JP4806543B2 - 毛髪弾性改善剤 - Google Patents

Description

本発明は、日常的な物理的、化学的刺激により損傷を受けた毛髪の弾力性を改善するための毛髪弾性改善剤、及び毛髪弾性改善効果を有し、毛髪に良好な感触を付与する毛髪化粧料に関する。

毛髪は、ドライヤー熱やブラッシング等の日常的なヘアケア行動による物理的刺激、またシャンプー、パーマ、ヘアカラー、ブリーチ等による化学的刺激に繰り返し曝されるため、損傷状態になりやすい。特に毛先は、これら刺激に繰り返しさらされることが多いため、損傷が著しい。また、加齢に伴う髪質変化はこれら物理的、化学的刺激による損傷を加速させ、健康な髪本来のしなやかさ、弾力性を失わせる要因となりうる。

このような損傷状態の毛髪の修復は、一般に、損傷により消失した成分やそれらの類似成分を補うことにより行われている。たとえば、修復機能の発現には毛髪との相互作用(親和性)が重要と考えられ、修復剤としてＬ−アルギニン等と場合によってアンモニウム塩を併用すること（例えば特許文献１参照）や、没食子酸誘導体等（例えば、特許文献２参照）が報告されている。

しかしながら、これらの修復剤では毛髪に対して弾性力を付与する効果が十分とは言えず、本質的な内部からの補修により毛髪の弾性を改善する剤が求められていた。

特開２００１−８１０１３号公報 特開２０００−３１４０８４号公報

本発明の課題は、日常的な物理的、化学的刺激により損傷を受けた毛髪の弾力性を改善することである。

本発明は、日常的な物理的、化学的刺激により損傷を受けた毛髪の弾力性を改善するのに有効なダイマー酸アミドを提供する。また、毛髪の弾力性を改善するのに好適な（Ａ）ダイマー酸アミド、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び（Ｃ）油剤を含有する毛髪化粧料を提供する。

本発明の毛髪弾性改善剤及び毛髪化粧料は、毛髪、特にヘアカラーやパーマ剤で損傷を受けた毛髪の弾性を回復させてはり、こしを付与し、よりしなやかな、柔らかい感触とさせることができる。

本発明のダイマー酸アミドとは、ダイマー酸とアミン又はアンモニアとの縮合物をいい、例えば以下の式（１）で表されるものをいう。

（Ａは、炭素数１６〜５８のダイマー酸残基を、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ互いに独立して水酸基、アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基から選ばれる基又は水素原子を示し、各アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は１〜１８である。）
ここでダイマー酸とは、乾性油や半乾性油から得られる精製植物脂肪酸等の不飽和脂肪酸を熱重合して得られる不飽和脂肪酸、又はそれを部分的もしくは完全に水素添加して得られる飽和脂肪酸をいう。これらダイマー酸は、不飽和脂肪酸の二量体又はその水素添加物を主体とするものであるが、三量体、四量体等も含む。市販品として「プリポール」（ユニケマ社製）、「エンポール」（コグニス社製）、「ユニダイム」（アリゾナケミカル社製）等を用いることができる。

アミンとしては、例えば次の式（２）で表される第一級アミン又は第二級アミンを用いることができる。

ＮＨＲ¹Ｒ² （２）

（Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも一方は、水酸基、アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基から選ばれる基を、残余は水素を示し、各アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は１〜１８である。）
式（２）の第一級アミンとしては、アルキルアミン、アルコシキアルキルアミン、ヒドロキシアルコシキアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンが挙げられる。

アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、１−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、１−オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。

アルコキシアルキルアミンとしては、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシ−１−プロピルアミン、３−エトキシ−１−プロピルアミン、３−ブトキシ−１−プロピルアミン、３−オクチルオキシ−１−プロピルアミン、３−ドデシルオキシ−１−プロピルアミン、１−メトキシ−２−プロピルアミン、１−エトキシ−２−プロピルアミン、３−（２−メトキシエトキシ）−１−プロピルアミン等が挙げられる。

ヒドロキシアルコキシアルキルアミンとしては、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−（２−アミノエトキシ）エトキシ）エタノール等が挙げられる。

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンとしては、２−ジメチルアミノ−１−エチルアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミン、４−ジメチルアミノ−１−ブチルアミン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキシルアミン、２−ジエチルアミノ−１−エチルアミン、３−ジエチルアミノ−１−プロピルアミン、４−ジエチルアミノ−１−ブチルアミン、６−ジエチルアミノ−１−ヘキシルアミン等が挙げられる。

式（２）の第二級アミンとしては、ジアルキルアミン、ジ（アルコシキアルキル）アミン、ジ（ヒドロキシアルコキシアルキル）アミンが挙げられる。

ジアルキルアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ- 2−エチルヘキシルアミン等が挙げられる。

ジ（アルコシキアルキル）アミンとしては、ジ（2−メトキシエチル）アミン、ジ（３−メトキシ−１−プロピル）アミン、ジ（３−エトキシプロピル）アミン等が挙げられる。

ジ（ヒドロキシアルコキシアルキル）アミンとしては、ジ（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）アミン、ジ（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）アミン等が挙げられる。

本発明のダイマー酸アミドは、例えば、ダイマー酸又はその酸塩化物もしくはそのエステルとアンモニア又はアミンとを、塩基性触媒存在下あるいは不存在下で、室温〜２００℃で反応させることにより得ることができる。反応後、蒸留や晶析等により精製してもよい。この場合、アミン成分の含有量を好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下とする。

本発明の（Ａ）ダイマー酸アミドは、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び（Ｃ）油剤とともに用いることにより、毛髪に良好な感触を与えるリンス、コンディショナー、トリートメント等とよばれる毛髪化粧料とすることができる。この場合、（Ａ）ダイマー酸アミドは、毛髪化粧料中に好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％程度含有される。

なお、以下、いずれも含有量は、水で洗い流すタイプの毛髪化粧料としての濃度で示す。洗い流さないタイプの毛髪化粧料の場合、含有量は、洗い流すタイプの毛髪化粧料の約１／２〜１／１０とする。

本発明の成分（Ｂ）カチオン界面活性剤としては、第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤及び第三級アミン型化合物型カチオン界面活性剤を用いることができる。

第四級アンモニウム塩カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル（Ｃ12〜22）第四級アンモニウム塩、ジ長鎖アルキル（Ｃ12〜22）第四級アンモニウム塩、分岐アルキル（Ｃ12〜28）第四級アンモニウム塩等、具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム（クオタニウム−３３）等が挙げられる。

第三級アミン型カチオン界面活性剤としては、アルキルオキシアルキレン第三級アミン塩、アルキルアミドアルキレン第三級アミン塩等、具体的には、N,N-ジメチルオクタデシロキシプロピルアミン塩酸塩、ステアラミドプロピルジメチルアミン乳酸塩、ベヘナミドプロピルジメチルアミン乳酸塩等が挙げられる。第三級アミン型カチオン界面活性剤は、三級アミンと酸とを別々に配合して本願発明の毛髪化粧料としても、予め第三級アミンの酸付加塩として配合して本願発明の毛髪化粧料としてもよい。いずれにしろ、毛髪化粧料を弱酸性にして第三級アミンをプロトンが付加したカチオン状態にさせる必要がある。

これら（Ｂ）カチオン界面活性剤は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、0.1〜２０重量％が好ましい。

本発明の（Ｃ）油剤とは、ほとんど水に溶解せず、揮発性の大きくない物質群であり、炭素系のものとケイ素系のもの（シリコーン類）を包含する。また、室温で液体のものと固体のもののいずれも包含する。

炭素系の油剤としては、スクワレン、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素類；ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、オリーブ油等のグリセリド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ等のロウ類；ミリスチルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、2-オクチルドデカノール等のアルコール類；パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル類；ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸類、その他ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、エステル類が好ましく、特に2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸イソプロピル等が好ましい。

ケイ素系の油剤（シリコーン類）としては、例えばジメチルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。

これらの（Ｃ）油剤は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、本発明の毛髪化粧料中0.1〜２０重量％が好ましい。

本発明の毛髪化粧料には、さらに（Ｄ）芳香族アルコールを含有させることにより、（Ａ）ダイマー酸アミドの毛髪への浸透を促進させることができる。（Ｄ）芳香族アルコールとしては、一般式（３）で表わされるもの、例えばベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、ｐ−アニシルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール等が挙げられる。これらのうち、特に、ベンジルアルコールと２−ベンジルオキシエタノールが好ましい。

（式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基又はメトキシ基を示し、Ｙは単結合又は炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基もしくはアルケニレン基を示し、Ｚは水素原子又は水酸基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ０〜５の数を示す）
これらの芳香族アルコール類は、一種又は二種以上を組合わせて用いることができる。その含有量は、浸透促進効果発現のため、毛髪化粧料中好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．２〜３０重量％である。

本発明の毛髪化粧料には、さらにコンディショニング剤としてカチオンポリマーを配合できる。

カチオンポリマーとしては、例えばカチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル第四級アンモニウム塩のホモポリマー、ジアリル第四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、四級化ポリビニルピロリドン誘導体、ポリグリコールポリアミン縮合物、ヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体、ビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体、ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体、アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、アジピン酸／ジメチルアミノヒドロキシプロピルエチレントリアミン共重合体（米国サンドス社製「カルタレチン」）等が挙げられ、特にカチオン化セルロース誘導体、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル第四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物が好ましい。

これらカチオンポリマーは、２種以上を併用することができ、またその含有量は、本発明の毛髪化粧料中０．１〜１０重量％が好ましい。

本発明の毛髪化粧料には、上記成分のほか、他の成分を目的に応じて適宜配合できる。このような成分としては、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤等の乳化剤；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、粘土鉱物等の粘度調整剤；クエン酸、水酸化カリウム等のpH調整剤；キレート剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤等の安定化剤；染料、顔料等の着色剤；パンテノール等の保湿剤；抗フケ剤、ビタミン剤、殺菌剤、抗炎症剤等の薬効剤；香料；植物エキス類等が挙げられる。本発明の毛髪化粧料の媒体は、水、エタノール及び水性エタノール等が好適であり、適宜グリセリン、プロピレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールを添加できる。

本発明の毛髪化粧料は、常法に従って製造することができ、通常の毛髪化粧料に用いられる公知の酸性もしくはアルカリ性物質により、ｐH２〜１０、好ましくはｐH３〜８に調整するのが好ましい。

本発明の本発明の毛髪化粧料の剤形は、透明液状、ジェル状、クリーム状、乳液状、ムース状等、適宜選択することができる。

＜合成例１＞ 飽和ダイマー酸アミド
滴下漏斗、メカニカルスターラー及び温度計を備えた300ｍLの４口フラスコに飽和ダイマー酸（アリゾナケミカル社製、Unidyme12）50.0ｇ（0. 0873mol）、トルエン100ｍLを入れ、滴下漏斗から塩化チオニル12.46ｇ（0.1047mol）を室温下で滴下した。更に80℃で2時間加熱した。その後、溶剤等を減圧留去し、飽和ダイマー酸塩化物59ｇを得た。

得られた飽和ダイマー酸塩化物54.89ｇ（0.0912mol）を、濃アンモニア水33.3ｇ（0.547mol）とイソプロピルアルコール100ｍL、水100ｍLの入った500ｍLフラスコに、氷冷下、滴下しその後、室温で２時間反応を続けた。反応溶液をトルエンに溶解し、水洗３回、トルエン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去して、粗生成物42ｇを得た。粗生成物10ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム、メタノール)により精製し、標記化合物8.68ｇを淡黄色粘着性固体として得た（収率71％）。

IR（A TR、cm⁻¹）：3354、3190、2921、2852、1658、1630、1413

＜合成例２＞ Ｎ，Ｎ’−ビス(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル)飽和ダイマー酸アミド
滴下漏斗、メカニカルスターラー、温度計及び窒素導入管を備えた300ｍＬの４口フラスコに飽和ダイマー酸（アリゾナケミカル製、Unidyme12）114.91ｇ（0.20mol）を入れ、180℃に加熱した。窒素気流下（50ｍＬ／min）で副生する水を留去しながら、２−（2−アミノエトキシ）−エタノール52.67ｇ（0.50mol）を3.5時間かけて滴下した。滴下終了後、酸価が減少しなくなるまで180℃で反応を続け、粗生成物を得た。これをスミス蒸留器によるトップカット（230℃、0.9Pa）、それに続く活性炭処理（5.0wt%、エタノール2.0wt、80℃、2.5ｈ）の後、溶媒を留去し、標記物質108.48ｇを淡黄色液体として得た（収率83％）。
IR（ATR、cm⁻¹）：3287、2921、2852、1644、1547、1459、1377、1351、1276、1126、1067、888

＜合成例３＞ Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メトキシプロピル）飽和ダイマー酸アミド
滴下漏斗、メカニカルスターラー、温度計及び窒素導入管を備えた200ｍＬの４口フラスコに飽和ダイマー酸（ユニケマ製、pripol 1009）50.26ｇ（0. 087mol）を入れ、180℃に加熱した。窒素気流下（50ｍＬ／min）で副生する水を留去しながら、3−メトキシプロピルアミン46.82ｇ（0.53mol）を5.5時間かけて滴下した。滴下終了後、酸価が減少しなくなるまで180℃で反応を続け、粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム、メタノール)により精製し、標記物質49.03ｇを淡黄色液体として得た（収率79％）。
IR（ATR、cm⁻¹）：3289、2922、2853、1643、1551、1459、1378、1225、1191、1122、946、722
合成例３と同様にして、以下の飽和ダイマー酸アミドを合成した。それぞれの収率、性状、スペクトルデータ(ＩＲ)を以下に示す。

＜合成例４＞ Ｎ，Ｎ’−ジペンチル飽和ダイマー酸アミド
収率 87％
性状 淡黄色固体（WAX状）
IR (ATR, cm^-1) ：3286, 2922, 2853, 1642, 1552, 1458, 1377, 1278, 1151, 724

＜合成例５＞ Ｎ，Ｎ’−ジドデシル飽和ダイマー酸アミド
収率 88%
性状 白色固体（WAX状）
IR (ATR, cm-1) 3299, 2921, 2852, 1638, 1550, 1465, 1377, 1266, 756, 721

＜合成例６＞ Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ブチルオキシプロピル）飽和ダイマー酸アミド
収率 97％
性状 淡黄色油状
IR (ATR, cm-1) 3287, 2923, 2853, 1642, 1551, 1464, 1376, 1217, 722

＜合成例７＞ Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルヘキシル）飽和ダイマー酸アミド
収率 92％
性状 淡黄色油状
IR (ATR, cm-1) 3289, 2956, 2922, 2854, 1641, 1553, 1459, 1378, 1272, 1144, 724

＜合成例８＞ Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）飽和ダイマー酸アミド
収率 89％
性状 淡黄色油状
IR (ATR, cm-1) 3286, 2922, 2853, 2815, 2763, 1642, 1551, 1459, 1376, 1263, 1182, 1154, 1099, 1042, 752, 722
表１に示す本発明の毛髪化粧料を調製し、以下の方法で評価した。

＜試験毛の調製＞
未だパーマ、ヘアカラー等の化学処理をしたことのない日本人女性の毛髪（バージン毛、約２0ｃｍ）から、５gの毛髪トレスをつくり、以下の前処理を施したものを試験毛とした。

＜前処理方法＞
花王ラビナス「ハイブリーチ」の１剤／２剤規定割合の混合液を毛髪トレス１本当たり５ｇ、４０℃で２０分間処理、次いでプレーンシャンプー／プレーンリンス処理、ドライヤー乾燥を90回繰り返した。以上のブリーチ、シャンプー／プレーンリンス処理のサイクルを８回実施（ブリーチ計８回、シャンプー／リンス計７２０回）して使用した。なお、プレーンシャンプーはポリオキシエチレン（２．５）ラウリル硫酸ナトリウムを１５重量％含有するものであり、プレーンリンスは、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムを３．６重量％含有するものである。

＜試験毛の処理＞
まず、試験毛をプレーンシャンプーで洗浄する。その後、１０重量倍の本発明の毛髪化粧料（ｐＨ４．０）に４０℃、６０分浸漬し、ヘアトリートメント剤を拭取り、流温水による洗浄、タオルドライ、評価条件下で乾燥を行ってヘアトリートメント処理毛を得る。得られた処理毛について、官能評価試験および弾性率の測定を実施し、結果をそれぞれ表２および表３に示す。

＜官能評価＞
22±１℃、相対湿度20±１％条件下で、５人の専門パネラーによりヘアトリートメント処理毛の感触を健常毛及び試験毛の感触と比較し官能評価した。
評点4：柔らかい（健常毛と同等）。
評点3：やや柔らかい。
評点2：やや硬い。
評点1：硬い（本発明の毛髪化粧料処理していない試験毛と同等）。

＜動的粘弾性測定装置による評価＞
動的粘弾性測定装置DMTA V（レオメトリックサイエンティフィック・エフ・イー社）を用いて動的粘弾性（貯蔵弾性率E’：毛髪の硬さに相当、単位Pa）を温度：22±1℃、相対湿度：20±1％RH、周波数：10Hzで測定し、以下の式により毛髪弾性回復率Rを算出した。

毛髪弾性回復率R = （E₁’−E₂’）／（E₁’−E₀’）X 100
健常毛の貯蔵弾性率 E₀’
試験毛の貯蔵弾性率 E₁’
試験毛を本発明の毛髪化粧料で処理した毛髪の貯蔵弾性率 E₂’
本発明の毛髪化粧料処理毛の毛髪弾性の改善効果については、本発明の毛髪化粧料未処理の値（０％）からバージン毛の値（１００％）への到達度（％）で表すことができ、３０％以上でやや有効、５０％以上で有効、７０％以上で著効と判断した。

Claims (2)

1. 下記式（１）：
   

   

   （Ａは、炭素数１６〜５８のダイマー酸残基を、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、それぞれ互いに独立して水酸基、アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基から選ばれる基又は水素原子を示し、各アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は１〜１８である。）
   で表されるダイマー酸アミドからなる毛髪弾性改善剤。
2. （Ａ）下記式（１）：
   

   

   （Ａは、炭素数１６〜５８のダイマー酸残基を、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は、それぞれ互いに独立して水酸基、アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基から選ばれる基又は水素原子を示し、各アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は１〜１８である。）
   で表されるダイマー酸アミド、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び（Ｃ）油剤を含有する毛髪化粧料。