JP4813472B2 - 特に構造用部材のキャビティーを特に充填するためのフィラー材、製造方法および構造用部材 - Google Patents

Description

本発明は、特に構造用部材のキャビティーを特に充填するためのフィラー材に関し、このフィラー材は、反応性デュロプラスチックでコーティングされた粒子を含む。本発明は、さらに、フィラー材、特に粒子が反応性デュロプラスチックでコーティングされていることを提案したフィラー材を製造する方法に関する。本発明は、さらに、キャビティーを有する構造用部材に関する。

車両とコンテナの製造では、荷重支持メタルコンポーネントが軽量であると同時にかなりの剛性または剛率を示すことを要求される。この目的は、多くの場合、メタルコンポーネントが、例えばキャビティーが多孔質材料、例えば発泡材で充填されているサンドイッチ構造を有するように設計されるならば、達成することができる。このようなサンドイッチ構造は、フォームコアへの２つの金属被覆層の結合により、または例えばＰＵＲ反応性樹脂系の使用によりこのような層間への発泡体の導入により製造される。歪みを受けると、より大きなエネルギー量を吸収するという利点を有することで広く知られている金属性発泡体が、このような合成材料発泡体に加えて当該技術分野で知られている。

また当該技術分野で周知なのは、キャビティー内に中空球体を注入することを含むキャビティーを充填するための補強材を得る方法であり、この方法では、密封後、隙間が接着剤で充填されるのに続いて、キャビティーが低粘性接着剤で充填され、次いで接着剤が硬化する。この方法の著しい欠点は、調製されたキャビティーが接着剤の流出を防ぐためにしっかりと密封されなければならないことである。

さらに、流体層に含まれたフィラー材粒子がエポキシ樹脂系をスプレーすることによりコーティングされる方法が当該技術分野で知られている。この方法に伴う欠点は、このようなエポキシ樹脂系の粘度が、スプレーを使って塗布できるほど十分に弱くなければならないことである。しかしながら、同時に、エポキシ樹脂系は、流体層における環境で、加熱された場合に急速に重合することを可能にするように十分に反応性でなければならない。

従って、この目的は、流動化に続いて、良好な接着性と良好な機械負荷抵抗性の両方を示す、部分的に架橋したコーティングの球体表面の形成を含む溶液を必要とする。しかしながら、このようなコーティングを焼結により影響され易くし、高温でより反応的にするのにもっと費用がかかる。

したがって、本発明の目的は、フィラー材、このようなフィラー材を製造する方法、および技術的現状の欠点を除去する構造用部材の調製である。

特に構造用部材中のキャビティーを特に充填するためのフィラー材で前述の目的が満足させられることが提案されており、このようなフィラー材は、未反応状態で室温で流出しない反応性デュロプラスチックをコーティングされた粒子を含む。前述の目的は、反応性デュロプラスチックをコーティングされた粒子を含む特に新しいフィラー材の製造方法によってさらに満足させられる。

第１には、フィラー材は、フィラー材の流出を回避する一方で費用のかかる構造の改変を必要とせずに、構造用部材中のキャビティー内に導入されること、そして第２には、デュロプラスチック系、例えばエポキシ樹脂系は弱い粘着性であると同時に相対的に高い反応性であるという必要がないことが提案されている。

本発明のさらに有利な実施形態は従属請求項に記載されている。

本発明は、図面の補助により非常に詳しく記載される。種々の図面で現われる同じ構成要素は、同じ参照番号を付ける。

提案されたフィラー材３の複数個のフィラー材粒子が図１に示されており、このようなフィラー材粒子は、デュロプラスチック１で実質的に均一に包まれた特に中空体粒子である粒子２から形成されている。

フィラー材３で充填されているキャビティーを示す構造用部材４が、図２に示される。

よりよく本発明の本質を示唆するために、必要な構成要素のみが図示される。

本発明は、デュロプラスチック１またはかなりデュロプラスチック材料１に近い化合物に関し、特に潜在性硬化剤、特に熱硬化剤、好ましくは、例えば反応性流体エラストマーと共に、未反応状態では、室温で流出しない耐衝撃性変性エポキシ樹脂系を形成する熱硬化剤を有するエポキシ樹脂調合物を含む。言いかえれば、室温で、このような系は、典型的には１，０００Ｐａ・ｓを超える、好ましくは２，０００Ｐａ・ｓを超える、最も好ましくは３，０００Ｐａ・ｓを超える十分に高い粘度を示す。このような調合物は、より高い温度または室温で中空球体に、つまり粒子２に、好ましくは遠心混合機を使って塗布される。この新規な方法は、驚くほど、デュロプラスチック１を均質にまたは均一に粒子または球体にコーティングすることを可能にする。選択された粘性レベルは、コーティングされた球体の所望の粘性の度合いを決定する。万一粘着性コーティングが所望でないならば、上記コーティングは、乾燥粉末を振りかけられるか、またはコーティングの直前に別の非潜在性硬化剤を添加することによって部分的に架橋され得る。

粒子は、好ましくは中空であり、好ましくは中空球体の形態であり、最も好ましくは実質的に均一にコーティングされている。粒子の内部が中空であるので、特に軽量のフィラー材を製造することは可能である。このことは、不適当な量を添加することなく、構造用部材にかなりの安定性を与える。粒子が球体、特に、中空球体の形態である場合、コーティングされるそれら粒子の表面は比較的小さく、耐衝撃能は比較的大きくなる。

デュロプラスチックが室温で無制限の貯蔵安定性を示し、耐衝撃性変性されていることがさらに提案されている。

この処理は、デュロプラスチック材料が長期間保管されることを可能にし、言い換えると比較的低い物流コストによりフィラー材がコスト効率の良いやり方で製造されることを可能にする。従って、デュロプラスチック材料の架橋が全く生じないまたはわずかしか生じない一方で、粒子はデュロプラスチックでコーティングされることを提案している。デュロプラスチックの架橋のほとんどは、コーティングされた粒子が注入された構造用部材の内部で十分に硬化する間に起こり得る。このような硬化工程は、実装された場合、例えば、自動車産業で、カソード浸漬塗装に先立ってキャビティー内にコーティングされた粒子を注入すること、およびその後焼き付け炉の内部で硬化させること、あるいはキャビティー内に注入することとカソード浸漬塗装に続いて焼き付け炉の内部で硬化させることを含む。この方法は、デュロプラスチック材料およびそれを「充填した」構造用部材にも増大した安定性を付与するというさらなる利点を与える。

特にデュロプラスチック系として適切なのは、耐衝撃性変性単一成分エポキシ樹脂系であり、室温で架橋していない場合、それは典型的には１，０００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以上、最も好ましくは３，０００Ｐａ・ｓ以上の十分に高い粘性レベルを示す。このようなエポキシ樹脂系は、典型的には、いわゆる固体樹脂または付加化合物（すなわち、室温で固体であるジグリシジルエーテルに対するジフェノールまたはジ炭酸、およびあらかじめ伸びたジフェノールのジグリシジルエーテル）と、流動性ジグリシドエーテル、熱可塑性樹脂、例えばポリ−ｐ−フェニレンオキシド、ポリアルキレンオキシドグリシジルエーテル、グリシドエーテルまたは反応性液状ゴムのような衝撃抵抗性強化剤およびフィラー材との混合物を含む。固体樹脂または付加化合物の典型的な分子量は、８００〜１０，０００ダルトンの間、好ましくは９００〜８，０００ダルトンの間にある。硬化剤として好ましく使用されるのは、ジシアンジアミドなどの潜在性硬化剤、または１６０℃で架橋開始可能な別の置換された尿素化合物である。また、コーティングの部分的架橋を達成するために、潜在性硬化剤に加えて、コーティングの直前に粘着系に従来のエポキシ硬化剤、例えばポリフェノール、メルカプタン、アミンまたは炭酸無水物を加えることは可能である。また、コーティング手順の直前に粘着系にジイソシアネートを加えて、エポキシ付加化合物のβヒドロキシ基を介して前架橋を達成することは可能である。補充的な前架橋は、より高い分子量をもたらし、より高いガラス温度と粘性の低下をもたらす。このような系は、未架橋および前架橋した粘着性層のガラス温度が、３０℃を超えると、非粘着性になる。

コーティングは、できるだけ薄くするために、特に軽い構造物を塗布するように好ましくは選択される。球体の比にしたがって接着剤の重量は、５％と８０％の間、好ましくは２０％と５０％の間、最も好ましくは３０％になる。

コーティングの厚さは、２〜２００μｍの間、好ましくは５〜１００μｍの間、より好ましくは１０〜８０μｍの間、最も好ましくは５０μｍである。

コーティングされた粒子が、粘着性表面または乾燥性表面のいずれかを示すフィラー材粒子を形成することは、さらに本発明により意図される。コーティングされた球体またはコーティングされた粒子の粘度は、所望の粘性の度合いを与えるために選択することができ、処理は、構造用部材のキャビティーが充填される場合に、内壁への付着のために、特に利点がある。しかしながら、また、コーティングされた粒子は別の塗布で使用された場合、粘着性でないことが本発明により意図される。このような塗布において、コーティングを非粘着性または非接着性にするために使用される乾燥粉末をコーティングにふりかけることが可能であることが提案されている。

フィラー材粒子は粉末、特に熱可塑性樹脂粉末および／またはデュロプラスチックの潜在性硬化剤および／または不活性フィラーをふりかけられることが、さらに提案されている。ポリ（ビニルブチラール）粉末および／またはポリアミド粉末のような熱可塑性樹脂粉末の使用は、有利には衝撃抵抗を促進する。熱可塑性樹脂粉末に加えて、微粉砕された無機質またはフィラー、例えば炭酸カルシウム、珪灰石、石英粉または熱分解法ケイ酸を使用することは可能である。このような粉末はまた、単独でまたは別の物質、微粉された固体と潜在性硬化剤、例えばジシアンアミドと組み合わせて扱うことができる。本発明のこの構成において、デュロプラスチック調合物の一部として硬化剤の一部を加え、粉末形態でふりかけることにより硬化剤の残りを加えることは有利である。単独でまたは有機あるいは無機物フィラーである１種以上の他の物質と組み合わせてふりかけるのに使用される粉末がさらに提案されている。

本発明に従って、粒子が遠心混合機の内部でデュロプラスチックでコーティングされることが好ましい。このような遠心混合機では、デュロプラスチック材料の粘度が、例えば相対的に高い場合、特に材料のスプレーが可能になる値を超えるほど高い場合、機械内部の材料が完全に急速に一緒に混合されることを可能にするように、アームは、このようなアームに付属したかごが反対方向に回転するのに合わせて、一方向に高速で回転する（従って、表現「２軸非対称遠心機（Ｄｕａｌ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）」という）。粘性レベルは、２０〜５０Ｐａ・ｓの粘度に達するまで、粘着系末端が温められる温度にまで調節することにより修正され得る。

４つの実施形態実施例が、非常に詳しく以下に記載される。

［実施例１］
コーティングした球体、粘着性表面、樹脂系（ＳｉｋａＰｏｗｅｒ（登録商標）４９６／３）。
この場合、直径３．２ｍｍの中空鋼球体を０．３６ｇ／ｍｌの充填密度で使用した。コーティング材料用のデュロプラスチック１として、市販の構造接着剤（ＳｉｋａＰｏｗｅｒ（登録商標）４９６／３）を使用した。球体が均質にコーティングされたと仮定して、球体を包むコーティングは以下の厚さを有するであろうと予想された。

球体と接着剤（合計質量７０ｇ）の両方をビーカーに移し、８０℃に加熱した。コーティングは、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ ＤＡＣ １５０ ＦＶ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄにより製造された遠心混合機）内で行なった。この装置は均質にコーティングし、わずかに粘着性で、容易に運送可能な球体を与えた。次いで、わずかに粘着性の球体を、円筒状型の中に注ぎ、分離剤（構造用部材内部のキャビティーと置き換える）と共に処理して、１８０℃で３０分間硬化させた。これにより固いシリンダーを得た。

次いで、硬化した個々の球体を切断して開き、２００倍率で層の厚さを測定した。コーティングは均質であることが分かり、計算した層の厚さに対応した。

［実施例２］
コーティングした球体、乾燥性表面、Ｂｕｔｖａｒをふりかけた耐衝撃性変性エポキシ樹脂系。
デュロプラスチックまたは接着剤および製造方法は実施例１と同様とした。３０重量％の接着剤（全重量７０ｇ）を含む実施例を再度行った。コーティングの直ぐ後に、球体に５ｇのポリビニルブチラールＭｏｖｉｔａｌ ６０ ＨＨをふりかけた。これにより注入可能な球体が得られ、次いで、円筒状型に移し、１８０℃で３０分間硬化させた後、固いシリンダーが得られた。

［実施例３］
コーティングした球体、衝撃変性エポキシ樹脂系。
反応性衝撃変性エポキシ樹脂接着剤を、竪型ミキサー内部で９０℃で、二量体脂肪酸（エポキシ価＝２．８エポキシ当量／ｋｇ）を有するビスフェノール−Ａ−ジグリシドエーテルを含む付加化合物１００ｇと、固形エポキシ樹脂（Ｖａｎｔｉｃｏ ＡＧにより製造されたＧＴ ７００４、エポキシ価＝１．４エポキシ当量／ｋｇ）１００ｇと流動性エポキシ樹脂（Ｖａｎｔｉｃｏにより製造されたＧＹ ２５０）５０ｇとを共に混合させることにより調製した。

均質の混合物に、１２５ｇの反応性ポリオール（エポキシ基を含むポリオール）、１３０ｇの軽量フィラー（デュロプラスチックの密度を低下させるためのＥｘｔｅｎｄｏｓｐｈｅｒｅｓ）と、６．５ｇの発熱性ケイ酸（Ｃａｂｏｔにより製造されたＣａｂｏｓｉｌ ＴＳ ７２０）および１２．３ｇのジシアンジアミドを加えた。

エポキシ基を含む反応性ポリオールは以下のように調製した。
２００ｇのＰｏｌｙＴＨＦ ２０００（２０００ ｇ／ｍｏｌの分子量、ＯＨ数５７．５ｍｇ／ｇ ＫＯＨを有するＰＴＭＥＧポリテトラメチレンエーテルグリコール）を、１００℃で真空内で乾燥させた。次に、４７．５ｇのＩＰＤＩ（イソホノンジイソシアネート）と０．０４ｇのジブチルスズ（ＩＩ）ラウレートを加えた。材料を、一定のｎｃｏレベル３．６％に達するまで（理論上、ｎｃｏレベルは３．７％である）、２．５時間９０℃で真空で一緒に反応させた。次に、１２３．７ｇのトリメチロールプロパングリシドエーテル（５０％のモノヒドロキシル含有エポキシドを有する）を加えた。さらに３時間後、ｎｃｏレベルが０．１％未満に下がるまで、混合物を９０℃で真空で再び撹拌した。

Ｔ−剥離とせん断引張試験体の製造に使用される接着剤は、３０分間１８０℃で硬化した。以下の機械的数値が得られた。

引張強度（ＭＰａ） ２２．４
伸び（％） ４．７５
Ｅ−弾性率（ＭＰａ） １３９６
Ｔ−剥離（Ｎ／ｍｍ） ５．０５

下記の粒子または球体への上記デュロプラスチックの添加により、未硬化状態の、弱い粘着性表面を呈するフィラー材粒子が得られた。これは、実施例１および２に記載されるように、中空体または粒子、特に中空鋼球体を遠心混合機内でデュロプラスチックと共に混合することにより行われ、それによりこのような粒子は、デュロプラスチックでコーティングされた。

［実施例４］
コーティングした球体、乾燥性表面、不活性フィラーをふりかけた衝撃変性エポキシ樹脂系。
デュロプラスチック、または実施例３で記載された接着剤を６．１ｇのジシアンジアミドを使用して調製した。４９ｇの鋼球体または中空鋼球体と、２１ｇの接着剤をＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ内でコーティングした球体に変化させた。次に、球体、すなわちフィラー材粒子に、ｇ発熱率が高いケイ酸中で２５０ｍｇのジシアンジアミドをふりかけた。この方法により乾燥したコーティングされた球体が得られた。

デュロプラスチック１で実質的に均一に包まれた特に中空体粒子である粒子２から形成されている、複数個のフィラー材粒子からなるフィラー材３を示す図である。 フィラー材３で充填されているキャビティーを示す構造用部材４を示す図である。

符号の説明

１ デュロプラスチック
２ 粒子
３ フィラー材
４ 構造用部材

Claims (11)

1. 車両用構造部材中のキャビティーを充填するためのフィラー材（３）であって、架橋性
   デュロプラスチック（１）で少なくとも部分的にコーティングされた粒子（２）を含み、前記架橋性デュロプラスチック（１）が、室温にて未架橋状態で１，０００Ｐａ・ｓを超える粘度を示すことを特徴とする、フィラー材（３）。
2. 粒子（２）のコーティングの厚さが、２〜２００μｍの間であることを特徴とする、請求項１に記載のフィラー材（３）。
3. 粒子（２）が中空であることを特徴とする、請求項１または２に記載のフィラー材（３）。
4. 粒子（２）が、均一にコーティングされていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィラー材（３）。
5. 架橋性デュロプラスチック（１）が、エポキシ樹脂系架橋性デュロプラスチックであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィラー材（３）。
6. 架橋前の架橋性デュロプラスチックのガラス温度が、３０℃を超えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィラー材（３）。
7. コーティングされた前記粒子（２）が、熱可塑性樹脂粉末および／または架橋性デュロプラスチックのための潜在性硬化剤および／または不活性フィラーの粉末を振りかけられていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィラー材（３）。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィラー材（３）を用いて、車両用構造部材中のキャビティーを充填する方法。
9. 粒子（２）が架橋性デュロプラスチック（１）でコーティングされており、架橋性デュロプラスチック（１）による粒子（２）のコーティングが、遠心混合機内で行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィラー材（３）の製造方法。
10. 粒子（２）が架橋性デュロプラスチック（１）でコーティングされており、前記粒子（２）と架橋性デュロプラスチック（１）との混合を、前記架橋性デュロプラスチックの粘度が２０〜５０Ｐａ・ｓの間となる温度で行なうことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィラー材（３）の製造方法。
11. キャビティーを有する車両用構造部材（４）であって、前記キャビティーが、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィラー材（３）で少なくとも部分的に充填されており、且つ前記フィラー材（３）が硬化されている、車両用構造部材（４）。

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