JP3647997B2

JP3647997B2 - Release film

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Publication number: JP3647997B2
Application number: JP30177996A
Authority: JP
Inventors: 洋幸角
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1996-11-13
Filing date: 1996-11-13
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2016-11-13
Also published as: JPH10138431A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は離形フィルムに関し、詳しくは水系塗液を用いて塗設される粘着剤被膜の保護フィルム、あるいは水系溶液や水系スラリーを用いて成形される樹脂シート、樹脂被膜、セラミックシート等の成形用キャリヤフィルムに有用で、更に詳しくは塗液や樹脂等の塗設時の加熱処理において寸法変化の極めて小さい離形フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
離形フィルムは、各種粘着剤被膜の保護フィルムとして広範に使用されている。通常、粘着剤被膜はベースフィルムの表面に粘着剤と溶剤とを含む塗液を塗工した後、加熱して溶媒を除去する方法で塗設される。そして離形フィルムは、この粘着剤被膜の表面に積層され保護フィルムとして用いられている。
【０００３】
また、離形フィルムは、樹脂シート、樹脂被膜、あるいはセラミックシート等を成形する際のキャリヤーフィルムとしても用いられる。例えば、樹脂シートは、塩化ビニル樹脂等を溶媒に溶解させた樹脂溶液を離形フィルム（キャリヤーフィルム）上に塗工し、溶媒を加熱除去した後、キャリヤーフィルムから剥離分離されてマーキングシート用の塩化ビニールシート等の用途に供される。樹脂被膜は、キャリヤーフィルムの表面に粘着剤等の樹脂と溶媒からなる塗液を塗布した後、加熱して溶媒を除去することにより成形される。セラミックシートは、セラミック粉体とバインダー剤等とを溶媒に分散させたスラリーをキャリヤーフィルム上に塗工した後、溶媒を加熱除去することによりセラミック生シート（セラミックグリーンシート）として成形される。
【０００４】
上記の溶媒として、従来は有機溶剤が用いられていたが、最近は有機溶剤に代わって水が用いられることが多くなっている。すなわち、粘着剤を含む塗液にはエマルジョン等のような粘着剤の水溶液が用いられ、スラリーの塗工には水分散スラリーが用いられるようになった。この理由としては、水は有機溶剤に比べて火災や環境汚染の危険がないため溶液やスラリーの濃度調整工程、塗工工程や加熱除去工程等において塗液の取り扱いが極めて容易となることが挙げられる。
【０００５】
しかしながら、水は有機溶剤に比べて表面張力が大きい（水の表面張力(γＬ)は７３dyn/cm程度）ため、表面エネルギーの小さな離形層面（例えばシリコーン系離形層の表面張力(γＬ)は１９〜２１dyn/cm程度）に粘着剤の水溶液や水分散スラリー等の水性塗液を塗工した際に、塗液がフィルム面に液滴状に散在する状態（以下ハジキと表現することがある）となり、離形層面が均一にならないことが大きな問題となる。
【０００６】
この問題を改良するため、塗液（樹脂溶液やスラリー）を高粘度とする方法や、塗液の表面張力を低減させるために界面活性剤等を配合する方法が考えられる。しかしながら、塗液を高粘度にすると塗工の際のレベリングが難しく塗膜の厚みが均一になりにくく、樹脂シート、樹脂被膜やセラミックシート等の薄膜化が困難という欠点がある。また、塗液に界面活性剤を配合すると、その種類や量によってはシート強度が低下し安定した製品が得られない等の問題がある。
【０００７】
一方、離形フィルムをキャリヤーフィルムとして用いてシートや被膜を生産する際の離形フィルムの基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂やポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂の延伸フィルムが使用されることが多い。ところが、基材フィルムは樹脂溶液やスラリーが塗工された後フィルムのガラス転移温度付近かあるいはそれ以上の温度で加熱されるため、荷重による寸法変化やシワ等の熱変形が生じて、成形された樹脂被膜やセラミックシートの厚みムラや平面性等が悪化しその性能が低下するという問題がある。また、生産性を向上させる目的で生産ラインの速度を上げる場合、速く溶媒除去できるよう加熱温度を従来よりさらに高温にすることが必要となる。この場合、前述の問題がより顕在化するためその改良が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を解消し、塗工用に水系の塗液を用いてもハジキが生じない（濡れ性がよい）離形層表面を有し、各種粘着剤被膜、樹脂シート、セラミックシート等に対し適度の力で剥離が可能（離形性がよい）であり、かつキャリヤーフィルムとして用いた際に、加熱下での寸法変化が極めて小さい離形フィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムの少なくとも片面に、アルキッド樹脂、アクリル樹脂及びメラミン樹脂からなる樹脂混合物１００重量部に対し、シリコーン樹脂１〜３０重量部を配合して得られる樹脂組成物を主成分とする離形層を設けた離形フィルムであって、１２０℃における１５０ｇｆ／ｍｍ²応力下での寸法変化率の絶対値が応力方向及びその垂直方向とも０．２％以下であることを特徴とする離形フィルムである。
【００１０】
ここで、寸法変化率の絶対値とは、短冊状に切り出した離形フィルムの長手方向に一定の応力を加えながら、離形フィルムを室温から５℃／分の速度で昇温し、所定の温度に到達した時の寸法変化から求めた寸法変化率の絶対値であり、応力方向（離形フィルムの長手方向）、垂直方向（離形フィルムの幅方向）別にそれぞれ求める。
【００１１】
本発明においては、ベースフィルムとして二軸配向ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートフィルムを用いる。このフィルムを構成するポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下ＰＥＮと略することがある）とは、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルである。このＰＥＮは、ホモポリマーであってもよく、フィルムの耐熱変形性を損なわない範囲で共重合成分を少量（例えば１０モル％以下、特に５モル％以下）共重合したコポリマーであってもよい。
【００１２】
上記の共重合成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、シュウ酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸類、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類を好ましく挙げることができる。
【００１３】
また、ＰＥＮポリマーは、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸等のような３官能以上の成分を極小量（実質的に線状のポリマーが得られる範囲）共重合したものであってもよい。
【００１４】
さらに、ＰＥＮポリマーは、その耐加水分解性を向上させるために例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコール等の一官能性化合物によって末端の水酸基及び／又はカルボキシル基の一部又は全部を封鎖したものであってもよい。
【００１５】
本発明に用いるＰＥＮポリマーは、固有粘度が０．５以上であること、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのみを繰り返し単位とするホモポリマーであることが、ヤング率等の機械的特性や耐熱変形性等の熱的特性に優れたベースフィルムが得られるため好ましい。
【００１６】
かかるＰＥＮポリマーは公知の方法で製造することができる。例えば、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを、触媒の存在下で重縮合させることによって製造することができる。また、ＰＥＮ共重合体の場合は、前述の重合成分に共重合成分を加えて重縮合させることによって製造することができるし、共重合成分を含むポリエステルとＰＥＮポリマーとを溶融状態で混合しエステル交換反応を行なわせることによって製造することもできる。
【００１７】
なお、ＰＥＮポリマーには、フィルムの滑り性を良好なものとするため、平均粒径が０．０１〜２０μｍの無機微粒子あるいは有機微粒子を、例えば０．００５〜２重量％含有させることが好ましい。かかる微粒子の具体例として、シリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラック等の無機微粒子、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、架橋シリコーン樹脂等の有機微粒子を好ましく挙げることができる。
【００１８】
前記微粒子以外にも、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を配合することができる。また他の熱可塑性樹脂を少量（例えば２０重量％以下、特に１０重量％以下）ブレンドすることもできる。
【００１９】
本発明に用いる二軸配向ＰＥＮフィルムは、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法等の従来から知られている方法で製造することができる。例えば、逐次二軸延伸法では、ＰＥＮポリマーを十分に乾燥してから溶融押出法にて未延伸フィルムを製造し、続いて該未延伸フィルムを１３０〜１５０℃の温度で縦方向に２〜６倍延伸し、次いで１２０〜１５０℃の温度で横方向に２〜６倍延伸を行い、さらに２２０〜２５５℃の温度で５秒〜１分間熱固定することにより製造することができる。なお、この熱固定は制限収縮下に行なってもよい。溶融押出の際、静電密着法を使用することが好ましい。
【００２０】
また、二軸配向ＰＥＮフィルムの等方性を良好なものとするために、前述の縦方向及び横方向の延伸倍率をほぼ同じにすることが好ましい。
【００２１】
さらに、離形フィルムの１１０℃付近での耐熱変形性をさらに改善するには、熱固定後の二軸配向ＰＥＮフィルムを離形層を塗設する前に４〜２０ｋｇｆ／ｃｍ²の張力下で１００〜１５０℃の温度で１０秒〜２分間熱弛緩処理してフィルムの内部応力を緩和させるのが特に好ましい。
【００２２】
本発明に用いる二軸配向ＰＥＮフィルムの厚みは特に限定されないが２５〜１００μｍであることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、二軸配向ＰＥＮフィルムの少なくとも片面に、アルキッド樹脂、アクリル樹脂及びメラミン樹脂からなる樹脂混合物とシリコーン樹脂とを配合して得られる樹脂組成物を主成分とする離形層を設ける。
【００２４】
本発明における樹脂組成物のうちアルキッド樹脂及びアクリル樹脂はシリコーン樹脂を配合することによりその少なくとも一部がシリコーン樹脂との共重合体を形成し、メラミン樹脂は主としてアルキッド樹脂と架橋反応して離形層を硬化させるように作用する。
【００２５】
上記のアルキッド樹脂とは、酸成分として無水フタル酸等の多塩基酸と、グリコール成分としてグリセリンやエチレングリコール等の多価アルコールとの縮合物を骨格とし、これを乾性油等の脂肪酸で変性した樹脂である。かかる脂肪酸としてはヒマシ油、大豆油やアマニ油等が好ましく例示されるが、任意の組み合わせにより各種脂肪酸を用いてもよい。
【００２６】
本発明における樹脂組成物では、例えばアルキッド樹脂の製造中又は製造後にシリコーン樹脂を配合し、アルキッド樹脂にシリコーン樹脂をグラフト重合させることができる。
【００２７】
アクリル樹脂は、離形層の靭性を高めるため、また離形層表面の濡れ性を良好なものとするため配合される。このアクリル樹脂としては、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル等を用いることができる。アルキッド樹脂とアクリル樹脂の混合比率は、その混合比率により様々な物性が得られるため目的に応じて変えることができるが、アルキッド樹脂１００重量部に対しアクリル樹脂を５０〜３００重量部の比率で混合することが好ましい。
【００２８】
メラミン樹脂としては、例えばメチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル化尿素メラミン樹脂等を用いることができる。アルキッド樹脂及びアクリル樹脂に対するメラミン樹脂の混合比率は、アルキッド樹脂及びアクリル樹脂の合計量１００重量部に対しメラミン樹脂を１０〜２００重量部の比率で混合することが好ましい。また、メラミン樹脂とアルキッド樹脂との架橋反応の触媒として、例えばパラトルエンスルホン酸ソーダ等の酸性触媒を使用できる。
【００２９】
シリコーン樹脂は、基本骨格がポリジメチルシロキサンからなるポリマーであるが、アルキッド樹脂等との相溶性を向上させるため末端や側鎖にフェニル基やアルキル基等を有することが好ましい。かかる具体例として、ポリフェニルポリシロキサン、ヒドロキシル基置換ジフェニルポリシロキサン等が挙げられる。シリコーン樹脂の配合割合は、アルキッド樹脂、メラミン樹脂及びアクリル樹脂の合計量１００重量部に対しシリコーン樹脂１〜３０重量部であることが好ましく、５〜１０重量部であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明においては、二軸配向ＰＥＮフィルムの少なくとも片面に離形層を設ける。この離形層は例えば前述の離形層を構成する成分を含む塗液をフィルムに塗布し、加熱乾燥及び硬化させて塗膜を形成させることにより塗設することができる。この塗液の塗工方法としては公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、ブレードコート法、バーコート法等を挙げることができる。加熱乾燥条件としては８０〜１６０℃で１０〜１２０秒間、特に１２０〜１５０℃で２０〜６０秒間が好ましい。また、塗工乾燥後の離形層の厚みは０．０２〜５０μｍであることが好ましく、特に０．１〜１μｍであることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、二軸配向ＰＥＮフィルムと離形層との密着性を高めるために、二軸配向ＰＥＮフィルムと離形層の間に接着層を設けることが好ましい。この接着層には、例えばシランカップリング剤が好ましい。このシランカップリング剤としては一般式Ｙ−Ｓｉ−Ｘ₃で表わされるものを挙げることができる。ここで、Ｙは例えばアミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基等で代表される官能基、Ｘはアルコキシ基で代表される加水分解性の官能基を表わす。上記の接着層の厚みは、０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、０．０２〜２μｍの範囲が特に好ましい。接着層の厚みが上記の範囲であると二軸配向ＰＥＮフィルムと離形層の密着性が良好となり、また接着層を設けた二軸配向ＰＥＮフィルムがブロッキングしにくいため、フィルムの取り扱いで問題が生じにくい利点がある。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を更に説明する。なお、各特性値は下記の方法で観察及び測定した。
【００３３】
（１）水系塗液の濡れ性
セラミック粉体分散スラリーの組成
ａ．セラミック粉体（チタン酸バリウム）１００重量部
ｂ．水溶性アクリルエマルジョン９〜１３重量部
ｃ．水溶性ポリウレタン樹脂１重量部
ｄ．ポリカルボン酸アンモニウム１重量部
ｅ．水１０〜２０重量部
ｆ．アンモニア１重量部
上記成分をボールミルにて混合し、ヘッグマングラインドゲージで７以上となるよう分散させた。次に、このセラミック粉体分散スラリーを１ｍｉｌの間隙を有するストレートエッジアプリケーターを用い、離形フィルムの離形層面に塗工し、１１０℃で２分間乾燥後、塗工エッジのハジキ状態を観察し下記の基準にて水系塗液の濡れ性を評価した。
Ａ：ハジキ状態が観察されない（濡れ性良好）
Ｂ：ハジキ状態が若干観察される（濡れ性やや良好）
Ｃ：ハジキ状態が観察される（濡れ性不良）
【００３４】
（２）セラミックシートの剥離性
前項の方法で形成されたセラミックシートを離形フィルムより剥離した際の剥離状態を観察し下記の基準にて剥離性を評価した。
Ａ：容易に剥離できる（剥離性良好）
Ｂ：剥離強度が大きく、素早く引張るとセラミックシートが破断する（剥離性やや良好）
Ｃ：セラミックシートが破断する（剥離性不良）
Ｄ：ハジキ状態のためシート化不可
【００３５】
（３）残留接着率
ポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ）をＪＩＳＧ４３０５に既定する冷間圧延ステンレス板（ＳＵＳ３０４）に張り付けた後の剥離力を測定し、基礎接着力（ｆ₀）とした。次に、新しい前述のポリエステル粘着テープを離形フィルムの離形層塗設面に２ｋｇの圧着ローラーで圧着し、３０秒間維持した後粘着テープを剥がす。そして剥がした粘着テープを上記ステンレス板に貼り、剥離力を測定し、残留接着力（ｆ）とした。得られた基礎接着力（ｆ₀）と残留接着力（ｆ）より下記式を用いて残留接着率を求めた。
【００３６】
【数１】
残留接着率（％）＝（ｆ／ｆ₀）×１００
なお、残留接着率の好ましい範囲は８５％以上である。残留接着率が８５％未満であると、例えば離形フィルムをロール状に巻いて保管する際に、離形層を構成する成分が隣接するフィルムに転写（背面転写）し、離形層の濡れ性や剥離性等の特性が不良となることがあるため好ましくない。
【００３７】
（４）耐熱変形性
測定方向に３０ｍｍ以上、幅４ｍｍで切り出した短冊状の離形フィルムをＴＭＡ（熱応力歪み測定装置、セイコー電子工業株式会社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ）の治具にチャック間が１０ｍｍになるように装着し、１５０ｇｆ／ｍｍ²の応力を加え、室温から５℃／分の昇温速度で加熱し、１２０℃に到達したときの寸法変化を応力方向、垂直方向別に測定し、下記式にて計算して求めた。
【００３８】
【数２】
寸法変化率の絶対値＝｜寸法変化／チャック間距離｜×１００
【００３９】
［実施例１］
固有粘度が０．６２のＰＥＮポリマーを押出機で溶融し、フィルム状の溶融ポリマーをダイスから４０℃に維持してある回転冷却ドラム上に押出し、静電密着法を用いて溶融ポリマーを回転冷却ドラムに密着させて急冷し未延伸フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムを縦方向に３．７倍、引き続き横方向に３．８倍延伸し、さらに２４０℃にて熱固定を行なって厚さ５０μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。その後この二軸配向ＰＥＮフィルムを１５ｋｇｆ／ｃｍ²の張力下で１００℃で２０秒間熱弛緩処理を行なった。
【００４０】
次に、アルキッド樹脂（ヤシ油変性アルキッド樹脂）１００重量部、アクリル樹脂（ポリアクリル酸）２００重量部、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）５０重量部及びシリコーン樹脂（ポリフェニルポリシロキサン）３５重量部（アルキッド樹脂、アクリル樹脂及びメラミン樹脂からなる樹脂混合物１００重量部に対しシリコーン樹脂１０重量部の割合に相当）を混合して得られた樹脂組成物をメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンの混合溶媒中に溶解させ、全体の固形分濃度が３重量％の溶液を作成した。さらに、硬化反応の促進剤として酸触媒（パラトルエンスルホン酸）を上記溶液に添加して塗液を作成した。
【００４１】
この塗液を前述の熱弛緩処理後の二軸配向ＰＥＮフィルムの片面に、８ｇ／ｍ²（ｗｅｔ）の塗布量で塗布し、１５０℃で１分間加熱乾燥し塗膜を硬化させて離形層の厚さ０．３μｍの離形フィルムを得た。この離形フィルムの特性を表１に示す。
【００４２】
［実施例２］
熱弛緩処理条件を、８ｋｇｆ／ｃｍ²の張力、１２０℃、１分間に変更する他は実施例１と同じ方法で二軸配向ＰＥＮフィルムを作成した。
【００４３】
次に、アルキッド樹脂（ヒマシ油変性アルキッド樹脂）１００重量部、アクリル樹脂（ポリアクリル酸エチル）１００重量部、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）１００重量部及びシリコーン樹脂（ヒドロキシル基置換ジフェニルポリシロキサン）７５重量部（アルキッド樹脂、アクリル樹脂及びメラミン樹脂からなる樹脂混合物１００重量部に対しシリコーン樹脂２５重量部の割合に相当）を混合して得られた樹脂組成物をメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンの混合溶媒中に溶解させ、全体の固形分濃度が３重量％の溶液を作成した。さらに、硬化反応の促進剤として酸触媒（パラトルエンスルホン酸）を上記溶液に添加して塗液を作成した。
【００４４】
この塗液を前述の熱弛緩処理後の二軸配向ＰＥＮフィルムの片面に、８ｇ／ｍ²（ｗｅｔ）の塗布量で塗布し、１５０℃で１分間加熱乾燥し塗膜を硬化させて離形層の厚さ０．３μｍの離形フィルムを得た。この離形フィルムの特性を表１に示す。
【００４５】
［実施例３］
アルキッド樹脂（ヒマシ油変性アルキッド樹脂）１００重量部、アクリル樹脂（ポリアクリル酸１００重量部及びポリメタクリル酸エチル１００重量部）２００重量部、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）１００重量部及びシリコーン樹脂（ヒドロキシル基置換ジフェニルポリシロキサン）８０重量部（アルキッド樹脂、アクリル樹脂及びメラミン樹脂からなる樹脂混合物１００重量部に対しシリコーン樹脂２０重量部の割合に相当）を混合して得られた樹脂組成物をメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンの混合溶媒中に溶解させ、全体の固形分濃度が３重量％の溶液を作成した。さらに、硬化反応の促進剤として酸触媒（パラトルエンスルホン酸）を上記溶液に添加して塗液を作成した。
【００４６】
二軸配向ＰＥＮフィルムに塗布する塗液として上記のものを用いる以外は実施例２と同じ方法で離形フィルムを作成した。
【００４７】
［比較例１］
固有粘度が０．６２のポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略することがある）ポリマーを押出機で溶融し、フィルム状の溶融ポリマーをダイスから４０℃に維持してある回転冷却ドラム上に押出し、静電密着法を用いて溶融ポリマーを回転冷却ドラムに密着させて急冷し未延伸フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムを縦方向に３．６倍、引き続き横方向に３．９倍延伸し、さらに２２０℃にて熱固定を行なって厚さ５０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。その後この二軸配向ＰＥＴフィルムを８ｋｇｆ／ｃｍ²の張力下で１２０℃で１分間熱弛緩処理を行なった。
【００４８】
次に、塗液としてポリジメチルシロキサンとジメチルハイドロジェンシランの混合溶液に白金触媒を加えて付加反応させるタイプの硬化型シリコーン（信越化学工業株式会社製、ＫＳ８４７（Ｈ））をメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンの混合溶媒中に溶解させ、全体の固形分濃度が２重量％の溶液を作成した。この塗液を前述の熱弛緩処理後の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、６ｇ／ｍ²（ｗｅｔ）で塗布し、１５０℃で１分間加熱乾燥し塗膜を硬化させて離形層の厚さ０．１５μｍの離形フィルムを得た。この離形フィルムの特性を表１に示す。
【００４９】
［比較例２］
比較例１と同じ方法で、ＰＥＴポリマーを溶融押出した後延伸して厚さ５０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。なお、この二軸配向ＰＥＴフィルムは熱弛緩処理を実施しなかった。
【００５０】
次に、アルキッド樹脂（ヤシ油変性アルキッド樹脂）１００重量部及びメラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）４０重量部からなる樹脂組成物をメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンの混合溶媒中に溶解させ、全体の固形分濃度が３重量％の溶液を作成した。
【００５１】
この塗液を前述の二軸配向ＰＥＴフィルムの片面に、８ｇ／ｍ²（ｗｅｔ）の塗布量で塗布し、１５０℃で１分間加熱乾燥し塗膜を硬化させて離形層の厚さ０．３μｍの離形フィルムを得た。この離形フィルムの特性を表１に示す。
【００５２】
［比較例３］
固有粘度が０．６２のＰＥＮポリマーを押出機で溶融し、フィルム状の溶融ポリマーをダイスから４０℃に維持してある回転冷却ドラム上に押出し、静電密着法を用いて溶融ポリマーを回転冷却ドラムに密着させて急冷し未延伸フィルムとした。次いで、この未延伸フィルムを縦方向に３．７倍、引き続き横方向に３．８倍延伸し、さらに２５０℃にて熱固定を行なって厚さ５０μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。なお、この二軸配向ＰＥＮフィルムは熱弛緩処理を実施しなかった。
【００５３】
次に、アルキッド樹脂（ヤシ油変性アルキッド樹脂）１００重量部、アクリル樹脂（ポリアクリル酸）２００重量部、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）５０重量部及びシリコーン樹脂（ポリフェニルポリシロキサン）３５重量部（アルキッド樹脂、アクリル樹脂及びメラミン樹脂からなる樹脂混合物１００重量部に対しシリコーン樹脂１０重量部の割合に相当）を混合して得られた樹脂組成物をメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンの混合溶媒中に溶解させ、全体の固形分濃度が３重量％の溶液を作成した。さらに、硬化反応の促進剤として酸触媒（パラトルエンスルホン酸）を上記溶液に添加して塗液を作成した。
【００５４】
この塗液を前述の二軸配向ＰＥＮフィルムの片面に、８ｇ／ｍ²（ｗｅｔ）の塗布量で塗布し、１５０℃で１分間加熱乾燥し塗膜を硬化させて離形層の厚さ０．３μｍの離形フィルムを得た。この離形フィルムの特性を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１より明らかなように、実施例１〜３に示した本発明の離形フィルムは、耐熱変形性、表面の濡れ性すなわち水系塗液に対する耐ハジキ性、シートの剥離性及び塗膜の非移行性に優れる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の離形フィルムは、ベースフィルムとして二軸配向ＰＥＮフィルムを用いることにより、樹脂シート等の成形時の溶媒加熱除去を高温度、高荷重で行なってもシート類の変形が見られず、かつ寸法精度の高いシート類を製造することができる。
【００５８】
また、離形層にアルキッド樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びシリコーン樹脂からなる樹脂組成物を硬化させた被膜を用いることで、各種被膜やシート成形用に水系塗液を用いた際、濡れ性に優れ、また各種樹脂シート、樹脂被膜やセラミックシート等に対する剥離性に優れるため、粘着剤被膜の保護フィルムや樹脂シート、樹脂被膜、セラミックシート等の成形用キャリヤーフィルムに有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a release film, and more specifically, a protective film for a pressure-sensitive adhesive film coated using an aqueous coating liquid, or molding of a resin sheet, a resin coating, a ceramic sheet, etc., molded using an aqueous solution or an aqueous slurry. More particularly, the present invention relates to a release film having a very small dimensional change in heat treatment during coating of a coating liquid or resin.
[0002]
[Prior art]
Release films are widely used as protective films for various adhesive coatings. Usually, the pressure-sensitive adhesive film is applied by a method in which a coating liquid containing a pressure-sensitive adhesive and a solvent is applied to the surface of the base film and then the solvent is removed by heating. And a release film is laminated | stacked on the surface of this adhesive film, and is used as a protective film.
[0003]
The release film is also used as a carrier film when molding a resin sheet, a resin coating, a ceramic sheet, or the like. For example, for a resin sheet, a resin solution in which a vinyl chloride resin or the like is dissolved in a solvent is coated on a release film (carrier film), the solvent is removed by heating, and then peeled and separated from the carrier film. Used for applications such as vinyl chloride sheets. The resin coating is formed by applying a coating liquid composed of a resin such as an adhesive and a solvent to the surface of the carrier film and then heating to remove the solvent. The ceramic sheet is formed as a raw ceramic sheet (ceramic green sheet) by coating a slurry in which ceramic powder and a binder agent are dispersed in a solvent on a carrier film and then removing the solvent by heating.
[0004]
Conventionally, an organic solvent has been used as the above-mentioned solvent, but recently, water is increasingly used instead of the organic solvent. That is, an aqueous solution of an adhesive such as an emulsion is used for the coating liquid containing the adhesive, and an aqueous dispersion slurry is used for coating the slurry. The reason for this is that water does not pose a risk of fire or environmental pollution compared to organic solvents, so that the handling of the coating liquid is extremely easy in the concentration adjustment process of the solution or slurry, the coating process, the heating removal process, etc. It is done.
[0005]
However, since the surface tension of water is larger than that of organic solvents (the surface tension of water (γL) is about 73 dyn / cm), the release layer surface having a small surface energy (for example, the surface tension (γL) of the silicone release layer is When an aqueous coating solution such as an aqueous solution of adhesive or water-dispersed slurry is applied to about 19 to 21 dyn / cm), the coating solution is scattered in the form of droplets on the surface of the film (hereinafter sometimes referred to as repelling). ) And the release layer surface is not uniform.
[0006]
In order to improve this problem, a method of increasing the viscosity of the coating liquid (resin solution or slurry) or a method of blending a surfactant or the like to reduce the surface tension of the coating liquid can be considered. However, when the viscosity of the coating liquid is high, leveling at the time of coating is difficult, and the thickness of the coating film is difficult to be uniform, and it is difficult to reduce the thickness of a resin sheet, a resin film, a ceramic sheet, or the like. In addition, when a surfactant is added to the coating liquid, there is a problem that depending on the type and amount, the sheet strength is lowered and a stable product cannot be obtained.
[0007]
On the other hand, as a base material for a release film when producing a sheet or a film using a release film as a carrier film, an olefin resin such as polyethylene or polypropylene or a stretched film of a polyester resin such as polyethylene terephthalate is used. Often. However, since the base film is heated at a temperature near or above the glass transition temperature of the film after the resin solution or slurry has been applied, it undergoes dimensional changes due to the load, thermal deformation such as wrinkles, and the like. However, there is a problem that the unevenness of the thickness or flatness of the resin coating or the ceramic sheet is deteriorated and the performance is lowered. Further, when the speed of the production line is increased for the purpose of improving productivity, it is necessary to make the heating temperature higher than before so that the solvent can be removed quickly. In this case, since the above-mentioned problem becomes more obvious, the improvement is desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the prior art and to have a release layer surface that does not cause repelling (good wettability) even when an aqueous coating liquid is used for coating, To provide a release film that can be peeled off from a resin sheet, ceramic sheet, etc. with an appropriate force (good releasability) and has a very small dimensional change under heating when used as a carrier film. It is in.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, at least one surface of a biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate film is blended with 1 to 30 parts by weight of a silicone resin with respect to 100 parts by weight of a resin mixture composed of an alkyd resin, an acrylic resin and a melamine resin. A release film provided with a release layer containing a resin composition as a main component, which is 150 gf / mm at 120 ° C. ² The release film is characterized in that the absolute value of the dimensional change rate under stress is 0.2% or less in both the stress direction and the vertical direction.
[0010]
Here, the absolute value of the dimensional change rate means that the release film is heated at a rate of 5 ° C./min from room temperature while applying a constant stress in the longitudinal direction of the release film cut into a strip shape, It is the absolute value of the dimensional change rate obtained from the dimensional change when the temperature is reached, and is obtained separately for each stress direction (longitudinal direction of the release film) and vertical direction (width direction of the release film).
[0011]
In the present invention, a biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate film is used as the base film. The polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (hereinafter sometimes abbreviated as PEN) constituting this film is a polyester having ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as a main repeating unit. The PEN may be a homopolymer or a copolymer obtained by copolymerizing a small amount (for example, 10 mol% or less, particularly 5 mol% or less) of a copolymerization component within a range not impairing the heat distortion resistance of the film.
[0012]
Examples of the copolymer component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid. , Aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid and adipic acid, oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid and p-oxyethoxybenzoic acid, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4 -Preferred examples include glycols such as tetramethylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, and neopentyl glycol.
[0013]
The PEN polymer is obtained by copolymerizing tri- or higher functional components such as glycerin, pentaerythritol, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. in a minimal amount (a range in which a substantially linear polymer can be obtained). Also good.
[0014]
Furthermore, the PEN polymer is a polymer in which part or all of the terminal hydroxyl groups and / or carboxyl groups are blocked with a monofunctional compound such as benzoic acid or methoxypolyalkylene glycol in order to improve its hydrolysis resistance. May be.
[0015]
The PEN polymer used in the present invention has an intrinsic viscosity of 0.5 or more, a homopolymer having only ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as a repeating unit, mechanical properties such as Young's modulus, It is preferable because a base film excellent in thermal characteristics such as heat distortion resistance can be obtained.
[0016]
Such a PEN polymer can be produced by a known method. For example, it can be produced by polycondensation of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof in the presence of a catalyst. In the case of a PEN copolymer, it can be produced by adding a copolymerization component to the above-mentioned polymerization component and polycondensing it, and mixing a polyester containing a copolymerization component with a PEN polymer in a molten state to produce an ester. It can also be produced by carrying out an exchange reaction.
[0017]
The PEN polymer preferably contains, for example, 0.005 to 2% by weight of inorganic fine particles or organic fine particles having an average particle size of 0.01 to 20 μm in order to improve the slipperiness of the film. Specific examples of such fine particles include inorganic fine particles such as silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, barium sulfate, and carbon black, and organic fine particles such as crosslinked acrylic resin, crosslinked polystyrene resin, melamine resin, and crosslinked silicone resin. be able to.
[0018]
In addition to the fine particles, additives such as a stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, and an antistatic agent can be blended. Other thermoplastic resins may be blended in a small amount (for example, 20% by weight or less, particularly 10% by weight or less).
[0019]
The biaxially oriented PEN film used in the present invention can be produced by a conventionally known method such as a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method. For example, in the sequential biaxial stretching method, the PEN polymer is sufficiently dried and then an unstretched film is produced by a melt extrusion method. Subsequently, the unstretched film is longitudinally stretched at a temperature of 130 to 150 ° C. The film can be stretched twice, then stretched 2 to 6 times in the transverse direction at a temperature of 120 to 150 ° C, and further heat-fixed at a temperature of 220 to 255 ° C for 5 seconds to 1 minute. This heat setting may be performed under limited shrinkage. It is preferable to use an electrostatic contact method during melt extrusion.
[0020]
Further, in order to improve the isotropic property of the biaxially oriented PEN film, it is preferable that the stretching ratios in the longitudinal direction and the lateral direction are substantially the same.
[0021]
Furthermore, in order to further improve the heat distortion resistance of the release film at around 110 ° C., 4-20 kgf / cm of the biaxially oriented PEN film after heat setting before the release layer is applied. ² It is particularly preferable to relax the internal stress of the film by subjecting it to a thermal relaxation treatment at a temperature of 100 to 150 ° C. for 10 seconds to 2 minutes.
[0022]
Although the thickness of the biaxially oriented PEN film used for this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 25-100 micrometers.
[0023]
In the present invention, at least one surface of the biaxially oriented PEN film is provided with a release layer mainly composed of a resin composition obtained by blending a resin mixture composed of an alkyd resin, an acrylic resin and a melamine resin and a silicone resin. .
[0024]
Among the resin compositions in the present invention, alkyd resin and acrylic resin form a copolymer with silicone resin by blending silicone resin, and melamine resin mainly undergoes crosslinking reaction with alkyd resin to release. Acts to cure the layer.
[0025]
The above alkyd resin has a skeleton of a condensate of a polybasic acid such as phthalic anhydride as an acid component and a polyhydric alcohol such as glycerin or ethylene glycol as a glycol component, which is modified with a fatty acid such as a drying oil. Resin. Preferred examples of such fatty acids include castor oil, soybean oil, and linseed oil, but various fatty acids may be used in any combination.
[0026]
In the resin composition in the present invention, for example, a silicone resin can be blended during or after the production of the alkyd resin, and the silicone resin can be graft polymerized to the alkyd resin.
[0027]
The acrylic resin is blended in order to increase the toughness of the release layer and to improve the wettability of the release layer surface. As this acrylic resin, for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethyl methacrylate and the like can be used. The mixing ratio of the alkyd resin and the acrylic resin can be changed according to the purpose because various physical properties can be obtained depending on the mixing ratio, but the acrylic resin is mixed at a ratio of 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkyd resin. It is preferable to do.
[0028]
As the melamine resin, for example, methylated melamine resin, butylated melamine resin, methylated urea melamine resin and the like can be used. The mixing ratio of the melamine resin to the alkyd resin and the acrylic resin is preferably 10 to 200 parts by weight of the melamine resin with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alkyd resin and the acrylic resin. Further, as a catalyst for the crosslinking reaction between the melamine resin and the alkyd resin, for example, an acidic catalyst such as para-toluenesulfonic acid soda can be used.
[0029]
The silicone resin is a polymer having a basic skeleton made of polydimethylsiloxane, but preferably has a phenyl group, an alkyl group, or the like at the terminal or side chain in order to improve compatibility with the alkyd resin or the like. Specific examples thereof include polyphenyl polysiloxane and hydroxyl group-substituted diphenyl polysiloxane. The blending ratio of the silicone resin is preferably 1 to 30 parts by weight, particularly preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of alkyd resin, melamine resin and acrylic resin.
[0030]
In the present invention, a release layer is provided on at least one surface of the biaxially oriented PEN film. This release layer can be applied, for example, by applying a coating liquid containing the components constituting the above-described release layer to a film, followed by drying by heating and curing to form a coating film. Any known coating method can be applied as a coating method of this coating liquid. Examples thereof include a roll coating method, a blade coating method, and a bar coating method. The heating and drying conditions are preferably 80 to 160 ° C. for 10 to 120 seconds, particularly preferably 120 to 150 ° C. for 20 to 60 seconds. The thickness of the release layer after coating and drying is preferably 0.02 to 50 μm, and particularly preferably 0.1 to 1 μm.
[0031]
In the present invention, in order to improve the adhesion between the biaxially oriented PEN film and the release layer, it is preferable to provide an adhesive layer between the biaxially oriented PEN film and the release layer. For example, a silane coupling agent is preferable for the adhesive layer. As the silane coupling agent, a general formula Y-Si-X _Three Can be mentioned. Here, Y represents, for example, a functional group represented by an amino group, an epoxy group, a vinyl group, a methacryl group, a mercapto group, and the like, and X represents a hydrolyzable functional group represented by an alkoxy group. The thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 0.01 to 5 μm, particularly preferably in the range of 0.02 to 2 μm. When the thickness of the adhesive layer is in the above range, the adhesion between the biaxially oriented PEN film and the release layer becomes good, and the biaxially oriented PEN film provided with the adhesive layer is difficult to block, so there is a problem in handling the film. There is an advantage that does not occur easily.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples. Each characteristic value was observed and measured by the following method.
[0033]
(1) Wetting property of aqueous coating liquid
Composition of ceramic powder dispersion slurry
a. 100 parts by weight of ceramic powder (barium titanate)
b. 9-13 parts by weight of water-soluble acrylic emulsion
c. 1 part by weight of water-soluble polyurethane resin
d. 1 part by weight of ammonium polycarboxylate
e. 10-20 parts by weight of water
f. 1 part by weight of ammonia
The above components were mixed in a ball mill and dispersed with a Hegman grind gauge to 7 or more. Next, this ceramic powder dispersion slurry was applied to the release layer surface of the release film using a straight edge applicator having a gap of 1 mil, dried at 110 ° C. for 2 minutes, and the repellency state of the applied edge was observed. The wettability of the aqueous coating liquid was evaluated according to the following criteria.
A: No repellency is observed (good wettability)
B: Some repelling is observed (slightly good wettability)
C: A repelling state is observed (poor wettability)
[0034]
(2) Peelability of ceramic sheet
The peeled state when the ceramic sheet formed by the method of the previous paragraph was peeled from the release film was observed, and peelability was evaluated according to the following criteria.
A: Easily peelable (good peelability)
B: The peel strength is high, and the ceramic sheet breaks when pulled quickly (slightly good peelability)
C: Ceramic sheet breaks (poor peelability)
D: Sheeting is not possible due to repelling
[0035]
(3) Residual adhesion rate
The peel strength after the polyester adhesive tape (Nitto 31B) was attached to a cold rolled stainless steel plate (SUS304) defined in JIS G4305 was measured, and the basic adhesive force (f ₀ ). Next, the new polyester pressure-sensitive adhesive tape described above is pressed against the release layer-coated surface of the release film with a 2 kg pressure roller, maintained for 30 seconds, and then peeled off. And the peeled adhesive tape was affixed on the said stainless steel plate, peeling force was measured, and it was set as the residual adhesive force (f). The obtained basic adhesive strength (f ₀ ) And the residual adhesive strength (f), the residual adhesive rate was determined using the following formula.
[0036]
[Expression 1]
Residual adhesion rate (%) = (f / f ₀ ) × 100
In addition, the preferable range of a residual adhesion rate is 85% or more. When the residual adhesion rate is less than 85%, for example, when the release film is rolled and stored, the components constituting the release layer are transferred to the adjacent film (back transfer), and the release layer is wetted. This is not preferable because properties such as property and peelability may be poor.
[0037]
(4) Heat distortion resistance
A strip-shaped release film cut out in a measuring direction of 30 mm or more and a width of 4 mm is mounted on a jig of TMA (thermal stress strain measuring device, TMA / SS120C manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) so that the gap between chucks is 10 mm. 150 gf / mm ² The sample was heated from room temperature at a heating rate of 5 ° C./min, and the dimensional change when reaching 120 ° C. was measured for each stress direction and vertical direction, and calculated by the following formula.
[0038]
[Expression 2]
Absolute value of dimensional change rate = | Dimension change / Distance between chucks | × 100
[0039]
[Example 1]
PEN polymer with an intrinsic viscosity of 0.62 is melted with an extruder, the film-like molten polymer is extruded from a die onto a rotating cooling drum maintained at 40 ° C., and the molten polymer is rotationally cooled using an electrostatic contact method. The film was brought into close contact with the drum and rapidly cooled to obtain an unstretched film. Subsequently, this unstretched film was stretched 3.7 times in the longitudinal direction and then 3.8 times in the transverse direction, and further heat-set at 240 ° C. to obtain a biaxially oriented PEN film having a thickness of 50 μm. After that, this biaxially oriented PEN film was 15 kgf / cm ² Thermal relaxation treatment was performed at 100 ° C. for 20 seconds under the tension of.
[0040]
Next, 100 parts by weight of alkyd resin (coconut oil-modified alkyd resin), 200 parts by weight of acrylic resin (polyacrylic acid), 50 parts by weight of melamine resin (butylated melamine resin) and 35 parts by weight of silicone resin (polyphenylpolysiloxane) (Equivalent to a ratio of 10 parts by weight of a silicone resin to 100 parts by weight of a resin mixture comprising an alkyd resin, an acrylic resin, and a melamine resin) A resin composition obtained by mixing a resin composition in a mixed solvent of methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and toluene And a solution having a total solid content concentration of 3% by weight was prepared. Furthermore, an acid catalyst (paratoluenesulfonic acid) was added to the above solution as a curing reaction accelerator to prepare a coating solution.
[0041]
This coating solution is applied to one side of the biaxially oriented PEN film after the thermal relaxation treatment described above at 8 g / m 2. ² (Wet) was applied at a coating amount, and the coating film was cured by heating and drying at 150 ° C. for 1 minute to obtain a release film having a release layer thickness of 0.3 μm. The properties of this release film are shown in Table 1.
[0042]
[Example 2]
Thermal relaxation treatment condition is 8kgf / cm ² A biaxially oriented PEN film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the tension was changed to 120 ° C. for 1 minute.
[0043]
Next, 100 parts by weight of alkyd resin (castor oil-modified alkyd resin), 100 parts by weight of acrylic resin (ethyl polyacrylate), 100 parts by weight of melamine resin (butylated melamine resin) and silicone resin (hydroxyl group-substituted diphenylpolysiloxane) A resin composition obtained by mixing 75 parts by weight (corresponding to a ratio of 25 parts by weight of a silicone resin to 100 parts by weight of a resin mixture composed of an alkyd resin, an acrylic resin and a melamine resin) was mixed with methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and toluene. It was dissolved in a mixed solvent to prepare a solution having a total solid content concentration of 3% by weight. Furthermore, an acid catalyst (paratoluenesulfonic acid) was added to the above solution as a curing reaction accelerator to prepare a coating solution.
[0044]
This coating solution is applied to one side of the biaxially oriented PEN film after the thermal relaxation treatment described above at 8 g / m 2. ² (Wet) was applied at a coating amount, and the coating film was cured by heating and drying at 150 ° C. for 1 minute to obtain a release film having a release layer thickness of 0.3 μm. The properties of this release film are shown in Table 1.
[0045]
[Example 3]
100 parts by weight of alkyd resin (castor oil-modified alkyd resin), 200 parts by weight of acrylic resin (100 parts by weight of polyacrylic acid and 100 parts by weight of polyethyl methacrylate), 100 parts by weight of melamine resin (butylated melamine resin) and silicone resin ( Hydroxy group-substituted diphenylpolysiloxane) 80 parts by weight (corresponding to a ratio of 20 parts by weight of silicone resin to 100 parts by weight of resin mixture comprising alkyd resin, acrylic resin and melamine resin) was mixed with methyl ethyl ketone. Then, it was dissolved in a mixed solvent of methyl isobutyl ketone and toluene to prepare a solution having a total solid content concentration of 3% by weight. Furthermore, an acid catalyst (paratoluenesulfonic acid) was added to the above solution as a curing reaction accelerator to prepare a coating solution.
[0046]
A release film was prepared in the same manner as in Example 2 except that the above-described coating liquid was applied to the biaxially oriented PEN film.
[0047]
[Comparative Example 1]
Polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) polymer having an intrinsic viscosity of 0.62 is melted with an extruder, and the film-like molten polymer is extruded from a die onto a rotating cooling drum maintained at 40 ° C. The molten polymer was brought into intimate contact with a rotating cooling drum using an electro-adhesion method and quenched to obtain an unstretched film. Next, this unstretched film was stretched 3.6 times in the longitudinal direction and then 3.9 times in the transverse direction, and further heat-set at 220 ° C. to obtain a biaxially oriented PET film having a thickness of 50 μm. After that, this biaxially oriented PET film was 8 kgf / cm. ² Thermal relaxation treatment was performed at 120 ° C. for 1 minute under the tension of.
[0048]
Next, a curing type silicone (KS847 (H) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added to a mixed solution of polydimethylsiloxane and dimethylhydrogensilane as a coating solution to add a platinum catalyst to methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone. And dissolved in a mixed solvent of toluene and a solution having a total solid content concentration of 2% by weight was prepared. This coating solution was applied on one side of the biaxially oriented polyethylene terephthalate film after the thermal relaxation treatment described above to 6 g / m2. ² (Wet), and heated and dried at 150 ° C. for 1 minute to cure the coating film to obtain a release film having a release layer thickness of 0.15 μm. The properties of this release film are shown in Table 1.
[0049]
[Comparative Example 2]
In the same manner as in Comparative Example 1, the PET polymer was melt-extruded and then stretched to obtain a biaxially oriented PET film having a thickness of 50 μm. This biaxially oriented PET film was not subjected to thermal relaxation treatment.
[0050]
Next, a resin composition comprising 100 parts by weight of an alkyd resin (coconut oil-modified alkyd resin) and 40 parts by weight of a melamine resin (butylated melamine resin) is dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and toluene. A solution having a solid concentration of 3% by weight was prepared.
[0051]
This coating solution was applied to one side of the biaxially oriented PET film described above at 8 g / m ² (Wet) was applied at a coating amount, and the coating film was cured by heating and drying at 150 ° C. for 1 minute to obtain a release film having a release layer thickness of 0.3 μm. The properties of this release film are shown in Table 1.
[0052]
[Comparative Example 3]
PEN polymer with an intrinsic viscosity of 0.62 is melted with an extruder, the film-like molten polymer is extruded from a die onto a rotating cooling drum maintained at 40 ° C., and the molten polymer is rotationally cooled using an electrostatic contact method. The film was brought into close contact with the drum and rapidly cooled to obtain an unstretched film. Subsequently, this unstretched film was stretched 3.7 times in the longitudinal direction and then 3.8 times in the transverse direction, and further heat-set at 250 ° C. to obtain a biaxially oriented PEN film having a thickness of 50 μm. This biaxially oriented PEN film was not subjected to thermal relaxation treatment.
[0053]
Next, 100 parts by weight of alkyd resin (coconut oil-modified alkyd resin), 200 parts by weight of acrylic resin (polyacrylic acid), 50 parts by weight of melamine resin (butylated melamine resin) and 35 parts by weight of silicone resin (polyphenylpolysiloxane) (Equivalent to a ratio of 10 parts by weight of a silicone resin to 100 parts by weight of a resin mixture comprising an alkyd resin, an acrylic resin, and a melamine resin) A resin composition obtained by mixing a resin composition in a mixed solvent of methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and toluene And a solution having a total solid content concentration of 3% by weight was prepared. Furthermore, an acid catalyst (paratoluenesulfonic acid) was added to the above solution as a curing reaction accelerator to prepare a coating solution.
[0054]
This coating liquid Two 8 g / m on one side of the axially oriented PEN film ² (Wet) was applied at a coating amount, and the coating film was cured by heating and drying at 150 ° C. for 1 minute to obtain a release film having a release layer thickness of 0.3 μm. The properties of this release film are shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]

[0056]
As is clear from Table 1, the release films of the present invention shown in Examples 1 to 3 have heat-resistant deformation, surface wettability, that is, repellency against water-based coating liquid, sheet peelability, and non-coating of the coating film. Excellent transferability.
[0057]
【The invention's effect】
The release film of the present invention uses a biaxially oriented PEN film as a base film, so that the deformation of the sheets is not seen even when the solvent is removed by heating at a high temperature and a high load when molding a resin sheet, etc. In addition, sheets with high dimensional accuracy can be manufactured.
[0058]
In addition, by using a film obtained by curing a resin composition composed of an alkyd resin, an acrylic resin, a melamine resin, and a silicone resin for the release layer, when using an aqueous coating liquid for various coatings and sheet molding, Since it is excellent and has excellent releasability from various resin sheets, resin coatings, ceramic sheets, etc., it is useful for protective films for pressure-sensitive adhesive coatings and carrier films for molding such as resin sheets, resin coatings, ceramic sheets.

Claims

It is obtained by blending 1 to 30 parts by weight of a silicone resin with respect to 100 parts by weight of a resin mixture composed of an alkyd resin, an acrylic resin and a melamine resin on at least one side of a biaxially oriented polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate film. A release film provided with a release layer mainly composed of a resin composition, the absolute value of the dimensional change rate under a stress of 150 gf / mm ^{2 at} 120 ° C. is 0.2% in both the stress direction and the vertical direction A release film characterized by the following.

^2. The release film according to claim 1, wherein the absolute value of the dimensional change rate under a stress of 150 gf / mm ^{2 at} 120 ° C. is 0.1% or less in both the stress direction and the vertical direction.

The release film according to claim 1 or 2, wherein the amount of the melamine resin in the resin mixture is 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the alkyd resin and the acrylic resin.