JP4803346B2 - 有機化合物分解性を有する組成物および分解方法 - Google Patents

Description

本発明は、揮発性有機化合物、特に土壌や地下水を汚染している揮発性有機化合物を安価かつ効果的に分解する性質を有する薬剤に関するものである。

トリクロロエテンやテトラクロロエテンなどの揮発性有機化合物は、不燃性・難燃性および脱脂性に富んでいるという特長により、機械工業および半導体工業における洗浄剤、ドライクリーニング用溶剤等として広範囲に用いられてきた。しかしながら、近年、これらの化合物による土壌または地下水の汚染が確認されており、人体の健康を害する恐れから、土壌および地下水を汚染している揮発性有機化合物の除去・分解が強く望まれている。

従来、揮発性有機化合物で汚染された土壌・地下水を浄化する方法としては、土壌ガス吸引法、地下水揚水法および土壌掘削法が提案されているが、これらの方法においては、回収した有機物をその場で分解することができなかったり、技術的な理由により例えば地中深部及び建造物がある場所の土壌汚染に対しては適用が困難であったり、また費用が非常に高価であるなどという問題があった。
上記の浄化方法により土壌等から分離された揮発性有機化合物を分解したりあるいは土壌等中の有機化合物を直接分解することにより土壌等を浄化する方法としては、燃焼分解法、熱的分解法、化学的分解法、触媒的分解法、微生物的分解法および電気的分解法などが知られている。

その中で、現地で使用し易く、確実に分解できる化学的分解法として、鉄粉などの還元反応を用いた分解法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法においては、鉄粉が保管中に空気中の酸素により酸化されるため分解能力が経時的に低下し易く、さらに使用時に地下水が赤くなるという別な問題が発生した。
上記文献１に開示の方法を改良した方法として、鉄粉に他の薬剤を組み合わせた方法（特許文献２）および他の還元薬剤を用いる方法（特許文献３）等が提案されている。しかしながら、これらの方法において使用される分解剤は、いずれも固形物から成っているため、直接土壌に施工するには、土壌と分解剤を固体同士で混合攪拌しなければならない。固体同士の混合では、分解剤と有機物との接触が均質でない点で有機物の分解に長時間を要するという問題があった。
特開２０００−１３５４８３公報 特開２００２−２８２８３４公報 特開２００４−０７４１４１公報 特開平５−２３１０８６公報 特開平９−１２５８５９公報 特開２００３−３３７５３４公報

本発明が解決しようとする課題は、揮発性有機化合物を分解することにより、それらに汚染された土壌・地下水を浄化する場合において、水への溶解性の良い薬剤を組み合わせて使用することにより、安価に、確実に、効率良く、施工、浄化することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、複数の酸化数を持ち得る金属であって、その酸化数が＋２または＋３の状態にある金属によって構成される水溶性金属化合物、還元剤および水からなる有機化合物分解性を有する組成物（以下分解性組成物ということがある）に関するものであり、そして以下の発明を含んでいる。
（１）前記金属が遷移金属であって、前記水溶性金属化合物におけるその酸化数が＋２であることを特徴とする前記分解性組成物。
（２）前記水溶性金属化合物が金属塩化合物である前記分解性組成物。
（３）前記還元剤が亜硫酸アルカリ金属塩または亜硫酸水素アルカリ金属塩である前記分解性組成物。
（４）前記還元剤１００質量部当たり、前記水溶性金属化合物が１〜２００質量部含まれる前記分解性組成物。
（５）前記分解性組成物を用いて塩素系有機化合物を分解することからなる有機化合物の分解方法。
（６）有機化合物で汚染された土壌であることを確認する工程、有機化合物分解性を有する組成物を施工することを含むことからなる前記有機化合物の分解方法。

本発明によれば、有機物を分解する性質を有する薬剤を水溶液の形態で汚染土壌に施工することができ、汚染土壌・地下水を化学的に浄化する方法において従来問題点であった高価な施工費用を安価にしつつ、確実、効率的に汚染有機化合物を分解することができる。

本発明において分解の対象となる有機化合物としては、特に制限されるものではないが１，１−ジクロロエテン、１，２−ジクロロエテン、トリクロロエテン、テトラクロロエテン、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ならびにベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
上記ハロゲン化炭化水素または芳香族炭化水素は、過去に空調機の冷却媒体または塗料用溶剤等として地球上で大量に使用された結果、現在では土壌、地下水等を汚染する代表的な有機化合物であると言われている。

本発明の分解性組成物は、前記のとおり、複数の酸化数を持ち得る金属であって、その酸化数が＋２または＋３の状態にある金属によって構成される水溶性金属化合物を一成分として含む。なお、本発明において水溶性とは、水１００ｇに対して溶解度が１ｇ以上あることを言う。
本発明において使用し得る水溶性金属化合物（以下単に金属化合物ということがある）としては、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、二塩化マンガン、塩化第一鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、三塩化チタン、三塩化バナジウムおよび二塩化クロム等の金属塩化物、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸第一マンガン、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、三硫酸二チタンおよび二硫酸ジルコニウム等の金属硫酸塩等が挙げられる。金属化合物として、複数の化合物を併用すこともできる。
好ましい金属化合物は、塩化第一鉄および二塩化マンガン等の＋２の酸化数を有する遷移金属塩であり、さらに好ましくは、塩化第一鉄および硫酸第一鉄である。

上記水溶性金属化合物と組合わせて使用する還元剤としては、以下の要件を満足する還元反応性を有する化合物が好ましく、具体的には亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜燐酸ナトリウムおよびピロ亜燐酸ナトリウムまたはこれらのナトリウムをカリウムに置換した化合物が好ましい。
本発明において還元反応性は、沃素との酸化還元反応を利用する以下の方法によって評価され、本発明における還元剤としては、以下の（ニ）において無色にできた化合物が好ましい。なお、下記評価方法においては、でんぷんに関するＪＩＳ Ｋ ８６５９−１９９６におけるでんぷんの鋭敏度試験の条件をそのまま採用している。
（イ）でんぷん水溶液；でんぷん１ｇを水１００ｍｌに溶解した溶液１ｍｌをさらに水２０ｍｌに希釈した水溶液
（ロ）でんぷん／沃素溶液；上記でんぷん溶液２０ｍｌに対して、濃度２．５ｍｍｏｌ／Ｌの沃素溶液０．２mlを添加したもの
（ハ）還元剤の添加；上記でんぷん／沃素溶液２０ｍｌに対して、濃度５．０ｍｍｏｌ／Ｌの還元剤溶液０．２ｍｌを添加して、室温で１０分間放置する。
（ニ）上記（ハ）における１０分間放置の後に、溶液が無色になったかどうかを見る。

上記還元剤と金属化合物の好ましい割合は、有機化合物を効率よく分解する点で、還元剤１００質量部当たり、金属化合物１〜２００質量部である。特に好ましくは、還元剤１００質量部当たり、金属化合物１０〜１００質量部である。
本発明の組成物は、上記還元剤と金属化合物と水を必須成分とするものであり、水の好ましい使用量は、還元剤と金属化合物と水の合計量を基準にして、還元剤と金属化合物（以下これらを合わせて有効成分という）の合計量が０．０１〜１０質量％となる量である。さらに好ましい水の使用量は、有効成分の割合が０．１〜５質量％となる量である。

各成分を混合する方法も特に限定されるものではなく、各薬剤を水に投入、溶解後、使用しても良いし、各薬剤を粉末状態で混合後に、水に溶解して使用しても良いし、また個々の薬剤の水溶液を調整しておいた後、施工前に混合するという方法でも良い。好ましくは、これらの薬剤を安定的に施工することができるという理由で、還元剤と金属化合物を施工直前に混合したり、水溶液化して、使用する方法である。
本発明における還元剤と金属化合物は、各々単独で有機化合物と接触させても、充分な分解能力を発揮することはないが、これらを混合して用いることにより、非常に優れた分解能力を発揮する。その分解機構は、明らかではないが、後記する実施例においてトリクロロエテンの分解生成物として、炭酸ガスと塩素イオンのみが確認されたことから、従来のトリクロロエテンの還元的な分解反応とは異なるものと推測される。従来のトリクロロエテンの還元的な分解においては、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエテン、クロロエテンおよびエチレンが分解生成物として検出されたことから、逐次的な脱塩素反応が起こっていると説明されている。

本発明において、本発明の分解性組成物の使用方法に関してはいかなる制限もないが、土壌に散布し、浸透させる方法が好ましく採用される。具体的には、有機化合物で汚染された土壌であることを確認する工程、および前記の有機物分解性を有する組成物を施工する工程が採用される。
有機化合物で汚染された土壌であることを確認する工程の具体例としては、土壌汚染対策法施行規則に基き、環境省令告示第十六号に定める土壌ガス調査に係る採取及び測定を行う。その他、特許文献４ないし６に記載の方法によることも可能である。
調査する地点についても、法規則に基き、１０ｍ格子の中心点や３０ｍ格子の中心点であったり、当該する土地全体の広さ、汚染の広がりの可能性なども考慮して決められる。
汚染土壌が集中して存在するおそれが多いと認められる部分については、特許文献６に記載してあるように１ｍ格子にしたり、揮発性有機化合物の取り扱いの履歴、移動不可能な建築物・大型設備の存在等も勘案し、実情に応じて特定の地点を決めることもできる。

有機物分解性を有する組成物を施工する工程の具体例としては、前記の調査により汚染を検出した地点を選定し、高濃度で検出された地点を重点的に施工する。必要により汚染された地点の周辺や低濃度の地点も施工する。地下水の流れ、汚染が拡散した方向が判っている場合には、その上流側に施工することが効果的である。

本発明の分解性組成物の施工は、土壌に散布し浸透させてもよく、また土壌や地下水に注入管を挿入し、該注入管を通して分解性組成物を注入する方法も採用できる。より具体的には、調査に用いた穴や井戸で、特に高濃度の汚染を観測した調査孔に分解性組成物を直接注入したり、それらの調査孔を含む周辺に散布、浸透する方法が採用される。それらの調査孔周辺の汲み上げた地下水に分解性組成物を添加したり、このように処理した水を地下水に戻し循環してもよい。土壌ガス吸引、揚水曝気、エアースパージング等により直接水などとともに回収したり、一旦活性炭などに吸着した有機化合物を分解性組成物で処理、分解してもよい。掘り起こした汚染土壌に分解性組成物を混合することにより、有機化合物を分解することも可能である。

分解性組成物の好ましい使用量は、前記金属化合物と還元剤との合計量で有機化合物１質量部当たり、０．５〜１０，０００質量部であり、さらに好ましくは、同一の基準で２〜４，０００質量部である。

本発明の分解性組成物は、前記の処理で有機物の分解が不十分であった場合、または一旦該処理により有機物が分解した後に再汚染された場合には、その土壌に対して前記と同様の方法により再調査、再施工することが可能である。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさら具体的に説明する。
○実施例１

４０ｍＬ容のバイアル瓶に亜硫酸水素ナトリウム０．１ｇと塩化第一鉄０．１ｇを採り、そこに蒸留水２０ｇを加え、混合、溶解し、ふっ素樹脂によりコーティングされたシリコーンゴム製セプタム及びアルミキャップにより密栓した。その中に、マイクロシリンジを用い、５μＬのトリクロロエテンを注入し、２５℃恒温槽中で、３日間振とう後の気相部におけるトリクロロエテンの濃度をヘッドスペースガスクロマトグラフィー法にて分析し、薬剤を添加しない場合の混合直後の分析結果（以下ブランクという）に対する比率を次の式の如く、分解比率と定義し、算出したところ、０．５となった。
なお、ガスクロマトグラフィーでは、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエテン、クロロエテンおよびエチレンは検出されなかった。また、別途の分析方法により、分解ガス中に、炭酸ガスと塩素イオンが生成したことを確認した。
分解比率＝（３日後のトリクロロエテンの面積）÷（ブランクの面積）
○実施例２〜１４

表１記載の還元剤と金属化合物を用い、所定時間振とうした後の分解比率を求めた結果を表１に示す。
○比較例１〜９

表１に記載した条件でトリクロロエテンの分解を行い、その結果を分解比率で表した。

○実施例１５

直径２６ｍｍ、高さ３００ｍｍのガラス製カラムにマサ土（＊１）１５０ｇを詰め、そこにトリクロロエテン７．５ｍｇを水２０ｇへ溶かしたものを加え、土壌溶出量５．０ｍｇ／Ｌに相当する汚染が調査により検出された地点を想定した模擬汚染土壌層を調整した。そこに亜硫酸水素ナトリウムと塩化第一鉄を重量比５対１で蒸留水に溶かした５重量％の水溶液８０ｇを０．４８ｇ／分の速度で滴下して薬液を浸透させた。薬液滴下後の土壌溶出量を測定したところ０．０１ｍｇ／Ｌであり、流出液中のトリクロロエテンも加え、系内で検出したトリクロロエテンの総量は１．９ｍｇであった。薬剤を添加しない蒸留水のみを同量滴下した場合の系内で検出されたトリクロロエテンの総量（以下ブランクという）に対する比率を、次の式の如く分解比率と定義し、算出したところ０．４となった。
なお、ガスクロマトグラフィーでは、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエテン、クロロエテンおよびエチレンは検出されなかった。また、別途の分析方法により、分解ガス中の炭酸ガスと液中の塩素イオンが増加していることを確認した。
分解比率＝（薬液処理後のトリクロロエテンの総量）÷（ブランクの総量）
＊１．マサ土：中部地方の山地より、採取した花崗岩等の風化した土礫類。
○実施例１６

表２記載の還元剤と金属化合物を用い、実施例１５と同様の試験をおこなった。その結果を表２に示す。
○実施例１７

実施例１５のトリクロロエテン７．５ｍｇをテトラクロロエテン３．２ｍｇに変え、同様の試験を行った。結果を表２に示す。
○実施例１８〜１９

実施例１５のマサ土を赤黄色土（＊２）に変え、表２記載の条件で試験をおこなった。結果を表２に示す。
＊２．赤黄色土：西日本地方の丘陵地より、採取されたもの。
○実施例２０

実施例１９の赤黄色土を黒ボク土（＊３）に変え、薬剤を表２記載のものに変更した以外、実施例１９と同様の方法により試験をおこなった。結果を表２に示す。
＊３．黒ボク土：中部地方の丘陵地で、採取したもの。
○比較例１０

実施例１５の模擬汚染土壌層に対し、薬剤を添加しない蒸留水のみを同量滴下した後の土壌溶出量を測定したところ、０．０３ｍｇ／Ｌであり、流出液中のトリクロロエテンも加え、系内で検出したトリクロロエテンの総量は４．９ｍｇとなった。また、この結果を実施例１５のブランクとした。
○比較例１１〜１５

表２に記載した各々の実施例に対応した模擬汚染土壌層を調整し、薬剤を添加しない蒸留水のみを各々の実施例と同量滴下し、試験後の土壌溶出量及び系内で検出した有機化合物の総量を測定するとともに、各々の実施例のブランクとし、各々の実施例と比較例を比較した結果を表２にまとめた。

本発明によれば、安価に、確実に、揮発性有機化合物を分解することが可能となり、それらに汚染された土壌・地下水を経済的に、効率良く、施工、浄化することができる。

Claims (4)

1. ＋２の酸化数を有する遷移金属塩である水溶性金属化合物、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムのなかから選択される還元剤、および、水からなる、組成物を用いる、ハロゲン化炭化水素または芳香族炭化水素の分解方法。
2. 水溶性金属化合物が塩化第一鉄および／または硫酸第一鉄である、請求項１に記載のハロゲン化炭化水素または芳香族炭化水素の分解方法。
3. 前記還元剤１００質量部当たり、前記水溶性金属化合物が１〜２００質量部含まれることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物を用いる、ハロゲン化炭化水素または芳香族炭化水素の分解方法。
4. 有機化合物で汚染された土壌であることを確認する工程と、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を施工する工程とを含む、ハロゲン化炭化水素または芳香族炭化水素の分解方法。