JP4809192B2 - 光学ガラス素子成形型 - Google Patents

Description

本発明は反応性が強く軟化温度が高いリン酸塩ガラス等のガラス素材の繰り返し成形においても、ガラスとの離型性が良好で、耐久性に優れ、しかも成形時における光学ガラス素子の変色をも効果的に抑制し得る光学ガラス素子成形型に関する。

デジタルカメラなどのコンパクトカメラや、その他の光学系ではその小型化のために高屈折率材料の使用が望まれている。また光通信分野で使用されるレンズはその小型化のためとその使用環境から、高屈折率で耐久性の高い光学材料の使用が望まれている。
従来は、高屈折率材料としては鉛を多く含む光学ガラスが使用されてきたが、環境問題から鉛を含まない光学材料の出現が望まれていた。
このような背景のもとで、Ｋ−ＰＳＦｎ１（商品名、住田光学ガラス社製、ｎｄ：１．９０６８）をはじめとするリン酸塩ガラスが開発された。Ｋ−ＰＳＦｎ１はリン酸を主成分とし、また軟化温度が高いため、直接プレス法で成形する場合、成形型（金型）との反応が非常に強い。

近年、光学ガラス素子の製造は、その量産性等の必要上から、ガラスのプレス成形後に研磨などを必要としない直接プレス成形法が多用されている。精密な光学ガラス素子を直接プレス成形で得るためには、その成形型のガラスプレス面が高温のガラスと不活性であって型とガラスとの密着性が低いこと、耐熱性があり緻密で熱伝導性の高い成形型であること等が要求される。
このような成形型としては、基材（母材）の成形面に白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）を主成分とする合金薄膜をコーティングしたものが提案されている（特許文献1、２参照）。しかし、この成形型ではリン酸塩ガラスを繰り返し成形すると、ガラス中のリンが成形時に成形型のコーティング層中に拡散し、成形型とガラスとの離型性が損なわれるという欠点があり、特に前記のＫ−ＰＳＦｎ１のように軟化温度の高いリン酸塩ガラスの成形ではこの現象は顕著である。
光学ガラス素子成形面を構成するコーティング層と該素子成形型基材との密着強度を上げる方法としては、成形面を構成するコーティング層と光学ガラス素子成形型基材との間に中間層を設ける方法がある（特許文献３参照）。しかし、中間層を設ける手法はその製作が煩雑であり、経済的に不利である。

また、本願出願人は上記の知見に基づき、ガラスと成形型との離型性が良好で成形型基材と成形型基材のガラス成形面のコーティング層との密着性の良い光学ガラス素子成形型として、モリブデン（Ｍｏ）を第一成分とし、イリジウム（Ｉｒ）を第二成分としたコーティング層を有する光学ガラス素子成形型を提案した（特許文献４参照）。
しかしながら、ガラス成形面に特許文献４に開示の組成をもったコーティング層を設けた光学ガラス素子成形型では、被成形ガラスのガラス成形面への付着は抑制されるものの揮発物によってコーティング層が変色してしまう場合があり、特に光学ガラス素子成形型のガラス成形面に設けるコーティング層のさらなる改良が望まれていた。

特公昭６３−１１２８５号公報 特公平４−１６４１５号公報 特開平１０−２３１１２９号公報 特開２００５−４１７３９号公報

そこで本発明は、ガラス成形面にコーティング層が設けられた光学ガラス素子成形型であって、揮発物によるコーティング層の劣化はもとより変色をも効果的に抑制することができて、しかもリン酸塩ガラスのように反応性が強く軟化温度が高いガラスの繰り返し成形においても、被成形ガラスとの離型性が良好で、かつ、種々の光学ガラス素子成形型基材とコーティング層との密着強度が高くて耐久性に優れる光学ガラス素子成形型を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために、ガラス成形面にコーティング層が設けられた光学ガラス素子の成形時におけるコーティング層の組成について鋭意検討をした結果、イリジウム（Ｉｒ）と白金（Ｐｔ）を主成分とし、さらにモリブデン（Ｍｏ）と、レニウム（Ｒｅ）と、ロジウム（Ｒｈ）及び／又はルテニウム（Ｒｕ）とを必須成分として含有する合金からなるコーティング層を用いたところ、例えばリン酸塩ガラスからなるガラス素子の成形を行った場合にもリン酸塩ガラスが成形面に付着しにくいのみならず、ガラス素子の成形時において発生するＨ₂Ｏなどの揮発物によるコーティング層の劣化、及び変色が効果的に抑制できるとの知見を得た。

本発明は上記知見に基づくもので、下記（１）〜（４）の構成からなる。
（１）光学ガラス素子成形基材の光学ガラス素子成形面に
モリブデン（Ｍｏ）：１〜１０ｗｔ％、
レニウム（Ｒｅ）：１０〜３０ｗｔ％、
ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）の少なくとも一種：１〜１５ｗｔ％、
イリジウム（Ｉｒ）：３５〜５０ｗｔ％及び白金（Ｐｔ）：２５〜３４ｗｔ％、
イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）の合計量：４０〜８５ｗｔ％、並びに
金（Ａｕ）：０〜５ｗｔ％
からなるコーティング層を積層してなることを特徴とする光学ガラス素子成形型。
（２）光学ガラス素子成形基材の光学ガラス素子成形面に
モリブデン（Ｍｏ）：２〜５ｗｔ％、
レニウム（Ｒｅ）：１０〜２０ｗｔ％、
ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）の少なくとも一種：２〜１０ｗｔ％、
イリジウム（Ｉｒ）：３５〜５０ｗｔ％及び白金（Ｐｔ）：２５〜３４ｗｔ％、
イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）の合計量：５０〜７０ｗｔ％、並びに
金（Ａｕ）：０〜２ｗｔ％
からなるコーティング層を積層してなることを特徴とする前記（１）に記載の光学ガラス素子成形型。

（３）前記コーティング層の厚みが０．１〜２０μｍであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の光学ガラス素子成形型。
（４）前記コーティング層の厚みが０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項３に記載の光学ガラス素子成形型。

本発明の光学ガラス素子成形型によれば、軟化温度の高いリン酸塩ガラスからなるガラス素子を繰り返し成形しても、コーティング層が原料ガラス中のリンと反応しにくいため、コーティング層が劣化することがなく、ガラスとの離型性が損なわれることはない。このため、成形型へのガラスの付着が発生せず、高精度の光学ガラス素子の成形が可能となる。
また、本発明におけるコーティング層を構成する合金薄膜は、超硬合金、酸化アルミニウム、サーメット、炭化ケイ素等の光学ガラス素子成形型基材（成形型基材）との密着強度が高いため、これらの材料からなる成形型基材とコーティング層とを密着させるための中間層を必要としない。
さらに、コーティング層の表面が不動態を形成してコーティング層の酸化を抑制し、光学ガラス素子の成形時においてガラスから発生するＨ₂Ｏなどの揮発性物質によるコーティング層の劣化、変色及び揮発物の付着を抑制することができるため、成形型の寿命を延ばすことができる上に、コーティング層にＲｅ、Ｒｕ及び／又はＲｈを含有させることにより光学ガラス素子成型の機械的強度をより高めることができる。

以下、本発明のガラス成形型について図面を例示して説明する。
図１は本発明のガラス成形型の一例を模式的に示すもので、上下一対の型からなる断面図である。図１中、２と３は光学ガラス素子成形型基材、４は各光学ガラス素子成形型基材２、３に設けられたコーティング層である。
光学ガラス素子成形型基材２、３は、耐熱性があり緻密で熱伝導性の高い材料であり、好適なものとして具体的には例えば、サーメット（ＴｉＣ−Ｎｉ系合金）、シリコンナイトライド（Ｓｉ₃Ｎ₄）、超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ、Ｗ−Ｎｉ等）、酸化アルミニウム、サーメット、炭化ケイ素などが挙げられる。超硬合金は炭化ケイ素よりも柔らかく加工性が高いという特徴を有するが、バインダーが存在するために徐々に酸化が進行して行き易くて多少酸化に弱いという欠点がある。炭化ケイ素（ＳｉＣ）は硬度が非常に高く、加工性が悪い欠点があるが酸化に強く高寿命である特徴がある。酸化アルミニウム、サーメットはその中間にあたる。これらの特性を考慮して、光学ガラス素子成形型基材２、３の種類は、生産するロット数やガラスの種類によって適宜選択される。

本発明のガラス成形型のガラス成形面（すなわち、ガラス成形型基材２、３の表面）に積層されるコーティング層４は、Ｍｏと、Ｒｅと、Ｒｈ及び／又はＲｕと、Ｉｒと、Ｐｔとを必須成分として含み、さらに任意成分としてＡｕを含む合金からなる。

コーティング層４中のＭｏの割合は、１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜５ｗｔ％である。コーティング層４中のＭｏの割合が１ｗｔ％よりも少なくても１０ｗｔ％より多すぎても、コーティング層４の劣化や変色を抑制する効果が低くなる場合がある。
Ｒｅの割合は、１０〜３０ｗｔ％、好ましくは１０〜２０ｗｔ％である。コーティング層４中のＲｅの割合が１０ｗｔ％よりも少なくても３０ｗｔ％より多すぎても、コーティング層４の劣化や変色を抑制する効果が低くなる場合がある。

Ｒｈ及び／又はＲｕの含有量は１〜１５ｗｔ％、好ましくは２〜１０ｗｔ％とする。コーティング層４中にＲｈとＲｕとをともに含有させる場合にはその合計量が、また、Ｒｈ又はＲｕの何れかを単独で含有させる場合にはＲｈ又はＲｕの何れかの含有量が１ｗｔ％よりも少なくても、また、１５ｗｔ％より多すぎても成形時のガラス加熱により発生するＨ₂Ｏ等の揮発物による膜劣化や変色の抑制効果が得られない。
ＩｒとＰｔとの合計量は４０〜８５ｗｔ％、好ましくは５０〜７０ｗｔ％である。コーティング層４中のＩｒとＰｔとの合計量が４０ｗｔ％よりも少なくても８５ｗｔ％より多すぎても、コーティング層４の劣化や変色を抑制する効果が低くなるので好ましくない。

Ａｕは本発明の光学ガラス素子成形型の成形面に設けられるコーティンッグ層の必須構成成分ではないが、５ｗｔ％を上限として含有させておいても良い。コーティンッグ層中にＡｕを含有させることにより、ガラスとの反応、又はガラス加熱により発生するＨ₂Ｏ等の揮発物との反応などによる膜劣化や変色を抑制する効果が得られるが、Ａｕを５ｗｔ％より多く含有させるとコーティング層の硬度が低下し、コーティング層の表面に傷が入りやすくなるため好ましくない。より好ましいＡｕの含有量は０〜２ｗｔ％である。

特に成形型基材２、３として超硬合金、酸化アルミニウム、サーメット、炭化ケイ素等の素材を用い、この成形型基材２、３の成形面に前記の組成を有するコーティング層４を積層すれば、成形型基材２、３との密着強度が高い。このため、成形面を構成するコーティング層４と光学ガラス素子成形型基材２、３との間には接合強度を上げるための中間層を設けることなく、耐久性に優れた成形型を得ることができる。

コーティング層４の形成方法としては、特に制限されず種々の方法が採用できるが、例えば、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｒｈ及び／又はＲｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びさらに必要に応じてＡｕの各金属粉末を焼結してターゲットを作成し、スパッタリングする方法、１つの構成成分の金属からなるターゲットの上に他の成分チップを配置し、スパッタリングする方法、イオンプレーティング法などを採用することができる。
コーティング層の組成は、例えば、スパッタリングする方法による場合にはターゲットを調製する際の原料となる各金属粉末の配合比によって調整し、オンチップの場合はチップ数量を所望の数量に変更することによって調整することができる。

コーティング層４の厚さは、０.１〜２０μｍとするのが好ましく、特に０．５〜１０μｍとするのがより好ましい。コーティング層４の厚さが０．１μｍより薄いとコーティング層４を設ける本発明の目的が達成されないばかりではなく、引っかき傷等の取り扱い上のダメージを受け易くなる場合があり、１０μｍより厚くても技術的効果が飽和する。

なお、本発明の光学ガラス素子成形型は、特にリン酸塩ガラスからなる光学ガラス素子の成形に適用するのが最適であるが、リン酸塩ガラスのほか、硼珪酸塩系ガラスのＫ−ＰＢＫ４０｛商品名、住田光学ガラス社製、屈折率（ｎｄ）：１．５１７６、アッベ数（νｄ）：６３．５、転移点（Ｔｇ）：５０１℃、屈伏点（Ａｔ）：５４９℃｝、ホウ酸ランタン系ガラスＫ−ＶＣ７９｛商品名、住田光学ガラス社製、屈折率（ｎｄ）：１．６０９７、アッベ数（νｄ）：５７．８、転移点（Ｔｇ）：５１６℃、屈伏点（Ａｔ）：５５３℃）、ホウ酸亜鉛系ガラスＫ−ＺｎＳＦ８（商品名、住田光学ガラス社製、屈折率（ｎｄ）：１．７１４３、アッベ数（νｄ）：３８．９、転移点（Ｔｇ）：５１８℃、屈伏点（Ａｔ）：５４６℃｝等の光学ガラスの成形にも好適に用いることができる。

次に実施例により本発明を説明する。なお、本発明は下記実施例中に記述した材料、組成、および作製方法に何等限定されるものではない。
〔実施例１〕
直径１２ｍｍの超硬合金（ＷＣ９９wt％、残りＣｏ及び不可避成分からなるガラス成形型基材を、それぞれ曲率半径１０ｍｍ（ガラス成形型基材３）および２０ｍｍ（ガラス成形型基材２）の凹面に加工し、０．５μｍ粒度のダイヤモンドペーストにより研磨し、成形面を鏡面とした。これにより上下一対のガラス成形型基材２、３を作製した。
一方、表１に示す組成比で焼結体を成形してターゲットを作成し、次に、前記のようにして作製した上下一対の光学ガラス素子成形型基材２、３をスパッタ装置にセットし、前記組成のターゲットを用いてガラス成形型基材２、３のそれぞれの成形面に表１の実施例１に示す組成比の膜を１μｍの厚みにコーティングして、図１に示すコーティング層４を成形することにより、実施例１の光学ガラス素子成形型を製造した。

〔実施例２〜１２、比較例１〜７〕
表１の実施例２〜１２、及び比較例１〜７に示す組成比で焼結体を成形してターゲットを作成した以外は実施例１の光学ガラス素子成形型と同様にして実施例２〜１２、及び比較例１〜７の光学ガラス素子成形型を製造した。

前記のようにして製造した実施例１〜１２、及び比較例１〜７の各光学ガラス素子成形型を用いて、リン酸系高融点ガラスＫ−ＰＳＫＦｎ１｛商品名、住田光学製、屈折率（ｎｄ）：１．９０６８、アッベ数（νｄ）：２１．２、転移点（Ｔｇ）：４９８℃、屈伏点（Ａｔ）：５４３℃｝を直径７ｍｍのボールプリフォームに加工した。
このプリフォームを原料とし、図２に示す成形機を用いて光学ガラスレンズを下記の要領で成形した。
なお、図２において、１０はチャンバーで、内部にヒータ１１が円筒体状にセットされ、該円筒体状ヒータ１１の内側に下軸１２と、チャンバー１０の天部外側に設けられているエアーシリンダー１４に連結された上軸１３とがセットされ、該上下軸１３、１２の各々の成形面にコーティング層４が積層された光学ガラス素子成形型基材２、３を夫々固定し、上型、及び下型としている。

この成形機の上型と下型の間に、前記のボールプリフォームを配置し、チャンバー１０内に窒素を１００００ｍｌ／分で注入しつつ、該チャンバー１０内を４５５℃に加熱し、３０００Ｎの荷重でプレス成形した。プレス終了後、２５０℃の温度まで冷却し、成形品であるレンズを取り出した。
これを１０００回行ったときの、上型の光学ガラス素子成形型基材２、および下型の光学ガラス素子成形型基材３の各コーティング層４面へのガラスの付着と、コーティング層４の「劣化」並びに「変色」を目視により評価した結果を表１に示す。
なお、表１の評価において、「劣化あり」とは離型性や耐熱性等の本来コーティング層４に必要とされる性能を有さなくなった場合や、該コーティング層４に変色が認められ本来コーティング層４に必要とされる性能は未だ保持しているが変色した場合をいう。

表１からわかるように、ガラス成形型基材のガラス成形面に、１〜１０ｗｔ％のＭｏ、１０〜３０ｗｔ％のＲｅ、１〜１５ｗｔ％のＲｈ及び／又はＲｕ、及び合計量で４０〜８０ｗｔ％のＩｒとＰｔを含有し、さらにこれに５ｗｔ％を上限とするＡｕを含有する薄膜状の合金からなるコーティング層をガラス成形面に形成した実施例１〜１２の光学ガラス素子成形型を用いてリン酸塩ガラスからなる光学ガラスを繰り返し成形した場合、光学ガラス素子成形型の成形面へのガラスの付着、及び成形型の成形面に積層されたコーティング層の劣化は認められないが、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｒｈ及び／又はＲｕ、ＩｒとＰｔの合計量、及びＡｕの中の少なくとも１種の含有量が前記の量範囲外にある合金の薄膜からなるコーティング層をガラス成形面に積層した比較例１〜７の光学ガラス素子成形型を用いてリン酸塩ガラスからなる光学ガラスを繰り返し成形した場合、成形型の成形面へのガラスの付着や成形面コーティング層（成形面）の劣化が認められた。

本発明の成形型を模式的に示す断面図である。 実施例で用いた光学素子のプレス成形装置を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１ 光学ガラス素子成形型
２、３ 光学ガラス素子成形型基材
４ コーティング層
１０ チャンバー
１１ ヒータ
１２ 下軸
１３ 上軸
１４ エアーシリンダー

Claims (4)

1. 光学ガラス素子成形基材の光学ガラス素子成形面に
   モリブデン（Ｍｏ）：１〜１０ｗｔ％、
   レニウム（Ｒｅ）：１０〜３０ｗｔ％、
   ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）の少なくとも一種：１〜１５ｗｔ％、
   イリジウム（Ｉｒ）：３５〜５０ｗｔ％及び白金（Ｐｔ）：２５〜３４ｗｔ％、
   イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）の合計量：４０〜８５ｗｔ％、並びに
   金（Ａｕ）：０〜５ｗｔ％
   からなるコーティング層を積層してなることを特徴とする光学ガラス素子成形型。
2. 光学ガラス素子成形基材の光学ガラス素子成形面に
   モリブデン（Ｍｏ）：２〜５ｗｔ％、
   レニウム（Ｒｅ）：１０〜２０ｗｔ％、
   ロジウム（Ｒｈ）及びルテニウム（Ｒｕ）の少なくとも一種：２〜１０ｗｔ％、
   イリジウム（Ｉｒ）：３５〜５０ｗｔ％及び白金（Ｐｔ）：２５〜３４ｗｔ％、
   イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）の合計量：５０〜７０ｗｔ％、並びに
   金（Ａｕ）：０〜２ｗｔ％
   からなるコーティング層を積層してなることを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス素子成形型。
3. 前記コーティング層の厚みが０．１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学ガラス素子成形型。
4. 前記コーティング層の厚みが０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項３に記載の光学ガラス素子成形型。

Images