JP4804273B2 - Antistatic polyester film - Google Patents
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Description
本発明は帯電防止性ポリエステルフィルムに関する。ポリエステルフィルムは広く使用されている。しかし、かかるポリエステルフィルムには、その製造乃至加工工程で、またその使用時に、様々な静電気障害の生じることが知られている。ポリエステルフィルムの製造乃至加工では、かかる静電気障害を充分に防止できる帯電防止剤を使用することが要求されるのである。一方、近年では、環境汚染を回避し、同時に製造乃至加工コストを低減する観点から、ポリエステルフィルムの製造乃至加工工程で生じる屑類や使用済みポリエステルフィルムを再利用することが望まれているが、そのためには、前記のようにポリエステルフィルムの製造乃至加工で使用する帯電防止剤が、かかる再利用に問題を生じないものであることが要求される。本発明は、以上の要求に応える帯電防止性ポリエステルフィルムに関する。 The present invention relates to an antistatic polyester film. Polyester films are widely used. However, it is known that such a polyester film causes various electrostatic disturbances during its production and processing steps and during its use. In the production or processing of a polyester film, it is required to use an antistatic agent that can sufficiently prevent such an electrostatic failure. On the other hand, in recent years, from the viewpoint of avoiding environmental pollution and at the same time reducing manufacturing or processing costs, it is desired to recycle scraps and used polyester film produced in the manufacturing or processing process of polyester film, For this purpose, it is required that the antistatic agent used in the production or processing of the polyester film as described above does not cause a problem in such reuse. The present invention relates to an antistatic polyester film that meets the above requirements.
従来、高分子帯電防止剤として一般に、多種多様なイオン性高分子化合物が使用されている。しかし、高分子帯電防止剤として従来一般に使用されているイオン性高分子化合物には、１）概して耐熱性に劣るため、結果として熱可塑性高分子成形体に充分な耐久性のある帯電防止性を付与できない、２）それを熱可塑性高分子成形体の製造乃至加工で用いると、生じる屑類や使用済み熱可塑性高分子成形体を再溶融するときに着色するため、これらの再利用が制約される、３）熱可塑性高分子成形体への塗布性が劣る、４）帯電防止機能が湿度によって影響を受けやすく、特に低湿度下での安定性に欠けるという問題がある。 Conventionally, a wide variety of ionic polymer compounds are generally used as polymer antistatic agents. However, ionic polymer compounds generally used as a polymer antistatic agent are generally poor in heat resistance. 1) As a result, the thermoplastic polymer molded article has sufficient antistatic properties. 2) If it is used in the production or processing of thermoplastic polymer moldings, it will be colored when re-melting the scraps and used thermoplastic polymer moldings, which restricts the reuse of these. 3) Inferior applicability to thermoplastic polymer moldings 4) There is a problem in that the antistatic function is easily affected by humidity and lacks stability particularly at low humidity.
前記のような問題を改善する高分子帯電防止剤として、分子中に複数の窒素原子を有するポリカチオンポリマーが提案されている（例えば特許文献１〜４参照）。しかし、高分子帯電防止剤として従来提案されているポリカチオンポリマーには、耐熱性が相応に改善され、したがって熱可塑性高分子成形体に相応の帯電防止性を付与できるものの、１）前記と同様に再利用が制約される、２）前記と同様に塗布性が劣る、３）それを用いた熱可塑性高分子成形体の塗布面から転写により移行し易い、４）それを用いた熱可塑性高分子成形体がフィルムやシート等である場合にはこれら同士がブロッキングを起こし易く、またそれを用いた熱可塑性高分子成形体が容器や筐体等である場合にはこれらにタック感（ベタツキ感）がある等、何らかの点で問題がある。 As a polymer antistatic agent that improves the above problems, polycation polymers having a plurality of nitrogen atoms in the molecule have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 4). However, the polycation polymer conventionally proposed as a polymer antistatic agent has a correspondingly improved heat resistance, and thus can impart a suitable antistatic property to a thermoplastic polymer molded article. 2) The coating property is inferior in the same manner as described above. 3) It is easy to transfer from the coating surface of the thermoplastic polymer molded body using the same. 4) High thermoplasticity using the same. When the molecular molded body is a film or sheet, they are likely to block each other, and when the thermoplastic polymer molded body using the molecular molded body is a container or a housing, the tackiness (stickiness) ), Etc.
本発明は、充分な耐久性のある帯電防止性を備え、湿度安定性および回収性に優れた帯電防止性ポリエステルフィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide an antistatic polyester film having sufficient durability and antistatic properties and excellent in humidity stability and recoverability.
すなわち本発明は、ポリエステルフィルムおよびそのうえに設けられた高分子帯電防止剤を含有する帯電防止層からなる帯電防止性ポリエステルフィルムであって、高分子帯電防止剤が下記のビニル共重合体Ｍ及び下記のビニル共重合体Ｎから選ばれる一つ又は二つ以上から成り、該帯電防止層が、高分子帯電防止剤２０〜８５重量％、界面活性剤０．５〜１５重量％、およびオキサゾリン基を持つ重合体３〜６５重量％の合計１００重量％からなることを特徴とする、帯電防止性ポリエステルフィルムである。 That is, the present invention is an antistatic polyester film comprising a polyester film and an antistatic layer containing a polymer antistatic agent provided thereon, wherein the polymer antistatic agent comprises the following vinyl copolymer M and the following: Ri one or consists of two or more selected from a vinyl copolymer N, antistatic layer, a polymer antistatic agent 20 to 85 wt%, the surfactant 0.5 to 15 wt%, and an oxazoline group It is an antistatic polyester film characterized by comprising a total of 100% by weight of a polymer having 3 to 65% by weight .
ただし、ビニル共重合体Ｍ、ビニル共重合体Ｎおよび架橋性単量体は、次のように定義される。
ビニル共重合体Ｍ：分子中に下記の化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．８モル％、下記の架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．９モル％、及び下記の化５で示される構成単位Ｄを０．１〜３９．９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
ビニル共重合体Ｎ：分子中に下記の化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．７モル％、下記の架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．８モル％、下記の化１で示される単量体又は下記の架橋性単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位Ｃを０．１〜３９．７モル％及び下記の化５で示される構成単位Ｄを０．１〜３９．９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
架橋性単量体：下記の化２で示される架橋性単量体、下記の化３で示される架橋性単量体及び下記の化４で示される架橋性単量体から選ばれる一つ又は二つ以上
However, the vinyl copolymer M, the vinyl copolymer N, and the crosslinkable monomer are defined as follows.
Vinyl copolymer M: 60 to 99.8 mol% of the structural unit A formed from the monomer represented by the following chemical formula 1 in the molecule and the structural unit B formed from the following crosslinkable monomer Vinyl copolymer vinyl having a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 having 0.1 to 39.9 mol% and 0.1 to 39.9 mol% (100 mol% in total) of structural units D represented by the following chemical formula 5 Copolymer N: 60 to 99.7 mol% of the structural unit A formed from the monomer represented by the following chemical formula 1 in the molecule and 0 of the structural unit B formed from the following crosslinkable monomer 0.1 to 39.8 mol%, the structural unit C formed from the monomer represented by the following chemical formula 1 or a monomer copolymerizable with the following crosslinkable monomer: 0.1 to 39.7 0.1 to 39.9 mol% (total 100 mol%) of the structural unit D represented by mol% and the following chemical formula 5 A vinyl copolymer crosslinkable monomer having a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000: a crosslinkable monomer represented by the following chemical formula 2, a crosslinkable monomer represented by the following chemical formula 3, and a chemical formula 4 shown below. One or more selected from crosslinkable monomers
Ｒ１，Ｒ５，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９：水素原子又はメチル基
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基（但し、Ｒ２〜Ｒ４のうちで少なくとも二つはメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基）
Ｒ６：水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
Ｂ：炭素数２〜６のアルキレン基
Ｘ−：硝酸イオン基又はアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基
Ｙ１：水素原子、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
Ｙ２：水素原子、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
化５において、
ｎ＝６〜１００｝
R 1 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 : hydrogen atom or methyl group R 2 , R 3 , R 4 : hydrogen atom, methyl group or hydroxyalkyl group having 2 or 3 carbon atoms in the alkyl group (provided that And at least two of R 2 to R 4 are a methyl group or a hydroxyalkyl group having 2 or 3 carbon atoms in an alkyl group)
R 6 : a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms B: an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms X − : a nitrate ion group or an alkylsulfonic acid ion group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms Y 1 : hydrogen A polyoxyalkylene composed of a total of 2 to 20 oxyethylene units and / or oxypropylene units in an atom, an organic group having 3 to 10 carbon atoms having a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an epoxy group, or a molecule Residue Y 2 obtained by removing one hydroxyl group from a polyoxyalkylene diol having a group: a hydrogen atom, an organic group having 3 to 10 carbon atoms having an epoxy group, or a total of 2 to 20 oxyethylene units in the molecule and / or In the residue 5 obtained by removing one hydroxyl group from a polyoxyalkylene diol having a polyoxyalkylene group composed of oxypropylene units,
n = 6-100}
また本発明は、高分子帯電防止剤を、ポリエステルフィルムの表面１ｍ２当たり０．００５〜３ｇの割合となるよう付着させることを特徴とする、上記の帯電防止性ポリエステルフィルムの製造方法である。 The present invention is a polymeric antistatic agent, characterized in that adhering to the ratio of the surface 1 m 2 per 0.005~3g polyester film, a method of manufacturing the antistatic polyester film.
本発明によれば、充分な耐久性のある帯電防止性を備え、湿度安定性および回収に優れた帯電防止性ポリエステルフィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an antistatic polyester film having sufficient durable antistatic properties and excellent in humidity stability and recovery.
［ポリエステルフィルム］
本発明においてポリエステルフィルムのポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる線状飽和ポリエステルである。
このジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を例示することができる。特にフィルムの機械的性質の点から、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
[Polyester film]
In the present invention, the polyester of the polyester film is a linear saturated polyester composed of a dicarboxylic acid component and a glycol component.
Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc. Can do. In view of the mechanical properties of the film, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are particularly preferable.
また、このグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を例示することができる。特にフィルムの剛直性の点から、エチレングリコールが好ましい。 Examples of the glycol component include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol and the like. Can be illustrated. In particular, ethylene glycol is preferable from the viewpoint of the rigidity of the film.
かかるポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレートは機械的特性例えば高ヤング率に優れ、熱的特性例えば耐熱寸法安定性に優れたフィルムを与えるため好ましい。 Among such polyesters, polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate is preferable because it provides a film having excellent mechanical properties such as high Young's modulus and excellent thermal properties such as heat-resistant dimensional stability.
上記ポリエステルは、第三成分として上記ジカルボン酸成分あるいはグリコール成分を共重合したコポリエステルであってもよく、三官能以上の多価カルボン酸成分あるいはポリオール成分を得られるポリエステルが実質的に線状となる範囲例えば、５ｍｏｌ％以下で少量共重合したポリエステルであってもよい。 The polyester may be a copolyester obtained by copolymerizing the dicarboxylic acid component or glycol component as a third component, and the polyester capable of obtaining a trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid component or polyol component is substantially linear. For example, it may be a polyester copolymerized in a small amount at 5 mol% or less.
かかるポリエステルは常法により製造することができる。かかるポリエステルの固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ以上であるとフィルムの剛性が大きい等の機械的特性が良好となるため好ましい。 Such polyester can be produced by a conventional method. It is preferable that the intrinsic viscosity of the polyester is 0.45 dl / g or more because mechanical properties such as high rigidity of the film are improved.
本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルムの滑り性を良好なものとするため、滑剤として平均粒径が０．０１〜２．０μｍ程度の有機や無機の微粒子を、例えば０．０１〜５重量％の配合割合で含有させることができる。かかる微粒子の具体例として、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム等のような無機微粒子、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等のような耐熱性ポリマーからなる有機微粒子等を好ましく挙げることができる。 The polyester film according to the present invention has organic and inorganic fine particles having an average particle size of about 0.01 to 2.0 μm as a lubricant, for example, 0.01 to 5% by weight in order to make the film slippery. It can be contained at a blending ratio. Specific examples of such fine particles include inorganic fine particles such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, titanium oxide, barium sulfate, a crosslinked silicone resin, a crosslinked polystyrene resin, a crosslinked acrylic resin, a urea resin, Preferable examples include organic fine particles made of a heat-resistant polymer such as melamine resin.
前記粒子は、通常ポリエステルを形成するための反応時、例えばエステル交換法による場合のエステル交換反応中ないし重縮合反応中の任意の時期、または直接重合法による場合の任意の時期に、反応系中に、好ましくはグリコールのスラリーとして、添加される。特に重縮合反応の初期、例えば固有粘度が約０．３に至るまでの間に該粒子を反応系中に添加するのが好ましい。 The particles are usually in the reaction system at the time of the reaction for forming the polyester, for example, at any time during the transesterification reaction or polycondensation reaction by the transesterification method, or at any time by the direct polymerization method. Preferably, it is added as a slurry of glycol. In particular, the particles are preferably added to the reaction system at the beginning of the polycondensation reaction, for example, until the intrinsic viscosity reaches about 0.3.
本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルム表面の高さが０．５８μｍ以上の粗大突起を０〜１０個／１０ｃｍ２、さらには０〜７個／１０ｃｍ２、特に０〜５個／１０ｃｍ２にすることが好ましい。これによってフィルム上に積層されることがある例えば、粘着層との密着性を上昇させると共に、加工層への裏移り等が防止できる。 Polyester film of the present invention, the height of the film surface 0 or more coarse projections 0.58 .mu.m / 10 cm 2, more to 0-7 pieces / 10 cm 2, in particular 0-5 / 10 cm 2 Is preferred. Thus, for example, the adhesiveness with the adhesive layer may be increased and the settling to the processed layer can be prevented.
本発明におけるポリエステルフィルムは、前記微粒子以外にも着色剤、公知の帯電防止剤、有機滑剤または滑り剤、触媒、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンコポリマー、オレフィン系アイオノマーのような他の樹脂等を必要に応じて含有することができる。
本発明におけるポリエステルフィルムは、単層であっても積層であってもよい。
In addition to the fine particles, the polyester film in the present invention includes a colorant, a known antistatic agent, an organic lubricant or a slip agent, a catalyst, a stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an optical brightener, polyethylene, polypropylene, and ethylene. -Other resins such as propylene copolymer and olefinic ionomer can be contained as required.
The polyester film in the present invention may be a single layer or a laminate.
本発明における積層ポリエステルフィルムとしては、全てのフィルム層が押出し機のダイから共溶融押出しされる、共押出し法により得られた未延伸フィルムを延伸、熱処理したものが好ましく挙げられる。この積層ポリエステルフィルムは、２層構造の積層フィルムでもよく、３層またはそれ以上の層構成からなる多層フィルムであってもよい。 As the laminated polyester film in the present invention, a film obtained by stretching and heat-treating an unstretched film obtained by a co-extrusion method in which all film layers are co-melt extruded from a die of an extruder. The laminated polyester film may be a laminated film having a two-layer structure or a multilayer film having a three-layer structure or more.
本発明におけるポリエステルフィルムの厚さは、単層および積層のいずれも、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１２〜４５０μｍ、特に好ましくは１８〜３００μｍである。この厚さが１０μｍ未満であるとフィルムの腰が弱くなり、他方５００μｍを超えると製膜性が劣る傾向が見られ好ましくない。 The thickness of the polyester film in the present invention is preferably 10 to 500 μm, more preferably 12 to 450 μm, and particularly preferably 18 to 300 μm for both single layer and laminated layers. When the thickness is less than 10 μm, the film becomes weak, and when it exceeds 500 μm, the film-forming property tends to be inferior.
本発明の帯電防止性ポリエステルフィルムを液晶用偏光板貼り合せ用フィルムとして用いる場合には、ポリエステルフィルムの厚みは、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１２〜７５μｍ、特に好ましくは１８〜５０μｍである。この厚さが１０μｍ未満ではフィルムの腰が弱くなり、他方、１００μｍを超えると製膜性が劣る上、腰が強すぎて剥ぎ取る際に偏光板を傷つける可能性があり好ましくない。 When the antistatic polyester film of the present invention is used as a film for laminating a polarizing plate for liquid crystal, the thickness of the polyester film is preferably 10 to 100 μm, more preferably 12 to 75 μm, and particularly preferably 18 to 50 μm. . If the thickness is less than 10 μm, the film becomes weak. On the other hand, if the thickness exceeds 100 μm, the film-forming property is inferior, and the waist is too strong.
［帯電防止層］
帯電防止層は、以下に説明する高分子帯電防止剤を含有してなり、好ましくは、高分子帯電防止剤、界面活性剤、およびオキサゾリン基を持つ重合体を含有してなる。
[Antistatic layer]
The antistatic layer contains a polymer antistatic agent described below, and preferably contains a polymer antistatic agent, a surfactant, and a polymer having an oxazoline group.
［高分子帯電防止剤］
高分子帯電防止剤について説明する。本発明における高分子帯電防止剤は、以下のビニル共重合体Ｍおよびビニル共重合体Ｎから選ばれる１または２つ以上である。
[Polymer antistatic agent]
The polymer antistatic agent will be described. The polymer antistatic agent in the present invention is one or more selected from the following vinyl copolymer M and vinyl copolymer N.
［ビニル共重合体Ｍ］
ビニル共重合体Ｍは、分子中に化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．８モル％、架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．９モル％、及び化５で示される構成単位Ｄを０．１〜３９．９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体である。構成単位Ａが６０モル％未満であると帯電防止性が不足し、９９．８モル％を超えると造膜性が不足する。構成単位Ｂが０．１モル％未満であると造膜性とポリエステルフィルムへの密着性が不足し、３９．９モル％を超えると帯電防止性が不足する。
[Vinyl copolymer M]
The vinyl copolymer M contains 60 to 99.8 mol% of the structural unit A formed from the monomer represented by Chemical Formula 1 in the molecule and 0.1 to 0.1 of the structural unit B formed from the crosslinkable monomer. It is a vinyl copolymer having a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 having ˜39.9 mol% and 0.1 to 39.9 mol% (100 mol% in total) of the structural unit D represented by Chemical Formula 5. When the structural unit A is less than 60 mol%, the antistatic property is insufficient, and when it exceeds 99.8 mol%, the film forming property is insufficient. When the structural unit B is less than 0.1 mol%, the film forming property and the adhesion to the polyester film are insufficient, and when it exceeds 39.9 mol%, the antistatic property is insufficient.
本発明においては、構成単位Ｄが０．１〜３９．９モル％あることが特に重要であり、構成単位Ｄが０．１モル％未満であると低湿度下での帯電防止性が不足し、３９．９モル％を超えると帯電防止性が不足する。 In the present invention, it is particularly important that the structural unit D is 0.1 to 39.9 mol%. If the structural unit D is less than 0.1 mol%, the antistatic property under low humidity is insufficient. If it exceeds 39.9 mol%, the antistatic property is insufficient.
ビニル共重合体Ｍにおいて、構成単位Ａは化１で示される単量体から形成されるものである。化１で示される単量体において、化１中のＢとしては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基が挙げられるが、エチレン基又はトリメチレン基が好ましい。 In the vinyl copolymer M, the structural unit A is formed from a monomer represented by Chemical Formula 1. In the monomer represented by Chemical Formula 1, B in Chemical Formula 1 includes an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, An ethylene group or trimethylene group is preferred.
また化１で示される単量体において、化１中のＲ１は水素原子又はメチル基であり、化１中のＲ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基であって、Ｒ２〜Ｒ４のうちで少なくとも二つはメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基となるものである。すなわち、Ｒ２が水素原子の場合、Ｒ３とＲ４はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基であり、同様にＲ３が水素原子の場合、Ｒ２とＲ４はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基であって、同様にＲ４が水素原子の場合、Ｒ２とＲ３はメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基である。 In the monomer represented by Chemical Formula 1, R 1 in Chemical Formula 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 , R 3 , and R 4 in Chemical Formula 1 are carbon atoms of a hydrogen atom, a methyl group, or an alkyl group. It is a hydroxyalkyl group having 2 or 3 numbers, and at least two of R 2 to R 4 are methyl groups or alkyl groups having 2 or 3 carbon atoms in the alkyl group. That is, when R2 is a hydrogen atom, R 3 and R 4 is a hydroxy alkyl group having a carbon number of 2 or 3 methyl group or an alkyl group, similarly when R 3 is hydrogen atom, R 2 and R 4 When the methyl group or alkyl group is a hydroxyalkyl group having 2 or 3 carbon atoms, and R 4 is a hydrogen atom, R 2 and R 3 are hydroxy groups having 2 or 3 carbon atoms in the methyl group or alkyl group. It is an alkyl group.
更に化１で示される単量体において、化１中のＸ−は、１）硝酸イオン基、２）メチルスルホン酸イオン基、エチルスルホン酸イオン基、プロピルスルホン酸イオン基、イソプロピルスルホン酸イオン基、ブチルスルホン酸イオン基、イソブチルスルホン酸イオン基等の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基であるが、Ｘ−としては硝酸イオン基又はメチルスルホン酸イオン基が好ましく、メチルスルホン酸イオン基がより好ましい。
以上説明した化１で示される単量体の具体例としては、アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、アクリロイルアミノプロピルジメチルアンモニウムエチルスルホン酸塩、アクリロイルアミノプロピル２−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム硝酸塩、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム硝酸塩、メタクリロイルアミノブチルトリメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、メタクリロイルアミノヘキシルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム硝酸塩等が挙げられる。
In the monomer represented by the addition of 1, in Formula 1 X - is 1) nitrate group, 2) methyl sulfonate ion group, ethyl sulfonate ion group, propyl sulfonic acid ion group, isopropyl sulfonate ion group Alkyl sulfonate ion groups having 1 to 4 carbon atoms such as butyl sulfonate ion group, isobutyl sulfonate ion group, etc., and X − is preferably a nitrate ion group or a methyl sulfonate ion group, and a methyl sulfonate ion group Groups are more preferred.
Specific examples of the monomer represented by Chemical Formula 1 described above include acryloylaminoethyltrimethylammonium methylsulfonate, acryloylaminopropyldimethylammonium ethylsulfonate, acryloylaminopropyl 2-hydroxyethyldimethylammonium nitrate, acryloylamino. Examples thereof include propyltrimethylammonium nitrate, methacryloylaminobutyltrimethylammonium methylsulfonate, methacryloylaminohexyl di (2-hydroxyethyl) ammonium nitrate, and the like.
ビニル共重合体Ｍにおいて、構成単位Ｂは架橋性単量体から形成されるものである。かかる架橋性単量体は、化２で示される架橋性単量体、化３で示される架橋性単量体及び化４で示される架橋性単量体から選ばれる一つ又は二つ以上であるが、架橋性単量体としては、化２で示されるものが好ましい。 In the vinyl copolymer M, the structural unit B is formed from a crosslinkable monomer. The crosslinkable monomer may be one or more selected from a crosslinkable monomer represented by Chemical Formula 2, a crosslinkable monomer represented by Chemical Formula 3, and a crosslinkable monomer represented by Chemical Formula 4. However, as the crosslinkable monomer, one represented by Chemical Formula 2 is preferable.
化２で示される架橋性単量体において、化２中のＲ５は水素原子又はメチル基であり、化２中のＲ６は、１）水素原子、２）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基であるが、Ｒ６としては、水素原子又はメチル基が好ましい。 In the crosslinkable monomer represented by Chemical Formula 2, R 5 in Chemical Formula 2 is a hydrogen atom or a methyl group, and R6 in Chemical Formula 2 is 1) a hydrogen atom, 2) a methyl group, an ethyl group, a propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, a pentyl group, is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as hexyl group, the R 6, a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
以上説明した化２で示される架橋性単量体の具体例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチルオキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルオキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチルオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルオキシメチルメタクリルアミド等が挙げられるが、なかでもＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドが好ましい。 Specific examples of the crosslinkable monomer represented by Chemical Formula 2 described above include N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N- Tertiary butyloxymethyl acrylamide, N-hexyloxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N-ethoxymethyl methacrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, N-tertiary butyloxymethyl methacrylamide, N-hexyloxymethyl Although methacrylamide etc. are mentioned, N-methylol acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, and N-butoxymethyl acrylamide are especially preferable.
化３で示される架橋性単量体において、化３のＲ７，Ｒ８は水素原子又はメチル基であり、化３中のＹ１は、１）水素原子、２）ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、３）グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基、４）分子中に２〜２０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に２〜２０個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリオキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基のような、ポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基である。なかでもＹ１としては、１）水素原子、２）ヒドロキシエチル基、３）グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基等のエポキシ基を有する炭素数３又は４の有機基が好ましく、グリシジル基がより好ましい。 In the crosslinkable monomer represented by Chemical Formula 3, R 7 and R 8 in Chemical Formula 3 are a hydrogen atom or a methyl group, and Y 1 in Chemical Formula 3 is 1) a hydrogen atom, 2) a hydroxymethyl group, hydroxyethyl Group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, hydroxypentyl group, hydroxyhexyl group, etc., hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 3) glycidyl group, 2,3-epoxybutyl group, 2,3-epoxy-2- An organic group having 3 to 10 carbon atoms having an epoxy group such as a methylpropyl group or 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, and 4) a polyoxy compound composed of 2 to 20 oxyethylene units in the molecule. Residue obtained by removing one hydroxyl group from polyoxyethylene diol having an ethylene group, polyoxypropylene composed of 2 to 20 oxypropylene units in the molecule (Poly) oxyethylene (poly) oxypropylene group composed of a total of 2 to 20 oxyethylene units and oxypropylene units in the molecule, a residue obtained by removing one hydroxyl group from a polyoxypropylene diol having a benzene group It is a residue obtained by removing one hydroxyl group from polyoxyalkylene diol, such as a residue obtained by removing one hydroxyl group from (poly) oxyethylene (poly) oxypropylenediol. Among them, as Y 1 , carbon number having an epoxy group such as 1) hydrogen atom, 2) hydroxyethyl group, 3) glycidyl group, 2,3-epoxybutyl group, 2,3-epoxy-2-methylpropyl group, etc. Three or four organic groups are preferred, and a glycidyl group is more preferred.
以上説明した化３で示される架橋性単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ヒドロキシメチルクロトナート、２−ヒドロキシエチルクロトナート、３−ヒドロキシプロピルクロトナート、４−ヒドロキシブチルクロトナート、５−ヒドロキシペンチルクロトナート、６−ヒドロキシヘキシルクロトナート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２，３−エポキシブチルアクリレート、２，３−エポキシブチルメタクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルアクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、グリシジルクロトナート、アクリル酸ポリオキシエチレン、アクリル酸ポリオキシプロピレン、アクリル酸オキシエチレンオキシプロピレン、アクリル酸ポリオキシエチレンオキシプロピレン、アクリル酸オキシエチレンポリオキシプロピレン、アクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、メタクリル酸ポリオキシエチレン、メタクリル酸ポリオキシプロピレン、メタクリル酸オキシエチレンオキシプロピレン、メタクリル酸ポリオキシエチレンオキシプロピレン、メタクリル酸オキシエチレンポリオキシプロピレン、メタクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、クロトン酸ポリオキシプロピレン、クロトン酸オキシエチレンオキシプロピレン、クロトン酸ポリオキシエチレンオキシプロピレン、クロトン酸オキシエチレンポリオキシプロピレン、クロトン酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン等が挙げられるが、なかでもアクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。 Specific examples of the crosslinkable monomer represented by Chemical Formula 3 described above include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, hydroxymethyl crotonate 2-hydroxyethyl crotonate, 3-hydroxypropyl crotonate, 4-hydroxybutyl crotonate, 5-hydroxy Ntilcrotonate, 6-hydroxyhexylcrotonate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2,3-epoxybutyl acrylate, 2,3-epoxybutyl methacrylate, 2,3-epoxy-2-methylpropyl acrylate, 2,3- Epoxy-2-methylpropyl methacrylate, glycidyl crotonate, polyoxyethylene acrylate, polyoxypropylene acrylate, oxyethylene oxypropylene acrylate, polyoxyethylene oxypropylene acrylate, oxyethylene polyoxypropylene acrylate, poly acrylate Oxyethylene polyoxypropylene, polyoxyethylene methacrylate, polyoxypropylene methacrylate, oxyethylene oxypropylene methacrylate, Polyoxyethylene oxypropylene, polyoxyethylene oxypropylene methacrylate, polyoxyethylene polyoxypropylene methacrylate, polyoxyethylene propylene methacrylate, polyoxypropylene crotonic acid, oxyethylene oxypropylene crotonic acid, polyoxyethylene oxypropylene crotonic acid, oxyethylene crotonic acid Polyoxypropylene, crotonic acid polyoxyethylene polyoxypropylene, and the like can be mentioned, among which acrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate are preferable.
化４で示される架橋性単量体において、化４中のＲ９は水素原子又はメチル基であり、化４中のＹ２は、１）水素原子、２）グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基、３）分子中に２〜２０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に２〜２０個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリオキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基のような、ポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基である。なかでもＹ２としては、エポキシ基を有する炭素数３又は４の有機基が好ましく、グリシジル基がより好ましい。
以上説明した化４で示される架橋性単量体の具体例としては、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、アリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、アリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、アリル＝２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、メタリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、メタリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、メタリル＝２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル、α−アリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレン）、α−アリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシプロピレン）、α−アリル−ω−ヒドロキ（オキシエチレンオキシプロピレン）、α−アリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）、α−アリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（オキシエチレンオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）等が挙げられるが、なかでもアリルアルコール、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
In the crosslinkable monomer represented by Chemical Formula 4, R 9 in Chemical Formula 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and Y 2 in Chemical Formula 4 is 1) a hydrogen atom, 2) a glycidyl group, or 2,3-epoxy. C3-C10 organic group having an epoxy group such as butyl group, 2,3-epoxy-2-methylpropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, and 3) 2-20 in the molecule Residue obtained by removing one hydroxyl group from polyoxyethylene diol having a polyoxyethylene group composed of one oxyethylene unit, having a polyoxypropylene group composed of 2 to 20 oxypropylene units in the molecule Residue obtained by removing one hydroxyl group from polyoxypropylene diol, (poly) oxyethylene composed of a total of 2 to 20 oxyethylene units and oxypropylene units in the molecule ( Li) having oxypropylene group (poly) like residue obtained by removing one hydroxyl group from oxyethylene (poly) oxypropylene diol, a residue obtained by removing one hydroxyl group from a polyoxyalkylene diol. Among these, Y 2 is preferably an organic group having 3 or 4 carbon atoms having an epoxy group, and more preferably a glycidyl group.
Specific examples of the crosslinkable monomer represented by Chemical Formula 4 described above include allyl alcohol, allyl glycidyl ether, allyl = 2,3-epoxybutyl ether, allyl = 2,3-epoxybutyl ether, allyl = 2,3- Epoxy-2-methylpropyl ether, methallyl glycidyl ether, methallyl = 2,3-epoxybutyl ether, methallyl = 2,3-epoxybutyl ether, methallyl = 2,3-epoxy-2-methylpropyl ether, α-allyl-ω -Hydroxy (polyoxyethylene), α-allyl-ω-hydroxy (polyoxypropylene), α-allyl-ω-hydroxy (oxyethyleneoxypropylene), α-allyl-ω-hydroxy (polyoxyethyleneoxypropylene), α-allyl-ω-hydroxy (polyoxyethylene poly Xylpropylene), α-methallyl-ω-hydroxy (polyoxyethylene), α-methallyl-ω-hydroxy (polyoxypropylene), α-methallyl-ω-hydroxy (oxyethyleneoxypropylene), α-methallyl-ω- Hydroxy (polyoxyethyleneoxypropylene), α-methallyl-ω-hydroxy (polyoxyethylene polyoxypropylene) and the like can be mentioned, among which allyl alcohol and allyl glycidyl ether are preferable.
化５のＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈで表わされる構成単位Ｄにおいて、ｎは６〜１００である。ｎが６未満であると親水性が不足して、低湿度下における帯電防止性が不足する。ｎが１００を超えると耐ブロッキング性が不足する。 In the structural unit D represented by HO— (CH 2 —CH 2 O) n —H in Chemical Formula 5, n is 6 to 100. When n is less than 6, the hydrophilicity is insufficient and the antistatic property under low humidity is insufficient. When n exceeds 100, blocking resistance is insufficient.
本発明における高分子帯電防止剤として供するビニル共重合体Ｍは、以上説明した単量体とポリエチレングリコールとをラジカル共重合して得られる。ラジカル共重合それ自体は、公知の方法、通常は水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いた水性溶液中にて行なうことができる。例えば、化１で示されるビニル単量体と架橋性単量体とポリエチレングリコールを水に溶解し、これらの単量体を合計量として１０〜４５重量％含む水溶液を調製した後、窒素ガス雰囲気下において、これにラジカル開始剤を加え、５０〜８０℃で４〜８時間ラジカル重合反応させる。用いるラジカル開始剤としては、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に制限されないが、水溶性のラジカル開始剤を用いるのが好ましい。かかる水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸の如き還元性物質更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。 The vinyl copolymer M used as a polymer antistatic agent in the present invention is obtained by radical copolymerization of the monomer described above and polyethylene glycol. The radical copolymerization itself can be carried out by a known method, usually in an aqueous solution using water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. For example, after dissolving a vinyl monomer represented by Chemical Formula 1, a crosslinkable monomer and polyethylene glycol in water and preparing an aqueous solution containing 10 to 45% by weight of these monomers as a total amount, a nitrogen gas atmosphere Below, a radical initiator is added to this and it is made to carry out radical polymerization reaction at 50-80 degreeC for 4-8 hours. The radical initiator to be used is not particularly limited as long as it decomposes at a polymerization reaction temperature and generates radicals, but a water-soluble radical initiator is preferably used. Examples of the water-soluble radical initiator include potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, and the like. These can also be used as a redox initiator in combination with a reducing substance such as sulfite or L-ascorbic acid, or an amine.
ビニル共重合体Ｍの数平均分子量は、５０００〜１００００００のものとするが、７０００〜１０００００のものとするのが好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、熱可塑性高分子成形体に付与する帯電防止性が不充分になり、逆に数平均分子量が１００００００を超えると、熱可塑性高分子成形体に均一塗布するのが難しくなる。 The number average molecular weight of the vinyl copolymer M is 5,000 to 1,000,000, preferably 7,000 to 100,000. When the number average molecular weight is less than 5,000, the antistatic property imparted to the thermoplastic polymer molded article becomes insufficient. Conversely, when the number average molecular weight exceeds 1,000,000, the thermoplastic polymer molded article is uniformly coated. Becomes difficult.
［ビニル共重合体Ｎ］
ビニル共重合体Ｎは、分子中に化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．７モル％、架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．８モル％、化１で示される単量体又は下記の架橋性単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位Ｃを０．１〜３９．７モル％及び化５で示される構成単位Ｄを０．１〜３９．９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体である。構成単位Ａが６０モル％未満であると帯電防止性が不足し、９９．７モル％を超えると造膜性が不足する。構成単位Ｂが０．１モル％未満であると造膜性とポリエステルフィルムへの密着性が不足し、３９．８モル％を超えると帯電防止性が不足する。構成単位Ｃが０．１モル％未満であると造膜性とポリエステルフィルムへの密着性が不足し、３９．７モル％を超えると帯電防止性が不足する。
[Vinyl copolymer N]
The vinyl copolymer N contains 60 to 99.7 mol% of the structural unit A formed from the monomer represented by Chemical Formula 1 in the molecule and 0.1 to the structural unit B formed from the crosslinkable monomer. To 39.8 mol%, 0.1 to 39.7 mol% of the structural unit C formed from the monomer represented by Chemical Formula 1 or a monomer copolymerizable with the following crosslinkable monomer 5 is a vinyl copolymer having a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 having 0.1 to 39.9 mol% (total 100 mol%) of the structural unit D shown in FIG. When the structural unit A is less than 60 mol%, the antistatic property is insufficient, and when it exceeds 99.7 mol%, the film forming property is insufficient. When the structural unit B is less than 0.1 mol%, the film forming property and the adhesion to the polyester film are insufficient, and when it exceeds 39.8 mol%, the antistatic property is insufficient. When the structural unit C is less than 0.1 mol%, the film forming property and the adhesion to the polyester film are insufficient, and when it exceeds 39.7 mol%, the antistatic property is insufficient.
本発明においては、構成単位Ｄが０．１〜３９．９モル％あることが特に重要であり、構成単位Ｄが０．１モル％未満であると低湿度下での帯電防止性が不足し、３９．９モル％を超えると帯電防止性が不足する。
ビニル共重合体Ｎにおいて、構成単位Ａ及び構成単位Ｂは、ビニル共重合体Ｍについて前記したことと同じである。
In the present invention, it is particularly important that the structural unit D is 0.1 to 39.9 mol%. If the structural unit D is less than 0.1 mol%, the antistatic property under low humidity is insufficient. If it exceeds 39.9 mol%, the antistatic property is insufficient.
In the vinyl copolymer N, the structural unit A and the structural unit B are the same as those described above for the vinyl copolymer M.
構成単位Ｃは他の単量体から形成されるものである。かかる他の単量体としては、１）オクテン酸、ドデセン酸、オレイン酸等の炭素数が６〜１８の不飽和一塩基酸、２）炭素数が１〜２０の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、３）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸及びその塩、４）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が１〜２０の脂肪族アルコールとの（ジ）エステル、５）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が２〜８のグリコールとの（ジ）エステル、６）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸とオキシアルキレン基の繰り返し数が２〜１００のポリアルキレングリコールとの（ジ）エステル、７）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等の架橋性を有しない不飽和アミド、８）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、９）α−メチルスチレン、スチレン等の芳香族ビニル単量体、１０）酸性ビニルスルホン酸、酸性（メタ）アリルスルホン酸、酸性スルホアルキル（メタ）アクリレート、酸性スチレンスルホン酸等の分子中に酸性スルホン酸基を有するビニル単量体、１１）ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アリルスルホン酸アルカリ金属塩、スルホアルキル（メタ）アクリレートアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩等の分子中にスルホン酸アルカリ金属塩基を有するビニル単量体等が挙げられるが、なかでも、炭素数が１〜４の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド及び炭素数が４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数が２〜８のグリコールとの（ジ）エステルから選ばれる一つ又は二つ以上が好ましい。 The structural unit C is formed from other monomers. Examples of such other monomers include 1) unsaturated monobasic acids having 6 to 18 carbon atoms such as octenoic acid, dodecenoic acid and oleic acid, and 2) aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms and (meth) Esters with acrylic acid, 3) unsaturated dibasic acids having 4 or 5 carbon atoms such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and their salts, 4) maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid (Di) esters of unsaturated dibasic acids having 4 or 5 carbon atoms and aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms, such as 5) maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, etc. (Di) esters of 4 or 5 unsaturated dibasic acids and glycols having 2 to 8 carbon atoms, 6) unsaturated dicarboxylic acids having 4 or 5 carbon atoms such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, etc. Basic acid and oxyalkylene (Di) ester with polyalkylene glycol having 2 to 100 repeating groups, 7) (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide substituted with alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, carbon number Unsaturated amides having no crosslinkability such as N, N-dialkyl (meth) acrylamide substituted with 1 to 4 alkyl groups, 8) vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, 9) α-methylstyrene, Aromatic vinyl monomers such as styrene, 10) vinyl units having an acidic sulfonic acid group in the molecule such as acidic vinyl sulfonic acid, acidic (meth) allyl sulfonic acid, acidic sulfoalkyl (meth) acrylate, acidic styrene sulfonic acid, etc. 11) Alkyl metal salt of vinyl sulfonic acid, alkali metal salt of (meth) allyl sulfonic acid, sulfoalkyl (meth) Examples thereof include vinyl monomers having a sulfonic acid alkali metal base in a molecule such as an acrylate alkali metal salt and a styrene sulfonic acid alkali metal salt. Among them, an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms and (meth) An ester with acrylic acid, N-alkyl (meth) acrylamide substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, N, N-dialkyl (meth) acrylamide substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and One or two or more selected from (di) esters of unsaturated dibasic acids having 4 or 5 carbon atoms and glycols having 2 to 8 carbon atoms are preferred.
化５のＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈで表わされる構成単位Ｄにおいて、ｎは６〜１００である。ｎが６未満であると親水性が不足して、低湿度下における帯電防止性が不足する。ｎが１００を超えると耐ブロッキング性が不足する。 In the structural unit D represented by HO— (CH 2 —CH 2 O) n —H in Chemical Formula 5, n is 6 to 100. When n is less than 6, the hydrophilicity is insufficient and the antistatic property under low humidity is insufficient. When n exceeds 100, blocking resistance is insufficient.
ビニル共重合体Ｎは、以上説明した化１で示される単量体と架橋性単量体と他の単量体とポリエチレングリコールとをラジカル共重合して得られる。かかるラジカル共重合は、ビニル共重合体Ｍについて前記したことと同じである。 The vinyl copolymer N is obtained by radical copolymerization of the monomer represented by Chemical Formula 1 described above, a crosslinkable monomer, another monomer, and polyethylene glycol. Such radical copolymerization is the same as described above for the vinyl copolymer M.
ビニル共重合体Ｎの数平均分子量は、５０００〜１００００００のものとするが、７０００〜１０００００のものとするのが好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、熱可塑性高分子成形体に付与する帯電防止性が不充分になり、逆に数平均分子量が１００００００を超えると、熱可塑性高分子成形体に均一塗布するのが難しくなる。 The number average molecular weight of the vinyl copolymer N is 5,000 to 1,000,000, preferably 7,000 to 100,000. When the number average molecular weight is less than 5,000, the antistatic property imparted to the thermoplastic polymer molded article becomes insufficient. Conversely, when the number average molecular weight exceeds 1,000,000, the thermoplastic polymer molded article is uniformly coated. Becomes difficult.
［界面活性剤］
本発明における帯電防止層には、帯電防止層とポリエステルフィルムとの接着性を強固なものとし且つ帯電防止性ポリエステルフィルムの耐ブロッキング性を良好なものとするため、界面活性剤を配合することが好ましい。界面活性剤がないとフィルムに帯電防止層を均一にコーティングできず帯電防止機能が十分に発揮されないことがある。かかる界面活性剤としては、例えばアルキレンオキサイド単独重合体、アルキレンオキサイド共重合体、脂肪族アルコール・アルキレンオキサイド付加物、長鎖脂肪族置換フェノール・アルキレンオキサイド付加重合物、多価アルコール脂肪族エステル、長鎖脂肪族アミドアルコール等のノニオン系界面活性剤、４級アンモニウム塩を有する化合物、アルキルピリジニウム塩を有する化合物、スルホン酸塩を有する化合物等のカチオン系またはアニオン系界面活性剤を挙げることができ、特にノニオン系界面活性剤が塗膜とベースフィルムとの接着性や帯電防止性ポリエステルフィルムの耐ブロッキング性に対する効果が優れるため好ましい。
[Surfactant]
In the antistatic layer in the present invention, a surfactant may be blended in order to strengthen the adhesion between the antistatic layer and the polyester film and to improve the blocking resistance of the antistatic polyester film. preferable. Without a surfactant, the film may not be uniformly coated with an antistatic layer, and the antistatic function may not be sufficiently exhibited. Examples of such surfactants include alkylene oxide homopolymers, alkylene oxide copolymers, aliphatic alcohol / alkylene oxide adducts, long-chain aliphatic substituted phenol / alkylene oxide addition polymers, polyhydric alcohol aliphatic esters, long Nonionic surfactants such as chain aliphatic amide alcohols can include cationic or anionic surfactants such as compounds having quaternary ammonium salts, compounds having alkyl pyridinium salts, compounds having sulfonates, etc. In particular, nonionic surfactants are preferred because they have excellent effects on the adhesion between the coating film and the base film and the blocking resistance of the antistatic polyester film.
［オキサゾリン基を持つ重合体］
本発明における帯電防止層には、オキサゾリン基を持つ重合体を配合することが好ましい。このオキサゾリン基を持つ重合体は、水溶性であり、ガラス転移温度５０〜１２０℃であり、オキサゾリン等量が８０〜２５０ｇ／等量であるのが好ましい。特に、メタクリル酸メチルまたはメタクリルアミドを共重合成分とするポリマーであることがさらに好ましい。
[Polymer having oxazoline group]
In the antistatic layer in the present invention, a polymer having an oxazoline group is preferably blended. This polymer having an oxazoline group is water-soluble, has a glass transition temperature of 50 to 120 ° C., and preferably has an oxazoline equivalent of 80 to 250 g / equivalent. In particular, a polymer having methyl methacrylate or methacrylamide as a copolymerization component is more preferable.
オキサゾリン基を含有する重合体は、例えば付加重合性オキサゾリン基含有モノマーを単独でもしくは他のモノマーとともに重合することによって製造することができる。
付加重合性オキサゾリン基含有モノマーとしては、例えば２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上の混合物を使用してもよい。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
A polymer containing an oxazoline group can be produced, for example, by polymerizing an addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer alone or with other monomers.
Examples of the addition polymerizable oxazoline group-containing monomer include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2- There may be mentioned oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline. These may be used alone or in a mixture of two or more. Among these, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.
他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであればよく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等のア（メタ）クリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα、β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα、β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらは１種で用いても、２種以上のモノマーを使用してもよい。 The other monomer may be any monomer that can be copolymerized with an addition-polymerizable oxazoline group-containing monomer. For example, alkyl acrylate, alkyl methacrylate (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n (Butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group) and the like (meth) acrylic acid esters; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, styrene Unsaturated carboxylic acids such as sulfonic acid and its salts (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, tertiary amine salt, etc.); Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; acrylamide, methacrylamide, N-alkylacrylamide N-alkyl methacrylamide N, N-dialkylacrylamide, N, N-dialkylmethacrylate (as alkyl groups, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group) , Cyclohexyl groups, etc.); vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; vinyl chloride and vinylidene chloride; Halogen-containing α, β-unsaturated monomers such as vinyl fluoride; α, β-unsaturated aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, etc. can be mentioned, Two or more monomers may be used.
［帯電防止層の組成比］
本発明における帯電防止層は好ましくは、高分子帯電防止剤２０〜８５重量％、界面活性剤０．５〜１５重量％、およびオキサゾリン基を持つ重合体３〜６５重量％の合計１００重量％からなる。
[Composition ratio of antistatic layer]
The antistatic layer in the present invention is preferably composed of a total of 100% by weight of a polymer antistatic agent 20 to 85% by weight, a surfactant 0.5 to 15% by weight, and a polymer having an oxazoline group 3 to 65% by weight. Become.
帯電防止層において、高分子帯電防止剤の含有量は好ましくは２０〜８５重量％、さらに好ましくは２５〜８５重量％であり、この範囲であると帯電防止層とポリエステルフィルムとの密着性、帯電防止性、及び帯電防止層の易接着性が良好であり好ましい。 In the antistatic layer, the content of the polymer antistatic agent is preferably 20 to 85% by weight, more preferably 25 to 85% by weight. If it is within this range, the adhesion between the antistatic layer and the polyester film, The prevention property and the easy adhesion of the antistatic layer are favorable and preferable.
帯電防止層において、界面活性剤の含有量は好ましくは０．５〜１５重量％であり、この範囲であると、帯電防止層とポリエステルフィルムとの接着性、帯電防止剤の塗布外観、及び帯電防止性ポリエステルフィルムの耐ブロッキング性が良好なものとなり好ましい。 In the antistatic layer, the content of the surfactant is preferably 0.5 to 15% by weight, and when it is within this range, the adhesion between the antistatic layer and the polyester film, the appearance of the antistatic agent applied, and the charging It is preferable because the blocking resistance of the preventive polyester film is good.
帯電防止層において、オキサゾリン基を持つ重合体の含有量は好ましくは３〜６５重量％であり、この範囲であると塗膜の耐溶剤性、耐久性が良好なものとなり好ましい。
この帯電防止層を得るために、本発明における帯電防止層の形成に用いる塗液は、帯電防止層を構成する成分を水性溶媒で希釈した水性塗液を用いて、ポリエステルフィルムに塗布すればよい。
In the antistatic layer, the content of the polymer having an oxazoline group is preferably 3 to 65% by weight, and if it is in this range, the solvent resistance and durability of the coating film are favorable.
In order to obtain this antistatic layer, the coating liquid used for forming the antistatic layer in the present invention may be applied to a polyester film using an aqueous coating liquid obtained by diluting the components constituting the antistatic layer with an aqueous solvent. .
［製造方法］
以下、本発明の帯電防止性ポリエステルフィルムの製造方法を説明する。
本発明において帯電防止層は、前記成分の組成物を含む水性塗液をポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布しそして延伸することにより塗膜として塗設する。水性塗液の塗膜は、延伸の前、後あるいは延伸中のいずれかあるいはそれらの組合せにおいて乾燥される。用いる塗液は、水を媒体とし、前記成分の組成物が溶解および／または分散されている水性塗液である。なお、水性塗液には、塗液の安定性を助ける目的で若干量の有機溶剤を含ませてもよい。この有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。有機溶剤は一種あるいは複数種含まれていてもよい。
[Production method]
Hereinafter, the manufacturing method of the antistatic polyester film of this invention is demonstrated.
In the present invention, the antistatic layer is applied as a coating film by applying an aqueous coating solution containing the composition of the above components to at least one surface of a polyester film and stretching. The coating of the aqueous coating solution is dried either before, after, or during stretching, or a combination thereof. The coating liquid to be used is an aqueous coating liquid in which water is used as a medium and the composition of the above components is dissolved and / or dispersed. The aqueous coating liquid may contain a slight amount of an organic solvent for the purpose of assisting the stability of the coating liquid. Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexanone, n-hexane, toluene, xylene, methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol. One or more organic solvents may be contained.
本発明においては、好ましくは前記組成を含む水性塗液を用いて被膜を塗設するが、この水性塗液には被膜表面の滑り性を良好なものとし、かつフィルムの耐ブロッキング性を良好なものとするため、接着性等の特性を損なわない範囲で滑剤を添加することが好ましい。 In the present invention, the coating is preferably applied using an aqueous coating liquid containing the above composition, but this aqueous coating liquid has good slippage on the surface of the coating and good anti-blocking properties of the film. Therefore, it is preferable to add a lubricant as long as the properties such as adhesiveness are not impaired.
この滑剤としては、例えばポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の微粒子を好ましく挙げることができる。これらの樹脂の微粒子は、被膜中に微粒子で含まれるものであれば熱可塑性であっても熱硬化性のものであってもよい。この微粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍで、含有量が５〜２０重量％であることが好ましい。 Preferred examples of the lubricant include fine particles such as polystyrene resin, acrylic resin, melamine resin, silicone resin, fluorine resin, urea resin, benzoguanamine resin, polyamide resin, and polyester resin. These resin fine particles may be thermoplastic or thermosetting as long as they are contained as fine particles in the coating. The fine particles preferably have an average particle size of 10 to 200 nm and a content of 5 to 20% by weight.
本発明において、水性塗液には本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、顔料、染料、潤滑剤、ブロッキング防止剤、水溶性高分子樹脂、オキサゾリン、メラミン、エポキシ、アジリジン等の架橋剤や他の帯電防止剤等の添加剤を配合することができる。 In the present invention, the aqueous coating liquid does not detract from the purpose of the present invention, and UV crosslinking agent, pigment, dye, lubricant, antiblocking agent, water-soluble polymer resin, oxazoline, melamine, epoxy, aziridin Additives such as additives and other antistatic agents can be blended.
本発明における水性塗液中の固形分濃度は、好ましくは３０重量％以下であり、さらに好ましくは０．５〜３０重量％である。この割合が０．５重量％未満であると、ポリエステルフィルムへの塗れ性が不足しがちであり、また３０重量％を超えると被膜外観が悪化し易くなるので好ましくない。 The solid content concentration in the aqueous coating liquid in the present invention is preferably 30% by weight or less, more preferably 0.5 to 30% by weight. If this ratio is less than 0.5% by weight, the applicability to the polyester film tends to be insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the coating appearance tends to deteriorate.
本発明においては上述の固形分組成の水性塗液を、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布するが、このフィルムとしては結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムが好ましい。この配向結晶が完了する前のポリエステルフィルムとしては、ポリエステルを熱溶融してそのままフィルム状とした未延伸状フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れかの方向に延伸した一軸延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向および横方向の二方向に低倍率で延伸したさらに延伸可能な二軸延伸フィルム（最終的に縦方向および横方向に再延伸して配向結晶化を完了させる前の二軸延伸フィルム）を例示することができる。 In the present invention, the aqueous coating liquid having the above-mentioned solid content composition is applied to at least one surface of the polyester film. As this film, a polyester film before completion of crystal orientation is preferable. As the polyester film before this oriented crystal is completed, an unstretched film in which the polyester is melted by heating as it is, a uniaxially stretched film obtained by stretching the unstretched film in either the longitudinal direction or the transverse direction, A further stretchable biaxially stretched film obtained by stretching an unstretched film in the machine direction and the transverse direction at a low magnification (biaxially before finalizing oriented crystallization by redrawing in the machine direction and the transverse direction) Stretched film).
ポリエステルフィルムへの水性塗液の塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法を単独または組み合わせて適用すると良い。 Any known coating method can be applied as a method for applying the aqueous coating liquid to the polyester film. For example, a roll coating method, a gravure coating method, a micro gravure coating method, a reverse coating method, a roll brush method, a spray coating method, an air knife coating method, an impregnation method, and a curtain coating method may be applied alone or in combination.
塗液の塗布量は走行しているフィルム１ｍ２あたり０．５〜５０ｇ、さらには１〜３０ｇが好ましく、高分子帯電防止剤は、ポリエステルフィルムの表面１ｍ２当たり０．００５〜３ｇの割合となるよう付着させるが、好ましくはポリエステルフィルムの表面１ｍ２当たり０．００６〜２．５ｇの割合、さらに好ましくはポリエステルフィルムの表面１ｍ２当たり０．００８〜２ｇの割合とする。０．００５ｇ未満であると帯電防止性が不十分となり、他方、３ｇを超えると耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。最終的に乾燥した帯電防止層の厚さは、好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．８μｍである。塗膜の厚さが０．０１μｍ未満であると、帯電防止性が不十分となり、他方１μｍを超えると、耐ブロッキング性が低下するので好ましくない。塗布はフィルムの用途に応じて片面のみに行うことも、両面に行うこともできる。塗布後、乾燥することにより、均一な塗膜となる。 Coating liquid application amount is traveling to have the film 1 m 2 per 0.5 to 50 g, more preferably from 1 to 30 g, the polymer antistatic agent has a ratio of surface 1 m 2 per 0.005~3g polyester film so as to adhere, but preferably the proportion of the surface 1 m 2 per 0.006~2.5g polyester film, more preferably a ratio of the surface 1 m 2 per 0.008~2g polyester film. If it is less than 0.005 g, the antistatic property becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 3 g, the blocking resistance is lowered, which is not preferable. The thickness of the finally dried antistatic layer is preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.02 to 0.8 μm. If the thickness of the coating film is less than 0.01 μm, the antistatic property becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 1 μm, the blocking resistance is lowered, which is not preferable. The application can be performed only on one side or both sides depending on the use of the film. A uniform coating film is obtained by drying after application.
本発明においては、ポリエステルフィルムに水性塗液を塗布した後、乾燥、好ましくは延伸処理が行われる。この乾燥は９０〜１３０℃で２〜２０秒間行うのが好ましい。この乾燥は延伸処理の予熱処理ないし延伸時の加熱処理をかねることができる。ポリエステルフィルムの延伸処理は、温度７０〜１４０℃で縦方向に２．５〜７倍、横方向に２．５〜７倍、面積倍率で８倍以上、さらには９〜２８倍延伸するのが好ましい。再延伸する場合には、１．０５〜３倍の倍率で延伸するのが好ましい（但し、面積倍率は前記と同じ）。延伸後の熱固定処理は最終延伸温度より高く融点以下の温度で１〜３０秒行うのが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレートフィルムでは１７０〜２４０℃で２〜３０秒熱固定するのが好ましい。 In this invention, after apply | coating an aqueous coating liquid to a polyester film, drying, Preferably extending | stretching process is performed. This drying is preferably performed at 90 to 130 ° C. for 2 to 20 seconds. This drying can also be a pre-heat treatment for the stretching treatment or a heat treatment during the stretching. The polyester film is stretched at a temperature of 70 to 140 ° C. by 2.5 to 7 times in the longitudinal direction, 2.5 to 7 times in the transverse direction, 8 or more times in area magnification, and further 9 to 28 times. preferable. When re-stretching, it is preferable to stretch at a magnification of 1.05 to 3 times (however, the area magnification is the same as above). The heat setting treatment after stretching is preferably performed at a temperature higher than the final stretching temperature and not higher than the melting point for 1 to 30 seconds. For example, a polyethylene terephthalate film is preferably heat-fixed at 170 to 240 ° C. for 2 to 30 seconds.
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例を挙げて説明する。
尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
高分子帯電防止剤は次のようにして用意した。また、評価は以下の方法で行った。
Hereinafter, in order to make the configuration and effects of the present invention more specific, examples will be described.
In the following Examples and Comparative Examples, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
The polymer antistatic agent was prepared as follows. Moreover, evaluation was performed by the following method.
（１）高分子帯電防止剤の合成
・高分子帯電防止剤（Ｍ−１）の合成
反応容器に水３４０ｇを仕込み、撹拌下に該反応容器内を窒素置換して８０℃とした後、アクリロイルアミノエチルジメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩２８７．３ｇ（１．１４モル）、Ｎ−メチロールアクリルアミド１２．７ｇ（０．１３モル）、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）１１．４ｇ（０．２６モル）及び水３００ｇからなるビニル単量体水溶液と、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇとを、２時間かけて同時に滴下し、ラジカル重合反応を行なった。次いで５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを１時間かけて追加した後、反応温度を８０℃に保持して６時間ラジカル重合反応を続け、反応物を得た。反応物の一部を精製して分析した結果、化１中のＲ１が水素原子、Ｒ２がメチル、Ｒ３がメチル基、Ｒ４がメチル基、Ｂがエチレン基、Ｘ−がメチルスルホン酸イオン基である場合の化１で示される単量体（Ｅ−１）から形成された構成単位を７５モル％、化２中のＲ５が水素原子、Ｒ６が水素原子である場合の化２で示される単量体（Ｆ−１）から形成された構成単位を８．３モル％、および化５で表わされるｎが８のポリエチレングリコール１６．７モル％（合計１００モル％）を有する数平均分子量４５０００のビニル共重合体（Ｍ−１）であった。これを本発明における高分子帯電防止剤（Ｍ−１）とした。
(1) Synthesis of polymer antistatic agent / Synthesis of polymer antistatic agent (M-1) 340 g of water was charged into a reaction vessel, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen to 80 ° C. with stirring. 287.3 g (1.14 mol) of aminoethyldimethylammonium methylsulfonate, 12.7 g (0.13 mol) of N-methylolacrylamide, 11.4 g (0.26 mol) of polyethylene glycol (n = 8) and water A vinyl monomer aqueous solution composed of 300 g and a 5% ammonium persulfate aqueous solution 30 g were simultaneously dropped over 2 hours to carry out radical polymerization reaction. Subsequently, 30 g of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added over 1 hour, and then the radical polymerization reaction was continued for 6 hours while maintaining the reaction temperature at 80 ° C. to obtain a reaction product. As a result of purifying and analyzing a part of the reaction product, R 1 in Chemical Formula 1 is a hydrogen atom, R 2 is a methyl, R 3 is a methyl group, R 4 is a methyl group, B is an ethylene group, and X − is a methyl sulfone. In the case where it is an acid ion group, the structural unit formed from the monomer (E-1) represented by Chemical Formula 1 is 75 mol%, R 5 in Chemical Formula 2 is a hydrogen atom, and R 6 is a hydrogen atom. 8.3 mol% of the structural unit formed from the monomer (F-1) represented by Chemical Formula 2 and 16.7 mol% of polyethylene glycol represented by Chemical Formula 5 wherein n is 8 (total of 100 mol%) It was a vinyl copolymer (M-1) having a number average molecular weight of 45,000. This was designated as a polymer antistatic agent (M-1) in the present invention.
・高分子帯電防止剤（Ｍ−２）の合成
ポリエチレングリコールとしてｎ＝８のものに換えてｎ＝８０のものを用いた他は、上記（Ｍ−１）と同様にして高分子帯電防止剤（Ｍ−２）を得た。
-Synthesis of polymer antistatic agent (M-2) Polymer antistatic agent in the same manner as (M-1) except that polyethylene glycol having n = 80 was used instead of n = 8. (M-2) was obtained.
（２）評価
・帯電防止性（条件１）
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、２３℃で相対湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω／□）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定した。
・帯電防止性（条件２）
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、２３℃で相対湿度３０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω／□）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定した。
(2) Evaluation and antistatic properties (Condition 1)
The above-mentioned biaxially stretched coated polyester film was conditioned at 23 ° C. under a relative humidity of 50% for 24 hours, and the surface resistivity (Ω / □) was measured under the same conditions using a surface resistance value measuring device (manufactured by Cishido Electric Co., Ltd.). (Trade name) Megaresta HT-301).
・ Antistatic property (Condition 2)
The biaxially stretched coated polyester film was conditioned at 23 ° C. under a relative humidity of 30% for 24 hours, and the surface resistivity (Ω / □) was measured under the same conditions using a surface resistance value measuring device (manufactured by Cishido Electric Co., Ltd.). (Trade name) Megaresta HT-301).
・再利用性
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを粉砕し、押し出し機にて３００℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生フィルムを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布した二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを用いて再生フィルムを作製した。双方の再生フィルムの着色度合いから再利用性を下記の基準で評価した。
◎：ブランクと同等であって、ほとんど着色していない
○：ブランクと比較して僅に着色しているが、再利用に問題がない
△：ブランクと比較して明らかに着色しており、再利用に制約がある
×：ブランクと比較して著しく着色しており、再利用できない
Recyclability The biaxially stretched coated polyester film was pulverized and melted at 300 ° C. with an extruder to form a chip. A melt film was formed using this chip to produce a recycled film. Separately, a recycled film was produced using a biaxially stretched coated polyester film coated with only water as a blank. The reusability was evaluated according to the following criteria from the degree of coloring of both recycled films.
◎: Equivalent to blank and hardly colored ○: Slightly colored compared to blank, but no problem in reuse △: Clearly colored compared with blank Restriction in use ×: Remarkably colored compared to blank, cannot be reused
・塗布性
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムの表面を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
◎：塗布抜けがなく、均一な塗布膜である
○：塗布抜けが極めて僅にあるが、ほぼ均一な塗布膜である
△：塗布抜けが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗布膜である
×：塗布抜けが多く、不均一な塗布膜である
-Application | coating property The surface of the said biaxially stretched coating polyester film was observed with the naked eye, and the following reference | standard evaluated.
◎: No coating omission, uniform coating film ○: Coating omission is very slight, but almost uniform coating film △: There is some coating omission, but overall the coating film is almost uniform Yes ×: Many coating omissions and non-uniform coating film
・非転写性
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムから２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切り出した試料片とコーティング処理していない一軸延伸ポリエステルフィルムとをコーティング面で重ね、荷重１ｋｇ／ｍ２を均等にかけて、２３℃で相対湿度５０％の条件下に６０時間調湿した後、同条件で試料片のコーティング面の表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定た。
Non-transferability A sample piece cut into a 20 cm × 20 cm square from the above-mentioned biaxially stretched coated polyester film and a uniaxially stretched polyester film that has not been coated are overlapped on the coating surface, and a load of 1 kg / m 2 is applied evenly. After controlling the humidity for 60 hours at 50 ° C. and a relative humidity of 50%, the surface resistivity (Ω) of the coating surface of the sample piece was measured under the same conditions by using a surface resistance measuring device (trade name Megaresta HT-301, manufactured by Sicid Electric Co., Ltd.). ).
・耐ブロッキング性
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムから２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切り出した試料片とコーティング処理していない一軸延伸ポリエステルフィルムとをコーティング面で重ね、荷重１ｋｇ／ｍ２を均等にかけて、５０℃にて２４時間保持した後、フィルムを１０ｍｍ幅に切断し、試料片とコーティング処理していないフィルムとの剥離力を測定し、耐ブロッキング性を下記の基準で評価した。
◎：剥離力５ｇｆ／１０ｍｍ未満
○：剥離力５ｇｆ／１０ｍｍ以上、８ｇｆ／１０ｍｍ未満
△：剥離力８ｇｆ／１０ｍｍ以上、１５ｇｆ／１０ｍｍ未満
×：剥離力１５ｇｆ／１０ｍｍ以上
Blocking resistance A sample piece cut into a 20 cm × 20 cm square from the above-mentioned biaxially stretched coated polyester film and an uncoated uniaxially stretched polyester film are stacked on the coating surface, and a load of 1 kg / m 2 is applied evenly, 50 After holding at 24 ° C. for 24 hours, the film was cut to a width of 10 mm, the peel strength between the sample piece and the uncoated film was measured, and the blocking resistance was evaluated according to the following criteria.
A: Peeling force less than 5 gf / 10 mm B: Peeling force 5 gf / 10 mm or more, less than 8 gf / 10 mm Δ: Peeling force 8 gf / 10 mm or more, less than 15 gf / 10 mm X: Peeling force 15 gf / 10 mm or more
・耐溶剤性（目視評価）
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの長方形に切り出した試料片を３つ準備した。それぞれの試験片について、４２２ｇの重りに綿（かなきん３号）を巻き、溶剤として水を１０ｇ染み込ませ３０ｃｍ／３秒の速度で１０回擦った。溶剤としてエタノールを用いてさらに同様に擦り、さらに溶剤としてメチルエチルケトンを用いて同様に擦り、さらに溶剤としてトルエンを用いて同様に擦った。
○：３つの試験片全てについて帯電防止層がはがれがない
×：１つ以上の試験片について帯電防止層が一部分あるいは全部はがれる
・ Solvent resistance (visual evaluation)
Three sample pieces cut into a 10 cm × 10 cm rectangle from the biaxially stretched coated polyester film were prepared. About each test piece, cotton (Kanakin No. 3) was wound around a weight of 422 g, soaked with 10 g of water as a solvent, and rubbed 10 times at a speed of 30 cm / 3 seconds. Further, rubbing was similarly performed using ethanol as a solvent, rubbing similarly using methyl ethyl ketone as a solvent, and rubbing similarly using toluene as a solvent.
○: The antistatic layer does not peel off for all three test pieces. ×: The antistatic layer peels off partly or entirely for one or more test pieces.
・耐溶剤性（表面比抵抗の変化率）
前記の二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを、表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定して、初期表面比抵抗とした。
さらに、上記耐溶剤性の評価と同じ条件（水、エタノール、メチルエチルケトン、トルエン）で表面を擦った後の表面比抵抗を処理後表面比抵抗とした。
表面比抵抗の変化率は、処理後表面比抵抗／初期表面比抵抗として算出した。
○：表面比抵抗の変化率が１０倍以内である
×：表面比抵抗の変化率が１０倍を超える
・ Solvent resistance (rate of change in surface resistivity)
The biaxially stretched coated polyester film was measured using a surface resistance measuring device (trade name Megaresta HT-301, manufactured by Sicid Electric Co., Ltd.) to obtain an initial surface specific resistance.
Furthermore, the surface specific resistance after rubbing the surface under the same conditions (water, ethanol, methyl ethyl ketone, toluene) as the evaluation of the solvent resistance was defined as the surface specific resistance after treatment.
The rate of change of surface specific resistance was calculated as surface specific resistance after treatment / initial surface specific resistance.
○: Change rate of surface resistivity is within 10 times ×: Change rate of surface resistivity exceeds 10 times
［実施例１］
極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを２８０〜３００℃で溶融押出し、１５℃の冷却ロールで冷却して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを周速の異なる８５℃の一対のロール間で縦方向に３．５倍に一軸延伸して一軸延伸フィルムとした。次に、上記で得た高分子帯電防止剤（Ｍ−１）８５重量部、界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）５重量部、オキサゾリン基を持つ重合体（下記のモノマー単位ｐを３３．４モル％、ｑを１４．９モル％、ｒを４６．０モル％、ｓを５．７モル％から構成される重合体であり、オキサゾリン基を持つ重合体）１０重量部からなる組成物を水希釈して５％水性液となし、この５％水性液を、一軸延伸フィルムに、更に延伸されて製品となる二軸延伸フィルムの表面１ｍ２当たり１０ｇの塗液塗布量となるようキスコート法で塗布し、７０℃の熱風で乾燥して、一軸延伸コーティングポリエステルフィルムとした。最後に、一軸延伸コーティングポリエステルフィルムをテンターにより９８℃で横方向に３．５倍延伸し、２３０℃で熱固定して、製品としての厚さ３８μｍの二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを得た。
[Example 1]
Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.65 was melt-extruded at 280 to 300 ° C. and cooled with a cooling roll at 15 ° C. to obtain an unstretched film. This unstretched film was uniaxially stretched 3.5 times in the longitudinal direction between a pair of 85 ° C. rolls having different peripheral speeds to obtain a uniaxially stretched film. Next, 85 parts by weight of the polymer antistatic agent (M-1) obtained above, 5 parts by weight of a surfactant (polyoxyethylene lauryl ether), and a polymer having an oxazoline group (the monomer unit p shown below is 33. 4 mol%, q is 14.9 mol%, r is 46.0 mol%, s is a polymer composed of 5.7 mol%, and a polymer having an oxazoline group) 10 parts by weight Is diluted with water to form a 5% aqueous liquid, and this 5% aqueous liquid is further stretched onto a uniaxially stretched film to give a coating liquid coating amount of 10 g per 1 m 2 of the surface of the biaxially stretched film. The uniaxially stretched coated polyester film was coated by the above method and dried with hot air at 70 ° C. Finally, the uniaxially stretched coated polyester film was stretched 3.5 times in the transverse direction at 98 ° C. by a tenter and heat-set at 230 ° C. to obtain a biaxially stretched coated polyester film having a thickness of 38 μm as a product.
モノマー単位ｐ
モノマー単位ｑ
モノマー単位ｒ
モノマー単位ｓ
得られた二軸延伸コーティングポリエステルフィルムについて上記の評価を行なったところ、下記のとおりであった。
帯電防止性（条件１） ３×１０９Ω／□、
帯電防止性（条件２） ５×１０１１Ω／□
再利用性 ○
塗布性 ○
非転写性 ３×１０９Ω／□
耐ブロッキング性 ○
耐溶剤性（目視評価） ○
耐溶剤性（表面比抵抗の変化率）○
It was as follows when said evaluation was performed about the obtained biaxially stretched coating polyester film.
Antistatic property (Condition 1) 3 × 10 9 Ω / □,
Antistatic property (Condition 2) 5 × 10 11 Ω / □
Reusability ○
Applicability ○
Non-transferability 3 × 10 9 Ω / □
Blocking resistance ○
Solvent resistance (visual evaluation) ○
Solvent resistance (rate of change in surface resistivity) ○
［実施例２］
高分子帯電防止剤として、（Ｍ−１）の代わりに（Ｍ−２）を用いた他は実施例１と同様にして厚さ３８μｍの二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを得た。
得られた二軸延伸コーティングポリエステルフィルムについて上記の評価を行なったところ、下記のとおりであった。
帯電防止性（条件１） １×１０１０Ω／□、
帯電防止性（条件２） １×１０１１Ω／□
再利用性 ○
塗布性 ○
非転写性 １×１０１０Ω／□
耐ブロッキング性 ◎
耐溶剤性（目視評価） ○
耐溶剤性（表面比抵抗の変化率）○
[Example 2]
A biaxially stretched coated polyester film having a thickness of 38 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that (M-2) was used instead of (M-1) as the polymer antistatic agent.
It was as follows when said evaluation was performed about the obtained biaxially stretched coating polyester film.
Antistatic property (Condition 1) 1 × 10 10 Ω / □,
Antistatic property (Condition 2) 1 × 10 11 Ω / □
Reusability ○
Applicability ○
Non-transferability 1 × 10 10 Ω / □
Blocking resistance ◎
Solvent resistance (visual evaluation) ○
Solvent resistance (rate of change in surface resistivity) ○
本発明の帯電防止性ポリエステルフィルムは、例えば、工程用保護フィルム、エッチング用工程材料、液晶用偏光板貼り合せ用フィルム、として好適に用いることができる。 The antistatic polyester film of the present invention can be suitably used, for example, as a process protective film, an etching process material, or a liquid crystal polarizing plate bonding film.
Claims (9)
ビニル共重合体Ｍ：分子中に下記の化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．８モル％、下記の架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．９モル％、及び下記の化５で示される構成単位Ｄを０．１〜３９．９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
ビニル共重合体Ｎ：分子中に下記の化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを６０〜９９．７モル％、下記の架橋性単量体から形成された構成単位Ｂを０．１〜３９．８モル％、下記の化１で示される単量体又は下記の架橋性単量体と共重合可能な単量体から形成された構成単位Ｃを０．１〜３９．７モル％及び下記の化５で示される構成単位Ｄを０．１〜３９．９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５０００〜１００００００のビニル共重合体
架橋性単量体：下記の化２で示される架橋性単量体、下記の化３で示される架橋性単量体及び下記の化４で示される架橋性単量体から選ばれる一つ又は二つ以上
Ｒ１，Ｒ５，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９：水素原子又はメチル基
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：水素原子、メチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基（但し、Ｒ２〜Ｒ４のうちで少なくとも二つはメチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基）
Ｒ６：水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
Ｂ：炭素数２〜６のアルキレン基
Ｘ−：硝酸イオン基又はアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルスルホン酸イオン基
Ｙ１：水素原子、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
Ｙ２：水素原子、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
化５において、
ｎ＝６〜１００｝ An antistatic polyester film comprising a polyester film and an antistatic layer containing a polymer antistatic agent provided thereon, wherein the polymer antistatic agent comprises the following vinyl copolymer M and the following vinyl copolymer N: Ri consists one or more selected from, the antistatic layer, a polymer antistatic agent 20 to 85 wt%, the surfactant 0.5 to 15% by weight, and polymer 3 having an oxazoline group An antistatic polyester film characterized by comprising a total of 100% by weight of 65% by weight .
Vinyl copolymer M: 60 to 99.8 mol% of the structural unit A formed from the monomer represented by the following chemical formula 1 in the molecule and the structural unit B formed from the following crosslinkable monomer Vinyl copolymer vinyl having a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 having 0.1 to 39.9 mol% and 0.1 to 39.9 mol% (100 mol% in total) of structural units D represented by the following chemical formula 5 Copolymer N: 60 to 99.7 mol% of the structural unit A formed from the monomer represented by the following chemical formula 1 in the molecule and 0 of the structural unit B formed from the following crosslinkable monomer 0.1 to 39.8 mol%, the structural unit C formed from the monomer represented by the following chemical formula 1 or a monomer copolymerizable with the following crosslinkable monomer: 0.1 to 39.7 0.1 to 39.9 mol% (total 100 mol%) of the structural unit D represented by mol% and the following chemical formula 5 A vinyl copolymer crosslinkable monomer having a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000: a crosslinkable monomer represented by the following chemical formula 2, a crosslinkable monomer represented by the following chemical formula 3, and a chemical formula 4 shown below. One or more selected from crosslinkable monomers
R 1 , R 5 , R 7 , R 8 , R 9 : hydrogen atom or methyl group R 2 , R 3 , R 4 : hydrogen atom, methyl group or hydroxyalkyl group having 2 or 3 carbon atoms in the alkyl group (provided that And at least two of R 2 to R 4 are a methyl group or a hydroxyalkyl group having 2 or 3 carbon atoms in an alkyl group)
R 6 : a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms B: an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms X − : a nitrate ion group or an alkylsulfonic acid ion group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms Y 1 : hydrogen A polyoxyalkylene composed of a total of 2 to 20 oxyethylene units and / or oxypropylene units in an atom, an organic group having 3 to 10 carbon atoms having a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an epoxy group, or a molecule Residue Y 2 obtained by removing one hydroxyl group from a polyoxyalkylene diol having a group: a hydrogen atom, an organic group having 3 to 10 carbon atoms having an epoxy group, or a total of 2 to 20 oxyethylene units in the molecule and / or In the residue 5 obtained by removing one hydroxyl group from a polyoxyalkylene diol having a polyoxyalkylene group composed of oxypropylene units,
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