by formula (4), and further contains other components as necessary. As a result, recording / reproducing signal characteristics with high reflectivity, high modulation degree, and low jitter can be realized.
本発明によれば、従来における諸問題を解決でき、光学特性及び熱分解挙動に優れ、かつ高い信頼性(耐光性及び保存安定性)を有する新規なアゾ置換インドール化合物及びアゾ金属キレート化合物、並びにこれら化合物を記録材料として用いた、高速書き込みに対応した追記型DVDディスクシステムに好適な光記録媒体を提供することができる。 According to the present invention, novel azo-substituted indole compounds and azo metal chelate compounds that can solve various problems in the past, have excellent optical properties and thermal decomposition behavior, and have high reliability (light resistance and storage stability), and It is possible to provide an optical recording medium suitable for a write-once type DVD disc system that uses these compounds as a recording material and supports high-speed writing.
(アゾ置換インドール化合物)
本発明のアゾ置換インドール化合物は、下記構造式(1)で表される。
(Azo-substituted indole compounds)
The azo-substituted indole compound of the present invention is represented by the following structural formula (1).
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、等が挙げられる。 Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and the like.
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基等の一級アルキル基;イソブチル基、イソアミル基、2−メチルブチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、2−エチルブチル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、2−エチルペンチル基、3−エチルペンチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、1−エチルプロピル基、1−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、1−メチルヘプチル基、1−エチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1−エチル−2−メチルプロピル基、1−メチルヘキシル基、1−エチルヘプチル基、1−プロピルブチル基、1−イソプロピル−2−メチルプロピル基、1−エチル−2−メチルブチル基、1−エチル−2−メチルブチル基、1−プロピル−2−メチルプロピル基、1−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、1−プロピルペンチル基、1−イソプロピルペンチル基、1−イソプロピル−2−メチルブチル基、1−イソプロピル−3−メチルブチル基、1−メチルオクチル基、1−エチルヘプチル基、1−プロピルヘキシル基、1−イソブチル−3−メチルブチル基等の二級アルキル基;ネオペンチル基、tert−ブチル基、tert−ヘキシル基、tert−アミル基、tert−オクチル基等の三級アルキル基;シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、4−エチルシクロヘキシル基、4−tert−ブチルシクロヘキシル基、4−(2−エチルヘキシル)シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンタン基、等のシクロアルキル基、などが挙げられ、これら一級及び二級アルキル基は、更に置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等によって置換されていてもよく、また、酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記アルキル基で置換されていてもよい。 There is no restriction | limiting in particular as said alkyl group, According to the objective, it can select suitably, For example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, Primary alkyl group such as n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group; isobutyl group, isoamyl group, 2-methylbutyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4- Methylpentyl group, 2-ethylbutyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2-methylheptyl group 3-methylheptyl group, 4-methylheptyl group, 5-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, isopropyl group, sec- Til group, 1-ethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-methylheptyl group, 1-ethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1 -Ethyl-2-methylpropyl group, 1-methylhexyl group, 1-ethylheptyl group, 1-propylbutyl group, 1-isopropyl-2-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-ethyl- 2-methylbutyl group, 1-propyl-2-methylpropyl group, 1-methylheptyl group, 1-ethylhexyl group, 1-propylpentyl group, 1-isopropylpentyl group, 1-isopropyl-2-methylbutyl group, 1-isopropyl -3-methylbutyl group, 1-methyloctyl group, 1-ethylheptyl group, 1-propylhexyl group, 1-isobutyl- Secondary alkyl group such as methylbutyl group; tertiary alkyl group such as neopentyl group, tert-butyl group, tert-hexyl group, tert-amyl group, tert-octyl group; cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4- Examples thereof include cyclohexyl groups such as ethylcyclohexyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group, 4- (2-ethylhexyl) cyclohexyl group, bornyl group, isobornyl group, and adamantane group, and these primary and secondary alkyl groups are Further, it may be further substituted with a substituent. The substituent may be substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a carboxy group, a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic residue, oxygen, The alkyl group may be substituted via an atom such as sulfur or nitrogen.
前記酸素を介して置換されているアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、モルホリノ基、等が挙げられる。前記硫黄を介して置換されているアルキル基としては、例えば、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基、等が挙げられる。前記窒素を介して置換されているアルキル基としては、例えば、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、等が挙げられる。前記複素環残基としては、例えば、インドリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピロリル基、等が挙げられる。 Examples of the alkyl group substituted through oxygen include methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, butoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, phenoxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxy A propyl group, a piperidino group, a pyrrolidino group, a morpholino group, etc. are mentioned. Examples of the alkyl group substituted via sulfur include a methylthioethyl group, an ethylthioethyl group, an ethylthiopropyl group, and a phenylthioethyl group. Examples of the alkyl group substituted via nitrogen include a dimethylaminoethyl group, a diethylaminoethyl group, a diethylaminopropyl group, and the like. Examples of the heterocyclic residue include indolyl group, furyl group, thienyl group, pyridyl group, piperidyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, piperidino group, morpholino group, pyrrolidino group, pyrrolyl group, and the like.
前記アリール基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、等が挙げられ、該アリール基は更に置換基で置換されていてもよい。 The aryl group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.For example, a phenyl group, a pentaenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a heptaenyl group, a biphenylenyl group, a phenalenyl group, a phenanthrenyl group , Anthracenyl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, and the like, and the aryl group may be further substituted with a substituent.
前記アルキルオキシ基としては、酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基としては前述の具体例等が挙げられ、該アルキルオキシ基は更に置換基で置換されていてもよい。
前記アリールオキシ基としては、酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては前述の具体例等が挙げられ、該アリールオキシ基は更に置換基で置換されていてもよい。
前記アルキルアミノ基としては、窒素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基としては前述の具体例等が挙げられ、該アルキルアミノ基は更に置換基で置換されていてもよい。
前記アリールアミノ基としては、窒素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては前述の具体例等が挙げられ、該アリールアミノ基は更に置換基で置換されていてもよい。
前記アルキルカルボニルアミノ基としては、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基としては前述の具体例等が挙げられ、該アルキルカルボニルアミノ基は更に置換基で置換されていてもよい。
前記アリールカルボニルアミノ基としては、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては前述の具体例等が挙げられ、該アリールカルボニルアミノ基は更に置換基で置換されていてもよい。
前記アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基としては前述の具体例等が挙げられ、該アルキルカルバモイル基は更に置換基で置換されていてもよい。
前記アリールカルバモイル基としては、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては前述の具体例等が挙げられ、該アリールカルバモイル基は更に置換基で置換されていてもよい。
前記アルキルスルホニルアミノ基としては、硫黄原子に直接置換もしくは未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基としては前述の具体例等が挙げられ、該アルキルスルホニルアミノ基は更に置換基で置換されていてもよい。
前記アリールスルホニルアミノ基としては、硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては前述の具体例等が挙げられ、該アリールスルホニルアミノ基は更に置換基で置換されていてもよい。
前記アルキルカルボニル基としては、カルボニル基の炭素原子に直接置換もしくは未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基としては前述の具体例等が挙げられ、該アルキルカルボニル基は更に置換基で置換されていてもよい。
前記アリールカルボニル基としては、カルボニル基の炭素原子に直接置換もしくは未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては前述の具体例等が挙げられ、該アリールカルボニル基は更に置換基で置換されていてもよい。
前記アルキルスルホニル基としては、スルホニル基の硫黄原子に直接置換もしくは未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基としては前述の具体例等が挙げられ、該アルキルスルホニル基は更に置換基で置換されていてもよい。
前記アリールスルホニル基としては、スルホニル基の硫黄原子に直接置換もしくは未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基としては前述の具体例等が挙げられ、該アリールスルホニル基は更に置換基で置換されていてもよい。
The alkyloxy group may be any group in which a substituted or unsubstituted alkyl group is directly bonded to an oxygen atom. Examples of the alkyl group include the specific examples described above, and the alkyloxy group further includes a substituent. May be substituted.
The aryloxy group may be any group in which a substituted or unsubstituted aryl group is directly bonded to an oxygen atom. Examples of the aryl group include the specific examples described above, and the aryloxy group further includes a substituent. May be substituted.
The alkylamino group may be any group in which a directly substituted or unsubstituted alkyl group is bonded to a nitrogen atom. Examples of the alkyl group include the specific examples described above, and the alkylamino group further includes a substituent. May be substituted.
The arylamino group may be any group in which a substituted or unsubstituted aryl group is bonded directly to a nitrogen atom. Examples of the aryl group include the specific examples described above, and the arylamino group further includes a substituent. May be substituted.
The alkylcarbonylamino group may be any group in which a substituted or unsubstituted alkyl group is bonded directly to a carbon atom of the carbonylamino group, and examples of the alkyl group include the specific examples described above. The amino group may be further substituted with a substituent.
The arylcarbonylamino group may be any group in which a directly or unsubstituted aryl group is bonded to a carbon atom of the carbonylamino group, and examples of the aryl group include the specific examples described above. The amino group may be further substituted with a substituent.
The alkylcarbamoyl group may be any group in which a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group is bonded directly and independently to the nitrogen atom of the carbamoyl group, and examples of the alkyl group include the specific examples described above. The alkylcarbamoyl group may be further substituted with a substituent.
The arylcarbamoyl group may be any group in which a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group is directly and independently bonded to the nitrogen atom of the carbamoyl group. Examples of the aryl group include the specific examples described above. The arylcarbamoyl group may be further substituted with a substituent.
The alkylsulfonylamino group may be any group in which a sulfur atom is bonded directly or unsubstituted alkyl group, and examples of the alkyl group include the specific examples described above. It may be substituted with a substituent.
The arylsulfonylamino group is not particularly limited as long as a directly substituted or unsubstituted aryl group is bonded to a sulfur atom, and examples of the aryl group include the specific examples described above. It may be substituted with a substituent.
The alkylcarbonyl group may be any group in which a directly substituted or unsubstituted alkyl group is bonded to a carbon atom of the carbonyl group, and examples of the alkyl group include the specific examples described above. Further, it may be substituted with a substituent.
The arylcarbonyl group may be any group in which a substituted or unsubstituted aryl group is bonded directly to a carbon atom of the carbonyl group, and examples of the aryl group include the specific examples described above. Further, it may be substituted with a substituent.
The alkylsulfonyl group may be any group in which a substituted or unsubstituted alkyl group is bonded directly to the sulfur atom of the sulfonyl group, and examples of the alkyl group include the specific examples described above. Further, it may be substituted with a substituent.
The arylsulfonyl group may be any group in which a directly substituted or unsubstituted aryl group is bonded to the sulfur atom of the sulfonyl group, and examples of the aryl group include the specific examples described above. Further, it may be substituted with a substituent.
前記構造式(1)におけるR3としては、DVDシステムに適合した光学特性(吸収波長、光学定数)を示す点で下記構造式(2)で表されるものが好ましい。
なお、前記アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、複素環及び炭化水素環等は、置換基を有することができるが、この場合の置換基には、慣用の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、置換又は非置換のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、置換又は非置換のアミノ基等が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基におけるアルキル部分としては、前記と同様なものが挙げられる。 The aryl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylamino group, arylamino group, alkylcarbonylamino group, arylcarbonylamino group, carbamoyl group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonyl An amino group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a heterocyclic ring, a hydrocarbon ring, and the like can have a substituent. In this case, the substituent includes a conventional substituent, Examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a substituted or unsubstituted amino group, and the like. Examples of the alkyl moiety in the halogen atom, the alkyl group, and the alkoxy group include those described above.
前記構造式(1)で表されるアゾ置換インドール化合物の具体例を以下に示す。
次に、本発明のアゾ置換インドール化合物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、りん酸等の酸にアミノ基を有するピラゾール環類を加熱溶解し、氷浴にて急冷する。その後、適当な温度にて亜硝酸を作用させジアゾ化する。次に、4位に置換若しくは未置換のアミノ基を有するインドール類とカップリングすることで目的のアゾ置換インドール化合物を合成することができる。 Next, the method for producing the azo-substituted indole compound of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected from known methods according to the purpose. Examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, phosphoric acid and the like. The pyrazole ring having an amino group in the acid is dissolved by heating and rapidly cooled in an ice bath. Thereafter, nitrous acid is allowed to act at an appropriate temperature for diazotization. Next, a desired azo-substituted indole compound can be synthesized by coupling with an indole having a substituted or unsubstituted amino group at the 4-position.
(アゾ金属キレート化合物)
本発明のアゾ金属キレート化合物は、下記構造式(3)で表される。
The azo metal chelate compound of the present invention is represented by the following structural formula (3).
また、本発明のアゾ金属キレート化合物は、前記構造式(1)で表されるアゾ置換インドール化合物と金属原子を含有する金属塩とを反応させることにより得られる。
前記金属原子としては、2価の金属原子が好適であり、該金属原子としては、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、等が挙げられ、これらの中でも、耐光性、屈折率等の光学特性が優れている点からニッケル、銅が特に好ましい。
The azo metal chelate compound of the present invention can be obtained by reacting the azo-substituted indole compound represented by the structural formula (1) with a metal salt containing a metal atom.
The metal atom is preferably a divalent metal atom, and examples of the metal atom include manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, and the like. Among these, light resistance, refractive index Of these, nickel and copper are particularly preferable because of excellent optical characteristics.
前記アゾ金属キレート化合物の合成は、例えば、アルコール、ジメチルフォルムアミド(DMF)、グリセリン等の溶剤中に、前記構造式(1)で表されるアゾ置換インドール化合物と、前記金属原子を含有する金属塩等を加え、更に必要に応じて、水酸化ナトリウム溶液、アンモニア水等のアルカリ成分を加えたり、室温〜溶剤の沸点の温度に加温することにより行うことができる。 The synthesis of the azo metal chelate compound is, for example, a metal containing the azo-substituted indole compound represented by the structural formula (1) and the metal atom in a solvent such as alcohol, dimethylformamide (DMF), or glycerin. It can be carried out by adding a salt or the like and further adding an alkali component such as a sodium hydroxide solution or ammonia water as necessary, or heating to a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent.
前記アゾ金属キレート化合物は、高線速記録に対応できる物理特性を有しており、各種分野において好適に使用することができるが、追記型光記録媒体における記録材料等として好適に使用することができ、以下の本発明の追記型DVD用の記録材料として好適に使用できる。 The azo metal chelate compound has physical properties that can cope with high linear velocity recording, and can be suitably used in various fields. However, it can be suitably used as a recording material in a write-once type optical recording medium. And can be suitably used as a recording material for the following write-once DVD of the present invention.
(光記録媒体)
本発明の光記録媒体は、基板と、該基板上に少なくとも記録層を設けてなり、反射層、保護層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
本発明の光記録媒体は、第一形態では、前記記録層が、本発明の前記構造式(3)で表されるアゾ金属キレート化合物を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
(Optical recording medium)
The optical recording medium of the present invention comprises a substrate and at least a recording layer on the substrate, and has a reflective layer, a protective layer, and other layers as required.
In the optical recording medium of the present invention, in the first embodiment, the recording layer contains an azo metal chelate compound represented by the structural formula (3) of the present invention, and further contains other components as necessary. It contains.
前記第一形態における記録層材料の熱的に必要な条件としては、熱重量分析(Thermogravimetric Analysis;TG)における主減量過程での重量減量が、温度に対して急であることが好ましい。これは、主減量過程により記録層材料は分解し、膜厚の減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録部が形成されるからである。したがって、主減量過程の重量減量が温度に対して穏やかな場合には、広い温度範囲にわたって形成されてしまうため、高密度の記録部を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由により重量減量の過程が複数存在する記録層材料を用いた場合も高密度対応には不利である。
本発明では、いくつかの重量減量過程のうちで、減量率が最大のものを主減量過程と称する。前記重量減量の傾きは下記のようにして求めることができる。
As the thermally necessary condition of the recording layer material in the first embodiment, it is preferable that the weight loss in the main weight loss process in thermogravimetric analysis (TG) is abrupt with respect to the temperature. This is because the recording layer material is decomposed by the main weight reduction process, causing a decrease in film thickness and a change in optical constant, thereby forming a recording portion in an optical sense. Therefore, when the weight loss in the main weight loss process is moderate with respect to the temperature, the weight loss is formed over a wide temperature range, which is extremely disadvantageous when forming a high-density recording portion. For the same reason, the use of a recording layer material having a plurality of weight loss processes is also disadvantageous for high density.
In the present invention, among several weight loss processes, the one having the largest weight loss rate is referred to as a main weight loss process. The slope of the weight loss can be determined as follows.
図1に示すように、重量m0の記録層材料を窒素雰囲気下中で、10℃/minで昇温させる。この昇温に従って記録層材料の重量は微量ずつ減少し、重量減量線(ほぼ直線a−b)を示す。ある温度に達すると記録層材料は急激な重量減少を起こし、ほぼ直線c−dに沿った重量の減量を起こす。これが主減量過程である。さらに温度を上げ続けると質量の急激な減量は終了し、ほぼ直線e−fに沿った重量減少を起こす。
図1中、直線a−bと直線c−dとの交点における温度をT1(℃)、初期重量m0に対する残存重量減量率をm1(%)、直線c−dと直線e−fとの交点における温度をT2(℃)、初期質量m0に対する残存重量減量率をm2(%)とする。急激な減量開始温度はT1、急激な減量終了温度はT2となり、急激な重量減少を発現するときの重量減量の傾きは、次式、(m1−m2)(%)/(T2−T1)(℃)で示される値であり、初期重量に対する重量減量率は(m1−m2)(%)で表される。
ここで、図1中、「TG%」とは、被測定記録層材料の重量減量率を表す。昇温前の記録層材料の質量m0を100%と表し、計測器に物質がない状態を0%とする。
上記定義に基づくと光記録媒体に用いる記録材料としては、主減量過程における重量減量の傾きが2%/℃以上が好ましい。前記重量減量の傾きが2%/℃未満であると、記録部の広がりが大きくなり、短い記録部を形成することが困難となることがある。
また、主減量過程における重量減少率は、30%以上が好ましい。前記重量減少率が30%未満であると、良好な記録変調度、記録感度が得られないことがある。更に、熱的特性に必要な条件は、減量開始温度T1が一定の温度範囲にあることが好ましい。具体的には、前記減量開始温度は350℃以下が好ましく、200〜350℃がより好ましい。前記減量開始温度が350℃を超えると、記録レーザ光のパワーが高くなり実用的でなくなることがあり、200℃未満であると、再生劣化を起こすなど記録安定性が悪化することがある。
As shown in FIG. 1, the recording layer material having a weight of m0 is heated at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. As the temperature rises, the weight of the recording layer material decreases by a small amount and shows a weight loss line (substantially a straight line ab). When a certain temperature is reached, the recording layer material undergoes a rapid weight loss, causing a weight loss substantially along the straight line cd. This is the main weight loss process. When the temperature is further increased, the rapid mass reduction ends, and the weight is reduced substantially along the straight line ef.
In FIG. 1, the temperature at the intersection of the straight line ab and the straight line cd is T1 (° C.), the remaining weight loss rate with respect to the initial weight m0 is m1 (%), and the intersection of the straight line cd and the straight line ef The temperature at is T2 (° C.), and the residual weight loss rate with respect to the initial mass m0 is m2 (%). The rapid weight loss start temperature is T1, the rapid weight loss end temperature is T2, and the slope of weight loss when a rapid weight loss is manifested is the following equation: (m1-m2) (%) / (T2-T1) ( ° C), and the weight loss rate relative to the initial weight is represented by (m1-m2) (%).
Here, “TG%” in FIG. 1 represents the weight loss rate of the recording layer material to be measured. The mass m0 of the recording layer material before the temperature rise is expressed as 100%, and the state where no substance is present in the measuring instrument is 0%.
Based on the above definition, the recording material used for the optical recording medium preferably has a weight loss gradient of 2% / ° C. or more in the main weight loss process. If the slope of the weight loss is less than 2% / ° C., the spread of the recording portion becomes large and it may be difficult to form a short recording portion.
The weight reduction rate in the main weight loss process is preferably 30% or more. If the weight reduction rate is less than 30%, good recording modulation degree and recording sensitivity may not be obtained. Further, the necessary condition for the thermal characteristics is that the weight loss starting temperature T1 is in a certain temperature range. Specifically, the weight loss starting temperature is preferably 350 ° C. or lower, and more preferably 200 to 350 ° C. If the weight loss starting temperature exceeds 350 ° C., the power of the recording laser beam becomes high and may not be practical, and if it is less than 200 ° C., the recording stability may be deteriorated such as causing deterioration in reproduction.
本発明の光記録媒体は、第二形態では、前記記録層が、下記構造式(1−1)で表されるアゾ置換インドール化合物と金属、金属酸化物及びこれらの塩から選択されるいずれかとからなるアゾ金属キレートアニオン化合物と、下記構造式(4)で表されるシアニン色素カチオン化合物とからなる塩形成色素を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。 In the optical recording medium of the present invention, in the second embodiment, the recording layer is any one selected from an azo-substituted indole compound represented by the following structural formula (1-1), a metal, a metal oxide, and a salt thereof. And a salt-forming dye composed of a cyanine dye cation compound represented by the following structural formula (4), and further contains other components as necessary.
前記環A及び環Bは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、隣接する炭素と窒素原子とが一緒になって形成される複素環を表し、該複素環としては、3員環、5員環、6員環、などが挙げられ、これらの中でも複素5員環が好ましい。該複素5員環としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、などが挙げられ、これらは更に置換基で置換されていてもよく、これらは縮合環を有していてもよい。 Ring A and Ring B may be the same as or different from each other, and represent a heterocyclic ring formed by combining adjacent carbon and nitrogen atoms. A 5-membered ring, a 6-membered ring, etc. are mentioned, Among these, a hetero 5-membered ring is preferable. Examples of the heterocyclic 5-membered ring include oxazole, thiazole, oxadiazole, thiadiazole, oxatriazole, thiatriazole, etc., which may be further substituted with a substituent, and these have a condensed ring. You may do it.
R11及びR12は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換又は未置換の炭素数1〜10のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、などが挙げられる。 R 11 and R 12 may be the same as or different from each other, and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or butyl. Group, and the like.
前記構造式(1−1)における金属又は金属酸化物は、価数が3価のものが好ましい。該3価の金属又は金属酸化物としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、酸化バナジウム、酸化チタン、等が挙げられる。 The metal or metal oxide in the structural formula (1-1) is preferably a trivalent valence. Examples of the trivalent metal or metal oxide include titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zirconium, niobium, molybdenum, technenium, ruthenium, rhodium, palladium, vanadium oxide, titanium oxide, Etc.
前記構造式(1−1)で示されるアゾ置換インドール化合物は、2価若しくは3価の金属、金属酸化物、又はそれらの塩と容易に作用してアゾ金属キレートアニオン化合物を生成する。ここで、安定なアゾ金属キレートアニオン化合物を生成するには、金属又は金属酸化物の価数が3価であるものを用いることが重要である。アゾ置換インドール化合物と3価金属等とが、2:1の比(モル比)により構成されるアゾ金属キレートアニオン化合物は安定に単離でき、種々のシアニン色素と容易に塩交換をして本発明の塩形成色素からなる記録材料を生成することができる。
この場合、前記塩形成色素における前記アゾ金属キレートアニオン化合物と、前記シアニン色素カチオン化合物との混合比(モル比)は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記アゾ金属キレートアニオン化合物:前記シアニン色素カチオン化合物=1:0.5〜5が好ましい。
The azo-substituted indole compound represented by the structural formula (1-1) easily reacts with a divalent or trivalent metal, a metal oxide, or a salt thereof to generate an azo metal chelate anion compound. Here, in order to produce a stable azo metal chelate anion compound, it is important to use a metal or metal oxide whose valence is trivalent. An azo metal chelate anion compound comprising an azo-substituted indole compound and a trivalent metal or the like in a 2: 1 ratio (molar ratio) can be stably isolated, and can be easily salt-exchanged with various cyanine dyes. Recording materials comprising the salt-forming dyes of the invention can be produced.
In this case, the mixing ratio (molar ratio) between the azo metal chelate anion compound and the cyanine dye cation compound in the salt-forming dye is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Chelate anion compound: The cyanine dye cation compound is preferably 1: 0.5 to 5.
前記アゾ金属キレートアニオン化合物と前記シアニン色素カチオン化合物からなる塩形成色素とすることで、シアニン色素の弱点である耐光性が著しく向上し、光学特性、耐光性及び溶解性の点で優れた記録材料となる。また、記録材料をDVDに用いる場合、記録材料の光安定性、記録波長での記録感度、塗布溶媒への溶解性を検討したところ、アゾ金属キレートアニオン化合物の金属種としてはコバルトが最も耐光性がよく好適であり、インドレニン環、チアゾリン環、又はオキサゾリン環で構成されるシアニン色素カチオン化合物が記録感度が高い点で特に好ましい。
これらの中でも、インドレニン環で構成されるインドレニン系トリメチンシアニン色素が耐光性が優れている点から最も好ましい。
By using a salt-forming dye comprising the azo metal chelate anion compound and the cyanine dye cation compound, the light resistance, which is a weak point of the cyanine dye, is remarkably improved, and the recording material is excellent in terms of optical properties, light resistance and solubility. It becomes. Further, when the recording material is used for a DVD, the light stability of the recording material, the recording sensitivity at the recording wavelength, and the solubility in the coating solvent were examined. As the metal species of the azo metal chelate anion compound, cobalt was the most light-resistant. Cyanine dye cation compounds composed of an indolenine ring, a thiazoline ring, or an oxazoline ring are particularly preferred from the viewpoint of high recording sensitivity.
Among these, an indolenine trimethine cyanine dye composed of an indolenine ring is most preferable from the viewpoint of excellent light resistance.
前記構造式(3)で表されるシアニン色素カチオン化合物の具体例を以下に示す。 Specific examples of the cyanine dye cation compound represented by the structural formula (3) are shown below.
次に、光記録媒体における記録層の光学特性に必要な条件としては、記録再生波長である630〜690nmに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長が該吸収帯の長波長端近傍にあることが好ましい。これは、記録再生波長である630〜690nmで大きな屈折率と消衰係数を有することを意味する。
具体的には、記録再生波長近傍の長波長近傍の波長域光に対する記録層単層の屈折率nが1.5〜3.0であり、消衰係数kが0.02〜0.2の範囲が好ましい。前記屈折率nが1.5未満であると、十分な光学的変化が得られにくいため、記録変調度が低くなることがあり、3.0を超えると波長依存性が高くなり過ぎるため、記録再生波長領域であってもエラーとなってしまうことがある。また、前記消衰係数kが0.02未満であると記録感度が悪くなることがあり、0.2を超えると50%以上の反射率を得ることが困難となることがある。
Next, as a condition necessary for the optical characteristics of the recording layer in the optical recording medium, there is a large absorption band on the short wavelength side with respect to the recording / reproducing wavelength of 630 to 690 nm, and the recording / reproducing wavelength is the absorption band. It is preferably near the long wavelength end. This means that it has a large refractive index and extinction coefficient at a recording / reproducing wavelength of 630 to 690 nm.
Specifically, the refractive index n of the recording layer single layer with respect to light in the wavelength range near the long wavelength near the recording / reproducing wavelength is 1.5 to 3.0, and the extinction coefficient k is 0.02 to 0.2. A range is preferred. If the refractive index n is less than 1.5, it is difficult to obtain a sufficient optical change, so that the recording modulation degree may be lowered, and if it exceeds 3.0, the wavelength dependency becomes too high. An error may occur even in the reproduction wavelength region. If the extinction coefficient k is less than 0.02, the recording sensitivity may be deteriorated, and if it exceeds 0.2, it may be difficult to obtain a reflectance of 50% or more.
本発明の光記録媒体は、その記録再生波長は630〜690nmが好ましく、高速書き換えが可能であり、優れた記録特性有し、特に大容量のDVD+R、及びDVD−Rのいずれかに好適に用いられる。 The optical recording medium of the present invention preferably has a recording / reproducing wavelength of 630 to 690 nm, can be rewritten at high speed, has excellent recording characteristics, and is particularly suitable for use in any of large capacity DVD + R and DVD-R. It is done.
次に、本発明の光記録媒体の構成について図面を参照して説明する。
図2は、本発明の光記録媒体に適用し得る層構成例を示す概略断面図であり、これは追記型光ディスクの例である。図2(A)は、基板1/記録層2からなる追記型光ディスクを示す。図2(B)は、基板1/下引き層3/記録層2からなる追記型光ディスクを示す。図2(C)は、基板1/下引き層3/記録層2/保護層4からなる追記型光ディスクを示す。図2(D)は、ハードコート層5/基板1/下引き層3/記録層2/保護層4からなる追記型光ディスクを示す。
Next, the configuration of the optical recording medium of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a layer configuration example applicable to the optical recording medium of the present invention, which is an example of a write-once optical disc. FIG. 2A shows a write-once optical disc composed of
図3は、本発明の光記録媒体に適用し得る追記型光記録媒体(CD−R型)の層構成例を示す概略断面図であり、これは追記型光ディスクの例である。図3(A)は、基板1/記録層2/反射層6/保護層4からなるCD−Rを示す。図3(B)は、基板1/下引き層3/記録層2/反射層6/保護層4からなるCD−Rを示す。図3(C)は、ハードコート層5/基板1/下引き層3/記録層2/反射層6/保護層4からなるCD−Rを示す。
なお、図2若しくは図3を2枚貼合わせたいわゆるエアーサンドイッチ、又は密着貼合わせ構造としてもよい。
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of a write-once optical recording medium (CD-R type) that can be applied to the optical recording medium of the present invention. This is an example of a write-once optical disk. FIG. 3A shows a CD-R composed of
In addition, it is good also as what is called an air sandwich which stuck two sheets of FIG. 2 or FIG.
図4は、本発明の光記録媒体に適用し得る追記型光記録媒体(DVD±R)の層構成例を示す概略断面図である。図4(A)は、基板1/記録層2/反射層6/保護層4からなるDVD±Rを示す。図4(B)は、基板1/記録層2/反射層6/保護層4/接着層8/保護基板7からなるDVD±Rを示す。図4(C)は、ハードコート層5/基板1/下引き層3/記録層2/反射層6/保護層4/接着層8/保護基板7からなるDVD±Rを示す。
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a layer configuration example of a write-once type optical recording medium (DVD ± R) that can be applied to the optical recording medium of the present invention. FIG. 4A shows a DVD ± R composed of a
本発明の光記録媒体を追記型DVDメディアとして適用する場合の光記録媒体の構成としては、第1の基板と第2の基板(以下、第1基板、第2基板と称することがある)とを記録層を介して接着剤で張り合わせた構造を基本構造とする。記録層は反射率を高めるため記録層と反射層との積層である必要がある。記録層と基板間は下引き層、又は保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でもよい。最も通常に用いられるのは、第1基板/記録層(有機色素層)/反射層/保護層/接着層/第2基板の構造である。 As the configuration of the optical recording medium when the optical recording medium of the present invention is applied as a write-once DVD medium, a first substrate and a second substrate (hereinafter sometimes referred to as a first substrate and a second substrate) The basic structure is a structure in which is bonded with an adhesive via a recording layer. The recording layer needs to be a laminate of a recording layer and a reflective layer in order to increase the reflectance. The recording layer and the substrate may be formed through an undercoat layer or a protective layer, or may be laminated to improve the function. The structure most commonly used is the structure of the first substrate / recording layer (organic dye layer) / reflective layer / protective layer / adhesive layer / second substrate.
−基板−
前記基板としては、基板側より記録及び再生の少なくともいずれかを行う場合には使用レーザ光に対して透明でなければならず、記録層側から記録及び再生の少なくともいずれかを行う場合には、基板は透明である必要はない。従って、本発明において、基板2枚をサンドイッチ状で用いる場合は、例えば、一方の基板(第2の基板)のみが透明であれば、他方の基板(第1の基板)の透明、不透明は問わない。
-Board-
As the substrate, when performing at least one of recording and reproduction from the substrate side, it must be transparent to the laser beam used, and when performing at least one of recording and reproduction from the recording layer side, The substrate need not be transparent. Therefore, in the present invention, when two substrates are used in a sandwich shape, for example, if only one substrate (second substrate) is transparent, it does not matter whether the other substrate (first substrate) is transparent or opaque. Absent.
前記基板材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチックス、ガラス、セラミックス、金属、等を用いることができる。
なお、基板を1層しか用いない場合はその基板表面に、また基板2枚をサンドイッチ状で用いる場合は第1基板の表面に、トラッキング用の案内溝や案内ピット、更にアドレス信号等のプレフォーマットが形成されていることが好ましい。
There is no restriction | limiting in particular as said board | substrate material, According to the objective, it can select suitably, For example, plastics, such as a polyester resin, an acrylic resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, a polyolefin resin, a phenol resin, an epoxy resin, a polyimide resin Glass, ceramics, metal, and the like can be used.
If only one layer is used, the pre-format such as tracking guide grooves and guide pits, and address signals, etc. on the surface of the substrate when two substrates are used in a sandwich shape. Is preferably formed.
前記基板は、円盤状であり、通常、深さ1000〜2500Å(100〜250nm)の案内溝を有している。前記溝深さが1000Å(100nm)以上であると、充分なトラッキング信号や良好な記録再生特性を得やすくなり、2500Å(250nm)以下であると全面に渡り均一性に優れた転写性が得られるので好ましい。また、溝幅は、半値幅で0.18〜0.40μmが好ましい。前記半値幅が0.18μm以上であると、十分なトラッキングエラー信号強度を得やすいので好ましい。一方、0.40μm以下であると、記録したときに記録部が横に広がりにくいので好ましい。
また、トラックピッチは、通常、0.7〜1.0μmが好ましく、高容量化の用途では0.7〜0.8μmが好ましい。
The substrate is disk-shaped and usually has guide grooves with a depth of 1000 to 2500 mm (100 to 250 nm). When the groove depth is 1000 mm (100 nm) or more, it is easy to obtain a sufficient tracking signal and good recording / reproduction characteristics. When the groove depth is 2500 mm (250 nm) or less, transfer properties with excellent uniformity can be obtained over the entire surface. Therefore, it is preferable. Further, the groove width is preferably 0.18 to 0.40 μm in half width. The half width is preferably 0.18 μm or more because sufficient tracking error signal intensity can be easily obtained. On the other hand, it is preferable that the thickness is 0.40 μm or less because the recording portion hardly spreads horizontally when recording.
The track pitch is usually preferably from 0.7 to 1.0 μm, and preferably from 0.7 to 0.8 μm for high capacity use.
−記録層−
前記記録層はレーザ光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には本発明の前記色素が含有されていることが必要で、該記録層の形成にあたっては、本発明の第一形態に係る有機色素(前記構造式(3)で表されるアゾ金属キレート化合物)及び第二形態に係る有機色素(前記構造式(1−1)で表されるアゾ金属キレートアニオン化合物と前記構造式(4)で表されるシアニン色素カチオン化合物)から選択される少なくとも1種を用いることができる。前記記録層には、光学特性、記録感度、及び信号特性等の向上を目的として他の有機色素、金属、又は金属化合物と、混合或いは積層化してもよい。
前記他の有機色素としては、例えば、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系染料、フタロシアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、ピリリウム系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン(インダンスレン)系染料、キサンテン系染料、トリフェニルメタン系染料、アズレン系染料、テトレヒドロコリン系染料、フェナンスレン系染料、トリフェノチアジン系染料、金属キレート化合物、等が挙げられ、これらの1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせても構わない。
また、前記染料中に金属、又は金属化合物を添加することもできる。該金属又は金属化合物としては、例えば、In、Te、Bi、Se、Sb、Ge、Sn、Al、Be、TeO2、SnO、As、Cd等を分散混合、或いは積層の形態で用いることもできる。
-Recording layer-
The recording layer causes some optical change by irradiation with laser light, and can record information by the change, and the recording layer needs to contain the dye of the present invention. In forming the recording layer, the organic dye according to the first embodiment of the present invention (the azo metal chelate compound represented by the structural formula (3)) and the organic dye according to the second embodiment (the structural formula (1-1) At least one selected from an azo metal chelate anion compound represented by () and a cyanine dye cation compound represented by the structural formula (4). The recording layer may be mixed or laminated with other organic dyes, metals, or metal compounds for the purpose of improving optical characteristics, recording sensitivity, signal characteristics, and the like.
Examples of the other organic dyes include polymethine dyes, naphthalocyanine dyes, phthalocyanine dyes, squarylium dyes, croconium dyes, pyrylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone (indanthrene) dyes, xanthene dyes. , Triphenylmethane dyes, azulene dyes, tetrehydrocholine dyes, phenanthrene dyes, triphenothiazine dyes, metal chelate compounds, etc., and one of these may be used alone, or two The above may be combined.
Moreover, a metal or a metal compound can be added to the dye. As the metal or metal compound, for example, In, Te, Bi, Se, Sb, Ge, Sn, Al, Be, TeO 2 , SnO, As, Cd and the like can be dispersedly mixed or used in a laminated form. .
また、前記色素中に高分子材料を配合させることもできる。該高分子材料としては、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子化合物、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料、又はシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定剤(例えば、遷移金属錯体)、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を一緒に用いることもできる。 In addition, a polymer material can be blended in the dye. As the polymer material, for example, various materials such as ionomer resin, polyamide resin, vinyl resin, natural polymer compound, silicone, liquid rubber, or a silane coupling agent may be dispersed and mixed. Alternatively, stabilizers (for example, transition metal complexes), dispersants, flame retardants, lubricants, antistatic agents, surfactants, plasticizers, and the like can be used together for the purpose of improving characteristics.
前記記録層の形成は、蒸着法、スパッタリング法、CVD法又は溶液塗布法等の通常の手段によって行うことができる。前記塗布法を用いる場合には、前記色素等を有機溶剤等に溶解してスプレー法、ローラーコーティング法、ディッピング法、スピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行うことができる。 The recording layer can be formed by ordinary means such as vapor deposition, sputtering, CVD, or solution coating. When the coating method is used, it can be performed by a conventional coating method such as a spray method, a roller coating method, a dipping method, or a spin coating by dissolving the dye or the like in an organic solvent or the like.
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類;クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類;ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類;メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類;ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類、等が挙げられる。 The organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol; acetone, methyl ethyl ketone, Ketones such as cyclohexanone; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether; methyl acetate; Esters such as ethyl acetate; Aliphatic halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, carbon tetrachloride, and trichloroethane; Aromatics such as benzene, xylene, monochlorobenzene, and dichlorobenzene ; Methoxyethanol, cellosolves such as ethoxyethanol; hexane, pentane, cyclohexane, hydrocarbons such as methylcyclohexane, and the like.
前記記録層の膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、100Å(10nm)〜10μmが好ましく、200Å(20nm)〜2000Å(200nm)がより好ましい。 The film thickness of the recording layer is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. The thickness is preferably 100 mm (10 nm) to 10 μm, more preferably 200 mm (20 nm) to 2000 mm (200 nm).
−下引き層−
前記下引き層は、(1)接着性の向上、(2)水又はガス等のバリア、(3)記録層の保存安定性の向上、(4)反射率の向上、(5)溶剤からの基板や記録層の保護、及び(6)案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
前記(1)の目的としては、高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、及びシランカップリング剤等を用いることができる。前記(2)及び(3)の目的としては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えば、SiO2、MgF2、SiO、TiO2、ZnO、TiN、SiN等、更に金属、又は半金属、例えば、Zn、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Au、Ag、Al等を用いることができる。また、前記(4)の目的に対しては、金属、例えば、Al、Ag等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えば、メチン染料、キサンテン系染料等を用いることができる。前記(5)及び(6)の目的としては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
-Undercoat layer-
The undercoat layer comprises (1) improved adhesion, (2) a barrier such as water or gas, (3) improved storage stability of the recording layer, (4) improved reflectance, and (5) from a solvent. It is used for the purpose of protecting the substrate and recording layer, and (6) formation of guide grooves, guide pits, preformats, and the like.
For the purpose of (1), polymer materials such as ionomer resins, polyamide resins, vinyl resins, natural resins, natural polymers, silicones, various rubber substances such as liquid rubber, silane coupling agents, etc. Can be used. The purpose of the (2) and (3), an inorganic compound other than the polymer material, e.g., SiO 2, MgF 2, SiO ,
前記下引き層の膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、0.01〜30μmが好ましく、0.05〜10μmがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the film thickness of the said undercoat layer, According to the objective, it can select suitably, 0.01-30 micrometers is preferable and 0.05-10 micrometers is more preferable.
−反射層−
前記反射層の材料としては、単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、例えば、Au、Ag、Cr、Ni、Al、Fe、Sn等が挙げられるが、反射率、生産性の点からAu、Ag、Alが最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良く、2種の合金としてもよい。
-Reflective layer-
Examples of the material of the reflective layer include metals, semi-metals, and the like that can be obtained with a high reflectivity by themselves, such as Au, Ag, Cr, Ni, Al, Fe, and Sn. Au, Ag, and Al are the most preferable from the viewpoint of rate and productivity, and these metals and metalloids may be used alone or as two kinds of alloys.
前記反射層は、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマCVD法、光CVD法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。なかでも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
前記反射層の膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、50〜5000Å(5〜500nm)が好ましく、100〜3000Å(10〜300nm)がより好ましい。
The reflective layer can be formed by various vapor deposition methods such as vacuum deposition, sputtering, plasma CVD, photo CVD, ion plating, and electron beam deposition. Among these, the sputtering method is excellent in mass productivity and film quality.
There is no restriction | limiting in particular in the film thickness of the said reflection layer, According to the objective, it can select suitably, 50-5000 mm (5-500 nm) is preferable and 100-3000 mm (10-300 nm) is more preferable.
−保護層、及び基板表面ハードコート層−
前記保護層、又は基板表面ハードコート層は、(1)記録層(反射吸収層)の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、(2)記録層(反射吸収層)の保存安定性の向上、(3)反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記中間層に示した材料を用いることができる。また、無機材料としては、例えば、SiO、SiO2等も用いることができる。有機材料としては、例えば、ポリメチルアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性樹脂、熱溶融性樹脂、紫外線硬化樹脂も用いることができる。前記材料のうち保護層、又は基板表面ハードコート層に最も好ましい例としては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。
前記保護層又は基板表面ハードコート層の膜厚は0.01〜30μmが好ましく、0.05〜10μmがより好ましい。
-Protective layer and substrate surface hard coat layer-
The protective layer or the substrate surface hard coat layer is (1) protection from scratches, dust, dirt, etc. of the recording layer (reflection / absorption layer), (2) improvement in storage stability of the recording layer (reflection / absorption layer), (3) Used for the purpose of improving the reflectance. For these purposes, the materials shown in the intermediate layer can be used. Examples of the inorganic materials, for example, can be used SiO, also, SiO 2. Examples of organic materials include polymethyl acrylate resin, polycarbonate resin, epoxy resin, polystyrene resin, polyester resin, vinyl resin, cellulose, aliphatic hydrocarbon resin, aromatic hydrocarbon resin, natural rubber, styrene butadiene resin, and chloroprene rubber. Also, heat softening resins such as wax, alkyd resin, drying oil, rosin, heat melting resin, and ultraviolet curable resin can be used. Among these materials, the most preferable example of the protective layer or the substrate surface hard coat layer is an ultraviolet curable resin excellent in productivity.
The thickness of the protective layer or the substrate surface hard coat layer is preferably 0.01 to 30 μm, more preferably 0.05 to 10 μm.
本発明においては、前記下引き層、前記保護層、及び前記基板表面ハードコート層には記録層の場合と同様に、目的に応じて更に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。 In the present invention, as in the case of the recording layer, the undercoat layer, the protective layer, and the substrate surface hard coat layer may further include a stabilizer, a dispersant, a flame retardant, a lubricant, and an antistatic agent, depending on the purpose. An agent, a surfactant, a plasticizer, and the like can be contained.
−保護基板−
前記保護基板は、この保護基板側からレーザ光を照射する場合には、使用レーザ光に対し透明でなくてはならず、単なる保護板として用いる場合には、透明性は問わない。前記保護基板として使用可能な基板材料は前記の基板材料と全く同様であり、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチックス、ガラス、セラミックス、金属等を用いることができる。
−Protection board−
When the protective substrate is irradiated with laser light from the protective substrate side, it must be transparent to the laser beam used, and when used as a simple protective plate, transparency is not an issue. The substrate material that can be used as the protective substrate is exactly the same as the substrate material, for example, plastics such as polyester resin, acrylic resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyolefin resin, phenol resin, epoxy resin, polyimide resin, Glass, ceramics, metal, etc. can be used.
−接着剤、接着層−
前記接着剤としては、2枚の光記録媒体を接着できる材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、生産性を考えると、紫外線硬化型接着剤又はホットメルト型接着剤が好ましい。
-Adhesive, adhesive layer-
The adhesive is not particularly limited as long as it is a material capable of bonding two optical recording media, and can be appropriately selected according to the purpose. In view of productivity, an ultraviolet curable adhesive or a hot-melt adhesive is used. An adhesive is preferred.
本発明の光記録媒体の記録再生方法は、前記本発明の光記録媒体に対し、630〜690nmの発振波長を有するレーザ光を照射することにより情報の記録及び再生の少なくともいずれかを行うものである。
具体的には、光記録媒体を所定の線速度、又は、所定の定角速度にて回転させながら、基板側から対物レンズを介して半導体レーザ(例えば、630〜690nmの発振波長)などの記録用の光を照射する。この照射光により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、例えば、ピットが生成してその光学特性を変えることにより情報が記録される。上記のように記録された情報の再生は、光記録媒体を所定の定線速度で回転させながらレーザ光を基板側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
The optical recording medium recording / reproducing method of the present invention performs at least one of recording and reproducing information by irradiating the optical recording medium of the present invention with a laser beam having an oscillation wavelength of 630 to 690 nm. is there.
Specifically, for recording a semiconductor laser (for example, an oscillation wavelength of 630 to 690 nm) from the substrate side via an objective lens while rotating the optical recording medium at a predetermined linear velocity or a predetermined constant angular velocity. Irradiate the light. By this irradiation light, the recording layer absorbs the light and the temperature rises locally. For example, information is recorded by generating pits and changing their optical characteristics. The information recorded as described above can be reproduced by irradiating a laser beam from the substrate side while rotating the optical recording medium at a predetermined constant linear velocity and detecting the reflected light.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
(実施例1)
−アゾ置換インドール化合物(A−3)の合成−
2−アミノ−3,4−ジシアノピラゾール1.33gを塩酸酸性水溶液(3倍モル比)中で、0℃において1.1倍モル比の亜硝酸水溶液を滴下し、ジアゾ化を行った。過剰の亜硝酸をアミド硫酸にて分解しジアゾ液を調製した。次に、4−ジエチルアミノインドール1.88gをエタノール中に溶解し、前記ジアゾ液を加えて反応させた。反応終了後、析出した粗結晶を濾取し、エタノールから再結晶して下記構造式で表されるアゾ置換インドール化合物(A−3)を合成した。
得られたアゾ置換インドール化合物(A−3)のIRスペクトルの結果を図5に示す。また、クロロホルム溶液の吸収スペクトルを図6に示す。元素分析の結果を表1に示す。
Example 1
-Synthesis of azo-substituted indole compound (A-3)-
Diazotization was performed by dropping 1.33 g of 2-amino-3,4-dicyanopyrazole in a hydrochloric acid aqueous solution (3 times molar ratio) at 0 ° C. by adding a 1.1 times molar ratio nitrous acid aqueous solution dropwise. Excess nitrous acid was decomposed with amidosulfuric acid to prepare a diazo solution. Next, 1.88 g of 4-diethylaminoindole was dissolved in ethanol, and the diazo solution was added to react. After completion of the reaction, the precipitated crude crystals were collected by filtration and recrystallized from ethanol to synthesize an azo-substituted indole compound (A-3) represented by the following structural formula.
The result of IR spectrum of the obtained azo-substituted indole compound (A-3) is shown in FIG. The absorption spectrum of the chloroform solution is shown in FIG. The results of elemental analysis are shown in Table 1.
(実施例2)
実施例1において、4−ジエチルアミノインドール1.88gの変わりに4−ジブチルアミノインドール2.44gを用いた以外は、実施例1と同様にして、下記構造式で表されるアゾ置換インドール化合物(A−7)を合成した。得られたアゾ置換インドール化合物(A−7)の元素分析の結果を表2に示す。
(Example 2)
In Example 1, except that 2.44 g of 4-dibutylaminoindole was used instead of 1.88 g of 4-diethylaminoindole, an azo-substituted indole compound (A -7) was synthesized. Table 2 shows the results of elemental analysis of the obtained azo-substituted indole compound (A-7).
(実施例3)
実施例1において、4−ジエチルアミノインドール1.88gの変わりに下記構造式Aで表されるアミノインドール化合物2.00gを用いた以外は、実施例1と同様にして、下記構造式で表されるアゾ置換インドール化合物(A−15)を合成した。得られたアゾ置換インドール化合物(A−15)の元素分析の結果を表3に示す。
(Example 3)
In Example 1, in place of 1.88 g of 4-diethylaminoindole, 2.00 g of aminoindole compound represented by the following structural formula A was used, and in the same manner as in Example 1, it was represented by the following structural formula. An azo-substituted indole compound (A-15) was synthesized. Table 3 shows the results of elemental analysis of the obtained azo-substituted indole compound (A-15).
(実施例4)
実施例1において、4−ジエチルアミノインドール1.88gの変わりに下記構造式Bで表されるアミノインドール化合物2.15gを用いた以外は、実施例1と同様にして、下記構造式で表されるアゾ置換インドール化合物(A−18)を合成した。得られたアゾ置換インドール化合物(A−18)の元素分析の結果を表4に示す。
Example 4
In Example 1, in place of 1.88 g of 4-diethylaminoindole, except that 2.15 g of aminoindole compound represented by the following structural formula B was used, it was represented by the following structural formula in the same manner as in Example 1. An azo-substituted indole compound (A-18) was synthesized. Table 4 shows the results of elemental analysis of the obtained azo-substituted indole compound (A-18).
(実施例5)
−アゾ金属キレート化合物の合成−
前記アゾ置換インドール化合物(A−3)1.33g、及び酢酸ニッケル(II)四水和物0.40gをジメチルフォルムアミド(DMF)に懸濁した。この懸濁液を100℃に昇温し、1時間攪拌した。反応溶液を水に排出し、析出した粗製物をメチルエチルケトン(MEK)から再結晶し、アゾ金属キレート化合物(A−3−Ni)を1.37g得た。
得られたアゾ金属キレート化合物(A−3−Ni)のIRスペクトルの結果を図7に示す。また、クロロホルム溶液の吸収スペクトルを図8に示す。元素分析の結果を表5に示す。
(Example 5)
-Synthesis of azo metal chelate compounds-
1.33 g of the azo-substituted indole compound (A-3) and 0.40 g of nickel (II) acetate tetrahydrate were suspended in dimethylformamide (DMF). The suspension was heated to 100 ° C. and stirred for 1 hour. The reaction solution was discharged into water, and the precipitated crude product was recrystallized from methyl ethyl ketone (MEK) to obtain 1.37 g of an azo metal chelate compound (A-3-Ni).
The result of IR spectrum of the obtained azo metal chelate compound (A-3-Ni) is shown in FIG. Moreover, the absorption spectrum of a chloroform solution is shown in FIG. Table 5 shows the results of elemental analysis.
(実施例6)
−アゾ金属キレート化合物の合成−
前記アゾ置換インドール化合物(A−3)1.33g、及び酢酸銅(II)一水和物0.41gをジメチルフォルムアミド(DMF)に懸濁した。この懸濁液を100℃に昇温し、1時間攪拌した。反応溶液を水に排出し、析出した粗製物をメチルエチルケトン(MEK)から再結晶し、アゾ金属キレート化合物(A−3−Cu)を1.22g得た。得られたアゾ金属キレート化合物(A−3−Cu)の元素分析の結果を表6に示す。
(Example 6)
-Synthesis of azo metal chelate compounds-
1.33 g of the azo-substituted indole compound (A-3) and 0.41 g of copper (II) acetate monohydrate were suspended in dimethylformamide (DMF). The suspension was heated to 100 ° C. and stirred for 1 hour. The reaction solution was discharged into water, and the precipitated crude product was recrystallized from methyl ethyl ketone (MEK) to obtain 1.22 g of an azo metal chelate compound (A-3-Cu). Table 6 shows the results of elemental analysis of the obtained azo metal chelate compound (A-3-Cu).
(実施例7)
−アゾ金属キレート化合物の合成−
実施例5において、アゾ置換インドール化合物(A−3)の代わりにアゾ置換インドール化合物(A−7)を用いた以外は、実施例5と同様にして、アゾ金属キレート化合物(A−7−Ni)を合成した。得られたアゾ金属キレート化合物(A−7−Ni)の元素分析の結果を表7に示す。
(Example 7)
-Synthesis of azo metal chelate compounds-
In Example 5, an azo metal chelate compound (A-7-Ni) was used in the same manner as in Example 5 except that the azo-substituted indole compound (A-7) was used instead of the azo-substituted indole compound (A-3). ) Was synthesized. Table 7 shows the results of elemental analysis of the obtained azo metal chelate compound (A-7-Ni).
(実施例8)
−アゾ金属キレート化合物の合成−
実施例5において、アゾ置換インドール化合物(A−3)の代わりにアゾ置換インドール化合物(A−15)を用いた以外は、実施例5と同様にして、アゾ金属キレート化合物(A−15−Ni)を合成した。得られたアゾ金属キレート化合物(A−15−Ni)の元素分析の結果を表8に示す。
(Example 8)
-Synthesis of azo metal chelate compounds-
In Example 5, the azo metal chelate compound (A-15-Ni) was used in the same manner as in Example 5 except that the azo substituted indole compound (A-15) was used instead of the azo substituted indole compound (A-3). ) Was synthesized. Table 8 shows the results of elemental analysis of the obtained azo metal chelate compound (A-15-Ni).
(実施例9)
−アゾ金属キレート化合物の合成−
実施例5において、アゾ置換インドール化合物(A−3)の代わりにアゾ置換インドール化合物(A−18)を用いた以外は、実施例5と同様にして、アゾ金属キレート化合物(A−18−Ni)を合成した。得られたアゾ金属キレート化合物(A−18−Ni)の元素分析の結果を表9に示す。
Example 9
-Synthesis of azo metal chelate compounds-
In Example 5, an azo metal chelate compound (A-18-Ni) was used in the same manner as in Example 5 except that the azo-substituted indole compound (A-18) was used instead of the azo-substituted indole compound (A-3). ) Was synthesized. Table 9 shows the results of elemental analysis of the obtained azo metal chelate compound (A-18-Ni).
(実施例10)
−塩形成色素の合成−
前記アゾ置換インドール化合物(A−3)1.00g(3.01mmol)をエタノール100mlに懸濁した。この懸濁液に5N−NaOH水溶液1.20ml(6.02mmol)を加えた後、Co(NH3)6・Cl3 0.61g(1.51mmol)を加え、80℃にて10時間反応させた。反応液を濃縮後、水100mlを加え、弱酸になるまで塩酸水溶液を加え、析出した沈殿物を濾過し、乾燥した。
(Example 10)
-Synthesis of salt-forming dyes-
1.00 g (3.01 mmol) of the azo-substituted indole compound (A-3) was suspended in 100 ml of ethanol. After adding 1.20 ml (6.02 mmol) of 5N-NaOH aqueous solution to this suspension, 0.61 g (1.51 mmol) of Co (NH 3 ) 6 .Cl 3 was added and reacted at 80 ° C. for 10 hours. It was. After concentrating the reaction solution, 100 ml of water was added, an aqueous hydrochloric acid solution was added until a weak acid was formed, and the deposited precipitate was filtered and dried.
次に、乾燥した沈殿物をジメチルフォルムアミド(DMF)30mlに溶解した後、シアニン色素カチオン化合物(C−26)のヨウ化物を1.82g(3.01mmol)加え、150℃にて2時間反応させた。反応液を水300mlに注ぎ、析出した物質を濾別した。析出物質は乾燥後、シリカゲルクロマトグラフ法/展開溶媒トルエン−メタノール(5:1)により精製し、アゾ金属キレートアニオン化合物(A−3−Co)とシアニン色素カチオン化合物(C−26)とからなる塩形成色素を合成した。得られた塩形成色素の元素分析の結果を表10に示す。 Next, after dissolving the dried precipitate in 30 ml of dimethylformamide (DMF), 1.82 g (3.01 mmol) of iodide of the cyanine dye cation compound (C-26) was added and reacted at 150 ° C. for 2 hours. I let you. The reaction solution was poured into 300 ml of water, and the precipitated material was filtered off. The precipitated substance is dried and purified by silica gel chromatography / developing solvent toluene-methanol (5: 1), and consists of an azo metal chelate anion compound (A-3-Co) and a cyanine dye cation compound (C-26). A salt-forming dye was synthesized. Table 10 shows the results of elemental analysis of the obtained salt-forming dyes.
(実施例11)
−塩形成色素の合成−
実施例10において、Co(NH3)6・Cl3 0.61g(1.51mmol)を酸化バナジウム(IV)アセチルアセトナート0.40g(1.51mmol)に変えた以外は、実施例10と同様にして、アゾ金属キレートアニオン化合物(A−3−VO)とシアニン色素カチオン化合物(C−26)とからなる塩形成色素を合成した。得られた塩形成色素の元素分析の結果を表11に示す。
(Example 11)
-Synthesis of salt-forming dyes-
Example 10 is the same as Example 10 except that 0.61 g (1.51 mmol) of Co (NH 3 ) 6 .Cl 3 is changed to 0.40 g (1.51 mmol) of vanadium (IV) acetylacetonate. Thus, a salt-forming dye composed of an azo metal chelate anion compound (A-3-VO) and a cyanine dye cation compound (C-26) was synthesized. Table 11 shows the results of elemental analysis of the obtained salt-forming dyes.
(実施例12)
−塩形成色素の合成−
実施例10において、シアニン色素カチオン化合物(C−26)のヨウ化物を1.82g(3.01mmol)をシアニン色素カチオン化合物(C−1)のヨウ化物1.75g(3.01mmol)に変えた以外は、実施例10と同様にして、アゾ金属キレートアニオン化合物(A−3−Co)とシアニン色素カチオン化合物(C−1)とから塩形成色素を合成した。得られた塩形成色素の元素分析の結果を表12に示す。
(Example 12)
-Synthesis of salt-forming dyes-
In Example 10, 1.82 g (3.01 mmol) of the cyanine dye cation compound (C-26) iodide was changed to 1.75 g (3.01 mmol) of the cyanine dye cation compound (C-1) iodide. A salt-forming dye was synthesized from an azo metal chelate anion compound (A-3-Co) and a cyanine dye cation compound (C-1) in the same manner as in Example 10. Table 12 shows the results of elemental analysis of the obtained salt-forming dye.
(実施例13)
−塩形成色素の合成−
実施例10において、アゾ置換インドール化合物(A−3)1.00g(3.01mmol)をアゾ置換インドール化合物(A−7)1.17g(3.01mmol)に変えた以外は、実施例10と同様にして、アゾ金属キレートアニオン化合物(A−7−Co)とシアニン色素カチオン化合物(C−26)とからなる塩形成色素を合成した。得られた塩形成色素の元素分析の結果を表13に示す。
(Example 13)
-Synthesis of salt-forming dyes-
Example 10 is the same as Example 10 except that 1.00 g (3.01 mmol) of the azo-substituted indole compound (A-3) is changed to 1.17 g (3.01 mmol) of the azo-substituted indole compound (A-7) in Example 10. Similarly, a salt-forming dye composed of an azo metal chelate anion compound (A-7-Co) and a cyanine dye cation compound (C-26) was synthesized. Table 13 shows the results of elemental analysis of the obtained salt-forming dye.
(実施例14)
前記アゾ金属キレート化合物(A−3−Ni)をトリフルオロアルコールに溶解し、石英基板上にスピンコート法により厚さ約670Åに成膜した。
得られたアゾ金属キレート化合物(A−3−Ni)の薄膜の吸収スペクトルを図9に示す。
(Example 14)
The azo metal chelate compound (A-3-Ni) was dissolved in trifluoroalcohol, and a film was formed on a quartz substrate to a thickness of about 670 mm by spin coating.
The absorption spectrum of the thin film of the obtained azo metal chelate compound (A-3-Ni) is shown in FIG.
(実施例15)
前記アゾ金属キレート化合物(A−3−Cu)をトリフルオロアルコールに溶解し、石英基板上にスピンコート法により厚さ約670Åに成膜した。
(Example 15)
The azo metal chelate compound (A-3-Cu) was dissolved in trifluoroalcohol, and a film was formed on a quartz substrate to a thickness of about 670 mm by spin coating.
(実施例16)
前記アゾ金属キレート化合物(A−15−Ni)をトリフルオロアルコールに溶解し、石英基板上にスピンコート法により厚さ約670Åに成膜した。
(Example 16)
The azo metal chelate compound (A-15-Ni) was dissolved in trifluoroalcohol, and a film was formed on a quartz substrate to a thickness of about 670 mm by spin coating.
(実施例17)
アゾ金属キレートアニオン化合物(A−3−Co)とシアニン色素カチオン化合物(C−26)とからなる塩形成色素をトリフルオロアルコールに溶解し、石英基板上にスピンコート法により厚さ約670Åに成膜した。
(Example 17)
A salt-forming dye composed of an azo metal chelate anion compound (A-3-Co) and a cyanine dye cation compound (C-26) is dissolved in trifluoroalcohol and formed on a quartz substrate to a thickness of about 670 mm by spin coating. Filmed.
ここで、図10(a)には、アゾ金属キレート化合物(A−3−Co)の吸収スペクトルを示す。図10(b)には、シアニン色素カチオン化合物(C−26)のヨウ素化合物薄膜の吸収スペクトルを示す。図10(c)には、アゾ金属キレートアニオン化合物(A−3−Co)とシアニン色素カチオン化合物(C−26)のヨウ素化合物とからなる塩形成色素の薄膜の吸収スペクトルを示す。 Here, FIG. 10A shows an absorption spectrum of the azo metal chelate compound (A-3-Co). FIG. 10B shows an absorption spectrum of an iodine compound thin film of a cyanine dye cation compound (C-26). FIG. 10C shows an absorption spectrum of a thin film of a salt-forming dye composed of an azo metal chelate anion compound (A-3-Co) and an iodine compound of a cyanine dye cation compound (C-26).
(実施例18)
アゾ金属キレートアニオン化合物(A−3−Co)とシアニン色素カチオン化合物(C−1)とからなる塩形成色素をトリフルオロアルコールに溶解し、石英基板上にスピンコート法により厚さ約670Åに成膜した。
(Example 18)
A salt-forming dye composed of an azo metal chelate anion compound (A-3-Co) and a cyanine dye cation compound (C-1) is dissolved in trifluoroalcohol and formed on a quartz substrate to a thickness of about 670 mm by spin coating. Filmed.
(比較例1)
アゾ金属キレートアニオン化合物(A−3−Co)のアンモニウム塩をトリフルオロアルコールに溶解し、石英基板上にスピンコート法により厚さ約670Åに成膜した。
(Comparative Example 1)
An ammonium salt of an azo metal chelate anion compound (A-3-Co) was dissolved in trifluoroalcohol, and a film was formed on a quartz substrate to a thickness of about 670 mm by spin coating.
(比較例2)
シアニン色素カチオン化合物(C−26)のヨウ素化物をトリフルオロアルコールに溶解し、石英基板上にスピンコート法により厚さ約670Åに成膜した。
(Comparative Example 2)
The iodide of the cyanine dye cation compound (C-26) was dissolved in trifluoroalcohol, and a film was formed on a quartz substrate to a thickness of about 670 mm by spin coating.
(比較例3)
下記構造式で表される芳香族アゾ金属キレートアニオン(III)とシアニン色素カチオン化合物(C−26)とからなる塩形成色素をトリフルオロアルコールに溶解し、石英基板上にスピンコート法により厚さ約670Åに成膜した。
(Comparative Example 3)
A salt-forming dye composed of an aromatic azo metal chelate anion (III) represented by the following structural formula and a cyanine dye cation compound (C-26) is dissolved in trifluoroalcohol, and the thickness is formed on a quartz substrate by spin coating. A film was formed on about 670 mm.
<薄膜の光学定数及び耐光性評価>
得られた各薄膜について、分光エリプソメトリ法により波長660nmでの光学定数(屈折率n、減衰係数k)を測定した。結果を表14に示す。
<Evaluation of optical constant and light resistance of thin film>
About each obtained thin film, the optical constant (refractive index n, attenuation coefficient k) in wavelength 660nm was measured by the spectroscopic ellipsometry method. The results are shown in Table 14.
本発明のアゾ金属キレートアニオン化合物とシアニン色素カチオン化合物とからなる塩形成色素は、アゾ金属キレート化合物単独(比較例1)、及び従来技術である芳香族アゾキレート色素とシアニン色素との塩形成色素(比較例3)に比べて、高い屈折率が得られることが認められる。
The salt-forming dye comprising the azo metal chelate anion compound and the cyanine dye cation compound of the present invention includes an azo metal chelate compound alone (Comparative Example 1), and a conventional salt-forming dye of an aromatic azo chelate dye and cyanine dye ( It can be seen that a higher refractive index is obtained compared to Comparative Example 3).
<耐光試験>
各薄膜について、耐光性試験器(5万Luxのキセノン(Xe)光)を20時間連続照射し、その後の劣化定数を測定した。結果を表15に示す。
<Light resistance test>
About each thin film, the light resistance tester (50,000 Lux xenon (Xe) light) was continuously irradiated for 20 hours, and the deterioration constant after that was measured. The results are shown in Table 15.
(実施例19)
−光記録媒体の作製−
厚さ0.6mm、深さ1750Å(175nm)、半値幅0.32μm、トラックピッチ0.74μmの案内溝を形成したポリカーボネート樹脂製基板を作製した。
基板上にアゾ金属キレート化合物(A−3−Ni)の2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール溶液をスピナー塗布し、厚さ900Å(90nm)の記録層を形成した。記録層上にスパッタ法により銀を厚さが1200Å(120nm)となるように反射層を成膜した。反射層上にアクリル系フォトポリマーにて厚さが7μmの保護層を設けた後、厚さ0.6mmのポリカーボネート樹脂製平面基板をアクリル系フォトポリマーにて接着し、光記録媒体を作製した。
(Example 19)
-Production of optical recording media-
A polycarbonate resin substrate having a guide groove having a thickness of 0.6 mm, a depth of 1750 mm (175 nm), a half width of 0.32 μm, and a track pitch of 0.74 μm was produced.
A 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution of an azo metal chelate compound (A-3-Ni) was spinner coated on the substrate to form a recording layer having a thickness of 900 mm (90 nm). A reflective layer was formed on the recording layer by sputtering so that the thickness of silver was 1200 mm (120 nm). A protective layer having a thickness of 7 μm was formed on the reflective layer with an acrylic photopolymer, and then a 0.6 mm thick polycarbonate resin flat substrate was adhered with the acrylic photopolymer to produce an optical recording medium.
(実施例20)
−光記録媒体の作製−
実施例19において、アゾ金属キレート化合物(A−3−Ni)をアゾ金属キレート化合物(A−15−Ni)に変えた以外は、実施例19と同様にして、光記録媒体を作製した。
(Example 20)
-Production of optical recording media-
An optical recording medium was produced in the same manner as in Example 19 except that the azo metal chelate compound (A-3-Ni) was changed to the azo metal chelate compound (A-15-Ni) in Example 19.
(実施例21)
−光記録媒体の作製−
実施例19において、アゾ金属キレート化合物(A−3−Ni)をアゾ金属キレートアニオン化合物(A−3−Co)とシアニン色素カチオン化合物(C−26)とからなる塩形成色素に変えた以外は、実施例19と同様にして、光記録媒体を作製した。
(Example 21)
-Production of optical recording media-
In Example 19, except that the azo metal chelate compound (A-3-Ni) was changed to a salt-forming dye composed of an azo metal chelate anion compound (A-3-Co) and a cyanine dye cation compound (C-26). In the same manner as in Example 19, an optical recording medium was produced.
(実施例22)
−光記録媒体の作製−
実施例19において、アゾ金属キレート化合物(A−3−Ni)をアゾ金属キレートアニオン化合物(A−3−Co)とシアニン色素カチオン化合物(C−1)とからなる塩形成色素に変えた以外は、実施例19と同様にして、光記録媒体を作製した。
(Example 22)
-Production of optical recording media-
In Example 19, except that the azo metal chelate compound (A-3-Ni) was changed to a salt-forming dye composed of an azo metal chelate anion compound (A-3-Co) and a cyanine dye cation compound (C-1). In the same manner as in Example 19, an optical recording medium was produced.
(比較例4)
−光記録媒体の作製−
実施例19において、アゾ金属キレート化合物(A−3−Ni)をシアニン色素カチオン化合物(C−26)のヨウ素化物に変えた以外は、実施例19と同様にして、光記録媒体を作製した。
(Comparative Example 4)
-Production of optical recording media-
An optical recording medium was produced in the same manner as in Example 19 except that the azo metal chelate compound (A-3-Ni) was changed to an iodinated product of the cyanine dye cation compound (C-26).
(比較例5)
−光記録媒体の作製−
実施例19において、アゾ金属キレート化合物(A−3−Ni)を下記構造式で表される芳香族アゾ金属キレートアニオン(III)とシアニン色素カチオン化合物(C−26)とからなる塩形成色素に変えた以外は、実施例19と同様にして、光記録媒体を作製した。
(Comparative Example 5)
-Production of optical recording media-
In Example 19, an azo metal chelate compound (A-3-Ni) was converted into a salt-forming dye comprising an aromatic azo metal chelate anion (III) represented by the following structural formula and a cyanine dye cation compound (C-26). An optical recording medium was produced in the same manner as in Example 19 except for the change.
<記録特性評価>
作製した各光記録媒体について、光ディスク評価装置(パルステック社製、DDU−1000)を用いて、発振波長658nm、ビーム径1.0μmの半導体レーザ光を用い、トラッキングしながらEFM信号(線速3.5m/sec.)を記録し、発振波長658nmの半導体レーザの連続光(再生パワー0.7mW)で再生し、再生波形を観察して、反射率、変調度、及びジッタを測定した。
<Evaluation of recording characteristics>
For each of the produced optical recording media, using an optical disk evaluation apparatus (DDU-1000, manufactured by Pulstec), a semiconductor laser beam having an oscillation wavelength of 658 nm and a beam diameter of 1.0 μm is used for tracking and an EFM signal (linear velocity 3). .5 m / sec.) Was recorded, reproduced with continuous light (reproduction power 0.7 mW) of a semiconductor laser having an oscillation wavelength of 658 nm, the reproduction waveform was observed, and the reflectance, modulation factor, and jitter were measured.
<保存テスト条件>
各光記録媒体について、60℃−相対湿度90%の環境下で600時間保存し、その後の反射率、変調度、及びジッタを上記同様に測定した。
<Storage test conditions>
Each optical recording medium was stored for 600 hours in an environment of 60 ° C. and 90% relative humidity, and then the reflectance, modulation factor, and jitter were measured in the same manner as described above.
本発明のアゾ金属キレートアニオン化合物とシアニン色素カチオン化合物とからなる塩形成色素は、従来の芳香族アゾ金属キレートアニオン化合物とシアニン色素カチオン化合物とからなる塩形成色素に比べて、光学特性に優れ、該塩形成色素を記録材料として用いた光記録媒体は、高反射率、高変調度、及び低ジッタの記録再生信号特性が得られることが認められる。
The salt-forming dye comprising the azo metal chelate anion compound of the present invention and the cyanine dye cation compound is superior in optical properties as compared with the salt-forming dye comprising the conventional aromatic azo metal chelate anion compound and the cyanine dye cation compound, It is recognized that an optical recording medium using the salt-forming dye as a recording material can obtain recording / reproducing signal characteristics with high reflectivity, high modulation degree, and low jitter.
本発明のアゾ金属キレート化合物は、良好な光学特性と高い耐光性を両立し得、各種光記録媒体の記録材料として幅広く用いることができる。
本発明の光記録媒体は、優れた記録特性を有し、高速書き換えが可能であり、DVD+R、DVD−Rなどに幅広く用いることができる。
The azo metal chelate compound of the present invention can achieve both good optical characteristics and high light resistance, and can be widely used as recording materials for various optical recording media.
The optical recording medium of the present invention has excellent recording characteristics, can be rewritten at high speed, and can be widely used for DVD + R, DVD-R, and the like.
1 基板
2 記録層
3 下引き層
4 保護層
5 ハードコート層
6 反射層
7 保護基板
8 接着層
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