JP4803465B2 - 有機電界発光素子による微量物質検出方法 - Google Patents
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Description
本発明は、環境汚染物質、生体物質等の微量物質を高感度で検出するのに用いられる検出方法及びそのための装置に関し、特に有機電界発光素子を用いた微量物質の検出方法及びそのために装置に関する。
現在、酵素、抗体などの蛋白分子、或いはＤＮＡ、糖鎖などの生体分子を短時間に効率よく、正確に認識して検出する方法としては、被検出物と特異的に結合する物質、例えば抗原、抗体等を基板上に直接又は間接に固定化したものを基板としてを用い、その基板上に、蛍光物質で標識した被検出物を流し、その後、標識に用いた蛍光物質を発光させる励起光を照射し、発光の有無によって、前記物質に特異的に結合した被検出物を検出する方法が用いられており、該蛍光物質として、高価な専用の蛍光色素に代えて有機発光色素を用いるものが知られている（特許文献１参照）。また、前記の蛍光物質を発光させる励起光源として、有機電界発光素子を用いることも知られている（特許文献２〜５参照）。
しかしながら、蛍光色素を用いる従来技術では、蛍光色素を用意して対象分子に結合させるのに手間がかかり、また色素に合わせた励起光源と蛍光波長に合わせた検出用光学フィルタを含めた検出装置が必要であるため、蛍光色素を用いないで検出できる簡便な検出方法が求められている。
また、これらの生体物質等を検出する典型的な方法では、社会の高齢化が進む中、家庭において簡便に健康状態をモニターする技術が必要とされており、さまざまなバイオチップが開発されているが、有機電界発光素子を光源とする場合にも、対象分子へ蛍光色素の結合処理と検出装置が必要であり、蛍光検出方式固有の問題が残る。
特開２００５−２０８０２６号公報
特開平１０−１９７５２６号公報
特開平８−２９３３０号公報
米国特許第６，７６７，７３３号明細書
米国特許第５，９３６，７３０号明細書
また、これらの生体物質等を検出する典型的な方法では、社会の高齢化が進む中、家庭において簡便に健康状態をモニターする技術が必要とされており、さまざまなバイオチップが開発されているが、有機電界発光素子を光源とする場合にも、対象分子へ蛍光色素の結合処理と検出装置が必要であり、蛍光検出方式固有の問題が残る。
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、被検出物に蛍光物質を結合する処理を必要とせず、且つ大型の装置を用いることなく、短時間かつ高精度で微量な被検出物の分析が可能となる検出方法及びそのための装置を提供することを目的とするものである。
発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた結果、近年薄型ディスプレイ等の応用が注目されている有機電界発光素子を、励起光源ではなく、直接検出用センサーに用いることにより、上記目的を達成できることを見いだしたものである。
すなわち、一般に有機電界発光素子は、電極及びその間に挟まれたホール輸送層、発光層、電子輸送層等の多層構造からなり、その作製における不純物の混入により動作環境による消光や輝度の低下といった劣化を生じることが知られている。これはディスプレイ等の用途には克服すべき深刻な問題であるが、本発明者らは、こうした有機電界発光素子の層状構造の内部に検出すべき生体分子等が挟み込まれた際に発生する消光現象等によって分子の検出が可能となり、高感度の検出用素子として利用できることを見出したものである。
すなわち、一般に有機電界発光素子は、電極及びその間に挟まれたホール輸送層、発光層、電子輸送層等の多層構造からなり、その作製における不純物の混入により動作環境による消光や輝度の低下といった劣化を生じることが知られている。これはディスプレイ等の用途には克服すべき深刻な問題であるが、本発明者らは、こうした有機電界発光素子の層状構造の内部に検出すべき生体分子等が挟み込まれた際に発生する消光現象等によって分子の検出が可能となり、高感度の検出用素子として利用できることを見出したものである。
本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねて完成されたものであって、以下の発明を提供するものである。
（１）有機電界発光素子の対向する電極間に存在する層のいずれかの表面に被検出物を固定し、該被検出物の固定前後における有機電界発光素子の発光強度、発光効率及び発光スペクトルから選ばれる少なくとも1つの発光特性の変化を用いて前記被検出物を検出することを特徴とする検出方法。
（２）前記表面が、有機電界発光素子のホール輸送層の表面、電子輸送層の表面、発光層の表面、バッファ層の表面及び電極層の内側面のいずれかであることを特徴とする上記（１）の検出方法。
（３）少なくとも２種類の被検出物を、前記表面内のそれぞれ異なる箇所に固定することを特徴とする上記（１）又は（２）の検出方法。
（４）前記表面に、被検出物のみが固定されるように表面処理を施すことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかの検出方法。
（５）有機電界発光素子と、該有機電界発光素子の対向する電極間に存在する層であって、その表面に被検出物が固定されている層と、該被検出物の固定前後における有機電界発光素子の発光強度、発光効率及び発光スペクトルから選ばれる少なくとも1つの発光特性の変化を測定する手段とを備えたことを特徴とする検出装置。
（６）前記被検出物が固定されている層が、有機電界発光素子のホール輸送層、電子輸送層、発光層、バッファ層及び電極層のいずれかであることを特徴とする上記（５）の検出装置。
（７）少なくとも２種類の被検出物が、前記層の表面内のそれぞれ異なる箇所に固定されていることを特徴とする上記（５）又は（６）の検出装置。
（８）前記層の表面は、被検出物のみが固定されるように処理が施されていることを特徴とする上記（５）〜（７）の検出装置。
（９）有機電界発光素子と、該有機電界発光素子の対向する電極間に存在する層であって、その表面に被検出蛋白質が固定されている層とからなるプロテイン検出チップ。
（１０）前記被検出蛋白質が固定されている層が、有機電界発光素子のホール輸送層、電子輸送層、発光層、バッファ層及び電極層のいずれかであることを特徴とする上記（９）のプロテイン検出チップ。
（１１）少なくとも２種類の被検出蛋白質が、前記層の表面内のそれぞれ異なる箇所に固定されていることを特徴とする上記（９）又は（１０）のプロテイン検出チップ。
（１２）前記層の表面は、被検出蛋白質のみが固定されるように処理が施されていることを特徴とする上記（９）〜（１１）のプロテイン検出チップ。
（１）有機電界発光素子の対向する電極間に存在する層のいずれかの表面に被検出物を固定し、該被検出物の固定前後における有機電界発光素子の発光強度、発光効率及び発光スペクトルから選ばれる少なくとも1つの発光特性の変化を用いて前記被検出物を検出することを特徴とする検出方法。
（２）前記表面が、有機電界発光素子のホール輸送層の表面、電子輸送層の表面、発光層の表面、バッファ層の表面及び電極層の内側面のいずれかであることを特徴とする上記（１）の検出方法。
（３）少なくとも２種類の被検出物を、前記表面内のそれぞれ異なる箇所に固定することを特徴とする上記（１）又は（２）の検出方法。
（４）前記表面に、被検出物のみが固定されるように表面処理を施すことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかの検出方法。
（５）有機電界発光素子と、該有機電界発光素子の対向する電極間に存在する層であって、その表面に被検出物が固定されている層と、該被検出物の固定前後における有機電界発光素子の発光強度、発光効率及び発光スペクトルから選ばれる少なくとも1つの発光特性の変化を測定する手段とを備えたことを特徴とする検出装置。
（６）前記被検出物が固定されている層が、有機電界発光素子のホール輸送層、電子輸送層、発光層、バッファ層及び電極層のいずれかであることを特徴とする上記（５）の検出装置。
（７）少なくとも２種類の被検出物が、前記層の表面内のそれぞれ異なる箇所に固定されていることを特徴とする上記（５）又は（６）の検出装置。
（８）前記層の表面は、被検出物のみが固定されるように処理が施されていることを特徴とする上記（５）〜（７）の検出装置。
（９）有機電界発光素子と、該有機電界発光素子の対向する電極間に存在する層であって、その表面に被検出蛋白質が固定されている層とからなるプロテイン検出チップ。
（１０）前記被検出蛋白質が固定されている層が、有機電界発光素子のホール輸送層、電子輸送層、発光層、バッファ層及び電極層のいずれかであることを特徴とする上記（９）のプロテイン検出チップ。
（１１）少なくとも２種類の被検出蛋白質が、前記層の表面内のそれぞれ異なる箇所に固定されていることを特徴とする上記（９）又は（１０）のプロテイン検出チップ。
（１２）前記層の表面は、被検出蛋白質のみが固定されるように処理が施されていることを特徴とする上記（９）〜（１１）のプロテイン検出チップ。
本発明によれば、標識色素や励起光源は不要であり、乾電池等で容易に供給できる数ボルトの電源を接続して発光させることで、目視あるいはＣＣＤ等の感光素子によって物質の検出が可能になる。また、挟み込まれた分子に特有の電流特性が得られて、さらに何も挟み込まない素子とは異なる発光スペクトルが観察されるなど、検出した物質を特定するための追加情報も得られるものである。
ａ：上部電極
ｂ：電子輸送層
ｃ：発光層
ｄ：ホール輸送層
ｅ：バッファ層
ｆ：透明電極
ｇ：蛋白分子
ｈ：電子輸送層ｂと発光層ｃを兼ねたＡｌｑ３の分子層
Ａ：測定用の電極端子台
Ｂ：３個の有機ＥＬセルを作製したガラス基板
Ｃ：発光領域
Ｄ：上部電極
Ｅ：透明電極
Ｆ：ｍＣＰにより発光層の上にＢＳＡのパターン薄膜を作製したセル
Ｇ：全面にCyt.Cを作製したセル
１：有機ＥＬ積層下部構造
２：蛋白質分子Ａ（●）のみを吸着する領域
３：蛋白質分子Ｂ（▲）のみを吸着する領域
４：蛋白質分子を吸着しない領域
５：有機ＥＬ積層上部構造
６：有機ＥＬ積層下部構造
７：有機ＥＬ積層上部構造
８：検出対象物質
９：特異的吸着サイト
１０：仮基板
１１：ポリマー
１２：上部電極
１３：テープ
１４：ＩＴＯ／ガラス
１５：ポリマー
１６：検出部
１７：電極
１８：電源ユニット
１９：スイッチ
ｂ：電子輸送層
ｃ：発光層
ｄ：ホール輸送層
ｅ：バッファ層
ｆ：透明電極
ｇ：蛋白分子
ｈ：電子輸送層ｂと発光層ｃを兼ねたＡｌｑ３の分子層
Ａ：測定用の電極端子台
Ｂ：３個の有機ＥＬセルを作製したガラス基板
Ｃ：発光領域
Ｄ：上部電極
Ｅ：透明電極
Ｆ：ｍＣＰにより発光層の上にＢＳＡのパターン薄膜を作製したセル
Ｇ：全面にCyt.Cを作製したセル
１：有機ＥＬ積層下部構造
２：蛋白質分子Ａ（●）のみを吸着する領域
３：蛋白質分子Ｂ（▲）のみを吸着する領域
４：蛋白質分子を吸着しない領域
５：有機ＥＬ積層上部構造
６：有機ＥＬ積層下部構造
７：有機ＥＬ積層上部構造
８：検出対象物質
９：特異的吸着サイト
１０：仮基板
１１：ポリマー
１２：上部電極
１３：テープ
１４：ＩＴＯ／ガラス
１５：ポリマー
１６：検出部
１７：電極
１８：電源ユニット
１９：スイッチ
以下、本発明の好ましい実施態様について、添付の図面に基づいて説明する。
図１は、有機電界発光素子(以下、「有機ＥＬ素子」とする。)の層構造を示す図である。該図に示すように、一般的な有機ＥＬ素子は、反射層を兼ねた上部電極ａ、電子輸送層ｂ、発光層ｃ、ホール輸送層ｄ、バッファ層ｅ、及び透明電極ｆが形成されたガラス基板とから構成されている。上記層構成において、例えば電子輸送層が発光層を兼ねるなど、１つの層が他の層を兼ねることもあり、有機ＥＬ素子の最小の層構成は、少なくとも一方が透明である２つの電極間に発光層を挟んだ単層構造である。
図１は、有機電界発光素子(以下、「有機ＥＬ素子」とする。)の層構造を示す図である。該図に示すように、一般的な有機ＥＬ素子は、反射層を兼ねた上部電極ａ、電子輸送層ｂ、発光層ｃ、ホール輸送層ｄ、バッファ層ｅ、及び透明電極ｆが形成されたガラス基板とから構成されている。上記層構成において、例えば電子輸送層が発光層を兼ねるなど、１つの層が他の層を兼ねることもあり、有機ＥＬ素子の最小の層構成は、少なくとも一方が透明である２つの電極間に発光層を挟んだ単層構造である。
本発明の方法及び装置においては、こうした有機ＥＬ素子の２つの電極間に存在する構成層のいずれかの表面に、具体的には、ホール輸送層ｄ、電子輸送層ｂ、発光層ｃ、バッファ層ｅ、或いは電極ａ、ｆの内側（ａの下面、又はｆの上面）のいずれかの表面に、被検出物を固定することで、その有機電界発光素子の発光強度、発光効率、スペクトルなどの発光特性を、被検出物の固体前後で変化させることにより、微量な物質を検出するものである。
前記各構成層は、それ自体が複数の層で構成されており、その複数の層の間に被検出物が固定されるものであってもよい。
さらに、有機ＥＬ素子の２つの電極間に、これらの有機ＥＬ素子の構成層以外に、被検出物を固定させるための層を付加し、その層の表面に被検出物を固定することもできる。
前記各構成層は、それ自体が複数の層で構成されており、その複数の層の間に被検出物が固定されるものであってもよい。
さらに、有機ＥＬ素子の２つの電極間に、これらの有機ＥＬ素子の構成層以外に、被検出物を固定させるための層を付加し、その層の表面に被検出物を固定することもできる。
本発明の方法及び装置により検出する被検出物は、球状であれば直径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、線状であれば断面が上記サイズのものを対象とすることができる。具体的には、酵素、抗体など蛋白分子、ＤＮＡ、糖鎖などの生体分子、フラーレン、カーボンナノチューブなど炭素系ナノ微粒子、ディーゼル微粒子、アスベストなど環境汚染物質が挙げられる。
これらの被検出物質は、有機ＥＬ素子のホール輸送層、電子輸送層、発光層、バッファ層、及び電極の内側のいずれかの表面に固定されるが、特定の被検出物質のみを選択的に検出できるようにするために、これらの表面に、特定の被検出物は付着するがそれ以外の物質は付着しないような表面処理を施すことが好ましい。
具体的には、特定の蛋白分子のみに結合する抗体分子、蛋白分子の非選択的な吸着を阻害するpoly(ethylene glycol)、phosphorylcholine などの薄膜、同様の機能を有する分子によるセルフアセンブル分子単層膜、それらの組み合わせが挙げられる。
これらの表面処理は単一分子層、あるいはそれに近い薄膜で、これによる発光特性に与える影響は、被検出物が与える発光特性の変化よりも小さいことが望ましい。
具体的には、特定の蛋白分子のみに結合する抗体分子、蛋白分子の非選択的な吸着を阻害するpoly(ethylene glycol)、phosphorylcholine などの薄膜、同様の機能を有する分子によるセルフアセンブル分子単層膜、それらの組み合わせが挙げられる。
これらの表面処理は単一分子層、あるいはそれに近い薄膜で、これによる発光特性に与える影響は、被検出物が与える発光特性の変化よりも小さいことが望ましい。
さらに、有機ＥＬ素子内部のホール輸送層、電子輸送層、発光層、バッファ層、電極の内側のいずれかの表面に異なる２つ以上の種類の被検出物を表面内の異なる場所に固定することで、複数の被検出物を発光特性の変化により検出することができる。
複数の被検出物を固定した場合、複数の被検出物が固定された場所に対し、一体の電極により同時に電圧を加える構造と、相互に絶縁された電極を作製し、個別に電圧を加える構造とがあるが、後者の構造を用いた場合には、発光強度とスペクトルだけでなく、個別の電流−発光効率が測定できるので、被検出物を特定するために有用な情報が得られるので好ましい。
複数の被検出物を固定した場合、複数の被検出物が固定された場所に対し、一体の電極により同時に電圧を加える構造と、相互に絶縁された電極を作製し、個別に電圧を加える構造とがあるが、後者の構造を用いた場合には、発光強度とスペクトルだけでなく、個別の電流−発光効率が測定できるので、被検出物を特定するために有用な情報が得られるので好ましい。
また、有機ＥＬ素子内部のホール輸送層、電子輸送層、発光層、バッファ層、電極の内側のいずれかの表面に、少なくとも異なる２種類の蛋白分子を表面内の異なる場所に固定する表面処理を行うことにより、発光特性の変化により検出するプロテイン検出チップとすることができる。
図２は、複数の蛋白分子を同時に検出するプロテインチップの製造例を示す概要図である。
該図において、ａ）は、有機ＥＬ素子の積層構造の下部構造（１）に、蛋白分子Ａ（●）のみを吸着する処理を施した領域（２）と、蛋白分子Ｂ（▲）のみを吸着する処理を施した領域（３）とを設け、残りの領域（４）に蛋白分子を吸着しないように処理を施したことを示している。
ｂ）は、上記の処理を施した表面に、被検出物である蛋白分子Ａ及び蛋白分子Ｂを含有する溶液を接触させて、蛋白分子Ａ（●）及び蛋白分子Ｂ（▲）を吸着させた状態を示している。
ｃ）は、その上に、残りの有機ＥＬ素子の層構造（５）を追加して積層したことを示している。
該図において、ａ）は、有機ＥＬ素子の積層構造の下部構造（１）に、蛋白分子Ａ（●）のみを吸着する処理を施した領域（２）と、蛋白分子Ｂ（▲）のみを吸着する処理を施した領域（３）とを設け、残りの領域（４）に蛋白分子を吸着しないように処理を施したことを示している。
ｂ）は、上記の処理を施した表面に、被検出物である蛋白分子Ａ及び蛋白分子Ｂを含有する溶液を接触させて、蛋白分子Ａ（●）及び蛋白分子Ｂ（▲）を吸着させた状態を示している。
ｃ）は、その上に、残りの有機ＥＬ素子の層構造（５）を追加して積層したことを示している。
前述のとおり、有機ＥＬ素子内部を構成するホール輸送層、電子輸送層、発光層、バッファ層、電極の内側のいずれかの表面に被検出物を固定するには、有機ＥＬ構築の中間段階で該当表面に被検出物を接触させる必要がある。
具体的には、被検出物が大気中に浮遊する環境汚染物質であれば、有機ＥＬ素子内部を構成するホール輸送層、電子輸送層、発光層、バッファ層及び電極の内側のいずれかの表面を、一定時間、被検出物の含まれる気体に暴露し、その後、その上に不足している有機ＥＬの層構造を追加して検出装置を構築する。
具体的には、被検出物が大気中に浮遊する環境汚染物質であれば、有機ＥＬ素子内部を構成するホール輸送層、電子輸送層、発光層、バッファ層及び電極の内側のいずれかの表面を、一定時間、被検出物の含まれる気体に暴露し、その後、その上に不足している有機ＥＬの層構造を追加して検出装置を構築する。
また、被検出物が溶液中に含有される生体物質のような場合は、有機ＥＬ素子内部を構成するホール輸送層、電子輸送層、発光層、バッファ層及び電極の内側のいずれかの表面に、インクジェット法、マイクロコンタクトプリント法、キャスト法などによりその溶液を接触させ、その後、必要であれば目的とする被検出物以外を除去するために洗浄し、その上に不足している有機ＥＬの層構造を追加して検出装置を構築する。
その際、被検出物を含む気体あるいは溶液は、目的とする被検出物以外の発光特性に影響を与える物質が含まれないよう、フィルター等の処理がなされていることが望ましい。
また、被検出物を固定する表面は、前述のとおり、目的とする被検出物のみを選択的に吸着し、それ以外の物質が吸着しないよう、処理されていることが望ましい。
その際、被検出物を含む気体あるいは溶液は、目的とする被検出物以外の発光特性に影響を与える物質が含まれないよう、フィルター等の処理がなされていることが望ましい。
また、被検出物を固定する表面は、前述のとおり、目的とする被検出物のみを選択的に吸着し、それ以外の物質が吸着しないよう、処理されていることが望ましい。
有機ＥＬを構成する層構造は、公知の方法を利用して作製できる。
例えば、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法等の湿式方法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学的方法等によって形成することができる。
例えば、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法等の湿式方法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学的方法等によって形成することができる。
被検出物質を固定した上に有機ＥＬ層構造を追加する方法として、柔軟なフィルムに前述した方法等で事前に必要な層構造を作り込んでおき、物理的な接触(貼り合わせ)で構築することも可能である。
図３に、対象物質を有機ＥＬ積層構造内に挟み込む一方式である貼り合わせ法を示す。図中、６はポリマーフィルム等による有機ＥＬ積層上部構造、７は有機ＥＬ積層下部構造、８は検出対象物、９は特異的吸着サイト、をそれぞれ示している。
該貼り合わせ法は、図３に示すように、有機ＥＬ素子の積層構造を上部と下部に分けて作製し、下部構造の表面に対象物質を固定したのち、柔軟性のあるポリマーフィルムをベースとした上部積層構造を物理的に貼り合わせ、有機ＥＬ素子を構成するものである。
図３に、対象物質を有機ＥＬ積層構造内に挟み込む一方式である貼り合わせ法を示す。図中、６はポリマーフィルム等による有機ＥＬ積層上部構造、７は有機ＥＬ積層下部構造、８は検出対象物、９は特異的吸着サイト、をそれぞれ示している。
該貼り合わせ法は、図３に示すように、有機ＥＬ素子の積層構造を上部と下部に分けて作製し、下部構造の表面に対象物質を固定したのち、柔軟性のあるポリマーフィルムをベースとした上部積層構造を物理的に貼り合わせ、有機ＥＬ素子を構成するものである。
以下、上記貼り合わせ法を用いた、本発明の検出装置及びそれを用いた検出方法の1例について、図面を用いて説明する。
図４に示すとおり、有機ＥＬ素子の上部構造（６）は、仮基板（１０）としてポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）を用い、代表的な高分子発光材料であるpoly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene) (ＰＰＶ) 0.3% クロロホルム溶液、あるいはpoly(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) (ＰＦＯ) 0.5% クロロホルム溶液をスピンコート法で成膜（１１）し、その上に真空蒸着法でアルミニウムの上部電極（１２）を作製することにより製造する。この仮基板上の膜構造は、事務用のメンディングテープ（１３）を貼り付けた後、テープごと仮基板より、容易に剥離することができる。
一方、下部構造（７）は、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）からなる透明電極を形成したガラス基板（１４）上に、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）薄膜をスピンコート法で成膜し、その上に、前記のＰＰＶあるいはＰＦＯのトルエン溶液を用いて同様に成膜する。
成膜されたＰＰＶ膜あるいはＰＦＯ膜（１５）上に、被検出対物を固定した後、仮基板から高分子膜を電極ごと剥離したテープを下部構造に貼り合わせ、それぞれの電極を電源に接続することでＩＴＯ/ガラス（１０）より発光を観測する。
図４に示すとおり、有機ＥＬ素子の上部構造（６）は、仮基板（１０）としてポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）を用い、代表的な高分子発光材料であるpoly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene) (ＰＰＶ) 0.3% クロロホルム溶液、あるいはpoly(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) (ＰＦＯ) 0.5% クロロホルム溶液をスピンコート法で成膜（１１）し、その上に真空蒸着法でアルミニウムの上部電極（１２）を作製することにより製造する。この仮基板上の膜構造は、事務用のメンディングテープ（１３）を貼り付けた後、テープごと仮基板より、容易に剥離することができる。
一方、下部構造（７）は、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）からなる透明電極を形成したガラス基板（１４）上に、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）薄膜をスピンコート法で成膜し、その上に、前記のＰＰＶあるいはＰＦＯのトルエン溶液を用いて同様に成膜する。
成膜されたＰＰＶ膜あるいはＰＦＯ膜（１５）上に、被検出対物を固定した後、仮基板から高分子膜を電極ごと剥離したテープを下部構造に貼り合わせ、それぞれの電極を電源に接続することでＩＴＯ/ガラス（１０）より発光を観測する。
図５は、本発明の有機ＥＬ素子を用いて発光強度を検出する装置の１例を模式的に示す図であって、図中、１６は検出部、１７は電極、１８は電源ユニット、１９はスイッチ、をそれぞれ示している。
図５に示すように、被検出物を固定した有機ＥＬ素子の検出部（１６）を電源ユニット（１８）に差し込み、スイッチ（１９）を押すと検出部が発光し、その強度差を検察する。
図５に示すように、被検出物を固定した有機ＥＬ素子の検出部（１６）を電源ユニット（１８）に差し込み、スイッチ（１９）を押すと検出部が発光し、その強度差を検察する。
次に、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下に記載する実施例では、有機ＥＬ素子に挟み込まれた蛋白分子が発光特性にもたらす効果を確認する基礎的なデータを得るために、分子層や電極を真空蒸着法で作製したが、実用的には、蛋白分子等を固定した後で、上部素子構造を構成分子の溶液を塗布する方法、あるいは図３又は４に示したように、柔軟性のシートに上部構造を事前に作り込んでおき、貼り合わせることで、真空装置を用いることなく実施することが可能である。
なお、以下に記載する実施例では、有機ＥＬ素子に挟み込まれた蛋白分子が発光特性にもたらす効果を確認する基礎的なデータを得るために、分子層や電極を真空蒸着法で作製したが、実用的には、蛋白分子等を固定した後で、上部素子構造を構成分子の溶液を塗布する方法、あるいは図３又は４に示したように、柔軟性のシートに上部構造を事前に作り込んでおき、貼り合わせることで、真空装置を用いることなく実施することが可能である。
（実施例１）
図６に、作製した検出装置の構造を示す。
本実施例においては、ガラス基板の上にインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）からなる透明電極（ｆ）（２００ｎｍ）をスパッタ法により成膜し、ウエットエッチングで２ｍｍ幅のライン状とした。
次に、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）からなるバッファ層（ｅ）（４０ｎｍ）をスピンコートし、該バッファ層を介して蛋白分子（ｇ）をマイクロコンタクトプリント法(ｍＣＰ法)によってパターニングした。
蛋白分子のｍＣＰには、牛血清アルブミン（ＢＳＡ）では０．４ｍｇ／ｍｌ、電子伝達蛋白質（Cyt.C）では０．５ｍｇ／ｍｌの溶液を用い、ポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)からなるスタンプを４０分間上記溶液に浸漬して吸着させたのち、余分の溶液を純水で洗い落として乾燥させ、目的の表面に３分間接触させた。
その上に、正孔輸送層（ｄ）としてN,N-ジ（ナフタレン-1-イル)-N,N-ジフェニル-ベンゼン(ＮＰＢ)（５０ｎｍ）、電子輸送層（ｂ）と発光層（ｃ）を兼ねてアルミキノリン錯体であるaluminato-tris-8-hydroxyquinolate (Ａｌｑ３)の分子層（ｈ）（５０ｎｍ）を真空蒸着し、上部電極金属（ａ）（１００ｎｍ）としてＭｇとＡｇを真空蒸着により共蒸着した。
図６に、作製した検出装置の構造を示す。
本実施例においては、ガラス基板の上にインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）からなる透明電極（ｆ）（２００ｎｍ）をスパッタ法により成膜し、ウエットエッチングで２ｍｍ幅のライン状とした。
次に、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）からなるバッファ層（ｅ）（４０ｎｍ）をスピンコートし、該バッファ層を介して蛋白分子（ｇ）をマイクロコンタクトプリント法(ｍＣＰ法)によってパターニングした。
蛋白分子のｍＣＰには、牛血清アルブミン（ＢＳＡ）では０．４ｍｇ／ｍｌ、電子伝達蛋白質（Cyt.C）では０．５ｍｇ／ｍｌの溶液を用い、ポリジメチルシロキサン(ＰＤＭＳ)からなるスタンプを４０分間上記溶液に浸漬して吸着させたのち、余分の溶液を純水で洗い落として乾燥させ、目的の表面に３分間接触させた。
その上に、正孔輸送層（ｄ）としてN,N-ジ（ナフタレン-1-イル)-N,N-ジフェニル-ベンゼン(ＮＰＢ)（５０ｎｍ）、電子輸送層（ｂ）と発光層（ｃ）を兼ねてアルミキノリン錯体であるaluminato-tris-8-hydroxyquinolate (Ａｌｑ３)の分子層（ｈ）（５０ｎｍ）を真空蒸着し、上部電極金属（ａ）（１００ｎｍ）としてＭｇとＡｇを真空蒸着により共蒸着した。
以下、上記実施例装置を用いて検出した結果を、図７ないし図９に示す。
なお、電流、電圧及び輝度は、エレクトロメータ(Keithley 2400)と輝度計(Topcon BM-9)を用いて測定した。ＥＬ発光のスペクトルは、光ファイバーを介してＣＣＤマルチチャンネル分光器(Hamamatsu Photonics K. K.)で測定した。また、発光パターンは顕微鏡(ZEISS Axiovert 135)を用いて観測した。測定はすべて室温、大気中で行った。
なお、電流、電圧及び輝度は、エレクトロメータ(Keithley 2400)と輝度計(Topcon BM-9)を用いて測定した。ＥＬ発光のスペクトルは、光ファイバーを介してＣＣＤマルチチャンネル分光器(Hamamatsu Photonics K. K.)で測定した。また、発光パターンは顕微鏡(ZEISS Axiovert 135)を用いて観測した。測定はすべて室温、大気中で行った。
図７は、実施例１の装置において発光パターンを観察した結果を示すものであって、ライン状にパターニングした蛋白分子(牛血清アルブミン、ＢＳＡ)の部分で発光強度が下がっている様子を示すものである。ｍＣＰ法によって作製した蛋白分子層は原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)による測定の結果、１層以下であった。
図８は、角度を変えて２回プリントした結果得られた格子模様を示すものであり、蛋白分子の密度によって発光強度に差違が現れている。
このことから、本発明の検出方法及び装置によれば、被検出物の存在の有無を検出できるだけでなく、被検出物の濃度も検出できることがわかる。
図８は、角度を変えて２回プリントした結果得られた格子模様を示すものであり、蛋白分子の密度によって発光強度に差違が現れている。
このことから、本発明の検出方法及び装置によれば、被検出物の存在の有無を検出できるだけでなく、被検出物の濃度も検出できることがわかる。
図９は、蛋白分子の種類によって異なる電流効率を示す図である。
図において−△−は参照用に余分な分子を挟み込んでいない有機ＥＬの発光効率の発光強度依存性をプロットしたものであり、−□−は牛血清アルブミン（ＢＳＡ）を挟んだ場合、−○−は、電子伝達蛋白質（チトクロームＣ（Cyt.C））を挟んだ場合をそれぞれプロットしたものである。
図から明らかなように、電子伝達系を有する蛋白分子であるチトクロームC を挟み込んだ場合、同じ発光強度を得るために必要な電流が増加し、効率が低くなる。一方、絶縁性の蛋白分子である牛血清アルブミン（ＢＳＡ）を挟んだ素子では、発光効率が高くなる。
このことから、本発明の検出方法及び装置によれば、被検出物毎の電流効果の違いによって被検出物を特定することができることがわかる。
図において−△−は参照用に余分な分子を挟み込んでいない有機ＥＬの発光効率の発光強度依存性をプロットしたものであり、−□−は牛血清アルブミン（ＢＳＡ）を挟んだ場合、−○−は、電子伝達蛋白質（チトクロームＣ（Cyt.C））を挟んだ場合をそれぞれプロットしたものである。
図から明らかなように、電子伝達系を有する蛋白分子であるチトクロームC を挟み込んだ場合、同じ発光強度を得るために必要な電流が増加し、効率が低くなる。一方、絶縁性の蛋白分子である牛血清アルブミン（ＢＳＡ）を挟んだ素子では、発光効率が高くなる。
このことから、本発明の検出方法及び装置によれば、被検出物毎の電流効果の違いによって被検出物を特定することができることがわかる。
（実施例２）
本実施例では、実施例１と同様にして、蛋白分子の1種であるトランスフィリン（Transferrin）を固定した素子を作成し、高バイアス時に観察された発光スペクトルを観察した。
その結果を図１０に示す。図において、実線、点線及び破線は、バイアス電圧をそれぞれ、７Ｖ、８Ｖ及び９Ｖにした際の発光スペクトルを示している。
図１０から明らかなように、７Ｖまでは通常の有機ＥＬ素子と同様のスペクトルを示すが、約８Ｖから短波長側と長波長側にピークが現れ、長波長側の鋭いピークは電圧を上げるとさらに長波長へシフトした。
こうした高バイアスを印加した際に得られる発光スペクトルのピークの短波長側へのシフト或いは高波長側へのシフトは、蛋白分子薄膜の電子状態に起因するものであるので、それを検出することにより被検出物を特定する手がかりになる。
本実施例では、実施例１と同様にして、蛋白分子の1種であるトランスフィリン（Transferrin）を固定した素子を作成し、高バイアス時に観察された発光スペクトルを観察した。
その結果を図１０に示す。図において、実線、点線及び破線は、バイアス電圧をそれぞれ、７Ｖ、８Ｖ及び９Ｖにした際の発光スペクトルを示している。
図１０から明らかなように、７Ｖまでは通常の有機ＥＬ素子と同様のスペクトルを示すが、約８Ｖから短波長側と長波長側にピークが現れ、長波長側の鋭いピークは電圧を上げるとさらに長波長へシフトした。
こうした高バイアスを印加した際に得られる発光スペクトルのピークの短波長側へのシフト或いは高波長側へのシフトは、蛋白分子薄膜の電子状態に起因するものであるので、それを検出することにより被検出物を特定する手がかりになる。
（実施例３）
本実施例では、図１１に示すように、実施例１とは異なる別の層間に蛋白分子を挟み込んだ検出装置を作成した。図中、図６と同じ符号は、同じものを示している。
図中、ａ)は、Ａｌｑ３層（ｈ）を蒸着後、蛋白分子（ｇ）をスタンプし、その上に上部電極（ａ）を作製した様子を示し、ｂ)も同様に、ＮＰＢ層（ｄ）とＡｌｑ３層（ｈ）の間に蛋白分子（ｇ）をスタンプし、セルを作製した様子を示すものである。
本実施例においては、ａ）及びｂ）のいずれの構造でも、図６の構造と同様に発光強度の変化が観察された。
図１２は、図１１のｂ）の装置において、発光パターンを観察した結果を示すものであって、ライン状にパターニングした蛋白分子(牛血清アルブミン、ＢＳＡ)の部分で発光強度が下がっている様子を示すものである。
本実施例では、図１１に示すように、実施例１とは異なる別の層間に蛋白分子を挟み込んだ検出装置を作成した。図中、図６と同じ符号は、同じものを示している。
図中、ａ)は、Ａｌｑ３層（ｈ）を蒸着後、蛋白分子（ｇ）をスタンプし、その上に上部電極（ａ）を作製した様子を示し、ｂ)も同様に、ＮＰＢ層（ｄ）とＡｌｑ３層（ｈ）の間に蛋白分子（ｇ）をスタンプし、セルを作製した様子を示すものである。
本実施例においては、ａ）及びｂ）のいずれの構造でも、図６の構造と同様に発光強度の変化が観察された。
図１２は、図１１のｂ）の装置において、発光パターンを観察した結果を示すものであって、ライン状にパターニングした蛋白分子(牛血清アルブミン、ＢＳＡ)の部分で発光強度が下がっている様子を示すものである。
（実施例４）
本実施例では、図１３に示すように、一つの基板に複数個のセルを作製し、同時に発光させた。本実施例における有機ＥＬ素子は、前記図１１のａ)で示した構造を使用した。
図１３において、Ａは、測定用の電極端子台、Ｂは３個の有機ＥＬセルを作製したガラス基板、Ｃは２ｍｍ×２ｍｍの発光領域で、上部電極Ｄと透明電極Ｅの交点になっている。
発光はガラス基板の裏面から観察する。下図は５Ｖ印加した時の様子であり、ＦはｍＣＰにより発光層の上にＢＳＡのパターン薄膜を作製したセル、Ｇは全面にCyt.Cを作製したセル、中央のセルは何も挟んでいない参照用のセルである。
Ｈは、照明を落として発光強度を比較した写真である。目視でも蛋白分子吸着の影響で中央の参照セルに比べてＢＳＡでは若干暗く、Cyt.Cでは大幅に強度が落ちている様子を確認できる。
本実施例では、図１３に示すように、一つの基板に複数個のセルを作製し、同時に発光させた。本実施例における有機ＥＬ素子は、前記図１１のａ)で示した構造を使用した。
図１３において、Ａは、測定用の電極端子台、Ｂは３個の有機ＥＬセルを作製したガラス基板、Ｃは２ｍｍ×２ｍｍの発光領域で、上部電極Ｄと透明電極Ｅの交点になっている。
発光はガラス基板の裏面から観察する。下図は５Ｖ印加した時の様子であり、ＦはｍＣＰにより発光層の上にＢＳＡのパターン薄膜を作製したセル、Ｇは全面にCyt.Cを作製したセル、中央のセルは何も挟んでいない参照用のセルである。
Ｈは、照明を落として発光強度を比較した写真である。目視でも蛋白分子吸着の影響で中央の参照セルに比べてＢＳＡでは若干暗く、Cyt.Cでは大幅に強度が落ちている様子を確認できる。
本発明によれば、酵素、抗体など蛋白分子、ＤＮＡ、糖鎖などの生体分子、フラーレン、カーボンナノチューブなど炭素系ナノ微粒子、ディーゼル微粒子、アスベストなど環境汚染物質など、そのサイズが数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の微小な被検出物を、標識色素や励起光源を用いることなく簡便に検出することが可能であるため、医療分野のみならず環境分野での利用が可能である。
Claims (12)
- 有機電界発光素子の対向する電極間に存在する層のいずれかの表面に被検出物を固定し、該被検出物の固定前後における有機電界発光素子の発光強度、発光効率及び発光スペクトルから選ばれる少なくとも1つの発光特性の変化を用いて前記被検出物を検出することを特徴とする検出方法。
- 前記表面が、有機電界発光素子のホール輸送層の表面、電子輸送層の表面、発光層の表面、バッファ層の表面及び電極層の内側面のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の検出方法。
- 少なくとも２種類の被検出物を、前記表面内のそれぞれ異なる箇所に固定することを特徴とする請求項１又は２に記載の検出方法。
- 前記表面に、被検出物のみが固定されるように表面処理を施すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の検出方法。
- 有機電界発光素子と、該有機電界発光素子の対向する電極間に存在する層であって、その表面に被検出物が固定されている層と、該被検出物の固定前後における有機電界発光素子の発光強度、発光効率及び発光スペクトルから選ばれる少なくとも1つの発光特性の変化を測定する手段とを備えたことを特徴とする検出装置。
- 前記被検出物が固定されている層が、有機電界発光素子のホール輸送層、電子輸送層、発光層、バッファ層及び電極層のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の検出装置。
- 少なくとも２種類の被検出物が、前記層の表面内のそれぞれ異なる箇所に固定されていることを特徴とする請求項５又は６に記載の検出装置。
- 前記層の表面は、被検出物のみが固定されるように処理が施されていることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の検出装置。
- 有機電界発光素子と、該有機電界発光素子の対向する電極間に存在する層であって、その表面に被検出蛋白質が固定されている層とからなるプロテイン検出チップ。
- 前記被検出蛋白質が固定されている層が、有機電界発光素子のホール輸送層、電子輸送層、発光層、バッファ層及び電極層のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載のプロテイン検出チップ。
- 少なくとも２種類の被検出蛋白質が、前記層の表面内のそれぞれ異なる箇所に固定されていることを特徴とする請求項９又は１０に記載のプロテイン検出チップ。
- 前記層の表面は、被検出蛋白質のみが固定されるように処理が施されていることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載のプロテイン検出チップ。
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