JP5623191B2 - Method for manufacturing electrochemical capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学キャパシタの製造方法、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an electrochemical capacitor, and more particularly, to a method for manufacturing a hybrid capacitor having both power storage by an electric double layer and power storage by an oxidation-reduction reaction.
従来、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、電極間でのリチウムの酸化還元反応により、充放電が可能なリチウム二次電池が知られている。 Conventionally, lithium secondary batteries that can be charged and discharged by an oxidation-reduction reaction of lithium between electrodes are known as power storage devices mounted on hybrid vehicles and fuel cell vehicles.
リチウム二次電池は、通常、電気伝導性に優れたアルミニウムからなる正極集電体を備えている。しかし、4V以上の高電圧になると、正極集電体のアルミニウムが電解液と反応し、自己放電が大きくなったり、貯蔵特性が悪くなる場合がある。そこで、電解液の電解質としてLiBF4を用い、アルミニウムと電解液との反応を抑制することが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。 A lithium secondary battery usually includes a positive electrode current collector made of aluminum having excellent electrical conductivity. However, when a high voltage of 4 V or higher is reached, aluminum in the positive electrode current collector may react with the electrolytic solution, resulting in increased self-discharge or poor storage characteristics. Thus, it has been proposed to use LiBF 4 as the electrolyte of the electrolytic solution to suppress the reaction between aluminum and the electrolytic solution (see, for example, Patent Document 1).
一方、蓄電デバイスとして、近年、電気二重層による蓄電に加えて、リチウムの酸化還元反応による蓄電を併有するハイブリッドキャパシタが提案されている。 On the other hand, in recent years, a hybrid capacitor has been proposed as an electricity storage device, in addition to electricity storage by an electric double layer, in addition to electricity storage by a redox reaction of lithium.
このようなハイブリッドキャパシタは、分極性カーボン材料を含有する正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を含有する負極とを備えている。また、ハイブリッドキャパシタにおいても、正極集電体は、アルミニウムから形成されている。 Such a hybrid capacitor includes a positive electrode containing a polarizable carbon material and a negative electrode containing a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions. Also in the hybrid capacitor, the positive electrode current collector is formed of aluminum.
そして、このようなハイブリッドキャパシタにおいて、正極集電体のアルミニウムと電解液との反応を抑制すべく、電解液の電解質として、LiBF4を用いると、充放電サイクル耐久性が低下するという不具合が生じる。 In such a hybrid capacitor, if LiBF 4 is used as the electrolyte of the electrolytic solution in order to suppress the reaction between the positive electrode current collector aluminum and the electrolytic solution, there is a problem that the charge / discharge cycle durability is lowered. .
そこで、本発明は、アルミニウムからなる正極集電体の腐食を有効に防止することのできる電気化学キャパシタの製造方法を提供することにある。 Then, this invention is providing the manufacturing method of the electrochemical capacitor which can prevent the corrosion of the positive electrode electrical power collector which consists of aluminum effectively.
上記目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタの製造方法は、分極性カーボン材料を含有する正極、および、前記正極に接触され、アルミニウムを含有する正極集電体を備える正極ユニットと、前記正極に対向し、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を含有する負極、および、前記負極に接触される負極集電体を備える負極ユニットと、前記正極ユニットおよび前記負極ユニットを収容するセル槽とを備える電気化学キャパシタの製造方法であって、前記正極ユニットおよび前記負極ユニットが浸漬されるように、前記セル槽内にリチウムイオンを含む第1電解液を注入する第1電解液注入工程と、前記第1電解液注入工程後に、前記正極および前記負極に電圧を印加し、電気化学賦活処理する電気化学賦活処理工程と、前記電気化学賦活処理工程後に、さらに、前記セル槽内に、LiBF4を含有する第2電解液を注入する第2電解液注入工程とを備えることを特徴としている。 In order to achieve the above object, a method for producing an electrochemical capacitor of the present invention includes a positive electrode unit containing a polarizable carbon material, and a positive electrode unit comprising a positive electrode current collector that is in contact with the positive electrode and contains aluminum, Accommodates a negative electrode containing a negative electrode containing a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions facing the positive electrode, a negative electrode current collector in contact with the negative electrode, and the positive electrode unit and the negative electrode unit A first electrolytic solution for injecting a first electrolytic solution containing lithium ions into the cell tank so that the positive electrode unit and the negative electrode unit are immersed. An electrochemical activation treatment step in which a voltage is applied to the positive electrode and the negative electrode to perform an electrochemical activation treatment after the injection step and the first electrolyte solution injection step. After the electrochemical activation treatment step, further, in the cell bath, and further comprising a second electrolyte injection step of injecting a second electrolyte containing LiBF 4.
また、本発明の電気化学キャパシタの製造方法では、前記第1電解液が、LiPF6を含有することが好適である。 In the method for producing an electrochemical capacitor of the present invention, it is preferable that the first electrolytic solution contains LiPF 6 .
また、本発明の電気化学キャパシタの製造方法では、前記第1電解液および前記第2電解液の全量に対する、LiBF4の濃度が、1.0mol/L以下であることが好適である。 In the method for producing an electrochemical capacitor of the present invention, it is preferable that the concentration of LiBF 4 with respect to the total amount of the first electrolytic solution and the second electrolytic solution is 1.0 mol / L or less.
本発明の電気化学キャパシタの製造方法では、電気化学賦活処理工程後に、LiBF4を含有する電解液を注入するので、電気化学賦活処理によるLiBF4の分解が抑制される。そのため、アルミニウムの腐食を有効に防止することができ、充放電サイクル耐久性の向上を図ることができる。 In the method for producing an electrochemical capacitor according to the present invention, since an electrolytic solution containing LiBF 4 is injected after the electrochemical activation treatment step, decomposition of LiBF 4 due to the electrochemical activation treatment is suppressed. Therefore, corrosion of aluminum can be effectively prevented and charge / discharge cycle durability can be improved.
したがって、本発明の電気化学キャパシタの製造方法によれば、充放電サイクル耐久性に優れた電気化学キャパシタを製造することができる。 Therefore, according to the method for producing an electrochemical capacitor of the present invention, an electrochemical capacitor having excellent charge / discharge cycle durability can be produced.
図1は、本発明の電気化学キャパシタの製造方法により製造された電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a hybrid capacitor showing an embodiment of an electrochemical capacitor manufactured by the method for manufacturing an electrochemical capacitor of the present invention.
本発明の電気化学キャパシタの一実施形態としてのハイブリッドキャパシタ1の製造方法では、まず、ハイブリッドキャパシタ1を組み立てる。
In the manufacturing method of the
ハイブリッドキャパシタ1の組み立てでは、まず、正極ユニット8を用意する。
In assembling the
正極ユニット8は、平板形状の正極集電体3と正極集電体3の表面に積層される正極2とを備えている。
The
正極集電体3としては、アルミニウムを含有すれば、特に制限されないが、電気伝導性などを考慮すると、アルミニウム箔が挙げられる。
The positive electrode
正極集電体3の厚さは、ハイブリッドキャパシタ1のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、10〜50μm、好ましくは、10〜30μmである。
The thickness of the positive
正極2は、例えば、正極材料と、ポリマーバインダ、さらに必要に応じて、例えば、導電剤などを配合して得られる混合物を正極集電体3に塗工した後、必要により乾燥させることにより、形成されている。
The positive electrode 2 is formed by, for example, applying a mixture obtained by blending a positive electrode material, a polymer binder, and, if necessary, a conductive agent, for example, to the positive electrode
正極材料は、分極性カーボンからなり、分極性カーボンは、例えば、カーボン材を賦活処理することにより得られる。 The positive electrode material is made of polarizable carbon, and the polarizable carbon is obtained, for example, by activating the carbon material.
カーボン材としては、例えば、ソフトカーボンが挙げられる。 Examples of the carbon material include soft carbon.
ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造(黒鉛構造)を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、2000〜3000℃、好ましくは、2500℃で熱処理されたときに、(002)面の平均面間隔d002が3.40Å以下、好ましくは、3.35〜3.40Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。 With soft carbon, for example, by heat treatment in an inert atmosphere, the hexagonal network surface composed of carbon atoms tends to form a relatively regular laminated structure (graphite structure) than the hexagonal network surface of hard carbon. A general term for carbon. Specifically, when heat-treated in an inert atmosphere at 2000 to 3000 ° C., preferably 2500 ° C., the (002) plane average plane distance d 002 is 3.40 mm or less, preferably 3.35 to It is a general term for carbon that forms a crystal structure of 3.40%.
具体的なソフトカーボンとしては、特に制限されないが、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。 Specific soft carbon is not particularly limited, but for example, pitches such as petroleum pitch, coal pitch, and mesophase pitch, such as petroleum needle coke, coal needle coke, anthracene, polyvinyl chloride, poly chloride. Thermally decomposed products such as graphitizable cokes such as acrylonitrile.
これらカーボン材は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。 These carbon materials may be used alone or in combination.
また、これらカーボン材のなかでは、好ましくは、メソフェーズ系ピッチの熱分解物が挙げられる。 Among these carbon materials, a thermal decomposition product of mesophase pitch is preferable.
賦活処理としては、特に制限されないが、例えば、水酸化カリウム(KOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化リチウム(LiOH)、水酸化セシウム(CsOH)、水酸化ルビジウム(RbOH)などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理などが挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as activation processing, For example, potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), lithium hydroxide (LiOH), cesium hydroxide (CsOH), a rubidium hydroxide (RbOH) activator, etc. And alkali activation treatment used as
これら賦活処理のなかでは、好ましくは、水酸化カリウム(KOH)を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理(KOH賦活処理)が挙げられる。 Among these activation treatments, an alkali activation treatment (KOH activation treatment) using potassium hydroxide (KOH) as an activator is preferable.
賦活処理は、例えば、KOH賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、カーボン材を、例えば、500〜800℃で予備焼成し、次いで、700〜1000℃でKOHとともに焼成する。用いられるKOHの量は、例えば、カーボン材1質量部に対して、0.5〜5質量部、好ましくは、1〜4質量部である。 In the activation treatment, for example, in the case of KOH activation treatment, the carbon material is pre-fired at 500 to 800 ° C., for example, and then fired together with KOH at 700 to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere. The quantity of KOH used is 0.5-5 mass parts with respect to 1 mass part of carbon materials, for example, Preferably, it is 1-4 mass parts.
上記賦活処理によって得られる正極材料を正極2に用いたハイブリッドキャパシタ1では、例えば、正極2の電位が4.2V vs Li/Li+以上となる充放電サイクルにおいて、正極2に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極の放電が可能となる。その結果、正極2の電気容量を拡大することができる。
In the
正極材料の平均粒子径は、例えば、0.5μm〜20μm、好ましくは、3μm〜10μmである。 The average particle diameter of the positive electrode material is, for example, 0.5 μm to 20 μm, preferably 3 μm to 10 μm.
なお、平均粒子径は、レーザー回折法により測定することができる。 The average particle diameter can be measured by a laser diffraction method.
正極材料の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が70〜99質量%、好ましくは、75〜90質量%である。 The mixing ratio of the positive electrode material is, for example, 70 to 99% by mass, preferably 75 to 90% by mass, based on the total amount of the mixture.
ポリマーバインダとしては、特に制限されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。 The polymer binder is not particularly limited. For example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluoroolefin copolymer crosslinked polymer, fluoroolefin vinyl ether copolymer crosslinked polymer, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, Examples thereof include polyvinyl alcohol and polyacrylic acid.
これらポリマーバインダは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。 These polymer binders may be used alone or in combination.
また、これらポリマーバインダのなかでは、好ましくは、PVdFが挙げられる。 Of these polymer binders, PVdF is preferable.
ポリマーバインダの配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が1〜20質量%、好ましくは、10〜20質量%である。 The blending ratio of the polymer binder is, for example, 1 to 20% by mass, preferably 10 to 20% by mass, based on the total amount of the mixture.
導電剤としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。 The conductive agent is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, ketjen black, and acetylene black.
これら導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。 These conductive agents may be used alone or in combination.
また、これら導電剤のなかでは、好ましくは、カーボンブラックが挙げられる。 Of these conductive agents, carbon black is preferable.
導電剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が0〜20質量%、好ましくは、5〜10質量%である。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。 The blending ratio of the conductive agent is, for example, 0 to 20% by mass, preferably 5 to 10% by mass with respect to the total amount of the mixture. That is, the conductive agent may or may not be blended.
そして、正極ユニット8を形成するには、例えば、上記した正極材料、ポリマーバインダ、さらに、必要に応じて、導電剤などを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー(固形分:10〜60質量%)を得る。次いで、スラリーを正極集電体3の表面に塗工し、その後、乾燥することにより、正極2を形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して、正極2を備える電極シートを得る。次いで、電極シートを所定形状に裁断、または、打ち抜いた後、必要により、その電極シートにスリット加工などを施す。
In order to form the
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)などの非プロトン性極性溶媒、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、水などのプロトン性極性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチルなどの低極性溶媒が挙げられる。 The solvent is not particularly limited, but for example, aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethylformamide (DMF), for example, protic properties such as ethanol, methanol, propanol, butanol and water Examples include polar solvents such as toluene, xylene, isophorone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methyl acetate, and dimethyl phthalate.
これら溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。 These solvents may be used alone or in combination.
また、これら溶媒のなかでは、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)が挙げられる。 Of these solvents, aprotic polar solvents are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is more preferable.
上記のような方法により得られる正極ユニット8の厚さは、ハイブリッドキャパシタ1のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが30〜150μmであって、正極集電体3を除く厚さ(すなわち、正極2の厚さ)が10〜140μmである。
The thickness of the
また、正極2の大きさは、ハイブリッドキャパシタ1のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、10〜200mm、好ましくは、10〜100mm、長手方向と直交する方向(幅方向)長さが、例えば、10〜200mm、好ましくは、10〜100mmである。
Moreover, although the magnitude | size of the positive electrode 2 changes with scales of the
また、正極集電体3の大きさは、ハイブリッドキャパシタ1のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、10〜200mm、好ましくは、10〜100mm、長手方向と直交する方向(幅方向)長さが、例えば、10〜200mm、好ましくは、10〜100mmである。
Moreover, although the magnitude | size of the
また、例えば、矩形状の場合には、正極集電体3の長手方向長さが、正極2の長手方向長さよりも長いことが好ましく、正極集電体3および正極2の長手方向と直交する方向(幅方向)長さが、同じ長さであることが好ましい。
For example, in the case of a rectangular shape, the length of the positive electrode
また、ハイブリッドキャパシタ1の組み立てでは、別途、負極ユニット9を用意する。
Further, in assembling the
負極ユニット9は、平板形状の負極集電体5と負極集電体5の表面に積層される負極4とを備えている。
The negative electrode unit 9 includes a plate-shaped negative electrode
負極集電体5としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが挙げられる。
Although it does not restrict | limit especially as the negative electrode
これら負極集電体5のなかでは、好ましくは、銅箔が挙げられる。
Among these negative electrode
負極集電体5の厚さは、ハイブリッドキャパシタ1のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、10〜50μm、好ましくは、10〜30μmである。
The thickness of the negative electrode
負極4は、例えば、負極材料と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物を負極集電体5に塗工した後、必要により乾燥させることにより、形成されている。
The
負極材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な材料からなり、特に制限されないが、例えば、上記したソフトカーボン、ハードカーボン、グラファイトなどが挙げられる。 The negative electrode material is made of a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and is not particularly limited, and examples thereof include the above-described soft carbon, hard carbon, and graphite.
ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、2500℃で熱処理されたときに、(002)面の平均面間隔d002が3.40Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。 Hard carbon, for example, in an inert atmosphere, when it is heat treated at 2500 ° C., is a general term for carbon to form a crystal structure of greater than 3.40Å average spacing d 002 of (002) plane.
具体的なハードカーボンとしては、特に制限されないが、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。 Specific hard carbon is not particularly limited, and examples thereof include phenol resin, melamine resin, urea resin, furan resin, epoxy resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, furfural resin, resorcinol resin, and silicone resin. Thermosetting resins such as xylene resin and urethane resin, for example, carbon black such as thermal black, furnace black, lamp black, channel black, acetylene black, and graphitizable coke such as fluid coke and gilsonite coke. Are different non-graphitizable cokes, for example, plant-based materials such as coconut palm and wood flour, for example, pyrolysates such as glassy carbon.
グラファイトとしては、特に制限されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。また、グラファイトは、粉末状のもの(例えば、平均粒径が25μm以下のもの)が好ましく用いられる。 The graphite is not particularly limited. For example, natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon microspheres, graphitized mesophase carbon fiber, graphite whisker, graphitized carbon fiber, pitch, coke, etc. Examples thereof include graphite-based carbon materials such as pyrolysates. Further, graphite is preferably used in the form of powder (for example, having an average particle size of 25 μm or less).
これら負極材料は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。 These negative electrode materials may be used alone or in combination.
また、これら負極材料のなかでは、好ましくは、ソフトカーボン、グラファイトが挙げられ、さらに好ましくは、ソフトカーボンおよびグラファイトの併用が挙げられる。 Of these negative electrode materials, soft carbon and graphite are preferable, and a combination of soft carbon and graphite is more preferable.
負極材料の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が80〜99質量%、好ましくは、85〜95質量%である。 The mixing ratio of the negative electrode material is, for example, 80 to 99% by mass, preferably 85 to 95% by mass, based on the total amount of the mixture.
ポリマーバインダとしては、特に制限されないが、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a polymer binder, For example, the above-mentioned polymer binder is mentioned.
これらポリマーバインダは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。 These polymer binders may be used alone or in combination.
また、これらポリマーバインダのなかでは、好ましくは、PVdFが挙げられる。 Of these polymer binders, PVdF is preferable.
ポリマーバインダの配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が1〜20質量%、好ましくは、5〜10質量%の割合となるように配合される。 The blending ratio of the polymer binder is blended so that, for example, the mass ratio of the solid content is 1 to 20 mass%, preferably 5 to 10 mass% with respect to the total amount of the mixture.
また、負極ユニット9の製造においては、必要により、さらに、導電剤を配合することもできる。 Moreover, in manufacture of the negative electrode unit 9, a electrically conductive agent can also be mix | blended as needed.
導電剤としては、特に制限されないが、例えば、上記した導電剤が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a electrically conductive agent, For example, an above-described electrically conductive agent is mentioned.
これら導電剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。 These conductive agents may be used alone or in combination.
導電剤の配合割合は、混合物全量に対して、例えば、固形分の質量割合が0〜20質量%、好ましくは、1〜10質量%の割合となるように配合される。 The blending ratio of the conductive agent is blended so that, for example, the mass ratio of the solid content is 0 to 20 mass%, preferably 1 to 10 mass% with respect to the total amount of the mixture.
そして、負極ユニット9を形成するには、例えば、上記した負極材料およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー(固形分:10〜60質量%)を得る。次いで、スラリーを負極集電体5の表面に塗工し、その後、乾燥することにより、負極4を形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して、負極4を備える電極シートを得る。次いで、電極シートを所定形状に裁断、または、打ち抜いた後、必要により、その電極シートにスリット加工などを施す。
And in order to form the negative electrode unit 9, for example, the mixture which mix | blended the above-mentioned negative electrode material and a polymer binder is stirred in a solvent, and a slurry (solid content: 10-60 mass%) is obtained. Next, the slurry is applied to the surface of the negative electrode
溶媒としては、特に制限されないが、例えば、上記した溶媒が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a solvent, For example, the above-mentioned solvent is mentioned.
これら溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。 These solvents may be used alone or in combination.
また、これら溶媒のなかでは、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)が挙げられる。 Of these solvents, aprotic polar solvents are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is more preferable.
上記のような方法により得られる負極ユニット9の厚さは、ハイブリッドキャパシタ1のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、5〜70μmであって、負極集電体5を除く厚さ(すなわち、負極4の厚さ)が5〜60μmである。
The thickness of the negative electrode unit 9 obtained by the method as described above varies depending on the scale of the
また、負極4の大きさは、ハイブリッドキャパシタ1のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、10〜200mm、好ましくは、10〜100mm、長手方向と直交する方向(幅方向)長さが、例えば、10〜200mm、好ましくは、10〜100mmである。
Moreover, although the magnitude | size of the
また、負極集電体5の大きさは、ハイブリッドキャパシタ1のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、10〜200mm、好ましくは、10〜100mm、長手方向と直交する方向(幅方向)長さが、例えば、10〜200mm、好ましくは、10〜100mmである。
Moreover, although the magnitude | size of the
また、例えば、矩形状の場合には、負極集電体5の長手方向長さが、負極2の長手方向長さよりも長いことが好ましく、負極集電体5および負極4の長手方向と直交する方向(幅方向)長さが、同じ長さであることが好ましい。
For example, in the case of a rectangular shape, the length of the negative electrode
次いで、ハイブリッドキャパシタ1の組み立てでは、正極ユニット8と、負極ユニット9と、セパレータ6とを積層する。
Next, in the assembly of the
具体的には、正極2と負極4とが間隔を隔てて対向配置するように、セパレータ6の一方側に正極ユニット8を、他方側に負極ユニット9を、それぞれ積層する。
Specifically, the
セパレータ6としては、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as the separator 6, For example, the separator which consists of inorganic fibers, such as glass fiber, ceramic fiber, a whisker, For example, natural fibers, such as a cellulose, For example, organic fibers, such as polyolefin and polyester, is mentioned.
これらセパレータのなかでは、好ましくは、セルロースからなるセパレータが挙げられる。 Among these separators, a separator made of cellulose is preferable.
このようなセパレータ6の厚みは、具体的には、ハイブリッドキャパシタ1のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、15〜100μmである。
Specifically, the thickness of the separator 6 varies depending on the scale of the
なお、詳しくは後述するが、ハイブリッドキャパシタ1に捕捉剤が含有される場合において、その捕捉剤が2つのセパレータ6(セパレータ6aおよびセパレータ6b)の間に設けられる場合には、セパレータ6の厚みは、2つのセパレータ6(セパレータ6aおよびセパレータ6b)と捕捉剤との合計とされる。
In addition, although mentioned later in detail, when the capture agent is contained in the
また、セパレータ6の大きさは、ハイブリッドキャパシタ1のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、15〜220mmであり、幅方向長さが、例えば、15〜220mmである。
Moreover, although the magnitude | size of the separator 6 changes with scales of the
ハイブリッドキャパシタ1では、正極2の電位を4.2V vs Li/Li+以上などの高電位とした場合に、正極2の不可逆容量の発現に起因して、セル槽10に貯留される電解液に含まれるアニオン(例えば、LiPF6に含まれるPF6 −など)から誘導される負極活性阻害物質が生成する場合がある。
In the
負極活性阻害物質が生成する過程、例えば、正極2の不可逆容量の発現に起因してHFが生成する過程は、以下のように推考される。 The process in which the negative electrode activity inhibitor is generated, for example, the process in which HF is generated due to the development of the irreversible capacity of the positive electrode 2 is presumed as follows.
まず、正極2および負極4に上記した所定電圧(すなわち、4.2V vs Li/Li+以上)を印加すると、電解液内では、例えば、正極2や電解液に含まれる水分や有機物から、下記式(1)(2)に示すように、プロトン(H+)が生成する。
First, when the above-mentioned predetermined voltage (that is, 4.2 V vs Li / Li + or more) is applied to the positive electrode 2 and the
(1)2H2O→O2+4H++4e−
(2)R−H→R+H++e−(Rは、アルキル基)
そして、生成したプロトンが、電解液に含まれるアニオン(例えば、LiPF6に含まれるPF6 −など)と反応し、HFが生成する(下記式(3)参照)。
(1) 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e −
(2) R—H → R + H + + e − (R is an alkyl group)
Then, the generated protons, anion contained in the electrolytic solution (e.g., PF 6 contained in LiPF 6 -, etc.) and react, HF is generated (see the following formula (3)).
(3)PF6 −+H+→PF5+HF
HFのような負極活性阻害物質は、負極4の電気容量を低下させて、ハイブリッドキャパシタ1のエネルギー密度を低下させるおそれがある。
(3) PF 6 − + H + → PF 5 + HF
A negative electrode activity-inhibiting substance such as HF may reduce the electric capacity of the
そのため、このハイブリッドキャパシタ1では、好ましくは、正極2と負極4との間、正極2内部および負極4内部の少なくともいずれかに、電解液に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含有させる。
Therefore, in this
ハイブリッドキャパシタ1に捕捉剤を含有させることにより、例えば、正極2の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉剤で捕捉することができる。
By including a capture agent in the
捕捉剤としては、例えば、炭酸リチウム(Li2CO3)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸カリウム(K2CO3)など、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。 Examples of the scavenger include alkali metal carbonates such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and potassium carbonate (K 2 CO 3 ).
これら捕捉剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。 These scavengers may be used alone or in combination.
また、これら捕捉剤のうち、好ましくは、炭酸リチウムが挙げられる。 Of these scavengers, lithium carbonate is preferable.
より具体的には、例えば、捕捉剤が、正極2と負極4との間に含有(配置)される場合には、捕捉剤は、好ましくは、捕捉部材7として形成される。
More specifically, for example, when the capture agent is contained (arranged) between the positive electrode 2 and the
捕捉部材7は、例えば、負極活性阻害物質を捕捉するための捕捉剤と、ポリマーバインダとの混合物を加圧延伸することにより得られるシートである。 The capturing member 7 is, for example, a sheet obtained by press-drawing a mixture of a capturing agent for capturing a negative electrode activity inhibitor and a polymer binder.
ポリマーバインダとしては、特に制限されないが、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、PTFEが挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a polymer binder, For example, the above-mentioned polymer binder is mentioned, Preferably, PTFE is mentioned.
そして、捕捉部材7を形成するには、例えば、まず、捕捉剤と、ポリマーバインダとを、例えば、捕捉剤:ポリマーバインダの配合割合が、固形分の質量割合で20:80〜98:2、好ましくは、50:50〜90:10となるように配合して、混合物を調製する。次いで、混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して捕捉剤含有シートを得る。 And in order to form the capture member 7, for example, first, the capture agent and the polymer binder, for example, the blending ratio of the capture agent: polymer binder is 20:80 to 98: 2, as a mass ratio of solid content, Preferably, it mix | blends so that it may become 50: 50-90: 10, and prepares a mixture. Next, the mixture is pressurized and stretched using, for example, a roll press to obtain a capturing agent-containing sheet.
そして、捕捉剤含有シートを所定形状に裁断、または、打ち抜いた後、必要により乾燥させる。これにより、捕捉部材7が得られる。 Then, after the scavenger-containing sheet is cut or punched into a predetermined shape, it is dried if necessary. Thereby, the capture member 7 is obtained.
上記のような方法により得られる捕捉部材7の厚さは、ハイブリッドキャパシタ1のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが10〜100μm、好ましくは、20〜50μmである。
Although the thickness of the capture member 7 obtained by the method as described above varies depending on the scale of the
また、捕捉部材7の大きさは、ハイブリッドキャパシタ1のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、10〜200mm、好ましくは、10〜100mm、長手方向と直交する方向(幅方向)長さが、例えば、10〜200mm、好ましくは、10〜100mmである。
Moreover, although the magnitude | size of the capture member 7 changes with scales of the
そして、このハイブリッドキャパシタ1では、例えば、図1に示されるように、セパレータ6として、正極2側に配置されるセパレータ6aと負極4側に配置されるセパレータ6bとを設け、これらセパレータ6aと6bとの間に、捕捉部材7を設ける。
In this
捕捉部材7を設けることによって、例えば、正極2の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉部材7で捕捉することができる。また、このような捕捉部材7は、捕捉剤含有セパレータとして、セパレータを兼ねることができる。 By providing the capture member 7, for example, even if a negative electrode activity inhibitor is generated due to the irreversible capacity of the positive electrode 2, the negative electrode activity inhibitor can be captured by the capture member 7. Moreover, such a capture | acquisition member 7 can serve as a separator as a capture agent containing separator.
また、このハイブリッドキャパシタ1では、例えば、捕捉部材7を形成することなく、捕捉剤として、上記の炭酸塩を、セパレータ6aとセパレータ6bとの間に配置することもできる。
In the
炭酸塩をセパレータ6aとセパレータ6bとの間に配置するには、例えば、粉末状の炭酸塩をセパレータ6aまたはセパレータ6bの一方の表面に添加し、当該表面と他方のセパレータ6a(6b)の表面とで、炭酸塩を挟み込む。
In order to arrange the carbonate between the
また、このハイブリッドキャパシタ1において、炭酸塩は、正極2および/または負極4の表面にコーティングされていてもよい。
In the
炭酸塩を正極2および/または負極4の表面にコーティングするには、例えば、炭酸塩およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを正極2および/または負極4上に塗布後、乾燥させる。
In order to coat the carbonate on the surface of the positive electrode 2 and / or the
ポリマーバインダとしては、特に制限されないが、例えば、上記したポリマーバインダなどが挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a polymer binder, For example, the above-mentioned polymer binder etc. are mentioned.
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)や水が挙げられる。 Examples of the solvent include the above-mentioned solvents, preferably NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and water.
さらに、このハイブリッドキャパシタ1では、捕捉剤として、リチウム箔を用いることもできる。
Furthermore, in this
リチウム箔としては、公知のリチウム箔を用いることができ、例えば、矩形状に形成される。 As a lithium foil, a well-known lithium foil can be used, for example, it forms in a rectangular shape.
また、リチウム箔は、好ましくは、その表面積が正極2および負極4の表面積と略同一面積、または、より広い面積となるように形成される。リチウム箔の表面積がこのような面積であると、負極活性阻害物質(例えば、HFなど)を、効率よく捕捉することができる。
Further, the lithium foil is preferably formed so that the surface area thereof is substantially the same as the surface areas of the positive electrode 2 and the
さらに、その厚みは、例えば、0.01〜0.1mmであり、好ましくは、0.01〜0.05mmである。 Furthermore, the thickness is 0.01-0.1 mm, for example, Preferably, it is 0.01-0.05 mm.
また、リチウム箔には、その厚み方向に複数の孔が形成されている。このような孔が形成されることによって、電解液が、セパレータ6aとセパレータ6bとの間を通過することができ、充放電することができる。
The lithium foil has a plurality of holes in the thickness direction. By forming such a hole, the electrolytic solution can pass between the
なお、リチウム箔は、リチウム金属であればよく、例えば、捕捉剤として、リチウム粉末やペースト状のリチウムを設けることもできる。 The lithium foil may be any lithium metal. For example, lithium powder or paste-like lithium may be provided as a scavenger.
また、上記したリチウム金属のほか、Si−N結合を有する化合物(例えば、ペルヒドロポリシラザン、メチルポリシラザンなど)をセル槽10内に含めることによっても、負極活性阻害物質を捕捉することができる。この場合、負極活性阻害物質は、Si−N結合を有する化合物に捕捉されて安定化する。 In addition to the lithium metal described above, the negative electrode activity inhibitor can also be captured by including in the cell tank 10 a compound having a Si—N bond (for example, perhydropolysilazane, methylpolysilazane, etc.). In this case, the negative electrode activity inhibiting substance is captured and stabilized by the compound having a Si—N bond.
また、捕捉剤が、正極2内部および/または負極4内部に含有される場合には、捕捉剤は、例えば、正極2および/または負極4の材料成分として用いられる。
Further, when the scavenger is contained in the positive electrode 2 and / or the
すなわち、このような場合には、捕捉剤(例えば、炭酸塩、リチウム粉末など)が、正極2および/または負極4の製造工程において、正極材料または負極材料とともに配合される。これにより、捕捉剤が、正極2内部および/または負極4内部に含有される。
That is, in such a case, a scavenger (for example, carbonate, lithium powder, etc.) is blended with the positive electrode material or the negative electrode material in the manufacturing process of the positive electrode 2 and / or the
次いで、ハイブリッドキャパシタ1の組み立てでは、正極ユニット8の正極集電体3と、正極集電タブとを接合し、また、負極ユニット9の負極集電体5と、負極集電タブとを接合する。
Next, in the assembly of the
正極集電タブは、シーラントが溶着された金属板であれば、特に制限されないが、例えば、アルミニウム板、銅板、ステンレス板、ニッケル板などが挙げられる。 The positive electrode current collecting tab is not particularly limited as long as it is a metal plate on which a sealant is deposited, and examples thereof include an aluminum plate, a copper plate, a stainless steel plate, and a nickel plate.
これら正極集電タブのなかでは、好ましくは、シーラントが溶着されたアルミニウム板が挙げられる。 Among these positive electrode current collecting tabs, an aluminum plate on which a sealant is deposited is preferable.
負極集電タブは、シーラントが溶着された金属板であれば、特に制限されないが、例えば、アルミニウム板、銅板、ステンレス板、ニッケル板などが挙げられる。 The negative electrode current collecting tab is not particularly limited as long as it is a metal plate on which a sealant is deposited, and examples thereof include an aluminum plate, a copper plate, a stainless steel plate, and a nickel plate.
これら正極集電タブのなかでは、好ましくは、シーラントが溶着されたニッケル板が挙げられる。 Among these positive electrode current collecting tabs, a nickel plate on which a sealant is deposited is preferable.
正極集電タブおよび負極集電タブの接合手段としては、特に制限されないが、例えば、スポット溶接、超音波接合、レーザー溶接などが挙げられる。 The joining means of the positive electrode current collecting tab and the negative electrode current collecting tab is not particularly limited, and examples thereof include spot welding, ultrasonic bonding, and laser welding.
これら接合手段のなかでは、好ましくは、超音波接合が挙げられる。 Among these joining means, ultrasonic joining is preferable.
そして、積層された正極ユニット8、負極ユニット9およびセパレータ6をセル槽10内に配置する。
Then, the stacked
セル槽10は、特に制限されないが、例えば、図1に示す容器でもよく、または、後述する実施例のような金属ラミネートフィルムにより形成されるバッグでもよい。
The
次いで、ハイブリッドキャパシタ1の製造方法では、組み立てたハイブリッドキャパシタ1を、乾燥させた後、正極ユニット8、負極ユニット9およびセパレータ6が浸漬されるように、セル槽10内にリチウムイオンを含む第1電解液を注入する(第1電解液注入工程)。
Next, in the method of manufacturing the
第1電解液は、リチウム塩を含む有機溶媒を含有しており、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。 The 1st electrolyte solution contains the organic solvent containing lithium salt, for example, is prepared by dissolving lithium salt in an organic solvent.
リチウム塩としては、特に制限されないが、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、LiClO4、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiC4F9SO3、LiC8F17SO3、LiB[C6H3(CF3)2−3,5]4、LiB(C6F5)4、LiB[C6H4(CF3)−4]4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2などが挙げられる。なお、上式中[C6H3(CF3)2−3,5]は,フェニル基の3位と5位に、[C6H4(CF3)−4]はフェニル基の4位に、それぞれ−CF3が置換されているものを意味する。
The lithium salt is not particularly limited, has an anionic component containing a halogen, for example, LiClO 4, LiCF 3 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3) 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiC 8 F 17 SO 3 , LiB [C 6 H 3 (CF 3 ) 2 -3, 5 ] 4 , LiB (C 6 F 5 ) 4 , LiB [C 6 H 4 (CF 3 ) -4] 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6, LiCF 3 CO 2, LiN (
これらリチウム塩は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。 These lithium salts may be used alone or in combination.
また、これらリチウム塩のなかでは、好ましくは、LiPF6が挙げられる。 Of these lithium salts, LiPF 6 is preferable.
有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,3−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、1,3−プロパンスルトン、4,5−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。 Examples of the organic solvent include, but are not limited to, propylene carbonate, propylene carbonate derivatives, ethylene carbonate, ethylene carbonate derivatives, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane, dimethyl Sulfoxide (DMSO), sulfolane, formamide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), dioxolane, phosphate triester, maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, 1,3-propane sultone, 4,5 -Dihydropyran derivatives, nitrobenzene, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydro Rofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran derivatives, sydnone compounds, acetonitrile, nitromethane, alkoxy ethane, and toluene.
これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。 These organic solvents may be used alone or in combination.
また、これら有機溶媒のなかでは、好ましくは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられ、さらに好ましくは、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合溶媒が挙げられる。 Of these organic solvents, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are preferable, and a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate is more preferable.
第1電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば、1.0〜5.0mol/L、好ましくは、1〜3mol/Lである。 The concentration of the lithium salt in the first electrolytic solution is, for example, 1.0 to 5.0 mol / L, preferably 1 to 3 mol / L.
また、第1電解液、および、後述する第2電解液の全量におけるリチウム塩の濃度は、例えば、0.5〜3.0mol/L、好ましくは、1〜2mol/Lである。 Moreover, the density | concentration of the lithium salt in the whole quantity of a 1st electrolyte solution and the 2nd electrolyte solution mentioned later is 0.5-3.0 mol / L, for example, Preferably, it is 1-2 mol / L.
次いで、ハイブリッドキャパシタ1の製造方法では、正極2および負極4に電圧を印加し、正極2および負極4を電気化学賦活処理する(電気化学賦活処理工程)。
Next, in the method for manufacturing the
具体的には、セル電圧が、例えば、4.7〜4.9Vに上昇するまで、例えば、0.5〜2mA/cm2で定電流充電する。充電後、電流値が、例えば、0.1〜0.3mA/cm2に降下するまでセル電圧を、例えば、4.7〜4.9Vに保持し、その後、セル電圧が、例えば、2.0〜2.5Vに降下するまで、例えば、0.5〜2mA/cm2で定電流放電する。この充放電サイクルを1回行なう。 Specifically, constant current charging is performed at, for example, 0.5 to 2 mA / cm 2 until the cell voltage rises to, for example, 4.7 to 4.9 V. After charging, the current value, for example, the cell voltage to drop to 0.1~0.3mA / cm 2, for example, held in 4.7~4.9V, then the cell voltage, e.g., 2. Until the voltage drops to 0 to 2.5 V, for example, constant current discharge is performed at 0.5 to 2 mA / cm 2 . This charge / discharge cycle is performed once.
その後、セル電圧が、例えば、4.5〜4.7Vに上昇するまで、例えば、0.5〜2mA/cm2で定電流充電する。充電後、セル電圧が、例えば、2.0〜2.5Vに降下するまで、例えば、0.5〜2mA/cm2で定電流放電する。この充放電サイクルを5回行なう。 Thereafter, until the cell voltage rises to 4.5 to 4.7 V, for example, constant current charging is performed at 0.5 to 2 mA / cm 2 , for example. After charging, for example, constant current discharge is performed at 0.5 to 2 mA / cm 2 until the cell voltage drops to 2.0 to 2.5 V, for example. This charge / discharge cycle is performed five times.
その後、セル電圧が、例えば、4.5〜4.7Vに上昇するまで、例えば、3〜7mA/cm2で定電流充電する。充電後、セル電圧が、例えば、2.0〜2.5Vに降下するまで、例えば、3〜7mA/cm2で定電流放電する。この充放電サイクルを50回行なう。 Then, constant current charging is performed at, for example, 3 to 7 mA / cm 2 until the cell voltage rises to, for example, 4.5 to 4.7 V. After charging, for example, constant current discharge is performed at 3 to 7 mA / cm 2 until the cell voltage drops to 2.0 to 2.5 V, for example. This charge / discharge cycle is performed 50 times.
このような電気化学賦活処理より、高エネルギー密度かつ耐久性の良好なハイブリッドキャパシタを、得ることができる。 By such an electrochemical activation treatment, a hybrid capacitor having a high energy density and good durability can be obtained.
次いで、ハイブリッドキャパシタ1の製造方法では、セル槽10内に、さらに、LiBF4を含有する第2電解液を注入する(第2電解液注入工程)。これにより、ハイブリッドキャパシタ1を得ることができる。
Next, in the method for manufacturing the
第2電解液は、LiBF4を含む有機溶媒を含有しており、例えば、LiBF4を有機溶媒に溶解させることにより調製される。 The second electrolyte solution is contains an organic solvent containing LiBF 4, for example, be prepared by dissolving LiBF 4 in an organic solvent.
有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、上記した有機溶媒が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as an organic solvent, For example, the above-mentioned organic solvent is mentioned.
これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。 These organic solvents may be used alone or in combination.
また、これら有機溶媒のなかでは、好ましくは、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられ、さらに好ましくは、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合溶媒が挙げられる。 Of these organic solvents, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are preferable, and a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate is more preferable.
第2電解液におけるLiBF4の濃度は、例えば、1.0〜5.0mol/L、好ましくは、1〜3mol/Lである。 The concentration of LiBF 4 in a second electrolytic solution, for example, 1.0~5.0mol / L, preferably from 1~3mol / L.
また、第1電解液および第2電解液の全量におけるLiBF4の濃度は、1.0mol/L以下であって、好ましくは、0.1〜1.0mol/Lの範囲、より好ましくは、0.1〜0.5mol/Lの範囲である。 The concentration of LiBF 4 in the total amount of the first electrolytic solution and the second electrolytic solution is 1.0 mol / L or less, preferably in the range of 0.1 to 1.0 mol / L, more preferably 0. The range is from 1 to 0.5 mol / L.
また、第1電解液:第2電解液の体積割合が、例えば、9:1〜4:6、好ましくは、8:2〜6:4である。 The volume ratio of the first electrolyte solution to the second electrolyte solution is, for example, 9: 1 to 4: 6, preferably 8: 2 to 6: 4.
ハイブリッドキャパシタ1では、LiPF6を含有する第1電解液を注入し、電気化学賦活処理をした後に、LiBF4を含有する第2電解液を注入するので、電気化学賦活処理によるLiBF4の分解が抑制される。そのため、ハイブリッドキャパシタ1は、セル槽10内に貯留される電解液中にLiBF4を十分に含有しており、アルミニウムからなる正極集電体3と電解液との反応を抑制することができる。その結果、充放電サイクル耐久性の向上を図ることができる。
In the
したがって、本発明の電気化学キャパシタの製造方法によれば、充放電サイクル耐久性に優れた電気化学キャパシタを製造することができる。 Therefore, according to the method for producing an electrochemical capacitor of the present invention, an electrochemical capacitor having excellent charge / discharge cycle durability can be produced.
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例1
1.正極ユニットの作製
メソフェーズ系ピッチ(三菱ガス化学社製 AR樹脂)を大気中350℃で2時間加熱した。次いで、加熱後のピッチを、窒素雰囲気下800℃で2時間予備焼成した。これにより、ソフトカーボンを得た。得られたソフトカーボンをアルミナ製の坩堝に入れ、ソフトカーボン1質量部に対して4質量部のKOHを加えた。次いで、ソフトカーボンを、窒素雰囲気下800℃で2時間、KOHとともに焼成することにより、KOH賦活した。次いで、KOH賦活したソフトカーボンを超純水で洗浄した。洗浄は、廃液が中性になるまで行なった。これにより、KOH賦活ソフトカーボン(正極材料)を得た。洗浄後、KOH賦活ソフトカーボンを乳鉢で粉砕し、篩(32μm)で分級した。そして、ほぼ全てのKOH賦活ソフトカーボンが篩を通過できる粒径になるまで、乳鉢での粉砕操作を繰り返した。
Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.
Example 1
1. Production of positive electrode unit A mesophase pitch (AR resin manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company) was heated in the atmosphere at 350 ° C for 2 hours. Next, the heated pitch was pre-fired at 800 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Thereby, soft carbon was obtained. The obtained soft carbon was put in an alumina crucible, and 4 parts by mass of KOH was added to 1 part by mass of the soft carbon. Next, the soft carbon was calcined with KOH at 800 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to activate KOH. Next, the KOH activated soft carbon was washed with ultrapure water. Washing was performed until the waste liquid became neutral. Thereby, KOH activated soft carbon (positive electrode material) was obtained. After washing, KOH activated soft carbon was pulverized in a mortar and classified with a sieve (32 μm). Then, the grinding operation in the mortar was repeated until almost all the KOH-activated soft carbon had a particle size that could pass through the sieve.
分級後、KOH賦活ソフトカーボン粉末と、導電剤(カーボンブラック、キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク社製 VXC−72R)と、ポリマーバインダ(クレハ社製 PVdF)とを、固形分75:8.3:16.7の質量割合で、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)溶媒に投入し、室温(25℃〜30℃)で12時間攪拌することにより、混合物のスラリー(固形分:30質量%)を得た。 After classification, a KOH-activated soft carbon powder, a conductive agent (carbon black, VXC-72R manufactured by Cabot Specialty Chemicals Inc.), and a polymer binder (PVdF manufactured by Kureha Co., Ltd.) with a solid content of 75: 8.3: A slurry of the mixture (solid content: 30% by mass) was added to an NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) solvent at a mass ratio of 16.7 and stirred at room temperature (25 ° C. to 30 ° C.) for 12 hours. Got.
次いで、得られたスラリーを厚み15μmのアルミニウム箔(正極集電体)の表面に塗工し、80℃で12時間乾燥させて、正極を形成した。次いで、乾燥後のアルミニウム箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、アルミニウム箔を除く塗工層(正極)の厚さが72μmの電極シートを得た。 Next, the obtained slurry was applied to the surface of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 μm and dried at 80 ° C. for 12 hours to form a positive electrode. Next, the dried aluminum foil was subjected to pressure stretching with a roll press to obtain an electrode sheet having a coating layer (positive electrode) thickness excluding the aluminum foil of 72 μm.
次いで、電極シートを、長手方向長さが、60mm、長手方向と直交する方向(幅方向)長さが、41mmの矩形状に裁断した後、その裁断された電極シートに約4mm間隔のスリット加工を施した。以上の操作により、正極ユニットを作製した。
2.負極ユニットの作製
人造黒鉛と、ソフトカーボンと、ポリマーバインダ(クレハ社製 PVdF)とを、固形分67.5:22.5:10の質量割合で、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)溶媒に投入し、室温(25℃〜30℃)で12時間攪拌することにより、混合物のスラリー(固形分:40質量%)を得た。
Next, the electrode sheet is cut into a rectangular shape having a length in the longitudinal direction of 60 mm and a direction (width direction) orthogonal to the length direction of 41 mm, and then the slit processing is performed on the cut electrode sheet at intervals of about 4 mm. Was given. The positive electrode unit was produced by the above operation.
2. Production of negative electrode unit NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) solvent with artificial graphite, soft carbon, and polymer binder (PVdF manufactured by Kureha Co., Ltd.) in a solid content of 67.5: 22.5: 10 The mixture was stirred at room temperature (25 ° C. to 30 ° C.) for 12 hours to obtain a slurry of the mixture (solid content: 40% by mass).
次いで、得られたスラリーを厚み10μmの銅箔(負極集電体)の表面に塗工し、80℃で12時間乾燥した。次いで、乾燥後の銅箔を、ロールプレスで加圧延伸することにより、銅箔を除く塗工層(負極)の厚さが14μmの電極シートを得た。 Next, the obtained slurry was applied to the surface of a 10 μm thick copper foil (negative electrode current collector) and dried at 80 ° C. for 12 hours. Subsequently, the dried copper foil was subjected to pressure stretching with a roll press, thereby obtaining an electrode sheet having a coating layer (negative electrode) excluding the copper foil having a thickness of 14 μm.
次いで、長手方向長さが、60mm、長手方向と直交する方向(幅方向)長さが、45mmの矩形状に裁断した後、その裁断された電極シートに約4mm間隔のスリット加工を施した。以上の操作により、負極ユニットを作製した。
3.捕捉剤含有セパレータの作製
炭酸リチウム(Li2CO3)粉末(キシダ化学社製 平均粒子径85.0μm)と、ポリマーバインダ(ダイキン工業社製 PTFEディスパージョン)とを、固形分80:20の質量割合で、乳鉢で混練することにより、それらの混合物を得た。
Next, after cutting into a rectangular shape having a longitudinal length of 60 mm and a direction (width direction) perpendicular to the longitudinal direction of 45 mm, the cut electrode sheet was slit at intervals of about 4 mm. The negative electrode unit was produced by the above operation.
3. Production of Capture Agent-Containing Separator Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) powder (Kishida Chemical Co., Ltd. average particle size 85.0 μm) and polymer binder (Daikin Industries, Ltd. PTFE dispersion) are in a mass of 80:20 solids. Mixtures of these were obtained by kneading in a mortar.
次いで、混合物を、手動ロールプレスを用いて加圧延伸することにより、厚み30μmのセパレータシートを得た。次いで、セパレータシートを、49mm×54mmに裁断した後、乾燥機に搬入し、120℃で12時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、捕捉剤含有セパレータを、ドライAr雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、捕捉剤含有セパレータを製作した。
4.セパレータの作製
厚さ25μmのセルロース製セパレータ(ニッポン高度紙社製 TF40−25)を、50mm×54mmに裁断することにより、セパレータを作製した。
5.電解液の調製
LiPF6またはLiBF4を、濃度が2mol/Lとなるように、エチレンカーボネート−エチルメチルカーボネート混合溶媒(体積比1:1)に溶解することによりそれぞれ調製した。
6.ハイブリッドキャパシタの組み立て
正極ユニット1つ、負極ユニット1つ、捕捉剤含有セパレータ1枚および補助セパレータ2枚を積層した。
Next, the mixture was subjected to pressure stretching using a manual roll press to obtain a separator sheet having a thickness of 30 μm. Next, the separator sheet was cut into 49 mm × 54 mm, and then carried into a dryer and vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours. Then, after purging the inside of the dryer with nitrogen, the scavenger-containing separator was carried into a glove box in a dry Ar atmosphere so as not to be exposed to the air. By the above operation, a scavenger-containing separator was produced.
4). Production of Separator A separator made of cellulose having a thickness of 25 μm (TF40-25 manufactured by Nippon Kogyo Paper Co., Ltd.) was cut into 50 mm × 54 mm.
5. Preparation of Electrolytic Solution LiPF 6 or LiBF 4 was prepared by dissolving in an ethylene carbonate-ethyl methyl carbonate mixed solvent (volume ratio 1: 1) so that the concentration was 2 mol / L.
6). Assembly of Hybrid Capacitor One positive electrode unit, one negative electrode unit, one capture agent-containing separator and two auxiliary separators were laminated.
具体的には、まず、1枚の捕捉剤含有セパレータを、2枚のセパレータで挟み、その後、正極2と負極4とが間隔を隔てて対向配置するように、積層されたセパレータの一方側に、正極ユニットを、他方側に負極ユニットを、それぞれ積層した。
Specifically, first, one capture agent-containing separator is sandwiched between two separators, and then placed on one side of the stacked separators so that the positive electrode 2 and the
次いで、正極ユニットの正極集電体と、シーラントが溶着されたアルミニウム板(正極集電タブ)とを超音波接合した。また、同様に、負極ユニットの負極集電体と、シーラントが溶着されたニッケル板(負極終電タブ)とを超音波接合した。以上の操作により、電極体を得た。 Next, the positive electrode current collector of the positive electrode unit and the aluminum plate (positive electrode current collection tab) on which the sealant was welded were ultrasonically bonded. Similarly, the negative electrode current collector of the negative electrode unit was ultrasonically bonded to a nickel plate (negative electrode final electricity tab) on which a sealant was deposited. The electrode body was obtained by the above operation.
次いで、電極体をアルミニウムラミネートフィルムで包み、3辺をアルミニウムラミネートフィルムの熱溶着によって接合し、セル槽を形成した。 Next, the electrode body was wrapped with an aluminum laminate film, and the three sides were joined by thermal welding of the aluminum laminate film to form a cell tank.
次いで、アルミニウムラミネートフィルムで包んだ電極体を、乾燥機に搬入し、120℃で12時間真空乾燥した。そして、乾燥機内を窒素パージした後、ドライAr雰囲気のグローブボックスへ大気に触れないように搬入した。以上の操作により、ハイブリッドキャパシタを組み立てた。
7.ハイブリッドキャパシタの調製
組み立てたハイブリッドキャパシタをチャンバー内で減圧し、正極ユニット、負極ユニットおよびセパレータが浸漬されるように、セル槽内に、LiPF6を含有する電解液を注入した。
Next, the electrode body wrapped with the aluminum laminate film was carried into a dryer and vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours. After the inside of the dryer was purged with nitrogen, it was carried into a glove box in a dry Ar atmosphere so as not to be exposed to the air. The hybrid capacitor was assembled by the above operation.
7). Preparation of Hybrid Capacitor The assembled hybrid capacitor was depressurized in the chamber, and an electrolytic solution containing LiPF 6 was injected into the cell tank so that the positive electrode unit, the negative electrode unit, and the separator were immersed therein.
次いで、アルミニウムラミネートフィルムの熱溶着により、ハイブリッドキャパシタを封止した後、常圧に戻した。 Subsequently, the hybrid capacitor was sealed by heat welding of an aluminum laminate film, and then returned to normal pressure.
次いで、正極および負極に電圧を印加し、電気化学賦活処理を行なった。 Next, a voltage was applied to the positive electrode and the negative electrode to perform an electrochemical activation treatment.
具体的には、セル電圧が4.8Vに上昇するまで1mA/cm2で定電流充電した。充電後、電流値が0.1mA/cm2に降下するまでセル電圧を4.8Vに保持し、その後、セル電圧が2.3Vに降下するまで1mA/cm2で定電流放電した。この充放電サイクルを1回行なった。 Specifically, constant current charging was performed at 1 mA / cm 2 until the cell voltage increased to 4.8V. After charging, the cell voltage was held at 4.8 V until the current value dropped to 0.1 mA / cm 2 , and then constant current discharge was performed at 1 mA / cm 2 until the cell voltage dropped to 2.3 V. This charge / discharge cycle was performed once.
その後、セル電圧が4.6Vに上昇するまで1mA/cm2で定電流充電した。充電後、セル電圧が2.3Vに降下するまで1mA/cm2で定電流放電した。この充放電サイクルを5回行なった。 Thereafter, constant current charging was performed at 1 mA / cm 2 until the cell voltage increased to 4.6V. After charging, constant current was discharged at 1 mA / cm 2 until the cell voltage dropped to 2.3V. This charge / discharge cycle was performed five times.
その後、セル電圧が4.6Vに上昇するまで5mA/cm2で定電流充電した。充電後、セル電圧が2.3Vに降下するまで5mA/cm2で定電流放電した。この充放電サイクルを50回行なった。 Thereafter, constant current charging was performed at 5 mA / cm 2 until the cell voltage increased to 4.6V. After charging, constant current discharge was performed at 5 mA / cm 2 until the cell voltage dropped to 2.3V. This charge / discharge cycle was performed 50 times.
次いで、Ar雰囲気のグローブボックス内にハイブリッドキャパシタを搬入し、アルミニウムラミネートフィルムの一部を切断し、ハイブリッドキャパシタを開封した。 Next, the hybrid capacitor was carried into a glove box in an Ar atmosphere, a part of the aluminum laminate film was cut, and the hybrid capacitor was opened.
次いで、セル槽内に貯留される電解液中のLiBF4のmol濃度が1mol/Lになるように、LiBF4を含有する電解液を注入した。注入後、アルミニウムラミネートフィルムの熱溶着によりハイブリッドキャパシタを再度封止した。以上の操作により、試験セルを得た。 Next, an electrolytic solution containing LiBF 4 was injected so that the molar concentration of LiBF 4 in the electrolytic solution stored in the cell tank was 1 mol / L. After the injection, the hybrid capacitor was sealed again by heat welding of an aluminum laminate film. The test cell was obtained by the above operation.
実施例2
セル槽内に貯留される電解液中のLiBF4のmol濃度が0.4mol/Lになるように、LiBF4を含有する電解液を注入した以外は、実施例1と同様にして、試験セルを得た。
Example 2
Test cell in the same manner as in Example 1 except that an electrolyte containing LiBF 4 was injected so that the molar concentration of LiBF 4 in the electrolyte stored in the cell tank was 0.4 mol / L. Got.
比較例1
ハイブリッドキャパシタを開封し、LiBF4を含有する電解液を注入しなかった以外は、実施例1と同様にして、試験セルを得た。
Comparative Example 1
A test cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hybrid capacitor was opened and the electrolyte containing LiBF 4 was not injected.
比較例2
実施例1と同様にしてハイブリッドキャパシタを組み立て、組み立てたハイブリッドキャパシタをチャンバー内で減圧し、正極ユニット、負極ユニットおよびセパレータが浸漬されるように、セル槽内に、LiBF4を含有する電解液を注入した後、アルミニウムラミネートフィルムの熱溶着によってハイブリッドキャパシタを封止し、常圧に戻した。
Comparative Example 2
A hybrid capacitor was assembled in the same manner as in Example 1, and the assembled hybrid capacitor was decompressed in the chamber, and an electrolytic solution containing LiBF 4 was placed in the cell tank so that the positive electrode unit, the negative electrode unit, and the separator were immersed therein. After the injection, the hybrid capacitor was sealed by thermal welding of an aluminum laminate film and returned to normal pressure.
次いで、正極および負極に電圧を印加し、上記の電気化学賦活処理を行なった。以上の操作により、試験セルを得た。 Next, a voltage was applied to the positive electrode and the negative electrode, and the above-described electrochemical activation treatment was performed. The test cell was obtained by the above operation.
比較例3
実施例1と同様にしてハイブリッドキャパシタを組み立て、組み立てたハイブリッドキャパシタをチャンバー内で減圧し、正極ユニット、負極ユニットおよびセパレータが浸漬されるように、セル槽内に、LiPF6およびLiBF4を含有する電解液をそれぞれ注入した後、アルミニウムラミネートフィルムの熱溶着によってハイブリッドキャパシタを封止し、常圧に戻した。なお、混合電解液中のLiBF4の濃度は、0.4mol/Lとした。
Comparative Example 3
The hybrid capacitor was assembled in the same manner as in Example 1, and the assembled hybrid capacitor was decompressed in the chamber, and LiPF 6 and LiBF 4 were contained in the cell tank so that the positive electrode unit, the negative electrode unit, and the separator were immersed therein. After injecting each electrolytic solution, the hybrid capacitor was sealed by heat welding of an aluminum laminate film and returned to normal pressure. The concentration of LiBF 4 in a mixed electrolyte solution was a 0.4 mol / L.
次いで、正極および負極に電圧を印加し、上記の電気化学賦活処理を行なった。以上の操作により、試験セルを得た。
評価実験
1.充放電サイクルにおけるハイブリッドキャパシタのエネルギー密度
実施例1および2、比較例1〜3で得た試験セルに対して、以下に示す方法により充放電試験を実施した。
Next, a voltage was applied to the positive electrode and the negative electrode, and the above-described electrochemical activation treatment was performed. The test cell was obtained by the above operation.
耐久評価サイクル
セル電圧が4.6Vに上昇するまで5mA/cm2で定電流充電した。充電後、セル電圧が2.3Vに降下するまで5mA/cm2で定電流放電した。
(考察)
図2および図3に示すように、電気化学賦活処理後に、LiBF4を含有する電解液を注入した試験セル(実施例1および2)は、耐久評価サイクル数を増加させても、エネルギー密度を高く保つことができ、LiBF4を含有する電解液を注入していない試験セル(比較例1)、および、電気化学賦活処理前に、LiBF4を含有する電解液を注入した試験セル(比較例2および3)に比べ、充放電サイクル耐久性に優れていた。
Endurance evaluation cycle Constant current charging was performed at 5 mA / cm 2 until the cell voltage increased to 4.6V. After charging, constant current discharge was performed at 5 mA / cm 2 until the cell voltage dropped to 2.3V.
(Discussion)
As shown in FIG. 2 and FIG. 3, the test cells (Examples 1 and 2) into which an electrolyte containing LiBF 4 was injected after the electrochemical activation treatment showed an energy density even when the number of durability evaluation cycles was increased. A test cell (Comparative Example 1) in which an electrolyte containing LiBF 4 can be kept high, and a test cell in which an electrolyte containing LiBF 4 was injected before the electrochemical activation treatment (Comparative Example) Compared with 2 and 3), the charge / discharge cycle durability was excellent.
1 ハイブリッドキャパシタ
2 正極
3 正極集電体
4 負極
5 負極集電体
8 正極ユニット
9 負極ユニット
DESCRIPTION OF
Claims (2)
前記正極ユニットおよび前記負極ユニットが浸漬されるように、前記セル槽内に、LiPF 6 を含有する第1電解液を注入する第1電解液注入工程と、
前記第1電解液注入工程後に、前記正極および前記負極に電圧を印加し、電気化学賦活処理する電気化学賦活処理工程と、
前記電気化学賦活処理工程後に、さらに、前記セル槽内に、LiBF4を含有する第2電解液を注入する第2電解液注入工程とを備えることを特徴とする、電気化学キャパシタの製造方法。 A positive electrode containing a polarizable carbon material, a positive electrode unit which is in contact with the positive electrode and includes a positive electrode current collector containing aluminum, and a material facing the positive electrode and capable of reversibly occluding and releasing lithium ions A negative electrode containing, a negative electrode unit comprising a negative electrode current collector in contact with the negative electrode, and a method for producing an electrochemical capacitor comprising a cell tank containing the positive electrode unit and the negative electrode unit,
A first electrolyte injection step of injecting a first electrolyte containing LiPF 6 into the cell tank so that the positive electrode unit and the negative electrode unit are immersed;
An electrochemical activation treatment step of applying a voltage to the positive electrode and the negative electrode after the first electrolyte injection step and performing an electrochemical activation treatment;
A method of manufacturing an electrochemical capacitor, further comprising a second electrolyte solution injection step of injecting a second electrolyte solution containing LiBF 4 into the cell tank after the electrochemical activation treatment step.
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