JP4811070B2 - Non-aqueous electrolyte battery electrolyte, electrolyte and non-aqueous electrolyte battery - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池として利用される新規の化学構造を有する化合物及びそれを応用した電解質、非水電解液、非水電解液電池に関する。 The present invention relates to a compound having a novel chemical structure used as a nonaqueous electrolyte battery such as a lithium battery, a lithium ion battery, and a lithium ion capacitor, and an electrolyte, a nonaqueous electrolyte, and a nonaqueous electrolyte battery to which the compound is applied. .
近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等の非水電解液電池が盛んに開発されている。 In recent years, information-related equipment, communication equipment, such as personal computers, video cameras, digital still cameras, mobile phones, and other small-sized, high energy density power storage systems, electric vehicles, hybrid vehicles, fuel cell vehicle auxiliary power supplies, power storage, etc. Large-scale, power storage systems for power applications are attracting attention. As one candidate, non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion batteries, lithium batteries, and lithium ion capacitors have been actively developed.
これらの非水電解液電池は、一般に一対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成される。このイオン伝導体には、非水有機溶媒、高分子またはそれらの混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ＋）とアニオン（Ｂ−）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用いられる。この電解質は溶解することにより、カチオンとアニオンに解離して、イオン伝導する。非水電解液電池に必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒や高分子に十分な量溶解することが必要である。しかしながらこのような非水有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現状では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電解質として用いられるＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＣＦ３ＳＯ３等である。カチオンの部分はリチウム電池のリチウムイオンのように、非水電解液電池の種類により決まっているものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高いという条件を満たせば使用可能である。 These non-aqueous electrolyte batteries are generally composed of a pair of electrodes and an ionic conductor filling between them. As this ionic conductor, a nonaqueous organic solvent, a polymer, or a mixture thereof in which a salt (AB) composed of a cation (A + ) and an anion (B − ) called an electrolyte is dissolved is used. When this electrolyte is dissolved, it dissociates into a cation and an anion to conduct ions. In order to obtain the ionic conductivity required for the non-aqueous electrolyte battery, it is necessary that this electrolyte is dissolved in a sufficient amount in a solvent or a polymer. However, there are currently only a few types of electrolytes having sufficient solubility in such non-aqueous organic solvents and polymers. For example, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and LiCF 3 SO 3 used as an electrolyte for a lithium battery. Many of the cation parts are determined by the type of the non-aqueous electrolyte battery, such as lithium ions of lithium batteries, but the anion part can be used if the condition that the solubility is high is satisfied.
非水電解液電池の応用範囲が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最適な電解質が探索されているが、現状ではアニオンの種類が少ないため最適化も限界に達している。また、既存の電解質は種々の問題を持っており、新規のアニオン部を有する電解質が要望されている。具体的にはＣｌＯ４イオンは爆発性、ＡｓＦ６イオンは毒性を有するため安全上の理由で使用できない。ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＣＦ３ＳＯ３は電池内のアルミニウムの集電体を電位がかかった状態で腐食するため使用が困難である。唯一実用化されているＬｉＰＦ６も耐熱性、耐加水分解性などの問題を有する。 While the application range of non-aqueous electrolyte batteries is diversified, the optimum electrolyte for each application is being searched for. However, at present, the number of types of anions is limited, and optimization has reached the limit. Moreover, the existing electrolyte has various problems, and an electrolyte having a novel anion portion is desired. Specifically, ClO 4 ions are explosive and AsF 6 ions are toxic and cannot be used for safety reasons. LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and LiCF 3 SO 3 are difficult to use because they corrode the aluminum current collector in the battery in a state where a potential is applied. LiPF 6 which is put into practical use only has problems such as heat resistance and hydrolysis resistance.
これまで新規のアニオン部を有する電解質として、いくつかの化合物が提案されている。例えば、特表２０００−５１６９３０号公報（特許文献１）には、新規の電解質として、ビス（ビフェニルジオラト）ホウ酸リチウムが提案されているが、非水有機溶媒に対する溶解度や電池内での耐酸化性が不十分であることが課題となっている。また、J.Electrochem.Soc.,148(9),A999(2001)（非特許文献１）にはビス（サリチラト）ホウ酸リチウム及びその配位子上に置換基として電子吸引性のＣｌを結合した新規の電解質が提案されているが、ビス（サリチラト）ホウ酸リチウムはイオン伝導度、耐酸化性が不十分で、Ｃｌ置換した誘導体はイオン伝導度、耐酸化性が改善されたものの、その代わりに溶解度が極端に低くなるという課題がある。
前記のように種々の非水電解液電池に対応するためには十分な特性を有する新規の電解質の登場が必要であり、本発明は、非水電解液電池用電解質としての性質を有する新規物質を見出し、これらを利用し優れた非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を提供することを課題としたものである。 As described above, it is necessary to introduce a novel electrolyte having sufficient characteristics to cope with various nonaqueous electrolyte batteries, and the present invention is a novel substance having properties as an electrolyte for nonaqueous electrolyte batteries. And to provide an excellent non-aqueous electrolyte battery electrolyte and non-aqueous electrolyte battery using these.
本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、新規の化学構造的な特徴を有する電解質を見出し、これらを利用し優れた非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を見出し本発明に至った。 As a result of intensive studies in view of such problems, the present inventors have found electrolytes having novel chemical structural characteristics, and have found excellent electrolytes for nonaqueous electrolyte batteries and nonaqueous electrolyte batteries using these electrolytes. The present invention has been reached.
すなわち本発明は、化学構造式（１）または（２）で示されるビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムで、 That is, the present invention relates to lithium bis (trifluoromethyl salicylate) lithium borate represented by the chemical structural formula (1) or (2),
そのビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムを少なくとも一つの成分として含むことを特徴とする非水電解液電池用電解質で、非水有機溶媒と電解質とからなる非水電解液電池用電解液において、電解質として該ビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムを少なくとも一つの成分として含むことを特徴とする非水電解液電池用電解液で、該電解液中の電解質の濃度が０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲であることを特徴とする非水電解液電池用電解液で、また、ビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムと、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６、またはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を少なくとも含むことを特徴とする非水電解液電池用電解液で、さらには、少なくとも正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、非水有機溶媒と電解質とからなる非水電解液電池用電解液とを備えた非水電解液電池において、上記の非水電解液電池用電解液を含むことを特徴とする非水電解液電池を提供するものである。 An electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery comprising the lithium bis (trifluoromethyl salicylate) borate as at least one component, and an electrolysis for a non-aqueous electrolyte battery comprising a non-aqueous organic solvent and an electrolyte An electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery comprising the bis (trifluoromethyl salicylate) lithium borate as an electrolyte as an electrolyte, wherein the concentration of the electrolyte in the electrolyte solution is 0 0.1 to 3 mol / L of an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery, lithium bis (trifluoromethylsalicylate) borate, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , or LiN (CF 3 SO 2) 2 in a non-aqueous electrolyte battery electrolyte, wherein at least containing, furthermore, at least a positive electrode, lithium or Li A non-aqueous electrolyte battery comprising: a negative electrode made of a negative electrode material capable of occluding and releasing um; and a non-aqueous electrolyte battery electrolyte comprising a non-aqueous organic solvent and an electrolyte. A non-aqueous electrolyte battery characterized by containing an electrolyte is provided.
本発明の新規物質は、ビス（サリチラト）ホウ酸リチウムの配位子であるサリチル酸の芳香環上にトリフルオロメチル基が６位または３位の位置に結合した２種類の異性体である。トリフルオロメチル基を導入したことが特徴であり、この電子吸引性効果によりアニオン部の安定性が高まっている。言い換えればアニオンが安定なことによりリチウムカチオンが解離し易くなり、極性溶媒や極性構造を持つポリマー中に溶解させた場合、高いリチウムカチオンのイオン伝導性を発現する。また、アニオンの安定化により本発明の化合物の酸化に対する耐久性も大幅に向上する。さらにはこのトリフルオロメチル基の高い脂溶性により極性溶媒や極性構造を持つポリマーに対する溶解度も向上する。これらの特性は、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等のリチウムイオンを稼動させるタイプの非水電解液電池の電解質として、非常に重要な要素であり、これらのビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムは電解質として使用可能である。その他の用途として、有機合成反応の触媒やポリマーの重合触媒、オレフィン重合の助触媒等も挙げられる。 The novel substance of the present invention is two isomers in which a trifluoromethyl group is bonded to the 6- or 3-position on the aromatic ring of salicylic acid, which is a ligand of lithium bis (salicylate) borate. It is characterized by introducing a trifluoromethyl group, and the stability of the anion moiety is enhanced by this electron withdrawing effect. In other words, since the anion is stable, the lithium cation is easily dissociated, and when it is dissolved in a polar solvent or a polymer having a polar structure, high ionic conductivity of the lithium cation is expressed. Further, the durability against oxidation of the compound of the present invention is greatly improved by stabilizing the anion. Furthermore, the high solubility of the trifluoromethyl group improves the solubility in polar solvents and polymers having a polar structure. These characteristics are very important elements as electrolytes of non-aqueous electrolyte batteries that operate lithium ions such as lithium primary batteries, lithium secondary batteries, lithium ion batteries, and lithium ion capacitors. (Trifluoromethylsalicylate) lithium borate can be used as an electrolyte. Other applications include organic synthesis reaction catalysts, polymer polymerization catalysts, olefin polymerization promoters, and the like.
次に、本発明のビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムの合成法について説明するが、特に限定されるものではなく本発明の要旨を損なわない限りにおいて、一般的な錯体の合成法を適用することができる。 Next, the method for synthesizing lithium bis (trifluoromethyl salicylate) borate of the present invention will be described, but it is not particularly limited and a general method for synthesizing a complex is not limited as long as the gist of the present invention is not impaired. Can be applied.
配位子になる３−トリフルオロメチルサリチル酸または６−トリフルオロメチルサリチル酸とホウ酸リチウム誘導体を反応させることによりビス（３−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムまたはビス（６−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムが得られる。原料に使うホウ酸リチウム誘導体としては、ＬｉＢ（ＯＨ）４、ＬｉＢ（ＯＣＨ３）４、ＬｉＢＦ４、等が挙げられる。また、水酸化リチウム、ホウ酸を３−トリフルオロメチルサリチル酸または６−トリフルオロメチルサリチル酸と反応させ、脱水することによってもビス（３−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウム及びビス（６−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムが得られる。 Lithium borate or bis (6-trifluoromethyl) is obtained by reacting 3-trifluoromethylsalicylic acid or 6-trifluoromethylsalicylic acid to be a ligand with a lithium borate derivative. Salicylato) lithium borate is obtained. Examples of the lithium borate derivative used as a raw material include LiB (OH) 4 , LiB (OCH 3 ) 4 , LiBF 4 , and the like. Lithium hydroxide and boric acid can also be reacted with 3-trifluoromethyl salicylic acid or 6-trifluoromethyl salicylic acid and dehydrated to remove bis (3-trifluoromethyl salicylate) lithium borate and bis (6- Trifluoromethyl salicylate) lithium borate is obtained.
以上述べた合成法に用いられる溶媒は、原料となる化合物を極微量でも溶解するもので、系内の化合物と反応を起こさないものが良く、好ましくは比誘電率が２以上のものが良い。ここで全く溶解力のない溶媒を使用した場合、反応が非常に遅くなるため好ましくない。わずかにでも溶解度があれば、目的のビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムの溶解度が非常に大きいため、反応は速やかに進行する。例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類、アルコール類、芳香族類等が使用でき、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、エタノール、メタノール、水等を挙げることができる。さらに反応が脱水反応になる場合はベンゼン、トルエン、エタノール等の水と共沸する溶媒を併用することが望ましい。 The solvent used in the synthesis method described above is a solvent that dissolves even a very small amount of the starting compound, and does not cause a reaction with the compound in the system, and preferably has a relative dielectric constant of 2 or more. If a solvent having no dissolving power is used here, the reaction becomes very slow, which is not preferable. If there is even a slight solubility, the reaction proceeds rapidly because the solubility of the target lithium bis (trifluoromethylsalicylate) lithium borate is very large. For example, carbonates, esters, ethers, lactones, nitriles, amides, sulfones, alcohols, aromatics, etc. can be used, and not only a single solvent but also two or more mixed solvents may be used. . Specific examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethoxyethane, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide. , Sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, ethanol, methanol, water and the like. Furthermore, when the reaction is a dehydration reaction, it is desirable to use a solvent azeotropically with water such as benzene, toluene, ethanol and the like.
反応温度については、−８０℃から１００℃、好ましくは０℃から８０℃が用いられる。これは−８０℃より低い温度では反応が十分に進行せず、１００℃以上では溶媒、原料の分解が起こる場合がある。また、十分な反応速度を得て、なおかつ全く分解を起こさないためには０℃から８０℃の範囲が最適である。 About reaction temperature, -80 degreeC to 100 degreeC, Preferably 0 to 80 degreeC is used. This is because the reaction does not proceed sufficiently at a temperature lower than −80 ° C., and decomposition of the solvent and the raw material may occur at 100 ° C. or higher. Further, the range of 0 ° C. to 80 ° C. is optimal in order to obtain a sufficient reaction rate and no decomposition at all.
本発明で用いる原料は、加水分解性を有するものも多いため、低水分の空気、窒素、アルゴン等の雰囲気中で合成を行うことが望ましい。 Since many of the raw materials used in the present invention have hydrolyzability, it is desirable to perform the synthesis in an atmosphere of low moisture air, nitrogen, argon or the like.
以上のようにして得られる本発明の化合物であるビス（３−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウム及びビス（６−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムは、耐酸化性が高いこと、溶媒に溶解した際の溶解度、イオン伝導度が高いという性質から非水電解液電池用電解質として使用できる。さらにはこの本発明の電解質を非水有機溶媒に溶解した溶液は非水電解液電池用電解液として使用できる。 The bis (3-trifluoromethylsalicylate) lithium borate and bis (6-trifluoromethylsalicylate) lithium borate which are the compounds of the present invention obtained as described above have high oxidation resistance. It can be used as an electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries because of its high solubility and ionic conductivity when dissolved in a solvent. Further, a solution obtained by dissolving the electrolyte of the present invention in a non-aqueous organic solvent can be used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery.
本発明の電解質を用いて電解液を調製するにあたっては、非水有機溶媒としては、本発明の電解質を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。またこれらの化合物を部分的にフッ素化したような化合物も使用可能である。 In preparing the electrolytic solution using the electrolyte of the present invention, the non-aqueous organic solvent is not particularly limited as long as it is an aprotic solvent capable of dissolving the electrolyte of the present invention. For example, carbonates, Esters, ethers, lactones, nitriles, amides, sulfones and the like can be used. Moreover, not only a single solvent but 2 or more types of mixed solvents may be sufficient. Specific examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethoxyethane, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide. , Sulfolane, and γ-butyrolactone. Further, compounds in which these compounds are partially fluorinated can also be used.
特にこれらの非水有機溶媒の中でその誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒が好ましい。誘電率が２０以上の溶媒は、電解質の解離性を高める効果があるが、粘度が高いためイオンの移動度を損なうことがある。そこで誘電率が１０以下の低粘性溶媒を混合することが有効となる。この混合比は誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒が５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、また、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下の範囲であり、誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上であり、また、９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下の範囲である。誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒が５重量％を下回った場合、電解質のイオン解離が十分起こらないためにイオン伝導度が低下し、一方、５０重量％を越えると電解液の粘性が上がるためこれもまたイオン伝導度の低下を招く。 Among these nonaqueous organic solvents, a mixed solvent comprising an aprotic solvent having a dielectric constant of 20 or more and an aprotic solvent having a dielectric constant of 10 or less is preferable. A solvent having a dielectric constant of 20 or more has an effect of increasing the dissociation property of the electrolyte, but it may impair ion mobility due to its high viscosity. Therefore, it is effective to mix a low viscosity solvent having a dielectric constant of 10 or less. This mixing ratio is 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less for an aprotic solvent having a dielectric constant of 20 or more. The aprotic solvent of 10 or less is 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and is 95% by weight or less, preferably 90% by weight or less. When the aprotic solvent having a dielectric constant of 20 or more is less than 5% by weight, the ion dissociation does not occur sufficiently because the electrolyte does not sufficiently dissociate. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, the viscosity of the electrolyte increases. This also leads to a decrease in ionic conductivity.
本発明の電解質を用いて電解液を調製するにあたっては、その電解質濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲にすることが好ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、３ｍｏｌ／Ｌを越えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。 In preparing an electrolytic solution using the electrolyte of the present invention, the electrolyte concentration is preferably in the range of 0.1 to 3 mol / L. If it is less than 0.1 mol / L, the cycle characteristics and output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery are reduced due to a decrease in ionic conductivity. On the other hand, if it exceeds 3 mol / L, the viscosity of the electrolyte for nonaqueous electrolyte batteries is low. If it rises, the ionic conduction may be lowered, and the cycle characteristics and output characteristics of the non-aqueous electrolyte battery may be lowered.
また、本発明の電解質のビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムに、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、またはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を少なくとも含んだ電解液は、さらなるイオン伝導度の向上効果、電極材料と電解液の分解反応抑制による耐久性向上効果等がある。その添加量は、ビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムに対してモル比で０．０５〜２０倍の範囲が好ましい。０．０５倍を下回れば添加する効果が得られなくなり、また逆に２０倍を上回ればビス（トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムの性質が隠されてしまうため、好ましくない。 An electrolyte containing at least LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or the like in lithium bis (trifluoromethyl salicylate) borate of the electrolyte of the present invention is further ionized. There are an effect of improving conductivity, an effect of improving durability by suppressing a decomposition reaction between the electrode material and the electrolyte, and the like. The addition amount is preferably in the range of 0.05 to 20 times in molar ratio with respect to lithium bis (trifluoromethylsalicylate) borate. If it is less than 0.05 times, the effect of addition cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 20 times, the properties of lithium bis (trifluoromethyl salicylate) borate are hidden, which is not preferable.
以上が本発明の非水電解液電池用電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、ジメチルビニレンカーボネート等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果、正極保護効果を有する化合物が挙げられる。また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。 The above is the description of the basic configuration of the electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention, but generally used for the electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention as long as the gist of the present invention is not impaired. You may add an additive in arbitrary ratios. Specific examples include cyclohexylbenzene, biphenyl, t-butylbenzene, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, difluoroanisole, fluoroethylene carbonate, propane sultone, dimethyl vinylene carbonate, etc., overcharge prevention effect, negative electrode film formation effect, positive electrode protection Examples thereof include compounds having an effect. Moreover, it is also possible to use the non-aqueous electrolyte battery electrolyte in a quasi-solid state with a gelling agent or a crosslinked polymer as used in a non-aqueous electrolyte battery called a lithium polymer battery.
次に本発明の非水電解液電池の構成について説明する。本発明の非水電解液電池は、上記の本発明の非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレータ、容器等から成る。 Next, the configuration of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention will be described. The non-aqueous electrolyte battery according to the present invention is characterized by using the above-described electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, and the other components are those used in general non-aqueous electrolyte batteries. Is used. That is, it comprises a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a current collector, a separator, a container, and the like.
負極材料としては、特に限定されないが、リチウムを吸蔵・放出できるリチウム金属、リチウムと他の金属との合金及び金属間化合物や種々のカーボン材料、人造黒鉛、天然黒鉛、金属酸化物、金属窒化物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。 Although it does not specifically limit as a negative electrode material, The lithium metal which can occlude / release lithium, the alloy and intermetallic compound of lithium and another metal, various carbon materials, artificial graphite, natural graphite, metal oxide, metal nitride , Activated carbon, conductive polymer and the like are used.
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２ 、ＬｉＭｎＯ２ 、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ 等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の金属に置換されたもの、ＴｉＯ２、Ｖ２ Ｏ５ 、ＭｏＯ３ 等の酸化物、ＴｉＳ２ 、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。 The positive electrode material is not particularly limited, but in the case of lithium batteries and lithium ion batteries, for example, lithium-containing transition metal composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and lithium-containing transition metals thereof A mixture of a plurality of transition metals of a composite oxide, a transition metal of the lithium-containing transition metal composite oxide partially substituted with another metal, oxidation of TiO 2 , V 2 O 5 , MoO 3, etc. , Sulfides such as TiS 2 and FeS, or conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, and polypyrrole, activated carbon, polymers that generate radicals, and carbon materials are used.
正極や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ樹脂等が加えられ、シート状に成型されることにより電極シートにする。 By adding acetylene black, ketjen black, carbon fiber, graphite as a conductive material, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, SBR resin, etc. as a binder to the positive electrode or negative electrode material, and forming into a sheet shape Use an electrode sheet.
正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、ガラス繊維、等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。 As a separator for preventing contact between the positive electrode and the negative electrode, a nonwoven fabric or a porous sheet made of polypropylene, polyethylene, paper, glass fiber, or the like is used.
以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、アルミラミネートシート型等の形状の非水電解液電池が組み立てられる。 A non-aqueous electrolyte battery having a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, an aluminum laminate sheet type or the like is assembled from each of the above elements.
本発明は、新規物質を提供し、該新規物質は非水電解液電池用電解質としての優れた性質を有しており、これらを利用し優れた非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池を提供することができる。 The present invention provides a novel substance, and the novel substance has excellent properties as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery. By using these, an excellent electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery and a non-aqueous electrolysis are provided. A liquid battery can be provided.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by this Example.
露点−５０℃のグローブボックス中にて、リチウムテトラキス（メトキシ）ボレート（ＬｉＢ （ＯＣＨ３）４）２８．０ｇを十分に脱水したテトラヒドロフラン５００ｍｌに加え、分散液を調製した。次に、この分散液へ、３−トリフルオロメチルサリチル酸１０３．０ｇをゆっくりと添加した。その後、室温で４時間撹拌しながら反応させた。得られた反応液から６０℃、１５０Ｐａの減圧条件でテトラヒドロフランを除去し、その後、１３０℃まで昇温し、１５０〜２００Ｐａで１日乾燥した。その結果、固体状のビス（３−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウム８２．０ｇが生成物として得られた。 In a glove box with a dew point of −50 ° C., 28.0 g of lithium tetrakis (methoxy) borate (LiB (OCH 3 ) 4 ) was added to 500 ml of sufficiently dehydrated tetrahydrofuran to prepare a dispersion. Next, 103.0 g of 3-trifluoromethyl salicylic acid was slowly added to this dispersion. Then, it was made to react, stirring at room temperature for 4 hours. Tetrahydrofuran was removed from the obtained reaction solution under reduced pressure conditions of 60 ° C. and 150 Pa, and then the temperature was raised to 130 ° C. and dried at 150 to 200 Pa for 1 day. As a result, 82.0 g of solid lithium bis (3-trifluoromethylsalicylate) borate was obtained as a product.
ＮＭＲスペクトルについて以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ヘキサフルオロベンゼンを−１６３ｐｐｍとする、溶媒ＣＤ３ＣＮ）
δ−６４．１ｐｐｍ
１１Ｂ−ＮＭＲ（Ｂ（ＯＣＨ３）３を０ｐｐｍとする、溶媒ＣＤ３ＣＮ）
δ−１５．９ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳを０ｐｐｍとする、溶媒ＣＤ３ＣＮ）
δ７．０２６ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ）、
７．７６３ｐｐｍ（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ）、
８．０７５ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８１，１．２０Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＭＳを０ｐｐｍとする、溶媒ＣＤ３ＣＮ）
δ１１７．５０９，１１９．３１８ｐｐｍ（ｑ，Ｊ２＝３１．２Ｈｚ）、
１１９．６１４，１２４．６３７ｐｐｍ（ｑ，Ｊ１＝２７１．３Ｈｚ）、
１３３．１４５ｐｐｍ（ｑ，Ｊ３＝４．９５Ｈｚ）、
１３４．９０４，１５８．１５３，１６５．２０６ｐｐｍ
The NMR spectrum is shown below.
19 F-NMR (solvent CD 3 CN with hexafluorobenzene at −163 ppm)
δ-64.1 ppm
11 B-NMR (solvent CD 3 CN with B (OCH 3 ) 3 at 0 ppm)
δ-15.9ppm
1 H-NMR (solvent CD 3 CN with TMS at 0 ppm)
δ 7.026 ppm (1H, t, J = 7.81 Hz),
7.763 ppm (1H, d, J = 7.81 Hz),
8.075 ppm (1H, dd, J = 7.81, 1.20 Hz)
13 C-NMR (solvent CD 3 CN with TMS at 0 ppm)
δ 117.509, 119.3318 ppm (q, J 2 = 31.2 Hz),
119.614, 124.636 ppm (q, J 1 = 271.3 Hz),
133.145 ppm (q, J 3 = 4.95 Hz),
134.904, 158.153, 165.206 ppm
露点−５０℃のグローブボックス中にて、リチウムテトラキス（メトキシ）ボレート（ＬｉＢ （ＯＣＨ３）４）４５．０ｇを十分に脱水したテトラヒドロフラン１０００ｍｌに加え、分散液を調製した。次に、この分散液へ、６−トリフルオロメチルサリチル酸２０６．０ｇをゆっくりと添加した。その後、室温で４時間撹拌しながら反応させた。得られた反応液から６０℃、１５０Ｐａの減圧条件でテトラヒドロフランを除去し、その後、１３０℃まで昇温し、１５０〜２００Ｐａで１日乾燥した。その結果、固体状のビス（６−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウム１８５．９ｇが生成物として得られた。 In a glove box having a dew point of −50 ° C., 45.0 g of lithium tetrakis (methoxy) borate (LiB (OCH 3 ) 4 ) was added to 1000 ml of sufficiently dehydrated tetrahydrofuran to prepare a dispersion. Next, 206.0 g of 6-trifluoromethyl salicylic acid was slowly added to this dispersion. Then, it was made to react, stirring at room temperature for 4 hours. Tetrahydrofuran was removed from the obtained reaction solution under reduced pressure conditions of 60 ° C. and 150 Pa, and then the temperature was raised to 130 ° C. and dried at 150 to 200 Pa for 1 day. As a result, 185.9 g of solid lithium bis (6-trifluoromethylsalicylate) borate was obtained as a product.
ＮＭＲスペクトルについて以下に示す。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ヘキサフルオロベンゼンを−１６３ｐｐｍとする、溶媒ＣＤ３ＣＮ）
δ−６４．５３７ｐｐｍ
１１Ｂ−ＮＭＲ（Ｂ（ＯＣＨ３）３を０ｐｐｍとする、溶媒ＣＤ３ＣＮ）
δ−１５．３ｐｐｍ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳを０ｐｐｍとする、溶媒ＣＤ３ＣＮ）
δ７．１３３ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８１Ｈｚ）、
７．８９４ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８１，１．２０Ｈｚ）、
８．１８４ｐｐｍ（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．８１，０．９０Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＭＳを０ｐｐｍとする、溶媒ＣＤ３ＣＮ）
δ１１４．７２８，１１８．６４２ｐｐｍ（ｑ，Ｊ２＝３１．０Ｈｚ）、
１１９．４６３，１２４．４００ｐｐｍ（ｑ，Ｊ１＝２７２．０Ｈｚ）、
１３３．７２６ｐｐｍ（ｑ，Ｊ３＝４．９８Ｈｚ）、
１３５．５０２，１６０．９２８，１７２．３７２ｐｐｍ
The NMR spectrum is shown below.
19 F-NMR (solvent CD 3 CN with hexafluorobenzene at −163 ppm)
δ-64.537ppm
11 B-NMR (solvent CD 3 CN with B (OCH 3 ) 3 at 0 ppm)
δ-15.3 ppm
1 H-NMR (solvent CD 3 CN with TMS at 0 ppm)
δ 7.133 ppm (1H, t, J = 7.81 Hz),
7.894 ppm (1H, dd, J = 7.81, 1.20 Hz),
8.184 ppm (1H, dd, J = 7.81, 0.90 Hz)
13 C-NMR (solvent CD 3 CN with TMS at 0 ppm)
δ 114.728, 118.642 ppm (q, J 2 = 31.0 Hz),
119.463, 124.400 ppm (q, J 1 = 272.0 Hz),
133.726 ppm (q, J 3 = 4.98 Hz),
135.502, 160.828, 172.372 ppm
実施例１で得られたビス（３−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１）に溶解して、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、交流二極式セルにより２５℃におけるイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、２．１ｍＳ／ｃｍであり、十分なリチウムイオンの伝導をすることが確認された。 The bis (3-trifluoromethyl salicylate) lithium borate obtained in Example 1 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethoxyethane (DME) (EC: DME = 1: 1). An electrolyte solution having a concentration of 0.1 mol / L was prepared, and ionic conductivity at 25 ° C. was measured with an AC bipolar cell. As a result, the ionic conductivity was 2.1 mS / cm, and it was confirmed that sufficient lithium ion conduction was achieved.
実施例１で得られたビス（３−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムをプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解して、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、電気化学的耐酸化性測定を実施した。試験用セルは作用極として白金、対極及び参照極としてリチウム金属を有するビーカー型のものを用いた。作用極の電位を１０ｍＶ／ｓのスピードでスキャンしたところ、４．７２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近から電流が流れ始めた。よって耐電圧は４．７２Ｖと見積もることができる。 Lithium bis (3-trifluoromethylsalicylate) borate obtained in Example 1 was dissolved in propylene carbonate (PC) to prepare an electrolyte solution having a concentration of 0.1 mol / L, and was subjected to electrochemical oxidation resistance. Sexuality measurements were performed. The test cell was a beaker type having platinum as a working electrode, a counter electrode and a lithium metal as a reference electrode. When the potential of the working electrode was scanned at a speed of 10 mV / s, current started to flow from around 4.72 V (Li / Li + ). Therefore, the withstand voltage can be estimated to be 4.72V.
実施例２で得られたビス（６−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１）に溶解して、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、交流二極式セルにより２５℃におけるイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、２．１ｍＳ／ｃｍであり、十分なリチウムイオンの伝導をすることが確認された。 Lithium bis (6-trifluoromethylsalicylate) obtained in Example 2 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethoxyethane (DME) (EC: DME = 1: 1). An electrolyte solution having a concentration of 0.1 mol / L was prepared, and ionic conductivity at 25 ° C. was measured with an AC bipolar cell. As a result, the ionic conductivity was 2.1 mS / cm, and it was confirmed that sufficient lithium ion conduction was achieved.
実施例２で得られたビス（６−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムをプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解して、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、電気化学的耐酸化性測定を実施した。試験用セルは作用極として白金、対極及び参照極としてリチウム金属を有するビーカー型のものを用いた。作用極の電位を１０ｍＶ／ｓのスピードでスキャンしたところ、４．７０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近から電流が流れ始めた。よって耐電圧は４．７０Ｖと見積もることができる。 Lithium bis (6-trifluoromethylsalicylate) borate obtained in Example 2 was dissolved in propylene carbonate (PC) to prepare an electrolyte solution having a concentration of 0.1 mol / L, and was subjected to electrochemical oxidation resistance. Sexuality measurements were performed. The test cell was a beaker type having platinum as a working electrode, a counter electrode and a lithium metal as a reference electrode. When the potential of the working electrode was scanned at a speed of 10 mV / s, a current started to flow from around 4.70 V (Li / Li + ). Therefore, the withstand voltage can be estimated to be 4.70V.
実施例１で得られたビス（３−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムを電解質として用いて、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。このとき溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２）を使用した。 An electrolyte solution having a concentration of 1.0 mol / L was prepared using lithium bis (3-trifluoromethylsalicylate) borate obtained in Example 1 as an electrolyte. At this time, a mixed solvent (EC: EMC = 1: 2) of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) was used as a solvent.
この電解液を用いてＬｉＣｏＯ２を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。 Using this electrolytic solution, a cell was prepared using LiCoO 2 as a positive electrode material and graphite as a negative electrode material, and a battery charge / discharge test was actually performed. The test cell was produced as follows.
ＬｉＣｏＯ２粉末９０重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてコイン型セルを組み立てた。 To 90 parts by weight of LiCoO 2 powder, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and 5 parts by weight of acetylene black as a conductive material were mixed, and N-methylpyrrolidone was further added to form a paste. The paste was applied on an aluminum foil and dried to obtain a test positive electrode body. Further, 90 parts by weight of graphite powder was mixed with 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and N-methylpyrrolidone was further added to form a slurry. This slurry was applied on a copper foil and dried at 150 ° C. for 12 hours to obtain a test negative electrode body. Then, a coin-type cell was assembled by immersing the electrolyte in a polyethylene separator.
以上のような方法で作製したセルを用いて２５℃の環境温度で充放電試験を実施した。充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ２で行い、充電は、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。初回の放電容量は負極の重量基準で２８０ｍＡｈ／ｇであった。そして、初期の放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の百分率で表される５０サイクル後の放電容量維持率は８５％であった。 A charge / discharge test was performed at an environmental temperature of 25 ° C. using the cell produced by the above method. Both charging and discharging were performed at a current density of 0.35 mA / cm 2. After charging reached 4.2 V, 4.2 V was maintained for 1 hour, and discharging was performed up to 3.0 V, and the charge / discharge cycle was repeated. The initial discharge capacity was 280 mAh / g based on the weight of the negative electrode. And the discharge capacity maintenance factor after 50 cycles represented by the percentage of the discharge capacity after 50 cycles with respect to the initial discharge capacity was 85%.
実施例２で得られたビス（６−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムを電解質として用いて、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。このとき溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２）を使用した。 An electrolyte solution having a concentration of 1.0 mol / L was prepared using lithium bis (6-trifluoromethylsalicylate) borate obtained in Example 2 as an electrolyte. At this time, a mixed solvent (EC: EMC = 1: 2) of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) was used as a solvent.
この電解液を用いて実施例７と同様の方法、条件で充放電試験を実施した。初回の放電容量は負極の重量基準で２８４ｍＡｈ／ｇであった。そして、初期の放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の百分率で表される５０サイクル後の放電容量維持率は８０％であった。 Using this electrolytic solution, a charge / discharge test was conducted under the same method and conditions as in Example 7. The initial discharge capacity was 284 mAh / g based on the weight of the negative electrode. And the discharge capacity maintenance factor after 50 cycles represented by the percentage of the discharge capacity after 50 cycles with respect to the initial discharge capacity was 80%.
実施例２で得られたビス（６−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムとＬｉＰＦ６を電解質として用いて、それぞれの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｏｌ／Ｌとなるように電解液を調製した。このとき溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２）を使用した。 Using bis (6-trifluoromethylsalicylate) borate lithium and LiPF 6 obtained in Example 2 as electrolytes, electrolysis was performed so that the respective concentrations were 0.2 mol / L and 0.8 mol / L. A liquid was prepared. At this time, a mixed solvent (EC: EMC = 1: 2) of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) was used as a solvent.
この電解液を用いて実施例７と同様の方法、条件で充放電試験を実施した。初回の放電容量は負極の重量基準で２９０ｍＡｈ／ｇであった。そして、初期の放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の百分率で表される５０サイクル後の放電容量維持率は９６％であった。 Using this electrolytic solution, a charge / discharge test was conducted under the same method and conditions as in Example 7. The initial discharge capacity was 290 mAh / g based on the weight of the negative electrode. And the discharge capacity maintenance factor after 50 cycles represented by the percentage of the discharge capacity after 50 cycles with respect to the initial discharge capacity was 96%.
実施例２で得られたビス（６−トリフルオロメチルサリチラト）ホウ酸リチウムとＬｉＢＦ４を電解質として用いて、それぞれの濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように電解液を調製した。このとき溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：４）を使用した。 Using the bis (6-trifluoromethyl salicylate) lithium borate obtained in Example 2 and LiBF 4 as electrolytes, electrolysis was performed so that the respective concentrations were 0.9 mol / L and 0.1 mol / L. A liquid was prepared. At this time, a mixed solvent (EC: DEC = 1: 4) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) was used as a solvent.
この電解液を用いて実施例７と同様の方法、条件で充放電試験を実施した。初回の放電容量は負極の重量基準で２７６ｍＡｈ／ｇであった。そして、初期の放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の百分率で表される５０サイクル後の放電容量維持率は９２％であった。 Using this electrolytic solution, a charge / discharge test was conducted under the same method and conditions as in Example 7. The initial discharge capacity was 276 mAh / g based on the weight of the negative electrode. And the discharge capacity maintenance factor after 50 cycles represented by the percentage of the discharge capacity after 50 cycles with respect to the initial discharge capacity was 92%.
比較例１
トリフルオロメチル基のないビス（サリチラト）ホウ酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１）に溶解して、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、交流二極式セルにより２５℃におけるイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、１．８ｍＳ／ｃｍであった。
Comparative Example 1
Lithium bis (salicylate) borate having no trifluoromethyl group is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethoxyethane (DME) (EC: DME = 1: 1) to give an electrolysis having a concentration of 0.1 mol / L. The liquid was prepared and the ionic conductivity in 25 degreeC was measured with the alternating current bipolar cell. As a result, the ionic conductivity was 1.8 mS / cm.
比較例２
ビス（サリチラト）ホウ酸リチウムをプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解して、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、電気化学的耐酸化性測定を実施した。試験用セルは作用極として白金、対極及び参照極としてリチウム金属を有するビーカー型のものを用いた。作用極の電位を１０ｍＶ／ｓのスピードでスキャンしたところ、４．４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近から電流が流れ始めた。よって耐電圧は４．４Ｖと見積もることができる。
Comparative Example 2
Lithium bis (salicylate) borate was dissolved in propylene carbonate (PC) to prepare an electrolyte solution having a concentration of 0.1 mol / L, and electrochemical oxidation resistance was measured. The test cell was a beaker type having platinum as a working electrode, a counter electrode and a lithium metal as a reference electrode. When the potential of the working electrode was scanned at a speed of 10 mV / s, a current started to flow from around 4.4 V (Li / Li + ). Therefore, the withstand voltage can be estimated to be 4.4V.
比較例３
ビス（サリチラト）ホウ酸リチウムを電解質として用いて、濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。このとき溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：２）を使用した。
Comparative Example 3
An electrolyte solution having a concentration of 1.0 mol / L was prepared using lithium bis (salicylate) borate as an electrolyte. At this time, a mixed solvent (EC: EMC = 1: 2) of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) was used as a solvent.
この電解液を用いて実施例７と同様の方法、条件で充放電試験を実施した。その結果、初回の放電容量は負極の重量基準で１４０ｍＡｈ／ｇであった。そして、初期の放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の百分率で表される５０サイクル後の放電容量維持率は２０％であった。
Using this electrolytic solution, a charge / discharge test was conducted under the same method and conditions as in Example 7. As a result, the initial discharge capacity was 140 mAh / g based on the weight of the negative electrode. And the discharge capacity maintenance factor after 50 cycles represented by the percentage of the discharge capacity after 50 cycles with respect to the initial discharge capacity was 20%.
Claims (6)
A nonaqueous electrolyte battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode made of lithium or a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium, and a nonaqueous electrolyte battery electrolyte comprising a nonaqueous organic solvent and an electrolyte. A nonaqueous electrolyte battery comprising the electrolyte for a nonaqueous electrolyte battery according to any one of 3 to 5.
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