JP4216962B2

JP4216962B2 - Release film

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Publication number: JP4216962B2
Application number: JP22224599A
Authority: JP
Inventors: 公裕井崎; 一弘椚原
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 1999-08-05
Filing date: 1999-08-05
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2019-08-05
Also published as: JP2001047580A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は離型フィルムに関して、詳しくは液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する場合がある）に用いられる偏光板、位相差板等の粘着剤層保護用、セラミック離型用等、各種離型フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムが液晶偏光板、位相差板等の粘着剤層保護用、セラミック離型用等、各種用途に使用されている。
離型フィルム使用上の問題点として、高温下、離型層表面に析出するオリゴマーが製造工程内において各種不具合を生じることが挙げられる。
【０００３】
粘着用途の一例として、例えば液晶偏光板の粘着剤層保護用途が挙げられる。液晶偏光板の製造工程に粘着剤層を介して離型フィルムと偏光板が貼り合わされてロール状に巻き取られる工程等からなり、オリゴマーは粘着剤塗布後の乾燥工程を経て析出するものと考えられる。
離型層表面に析出するオリゴマーは貼り合わせている相手方粘着剤層表面へ転着し、オリゴマーの付着した粘着剤層付きの偏光板をガラス基板と貼り合わせてＬＣＤを製造した場合、得られるＬＣＤの輝度が低下する等の不具合を生じる場合がある。
【０００４】
近年、ＬＣＤの視認性向上を目的として表示画面の輝度をより高くする傾向にあり、上記不具合が深刻な問題となってきている。
一方、非粘着用途の一例として、例えばセラミック離型用途が挙げられ、該製造工程は離型面にセラミックスラリーを塗布した後、乾燥工程を経てグリーンシートが離型フィルムに積層した状態でロール状に巻き取られる工程等からなり、オリゴマーはスラリー塗布後の乾燥工程を経て析出するものと考えられる。
【０００５】
離型層表面に析出するオリゴマーは離型面と接するグリーンシート表面に転着し、オリゴマーが付着したグリーンシートを用いて、例えばセラミック積層コンデンサーを製造する場合、グリーンシート同士を積層する際にシート間接着力が低下する等の不具合を生じる場合がある。
近年、生産性向上に伴う製造コストの低減を図ることを目的として、製造工程における高速化に伴い、特に乾燥工程における乾燥温度をより高く設定する傾向にあり、上述のオリゴマーがより析出しやすい状況になっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、例えば液晶偏光板、位相差板等の粘着剤層保護用、セラミック離型用等、各種離型用として用いた場合、オリゴマー析出量が極力少ないものを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる離型フィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの片面に、ポリビニルアルコールを含有する塗布層と、四官能性のシロキサン構造単位（ＳｉＯ _４／２）を有する、残留接着率が８０％以上の離型層とが順次設けられた離型フィルムであり、下記式（１）を満足することを特徴とする離型フィルムに存する。
【０００８】
【数２】
ＯＬ≦０．６（ｍｇ／ｍ² ） …（１）
（上記式中、ＯＬは１８０℃、１０分間熱処理後の離型フィルムの離型層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー量を表す）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明においてポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。
ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。
【００１０】
一方、共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１１】
いずれにしても本発明でいうポリエステルとは、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレート等であるポリエステルを指す。
本発明におけるポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム酸化珪素、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１２】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。
【００１３】
さらに、ポリエステル中の粒子含有量は、通常０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合には、フィルムの透明性が不十分な場合がある。
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。
【００１４】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００１５】
本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常９〜２５０μｍ、好ましくは１２〜１８８μｍの範囲である。
次に、本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００１６】
すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。
この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法及び／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００１７】
次に得られた未延伸シートを少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。
また、二軸方向に延伸してもよく、二軸延伸する場合には、まず前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は、通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸を行う。延伸温度は、通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き、１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。
【００１８】
延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。それは以下に限定するものではないが、特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。
上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を用いることもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。さらに、必要に応じて熱処理を行う前または後に再度縦および／または横方向に延伸してもよい。
【００１９】
上述の塗布延伸法にてポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
本発明におけるポリエステルフィルム上に設けられる塗布層に関して、塗布層を構成するバインダーポリマ−は特に限定されるものではなく、具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、塩素系ポリマー（ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリオレフィン等が挙げられる。
【００２０】
それらの中でも、塗布層を塗布延伸法により塗設する場合には、ノニオン系、カチオン系、両性系の水溶液または水分散体として使用可能な有機ポリマーが挙げられ、また、その中でもポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレートを使用した場合に、上塗り剤層に対する接着性が特に良好となるので好ましい。これらのポリマーはそのモノマーの一成分としてノニオン、カチオン、または両性系の親水性成分を共重合することにより、親水性を付与し、水に分散させることが可能となる。
【００２１】
本発明の離型フィルムは、１８０℃、１０分間熱処理後の離型フィルムの離型層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー量（ＯＬ）が０．６（ｍｇ／ｍ² ）以下であり、ポリビニルアルコールを塗布層中に含有するのが好ましい。さらに、当該塗布層は上述の塗布延伸法（インラインコーティング法）によりポリエステルフィルム上に設けられるのが好ましい。
【００２２】
塗布層中に含有されるポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する場合がある）の含有量は特に限定される訳ではないが、好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８０重量％の範囲がよい。ＰＶＡの含有量が１０重量％未満では、オリゴマー析出防止効果が不十分となる場合がある。
【００２３】
また、ＰＶＡの重合度は特に限定されるわけではないが、通常１００以上、好ましくは３００〜４００００のものが用途上好適に用いられる。
一方、ＰＶＡのけん化度は特に限定されるわけではないが、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、９９．９モル％以下のものが好適に用いられ、具体例としては酢酸ビニルけん化物等が挙げられる。
【００２４】
さらに、塗布層には架橋剤を併用してもよく、具体例としてはメチロール化またはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネートカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋成分は、バインダーポリマーと予め結合していてもよい。
【００２５】
また、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、無機系粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。さらに、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤発泡剤、染料等が含有されてもよい。
【００２６】
本発明のフィルムの塗布層の塗布量（乾燥後）は、通常０．０１〜２ｇ／ｍ² 、好ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ² 、特に好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ² の範囲である。塗布量が０．０１ｇ／ｍ² 未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合があり、一方、２ｇ／ｍ² を超えて塗布する場合には、滑り性低下等の不具合を生じる場合がある。
【００２７】
本発明において、塗布層を設ける方法は、後述する離型層を塗設させる場合と同様にバーコート方式、グラビアコート方式等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
本発明の離型フィルムを構成する離型層中に、硬化型シリコーン樹脂を含有させると離型性が良好となるので好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。
【００２８】
硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。
具体例を挙げると、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ダウ・コーニング・アジア（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、東レ・ダウ・コーニング（株）製ＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９等が挙げられる。さらに離型層の剥離性等を調整するために、剥離コントロール剤を併用してもよい。
【００２９】
また、本発明の離型フィルムを構成する離型層に、硬化型シリコーン樹脂を含有した上で、さらに四官能性のシロキサン構造単位を有することにより、オリゴマー析出防止効果が一層向上するので好ましい。
通常、シロキサン構造は、下記一般式（Ａ）に示すように四通りのシロキサン構造単位に分類される。
【００３０】
【化１】
［Ｒ_m ＳｉＯ_(4-m)/2 ］・・・（Ａ）
（上記式中、Ｒは珪素原子に直接結合した、炭素原子を有する非置換または置換炭化水素基であり、かつラジカル重合性のない炭化水素基、ｍは０〜３の整数を表す）
上記（Ａ）式において、ｍが１以上の場合（一官能性：Ｍ単位；二官能性：Ｄ単位；三官能性：Ｔ単位）、得られる離型フィルムの離型層自体がオリゴマー析出防止効果に乏しく、例えば、粘着剤塗布後の乾燥工程において、より高温で離型フィルムを熱処理した場合には離型層表面からのオリゴマー析出量がさらに増加する場合がある。
【００３１】
ｍ＝０であるシロキサン構造単位、すなわち、四官能性のシロキサン構造単位（以下、Ｑ単位と略記する場合がある）を有する離型層を設けた離型フィルムを用いれば、離型層がより緻密な塗膜を形成するため、オリゴマー析出防止効果が一層向上するようになるので好ましい。
離型層がＱ単位のシロキサン構造単位を有する具体例として、例えば、硬化型シリコーン樹脂にＱ単位のシロキサン構造を有するシリコーン系化合物を添加する方法等が挙げられ、かかるシリコーン系化合物としては、反応性を有するレジンタイプのものが例示される。
【００３２】
本発明における離型フィルムを構成する離型層に関して、離型層中のＱ単位を有するシリコーン系化合物の含有量が１０重量％以上、さらには２０重量％以上であるとき、オリゴマー析出防止効果がさらに良好となるので好ましい。Ｑ単位を有する化合物の含有量が１０重量％未満の場合、得られる離型層のオリゴマー析出防止効果が不十分となる場合がある。
【００３３】
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート、ドクターブレードコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
離型層の塗工量は塗工性の面から、通常０．０１〜２ｇ／ｍ² 、好ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ² 、さらに好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ² の範囲である。塗工量が０．０１ｇ／ｍ² 未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、２ｇ／ｍ² を超えて厚塗りにすると、離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
【００３４】
本発明における離型フィルムに関して、離型層が設けられていない面には接着層、帯電防止層、オリゴマー析出防止層等の塗布層を設けてもよく、ポリエステルフィルムにはコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
本発明の離型フィルムを熱処理（１８０℃、１０分間）した後、離型層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー量（ＯＬ）は０．６ｍｇ／ｍ² 以下である必要があり、０．４ｍｇ／ｍ² が好ましい。ＯＬが０．６ｍｇ／ｍ² を超える場合には、例えば、粘着用途においては粘着剤塗布後の乾燥工程において、乾燥温度をより高く設定した場合に、離型フィルムの離型層表面に析出するオリゴマー量が多くなり、液晶偏光板、位相差板粘着剤層保護用途においては、粘着剤の透明性が低下する、あるいは粘着剤層の粘着力が低下する等の不具合が生じるようになり、一方、セラミック離型用においては、成形したグリーンシートを用いて、例えばセラミック積層コンデンサーを製造する場合、グリーンシート積層時にシート間接着力が低下する等の不具合が生じるようになる。
【００３５】
また、本発明の離型フィルムを構成する離型層の残留接着率は、８０％以上であることが必要であり、好ましくは９０％以上がよい。離型層の残留接着率が８０％未満の場合、製造工程において搬送用ロールのロール表面にシリコーン移行成分が転着したり、離型面と接する粘着剤層の粘着力が低下したり、シリコーン移行が多い離型面を用いて成形されたグリーンシート同士を積層してセラミック積層コンデンサーを製造する際にシート間接着力が低下したりする等の不具合が生じるようになる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
（２）平均粒径（ｄ₅₀：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
（３）離型フィルムの離型層表面から抽出されるオリゴマー量（ＯＬ）の測定
上部が開放され、底辺の面積が２５０ｃｍ² となるように熱処理後（１８０℃、１０分間）の離型フィルムを折り、四角の箱を作成する。塗布層を設けている場合は塗布層面が内側となるようにする。
【００３７】
次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給してＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値をＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ² ）とする。
【００３８】
ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
【００３９】
なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩＧＥＬＯＤＳ１ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
（４）離型フィルムの残留接着率の評価
▲１▼残留接着力
試料フィルムのシリコーン面に日東電工（製）Ｎｏ．３１Ｂ粘着テープを２ｋｇゴムローラーにて１往復圧着し、１００℃で１時間加熱処理する。次いで、圧着したサンプルから試料フィルムを剥がし、Ｎｏ．３１Ｂ粘着テープをＪＩＳ−Ｃ−２１０７（ステンレス板に対する粘着力、１８０°引き剥がし法）の方法に準じて接着力を測定する。これを残留接着力とする。
▲２▼基礎接着力
残留接着力の場合と同じテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）を用いてＪＩＳ−Ｃ−２１０７に準じてステンレス板に試料フィルムを圧着して、同様の要領にて測定を行う。この時の値を基礎接着力とする。これらの測定値を用いて、下記式に基づいて残留接着率を求める。
【００４０】
【数３】

なお、測定は２０±２℃、６５±５％ＲＨにて行う。
（５）離型フィルムの剥離力（Ｆ）の評価
測定試料の離型層に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットした後、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は、引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
〈ポリエステルの製造〉
製造例１（ポリエチレンテレフタレートＡ１）
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチレングリコールスラリーエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０３部、平均粒径０．２５μｍのシリカ粒子を０．３部添加した後、１００分で温度を２８０℃圧力を１５ｍｍＨｇに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度０．６１のポリエチレンテレフタレートＡ３を得た。
〈ポリエステルフィルムの製造〉
製造例２（ポリエステルフィルムＦ１）
製造例１で製造したポリエチレンテレフタレートＡ１を１８０℃で４時間不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られたシートを８５℃で３．５倍縦方向に延伸した。次いで、下記組成からなる塗布剤を塗布した後、フィルムをテンターに導き、１００℃で３．７倍横方向に延伸した後、２３０℃にて熱固定を行い、塗工量が０．０５ｇ／ｍ² （乾燥後）の塗布層が設けられた、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムＦ１を得た。
【００４１】
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
▲１▼ＰＶＡ系樹脂：Ａ
けん化度＝８８モル％、重合度＝５００のポリビニルアルコール
▲２▼水系ポリエステル樹脂：Ｂ
イソフタール酸、エチレングリコール、ジエチレングリコールを主とするポリエステルにネオペンチルグリコール、脂肪族ジカルボン酸無水物を有するジカルボン酸誘導体を共重合させたポリエステルをアミン化合物で中和し水系化して得た水系ポリエステル
▲３▼架橋性化合物：Ｃ
ヘキサメトキシメチルメラミン
▲４▼粒子：Ｄ
平均粒径６５ｎｍのシリカゾル
《塗布剤組成》
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）７０重量％
水系ポリエステル樹脂（Ｂ）１５重量％
架橋性化合物（Ｃ）１０重量％
粒子（Ｄ）５重量％
上記塗布液の濃度は２重量％とした。
【００４２】
製造例３（ＰＥＴフィルムＦ２）〜製造例６（ＰＥＴフィルムＦ５）
製造例２において、塗布剤組成を下記表１に示す塗布剤組成に変更する以外は製造例２と同様にしてＰＥＴフィルムＦ２〜ＰＥＴフィルムＦ５を得た。これらのＰＥＴフィルムの特性は表１に示すとおりである。
製造例７（ＰＥＴフィルムＦ６）
製造例２において塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更し、かつ塗布層の塗工量を０．７ｇ／ｍ^２（乾燥後）似する以外は製造例２と同様にして製造し、ＰＥＴフィルムＦ６を得た。このＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【００４３】
製造例８（ＰＥＴフィルムＦ７）
製造例２において塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は製造例２と同様にして製造し、ＰＥＴフィルムＦ７を得た。このＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【００４４】
【表１】

実施例１
製造例２で得られたＰＥＴフィルムＦ１に下記組成からなる離型層を塗布量が０．１ｇ／ｍ^２（乾燥後）になるように設け、離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を下記表２に示す。
【００４５】
【表２】

上記離型剤をＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）で希釈し、濃度１．５重量％の塗布液を作成した。
【００４６】
実施例２
実施例１において離型剤組成を下記組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表２に示す。
【００４７】
【表３】

上記離型剤をＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）で希釈し、濃度１．５重量％の塗布液を作成した。
【００４８】
実施例３
実施例１において離型剤組成を下記組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表２に示す。
【００４９】
【表４】

上記離型剤をＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）で希釈し、濃度１．５重量％の塗布液を作成した。
【００５０】
実施例４
実施例１において、ＰＥＴフィルムＦ１の代わりにＰＥＴフィルムＦ２を用いる以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表２に示す。
実施例５
実施例１において、ＰＥＴフィルムＦ１の代わりにＰＥＴフィルムＦ３を用いる以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表２に示す。
【００５１】
実施例６
実施例１において、ＰＥＴフィルムＦ１の代わりにＰＥＴフィルムＦ４を用いる以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表２に示す。
実施例７
実施例１においてＰＥＴフィルムＦ１の代わりにＰＥＴフィルムＦ６を用いる以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表２に示す。
【００５２】
比較例１
実施例４においてＱ単位のシロキサン構造を有する反応性シリコーンレジンを添加しない以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表２に示す。
比較例２
実施例１において、ＰＥＴフィルムＦ１の代わりにＰＥＴフィルムＦ５を用いる以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表２に示す。
【００５３】
比較例３
実施例３において離型剤組成を下記組成に変更する以外は実施例３と同様にして製造し、離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表２に示す。
【００５４】
【表５】

上記離型剤をＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）で希釈し、濃度１．５重量％の塗布液を作成した。
【００５５】
比較例４
実施例１においてＰＥＴフィルムＦ１の代わりにＰＥＴフィルムＦ７を用いる以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表２に示す。
【００５６】
【表６】

【００５７】
【発明の効果】
本発明の離型フィルムは、例えば液晶偏光板、位相差板等の粘着剤層保護用、セラミック離型用等、各種離型用として用いた場合、オリゴマー析出量が極力少ないものであり、その工業的価値は極めて高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a release film, and more specifically, various release films for protecting a pressure-sensitive adhesive layer such as a polarizing plate and a retardation plate used for a liquid crystal display (hereinafter, abbreviated as LCD), and for releasing a ceramic. About.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, release films based on polyester films have been used in various applications such as for protecting adhesive layers such as liquid crystal polarizing plates and retardation plates, and for releasing ceramics.
A problem in using the release film is that oligomers deposited on the surface of the release layer at high temperatures cause various problems in the production process.
[0003]
As an example of the adhesive application, for example, an adhesive layer protecting application of a liquid crystal polarizing plate can be mentioned. It consists of a process where a release film and a polarizing plate are bonded to each other through a pressure-sensitive adhesive layer in a manufacturing process of a liquid crystal polarizing plate and wound into a roll, and the oligomer is considered to precipitate through a drying step after the pressure-sensitive adhesive is applied. It is done.
When the oligomer deposited on the surface of the release layer is transferred to the surface of the opposite adhesive layer to be bonded, and the polarizing plate with the adhesive layer to which the oligomer is attached is bonded to the glass substrate, the resulting LCD is obtained. In some cases, such as a decrease in the brightness of the image.
[0004]
In recent years, there is a tendency to increase the brightness of the display screen for the purpose of improving the visibility of the LCD, and the above problems have become serious problems.
On the other hand, as an example of non-adhesive application, for example, a ceramic mold release application can be mentioned, and the manufacturing process is a roll shape in which a green sheet is laminated on a mold release film after applying a ceramic slurry on a mold release surface. The oligomer is considered to precipitate through a drying process after slurry application.
[0005]
The oligomer deposited on the surface of the release layer is transferred to the surface of the green sheet in contact with the release surface, and for example, when manufacturing a ceramic multilayer capacitor using the green sheet to which the oligomer is attached, In some cases, the adhesive strength may be reduced.
In recent years, with the aim of reducing the manufacturing cost accompanying the improvement in productivity, with the increase in the speed of the manufacturing process, especially the tendency to set the drying temperature in the drying process higher, the situation where the above-mentioned oligomer is more likely to precipitate It has become.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is, for example, when it is used for various types of mold release, such as for protecting a pressure-sensitive adhesive layer such as a liquid crystal polarizing plate and a phase difference plate, and for ceramic mold release. Another object of the present invention is to provide an oligomer that has as little precipitation as possible.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be easily solved by using a release film having a specific configuration, and have completed the present invention. That is, the gist of the present invention is that a release layer having a residual adhesive rate of 80% or more, having a coating layer containing polyvinyl alcohol and a tetrafunctional siloxane structural unit (SiO _4/2 ) on one side of a polyester film. Are release films that are sequentially provided and satisfy the following formula (1).
[0008]
[Expression 2]
OL ≦ 0.6 (mg / m ² ) (1)
(In the above formula, OL represents the amount of oligomer extracted with dimethylformamide from the release layer surface of the release film after heat treatment at 180 ° C. for 10 minutes)
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polyester used for the polyester film in the present invention may be a homopolyester or a copolyester.
In the case of a homopolyester, those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Representative polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN), and the like.
[0010]
On the other hand, in the case of a copolyester, a copolymer containing 30 mol% or less of the third component is preferable. Examples of the dicarboxylic acid component of the copolyester include one or two of isophthalic acid, terephthalic acid phthalate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid sebacic acid, and oxycarboxylic acid (for example, P-oxybenzoic acid). Examples of the glycol component include one or more of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, and the like.
[0011]
In any case, the polyester referred to in the present invention is usually 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of polyethylene terephthalate which is an ethylene terephthalate unit, or polyethylene-2,6-naphthalate which is an ethylene-2,6-naphthalate unit. Refers to a polyester that is the like.
In the polyester layer in the present invention, it is preferable to blend particles for the main purpose of imparting slipperiness. The kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness. Specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and phosphoric acid. Examples thereof include particles of magnesium silicon oxide, kaolin, aluminum oxide, titanium oxide and the like. Further, the heat-resistant organic particles described in JP-B-59-5216, JP-A-59-217755 and the like may be used. Examples of other heat-resistant organic particles include thermosetting urea resin, thermosetting phenol resin, thermosetting epoxy resin, benzoguanamine resin, and the like. Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used.
[0012]
On the other hand, the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc. These series of particles may be used in combination of two or more as required.
Moreover, the average particle diameter of the particle | grains to be used is 0.01-3 micrometers normally, Preferably it is the range of 0.01-1 micrometer. When the average particle diameter is less than 0.01 μm, the particles are likely to aggregate and dispersibility may be insufficient. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 3 μm, the surface roughness of the film becomes too rough and There may be a problem when a release layer is applied in the process.
[0013]
Furthermore, the particle content in the polyester is usually in the range of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight. When the particle content is less than 0.1% by weight, the slipperiness of the film may be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 5% by weight, the transparency of the film is insufficient. There is a case.
The method for adding particles to the polyester is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage for producing the polyester, but the polycondensation reaction may proceed preferably after the esterification stage or after the transesterification reaction.
[0014]
Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a blending of dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder. It is done by methods.
In addition to the above-mentioned particles, conventionally known antioxidants, heat stabilizers, lubricants, dyes, pigments and the like can be added to the polyester film in the present invention as necessary.
[0015]
Although the thickness of the polyester film which comprises the release film of this invention will not be specifically limited if it is a range which can be formed into a film, Usually, 9-250 micrometers, Preferably it is the range of 12-188 micrometers.
Next, although the manufacture example of the polyester film in this invention is demonstrated concretely, it is not limited to the following manufacture examples at all.
[0016]
That is, a method of using the polyester raw material described above and cooling and solidifying a molten sheet extruded from a die with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable.
In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is necessary to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method are preferably employed.
[0017]
Next, the obtained unstretched sheet is preferably stretched at least in a uniaxial direction.
Further, the film may be stretched in a biaxial direction. When biaxial stretching is performed, the unstretched sheet is first stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually from 130 to 170 ° C., and the stretching ratio is usually from 2.5 to 7 times, preferably from 3.0 to 6 times. Next, stretching is performed in a direction orthogonal to the first-stage stretching direction. The stretching temperature is usually from 130 to 170 ° C., and the stretching ratio is usually from 3.0 to 7 times, preferably from 3.5 to 6 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film.
[0018]
A so-called coating stretching method (in-line coating), in which the film surface is treated during the stretching step, can be applied. Although it is not limited to the following, in particular, the first stage of stretching can be completed and a coating treatment can be performed before the second stage of stretching.
In the above stretching, a method of performing unidirectional stretching in two or more stages can also be used. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges. The unstretched sheet can be simultaneously biaxially stretched so that the area magnification is 10 to 40 times. Furthermore, it may be stretched again in the longitudinal and / or transverse direction before or after performing the heat treatment, if necessary.
[0019]
When a coating layer is provided on a polyester film by the above-described coating stretching method, coating can be performed simultaneously with stretching and the thickness of the coating layer can be reduced according to the stretching ratio, which is suitable as a polyester film. A film can be manufactured.
Regarding the coating layer provided on the polyester film in the present invention, the binder polymer constituting the coating layer is not particularly limited, and specific examples include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyalkylene glycol, polyalkyleneimine, and methylcellulose. , Hydroxycellulose, starches, polyurethane, polyester, polyacrylate, chlorinated polymer (polyvinyl chloride, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, etc.), polyolefin and the like.
[0020]
Among them, when coating the coating layer by a coating stretching method, examples include organic polymers that can be used as nonionic, cationic, and amphoteric aqueous solutions or water dispersions. Among them, polyurethane, polyester, When polyacrylate is used, the adhesion to the topcoat layer is particularly good, which is preferable. These polymers are imparted with hydrophilicity and can be dispersed in water by copolymerizing nonionic, cationic or amphoteric hydrophilic components as one component of the monomer.
[0021]
In the release film of the present invention, the oligomer amount (OL) extracted by dimethylformamide from the release layer surface of the release film after heat treatment at 180 ° C. for 10 minutes is 0.6 (mg / m ² ) or less, It is preferable to contain polyvinyl alcohol in the coating layer. Furthermore, the coating layer is preferably provided on the polyester film by the above-described coating stretching method (inline coating method).
[0022]
The content of polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) contained in the coating layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, The range of 30 to 80% by weight is most preferable. If the PVA content is less than 10% by weight, the oligomer precipitation preventing effect may be insufficient.
[0023]
Further, the degree of polymerization of PVA is not particularly limited, but usually 100 or more, preferably 300 to 40,000 is suitably used for applications.
On the other hand, the saponification degree of PVA is not particularly limited, but 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more and 99.9 mol% or less is suitably used. As a specific example, saponified vinyl acetate is used. Etc.
[0024]
In addition, a cross-linking agent may be used in combination with the coating layer. Specific examples include urea-, melamine-, guanamine-, acrylamide-, polyamide-based compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, block polymethylated or alkylolated compounds. An isocyanate, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirco-aluminate coupling agent, etc. are mentioned. These crosslinking components may be previously bonded to the binder polymer.
[0025]
In addition, inorganic particles may be contained for the purpose of improving the adhesion and slipperiness of the coating layer, and specific examples include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, barium salt and the like. Furthermore, an antifoaming agent, a coating property improver, a thickener, an organic lubricant, organic polymer particles, an antioxidant, a UV absorber foaming agent, a dye, and the like may be contained as necessary.
[0026]
The coating amount of the coating layer of the film of the present invention (after drying) is generally 0.01 to 2 g / m ^2, preferably 0.01 to 1 g / m ^2, particularly preferably 0.01 to 0.5 g / m ² Range. When the coating amount is less than 0.01 g / m ² , the uniformity of the coating thickness may be insufficient. On the other hand, when the coating amount exceeds ² g / m ² , problems such as a decrease in slipperiness may occur. May occur.
[0027]
In the present invention, as a method for providing the coating layer, a conventionally known coating method such as a bar coating method or a gravure coating method can be used in the same manner as in the case of coating a release layer described later.
It is preferable to include a curable silicone resin in the release layer constituting the release film of the present invention because the release property becomes good. A type having a curable silicone resin as a main component may be used, or a modified silicone type by graft polymerization with an organic resin such as a urethane resin, an epoxy resin, or an alkyd resin may be used.
[0028]
As the type of the curable silicone resin, any of the curing reaction types such as an addition type, a condensation type, an ultraviolet curable type, an electron beam curable type, and a solventless type can be used.
Specific examples include KS-774, KS-775, KS-778, KS-779H, KS-856, X-62-2422, X-62-2461, Dow Corning Asia, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. DKQ3-202, DKQ3-203, DKQ3-204, DKQ3-205, DKQ3-210, YSR-3022, TPR-6700, TPR-6720, TPR-6721, Toray Dow Examples thereof include SD7220, SD7226, and SD7229 manufactured by Corning Corporation. Further, a release control agent may be used in combination in order to adjust the peelability of the release layer.
[0029]
In addition, it is preferable that the release layer constituting the release film of the present invention contains a curable silicone resin and further has a tetrafunctional siloxane structural unit because the effect of preventing oligomer precipitation is further improved.
Usually, the siloxane structure is classified into four types of siloxane structural units as shown in the following general formula (A).
[0030]
[Chemical 1]
_{_{[R m SiO (4-m}} ) / 2] ··· (A)
(In the above formula, R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having a carbon atom bonded directly to a silicon atom and has no radical polymerizability, m represents an integer of 0 to 3)
In the above formula (A), when m is 1 or more (monofunctional: M unit; bifunctional: D unit; trifunctional: T unit), the release layer itself of the resulting release film prevents oligomer precipitation. For example, when the release film is heat-treated at a higher temperature in the drying step after application of the pressure-sensitive adhesive, the amount of oligomer deposition from the release layer surface may further increase.
[0031]
If a release film provided with a release layer having a siloxane structural unit with m = 0, that is, a tetrafunctional siloxane structural unit (hereinafter sometimes abbreviated as Q unit), the release layer is more Since a dense coating film is formed, the effect of preventing oligomer precipitation is further improved, which is preferable.
Specific examples of the release layer having a Q unit siloxane structure unit include, for example, a method of adding a silicone compound having a Q unit siloxane structure to a curable silicone resin. A resin type having a property is exemplified.
[0032]
With respect to the release layer constituting the release film in the present invention, when the content of the silicone compound having the Q unit in the release layer is 10% by weight or more, further 20% by weight or more, the oligomer precipitation preventing effect is obtained. It is preferable because it becomes even better. When the content of the compound having a Q unit is less than 10% by weight, the effect of preventing oligomer precipitation of the obtained release layer may be insufficient.
[0033]
In the present invention, conventionally known coating methods such as reverse roll coating, gravure coating, bar coating, doctor blade coating and the like can be used as a method for providing a release layer on the polyester film.
The coating amount of the release layer from the viewpoint of coating property, usually 0.01 to 2 g / m ^2, preferably from 0.01 to 1 g / m ^2, more preferably from 0.01 to 0.5 g / m ² It is a range. If the coating amount is less than 0.01 g / m ² , the coating property may be less stable and it may be difficult to obtain a uniform coating film. On the other hand, if the coating thickness exceeds ² g / m ² , the adhesion of the release layer itself, the curability, etc. may decrease.
[0034]
Regarding the release film in the present invention, a coating layer such as an adhesive layer, an antistatic layer and an oligomer precipitation preventing layer may be provided on the surface where the release layer is not provided, and the polyester film is subjected to corona treatment, plasma treatment, etc. The surface treatment may be performed.
After heat-treating the release film of the present invention (180 ° C., 10 minutes), the amount of oligomer (OL) extracted from the release layer surface with dimethylformamide must be 0.6 mg / m ² or less. 4 mg / m ² is preferred. When OL exceeds 0.6 mg / m ² , for example, in the adhesive application, when the drying temperature is set higher in the drying step after application of the adhesive, it is deposited on the surface of the release layer of the release film. The amount of oligomer increases, and in liquid crystal polarizing plate and retardation plate pressure-sensitive adhesive layer protection applications, problems such as reduced transparency of the pressure-sensitive adhesive or reduced pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer occur. In the case of ceramic mold release, for example, when a ceramic multilayer capacitor is manufactured using a molded green sheet, problems such as a decrease in adhesive strength between the sheets occur when the green sheet is laminated.
[0035]
Further, the residual adhesion rate of the release layer constituting the release film of the present invention needs to be 80% or more, preferably 90% or more. When the residual adhesive rate of the release layer is less than 80%, the silicone transfer component is transferred to the roll surface of the transport roll in the production process, the adhesive force of the adhesive layer in contact with the release surface is reduced, silicone When manufacturing a ceramic multilayer capacitor by laminating green sheets formed using a release surface with a large number of transitions, problems such as a decrease in adhesive strength between sheets occur.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The measuring method used in the present invention is as follows.
(1) Measurement of intrinsic viscosity of polyester 1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with polyester were removed, and 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) were added. It was dissolved and measured at 30 ° C.
(2) Measurement of average particle diameter (d ₅₀ : μm) Integration (weight basis) 50% in equivalent spherical distribution measured using centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device (SA-CP3 type manufactured by Shimadzu Corporation) Was the average particle size.
(3) Measurement of oligomer amount (OL) extracted from release layer surface of release film The release film after heat treatment (180 ° C., 10 minutes) so that the upper part is opened and the bottom area is 250 cm ² Fold to create a square box. When the coating layer is provided, the coating layer surface is set to the inside.
[0037]
Next, 10 ml of DMF (dimethylformamide) is placed in the box prepared by the above method and left for 3 minutes, and then DMF is recovered. The recovered DMF is supplied to liquid chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation: LC-7A) to determine the amount of oligomer in DMF, and this value is divided by the area of the film in contact with DMF to determine the amount of oligomer on the film surface (mg / m ² ).
[0038]
The amount of oligomer in DMF was determined from the peak area ratio between the standard sample peak area and the measured sample peak area (absolute calibration curve method).
The standard sample was prepared by accurately weighing an oligomer (cyclic trimer) collected in advance and dissolving it in accurately measured DMF. The concentration of the standard sample is preferably in the range of 0.001 to 0.01 mg / ml.
[0039]
The conditions for the liquid chromatograph were as follows.
Mobile phase A: Acetonitrile mobile phase B: 2% acetic acid aqueous solution column: “MCI GEL ODS 1HU” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1 ml / min Detection wavelength: 254 nm
(4) Evaluation of residual adhesion rate of release film (1) Residual adhesion strength Nitto Denko (manufactured) No. The 31B adhesive tape is subjected to one reciprocating pressure bonding with a 2 kg rubber roller, and heat-treated at 100 ° C. for 1 hour. Next, the sample film was peeled off from the pressure-bonded sample. The adhesive strength of the 31B pressure-sensitive adhesive tape is measured according to the method of JIS-C-2107 (adhesive strength to stainless steel plate, 180 ° peeling method). This is the residual adhesive strength.
{Circle around (2)} Basic adhesive strength Using the same tape (No. 31B) as in the case of residual adhesive strength, a sample film is pressure-bonded to a stainless steel plate according to JIS-C-2107, and measurement is performed in the same manner. The value at this time is defined as the basic adhesive strength. Using these measured values, the residual adhesion rate is determined based on the following equation.
[0040]
[Equation 3]

The measurement is performed at 20 ± 2 ° C. and 65 ± 5% RH.
(5) Evaluation of Release Force (F) of Release Film After applying one side of a double-sided adhesive tape (Nitto Denko “No. 502”) to the release layer of the measurement sample, it was cut into a size of 50 mm × 300 mm. Thereafter, the peel force after standing at room temperature for 1 hour is measured. For the peeling force, a tensile tester (“Intesco model 2001 type” manufactured by Intesco Co., Ltd.) was used, and 180 ° peeling was performed under the condition of a tensile speed of 300 mm / min.
<Manufacture of polyester>
Production Example 1 (Polyethylene terephthalate A1)
100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol and 0.09 part of magnesium acetate tetrahydrate are placed in a reactor, the temperature is raised by heating, methanol is distilled off, transesterification is performed, and 4 hours are required from the start of the reaction. The temperature was raised to 230 ° C. to substantially complete the transesterification reaction. Next, 0.04 part of ethylene glycol slurry ethyl acid phosphate, 0.03 part of antimony trioxide, and 0.3 part of silica particles having an average particle size of 0.25 μm were added, and then the temperature was 280 ° C. and the pressure was 15 mmHg in 100 minutes. After that, the pressure was gradually decreased to finally reach 0.3 mmHg. After 4 hours, the system was returned to normal pressure to obtain polyethylene terephthalate A3 having an intrinsic viscosity of 0.61.
<Manufacture of polyester film>
Production Example 2 (Polyester film F1)
The polyethylene terephthalate A1 produced in Production Example 1 was dried at 180 ° C. for 4 hours in an inert gas atmosphere, melted at 290 ° C. by a melt extruder, extruded from a die, and the surface temperature was adjusted to 40 ° C. using an electrostatic application adhesion method. The sheet was cooled and solidified on a cooling roll set to 1 to obtain an unstretched sheet. The obtained sheet was stretched 3.5 times in the longitudinal direction at 85 ° C. Next, after applying a coating agent having the following composition, the film was guided to a tenter, stretched in the transverse direction by a factor of 3.7 at 100 ° C., and then heat-set at 230 ° C., so that the coating amount was 0.05 g / A PET film F1 having a thickness of 25 μm provided with a coating layer of m ² (after drying) was obtained.
[0041]
Examples of compounds constituting the coating layer are as follows.
(Compound example)
(1) PVA resin: A
Polyvinyl alcohol having a saponification degree = 88 mol% and a polymerization degree = 500 (2) Water-based polyester resin: B
Aqueous polyester (3) obtained by neutralizing a polyester mainly composed of isophthalic acid, ethylene glycol and diethylene glycol with neopentyl glycol and a dicarboxylic acid derivative having an aliphatic dicarboxylic acid anhydride with an amine compound to form an aqueous system. ▼ Crosslinking compound: C
Hexamethoxymethylmelamine (4) Particles: D
Silica sol having an average particle size of 65 nm << Coating agent composition >>
PVA resin (A) 70% by weight
Water-based polyester resin (B) 15% by weight
Crosslinkable compound (C) 10% by weight
Particle (D) 5% by weight
The concentration of the coating solution was 2% by weight.
[0042]
Production Example 3 (PET Film F2) to Production Example 6 (PET Film F5)
In Production Example 2 , PET films F2 to F5 were obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the coating composition was changed to the coating composition shown in Table 1 below. The properties of these PET films are as shown in Table 1.
Production Example 7 (PET film F6)
The coating agent composition in Production Example 2 was changed to the coating agent composition shown in Table 1, and ^(after drying) the coating amount of the coating layer 0.7 g / m 2 except that the similar is prepared in the same manner as in Preparation Example 2 PET film F6 was obtained. The properties of this PET film are shown in Table 1.
[0043]
Production Example 8 (PET film F7)
Prepared in the same manner as in Production Example 2 except for changing the coating agent composition shown in Table 1 the coating material composition in Production Example 2, to obtain a PET film F7. The properties of this PET film are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]

Example 1
A release layer having the following composition was provided on the PET film F1 obtained in Production Example 2 so that the coating amount was 0.1 g / m ² (after drying) to obtain a release film. The properties of this release film are shown in Table 2 below.
[0045]
[Table 2]

The release agent was diluted with a MEK / toluene mixed solvent (mixing ratio was 1: 1) to prepare a coating solution having a concentration of 1.5% by weight.
[0046]
Example 2
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release agent composition was changed to the following composition in Example 1. The properties of this release film are shown in Table 2.
[0047]
[Table 3]

The release agent was diluted with a MEK / toluene mixed solvent (mixing ratio was 1: 1) to prepare a coating solution having a concentration of 1.5% by weight.
[0048]
Example 3
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the release agent composition was changed to the following composition in Example 1. The properties of this release film are shown in Table 2.
[0049]
[Table 4]

The release agent was diluted with a MEK / toluene mixed solvent (mixing ratio was 1: 1) to prepare a coating solution having a concentration of 1.5% by weight.
[0050]
Example 4
In Example 1, it manufactured like Example 1 except using PET film F2 instead of PET film F1, and obtained the release film. The properties of this release film are shown in Table 2.
Example 5
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having used PET film F3 instead of PET film F1, and obtained the release film. The properties of this release film are shown in Table 2.
[0051]
Example 6
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having used PET film F4 instead of PET film F1, and obtained the release film. The properties of this release film are shown in Table 2.
Example 7
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that PET film F6 was used instead of PET film F1 in Example 1. The properties of this release film are shown in Table 2.
[0052]
Comparative Example 1
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that no reactive silicone resin having a siloxane structure of Q unit was added in Example 4. The properties of this release film are shown in Table 2.
Comparative Example 2
In Example 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PET film F5 was used instead of the PET film F1. The properties of this release film are shown in Table 2.
[0053]
Comparative Example 3
A release film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the release agent composition was changed to the following composition in Example 3. The properties of this release film are shown in Table 2.
[0054]
[Table 5]

The release agent was diluted with a MEK / toluene mixed solvent (mixing ratio was 1: 1) to prepare a coating solution having a concentration of 1.5% by weight.
[0055]
Comparative Example 4
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that PET film F7 was used instead of PET film F1 in Example 1. The properties of this release film are shown in Table 2.
[0056]
[Table 6]

[0057]
【The invention's effect】
When the release film of the present invention is used, for example, for protecting adhesive layers such as liquid crystal polarizing plates and retardation plates, for ceramic release, etc., the amount of oligomer precipitation is as small as possible. Industrial value is extremely high.

Claims

A release layer in which a coating layer containing polyvinyl alcohol and a release layer having a tetrafunctional siloxane structural unit (SiO _4/2 ) and having a residual adhesion rate of 80% or more are sequentially provided on one side of the polyester film. A release film which is a film and satisfies the following formula (1).
[Expression 1]
OL ≦ 0.6 (mg / m ² ) (1)
(In the above formula, OL represents the amount of oligomer extracted with dimethylformamide from the release layer surface of the release film after heat treatment at 180 ° C. for 10 minutes)

The release film according to claim 1, wherein the release layer contains a curable silicone resin.

The release film according to claim 1 or 2, wherein the content of polyvinyl alcohol in the coating layer is 10 to 100% by weight.

The release film according to any one of claims 1 to 3 , which is used for protecting an adhesive layer or for forming a green sheet.