JP4815719B2

JP4815719B2 - Conductive paste and printed wiring board

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Publication number: JP4815719B2
Application number: JP2001256703A
Authority: JP
Inventors: 郷司前田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-08-27
Filing date: 2001-08-27
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2021-08-27
Also published as: JP2003068140A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント配線板の導体パターン形成、導電性接着剤等に、用いられる導電ペーストに関するものであり、詳しくは、金属微粉末、カーボンブラック、ないし導電性高分子などを主とする導電性フィラーと高分子系のバインダー樹脂からなるポリマー型導電ペースト、および導電ペーストを用いて形成されるプリント配線板に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリマー型導電ペーストは、主にメンブレン回路と呼ばれる、高分子フィルムに導電ペーストを印刷・乾燥・硬化してなるプリント配線板の形成、電子部品のリードの固定、電子チップ部品の電極部の形成、電子部品のプリント配線板への接着、半導体チップのパッケージへの固着、プリント配線板におけるジャンパー回路の形成、プリント配線板における複数の導体層間の接続、ＥＭＩシールド用のグラウンドパターンの形成等に広く用いられてきた。導電ペースト用のフィラーには、高い導電性を有し、バインダー樹脂の選択自由度が広い銀が主に使用されている。しかしながら貴金属である銀フィラーは高価であり、また加湿下の電圧印可に伴うマイグレーションにより絶縁劣化が生じ安いという欠点を有する。
【０００３】
そのため、近年では、より安価であり、かつマイグレーションが生じにくい銅を導電フィラーに用いたペーストが注目されてきている。ポリマー型導電ペーストにおける導電性は、導電フィラーどうしの接触により発現するものであるが、一般に銅を含む卑金属フィラーはその表面が酸化しているために通常のバインダー樹脂では良好な導電性が得られない。しかしながら、レゾール型フェノール樹脂をバインダーに用いた場合には、樹脂の硬化反応時に還元作用が生じ、卑金属フィラーの表面が還元され、フィラーどうしの金属接合が得られるために、高い導電性が実現できることが知られている。
【０００４】
例えば、特開昭５３−３５７３９には、レゾール型フェノール樹脂をバインダーに用いた導電ペーストが提案されており、また最近では特開平２−１６１７２には、さらに置換体や官能基のＩＲスペクトル比を規定した特定のレゾール型フェノール樹脂を用いた銅ペーストが提案されている。
【０００５】
フェノール樹脂と他の種類の樹脂との配合も種々検討されている。例えば特開昭６１−３１４５４にはレゾール型フェノール樹脂とブチルフェノール樹脂をバインダーとする銅ペーストが提案されている。フェノール樹脂自体を改質することも試みられている。例えば特開昭６２−２３０８６９には半田付け可能な導電性塗料として、金属銅粉、P-tert-ブチルフェノール樹脂と金属表面活性化樹脂と熱硬化樹脂、(不)飽和脂肪酸(金属塩)金属キレート形成剤からなる銅ペーストが提案されている。
【０００６】
また銅フィラーの表面処理も種々検討されている、例えば、特開昭５６−３６５５３、特開昭６１−６７７０２には、有機チタナートで表面処理された銅または銅合金フィラーに関する提案がなされている。
【０００７】
これら銅ペーストを利用したプリント配線板も種々検討されており、例えば、特開平３−２２３３７１、特開平４−１１６７５等には、金属銅粉、レゾール型フェノール樹脂、アミノ化合物、キレート形成剤等々からなる銅ペーストと、かかる銅ペーストによりジャンパーやシールド層を形成したプリント配線板に関する提案がなされている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
レゾール型フェノール樹脂をバインダーに用いた場合においては、卑金属フィラーを用いても高い導電性を得ることができる。しかしながら、一般にフェノール樹脂は硬く脆いため、柔軟性のある皮膜を得ることは難しい。先に述べた、他の種類の樹脂との配合も、柔軟性の改良を、ひとつの目標としているが、十分な結果は得られていない。また、硬化に伴う収縮が大きいために、硬化膜内部に残留応力が生じ、基板が薄い場合にはソリが発生する等の問題も指摘されている。
【０００９】
またレゾール型フェノール樹脂は乾燥硬化に高温が必要である。この問題は、特にポリエステルフィルムなどの汎用高分子フィルムを基材に用いた場合に顕在化し、低温硬化では十分な導電性が得られなかったり、またバインダーの硬化収縮に伴い大きな反りが発生したりするものである。また硬化収縮が大きいため、ポリエステルフィルムへの良好な接着性を得ることはできない。接着性の不足は、硬質プリント基板において、導電ペーストをジャンパー回路、あるいはシールドパターンなどに用いる場合にも問題となり、特にソルダーレジスト層上に印刷された場合に十分なる接着性が得られない場合がある。
【００１０】
本発明者らは、かかる状況に鑑み、ポリエステルフィルムなど汎用の高分子フィルムに良好な接着性を示し、卑金属導電フィラーを用いた場合にも高い導電性が得られる導電性ペースト、およびその導電ペーストを用いて得られる高性能なプリント配線板を得るべく鋭意研究を続けた結果、次なる発明に到達した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、主として、導電フィラー、バインダー樹脂及び溶剤からなる導電ペーストであって、前記バインダー樹脂がポリエステル樹脂とメラミン樹脂からなる複合樹脂であることを特徴とする導電ペーストを提供するものである。
【００１２】
本発明の導電ペーストの好ましい実施態様は、前記導電フィラーが、銅微粉末、又は、銅を５０wt％以上含む銅系合金の微粉末である。
【００１３】
本発明の導電ペーストの好ましい実施態様は、前記ポリエステル樹脂が、数平均分子量５０００以上の共重合ポリエステル樹脂である。
【００１４】
本発明の導電ペーストの好ましい実施態様は、前記メラミン樹脂が、完全アルキル化メチロールメラミン樹脂である。
【００１５】
本発明の導電ペーストの好ましい実施態様は、導電ペーストが有機強酸触媒を用いてなる。
【００１６】
本発明の導電ペーストの好ましい実施態様は、前記有機強酸触媒が、アルキルベンゼンスルホン酸である。
【００１７】
また、本発明は、高分子フィルム表面に、主として導電性微粉末とバインダー樹脂組成物からなる導体パターンを形成してなるプリント配線板であって、前記導体パターンが、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂からなる複合樹脂をバインダーとする導電ペーストの硬化物により構成されてなることを特徴とするプリント配線板を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明における導電フィラーとしては、常温にて固体の金属、ないしは２種以上の金属からなる常温にて固体の合金類の微粉末、カーボンブラックないしはグラファイト、の微粉末、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム、酸化ルテニウム、酸化亜鉛、等の導電性ないし半導電性金属酸化物の微粉末、あるいはマイカ、ガラスビーズ、高分子フィルム片等に導電性材料を被覆した複合導電フィラー等を用いることができる。
【００１９】
金属としては、アルミニウム、スカンジウム、チタン、ヴァナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、テルル、ランタン、セシウム、プロメチウム、ニオブ、サマリウム、ユーロシウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、アクチノイド類、等の金属から選択される一種以上の常温にて固体の金属、ないしはかかる金属の２種以上からなる常温にて固体の合金類の微粉末を用いることができ、好ましくは、銀、パラジウム、銅、銅合金、ニッケル、アルミニウムの微粉末を用いることができる。本発明における導電フィラーの形態としては球状、フレーク状、樹枝状、塊状等のものを用いることができ、特に好ましいものは樹枝状をした電解銅粉、ないしはフレーク状の搗砕銅粉である。特に電解銅粉においては、ミリング処理、ないしは、電解銅粉と球状のアトマイズ粉あるいは化学還元銅粉との配合によりタップ密度を３．５〜５程度と調整したものを用いると、導電性、耐折性の点で好ましい。また搗砕銅粉などのフレーク状導電粉の使用は柔軟性の上で好ましく、また薄膜印刷領域において安定した導電性が発現するため、ペーストの使用量が節約でき経済的に好ましい。
【００２０】
本発明では２種以上の導電フィラーを必要に応じて配合して用いることができる。電解銅粉ないし搗砕銅粉と銅粉の１／２以下の平均径有する銀粉、カーボンブラック、グラファイト等を配合して用いることは好ましい態様である。
【００２１】
本発明では、特に、銅、ないし銅を５０wt％以上含む銅合金の微粉末を用いることができる。好ましく用いられる銅合金としては、黄銅、青銅、りん青銅、白銅、銀銅合金等を例示することができる。
【００２２】
本発明では、さらに、貴金属を被覆した卑金属粉末を用いることができる。好ましく用いられる卑金属としては、銅、ニッケル、アルミニウム、前述の銅合金を例示することができる。貴金属としては銀、金、白金、が好ましい。被覆する手段としては一般的な湿式めっき、蒸着、スパッタリング、あるいは機械的なメカノケミカル的な方法などを用いることが出来る。
【００２３】
本発明のバインダー樹脂は共重合ポリエステル樹脂とメラミン樹脂からなる。
【００２４】
本発明におけるポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
【００２５】
ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、トリマー酸、水添ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸アルキル置換シクロヘキサンジカルボン酸、アルキル置換シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和脂肪族、および、脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を用いる事ができる。
【００２６】
ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価アルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
【００２７】
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ジメチロールヘプタン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例示できる。
【００２８】
脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を例示できる。
【００２９】
芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。
【００３０】
さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示することができる。
【００３１】
本発明に使用するポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分のうち、好ましくは芳香族ジカルボン酸の割合が２０〜１００モル％、さらに好ましくは４０〜１００モル％であり、なおさらにテレフタル酸の占める割合が４０〜１００モル％、そのうえさらに好ましくは５０〜１００モル％である。
【００３２】
ここに芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができ、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸である。
【００３３】
本発明に使用される好ましいポリエステル樹脂はグリコール成分のうち１，２−プロピレングリコールの割合が４０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％である。１，２−プロピレングリコールの割合が４０モル％未満だとポリエステル樹脂が結晶性を帯び取扱が困難になる。
【００３４】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は全酸性分または全グリコール成分に対して０．１〜５モル％、好ましくは０．５〜３モル％の３官能以上の多価カルボン酸または／および多価アルコールを用いても良い。３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙げられ、３官能以上の多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシドなどが挙げられる。好ましくはトリメリット酸、トリメチロールプロパンである。これらの３官能以上の成分は、耐熱耐水性向上に効果がある。反面、これらの３官能成分が５モル％を越えるとポリエステル樹脂が硬くなり加工性が劣ったり、溶剤溶解性が低下する場合がある。
【００３５】
本発明に使用されるポリエステル樹脂の特性として好ましくは、還元粘度０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５以上、ガラス転移温度−２０℃以上、好ましくは０℃以上が必要である。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であると塗膜が脆くなり、加工性や耐熱耐水性に劣ったりする。また、ガラス転移温度が−２０℃未満であると耐熱耐水性が劣り、導電性の劣化を生じ易くなる。本発明に使用されるポリエステル樹脂の分子量は数平均分子量５０００以上であることが好ましく１００００以上がさらに好ましい。分子量が５０００未満の場合には塗膜が脆くなり、加工性や耐熱耐水性、接着性が十分に得られないことがある。
【００３６】
本発明におけるメラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドを縮合反応させてメラミンをメチロール化し (場合によりさらに付加反応により多核化し) 、必要により次いでメチロール基をアルコール (例、メチルアルコールまたはブチルアルコール) でアルキル化することにより製造される。
【００３７】
メラミン樹脂は、出発原料の割合やアルキル化の程度により、メチロール基がほぼ完全にアルキル化された完全アルキル型、メチロール化されていない水素基が多く残ったイミノ型、アルキル化されていないメチロール基の割合が多いメチロール型などに分類されている。
【００３８】
本発明における最適なメラミン樹脂は完全アルキル化メラミン樹脂である。この完全アルキル化メラミン樹脂はメチロール基やイミノ基を含まず、炭素数が通常１〜４の一価アルコール、例えばメタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどで完全エーテル化されたメチロール基を有し、平均縮合度が通常２以下のものであって、このようなものとしては、例えばサイメル３０３、サイメル３５０、サイメル２３５、サイメル１１５６［いずれも三井サイアナミド社製、商品名］、ユーバン１２０［三井東圧化学(株)製、商品名］、ニカラックＭＷ３０［三和ケミカル(株)製、商品名］などが挙げられる。これはは１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
なお、メラミンの代わりにベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルモグアナミンを用いた同様の樹脂 (グアナミン樹脂) も、メラミン樹脂と同じ性質を持つので、本発明で用いるメラミン系樹脂には、かかるグアナミン樹脂も包含される。
【００４０】
本発明では強酸触媒を併用することが好ましい。強酸触媒としては有機強酸触媒が好ましく、さらに芳香族スルホン酸類が好ましい。本発明においては例えばｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などが挙げられる。これらの芳香族スルホン酸類は遊離の形で用いてもよいし、アミン類でブロック化して用いてもよい。このブロック化に用いられるアミン類としては、例えば炭素数４０以下の第一級、第二級及び第三級のアルキルアミン、ヒドロキシアルキルアミン、脂環式アミン、ヘテロ環式アミンなど、具体的にはエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアミン、モルホリンなどが好ましく挙げられる。この（Ｃ）成分の芳香族スルホン酸類は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
さらに本発明では、強酸触媒をマイクロカプセルに内包させて添加し、加熱によりマイクロカプセルが破れて反応が開始されるという形態が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明では、バインダー樹脂として、以上述べてきた共重合ポリエステル樹脂とメラミン樹脂からなる複合樹脂組成物を用いてなることを特徴とする。共重合ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との配合比率は、共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対して、メラミン樹脂１０重量部〜３００重量部、好ましくは２０重量部から２００重量部、さらに好ましくは３０重量部から１５０重量部である。メラミン樹脂の配合量がかかる範囲より少ないと、良好なる導電性が得られない。またメラミン樹脂の配合量がこの範囲を超え、共重合ポリエステル樹脂の配合割合が過小になると、ポリエステルフィルム等の基材に対する接着性が低下する。
【００４３】
本発明の複合樹脂組成物は公知の有機溶剤に溶解された状態で使用される。使用する有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ソルベッソ類、アイソパー類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、イソホロン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノアセテート、ジメチルホルムアミド、γ−ブチルラクトン、ｎ−メチルピロリドン等から溶解性、蒸発速度等を考慮して選択される。
【００４４】
本発明の導電ペーストは、主として以上に述べてきた、導電フィラー、共重合ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、有機溶剤、を混練してして得られる物である。
【００４５】
材料の混練分散には、サンドミル、アトライター、シェイカー、ディゾルバー、ボールミル、ロ−ルミル等の公知分散手段を用いることができる。
【００４６】
本発明の導電ペーストにはこれら主成分の他、公知のレベリング剤、カップリング剤、分散剤、粘性調整剤等を必要に応じて添加することができる。なお強酸触媒は、本ペーストを印刷する直前に所定量を配合することが好ましい。
【００４７】
本発明におけるプリント配線板は、高分子フィルムに、かかる組成を有する導電ペーストを用いて導体パターンを形成せしめて得られるものである。
【００４８】
高分子フィルムとしてはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、アセチルセルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリベンゾオキサゾールフィルム、全芳香族ポリエステルフィルム、液晶ポリマーフィルム等を用いることができる。本発明では導電ペーストとの接着性においてポリエステル系フィルムを用いることが好ましい。また表面層に共重合ポリエステル系のコーティングを行った他種フィルムも同様に好ましく用いることができる。特に好ましい基材はアニール処理を行ったポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【００４９】
導体パターンを形成せしめる方法としてはスクリーン印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、メタルマスク、ステンシル等を使う印刷法、フォトレジストを使いサブトラクティブ、あるいはアディティブ法でパターン形成する写真法、ディスペンサなどを用いて直接描画する方法などを用いることができる。
【００５０】
本発明においては、かかる導電ペーストで形成したパターンを保護するためにオーバーコート層を設けることができる。
【００５１】
本発明のプリント配線板は、単層での回路の引き回し、フラットケーブル的な用途から、複数枚重ねることにより、メンブレンスイッチ、デジタイザ等として使用することができる。メンブレンスイッチ的な用途において、接点となる部分には、従来、銀系ペーストで行われていたと同様にカーボンペーストなどを重ね印刷して、接点保護を行うことができる。
【００５２】
【作用】
先に述べたとおり、特に卑金属である銅を導電フィラーとして用いた導電ペーストのバインダーとしては、フェノール樹脂が主に使われている。フェノール樹脂の有する導電性発現作用に関しては前述した通りであるが、その接着性の乏しさが、導電性発現の一つの大きな要素である硬化収縮の大きさと、その硬化物の硬さと脆さにあることもまた広く認識されている。
【００５３】
一方、ポリエステルフィルムを代表的な基材とする導電ペーストのバインダーとして共重合ポリエステル樹脂は優れた特性を有している。しかしながら、ポリエステル樹脂には還元作用がないため使用できる導電フィラーは銀など貴金属に限られてしまう。
【００５４】
共重合ポリエステル樹脂の架橋剤としてメラミン樹脂を用いることは、塗料の分野では一般的である。しかしながら、メラミン樹脂架橋されたポリエステル樹脂は一般に硬くなるため、柔軟性が要求されるメンブレン回路用導電ペーストには用いられていない。
【００５５】
本発明は、特定のメラミン樹脂と共重合ポリエステル樹脂を併用した場合にのみ、メラミン樹脂が還元能を発揮し、しかも、ポリエステル樹脂の有する柔軟性を疎外しないことを見出した結果なされたものである。
【００５６】
本発明において驚くべき点は、硬化物が、十分な導電性を得るレベルに収縮していることが想定されるにも関わらず、塗膜の内部応力が小さいことである。この、一見、矛盾するような現象は、樹脂の硬化過程において、ミクロな相分離が生じ、内部応力が分散されるためであると考えているが、推理の域を出ない。いずれにせよ、この作用は、結果としてポリエステルフィルムのような薄い基板に回路を印刷形成してもソリを発生することなく良好なプリント配線板を得ることが出来るという点で産業上、極めて有意義なものとなる。
【００５７】
【実施例】
以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。実施例において単に部とあるものは重量部を示す。
なお、各測定項目は以下の方法に従った。
【００５８】
（１）樹脂組成の測定
核磁気共鳴スペクトル法、およびアルコリシス後のガスクロマトグラフによる分析により、酸成分、アルコール成分のモル比を求めた。
【００５９】
（２）還元粘度（ｄｌ／ｇ）の測定
ポリエステル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）混合溶媒２５ｃｃに溶かし、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００６０】
（３）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した。
サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押さえ蓋型容器に入れ、クリンプした。
【００６１】
（４）酸価の測定
ポリエステル０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定し、樹脂１０⁶ｇ当りの当量（ｅｑ／１０⁶ｇ）を求めた。
【００６２】
（５）比抵抗
得られた導電ペーストを２５０メッシュポリエステルスクリーン版を用いて、アニール処理したポリエステルフィルムに、２５ｍｍ×５０ｍｍの長方形ベタパターンを膜厚２５〜３０μｍの範囲に入るように印刷し、１５０℃で３０分間硬化した後、４探針抵抗測定機ミリオームメータ「ＹＨＰ製」を用いて皮膜抵抗を測定、膜厚から比抵抗を算出した。なお膜厚は触針式膜厚計により求めた。
【００６３】
（６）温度サイクル
ＩＥＣ規格に従い、−２５℃、９０℃の温度サイクルテストをおこなった。
【００６４】
（７）湿熱安定性
ＩＥＣ規格に従い、８５℃８５％ＲＨの環境でのテストをおこなった。
【００６５】
（８）接着力テスト
碁盤目クロスカット、粘着テープ剥離試験をおこなった。
【００６６】
（９）マイグレーションテスト
温度サイクル及び湿熱安定性テストをおこなった後に下に詳細を記述するマイグレーションテストを行った。
マイグレーションテスト用基板として、０．３ｍｍ，０．２５ｍｍ，０．２ｍｍ、０．１５ｍｍ、０．１ｍｍ間隔の２つの電極を形成し、５Ｖおよび１２Ｖの電圧印可を行った。
○：総ての場合で電圧印可後５％以上の電流増加がない
×：電圧印可後５％以上の電流増加がある
【００６７】
（１０）ファインパターン印刷性
線幅１５０μｍ、線間１５０μｍのテストパターンを４００メッシュのステンレススクリーンを用いてスクリーン印刷した。印刷硬化後の線幅の太り幅（左右の合計）で評価した。
【００６８】
（ポリエステル樹脂(a)の重合）
精留塔を具備した四つ口フラスコに、ジメチルテレフタル酸５８部、ジメチルイソフタル酸１３６部、ネオペンチルグリコール５０部、１，５−ペンタンジオール１２４部、及びテトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１８０℃で、３時間エスエル交換を行なった。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃で、１時間重合した。ついで、窒素雰囲気下で２００℃に冷却し、ε−カプロラクトン１１４部を仕込み、１時間かけて徐々に２３０℃まで加熱した。得られた共重合ポリエステルは、その組成が、テレフタル酸／イソフタル酸／ネオペンチルグリコール／１，５−ペンタンジオール／ε−カプロラクトン＝３０／７０／２２／７８／１００（モル比）であり、還元粘度０．７０ｄｌ／ｇ、数平均分子量２４０００、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝−１５℃であった。
【００６９】

をステンレス容器に秤量配合し、充分プレミックスした後、チルド３本ロール混練機で、３回通して分散し、導電ペースト（b）を得た。なお、銅粉ＦＣＣ−ＳＰ９９は、樹枝状形状の電解銅粉である。またサイメル３５０は完全アルキル化メラミン樹脂である。得られた導電ペーストに、ドデシルベンゼンスルホン酸１重量部を加え、よく攪拌した後、２５０メッシュポリエステルスクリーン版を用いてアニール処理した１２５μｍｔポリエステルフィルムＥ５１００[東洋紡績株式会社製]に印刷し、１５０℃のドライオーブンで３０分間乾燥硬化処理を行った。
【００７０】
得られた導電性ペースト塗膜の比抵抗７．５×１０^-5Ω・ｃｍと低抵抗であり、接着性は１００／１００と良好。フィルムのそりはほとんど無く、またマイグレーション試験に置いても電流増加は２％以下であった。ファインパターン印刷性は太り幅２１μｍと良好であった。温度サイクル２０回後の比抵抗は７．８×１０^-5Ω・ｃｍ、湿熱環境に１０００時間放置後の比抵抗９．５×１０^-5Ω・ｃｍと、その変化率は極めて小さい物であった。
【００７１】
（実施例２）
銅粉を４Ｌ３［福田金属箔粉工業製］８９重量部に変更し、以下、実施例と同様に配合し、導電ペースト(c)を得たなお銅粉４Ｌ３は薄片形状を有す搗砕銅粉である。以下実施例１と同様に評価した。
【００７２】
得られた導電性ペースト塗膜の比抵抗６．０×１０^-5Ω・ｃｍと低抵抗であり、接着性は１００／１００と良好。フィリムのソリは、ほとんど無く、またマイグレーション試験に置いても２％以上の電流増加を観察しなかった。ファインパターン印刷性は太り幅１８μｍと良好であった。温度サイクル２０回後の比抵抗は６．２×１０^-5Ω・ｃｍ、湿熱環境に１０００時間放置後の比抵抗６．７×１０^-5Ω・ｃｍと、その変化率は極めて小さい物であった。
【００７３】

をステンレス容器に秤量配合し、充分プレミックスした後、チルド３本ロール混練機で、３回通して分散し、導電ペースト（d）を得た。以下実施例１と同様に評価した。なお、ＰＬ４３４８はレゾール型フェノール樹脂である
【００７４】
得られた硬化物は、大きく反っており、反ったフィルムを真っ直ぐに伸ばしたところ、硬化した導電ペースト塗膜の一部が剥離する程であった（接着性は０／１００）。塗膜の比抵抗は３．５×１０^-3Ω・ｃｍと不十分な値であった。比抵抗の測定の際にも塗膜の一部が浮き上がるなど、正確な測定は困難な状況であった。マイグレーション試験、湿熱環境試験の実施は取りやめた。
ファインパターン印刷性は太り幅２５μｍとまずまずであった。
【００７５】

をステンレス容器に秤量配合し、充分プレミックスした後、チルド３本ロール混練機で、３回通して分散し、導電ペースト（e）を得た。以下、実施例１と同様に評価した。
【００７６】
得られた導電性ペースト塗膜の比抵抗は５．０×１０^-3Ω・ｃｍと極めて大であり、また接着性も８０／１００と、やや不良な物であった。フィリムのソリは、ほとんど無かった。実用的な導電性が得られなかったため、マイグレーション試験、湿熱環境試験の実施は取りやめた。ファインパターン印刷性は太り幅２５μｍとまずまずであった。
【００７７】
（実施例３）
実施例１にて得られた導電ペースト（a）、およびポリエステルフィルム、市販のＵＶ硬化型オーバーコートインク、カーボンペーストＤＹ１５０Ｈ２４[東洋紡績株式会社製]を用い、ＤＯＳ／Ｖパソコン用１０９キーボードの回路パターンを作製した。
【００７８】
得られた回路パターンの端子部は、コネクタ抜き差し耐久性鉄と１００回後の接触抵抗上昇率５％以下と良好な耐久性を示した。また屈曲部の曲げに対してもＲ２ｍｍにおいて５００回曲げ伸ばし後の抵抗変化率」１０％以下と良好な耐屈曲性を示した。
【００７９】
【発明の効果】
以上、述べてきたように本発明における導電ペーストは、銅系フィラーを用いながら、ポリエステルフィルム基材への印刷硬化が可能であり、該ペーストを印刷して得られるプリント配線板は良好なる特性を示すものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive paste used for forming a conductive pattern of a printed wiring board, a conductive adhesive, and the like, and more specifically, a conductive filler mainly composed of metal fine powder, carbon black, or a conductive polymer. And a polymer type conductive paste made of a polymer binder resin, and a printed wiring board formed using the conductive paste.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polymer-type conductive pastes are mainly called membrane circuits, forming printed wiring boards made by printing, drying, and curing conductive paste on polymer films, fixing electronic component leads, and electrode parts of electronic chip components. Formation, adhesion of electronic components to a printed wiring board, fixation of a semiconductor chip to a package, formation of a jumper circuit on the printed wiring board, connection between a plurality of conductor layers on the printed wiring board, formation of a ground pattern for EMI shielding, etc. Has been widely used. As the filler for the conductive paste, silver having high conductivity and a wide choice of binder resin is mainly used. However, silver filler, which is a noble metal, is expensive, and has a drawback that insulation deterioration occurs due to migration accompanying voltage application under humidification.
[0003]
Therefore, in recent years, a paste using copper as a conductive filler has attracted attention because it is cheaper and migration is less likely to occur. Conductivity in polymer-type conductive paste is manifested by contact between conductive fillers, but base metal fillers containing copper are generally oxidized on the surface, so good conductivity can be obtained with ordinary binder resins. Absent. However, when a resol type phenol resin is used as a binder, a reduction action occurs during the curing reaction of the resin, the surface of the base metal filler is reduced, and a metal bond between the fillers can be obtained, so that high conductivity can be realized. It has been known.
[0004]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 53-35739 proposes a conductive paste using a resol-type phenol resin as a binder, and recently, Japanese Patent Laid-Open No. 2-16172 further describes the IR spectrum ratios of substituents and functional groups. A copper paste using a specified specific resol type phenolic resin has been proposed.
[0005]
Various combinations of phenolic resins with other types of resins have been studied. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 61-31454 proposes a copper paste using a resol type phenol resin and a butyl phenol resin as a binder. Attempts have also been made to modify the phenolic resin itself. For example, JP-A-62-230869 discloses solderable conductive paints such as metal copper powder, P-tert-butylphenol resin, metal surface activation resin, thermosetting resin, and (un) saturated fatty acid (metal salt) metal chelate. A copper paste made of a forming agent has been proposed.
[0006]
Various surface treatments for copper fillers have been studied. For example, JP-A-56-36553 and JP-A-61-67702 have proposed a copper or copper alloy filler surface-treated with organic titanate.
[0007]
Various printed wiring boards using these copper pastes have also been studied. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 3-223371, Japanese Patent Laid-Open No. 4-11675, etc., from metal copper powder, resol type phenol resin, amino compound, chelate forming agent, and the like. The proposal regarding the copper paste which becomes and the printed wiring board which formed the jumper and the shield layer with this copper paste is made | formed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
When a resol type phenol resin is used as a binder, high conductivity can be obtained even if a base metal filler is used. However, since phenolic resins are generally hard and brittle, it is difficult to obtain a flexible film. The blending with other types of resins described above also aims at improving flexibility, but sufficient results have not been obtained. In addition, since shrinkage due to curing is large, residual stress is generated inside the cured film, and problems such as warping when the substrate is thin are pointed out.
[0009]
In addition, the resol type phenolic resin requires a high temperature for drying and curing. This problem becomes apparent especially when a general-purpose polymer film such as a polyester film is used as a base material, and sufficient conductivity cannot be obtained by low-temperature curing, or a large warp occurs due to curing shrinkage of the binder. To do. Moreover, since the cure shrinkage is large, good adhesion to the polyester film cannot be obtained. Insufficient adhesion is also a problem when conductive paste is used for jumper circuits or shield patterns, etc., on hard printed circuit boards, especially when printed on a solder resist layer, sufficient adhesion may not be obtained. is there.
[0010]
In view of such circumstances, the present inventors have shown a good adhesiveness to general-purpose polymer films such as polyester films, and a conductive paste that provides high conductivity even when a base metal conductive filler is used, and the conductive paste As a result of continual research to obtain a high-performance printed wiring board obtained by using the above, the following invention has been reached.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention mainly provides a conductive paste comprising a conductive filler, a binder resin and a solvent, wherein the binder resin is a composite resin comprising a polyester resin and a melamine resin. is there.
[0012]
In a preferred embodiment of the conductive paste of the present invention, the conductive filler is a copper fine powder or a copper-based alloy fine powder containing 50 wt% or more of copper.
[0013]
In a preferred embodiment of the conductive paste of the present invention, the polyester resin is a copolyester resin having a number average molecular weight of 5000 or more.
[0014]
In a preferred embodiment of the conductive paste of the present invention, the melamine resin is a fully alkylated methylol melamine resin.
[0015]
In a preferred embodiment of the conductive paste of the present invention, the conductive paste uses an organic strong acid catalyst.
[0016]
In a preferred embodiment of the conductive paste of the present invention, the organic strong acid catalyst is an alkylbenzene sulfonic acid.
[0017]
The present invention is also a printed wiring board in which a conductor pattern mainly composed of conductive fine powder and a binder resin composition is formed on the surface of a polymer film, and the conductor pattern is composed of a polyester resin and a melamine resin. It is intended to provide a printed wiring board comprising a cured product of a conductive paste having a composite resin as a binder.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the conductive filler in the present invention, a metal that is solid at room temperature, or a fine powder of an alloy that is solid at room temperature, a fine powder of carbon black or graphite, titanium oxide, tin oxide, oxidation Fine powders of conductive or semiconductive metal oxides such as indium, ruthenium oxide and zinc oxide, or composite conductive fillers in which mica, glass beads, polymer film pieces, etc. are coated with a conductive material can be used. .
[0019]
As metals, aluminum, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, selenium, zirconium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, Cadmium, indium, tin, antimony, tellurium, lanthanum, cesium, promethium, niobium, samarium, eurosium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, One or more metals selected from platinum, gold, mercury, thallium, lead, bismuth, actinoids, and other metals that are solid at room temperature, or two or more of these metals Becomes normal temperature at can be used a fine powder of solid alloys can be preferably used silver, palladium, copper, copper alloy, nickel, a fine powder of aluminum. The conductive filler in the present invention may be in the form of spheres, flakes, dendrites, lumps, etc., and particularly preferred is dendritic electrolytic copper powder or flake-shaped ground copper powder. In particular, in the electrolytic copper powder, when the tap density is adjusted to about 3.5 to 5 by using milling treatment or blending of electrolytic copper powder and spherical atomized powder or chemically reduced copper powder, conductivity, It is preferable in terms of folding. The use of flaky conductive powder such as ground copper powder is preferable in terms of flexibility, and since stable conductivity is exhibited in the thin film printing region, the amount of paste used can be saved and economically preferable.
[0020]
In this invention, 2 or more types of electrically conductive fillers can be mix | blended and used as needed. It is a preferred embodiment to mix and use electrolytic copper powder or ground copper powder and silver powder having an average diameter of ½ or less of the copper powder, carbon black, graphite and the like.
[0021]
In the present invention, copper or fine powder of a copper alloy containing 50 wt% or more of copper can be used. Examples of copper alloys that are preferably used include brass, bronze, phosphor bronze, white copper, silver copper alloy, and the like.
[0022]
In the present invention, a base metal powder coated with a noble metal can be used. Examples of the base metal preferably used include copper, nickel, aluminum, and the above-described copper alloy. As the noble metal, silver, gold and platinum are preferable. As a means for coating, general wet plating, vapor deposition, sputtering, or a mechanical mechanochemical method can be used.
[0023]
The binder resin of the present invention comprises a copolyester resin and a melamine resin.
[0024]
The polyester resin in the present invention is mainly obtained by condensation polymerization of polyvalent carboxylic acids and polyhydric alcohols.
[0025]
Examples of the polyvalent carboxylic acids used in the polyester resin include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and diphenic acid. p-Oxybenzoic acid Aromatic oxycarboxylic acids such as p- (hydroxyethoxy) benzoic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, alkyl succinic acid, alkenyl succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid , Fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dimer acid, trimer acid, hydrogenated dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexenedicarboxylic acid alkyl-substituted cyclohexanedicarboxylic acid, alkyl Place Unsaturated aliphatic, such as cyclohexene dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acid, and other polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, etc. Can be used.
[0026]
Examples of the polyhydric alcohol used in the polyester resin include aliphatic polyhydric alcohols, alicyclic polyhydric alcohols, aromatic polyhydric alcohols, and the like.
[0027]
Aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, dimethylol heptane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polyethylene glycol Aliphatic polyols such as polyol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, triols such as trimethylol ethane, trimethylol propane, glycerin, pentaerythritol, and tetraols. It can be illustrated.
[0028]
Alicyclic polyhydric alcohols include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, spiroglycol, hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol A ethylene oxide. Examples include adducts and propylene oxide adducts, tricyclodecandiol, tricyclodecane diethanol, dimer diol, hydrogenated dimer diol and the like.
[0029]
As aromatic polyhydric alcohols, para-xylene glycol, meta-xylene glycol, ortho-xylene glycol, 1,4-phenylene glycol, ethylene oxide adduct of 1,4-phenylene glycol And bisphenol A, ethylene oxide adducts of bisphenol A, propylene oxide adducts, and the like.
[0030]
Furthermore, examples of the polyester polyol include lactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone.
[0031]
The polyester resin used in the present invention preferably has a proportion of aromatic dicarboxylic acid of 20 to 100 mol%, more preferably 40 to 100 mol%, and still more proportion of terephthalic acid in the polyvalent carboxylic acid component. Is 40 to 100 mol%, and more preferably 50 to 100 mol%.
[0032]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and the like, and terephthalic acid and isophthalic acid are preferable.
[0033]
In the preferred polyester resin used in the present invention, the proportion of 1,2-propylene glycol in the glycol component is 40 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%. If the proportion of 1,2-propylene glycol is less than 40 mol%, the polyester resin is crystalline and difficult to handle.
[0034]
The polyester resin used in the present invention is 0.1 to 5 mol%, preferably 0.5 to 3 mol% of a trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid or / and a polyvalent, based on the total acid content or total glycol component. Alcohol may be used. Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component include trimellitic acid, pyromellitic acid, and benzophenone tetracarboxylic acid. Examples of the trifunctional or higher polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and mannitol. Sorbitol, pentaerythritol, α-methylglucoside and the like. Trimellitic acid and trimethylolpropane are preferable. These trifunctional or higher functional components are effective in improving heat and water resistance. On the other hand, if these trifunctional components exceed 5 mol%, the polyester resin becomes hard and the processability may be inferior, or the solvent solubility may decrease.
[0035]
The polyester resin used in the present invention preferably has a reduced viscosity of 0.3 dl / g or more, preferably 0.5 or more, and a glass transition temperature of −20 ° C. or more, preferably 0 ° C. or more. If the reduced viscosity is less than 0.3 dl / g, the coating film becomes brittle and the processability and heat and water resistance are poor. On the other hand, if the glass transition temperature is less than -20 ° C, the heat and water resistance is poor, and the conductivity tends to deteriorate. The molecular weight of the polyester resin used in the present invention is preferably a number average molecular weight of 5000 or more, more preferably 10,000 or more. When the molecular weight is less than 5,000, the coating film becomes brittle, and workability, heat resistance, water resistance, and adhesion may not be sufficiently obtained.
[0036]
In the melamine resin of the present invention, melamine and formaldehyde are subjected to a condensation reaction to methylolize melamine (optionally further polynucleated by addition reaction), and then methylol group is alkylated with an alcohol (eg, methyl alcohol or butyl alcohol) if necessary. It is manufactured by.
[0037]
The melamine resin is a fully alkyl type in which the methylol group is almost completely alkylated, an imino type in which many non-methylol hydrogen groups remain, or an unalkylated methylol group, depending on the ratio of starting materials and the degree of alkylation. Is classified into methylol type, etc.
[0038]
The optimum melamine resin in the present invention is a fully alkylated melamine resin. This fully alkylated melamine resin does not contain a methylol group or imino group, and has a methylol group that is fully etherified with a monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, n-butanol, isobutanol, etc. The average degree of condensation is usually 2 or less, and examples thereof include Cymel 303, Cymel 350, Cymel 235, Cymel 1156 [all trade names of Mitsui Cyanamid Co., Ltd.], Uban 120 [Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., trade name], Nicalak MW30 [Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name] and the like. This may use 1 type and may use it in combination of 2 or more type.
[0039]
Note that a similar resin (guanamine resin) using benzoguanamine, acetoguanamine, or formoguanamine instead of melamine has the same properties as the melamine resin, and therefore the melamine resin used in the present invention includes such a guanamine resin. The
[0040]
In the present invention, it is preferable to use a strong acid catalyst in combination. As the strong acid catalyst, an organic strong acid catalyst is preferable, and aromatic sulfonic acids are more preferable. Examples of the present invention include p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, and the like. These aromatic sulfonic acids may be used in free form, or may be used after blocking with amines. Specific examples of amines used for the blocking include primary, secondary and tertiary alkylamines having 40 or less carbon atoms, hydroxyalkylamines, alicyclic amines, and heterocyclic amines. Preferred examples include ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, n-butylamine, sec-butylamine, t-butylamine, N, N-dimethylstearylamine, morpholine and the like. One kind of the aromatic sulfonic acids as the component (C) may be used, or two or more kinds may be used in combination.
[0041]
Furthermore, in the present invention, a form in which a strong acid catalyst is encapsulated and added, and the microcapsule is broken by heating to initiate the reaction is preferably used.
[0042]
The present invention is characterized in that the composite resin composition comprising the above-described copolymerized polyester resin and melamine resin is used as the binder resin. The blending ratio of the copolyester resin and the melamine resin is 10 parts by weight to 300 parts by weight, preferably 20 parts by weight to 200 parts by weight, and more preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolyester resin. To 150 parts by weight. If the blending amount of the melamine resin is less than this range, good conductivity cannot be obtained. Moreover, when the compounding quantity of a melamine resin exceeds this range and the compounding ratio of copolymer polyester resin becomes too small, the adhesiveness with respect to base materials, such as a polyester film, will fall.
[0043]
The composite resin composition of the present invention is used in a state dissolved in a known organic solvent. Examples of organic solvents used include methanol, ethanol, propanol, butanol, toluene, xylene, sorbesos, isopers, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclohexanol, isophorone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, butyl cellosolve It is selected from acetate, ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol monoacetate, dimethylformamide, γ-butyllactone, n-methylpyrrolidone and the like in consideration of solubility, evaporation rate and the like.
[0044]
The conductive paste of the present invention is a product obtained by kneading the conductive filler, the copolyester resin, the melamine resin, and the organic solvent mainly described above.
[0045]
For the kneading and dispersing of the materials, known dispersing means such as a sand mill, an attritor, a shaker, a dissolver, a ball mill, and a roll mill can be used.
[0046]
In addition to these main components, known leveling agents, coupling agents, dispersants, viscosity modifiers and the like can be added to the conductive paste of the present invention as necessary. The strong acid catalyst is preferably blended in a predetermined amount immediately before printing the paste.
[0047]
The printed wiring board in the present invention is obtained by forming a conductor pattern on a polymer film using a conductive paste having such a composition.
[0048]
Polymer films include polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polypropylene terephthalate film, polyimide film, polyesterimide film, polypropylene film, polyamide film, polyamideimide film, polymethylpentene film, polyetherimide film, acetylcellulose film, polystyrene A film, a polytetrafluoroethylene film, a polybenzoxazole film, a wholly aromatic polyester film, a liquid crystal polymer film, or the like can be used. In this invention, it is preferable to use a polyester-type film in adhesiveness with an electrically conductive paste. In addition, other types of films in which a surface layer is coated with a copolyester-based coating can also be preferably used. A particularly preferred substrate is an annealed polyethylene terephthalate film.
[0049]
As a method of forming a conductor pattern, screen printing, gravure printing, gravure offset printing, printing method using a metal mask, stencil, etc., photographic method using a subtractive or additive method using a photoresist, a dispenser, etc. A direct drawing method can be used.
[0050]
In the present invention, an overcoat layer can be provided in order to protect a pattern formed from such a conductive paste.
[0051]
The printed wiring board of the present invention can be used as a membrane switch, a digitizer, and the like by laminating a plurality of sheets from a single-layer circuit routing and flat cable application. In a membrane switch application, a contact point can be protected by overprinting a carbon paste or the like on a contact point portion in the same manner as conventionally performed with a silver-based paste.
[0052]
[Action]
As described above, a phenol resin is mainly used as a binder of a conductive paste using copper, which is a base metal, as a conductive filler. As described above with respect to the electrical conductivity expression action of the phenol resin, the poor adhesion is caused by the magnitude of cure shrinkage, which is one of the major elements of electrical conductivity, and the hardness and brittleness of the cured product. It is also widely recognized.
[0053]
On the other hand, a copolymerized polyester resin has excellent characteristics as a binder of a conductive paste having a polyester film as a representative substrate. However, since the polyester resin has no reducing action, the conductive filler that can be used is limited to noble metals such as silver.
[0054]
It is common in the field of paints to use a melamine resin as a cross-linking agent for a copolyester resin. However, since the melamine resin-crosslinked polyester resin generally becomes hard, it has not been used in a conductive paste for membrane circuit that requires flexibility.
[0055]
The present invention has been made as a result of finding that a melamine resin exhibits a reducing ability only when a specific melamine resin and a copolyester resin are used in combination, and that the flexibility of the polyester resin is not excluded. .
[0056]
The surprising point in the present invention is that the internal stress of the coating film is small even though it is assumed that the cured product is contracted to a level at which sufficient conductivity is obtained. This seemingly contradictory phenomenon is thought to be due to micro-phase separation occurring in the resin curing process and the internal stress being dispersed, but it is not within the scope of reasoning. In any case, this effect is extremely significant industrially in that a good printed wiring board can be obtained without generating warp even if a circuit is printed on a thin substrate such as a polyester film. It will be a thing.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”.
In addition, each measurement item followed the following method.
[0058]
(1) Measurement of resin composition
The molar ratio of the acid component and the alcohol component was determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy and analysis by gas chromatography after alcoholysis.
[0059]
(2) Measurement of reduced viscosity (dl / g)
0.1 g of polyester was dissolved in 25 cc of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 6/4) and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
[0060]
(3) Measurement of glass transition temperature
It measured with the temperature increase rate of 20 degree-C / min using the differential scanning calorimeter (DSC).
As a sample, 5 mg of a sample was placed in an aluminum holding lid type container and crimped.
[0061]
(4) Measurement of acid value
Dissolve 0.2 g of polyester in 20 ml of chloroform and titrate with 0.1 N KOH ethanol solution. ⁶ Equivalent per g (eq / 10 ⁶ g) was determined.
[0062]
(5) Specific resistance
The obtained conductive paste was printed on an annealed polyester film using a 250 mesh polyester screen plate so that a rectangular solid pattern of 25 mm x 50 mm was printed in a film thickness range of 25 to 30 µm and cured at 150 ° C for 30 minutes. After that, the film resistance was measured using a 4-probe resistance measuring machine milliohm meter “manufactured by YHP”, and the specific resistance was calculated from the film thickness. The film thickness was determined with a stylus type film thickness meter.
[0063]
(6) Temperature cycle
In accordance with IEC standards, a temperature cycle test at −25 ° C. and 90 ° C. was performed.
[0064]
(7) Wet heat stability
In accordance with IEC standards, tests were performed in an environment of 85 ° C. and 85% RH.
[0065]
(8) Adhesive strength test
A cross-cut cross cut and an adhesive tape peel test were conducted.
[0066]
(9) Migration test
After performing a temperature cycle and wet heat stability test, a migration test described in detail below was performed.
As a migration test substrate, two electrodes with intervals of 0.3 mm, 0.25 mm, 0.2 mm, 0.15 mm, and 0.1 mm were formed, and voltages of 5 V and 12 V were applied.
○: In all cases, no current increase of 5% or more after voltage application
X: Current increase of 5% or more after voltage application
[0067]
(10) Fine pattern printability
A test pattern having a line width of 150 μm and a line spacing of 150 μm was screen printed using a 400 mesh stainless screen. Evaluation was made based on the width of the line width after printing and curing (total of left and right).
[0068]
(Polymer resin (a) polymerization)
A four-necked flask equipped with a rectifying column was charged with 58 parts of dimethyl terephthalic acid, 136 parts of dimethyl isophthalic acid, 50 parts of neopentyl glycol, 124 parts of 1,5-pentanediol, and 0.068 part of tetrabutyl titanate. Swell exchange was performed at 180 ° C. for 3 hours. Next, the pressure was gradually reduced to 1 mmHg or less, and polymerization was performed at 240 ° C. for 1 hour. Subsequently, it was cooled to 200 ° C. under a nitrogen atmosphere, charged with 114 parts of ε-caprolactone, and gradually heated to 230 ° C. over 1 hour. The obtained copolyester has a composition of terephthalic acid / isophthalic acid / neopentyl glycol / 1,5-pentanediol / ε-caprolactone = 30/70/22/78/100 (molar ratio) and reduced. The viscosity was 0.70 dl / g, the number average molecular weight was 24000, the acid value was 0.7 mg KOH / g, and Tg was −15 ° C.
[0069]

Was weighed and blended in a stainless steel container and sufficiently premixed, and then dispersed three times with a chilled three-roll kneader to obtain a conductive paste (b). The copper powder FCC-SP99 is a dendritic electrolytic copper powder. Cymel 350 is a fully alkylated melamine resin. After adding 1 part by weight of dodecylbenzenesulfonic acid to the obtained conductive paste and stirring well, it was printed on a 125 μmt polyester film E5100 [manufactured by Toyobo Co., Ltd.] annealed using a 250 mesh polyester screen plate, and 150 ° C. The drying and curing treatment was performed for 30 minutes in a dry oven.
[0070]
Specific resistance of the obtained conductive paste coating film 7.5 × 10 ^-Five It has a low resistance of Ω · cm and an adhesive property of 100/100. There was almost no warping of the film, and the current increase was 2% or less even in the migration test. The fine pattern printability was as good as a fat width of 21 μm. The specific resistance after 20 temperature cycles is 7.8 × 10 ^-Five Ω · cm, specific resistance of 9.5 × 10 after leaving in a humid heat environment for 1000 hours ^-Five The change rate was very small, Ω · cm 2.
[0071]
(Example 2)
The copper powder was changed to 4L3 [made by Fukuda Metal Foil Powder Industry] 89 parts by weight, and then blended in the same manner as in the examples to obtain a conductive paste (c). The copper powder 4L3 was crushed copper having a flake shape. It is powder. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 below.
[0072]
Specific resistance of the obtained conductive paste coating film 6.0 × 10 ^-Five It has a low resistance of Ω · cm and an adhesive property of 100/100. There was almost no firim warp and no current increase of more than 2% was observed in the migration test. The fine pattern printability was good with a width of 18 μm. Specific resistance after 20 temperature cycles is 6.2 × 10 ^-Five Ω · cm, resistivity 6.7 × 10 after leaving in a humid heat environment for 1000 hours ^-Five The change rate was very small, Ω · cm 2.
[0073]

Was weighed and blended in a stainless steel container and sufficiently premixed, and then dispersed three times with a chilled three-roll kneader to obtain a conductive paste (d). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 below. PL4348 is a resol type phenol resin.
[0074]
The obtained cured product was greatly warped, and when the warped film was straightened, a part of the cured conductive paste coating film was peeled off (adhesiveness was 0/100). The specific resistance of the coating is 3.5 × 10 ^-3 It was an insufficient value of Ω · cm. When measuring the specific resistance, a part of the coating film was lifted, so that accurate measurement was difficult. The migration test and wet heat environment test were withdrawn.
Fine pattern printability was reasonable with a width of 25 μm.
[0075]

Was weighed and blended in a stainless steel container and sufficiently premixed, and then dispersed three times with a chilled three-roll kneader to obtain a conductive paste (e). The evaluation was made in the same manner as in Example 1.
[0076]
The specific resistance of the obtained conductive paste coating film is 5.0 × 10 ^-3 Ω · cm was extremely large, and the adhesiveness was 80/100, which was somewhat poor. Filim's sled was almost absent. Since practical conductivity could not be obtained, the migration test and wet heat environment test were canceled. Fine pattern printability was reasonable with a width of 25 μm.
[0077]
(Example 3)
Circuit pattern of 109 keyboard for DOS / V personal computer using conductive paste (a) obtained in Example 1, polyester film, commercially available UV curable overcoat ink, carbon paste DY150H24 [manufactured by Toyobo Co., Ltd.] Was made.
[0078]
The terminal portion of the obtained circuit pattern exhibited good durability with a connector insertion / removal durability iron and a contact resistance increase rate of 100% after 100 times. Also, the bending portion was bent at a resistance of 10% or less after bending 500 times at R2 mm, indicating good bending resistance.
[0079]
【Effect of the invention】
As described above, the conductive paste in the present invention can be printed and cured on a polyester film substrate while using a copper-based filler, and the printed wiring board obtained by printing the paste has good characteristics. It is shown.

Claims

A conductive paste mainly composed of a conductive filler, a binder resin and a solvent, wherein the binder resin is composed of a polyester resin and a melamine resin. It is a resin composition, 20 to 100 mol% of the polyvalent carboxylic acid component of the polyester resin comprises an aromatic dicarboxylic acid component selected from one or more of terephthalic acid and isophthalic acid, and A conductive paste, wherein the polyester resin is a polyester resin having a number average molecular weight of 5000 or more .

2. The conductive paste according to claim 1, wherein the conductive filler is a copper fine powder or a fine powder of a copper-based alloy containing 50 wt% or more of copper.

The melamine resin is fully alkylated melamine resin conductive paste according to claim 1 or 2, characterized in that.

The conductive paste according to any one of claims 1 to 3 , wherein an organic strong acid catalyst is used.

The conductive paste according to claim 4 , wherein the organic strong acid catalyst is an alkylbenzene sulfonic acid.

A printed wiring board in which a conductive pattern mainly composed of conductive fine powder and a binder resin composition is formed on the surface of a polymer film, wherein the conductive pattern is composed of a polyester resin and a melamine resin. It is comprised by the hardened | cured material of the electrically conductive paste which uses a resin composition as a binder, and 20-100 mol% is selected from any 1 or more types of a terephthalic acid and an isophthalic acid among the polyhydric carboxylic acid components of this polyester resin. A printed wiring board comprising an aromatic dicarboxylic acid component and a polyester resin having a number average molecular weight of 5000 or more .