JP3868744B2 - Optical recording and playback method - Google Patents

Description

【００１２】
【化５】

一般式（Ｉ）において、Ｒ_１〜Ｒ_８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表わし、ＸおよびＹは活性水素を有する基を表わす。また、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_２とＲ_３、Ｒ_３とＲ_４、Ｒ_５とＲ_６、Ｒ_６とＲ_７、もしくはＲ_７とＲ_８は連結して環を形成していても良い。
一般式（II）において、Ｒ_９〜Ｒ_１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表わし、Ａ環はカチオン化された窒素原子を結合したヘテロ環残基（但し、インドレニン環残基及びインドレニン環にさらに窒素原子含有複素環が縮合した縮合環残基を除く）を表わし、ｎは１または２を表わす。」、
（２）「前記記録層中のアゾ金属キレートアニオン化合物が、下記一般式（III）で示されることを特徴とする前記第（１）項に記載の光記録再生方法。
【００１３】
【化６】

一般式（III）において、Ｒ_１４及びＲ_１５はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ_１６及びＲ_１７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ_１８〜Ｒ_２１はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表わし、Ｍは金属または金属酸化物を表わし、ｍは１または２を表わす。また、Ｒ_１８とＲ_１９、Ｒ_１９とＲ_２０、もしくはＲ_２０とＲ_２１は連結して環を形成していても良い。」、
（３）「前記記録層中のスチリル色素カチオン化合物のカチオン化された窒素原子を結合したヘテロ環残基が、ピリジン環残基、キノリン環残基、チアゾール環残基、ベンゾチアゾール環残基、オキサゾール環残基、ベンゾオキサゾール環残基、インドリン環残基、ベンゾインドリン環残基より選ばれることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の光記録再生方法」、（４）「前記記録層中のアゾ金属キレートアニオン化合物の金属または金属酸化物の価数が２価または３価であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれか１に記載の光記録再生方法」、（５）「前記記録層中のアゾ金属キレートアニオン化合物の金属原子が、コバルト、バナジウム、アルミニウム、クロムより選ばれることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれか１に記載の光記録再生方法」、（６）「前記光記録媒体における記録再生波長±５ｎｍの波長領域の光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５≦ｎ≦３．０であり、消衰係数ｋが０．０２≦ｋ≦０．２であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれか１に記載の光記録再生方法」、（７）「前記光記録媒体における有機色素の熱重量分析で、主減量過程での温度に対する減量の傾きが２％／℃以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれか１に記載の光記録再生方法」、（８）「前記光記録媒体における有機色素の熱重量分析で、主減量過程での総減量が３０％以上で、かつ減量開始温度が３５０℃以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれか１に記載の光記録再生方法」、（９）「前記光記録媒体における基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で０．１８〜０．４０μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれか１に記載の光記録再生方法」により達成される。
【００１５】
また、上記課題は、本発明の（１０）「前記第（１）項乃至第（９）項のいずれか１に記載の光記録再生方法を実施することを特徴とする光記録媒体の記録及び／又は再生装置」により達成される。
【００１６】
ここでの、各項の効果を述べると、前記第（１）項は、本発明の光記録再生方法に用いるアゾ金属キレートアニオン化合物とスチリルカチオン色素とからなる新規色素塩化合物を用いた光記録媒体の基本構成と、記録再生光の波長域を示したものであり、前記第（２）項は、前記第（１）項におけるアゾ金属キレートアニオン化合物の最適構造の限定であり、前記第（３）項は、前記第（１）項におけるスチリルカチオン色素の最適構造の限定である。
前記第（４）項は、特定金属種を用いた前記第（１）項又は（２）項の最適構造の限定であり、前記第（５）項は、金属種を限定した前記第（１）項、第（２）項、第（４）項の最適構造の限定である。
前記第（６）項は、高反射率かつ高変調度で記録再生できる該アゾ金属キレート化合物の光学特性の限定であり、前記第（７）項、第（８）項は、低ジッタで高密度記録できる該アゾ金属キレート化合物の光学特性の限定であり、前記第（９）項は、適用する高密度メディア用基板案内溝の条件の限定である。
前記第（１０）項は、前記第（１）項乃至第（９）項の光記録再生方法を実施するのに適した光記録媒体の記録及び／又は再生装置である。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表わし、ＸおよびＹは活性水素を有する基を表わす。また、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₆とＲ₇、もしくはＲ₇とＲ₈は連結して環を形成していても良い。
【００１８】
前記一般式（II）において、Ｒ_９〜Ｒ_１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表わし、Ａ環はカチオン化された窒素原子を結合したヘテロ環残基（但し、インドレニン環残基及びインドレニン環にさらに窒素原子含有複素環が縮合した縮合環残基を除く）を表わし、ｎは１または２を表わす。
【００１９】
前記一般式（III）において、Ｒ₁₄及びＲ₁₅はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ₁₆及びＲ₁₇はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を表わし、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₁はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環残基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアルキルチオオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールカルボニルアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルカルバモイル基、置換もしくは未置換のアリールカルバモイル基、置換もしくは未置換のアルケニル基を表わし、Ｍは金属または金属酸化物を表わし、ｍは１または２を表わす。また、Ｒ₁₈とＲ₁₉、Ｒ₁₉とＲ₂₀、もしくはＲ₂₀とＲ₂₁は連結して環を形成していても良い。
【００２０】
前記ハロゲン原子の具体例は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。前記アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の一級アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基等の二級アルキル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の三級アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基（アダマンタン基）等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【００２１】
更に、これら一級及び二級アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の複素環残基等を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等の原子を介して前記のアルキル基で置換されていてもよい。
【００２２】
酸素を介して置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、硫黄を介して置換されているアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等が挙げられ、窒素を介して置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００２３】
前記アリール基の具体例は、フェニル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００２４】
前記複素環残基の具体例は、インドリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリル基等が挙げられる。
【００２５】
前記アルキルカルボニル基の具体例は、カルボニル基の炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２６】
前記アリールカルボニル基の具体例は、カルボニル基の炭素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２７】
前記アルキルオキシカルボニル基の具体例は、オキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２８】
前記アリールオキシカルボニル基の具体例は、オキシカルボニル基の酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００２９】
前記アルキルスルホニル基の具体例は、スルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３０】
前記アリールスルホニル基の具体例は、スルホニル基の硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３１】
前記アルキルチオオキシ基の具体例は、硫黄原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３２】
前記アリールチオオキシ基の具体例は、硫黄原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３３】
前記アルキルオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３４】
前記アリールオキシ基の具体例は、酸素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３５】
前記アルキルアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３６】
前記アリールアミノ基の具体例は、窒素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３７】
前記アルキルカルボニルアミノ基の具体例は、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３８】
前記アリールカルボニルアミノ基の具体例は、カルボニルアミノ基の炭素原子に直接置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００３９】
前記アルキルカルバモイル基の具体例は、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４０】
前記アリールカルバモイル基の具体例は、カルバモイル基の窒素原子に直接それぞれ独立して水素原子、置換又は未置換のアリール基が結合されているものであればよく、アリール基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
【００４１】
金属または金属酸化物の価数が２価または３価であるものの具体例は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジリコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、酸化バナジウム、酸化チタン等が挙げられる。この金属類をキレートしたアゾ金属キレート化合物は、光記録材料として耐光性に優れている。特にコバルト、アルミニウム、クロム、バナジウム、酸化バナジウムのアゾ金属キレート化合物は、光記録材料として溶解性に優れている。セルソルブ類、フッ素アルコール類に対して高い溶解性を示す。
【００４２】
Ａ環は、カチオン化された窒素原子、すなわち４級窒素原子をその環に結合したヘテロ環残基であり、窒素原子は任意の位置にあって良い。特に、ピリジン環残基、キノリン環残基、チアゾール環残基、ベンゾチアゾール環残基、オキサゾール環残基、ベンゾオキサゾール環残基、インドリン環残基、ベンゾインドリン環残基は、光記録材として光学特性に優れている。
【００４３】
また、前述のアゾキレートアニオン化合物とスチリルカチオン色素からなる色素塩とすることで、スチリル色素の弱点である耐光性が著しく向上する。光学特性、耐光性及び溶解性の点で優れた光記録材として最適である。
【００４４】
前述のＸ及びＹの具体例は、カルボキシ基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、カルバモイル基、ヒドラジノカルボニル基、アミジノ基、ホルミル基、チオホルミル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ヒドラジノ基、スルホアミノ基、スルフィノアミノ基、スルフェノアミノ基等が挙げられる。これらの活性水素基は、カルバモイル基及びアミノ基等のように２つの活性水素を持つ場合、１つの活性水素が置換もしくは未置換のアルキル基等によって置換されていても良い。
【００４５】
次に、記録媒体の構成について説明する。記録層を構成するのに必要な項目として、光学特性と熱的特性が挙げられる。
光学特性に必要な条件は、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍに対して短波長側に大きな吸収帯を有し、かつ記録再生波長が該吸収帯の長波長端近傍にあることが必要である。これは、記録再生波長である６３０ｎｍ〜６９０ｎｍで大きな屈折率と消衰係数を有することを意味するものである。
【００４６】
具体的には、記録再生波長近傍の長波長近傍の波長域光に対する記録層単層の屈折率ｎが１．５以上３．０以下であり、消衰係数ｋが０．０２以上０．２以下の範囲にあることが好ましい。ｎが１．５未満の場合には、充分な光学的変化が得られにくいため、記録変調度が低くなるため好ましくなく、ｎが３．０を越える場合には、波長依存性が高くなり過ぎるため、記録再生波長領域であってもエラーとなってしまうため好ましくない。また、ｋが０．０２未満の場合には、記録感度が悪くなるため好ましくなく、ｋが０．２を越える場合には、５０％以上の反射率を得ることが困難となるので好ましくない。
【００４７】
熱的に必要な条件は、熱重量分析における主減量過程での重量減量が温度に対して急であることが必要である。主減量過程により有機材料膜は分解し、膜厚の減少と光学定数の変化を起こし、光学的な意味での記録部が形成されるからである。したがって、主減量過程の重量減量が温度に対して穏やかな場合、これは広い温度範囲にわたって形成されてしまうため、高密度の記録部を形成させる場合は極めて不利となる。同様な理由で重量減量の過程が複数存在する材料を用いた場合も高密度対応には不利である。
【００４８】
本発明ではいくつかの重量減量過程のうちで、減量率が最大のものを主減量過程と呼ぶ。
本発明において重量減量の傾きは下記のように求める。
図１に示すように、質量Ｍ０の有機材料を窒素雰囲気下中で、１０℃／ｍｉｎ．で昇温させる。この昇温に従って、質量は微量づつ減少し、ほぼ直線ａ−ｂの重量減量線を示し、ある温度に達すると急激な重量減少を起こし、ほぼ直線ｃ−ｄに沿って重量減量を起こす。さらに温度を上げ続けると質量の急激な減量が終了し、ほぼ直線ｅ−ｆに沿った重量減少を起こす。今直線ａ−ｂと直線ｃ−ｄとの交点における温度をＴ１（℃）、初期質量Ｍ０に対する残存重量をｍ１（％）、直線ｃ−ｄと直線ｅ−ｆとの交点における温度をＴ２（℃）、初期質量Ｍ０に対する残存重量をｍ２（％）とする。
【００４９】
減量開始温度はＴ１、減量終了温度はＴ２となり、重量減量の傾きは、（ｍ１−ｍ２）（％）／（Ｔ２−Ｔ１）（℃）で示される値で、初期重量に対する重量減量率は、（ｍ１−ｍ２）（％）で示される。
【００５０】
上記定義に基づくと、光情報記録媒体に用いる記録材料としては、主減量過程における重量減量の傾きが２％／℃以上であることが好ましい。この重量減量の傾きが２％／℃未満である記録材料を用いると、記録部の広がりが大きくなり、また、短い記録部を形成することが困難となるため、情報記録媒体には不向きである。
また、主減量過程における重量減少率は、３０％以上であることが好ましい。３０％未満であると、良好な記録変調度、記録感度が得られない可能性がある。更に、熱的特性に必要な条件は、重量開始温度Ｔ１が、ある温度範囲にあることが必要である。具体的には減量開始温度が３５０℃以下であり、好ましくは２００〜３５０℃の範囲にあることが望ましい。減量開始温度が３５０℃以上であると、記録レーザ光のパワーが高くなり実用的でなく、２００℃以下であると再生劣化を起こすなど記録安定性が悪化する。
基板形状に必要な条件は、基板上のトラックピッチが０．７〜０．８μｍであり、溝幅が半値幅で０．１８〜０．４０μｍ、より好ましくは０．２０〜０．３６μｍである。
【００５１】
基板は通常、深さ１０００〜２５００Åの案内溝を有している。トラックピッチは、通常、０．７〜１．０μｍであるが、高容量化の用途には０．７〜０．８μｍが好ましい。溝幅は、半値幅で０．１８〜０．４０μｍが好ましく、０．２〜０．３６μｍがより好ましい。０．１８μｍ未満には充分なトラッキングエラー信号強度を得ることが困難となる恐れがある。また、０．４０μｍを越える場合には、記録したときに記録部が横に広がりやすくなるので好ましくない。
【００５２】
以下、図面を用いて本発明における光記録媒体を説明する。
（記録体の構成）
本発明における光記録媒体は、通常の追記型光ディスクである図２の構造（図２を２枚貼り合わせたいわゆるエアーサンドイッチ、又は密着貼り合わせ構造としてもよい）と図３からなるＣＤ−Ｒ用メディアの構造としてもよい。
【００５３】
（各層の必要特性及び構成材料例）
本発明における光記録媒体の構成としては、第１基板と第２基板（保護基板）とを記録層を介して接着剤で貼り合わせた構造を基本構造とする。記録層は有機色素層単層でもよく、反射率を高めるため有機色素層と金属反射層との積層でも良い。記録層と基板間は下引き層あるいは保護層を介して層成してもよく、機能向上のためそれらを積層化した構成でも良い。最も通常に用いられるのは、第１基板／記録層（有機色素層）／金属反射層／保護層／接着層／第２基板の構造である。
【００５４】
＜基板＞
基板の必要特性としては、基板側より記録再生を行なう場合のみ使用レーザー光に対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行なう場合、基板は透明である必要はない。したがって、本発明では、基板を２層用いる場合は、第２の基板のみが透明であれば、第１の基板の透明、不透明は問わない。
基板材料としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、ガラス、セラミックあるいは金属等を用いることができる。なお、基板を１層しか用いない場合、あるいは基板２枚をサンドイッチ状で用いる場合は、第１の基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマットが形成されている必要がある。
【００５５】
＜中間層＞
下引き層等を含め基板、記録層、反射層、保護層以外に設けられた層をここでは中間層と呼ぶことにする。この中間層は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水、又はガス等のバリアー、（ｃ）記録層の保存安定性の向上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板や記録層の保護、（ｆ）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。（ａ）の目的に対しては高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、およびシランカップリング剤等を用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対しては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等の金属、又は半金属、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。また（ｄ）の目的に対しては金属、例えばＡｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメチン染料、キサンテン系染料等を用いることができ、（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。
用いる基板としては、基板側より記録、再生を行なう場合のみ使用レーザに対して透明でなければならず、記録層側から記録、再生を行なう場合、基板は透明である必要はない。基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等のプラスチック、又はガラス、セラミック、あるいは金属等を用いることができる。なお、基板の表面にトラッキング用の案内溝や、案内ピット、さらにアドレス信号等のプレフォーマット等が形成されていても良い。
【００５６】
＜記録層＞
記録層はレーザー光の照射により何らかの光学的変化を生じさせ、その変化により情報を記録できるものであって、この記録層中には本発明の色素が含有されていることが必要で、記録層の形成にあたって本発明の色素を１種、又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。さらに、本発明の前記色素は光学特性、記録感度、信号特性等の向上の目的で他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層化しても良い。有機色素の例としては、ポリメチン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントレキノン（インダンスレン）系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染料、及び金属キレート化合物等が挙げられ、前記の染料を単独で用いてもよいし、２種以上の組み合わせにしてもよい。
【００５７】
また、前記染料中に金属、金属化合物例えば、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ₂、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄ等を分散混合あるいは積層の形態で用いることもできる。さらに、前記染料中に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料もしくはシランカップリング剤等を分散混合して用いてもよいし、あるいは特性改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等と一緒に用いることができる。
【００５８】
記録層の形成は蒸着、スパッタリング、ＣＶＤまたは溶液塗布等の通常の手段によって行なうことができる。塗布法を用いる場合には前記染料等を有機溶媒等に溶解してスプレー、ローラーコーティング、ディッピング、およびスピンコーティング等の慣用のコーティング法によって行なわれる。
用いられる有機溶剤としては一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、あるいはベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
記録層の膜厚は１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å〜２０００Åが適当である。
【００５９】
＜金属反射層＞
反射層は、単体で高反射率の得られる腐食されにくい金属、半金属等が挙げられ、材料例としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ等が挙げられるが、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良く、２種の合金としても良い。
膜形成法としては蒸着、スッパタリング等が挙げられ、膜厚としては５０〜５０００Å、好ましくは１００〜３０００Åが適当である。
【００６０】
＜保護層、基板表面ハードコート層＞
保護層、又は基板表面ハードコート層は、（ａ）記録層（反射吸収層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、（ｂ）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（ｃ）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記中間層に示した材料を用いることができる。また、無機材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂等も用いることができ、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香属炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。
【００６１】
前記材料のうち保護層、又は基板表面ハードコート層に最も好ましい例としては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又は基板表面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。本発明において、前記下中間層、保護層、及び基板表面ハードコート層には記録層の場合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
色素塩化合物（塩−１）の合成
表１に記載の化合物Ｎｏ．（Ａ−１）１．００ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）をジエチレングリコール５０ｍｌに溶解した。この溶液に表２に記載の化合物Ｎｏ．（Ｓ−１）のヨウ化物を０．６０ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）加え、８０℃で１０時間反応させた。反応液を水３００ｍｌに注ぎ、析出した物質を濾別した。析出物質は乾燥後、クロマトグラフ法により精製した。充填材にはシリカゲルを、展開溶媒にはトルエン−メタノール（５：１）を用いた。第１フラクションより（塩−１）化合物（収率８７％）を得た。
【００６３】
【表１−１】

【００６４】
【表１−２】

【００６５】
【表１−３】

【００６６】
【表２−１】

【００６７】
【表２−２】

注）化合物Ｎｏ．のＳ−７は参考のための化合物である。
【００６８】
実施例２
色素塩化合物（塩−２）の合成
表１に記載の化合物Ｎｏ．（Ａ−１）１．００ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍｌに溶解した。この溶液に表２に記載の化合物Ｎｏ．（Ｓ−６）のヨウ化物を０．６０ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）加え、８０℃で１０時間反応させた。反応液を水２００ｍｌに注ぎ、析出した物質を濾別した。析出物質は乾燥後、クロマトグラフ法により精製した。充填材にはシリカゲルを、展開溶媒にはトルエン−メタノール（５：１）を用いた。第１フラクションより（塩−２）化合物（収率７０％）を得た。
【００６９】
実施例３
色素塩化合物（塩−３）の合成
表１に記載の化合物Ｎｏ．（Ａ−２）１．００ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解した。この溶液に表２に記載の化合物Ｎｏ．（Ｓ−２）のヨウ化物を０．６１ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）加え、９０℃で１０時間反応させた。反応液を水５００ｍｌに注ぎ、析出した物質を濾別した。析出物質は乾燥後、クロマトグラフ法により精製した。充填材にはシリカゲルを、展開溶媒にはトルエン−メタノール（５：１）を用いた。第１フラクションより（塩−３）化合物（収率５９％）を得た。
【００７０】
実施例４
色素塩化合物（塩−４）の合成
表１に記載の化合物Ｎｏ．（Ａ−３）１．００ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２０ｍｌに溶解した。この溶液に表２に記載の化合物Ｎｏ．（Ｓ−８）のヨウ化物を０．６６ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）加え、８０℃で１０時間反応させた。反応液を水１５０ｍｌに注ぎ、析出した物質を濾別した。析出物質は乾燥後、クロマトグラフ法により精製した。充填材にはシリカゲルを、展開溶媒にはトルエン−メタノール（５：１）を用いた。第１フラクションより（塩−４）化合物（収率２４％）を得た。
【００７１】
実施例５（参考例）
色素塩化合物（塩−５）の合成
表１に記載の化合物Ｎｏ．（Ａ−１５）１．００ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）をエチレングリコール５０ｍｌに溶解した。この溶液に表２に記載の化合物Ｎｏ．（Ｓ−７）のヨウ化物を０．６６ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）加え、８０℃で１０時間反応させた。反応液を水５００ｍｌに注ぎ、析出した物質を濾別した。析出物質は乾燥後、クロマトグラフ法により精製した。充填材にはシリカゲルを、展開溶媒にはトルエン−メタノール（５：１）を用いた。第１フラクションより（塩−５）化合物（収率６７％）を得た。
【００７２】
以下、同様にして表３に記載の化合物の組み合わせを用いて（塩−６）〜（塩−２０）を合成した。
【００７３】
【表３】

注）塩Ｎｏ．の塩−５、塩−１３、塩−１４は参考のための塩である。
【００７４】
実施例６
厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、フォトポリマーにて深さ１７５０Å、半値幅０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝を形成し、色素塩例（塩−１）の１，１，２，２−テトラフルオロプロパノール溶液をスピンナー塗布し、厚さ９００Åの記録層を形成し、ついでスパッタ法により金１２００Åの反射層を設け、さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて７μｍの保護層を設けた後、厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート平面基板をアクリル系フォトポリマーにて接着し、記録媒体とした。
【００７５】
実施例７〜２５
実施例６で（塩−１）の代わりに表３に記載の（塩−２）〜（塩−２０）を用いた以外は、実施例６と全く同様に記録媒体を形成した。なお、塩−５、塩−１３、塩−１４を用いた例は参考例である。
【００７６】
比較例１
実施例６で（塩−１）の代わりに、以下に示す化合物（比−1）を用いた以外は、実施例６と全く同様に記録媒体を形成した。
【００７７】
【化７】

【００７８】
＜記録条件＞
以上のようにして得られた記録体に、レーザー発振波長６５８ｎｍ、ビーム径１．０μｍの半導体レーザー光を用い、トラッキングしながらＥＦＭ信号（線速３．５ｍ／ｓｅｃ．)を記録し、発振波長６８５ｎｍの半導体レーザーの連続光（再生パワー０．７ｍＷ）で再生し、再生波形を観察した。
【００７９】
＜耐光テスト条件＞
４万Ｌｕｘの、Ｘｅ光を２０時間連続照射した。
＜保存テスト条件＞
６０℃、９０％で６００時間放置した。
評価結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】

注）実施例１０、１８、１９は参考例である。
【００８１】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、請求項１乃至５の記録媒体により、６７０ｎｍ以下の波長域のレーザー光で記録、再生が可能で、耐光性、保存安定性に優れた情報記録媒体が提供でき、請求項６の記録媒体により、安定した高反射率かつ高変調度で記録再生が可能な情報記録媒体が提供でき、請求項７及び８の記録媒体により、低ジッタで高密度記録が可能な情報記録媒体が提供でき、請求項９の記録媒体により、安定した記録及び再生が可能な情報記録媒体が提供できるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機材料の主減量過程、重量減量率を求める方法を説明する図である。
【図２】本発明の通常の追記型光記録媒体を表わす図である。
【図３】本発明のＣＤ−Ｒ用光記録媒体の構成を表わす図である。
【図４】本発明のＤＶＤ−Ｒ用光記録媒体の構成を表わす図である。
【符号の説明】
１ 基板（第１基板）
２ 記録層（有機色素層）
３ 下引き層
４ 保護層
５ ハードコート層
６ 金属反射層
７ 保護基板（第２基板）
８ 接着層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a large-capacity recordable optical disc for data, such as a large-capacity recordable compact disc, DVD-R.For optical recording and playback methods that use light for recording and playbackHigh-capacity optical cards, etc.Optical recording and playback methodApplied to.
[0002]
[Prior art]
As a prior art of a recordable recording medium (WORM) (for information recording), those using a cyanine dye as a recording material are disclosed in JP-A-57-82093, JP-A-58-56892, No. 58-11272, JP-A-58-114989, JP-A-59-85791, JP-A-60-83236, JP-A-60-89842, JP-A-61-2886. And those using phthalocyanine dyes as recording materials are disclosed in JP-A Nos. 61-150243, 61-177287, 61-154888, and 61-61. No. 24609, JP-A-62-39286, JP-A-63-37991, JP-A-63-39888, and the like.
[0003]
Further, as a prior art of a recordable compact disc (CD-R), those using a cyanine dye + metal reflective layer as a recording material are disclosed in JP-A-1-159842, JP-A-2-42652, and JP-A-2. 2-13656, JP-A-2-168446, etc., and those using a phthalocyanine dye + metal reflective layer as a recording material are disclosed in JP-A-1-176585 and JP-A-3-215466. JP-A-4-113886, JP-A-4-226390, JP-A-5-1272, JP-A-5-171052, JP-A-5-116456, JP-A-5-96860, Japanese Patent Laid-Open No. 5-139044 discloses an azo metal chelate dye + metal reflective layer as a recording material. JP-A-4-141488, JP-A-4-361888, JP-A-5-279580, JP-A-7-51673, JP-A-7-161069, JP-A-7-37272. JP-A-7-71867, JP-A-8-231866, JP-A-8-295811, and the like.
[0004]
In addition, as a conventional technology of a large capacity write-once compact disc (DVD-R), one using a cyanine dye / metal reflective layer as a recording material is ISO / ODS'96: High density of recording on dye material disc approach for 4.7G, JP-A-10-235999, etc., and those using an azomethine dye + metal reflective layer as a recording material are disclosed in JP-A-8-198872, JP-A-8-209012, and JP-A-8- No. 283263, Japanese Patent Laid-Open No. 10-273484, and the like, and those using an azo metal chelate dye + metal reflective layer as a recording material are Japanese Patent Publication No. 5-67438 and Japanese Patent Laid-Open No. 7-161069. JP-A-8-156408, JP-A-8-231866, JP-A-8-332772, JP-A-9-58123, Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 9-175031, 9-193545, 9-274732, 9-277703, 10-6644, 10-6650, 10 -6651, JP-A-10-36693, JP-A-10-44606, JP-A-10-58828, JP-A-10-86519, JP-A-10-149484, JP-A-10-157293. No. 10-157300, JP-A-10-157301, JP-A-10-157302, JP-A-10-181199, JP-A-10-181201, JP-A-10-181203, Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-181206, Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-188340, Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-188341 JP-A-10-188358, JP-A-10-208303, JP-A-10-214423, JP-A-10-228671, JP-A-10-36693, JP-A-11-12483, Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 11-28865, 11-42858, 11-102537, 11-116834, 11-166125, 11-120616, 11 JP-A-130970, JP-A-11-138999, JP-A-11-134708, JP-A-11-138999, JP-A-11-151861, JP-A-11-151862, JP-A-11-208111 No. 1, JP-A-11-213442, JP-A 2000-36129, etc. Disclosures using an azo metal chelate anion dye + cyanine cation dye as a recording material are disclosed in WO98 / 29257, JP-A-11-34499, JP-A-11-195242, and JP-A-11-250505. No. 2000, No. 2000-168237, No. 2000-190641, No. 2000-190642, No. 2000-198273, etc., and recording other dyes + metal reflective layer The materials used are those disclosed in JP-A-10-86517, JP-A-10-93788, JP-A-10-226172, JP-A-10-244852, JP-A-10-287819, JP-A-10. -297103, JP-A-10-309871, JP-A-10-30987 JP, disclosed in JP-A 11-129624 Patent Publication.
[0005]
Currently, DVD-R is being developed as a next generation large capacity optical disk. Development of recording materials for minimizing recording pits, adoption of image compression technology typified by MPEG2, and shortening of semiconductor laser wavelength for reading recording pits are necessary as elemental technologies for improving recording capacity. is there.
[0006]
Until now, only 2670 nm band AlGaInP laser diodes for bar code readers and measuring instruments have been commercialized as semiconductor lasers in the red wavelength range. It is being used in the storage market. In the case of a DVD drive, the light source is standardized with two wavelengths of a laser diode of 635 nm band and 650 nm band. On the other hand, a read-only DVD-ROM drive is commercialized with a wavelength of ˜650 nm.
[0007]
Under such circumstances, the most preferable DVD-R medium is a medium that can be recorded and reproduced at a wavelength of 630 to 670 nm. However, a recording material that has excellent light resistance and storage stability and can be recorded and reproduced with an optical pickup using a laser of 670 nm or less has not been developed yet.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention is an optical recording medium excellent in light resistance and storage stability applicable to a DVD-R disk system using a semiconductor laser having an oscillation wavelength at a short wavelength as compared with a conventional system.Optical recording and playback method usingThe purpose is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that an optical recording medium applicable to a next-generation large-capacity optical disk system using a semiconductor laser having an oscillation wavelength of 670 nm or less by using a recording layer mainly composed of a dye having a specific structure. Was found to be able to provide the present invention.
[0010]
  The above-mentioned problems are solved by (1) “optical recording medium provided with a recording layer on a substrate.Recording / reproducing method usingIn the optical recording mediumAs the recording layerAt least one dye salt comprising an azo compound represented by the general formula (I), an azo metal chelate anion compound comprising a metal, a metal oxide or a salt thereof, and a styryl dye cation compound represented by the general formula (II). ContainsUse light having a wavelength of 630 to 690 nm as recording / reproducing light.Optical recording characterized byPlayback method.
[0011]
[Formula 4]

[0012]
[Chemical formula 5]

  In general formula (I), R₁~ R₈Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, carboxy group, amino group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclic residue, Substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group, substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted Substituted arylsulfonyl group, substituted or unsubstituted alkylthiooxy group, substituted or unsubstituted arylthiooxy group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkylamino Group, substituted or unplaced Arylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group, substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbamoyl group, substituted or unsubstituted arylcarbamoyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group And X and Y represent a group having active hydrogen. R₁And R₂, R₂And R₃, R₃And R₄, R₅And R₆, R₆And R₇Or R₇And R₈May be linked to form a ring.
  In the general formula (II), R₉~ R₁₃Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, carboxy group, amino group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclic residue, Substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group, substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted Substituted arylsulfonyl group, substituted or unsubstituted alkylthiooxy group, substituted or unsubstituted arylthiooxy group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkylamino Group, substituted or unplaced Arylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group, substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbamoyl group, substituted or unsubstituted arylcarbamoyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group A ring is a heterocyclic residue bonded with a cationized nitrogen atom(Excluding indolenin ring residues and fused ring residues in which a nitrogen-containing heterocycle is further fused to the indolenine ring)N represents 1 or 2. "
(2) “The aboveIn the recording layerThe optical recording according to item (1), wherein the azo metal chelate anion compound is represented by the following general formula (III):Playback method.
[0013]
[Chemical 6]

  In general formula (III), R₁₄And R₁₅Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and R₁₆And R₁₇Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and R₁₈~ R₂₁Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, carboxy group, amino group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclic residue, Substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group, substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted Substituted arylsulfonyl group, substituted or unsubstituted alkylthiooxy group, substituted or unsubstituted arylthiooxy group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkylamino Group, substituted or unplaced Arylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group, substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbamoyl group, substituted or unsubstituted arylcarbamoyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group , M represents a metal or metal oxide, and m represents 1 or 2. R₁₈And R₁₉, R₁₉And R₂₀Or R₂₀And R₂₁May be linked to form a ring. "
(3) “The aboveIn the recording layerA heterocyclic residue bonded to a cationized nitrogen atom of a styryl dye cation compound is a pyridine ring residue, a quinoline ring residue, a thiazole ring residue, a benzothiazole ring residue, an oxazole ring residue, or a benzoxazole ring residue. Item (1), wherein the group is selected from a group, an indoline ring residue, and a benzoindoline ring residueOr item (2)Optical recording as described inPlayback method", (4)" aboveIn the recording layerItem (1) above, wherein the metal or metal oxide of the azo metal chelate anion compound is divalent or trivalent.To any one of items (3)Optical recording as described inPlayback method", (5)" aboveIn the recording layerItem (1) above, wherein the metal atom of the azo metal chelate anion compound is selected from cobalt, vanadium, aluminum and chromium.ThruOptical recording according to any one of item (4)Playback method", (6)"In the optical recording mediumThe refractive index n of the recording layer single layer with respect to light in the recording / reproducing wavelength ± 5 nm wavelength range is 1.5 ≦ n ≦ 3.0, and the extinction coefficient k is 0.02 ≦ k ≦ 0.2. The optical recording according to any one of (1) to (5), characterized in thatPlayback method", (7)"In the optical recording mediumThe thermogravimetric analysis of the organic dye, wherein the slope of weight loss with respect to temperature in the main weight loss process is 2% / ° C. or higher, according to any one of the above items (1) to (6), Optical recordingPlayback method", (8)"In the optical recording mediumAny of the above items (1) to (7), wherein the total weight loss in the main weight loss process is 30% or more and the weight loss start temperature is 350 ° C. or less in thermogravimetric analysis of the organic dye. Or optical recording according to 1Playback method", (9)" aboveIn optical recording mediaAny of (1) to (8) above, wherein the track pitch on the substrate is 0.7 to 0.8 μm, and the groove width is 0.18 to 0.40 μm in half width. Or optical recording according to 1Playback methodIs achieved.
[0015]
  In addition, the above problem is(10)“The optical recording according to any one of (1) to (9)”Playback methodThecarry outThis is achieved by an optical recording medium recording and / or reproducing apparatus characterized in that.
[0016]
  Here, the effect of each item will be described.Used in optical recording and playback methodsBasic structure of optical recording media using new dye salt compounds consisting of azo metal chelate anion compounds and styryl cation dyesAnd wavelength range of recording / reproducing lightThe item (2) is a limitation on the optimum structure of the azo metal chelate anion compound in the item (1), and the item (3) is in the item (1). This is a limitation of the optimum structure of the styryl cation dye.
  The item (4) is the limitation of the optimum structure of the item (1) or (2) using a specific metal species, and the item (5) is the first (1) in which the metal species is limited. ) Term, (2) term, and (4) term optimum structure limitation.
  The item (6) is a limitation on the optical characteristics of the azo metal chelate compound that can be recorded and reproduced with high reflectivity and high modulation. The items (7) and (8) are low jitter and high The optical characteristics of the azo metal chelate compound capable of density recording are limited, and the item (9) is a limitation on the conditions of the substrate guide groove for high density media to be applied.
  Said(10)The term is the optical recording of the items (1) to (9).Perform playback methodIt is a recording and / or reproducing apparatus for an optical recording medium suitable for recording.
[0017]
In the general formula (I), R₁~ R₈Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, carboxy group, amino group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclic residue, Substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group, substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted Substituted arylsulfonyl group, substituted or unsubstituted alkylthiooxy group, substituted or unsubstituted arylthiooxy group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkylamino Group, substituted or unplaced Arylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group, substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbamoyl group, substituted or unsubstituted arylcarbamoyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group And X and Y represent a group having active hydrogen. R₁And R₂, R₂And R_Three, R_ThreeAnd R_Four, R_FiveAnd R₆, R₆And R₇Or R₇And R₈May be linked to form a ring.
[0018]
  In the general formula (II), R₉~ R₁₃Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, carboxy group, amino group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclic residue, Substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group, substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted Substituted arylsulfonyl group, substituted or unsubstituted alkylthiooxy group, substituted or unsubstituted arylthiooxy group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkylamino Group, substituted or unplaced Arylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group, substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbamoyl group, substituted or unsubstituted arylcarbamoyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group A ring is a heterocyclic residue bonded with a cationized nitrogen atom(Excluding indolenin ring residues and fused ring residues in which a nitrogen-containing heterocycle is further fused to the indolenine ring)N represents 1 or 2.
[0019]
In the general formula (III), R₁₄And R₁₅Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and R₁₆And R₁₇Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and R₁₈~ R_{twenty one}Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxyl group, carboxy group, amino group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclic residue, Substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group, substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted Substituted arylsulfonyl group, substituted or unsubstituted alkylthiooxy group, substituted or unsubstituted arylthiooxy group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkylamino Group, substituted or unplaced Arylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group, substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbamoyl group, substituted or unsubstituted arylcarbamoyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group , M represents a metal or metal oxide, and m represents 1 or 2. R₁₈And R₁₉, R₁₉And R₂₀Or R₂₀And R_{twenty one}May be linked to form a ring.
[0020]
Specific examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n -Primary alkyl group such as decyl group, isobutyl group, isoamyl group, 2-methylbutyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2-ethylbutyl group, 2-methylhexyl group, 3 -Methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methylheptyl group, 5-methyl Heptyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, isopropyl, sec-butyl, 1-ethylpropyl, 1-methylbutyl, 1,2 Dimethylpropyl group, 1-methylheptyl group, 1-ethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1-ethyl-2-methylpropyl group, 1-methylhexyl group, 1-ethyl Heptyl group, 1-propylbutyl group, 1-isopropyl-2-methylpropyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-propyl-2-methylpropyl group, 1-methyl Heptyl group, 1-ethylhexyl group, 1-propylpentyl group, 1-isopropylpentyl group, 1-isopropyl-2-methylbutyl group, 1-isopropyl-3-methylbutyl group, 1-methyloctyl group, 1-ethylheptyl group, Secondary alkyl groups such as 1-propylhexyl group, 1-isobutyl-3-methylbutyl group, neopentyl group, Tertiary alkyl groups such as tert-butyl group, tert-hexyl group, tert-amyl group, tert-octyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-tert-butylcyclohexyl group, 4 Examples thereof include cycloalkyl groups such as-(2-ethylhexyl) cyclohexyl group, bornyl group, and isobornyl group (adamantane group).
[0021]
Furthermore, these primary and secondary alkyl groups may be substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a carboxy group, a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic residue, and the like. In addition, the alkyl group may be substituted with an atom such as oxygen, sulfur or nitrogen.
[0022]
Examples of the alkyl group substituted through oxygen include a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, an ethoxyethoxyethyl group, a phenoxyethyl group, a methoxypropyl group, an ethoxypropyl group, Examples of the alkyl group substituted via sulfur include a methylthioethyl group, an ethylthioethyl group, an ethylthiopropyl group, a phenylthioethyl group, and the like. Examples of the substituted alkyl group include a dimethylaminoethyl group, a diethylaminoethyl group, and a diethylaminopropyl group.
[0023]
Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a pentarenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a heptaenyl group, a biphenylenyl group, a phenalenyl group, a phenanthrenyl group, an anthracenyl group, a triphenylenyl group, and a pyrenyl group.
[0024]
Specific examples of the heterocyclic residue include indolyl group, furyl group, thienyl group, pyridyl group, piperidyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, piperidino group, morpholino group, pyrrolyl group and the like.
[0025]
Specific examples of the alkylcarbonyl group may be those in which a directly or unsubstituted alkyl group is bonded to a carbon atom of the carbonyl group, and specific examples of the alkyl group may include the above-described specific examples. .
[0026]
Specific examples of the arylcarbonyl group are not particularly limited as long as a directly substituted or unsubstituted aryl group is bonded to a carbon atom of the carbonyl group, and specific examples of the aryl group include the above-described specific examples. .
[0027]
Specific examples of the alkyloxycarbonyl group may be those in which a substituted or unsubstituted alkyl group is bonded directly to the oxygen atom of the oxycarbonyl group, and specific examples of the alkyl group include the specific examples described above. Can do.
[0028]
Specific examples of the aryloxycarbonyl group may be those in which a directly substituted or unsubstituted aryl group is bonded to the oxygen atom of the oxycarbonyl group. Specific examples of the aryl group include the specific examples described above. Can do.
[0029]
Specific examples of the alkylsulfonyl group may be those in which a substituted or unsubstituted alkyl group is bonded directly to the sulfur atom of the sulfonyl group, and specific examples of the alkyl group may include the above-described specific examples. .
[0030]
Specific examples of the arylsulfonyl group are not particularly limited as long as a directly substituted or unsubstituted aryl group is bonded to the sulfur atom of the sulfonyl group. Specific examples of the aryl group include the above-described specific examples. .
[0031]
Specific examples of the alkylthiooxy group are not particularly limited as long as a directly substituted or unsubstituted alkyl group is bonded to a sulfur atom, and specific examples of the alkyl group include the above-described specific examples.
[0032]
Specific examples of the arylthiooxy group are not particularly limited as long as a directly substituted or unsubstituted aryl group is bonded to a sulfur atom, and specific examples of the aryl group include the above-described specific examples.
[0033]
Specific examples of the alkyloxy group are not particularly limited as long as a directly substituted or unsubstituted alkyl group is bonded to an oxygen atom, and specific examples of the alkyl group include the above-described specific examples.
[0034]
Specific examples of the aryloxy group may be those in which a substituted or unsubstituted aryl group is bonded directly to an oxygen atom, and specific examples of the aryl group may include the above-described specific examples.
[0035]
Specific examples of the alkylamino group are not particularly limited as long as a directly substituted or unsubstituted alkyl group is bonded to the nitrogen atom, and specific examples of the alkyl group include the above-described specific examples.
[0036]
Specific examples of the arylamino group are not particularly limited as long as a directly substituted or unsubstituted aryl group is bonded to a nitrogen atom, and specific examples of the aryl group include the above-described specific examples.
[0037]
Specific examples of the alkylcarbonylamino group may be those in which a directly substituted or unsubstituted alkyl group is bonded to a carbon atom of the carbonylamino group, and specific examples of the alkyl group include the specific examples described above. Can do.
[0038]
Specific examples of the arylcarbonylamino group may be those in which a directly or unsubstituted aryl group is bonded to a carbon atom of the carbonylamino group, and specific examples of the aryl group include the specific examples described above. Can do.
[0039]
Specific examples of the alkylcarbamoyl group may be those in which a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group is bonded directly and independently to a nitrogen atom of the carbamoyl group, and specific examples of the alkyl group include those described above. Specific examples can be given.
[0040]
Specific examples of the arylcarbamoyl group may be those in which a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group is directly and independently bonded to a nitrogen atom of the carbamoyl group. Specific examples of the aryl group include the above-described examples. Specific examples can be given.
[0041]
Specific examples of a metal or metal oxide having a valence of 2 or 3 are titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zirconium, niobium, molybdenum, technenium, ruthenium, rhodium, palladium , Vanadium oxide, titanium oxide and the like. This azo metal chelate compound obtained by chelating these metals is excellent in light resistance as an optical recording material. In particular, azo metal chelate compounds of cobalt, aluminum, chromium, vanadium, and vanadium oxide are excellent in solubility as optical recording materials. High solubility in cellosolves and fluoroalcohols.
[0042]
The A ring is a cationized nitrogen atom, that is, a heterocyclic residue in which a quaternary nitrogen atom is bonded to the ring, and the nitrogen atom may be at any position. In particular, pyridine ring residues, quinoline ring residues, thiazole ring residues, benzothiazole ring residues, oxazole ring residues, benzoxazole ring residues, indoline ring residues, benzoindoline ring residues are optical recording materials. Excellent optical properties.
[0043]
Moreover, the light resistance which is a weak point of a styryl pigment | dye improves remarkably by setting it as the pigment | dye salt which consists of the above-mentioned azo chelate anion compound and a styryl cation pigment | dye. It is optimal as an optical recording material excellent in optical characteristics, light resistance and solubility.
[0044]
Specific examples of the aforementioned X and Y include carboxy group, thiocarboxy group, dithiocarboxy group, sulfo group, sulfino group, sulfeno group, carbamoyl group, hydrazinocarbonyl group, amidino group, formyl group, thioformyl group, hydroxy group, Examples include mercapto group, amino group, hydrazino group, sulfoamino group, sulfinoamino group, sulfenoamino group and the like. When these active hydrogen groups have two active hydrogens such as a carbamoyl group and an amino group, one active hydrogen may be substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group.
[0045]
Next, the configuration of the recording medium will be described. Items necessary for constituting the recording layer include optical characteristics and thermal characteristics.
The necessary conditions for the optical characteristics are that the recording / reproducing wavelength has a large absorption band on the short wavelength side from 630 nm to 690 nm and the recording / reproducing wavelength is in the vicinity of the long wavelength end of the absorption band. . This means that it has a large refractive index and extinction coefficient at a recording / reproducing wavelength of 630 nm to 690 nm.
[0046]
Specifically, the refractive index n of the single recording layer with respect to light in the wavelength range near the long wavelength near the recording / reproducing wavelength is 1.5 or more and 3.0 or less, and the extinction coefficient k is 0.02 or more and 0.2. It is preferable to be in the following range. When n is less than 1.5, it is difficult to obtain a sufficient optical change, and therefore, the recording modulation degree is low, which is not preferable. When n exceeds 3.0, the wavelength dependence becomes too high. Therefore, an error occurs even in the recording / reproducing wavelength region, which is not preferable. Further, when k is less than 0.02, the recording sensitivity is deteriorated, which is not preferable. When k is more than 0.2, it is difficult to obtain a reflectance of 50% or more.
[0047]
Thermally necessary conditions are that weight loss during the main weight loss process in thermogravimetric analysis needs to be abrupt with respect to temperature. This is because the organic material film is decomposed by the main weight reduction process, causing a decrease in film thickness and a change in optical constant, thereby forming a recording portion in an optical sense. Accordingly, when the weight loss in the main weight loss process is moderate with respect to the temperature, this is formed over a wide temperature range, which is extremely disadvantageous when forming a high-density recording portion. For the same reason, the use of a material having a plurality of weight loss processes is also disadvantageous for high density.
[0048]
In the present invention, among several weight loss processes, the one with the largest weight loss rate is called the main weight loss process.
In the present invention, the weight loss slope is determined as follows.
As shown in FIG. 1, an organic material having a mass of M0 was placed at 10 ° C./min. Raise the temperature at. As the temperature rises, the mass decreases by a small amount and shows a weight loss line of a substantially straight line ab. When a certain temperature is reached, a sudden weight loss occurs, and a weight loss occurs almost along a straight line cd. When the temperature is further increased, the mass suddenly loses weight, and the weight is reduced substantially along the straight line ef. The temperature at the intersection of the straight line ab and the straight line cd is T1 (° C.), the remaining weight with respect to the initial mass M0 is m1 (%), and the temperature at the intersection of the straight line cd and the straight line ef is T2 ( ° C.) and the remaining weight relative to the initial mass M0 is m2 (%).
[0049]
The weight loss start temperature is T1, the weight loss end temperature is T2, and the slope of weight loss is a value indicated by (m1-m2) (%) / (T2-T1) (° C.), and the weight loss rate relative to the initial weight is (M1-m2) (%).
[0050]
Based on the above definition, the recording material used for the optical information recording medium preferably has a weight loss gradient of 2% / ° C. or more in the main weight loss process. When a recording material having a weight loss gradient of less than 2% / ° C. is used, the recording area becomes large and it becomes difficult to form a short recording area, which is not suitable for an information recording medium. .
Further, the weight reduction rate in the main weight loss process is preferably 30% or more. If it is less than 30%, good recording modulation degree and recording sensitivity may not be obtained. Further, the necessary condition for the thermal characteristics is that the weight start temperature T1 is in a certain temperature range. Specifically, the weight loss starting temperature is 350 ° C. or lower, preferably in the range of 200 to 350 ° C. If the weight loss starting temperature is 350 ° C. or higher, the recording laser light power becomes high and is not practical, and if it is 200 ° C. or lower, the recording stability deteriorates, such as causing deterioration in reproduction.
The necessary conditions for the substrate shape are a track pitch on the substrate of 0.7 to 0.8 μm, and a groove width of 0.18 to 0.40 μm, more preferably 0.20 to 0.36 μm in half width. .
[0051]
The substrate usually has guide grooves with a depth of 1000 to 2500 mm. The track pitch is usually 0.7 to 1.0 [mu] m, but 0.7 to 0.8 [mu] m is preferable for high capacity use. The groove width is preferably 0.18 to 0.40 [mu] m, more preferably 0.2 to 0.36 [mu] m in half width. If it is less than 0.18 μm, it may be difficult to obtain a sufficient tracking error signal intensity. On the other hand, if the thickness exceeds 0.40 μm, the recording portion tends to spread laterally during recording, which is not preferable.
[0052]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings.InAn optical recording medium will be described.
(Structure of the recording medium)
  The present inventionLight inRecordMediumThe body is also a structure of a CD-R medium consisting of the structure of FIG. 2 which is a normal write-once optical disc (which may be a so-called air sandwich or a close-bonding structure in which two pieces of FIG. 2 are laminated) and FIG. Good.
[0053]
(Necessary characteristics and constituent materials of each layer)
  The present inventionLight inAs a configuration of the recording medium, a basic structure is a structure in which a first substrate and a second substrate (protective substrate) are bonded together with an adhesive via a recording layer. The recording layer may be a single organic dye layer, or may be a laminate of an organic dye layer and a metal reflective layer in order to increase reflectivity. The recording layer and the substrate may be formed through an undercoat layer or a protective layer, or may be laminated to improve the function. The structure most commonly used is the structure of the first substrate / recording layer (organic dye layer) / metal reflective layer / protective layer / adhesive layer / second substrate.
[0054]
<Board>
As a necessary characteristic of the substrate, it should be transparent to the laser beam used only when recording / reproducing is performed from the substrate side. When recording / reproducing is performed from the recording layer side, the substrate does not need to be transparent. Therefore, in the present invention, when two layers are used, the first substrate can be transparent or opaque as long as only the second substrate is transparent.
As the substrate material, for example, plastic such as polyester, acrylic resin, polyamide, polycarbonate resin, polyolefin resin, phenol resin, epoxy resin, polyimide, glass, ceramic, or metal can be used. When only one layer is used, or when two substrates are used in a sandwich, a guide groove for tracking, a guide pit, and a preformat such as an address signal are formed on the surface of the first substrate. Need to be.
[0055]
<Intermediate layer>
A layer provided other than the substrate, the recording layer, the reflective layer, and the protective layer including the undercoat layer is referred to as an intermediate layer herein. This intermediate layer has (a) improved adhesion, (b) a barrier such as water or gas, (c) improved storage stability of the recording layer, (d) improved reflectivity, (e) a substrate from a solvent. And (f) formation of guide grooves / guide pits / preformats, etc. For the purpose of (a), polymer materials such as ionomer resins, polyamide resins, vinyl resins, natural resins, natural polymers, silicones, liquid rubbers and various other polymer substances, and silane coupling agents are used. For the purposes of (b) and (c), in addition to the polymer material, an inorganic compound such as SiO₂, MgF₂, SiO, TiO₂, ZnO, TiN, SiN, or a metal, or a semimetal such as Zn, Cu, Ni, Cr, Ge, Se, Au, Ag, Al, or the like can be used. For the purpose of (d), metals such as Al and Ag, and organic thin films having a metallic luster such as methine dyes and xanthene dyes can be used. For the purposes of (e) and (f) In contrast, an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or the like can be used. The thickness of the undercoat layer is 0.01 to 30 μm, preferably 0.05 to 10 μm.
The substrate to be used must be transparent to the laser used only when recording and reproduction are performed from the substrate side, and when performing recording and reproduction from the recording layer side, the substrate does not have to be transparent. As the substrate material, for example, polyester, acrylic resin, polyamide, polycarbonate resin, polyolefin resin, phenol resin, epoxy resin, polyimide or other plastic, glass, ceramic, metal, or the like can be used. Note that a guide groove for tracking, a guide pit, and a preformat such as an address signal may be formed on the surface of the substrate.
[0056]
<Recording layer>
The recording layer is capable of causing some optical change upon irradiation with laser light and recording information by the change, and the recording layer must contain the dye of the present invention. In forming the colorant, the dye of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the dye of the present invention may be mixed or laminated with other organic dyes, metals and metal compounds for the purpose of improving optical characteristics, recording sensitivity, signal characteristics and the like. Examples of organic dyes include polymethine dyes, naphthalocyanine, phthalocyanine, squarylium, croconium, pyrylium, naphthoquinone, anthrequinone (indanthrene), xanthene, triphenylmethane, azulene, tetrahydro Examples thereof include choline-based, phenanthrene-based, triphenothiazine-based dyes, and metal chelate compounds, and the above-mentioned dyes may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
Further, metals and metal compounds such as In, Te, Bi, Se, Sb, Ge, Sn, Al, Be, TeO are included in the dye.₂SnO, As, Cd, etc. can also be used in the form of dispersion mixing or lamination. Further, various materials such as ionomer resins, polyamide resins, vinyl resins, natural polymers, silicones, liquid rubbers, or silane coupling agents may be dispersed and mixed in the dye. Alternatively, it can be used together with a stabilizer (for example, a transition metal complex), a dispersant, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, a plasticizer and the like for the purpose of improving characteristics.
[0058]
The recording layer can be formed by ordinary means such as vapor deposition, sputtering, CVD or solution coating. When the coating method is used, the dye or the like is dissolved in an organic solvent or the like, and a conventional coating method such as spraying, roller coating, dipping, or spin coating is performed.
Generally used organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. , Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, aliphatic halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, carbon tetrachloride, trichloroethane, Or aromatics such as benzene, xylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, cellosolves such as methoxyethanol, ethoxyethanol, hexane, pentane, cyclohexane Hexane, it can be used hydrocarbons such as methylcyclohexane.
The thickness of the recording layer is 100 to 10 μm, preferably 200 to 2000 μm.
[0059]
<Metal reflective layer>
Examples of the reflective layer include highly corrosive metals, metalloids, and the like that can be obtained with a high reflectivity, and examples of materials include Au, Ag, Cr, Ni, Al, Fe, Sn, etc. Au, Ag, and Al are most preferable from the viewpoint of productivity, and these metals and metalloids may be used alone or as two kinds of alloys.
Examples of the film forming method include vapor deposition and sputtering, and the film thickness is 50 to 5000 mm, preferably 100 to 3000 mm.
[0060]
<Protective layer, substrate surface hard coat layer>
The protective layer or the substrate surface hard coat layer (a) protects the recording layer (reflection / absorption layer) from scratches, dust, dirt, etc. (b) improves the storage stability of the recording layer (reflection / absorption layer); c) Used for the purpose of improving the reflectance. For these purposes, the materials shown in the intermediate layer can be used. In addition, as inorganic materials, SiO, SiO₂Etc., and organic materials such as polymethyl acrylate, polycarbonate, epoxy resin, polystyrene, polyester resin, vinyl resin, cellulose, aliphatic hydrocarbon resin, aromatic hydrocarbon resin, natural rubber, styrene butadiene resin, chloroprene rubber Also, heat softening and heat melting resins such as waxes, alkyd resins, drying oils, and rosins can be used.
[0061]
Among these materials, the most preferable example of the protective layer or the substrate surface hard coat layer is an ultraviolet curable resin excellent in productivity. The film thickness of the protective layer or the substrate surface hard coat layer is 0.01 to 30 μm, preferably 0.05 to 10 μm. In the present invention, the lower intermediate layer, protective layer, and substrate surface hard coat layer are the same as in the recording layer, such as stabilizers, dispersants, flame retardants, lubricants, antistatic agents, surfactants, plasticizers, etc. Can be contained.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Example 1
Synthesis of pigment salt compound (salt-1)
Compound No. 1 described in Table 1 (A-1) 1.00 g (1.40 mmol) was dissolved in 50 ml of diethylene glycol. In this solution, the compound No. 0.60 g (1.40 mmol) of the iodide of (S-1) was added and reacted at 80 ° C. for 10 hours. The reaction solution was poured into 300 ml of water, and the precipitated material was filtered off. The deposited material was dried and purified by a chromatographic method. Silica gel was used as the filler, and toluene-methanol (5: 1) was used as the developing solvent. The (salt-1) compound (yield 87%) was obtained from the first fraction.
[0063]
[Table 1-1]

[0064]
[Table 1-2]

[0065]
[Table 1-3]

[0066]
[Table 2-1]

[0067]
[Table 2-2]

  Note) Compound No. S-7 is a compound for reference.
[0068]
Example 2
Synthesis of pigment salt compound (salt-2)
Compound No. 1 described in Table 1 (A-1) 1.00 g (1.40 mmol) was dissolved in 30 ml of DMF. In this solution, the compound No. 0.60 g (1.40 mmol) of iodide of (S-6) was added and reacted at 80 ° C. for 10 hours. The reaction solution was poured into 200 ml of water, and the precipitated material was filtered off. The deposited material was dried and purified by a chromatographic method. Silica gel was used as the filler, and toluene-methanol (5: 1) was used as the developing solvent. The (salt-2) compound (yield 70%) was obtained from the first fraction.
[0069]
Example 3
Synthesis of pigment salt compound (salt-3)
Compound No. 1 described in Table 1 (A-2) 1.00 g (1.40 mmol) was dissolved in 100 ml of ethanol. In this solution, the compound No. 0.61 g (1.40 mmol) of the iodide of (S-2) was added and reacted at 90 ° C. for 10 hours. The reaction solution was poured into 500 ml of water, and the precipitated material was filtered off. The deposited material was dried and purified by a chromatographic method. Silica gel was used as the filler, and toluene-methanol (5: 1) was used as the developing solvent. The (salt-3) compound (yield 59%) was obtained from the first fraction.
[0070]
Example 4
Synthesis of pigment salt compound (salt-4)
Compound No. 1 described in Table 1 (A-3) 1.00 g (1.44 mmol) was dissolved in 20 ml of DMF. In this solution, the compound No. 0.66 g (1.44 mmol) of the iodide of (S-8) was added and reacted at 80 ° C. for 10 hours. The reaction solution was poured into 150 ml of water, and the precipitated material was filtered off. The deposited material was dried and purified by a chromatographic method. Silica gel was used as the filler, and toluene-methanol (5: 1) was used as the developing solvent. The (salt-4) compound (yield 24%) was obtained from the first fraction.
[0071]
Example 5(Reference example)
Synthesis of pigment salt compound (Salt-5)
  Compound No. 1 described in Table 1 1.00 g (1.53 mmol) of (A-15) was dissolved in 50 ml of ethylene glycol. In this solution, the compound No. 0.66 g (1.53 mmol) of the iodide of (S-7) was added and reacted at 80 ° C. for 10 hours. The reaction solution was poured into 500 ml of water, and the precipitated material was filtered off. The deposited material was dried and purified by a chromatographic method. Silica gel was used as the filler, and toluene-methanol (5: 1) was used as the developing solvent. The (salt-5) compound (yield 67%) was obtained from the first fraction.
[0072]
Hereinafter, (Salt-6) to (Salt-20) were synthesized in the same manner using the combinations of the compounds shown in Table 3.
[0073]
[Table 3]

  Note) Salt No. Salt-5, Salt-13, and Salt-14 are reference salts.
[0074]
Example 6
A guide groove having a depth of 1750 mm, a half-value width of 0.25 μm, and a track pitch of 0.74 μm is formed on an injection-molded polycarbonate substrate having a thickness of 0.6 mm. A 1,2,2-tetrafluoropropanol solution is applied with a spinner to form a recording layer with a thickness of 900 mm, and then a reflective layer with a thickness of 1200 mm is formed by a sputtering method. Further, a protective layer of 7 μm is formed thereon with an acrylic photopolymer. After providing the layer, an injection molded polycarbonate flat substrate having a thickness of 0.6 mm was adhered with an acrylic photopolymer to obtain a recording medium.
[0075]
Examples 7-25
  A recording medium was formed in the same manner as in Example 6 except that (Salt-2) to (Salt-20) shown in Table 3 were used instead of (Salt-1) in Example 6.In addition, the example using salt-5, salt-13, and salt-14 is a reference example.
[0076]
Comparative Example 1
A recording medium was formed in the same manner as in Example 6 except that the following compound (ratio-1) was used instead of (Salt-1) in Example 6.
[0077]
[Chemical 7]

[0078]
<Recording conditions>
Using the semiconductor laser beam having a laser oscillation wavelength of 658 nm and a beam diameter of 1.0 μm, recording an EFM signal (linear velocity of 3.5 m / sec.) On the recording material obtained as described above, the oscillation wavelength Reproduction was performed with continuous light from a 685 nm semiconductor laser (reproduction power: 0.7 mW), and the reproduction waveform was observed.
[0079]
<Light resistance test conditions>
Xe light of 40,000 Lux was irradiated continuously for 20 hours.
<Storage test conditions>
It was left at 60 ° C. and 90% for 600 hours.
The evaluation results are shown in Table 4.
[0080]
[Table 4]

  Note) Examples 10, 18, and 19 are reference examples.
[0081]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, the recording medium according to claims 1 to 5 can be recorded and reproduced with a laser beam having a wavelength of 670 nm or less, and has excellent light resistance and storage stability. A recording medium can be provided, and the recording medium according to claim 6 can provide an information recording medium that can be recorded and reproduced with a stable high reflectivity and a high modulation degree. An information recording medium capable of density recording can be provided, and the recording medium according to claim 9 provides an excellent effect that an information recording medium capable of stable recording and reproduction can be provided.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a diagram illustrating a main weight loss process and a method for determining a weight loss rate of an organic material of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a normal write-once type optical recording medium of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a configuration of an optical recording medium for CD-R of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a configuration of an optical recording medium for DVD-R of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 substrate (first substrate)
2 Recording layer (organic dye layer)
3 Underlayer
4 Protective layer
5 Hard coat layer
6 Metal reflective layer
7 Protection board (second board)
8 Adhesive layer

Claims (9)

In an optical recording / reproducing method using an optical recording medium having a recording layer provided on a substrate, the optical recording medium includes an azo compound represented by the general formula (I) and a metal, a metal oxide, or A light containing a wavelength of 630 to 690 nm is used as recording / reproducing light using a salt containing at least one kind of azo metal chelate anion compound made of a salt and a dye salt made of a styryl dye cation compound represented by the general formula (II) An optical recording / reproducing method comprising:

In the general formula (I), R _{1 to} R ₈ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group. A group, a substituted or unsubstituted heterocyclic residue, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, Substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, substituted or unsubstituted alkylthiooxy group, substituted or unsubstituted arylthiooxy group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted Aryloxy group, substituted or unsubstituted Alkylamino group, substituted or unsubstituted arylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group, substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbamoyl group, substituted or unsubstituted arylcarbamoyl group, Represents a substituted or unsubstituted alkenyl group, and X and Y represent a group having active hydrogen. R ₁ and R ₂ , R ₂ and R ₃ , R ₃ and R ₄ , R ₅ and R ₆ , R ₆ and R ₇ , or R ₇ and R ₈ may be linked to form a ring. .
In the general formula (II), R _{9 to} R ₁₃ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group. A group, a substituted or unsubstituted heterocyclic residue, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group, a substituted or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, Substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, substituted or unsubstituted alkylthiooxy group, substituted or unsubstituted arylthiooxy group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or unsubstituted Aryloxy group, substituted or unsubstituted Alkylamino group, substituted or unsubstituted arylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group, substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbamoyl group, substituted or unsubstituted arylcarbamoyl Represents a substituted or unsubstituted alkenyl group, and ring A is a heterocyclic residue bonded with a cationized nitrogen atom (provided that an indolenine ring residue and an indolenine ring are further condensed with a nitrogen atom-containing heterocycle) And n represents 1 or 2. The optical recording / reproducing method according to claim 1, wherein the azo metal chelate anion compound in the recording layer is represented by the following general formula (III).

In the general formula (III), R ₁₄ and R ₁₅ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and R ₁₆ and R ₁₇ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, Represents an atom, a nitro group, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and each of R _{18 to} R ₂₁ independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, or a carboxy group. Group, amino group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted heterocyclic residue, substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, substituted or unsubstituted arylcarbonyl group, substituted Or unsubstituted alkyloxycarbonyl group, substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl Group, substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, substituted or unsubstituted alkylthiooxy group, substituted or unsubstituted arylthiooxy group, substituted or unsubstituted alkyloxy group, substituted or Unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted alkylamino group, substituted or unsubstituted arylamino group, substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group, substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group, substituted or unsubstituted An alkylcarbamoyl group, a substituted or unsubstituted arylcarbamoyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, M represents a metal or a metal oxide, and m represents 1 or 2. R ₁₈ and R ₁₉ , R ₁₉ and R ₂₀ , or R ₂₀ and R ₂₁ may be linked to form a ring. The heterocyclic residue bonded to the cationized nitrogen atom of the styryl dye cation compound in the recording layer is a pyridine ring residue, a quinoline ring residue, a thiazole ring residue, a benzothiazole ring residue, or an oxazole ring residue. , benzoxazole ring residue, indoline ring residue, an optical recording and reproducing method according to claim 1 or 2, characterized in that selected from benzoindoline ring residue. Optical recording and reproducing method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the valence of the metal or metal oxide of the azo metal chelate anion compound of the recording layer is a divalent or trivalent. Wherein the metal atom of the azo metal chelate anion compound of the recording layer is comprised of cobalt, vanadium, aluminum, optical recording and reproducing method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that selected from chromium. The refractive index n of the recording layer single layer with respect to light in the wavelength range of the recording / reproducing wavelength ± 5 nm in the optical recording medium is 1.5 ≦ n ≦ 3.0, and the extinction coefficient k is 0.02 ≦ k ≦ 0. 6. The optical recording / reproducing method according to claim 1, wherein the optical recording / reproducing method is one . The optical recording according to any one of claims 1 to 6, wherein, in thermogravimetric analysis of the organic dye in the optical recording medium, the slope of the weight loss with respect to the temperature in the main weight loss process is 2% / ° C or more. Playback method . 8. The thermogravimetric analysis of organic dyes in the optical recording medium, wherein the total weight loss in the main weight loss process is 30% or more and the weight loss start temperature is 350 ° C. or less. 2. An optical recording / reproducing method according to 1 . 9. The track pitch on the substrate in the optical recording medium is 0.7 to 0.8 [mu] m, and the groove width is 0.18 to 0.40 [mu] m in half width. 2. An optical recording / reproducing method according to 1 .

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