JP4798681B2 - 粘土複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系の樹脂と層状粘土鉱物との粘土複合材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィン樹脂の機械的性質を改善する目的で、層状粘土鉱物をそのまま、あるいは機械的手段による粉粒化の処理を施してポリオレフィン樹脂に混入する方法が提案されている。
一方、特開平１０−１８２８９２号公報には、層状粘土鉱物を有機オニウムイオンで有機化したもとで、特定量の官能基を有するポリオレフィン系オリゴマーとともにポリオレフィン樹脂に分散させる技術が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
層状粘土鉱物を粉粒化してポリオレフィン樹脂に混合する方法の場合、層状粘土鉱物の粉や粒子自体が粘土鉱物の多層集合体のままであり、しかもポリオレフィン樹脂からなるマトリクスとのなじみが極めて悪いため、層状粘土鉱物の分散が全く不十分であり、目的を達することができなかった。
また、有機オニウムイオンで有機化した層状粘土鉱物を用いる場合、層状粘土鉱物は有機オニウムイオンで予め有機化されて膨潤可能な状態とされ、次いで特定のポリオレフィン系オリゴマーによって限定膨潤（層状粘土鉱物の単位層の層間が、オリゴマーのインターカレーションにより、ある程度まで拡張した状態をいう）させられているため、この複合材料をオレフィン系樹脂と混合したとき、層状粘土鉱物がオレフィン系樹脂のマトリクス中に良好に分散する条件を基本的に備えているが、層状粘土鉱物の分散のために必要とされる特定のポリオレフィン系オリゴマー自身の機械的強度が不良であるために、機械的強度の向上が未だ不充分であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願発明の目的は、機械的強度がさらに効率良く改善された粘土複合材料と、その製造方法とを提供することにある。本発明の要旨は、官能基を含有するアクリル系ポリマー（Ａ）と、前記（Ａ）の官能基に水素結合した有機化層状粘土鉱物（Ｂ）と、前記（Ａ）及び（Ｂ）を分散させたポリオレフィン樹脂（Ｃ）よりなる粘土複合材料であって、前記官能基が、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体単位に由来するものであり、前記アクリル系ポリマー（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする１種以上のビニル単量体を重合して得られる直鎖状または分岐状の重合体である粘土複合材料にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に、本願発明の実施の形態を説明する。
本願発明においては、官能基を含有するアクリル系ポリマー（Ａ）を用いる。
アクリル系ポリマーとは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする１種以上のビニル単量体を重合して得られる直鎖状あるいは分岐状の重合体であり、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体等を例示できる。
上記アクリル系ポリマーを構成する単量体単位には、（Ｃ）成分との相溶性を高めるために、アルキル基の炭素数８以上のアルキル（メタ）アクリレート単位を１重量％以上含有することが好ましい。
アルキル基の炭素数８以上のアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を用いることができる。
アクリル系ポリマーはその重量平均分子量が、５００〜５００００の範囲内にあるものを用いることが好ましい。重量平均分子量が５００に満たない場合には、アクリル系ポリマーの物性が低いために、粘土複合材料の物性が低下する傾向にあり、５００００を超える場合には、溶融粘度が高すぎるために層状粘土鉱物の分散が不充分になる傾向にある。
【０００６】
アクリル系ポリマー（Ａ）が含有する官能基は、アクリル系ポリマーに共有結合した、比較的極性の高い化学構造を有する化学修飾基のことをいい、具体的には、カルボキシル基、無水マレイン酸基、水酸基、アミド基、アミノ基、ウレタン基、イミド基、マレイミド基、ハロゲン基、エーテル基、チオール基、エポキシ基等が挙げられる。
これら官能基がアクリル系ポリマーに共有結合している部位は、ポリマーの末端でも良く、また、分子鎖の途中に側鎖として結合していてもよい。
前述した各種の官能基のうち、アクリル系ポリマーに高いインターカレーション能力を付与することができるカルボキシル基、無水マレイン酸基が特に好ましい。また、水素結合性や高い極性相互作用を有する官能基である水酸基、アミド基、ウレタン基、イミド基、マレイミド基、チオール基なども好ましい。
カルボキシル基、無水マレイン酸基のアクリル系ポリマーへの導入は、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体を（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合することにより導入することが好ましい。
【０００７】
有機化層状粘土鉱物（Ｂ）とは、有機オニウムイオンによって有機化された層状粘土鉱物を言う。ここで、有機オニウムイオンは、炭素数が６以上のアルキルオニウムイオンが代表的である。炭素数が６未満であると、有機オニウムイオンの親水性が高まるために、アクリル系ポリマーやポリオレフィン樹脂に対する有機化層状粘土鉱物の相溶性が低下する恐れがある。
層状粘土鉱物とは、いわゆる層状フィロ珪酸塩をいう。例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系の層状粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等を例示できる。
【０００８】
これらは、天然のものでも、合成されたものでも使用することができる。
層状粘土鉱物の種類の選択に当たり、ポリオレフィン系オリゴマーとの接触面積が大きいものを用いると、層状粘土鉱物の層間を大きく膨潤させ易いので、好ましい。
また、層状粘土鉱物は、その陽イオン交換容量が、２０〜２００ミリ当量／１００ｇのものを用いることが望ましい。陽イオン交換容量が２０ミリ当量／１００ｇ未満の場合には、有機オニウムイオンのイオン交換による有機化が不十分となり易いために、結果的に層状粘土鉱物の膨潤が困難になる場合がある。また、陽イオン交換容量が２００ミリ当量／１００ｇを超える場合には、層状粘土鉱物の層間結合力が強固であるために有機オニウムイオンのイオン交換による層間への介入が困難になり、結果的に層状粘土鉱物の膨潤が不十分になる場合がある。
有機オニウムイオンの例示として、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジドデシルジメチルアンモニウムイオン等を挙げることができる。
【０００９】
本発明で用いるポリオレフィン樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、あるいは、ポリブタジエンやポリイソプレンの水添物や共重合体等を用いることができる。
ポリオレフィン樹脂の分子量は、その用途やアクリル系ポリマーとの親和性によっても大きく異なるが、１０、０００〜１０、０００、０００程度のものを用いることが好ましい。
【００１０】
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）中にアクリル系ポリマー（Ａ）及び有機化層状粘土鉱物（Ｂ）を「分散させた」とは、均一にかつ微細に分散していることを言う。特に、有機化層状粘土鉱物（Ｂ）については、アクリル系ポリマー（Ａ）と水素結合した状態で、マトリクスであるポリオレフィン樹脂（Ｃ）中に、その単位層の一枚一枚が、あるいは材料の物性低下を来さない範囲において数層以下の積層状態のものが、互いに十分な層間距離をもって分散していることを言う。
【００１１】
本発明の粘土複合材料の製造方法においては、有機化層状粘土鉱物（Ｂ）と、熱溶融状態であるアクリル系ポリマー（Ａ）と、熱溶融状態であるポリオレフィン樹脂（Ｃ）とを、同時に、あるいは任意の順序で経時的に、剪断力を伴う混合手段によって混合する。
アクリル系ポリマー（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）について、「熱溶融状態」とは、その軟化点あるいは融点以上に加熱されて流動体となっている状態を言う。実際に加熱する温度域は、（Ａ）と（Ｃ）との組み合わせ等を勘案して上記の温度域内で加熱温度を決定することができるが、軟化点あるいは融点より１℃ないし１００℃程度高い温度域が好ましい。
加熱温度が、軟化点あるいは融点より高い側に１℃未満の温度であると、（Ａ）あるいは（Ｃ）が完全には溶融せず、両者の混合が不十分になる等の傾向にある。また、加熱温度が、軟化点或いは融点より１００℃を越えて高い温度であると、溶融物の粘度が低下し過ぎて、両者を混合する際の剪断力が不足し、層状粘土鉱物の分散性が低下したり、（Ａ）あるいは（Ｃ）が熱分解を起こしやすくなる傾向にある。
【００１２】
（Ａ）〜（Ｃ）について、「混合」とは、少なくとも各成分を均一に混ぜることができ、しかもその際に、混合される対象物にある程度以上の剪断力を作用させることができる操作を言う。その代表的なものは、いわゆる混練機（特に、溶融混練機）を用いた混練操作であるが、このような手段に限定されるものではない。
（Ａ）〜（Ｃ）の混合の順序については、前記したように、３成分を同時に溶融混練機等に投入してもよいし、任意の順序で経時的に混練機に添加して混合してもよい。いずれの場合でも、本発明の目的とする粘土複合材料が得ることができる。
【００１３】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお各実施例、比較例中の「部」および「％」は、それぞれ質量部、質量％を示す。
【００１４】
（参考例１）アクリル系ポリマー（Ａ−１）の合成
メチルメタクリレート８９．５部とドデシルメタクリレート１０部およびメタクリル酸０．５部とからなる単量体混合物１００部に、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン２部、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１部を溶解し、懸濁重合分散剤としてメタクリル酸メチルとメタクリル酸スルホエチルのナトリウム塩の共重合体０．０５重量部、硫酸ナトリウム０．５重量部、及び、分散媒として純水４００重量部を、攪拌機、冷却管、温度計付きガラス製フラスコ重合装置に混入し、７５℃にて３時間反応さた。
その後、更に９２℃にて３０分間保持後、冷却し、濾過、水洗、乾燥し、ビーズ状のアクリル系ポリマー（Ａ−１）を得た。
ＰＭＭＡをスタンダードとしてＧＰＣ法により求めた（Ａ−１）の重量平均分子量は１．４万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７３であった。
【００１５】
（参考例２）アクリル系ポリマー（Ａ−２）の合成
ｎ−オクチルメルカプタンの量を０．５部とする以外は参考例１と同様にしてビーズ状のアクリル系ポリマー（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の重量平均分子量は４．１万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７５であった。
【００１６】
（参考例３）有機化層状粘土鉱物（Ｂ−１）の合成
層状粘土鉱物として膨潤性フッ素四ケイ素マイカ（コープケミカル製、ＭＥ−１００）１００部を８０℃の純水５０００部に分散させた。次に、オクタデシルアミン３２．４部、塩酸１２部を８０°Ｃの純水２０００部に溶解し、この溶液を上記分散液中に激しく攪拌しながら一気に加えた。
生じた沈殿物を８０°Ｃの水で３回洗浄して凍結乾燥することにより、オクタデシルアンモニウムで有機化したマイカ（Ｂ−１）を得た。灼残法によって求めたＢ−１中の無機分の量はおよそ７３．８％であった。Ｘ線回折法によって求めた（Ｂ−１）の層間距離は２０Åであった。
【００１７】
（参考例４）有機化層状粘土鉱物（Ｂ−２）の合成
層状粘土鉱物としてナトリウムモンモリロナイト（クニミネ製、クニピアＦ）１００部を用いる以外は参考例３と同様にしてオクタデシルアンモニウムで有機化したモンモリロナイト（Ｂ−２）を得た。灼残法によって求めた（Ｂ−２）中の無機分の量はおよそ６８．８％であった。Ｘ線回折法によって求めた（Ｂ−２）の層間距離は１９Åであった。
【００１８】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
各参考例で得たアクリル系ポリマー、有機化層状粘土鉱物をポリプロピレン樹脂（日本ポリケム製、ＭＡＯ３）に表１に示す割合でドライブレンドし、二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製ＺＳＫ３０）を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練してペレットを得た。得られた粘土複合材料のペレットを、射出成形機（東芝機械（製）ＩＳ１００）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０℃にて物性試験片とした。得られた試験片によりＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って曲げ試験を行い、曲げ弾性率、曲げ強度を測定した。結果を表１に示す。
比較のため、ポリプロピレン樹脂単独、アクリル系ポリマーを用いないもの、アクリル系ポリマーに代えて無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成製、ユーメックス１００１）を用いたものを実施例と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【発明の効果】
本発明の粘土複合材料は、機械的強度が効率良く改善されているため、自動車部品、家電製品、航空機部品、建築材料など多方面の分野に好適に用いられるので有用である。

Claims (2)

1. 官能基を含有するアクリル系ポリマー（Ａ）と、前記（Ａ）の官能基に水素結合した有機化層状粘土鉱物（Ｂ）と、前記（Ａ）及び（Ｂ）を分散させたポリオレフィン樹脂（Ｃ）よりなる粘土複合材料であって、前記官能基が、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体単位に由来するものであり、前記アクリル系ポリマー（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする１種以上のビニル単量体を重合して得られる直鎖状または分岐状の重合体である粘土複合材料。
2. アルキル基の炭素数が８以上であるアルキル（メタ）アクリレート単位を１重量％以上含有するアクリル系ポリマー（Ａ）を用いることを特徴とする請求項１記載の粘土複合材料。