JP4788509B2 - Anion exchange resin performance evaluation method - Google Patents
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Description
本発明は、混床式脱塩装置で使用されたイオン交換樹脂中のアニオン交換樹脂の性能を評価する方法に関する。 The present invention relates to a method for evaluating the performance of an anion exchange resin in an ion exchange resin used in a mixed bed desalting apparatus.
イオン交換樹脂は水中の溶存不純物である各種のイオンの除去に広く使用されている。特に、電子部品の洗浄や発電所の復水脱塩処理のような、水中の不純物量を極力減少させた水質が必要とされる分野において、重要な役割を果たしている。このような用途において、より高純度の処理水質を得るためには、イオン交換樹脂の特性を高く維持する必要があるが、イオン交換樹脂は長期間の使用においては徐々にイオン交換性能が低下し、処理水質の悪化を招く結果となる。処理水質の悪化は、処理水が使用される分野において、製品の品質低下やプラント機器に対する腐食などを発生させるため、水処理設備のイオン交換樹脂の性能を把握して、これを高く維持することは日常管理として重要な作業となっている。 Ion exchange resins are widely used to remove various ions that are dissolved impurities in water. In particular, it plays an important role in fields where water quality is required in which the amount of impurities in the water is reduced as much as possible, such as cleaning of electronic components and condensate desalination of power plants. In such applications, in order to obtain a higher-purity treated water quality, it is necessary to maintain the characteristics of the ion exchange resin high, but the ion exchange performance of the ion exchange resin gradually deteriorates over a long period of use. As a result, the quality of the treated water is deteriorated. In the field where treated water is used, deterioration of treated water causes deterioration of product quality and corrosion of plant equipment. Therefore, grasp the performance of ion-exchange resin in water treatment facilities and maintain it at a high level. Has become an important task for daily management.
従来、イオン交換樹脂の性能評価を行うための指標として、例えばイオン交換できる最大容量を示す全交換容量や、樹脂粒の圧壊の程度を調べる粒度分布を測定する方法があるが、これらの指標では最近の要求処理水質の向上に十分に対応することができない状況となっている。 Conventionally, as an index for evaluating the performance of an ion exchange resin, for example, there are methods of measuring the total exchange capacity indicating the maximum capacity capable of ion exchange and the particle size distribution for examining the degree of crushing of resin particles. It is in a situation where it is not possible to adequately cope with recent improvements in the quality of requested treated water.
そのため、実際の装置においては、処理水質の悪化が発生してからイオン交換樹脂を交換するか、または過去の実績などにより、一定期間使用したイオン交換樹脂を、イオン交換性能に余裕を持って定期的に交換することで対応している。しかし、処理水質の悪化が発生してからイオン交換樹脂を交換する方法では、処理水質の悪化を未然に防ぐことはできず、一方、イオン交換性能に余裕を持ってイオン交換樹脂を定期的に交換する方法では、イオン交換樹脂コストが高くつく。 Therefore, in actual equipment, the ion exchange resin should be replaced after the quality of the treated water has deteriorated, or the ion exchange resin that has been used for a certain period of time can be changed regularly with a margin in ion exchange performance. It corresponds by exchanging it automatically. However, the method of exchanging the ion exchange resin after the deterioration of the treated water quality cannot prevent the deterioration of the treated water quality in advance, but on the other hand, the ion exchange resin should be periodically replaced with a margin in ion exchange performance. In the exchange method, the cost of the ion exchange resin is high.
近年、特に混床式脱塩装置において問題となっているイオン交換樹脂の劣化は、カチオン交換樹脂が極微量溶解し、アニオン交換樹脂に不可逆的に吸着する事象である。即ち、カチオン交換樹脂の溶解物はポリスチレンスルホン酸とよばれ、通常、その分子量が千から百万程度と広範囲にわたることが知られているが、このような高分子有機物は、通常の無機イオンに比較して巨大であるため、アニオン交換樹脂の表面部分にとどまるように吸着する。この吸着が発生すると、アニオン交換樹脂が本来イオン交換すべき塩化物イオンや硫酸イオンがアニオン交換樹脂の近傍に存在しても、これらは、アニオン交換樹脂の表面に周囲よりやや高濃度で存在するポリスチレンスルホン酸のためにアニオン交換樹脂表面に到達しにくく、結果として、水中の塩化物イオンや硫酸イオンがアニオン交換樹脂に吸着されずに処理水中に漏洩しやすくなると考えられている。 In recent years, deterioration of ion exchange resins, which has been a problem particularly in mixed bed desalting apparatuses, is an event in which a very small amount of cation exchange resin is dissolved and irreversibly adsorbed on an anion exchange resin. In other words, the dissolved cation exchange resin is called polystyrene sulfonic acid, and it is usually known that its molecular weight ranges from about 1,000 to 1 million. Since it is comparatively huge, it adsorbs so that it may remain on the surface part of an anion exchange resin. When this adsorption occurs, even if chloride ions or sulfate ions that should be ion-exchanged by the anion exchange resin are present in the vicinity of the anion exchange resin, they are present at a slightly higher concentration than the surroundings on the surface of the anion exchange resin. It is considered that the surface of the anion exchange resin is difficult to reach due to polystyrene sulfonic acid, and as a result, chloride ions and sulfate ions in the water are not adsorbed by the anion exchange resin and easily leak into the treated water.
従って、このようなアニオン交換樹脂の性能評価方法としては、アニオン交換樹脂のイオン反応性の程度を測定する方法、例えば、一定の条件の下で不純物イオンがアニオン交換樹脂に吸着する反応速度を計測するか、不純物イオンの除去率を測定するような方法が採用されつつある。 Therefore, as a method for evaluating the performance of such an anion exchange resin, a method for measuring the degree of ion reactivity of the anion exchange resin, for example, measuring the reaction rate at which impurity ions are adsorbed to the anion exchange resin under certain conditions. Alternatively, a method of measuring the impurity ion removal rate is being adopted.
ところが、このような性能評価方法により実際に処理水質悪化などの事象を発生しているアニオン交換樹脂の性能を評価すると、その評価結果が、性能低下していないアニオン交換樹脂とほとんど差のない結果を示すことがしばしば発生し、このため、このような反応速度や不純物イオンの除去率を計測する方法は、アニオン交換樹脂の性能評価方法としての信頼性が低いとされていた。 However, when evaluating the performance of an anion exchange resin that has actually generated an event such as deterioration of treated water by such a performance evaluation method, the evaluation result is almost the same as an anion exchange resin that has not deteriorated in performance. Therefore, such a method of measuring the reaction rate and the removal rate of impurity ions has been considered to have low reliability as a method for evaluating the performance of anion exchange resins.
例えば、International Water Conference 86-54に報告されているアニオン交換樹脂の性能評価方法は、カチオン交換樹脂の一部が溶け出した、ポリスチレンスルホン酸を、アニオン交換樹脂が強固に吸着し、その結果、アニオン交換樹脂の硫酸イオンに対する除去性が低下する現象を捉えて評価する手法であるが、実際に使用されているアニオン交換樹脂をこの方法で評価すると、確かに硫酸イオンの除去性能は低下しているが、必ずしも、長期間使用した樹脂の性能が悪化している結果とはならない現象が発生する。 For example, the method for evaluating the performance of anion exchange resins reported in International Water Conference 86-54 is based on polystyrene sulfonic acid, in which part of the cation exchange resin is dissolved, and the anion exchange resin strongly adsorbs, This is a method to evaluate and evaluate the phenomenon in which the ability of anion exchange resin to remove sulfate ions decreases. However, when this method is used to evaluate the anion exchange resin that is actually used, the removal performance of sulfate ions is certainly reduced. However, a phenomenon that does not necessarily result in deterioration of the performance of the resin used for a long period of time occurs.
ところで、従来、混床式脱塩装置で使用されたイオン交換樹脂の性能を評価する場合、混床式脱塩装置で水処理を行っているすべての現場でイオン交換樹脂の性能評価のための分析機器を整備することは困難であることから、イオン交換樹脂の性能を評価するためには、これを性能評価を行う環境が整った場所へ送る必要がある。従って、まず、混床式脱塩装置（通常、複数の脱塩塔、再生塔、再生樹脂貯槽などを備えている）の任意の配管からイオン交換樹脂を採取し、容器に収容する。採取したイオン交換樹脂を保管し、荷造りし、性能評価場所へ発送する。性能評価の現場に送られてきたイオン交換樹脂は保管され、混合樹脂であればアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とに分離し、分析に供される。イオン交換樹脂の採取は、脱塩装置の使用者が行う場合、脱塩装置管理者が行う場合、評価者が行う場合など種々のケースがあり、また、採取から樹脂の発送まで１日のときもあれば１週間のときもある。また、送られてきた樹脂を性能評価現場で受け取った側での分析は、仕事の段取りの都合上、翌日であったり、１週間後であったりする。また、採取樹脂のアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との分離は、発送する前のときもあれば、送られてきた樹脂を受け取った後のときもあり、受け取った側で分離後分析まで１週間程度保管される場合もある。 By the way, when evaluating the performance of an ion exchange resin conventionally used in a mixed bed type desalinator, for evaluating the performance of the ion exchange resin in all the sites where water treatment is performed in the mixed bed type desalinator. Since it is difficult to prepare an analytical instrument, in order to evaluate the performance of the ion exchange resin, it is necessary to send it to a place where the environment for performance evaluation is prepared. Therefore, first, an ion exchange resin is collected from an arbitrary pipe of a mixed bed type desalination apparatus (usually provided with a plurality of desalting towers, a regeneration tower, a regeneration resin storage tank, etc.) and accommodated in a container. The collected ion exchange resin is stored, packed, and shipped to the performance evaluation site. The ion exchange resin sent to the performance evaluation site is stored, and if it is a mixed resin, it is separated into an anion exchange resin and a cation exchange resin, and used for analysis. There are various cases, such as when the ion exchange resin is collected by the user of the desalting apparatus, by the desalinating apparatus administrator, or by the evaluator. Sometimes it is a week. Further, the analysis on the side of receiving the sent resin at the performance evaluation site may be the next day or one week later for the convenience of work setup. In addition, the anion exchange resin and the cation exchange resin may be separated before the shipment or after the received resin is received. It may be stored to some extent.
このように、従来は、イオン交換樹脂の採取から性能評価のための分析までの採取樹脂の保管状態、及び保管期間は殆ど管理されていなかったのが実情である。
本発明は、混床式脱塩装置で使用されたイオン交換樹脂中のアニオン交換樹脂の性能を、特にそのイオン反応性の低下を測定することにより評価するに当たり、評価結果が不安定となることを防止して、信頼性の高い評価結果を確実に得る方法を提供することを目的とする。 In the present invention, the evaluation result becomes unstable when evaluating the performance of the anion exchange resin in the ion exchange resin used in the mixed bed desalting apparatus, particularly by measuring the decrease in the ion reactivity. It is an object of the present invention to provide a method for reliably obtaining a highly reliable evaluation result.
本発明者らは、混床式脱塩装置で使用されたイオン交換樹脂中のアニオン交換樹脂の性能評価方法について鋭意検討した結果、イオン交換樹脂を実機での使用条件に近い状態で保管し、このイオン交換樹脂からアニオン交換樹脂を分離した後所定の期間内に性能評価を行うことにより、上記課題を解決することができることを見出した。 As a result of earnestly examining the performance evaluation method of the anion exchange resin in the ion exchange resin used in the mixed bed type desalination apparatus, the inventors have stored the ion exchange resin in a state close to the use conditions in the actual machine, It has been found that the above-mentioned problems can be solved by performing performance evaluation within a predetermined period after separating the anion exchange resin from the ion exchange resin.
即ち、混床式脱塩装置で使用されたイオン交換樹脂中のアニオン交換樹脂の性能低下原因物質は、カチオン交換樹脂が酸化を受けて溶出するポリスチレンスルホン酸であり、これがアニオン交換樹脂に非可逆的に吸着するためであることが確認されている。従って、人為的に一定量のポリスチレンスルホン酸をアニオン交換樹脂に吸着させてもアニオン交換樹脂の性能は悪化する。また、ポリスチレンスルホン酸負荷量と硫酸イオンの除去性能との関係は複雑で、その分子量により影響度が異なることも知られているが、ポリスチレンスルホン酸の吸着で劣化したアニオン交換樹脂は、時間の経過とともに回復するなどの現象も認められる。 That is, the substance causing the performance deterioration of the anion exchange resin in the ion exchange resin used in the mixed bed desalination apparatus is polystyrene sulfonic acid which is eluted by oxidation of the cation exchange resin, and this is irreversible to the anion exchange resin. Has been confirmed to be adsorbed. Therefore, even if a certain amount of polystyrene sulfonic acid is artificially adsorbed on the anion exchange resin, the performance of the anion exchange resin deteriorates. It is also known that the relationship between polystyrene sulfonic acid loading and sulfate ion removal performance is complex, and the degree of influence varies depending on the molecular weight. Phenomena such as recovery with progress are also observed.
本発明者らは、このアニオン交換樹脂の経時による性能回復の原因を検討した結果、ポリスチレンスルホン酸のアニオン交換樹脂への吸着は強固ではあるが、ポリスチレンスルホン酸がポリマーとして存在するためその分子径が大きいことにより、ポリスチレンスルホン酸はアニオン交換樹脂の表面部分に吸着され、その後徐々にアニオン交換樹脂粒内に拡散していく現象があるものと推定された。 As a result of examining the cause of the performance recovery of the anion exchange resin over time, the present inventors have found that the adsorption of polystyrene sulfonic acid to the anion exchange resin is strong, but since polystyrene sulfonic acid exists as a polymer, its molecular diameter It was estimated that polystyrene sulfonic acid was adsorbed on the surface portion of the anion exchange resin and then gradually diffused into the anion exchange resin particles.
一方で、アニオン交換樹脂粒表面に存在するポリスチレンスルホン酸量が多いと、アニオン交換樹脂の硫酸イオン等の不純物イオン除去性能の阻害の程度も大きいが、時間経過などにより、ポリスチレンスルホン酸がアニオン交換樹脂粒内に拡散し、アニオン交換樹脂表面のポリスチレンスルホン酸濃度が低下すると、硫酸イオン等の不純物イオン除去性能は回復する結果となると考えられた。 On the other hand, if the amount of polystyrene sulfonic acid present on the surface of the anion exchange resin particle is large, the degree of inhibition of the removal performance of impurity ions such as sulfate ion of the anion exchange resin is also large. It was considered that when the polystyrene sulfonic acid concentration on the surface of the anion exchange resin was decreased by diffusing into the resin grains, the performance of removing impurity ions such as sulfate ions was recovered.
このようなことから、アニオン交換樹脂は、その性能評価のために混床式脱塩装置から採取され、カチオン交換樹脂と分離された時点から、経時によりその性能が回復する。このため、樹脂試料を採取してアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを分離したら、直ちにその性能を評価することが望ましいが、従来において、採取樹脂の保管状態や保管期間は殆ど管理されておらず、一般的には、樹脂の採取から性能評価のための分析までには２週間程度の期間を要しているために、正しい性能評価を行えなかった。 For this reason, the performance of the anion exchange resin recovers over time from the time when it is collected from the mixed bed desalting apparatus for the performance evaluation and separated from the cation exchange resin. For this reason, it is desirable to evaluate the performance immediately after collecting a resin sample and separating the anion exchange resin and the cation exchange resin, but in the past, the storage state and storage period of the collected resin are hardly controlled. In general, since a period of about two weeks is required from the collection of the resin to the analysis for the performance evaluation, the correct performance evaluation cannot be performed.
本発明者らは、性能評価するアニオン交換樹脂を採取した後、これが使用されていた状態で維持し、カチオン交換樹脂と分離後は時間管理を行って性能評価に供することにより、このような従来法の問題を解決することができることを見出した。 After collecting an anion exchange resin for performance evaluation, the present inventors maintain this in a state where it is used, and after separation from the cation exchange resin, perform time management to provide performance evaluation, and thus I found that I could solve the legal problem.
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、本発明（請求項１）のアニオン交換樹脂の性能評価方法は、混床式脱塩装置で使用されたイオン交換樹脂中のアニオン交換樹脂の性能を評価する方法において、該イオン交換樹脂を採取し、採取後にアニオン交換樹脂と、ポリスチレンスルホン酸を溶出するカチオン交換樹脂とを混合状態で保持する期間を経て、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを分離し、分離されたアニオン交換樹脂の性能を、分離後３日以内に評価することを特徴とする。 The present invention has been achieved based on such knowledge, and the method for evaluating the performance of an anion exchange resin according to the present invention (Claim 1) is an anion in an ion exchange resin used in a mixed bed desalting apparatus. In the method for evaluating the performance of the exchange resin, the ion exchange resin is collected, and after the collection, the anion exchange resin and the cation exchange resin eluting polystyrene sulfonic acid are mixed and kept in a mixed state. The exchange resin is separated, and the performance of the separated anion exchange resin is evaluated within 3 days after the separation.
請求項２のアニオン交換樹脂の性能評価方法は、混床式脱塩装置で使用されたイオン交換樹脂中のアニオン交換樹脂の性能を評価する方法において、該イオン交換樹脂を採取し、採取後にアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混合状態で保持する期間を経て、アニオン交換樹脂と、ポリスチレンスルホン酸を溶出するカチオン交換樹脂とを分離し、分離後３日を経過した後に、再度、分離されたアニオン交換樹脂に、ポリスチレンスルホン酸を溶出するカチオン交換樹脂を混合して混合状態で保持した後分離し、分離されたアニオン交換樹脂の性能を、分離後３日以内に評価することを特徴とする。
The method for evaluating the performance of an anion exchange resin according to
請求項３のアニオン交換樹脂の性能評価方法は、請求項１又は２において、前記カチオン交換樹脂は、前記混床式脱塩装置で使用されたカチオン交換樹脂であることを特徴とする。
The method for evaluating the performance of an anion exchange resin according to claim 3 is characterized in that, in
請求項４のアニオン交換樹脂の性能評価方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合状態は、前記混床式脱塩装置におけるアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合比率と概ね同じ混合比率で混合された状態であることを特徴とする。
The performance evaluation method for an anion exchange resin according to claim 4 is the method according to any one of
請求項５のアニオン交換樹脂の性能評価方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記分離後３日以内に評価する時間管理の下に前記アニオン交換樹脂の評価を行うことを特徴とする。
The method for evaluating the performance of an anion exchange resin according to
本発明によれば、混床式脱塩装置から採取したイオン交換樹脂を、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合状態で保管し、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを分離した後は、分離後３日以内にアニオン交換樹脂を性能評価に供するため、アニオン交換樹脂がカチオン交換樹脂と分離された後、経時により性能が回復する前に、性能評価を行うことができ、使用状態でのアニオン交換樹脂の性能を正確に把握することができる（請求項１）。 According to the present invention, the ion exchange resin collected from the mixed bed desalting apparatus is stored in a mixed state of the anion exchange resin and the cation exchange resin, and after the anion exchange resin and the cation exchange resin are separated, the separation is performed. In order to use the anion exchange resin for performance evaluation within 3 days later, after the anion exchange resin is separated from the cation exchange resin, the performance evaluation can be performed before the performance recovers over time. The performance of the exchange resin can be accurately grasped (claim 1).
また、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを分離後３日以上経過した後であっても、再度分離されたアニオン交換樹脂をカチオン交換樹脂と混合状態とし、その後アニオン交換樹脂を分離して性能評価に供することにより、同様に使用状態でのアニオン交換樹脂の性能を正確に把握することができるようになる（請求項２）。 Even after 3 days or more have passed after the separation of the anion exchange resin and the cation exchange resin, the separated anion exchange resin is mixed with the cation exchange resin, and then the anion exchange resin is separated to evaluate the performance. Similarly, the performance of the anion exchange resin in the use state can be accurately grasped (claim 2).
本発明において、アニオン交換樹脂が実際に使用されていた状態での性能を的確に評価するために、アニオン交換樹脂と混合するカチオン交換樹脂は、このアニオン交換樹脂を採取した混床式脱塩装置で使用されていたカチオン交換樹脂であることが好ましく（請求項３）、しかも、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とは混床式脱塩装置における混合比率で同等となるように混合されることが好ましい（請求項４）。 In the present invention, in order to accurately evaluate the performance in the state where the anion exchange resin is actually used, the cation exchange resin mixed with the anion exchange resin is a mixed bed type desalination apparatus that collects the anion exchange resin. (Claim 3), and the anion exchange resin and the cation exchange resin may be mixed so as to be equivalent in the mixing ratio in the mixed bed desalting apparatus. Preferred (claim 4).
また、本発明では、アニオン交換樹脂の分離後３日以内に評価するための時間管理を行うことが好ましい（請求項５）。 In the present invention, it is preferable to perform time management for evaluation within 3 days after separation of the anion exchange resin.
以下に本発明のアニオン交換樹脂の性能評価方法の実施の形態を詳細に説明する。 Embodiments of the performance evaluation method for an anion exchange resin of the present invention will be described in detail below.
本発明で性能評価対象となるアニオン交換樹脂は、混床式脱塩装置で使用されたアニオン交換樹脂であって、特に、イオン交換できる最大容量を示す全交換容量や、樹脂粒の圧壊の程度を調べる粒度分布のような評価では十分に性能評価を行えない、高純度の処理水を製造している混床式脱塩装置のアニオン交換樹脂の性能評価に、本発明は有効である。このような混床式脱塩装置としては、半導体製造工場や火力あるいは原子力発電所に設置される混床式脱塩装置が挙げられるが、何らこれに限定されない。 The anion exchange resin subject to performance evaluation in the present invention is an anion exchange resin used in a mixed bed desalting apparatus, and in particular, the total exchange capacity showing the maximum capacity capable of ion exchange and the degree of crushing of the resin particles The present invention is effective in evaluating the performance of an anion exchange resin in a mixed bed desalting apparatus producing high-purity treated water, which cannot be sufficiently evaluated by evaluation such as particle size distribution. Examples of such a mixed bed desalting apparatus include, but are not limited to, a mixed bed desalting apparatus installed in a semiconductor manufacturing factory, a thermal power plant, or a nuclear power plant.
発電所等の実機混床式脱塩装置において使用されているイオン交換樹脂を採取するには、樹脂再生のため脱塩塔から再生塔へ樹脂を移送する際に、樹脂移送配管に設置されている樹脂サンプリング配管から樹脂を採取することができる。また、再生塔から脱塩塔に再生済み樹脂を移送する際に、樹脂移送配管に設置されている樹脂サンプリング配管から樹脂を採取するようにしてもよい。 In order to collect the ion exchange resin used in actual mixed-bed desalination equipment such as power plants, it is installed in the resin transfer pipe when the resin is transferred from the desalting tower to the regeneration tower for resin regeneration. The resin can be collected from the existing resin sampling pipe. Further, when the regenerated resin is transferred from the regeneration tower to the desalting tower, the resin may be collected from a resin sampling pipe installed in the resin transfer pipe.
採取されたイオン交換樹脂は、樹脂の性能評価場所に送付され、樹脂性能の評価のための分析が行われる。この際、混床式脱塩装置内に混床樹脂として充填されているイオン交換樹脂をアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とに分離する。この分離を行うには、例えば試料をカラムに収容し、上向流にて通水し、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂との比重差を利用して両者の分離を行うのが簡便で好適である。 The collected ion exchange resin is sent to a resin performance evaluation place and analyzed for evaluation of the resin performance. At this time, the ion exchange resin filled as the mixed bed resin in the mixed bed desalting apparatus is separated into an anion exchange resin and a cation exchange resin. In order to perform this separation, for example, it is convenient and preferable to place the sample in a column, pass water in an upward flow, and separate the two using the difference in specific gravity between the cation exchange resin and the anion exchange resin. is there.
本発明では、このような樹脂分離を行った後３日以内にアニオン交換樹脂の性能評価を行う。この性能評価時期が樹脂分離から３日以内ではないと、混床樹脂として混床式脱塩装置内に充填されていた際に、カチオン交換樹脂から溶出してアニオン交換樹脂に吸着したポリスチレンスルホン酸が経時によりアニオン交換樹脂の粒内に拡散していくことによるアニオン交換樹脂の性能回復のために、正確な性能評価結果を得ることができない。 In the present invention, the performance of the anion exchange resin is evaluated within 3 days after such resin separation. If this performance evaluation time is not within 3 days from the separation of the resin, the polystyrene sulfonic acid eluted from the cation exchange resin and adsorbed on the anion exchange resin when packed in the mixed bed desalting apparatus as a mixed bed resin. In order to recover the performance of the anion exchange resin by diffusing into the grains of the anion exchange resin over time, an accurate performance evaluation result cannot be obtained.
この樹脂分離から性能評価までの期間（以下「分離後保管期間」と称す場合がある。）は短いほど好ましく、特に７２時間以内、とりわけ５０時間以内であることが好ましい。ただし、工業的には、この分離後保管期間を０時間とすることは一般的には困難であり、通常６時間程度は必要である。 The shorter the period from resin separation to performance evaluation (hereinafter sometimes referred to as “storage period after separation”) is preferably as short as possible, particularly preferably within 72 hours, and particularly preferably within 50 hours. However, industrially, it is generally difficult to set the storage period after separation to 0 hour, and usually about 6 hours are required.
混床樹脂からアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを分離した後、３日以内に性能評価を行うことができなかった場合には、このアニオン交換樹脂をカチオン交換樹脂と再び混合して混床樹脂とし、再度アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との分離を行い、分離後３日以内にアニオン交換樹脂の性能評価を行えば良い。即ち、分離後保管期間が３日を超えた場合、ポリスチレンスルホン酸の粒内拡散で、アニオン交換樹脂の性能が回復するが、これを再びカチオン交換樹脂と混合することにより、カチオン交換樹脂から溶出したポリスチレンスルホン酸がアニオン交換樹脂に吸着することで、アニオン交換樹脂の性能をもとの状態（使用直後の状態）に戻すことができる。 If the performance evaluation cannot be performed within 3 days after separating the anion exchange resin and the cation exchange resin from the mixed bed resin, the anion exchange resin is mixed again with the cation exchange resin and mixed bed resin. The anion exchange resin and the cation exchange resin are separated again, and the performance of the anion exchange resin may be evaluated within 3 days after the separation. That is, when the storage period after separation exceeds 3 days, the performance of the anion exchange resin is restored by the intragranular diffusion of polystyrene sulfonic acid, but it is eluted from the cation exchange resin by mixing it with the cation exchange resin again. The polystyrene sulfonic acid thus adsorbed on the anion exchange resin can return the performance of the anion exchange resin to the original state (the state immediately after use).
なお、この再混合後、再び樹脂分離して３日以内に性能評価を行う場合、再混合してから再分離までの期間が短すぎると、再混合によるアニオン交換樹脂の性能復元が十分でない場合があるため、再混合後３日以上、例えば３〜７日混床樹脂として保管した後樹脂分離し、その後３日以内に性能評価を行うことが好ましい。 In addition, after this remixing, when the resin is separated again and the performance evaluation is performed within 3 days, if the period from remixing to reseparation is too short, the performance recovery of the anion exchange resin by remixing is not sufficient Therefore, it is preferable to store the resin as a mixed bed resin for 3 days or more after remixing, for example 3 to 7 days, and then separate the resin, and then perform the performance evaluation within 3 days.
本発明において、性能評価対象のアニオン交換樹脂との混床樹脂とするカチオン交換樹脂は、このアニオン交換樹脂が使用されていた混床式脱塩装置でアニオン交換樹脂と共に混合されていたカチオン交換樹脂であることが好ましく、しかも、その混合比率は、当該混床式脱塩装置における混床樹脂の混合比率と概ね同じであることが好ましい。ここで「概ね同じ」とは、混床式脱塩装置の混床樹脂の混合比率（カチオン交換樹脂量／全樹脂量）に対して±２０％以内の比率をさす。このようにすることにより、アニオン交換樹脂の近辺には、その量は少ないもののカチオン交換樹脂から絶えず溶出しているポリスチレンスルホン酸が存在するようになり、アニオン交換樹脂をその使用状態に近い状態で保管することが可能となり、より正確な性能評価結果を得ることができるようになる。 In the present invention, the cation exchange resin used as the mixed bed resin with the anion exchange resin to be evaluated is the cation exchange resin mixed with the anion exchange resin in the mixed bed desalting apparatus in which the anion exchange resin was used. Moreover, it is preferable that the mixing ratio is substantially the same as the mixing ratio of the mixed bed resin in the mixed bed desalting apparatus. Here, “substantially the same” means a ratio within ± 20% with respect to the mixing ratio (cation exchange resin amount / total resin amount) of the mixed bed resin in the mixed bed desalting apparatus. By doing so, polystyrene sulfonic acid is constantly present in the vicinity of the anion exchange resin, although the amount thereof is small, but is constantly eluted from the cation exchange resin. It can be stored, and a more accurate performance evaluation result can be obtained.
このように、本発明では、混床式脱塩装置からのイオン交換樹脂の採取から、アニオン交換樹脂の性能評価までの期間において、分離後保管期間を３日以内とすることにより、使用直後のアニオン交換樹脂の性能に近い評価結果を得るものであるが、前述の如く、混床式脱塩装置の設置場所でイオン交換樹脂を採取して、性能評価場所で性能評価を行うまでには、試料樹脂の送付、分析の準備等のために通常一週間、長い場合には一ヶ月程度の保管期間を要する。従って、本発明ではこの保管期間のうち、分離後保管期間が３日以内となるように、時間管理を行うことが好ましい。 Thus, in the present invention, in the period from the collection of the ion exchange resin from the mixed bed desalting apparatus to the performance evaluation of the anion exchange resin, the storage period after separation is within 3 days. While obtaining an evaluation result close to the performance of the anion exchange resin, as described above, by collecting the ion exchange resin at the installation location of the mixed bed type desalination apparatus and performing the performance evaluation at the performance evaluation location, A storage period of about one week is usually required for sending sample resin, preparation for analysis, etc., and about one month if it is long. Therefore, in the present invention, it is preferable to perform time management so that the storage period after separation is within 3 days in this storage period.
この時間管理としては、
（１） 例えば、混床式脱塩装置からのイオン交換樹脂の採取日、混床樹脂の分離日、分析の日を、任意の記録媒体に記録する方法
（２） 混床樹脂の分離（再混合後の再分離も含む）後３日以内に分析する予定表を作成する方法
（３） 樹脂評価試験報告書にこれらの日にちを記載する方法
（４） 仕事遂行マニュアルに、分離（再混合後の再分離も含む）後３日以内に分析する仕組みを記載する方法
などが挙げられる。
As this time management,
(1) For example, a method of recording the collection date of the ion exchange resin from the mixed bed desalting apparatus, the separation date of the mixed bed resin, and the date of analysis on an arbitrary recording medium. (2) Separation of the mixed bed resin (3) Method of creating a schedule to be analyzed within 3 days after mixing (including re-separation after mixing) (3) Method of listing these dates in the resin evaluation test report (4) Separation (after re-mixing) (Including re-separation), and a method for describing a mechanism for analysis within 3 days after the above.
本発明において、アニオン交換樹脂の性能評価の具体的な試験方法としては特に制限はないが、本発明は特にアニオン交換樹脂のイオン反応性を測定する評価方法に有効であり、例えば後述の実施例の項に挙げたイオン移動速度を測定する方法などが好適である。 In the present invention, the specific test method for evaluating the performance of the anion exchange resin is not particularly limited, but the present invention is particularly effective for the evaluation method for measuring the ion reactivity of the anion exchange resin. The method of measuring the ion movement speed mentioned in the section is preferable.
以下、実験例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to experimental examples and examples.
なお、以下において、アニオン交換樹脂の性能評価試験としては、International Water Conference 86-54で報告されている方法を改良した、図１に示す装置を用いる以下のイオン移動速度の測定方法により行った。なお、以下において、イオン交換樹脂の洗浄及び硫酸ナトリウム水溶液の調製には、比抵抗１０ＭΩ・ｃｍ−１以上の純水を用いた。 In the following, the performance evaluation test of the anion exchange resin was carried out by the following ion migration rate measurement method using the apparatus shown in FIG. 1 improved from the method reported in International Water Conference 86-54. In the following, pure water having a specific resistance of 10 MΩ · cm −1 or more was used for washing the ion exchange resin and preparing the sodium sulfate aqueous solution.
＜イオン移動速度の測定方法＞
（１） 完全に再生したカチオン交換樹脂５０ｍＬをガラスカラム３に充填し、十分洗浄する。
（２） 試料アニオン交換樹脂も同様に５０ｍＬをガラスカラム２に充填し、十分洗浄しておく。
（３） 硫酸ナトリウム水溶液（１０ｍｇ−ＳＯ４／Ｌ）を調製する。
（４） 調製した硫酸ナトリウム水溶液をタンク１に貯留し、アニオン交換樹脂カラム２からカチオン交換樹脂カラム３の順に２０Ｌ／ｈの流速で通液し、カチオン交換樹脂ガラム流出液について比抵抗値を計測する。なお、図１で符号４はポンプ、５は流量計、６はバルブ、７は比抵抗計である。
<Measurement method of ion moving speed>
(1) Fill the glass column 3 with 50 mL of completely regenerated cation exchange resin and wash it thoroughly.
(2) Similarly, 50 mL of the sample anion exchange resin is filled in the
(3) A sodium sulfate aqueous solution (10 mg-SO 4 / L) is prepared.
(4) The prepared sodium sulfate aqueous solution is stored in the
次式により、イオン移動速度Ｋを求める。
Ｋ＝１／（６×（１−ε））・ＳＶ・ｄ・ｌｎ（Ｃ０／Ｃ）
Ｋ ：アニオン交換樹脂内のイオン移動速度（ｍ／ｓｅｃ）
ε ：アニオン交換樹脂層の空隙率（−）
ＳＶ：イオン交換樹脂カラムの通水流速（１／ｓｅｃ）
ｄ ：アニオン交換樹脂の粒径（ｍ）
Ｃ０：硫酸ナトリウム水溶液の硫酸イオン濃度（μｇ／Ｌ）
Ｃ ：比抵抗値から計算される硫酸イオン濃度（μｇ／Ｌ）
The ion movement speed K is obtained by the following equation.
K = 1 / (6 × (1-ε)) · SV · d · ln (C0 / C)
K: Ion migration rate in anion exchange resin (m / sec)
ε: Porosity of anion exchange resin layer (−)
SV: Flow rate of ion exchange resin column (1 / sec)
d: particle size of anion exchange resin (m)
C 0 : Sulfate ion concentration of sodium sulfate aqueous solution (μg / L)
C: Sulfate ion concentration calculated from the specific resistance value (μg / L)
実験例１
復水脱塩装置に使用されているイオン交換樹脂の場合、従来の採取方法の手順は以下の通りである。
(1) 再生塔で再生操作・混合操作が完了し、洗浄も完了したカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂は、混合状態で樹脂貯槽に貯蔵されている。採水に使用していた脱塩塔の樹脂がイオン交換により飽和すると、脱塩塔内の樹脂を再生のため、再生塔に移送する。空となった脱塩塔に、樹脂貯槽内の準備済みの再生樹脂を移送する。
(2) 通常、樹脂の性能評価を必要とする場合は、カチオン交換樹脂試料とアニオン交換樹脂試料が同時に採取できることから、この樹脂貯槽から脱塩塔への樹脂移送時に試料採取が行われる。事前に混合操作が行われており、採取される樹脂が全体の平均的樹脂であることも、このとき採取する主な理由である。
(3) 採取された樹脂試料は、分析所に送付される。
(4) 分析所では、操作工程などを考慮し、適宜、樹脂を分離し、分析操作を実施する。
(5) 従来の実績では、樹脂採取日から、樹脂性能の分析完了までの日数は最大３２日、最短７日、平均１３日であった。
Experimental example 1
In the case of an ion exchange resin used in a condensate demineralizer, the procedure of a conventional sampling method is as follows.
(1) The cation exchange resin and the anion exchange resin that have been regenerated and mixed in the regeneration tower and cleaned are stored in the resin storage tank in a mixed state. When the resin in the desalting tower used for sampling is saturated by ion exchange, the resin in the desalting tower is transferred to the regeneration tower for regeneration. The prepared recycled resin in the resin storage tank is transferred to the empty desalting tower.
(2) Normally, when it is necessary to evaluate the performance of the resin, the cation exchange resin sample and the anion exchange resin sample can be collected at the same time. Therefore, the sample is collected when the resin is transferred from the resin storage tank to the desalting tower. The main reason for collecting at this time is that the mixing operation is performed in advance and the collected resin is the average resin of the whole.
(3) The collected resin sample is sent to the laboratory.
(4) At the laboratory, considering the operation process, etc., the resin is separated as appropriate and the analysis operation is performed.
(5) In the past results, the number of days from the resin collection date to the completion of the analysis of the resin performance was 32 days at the maximum, 7 days at the shortest, and 13 days on the average.
ある発電所の復水脱塩装置で使用している樹脂について、使用年月とアニオン交換樹脂のイオン移動速度測定値を調べた結果、図２の通りであった。この結果は、使用年月と共に樹脂性能が低下する測定結果とは言えず、測定の信頼性が疑われる結果であった。 The resin used in the condensate demineralizer at a certain power plant was examined as shown in FIG. This result could not be said to be a measurement result in which the resin performance deteriorates with the years of use, but was a result in which the reliability of the measurement was suspected.
この測定値の個々について、樹脂採取から樹脂分析までの詳細日程を調べた結果を表１に示した。ここで、使用年月０ヶ月データは樹脂がアニオン交換樹脂だけの新品状態であるので樹脂分離操作のないものである。また、使用年月２３ヶ月データは、発電所構内でカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂を分離して、樹脂試料を分析所に送付したものである。
Table 1 shows the results of examining the detailed schedule from resin collection to resin analysis for each of the measured values. Here, the data on the use month and
以上の結果から、アニオン交換樹脂の使用年月と共にその性能が低下しているとは言えず、特に１７ヶ月と２３ヶ月の長期使用樹脂の性能測定結果は、むしろ性能が回復しているような値を示している。 From the above results, it can not be said that the performance of the anion exchange resin has deteriorated with the years of use, and the performance measurement results of the long-term use resin especially for 17 months and 23 months are rather recovered. The value is shown.
この測定値を表１に記載したように、測定対象樹脂をカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混合状態として保管した期間と、両樹脂を分離してから性能測定するまでの期間に着目して検討すると、樹脂分離後１週間程度保管した後性能測定する場合は、アニオン交換樹脂の測定値は、性能が回復している傾向を示すことが分かる。 As described in Table 1, this measured value was examined focusing on the period during which the resin to be measured was stored as a mixed state of a cation exchange resin and an anion exchange resin, and the period from when the two resins were separated until the performance was measured. Then, when measuring performance after storing for about one week after resin separation, it can be seen that the measured value of the anion exchange resin tends to recover the performance.
即ち、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを分離した後、性能評価までの保管期間が測定値の信頼性に影響していることが推定される。 That is, after separating the anion exchange resin and the cation exchange resin, it is estimated that the storage period until the performance evaluation affects the reliability of the measurement value.
実験例２
上記実験例１における推定を確認するために、新品のアニオン交換樹脂（三菱化学（株）製ＤｉａｉｏｎＰＡ３１２ＬＴ）に、米国Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｅｒｖｉｃｅ社製のポリスチレンスルホン酸（分子量４４００）をアニオン交換樹脂に対して１．２ｍｇ／ｍｌ−樹脂負荷し、負荷後イオン移動速度測定までの日数を変えて放置日数の影響を調べた。
Experimental example 2
In order to confirm the estimation in Experimental Example 1, a new anion exchange resin (DiaionPA312LT manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to polystyrene sulfonic acid (molecular weight 4400) manufactured by Polymer Standard Service, Inc. .2 mg / ml-resin was loaded, and the influence of the number of days left was examined by changing the number of days until the ion migration rate measurement after loading.
その結果、図３に示すように、時間経過とともにイオン移動速度の測定値は回復する傾向が明らかである。 As a result, as shown in FIG. 3, it is clear that the measured value of the ion migration speed tends to recover with time.
この傾向から、アニオン交換樹脂の真のイオン移動速度値は、経時的に何回かの測定を行い、経過日数０日の値を外挿して求めるか、常に一定の時間条件により測定を実施することがより信頼できる測定結果を得る手法であることが想定できる。
From this tendency, the true ion migration rate value of the anion exchange resin is measured several times over time and is obtained by extrapolating the value of the number of elapsed
実施例１
上記実験例１，２の結果をふまえ、実際に復水脱塩装置で使用されている実試料について以下の手順で性能の評価を行った。
ａ） 実装置の再生樹脂を、実際に使用されているカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の比率の状態で試料採取する。
ｂ） 採取した当日、荷造り発送する。
ｃ） 分析所では、樹脂試料を受け取ったその日に樹脂分離し、即日（０．５日後）イオン移動速度測定を実施する。
ｄ） 比較のため、樹脂分離した後、日にちを明けて３回（２．５日後、４日後、７日後）のイオン移動速度測定を実施する。
ｅ） 比較のため、樹脂試料を受け取った日から日にちを明けて（樹脂採取から３日後、７日後）樹脂分離し、ｃ），ｄ）と同様にイオン移動速度測定を実施する。
Example 1
Based on the results of the above experimental examples 1 and 2, the performance of actual samples actually used in the condensate demineralizer was evaluated by the following procedure.
a) Sample the regenerated resin of the actual apparatus in the state of the ratio of the cation exchange resin and the anion exchange resin actually used.
b) Pack and ship on the day of collection.
c) At the laboratory, the resin is separated on the day when the resin sample is received, and the ion transfer rate measurement is performed on the same day (0.5 days later).
d) For comparison, ion separation rate measurement is performed three times (2.5 days, 4 days, and 7 days) after the resin is separated for the purpose of comparison.
e) For comparison, the resin sample is separated from the date of receipt of the resin sample (3 days after resin collection, 7 days later), and ion migration rate measurement is performed in the same manner as in c) and d).
このときの測定結果を、表２と図４に示した。 The measurement results at this time are shown in Table 2 and FIG.
表２及び図４に示されるように、樹脂試料の入手から、樹脂分離までの期間は、樹脂試料が混合状態であれば、それほど大きな測定誤差を与えないが、樹脂分離後の測定日までの期間は測定値に影響する。 As shown in Table 2 and FIG. 4, the period from the acquisition of the resin sample to the resin separation does not give a very large measurement error if the resin sample is in a mixed state, but until the measurement date after the resin separation. The period affects the measured value.
従って、樹脂性能の正確な把握のためには、樹脂試料の採取から一定の期間条件内で樹脂分離などの分析操作を実施することが、測定値の信頼性を確保する上で重要であり、特に、樹脂分離を行ってから３日以内であれば、測定値に大きな誤差は出ないが、３日を超えると測定誤差が大きいことから、正確な性能評価を行うためには、樹脂分離から３日以内に測定を行う必要があることが分かる。 Therefore, in order to accurately grasp the resin performance, it is important to carry out analytical operations such as resin separation within a certain period of time from the collection of the resin sample, in order to ensure the reliability of the measured value, In particular, if the measurement is within 3 days after the resin separation, there will be no large error in the measured value, but if it exceeds 3 days, the measurement error will be large. It can be seen that the measurement needs to be done within 3 days.
２ アニオン交換樹脂充填カラム
３ カチオン交換樹脂充填カラム
2 Anion exchange resin packed column 3 Cation exchange resin packed column
Claims (5)
該イオン交換樹脂を採取し、
採取後にアニオン交換樹脂と、ポリスチレンスルホン酸を溶出するカチオン交換樹脂とを混合状態で保持する期間を経て、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを分離し、
分離されたアニオン交換樹脂の性能を、分離後３日以内に評価することを特徴とするアニオン交換樹脂の性能評価方法。 In the method for evaluating the performance of the anion exchange resin in the ion exchange resin used in the mixed bed desalting apparatus,
Collecting the ion exchange resin;
After collection, the anion exchange resin and the cation exchange resin that elutes polystyrene sulfonic acid are kept in a mixed state, and then the anion exchange resin and the cation exchange resin are separated,
A performance evaluation method for an anion exchange resin, wherein the performance of the separated anion exchange resin is evaluated within 3 days after the separation.
該イオン交換樹脂を採取し、
採取後にアニオン交換樹脂と、ポリスチレンスルホン酸を溶出するカチオン交換樹脂とを混合状態で保持する期間を経て、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを分離し、
分離後３日を経過した後に、再度、分離されたアニオン交換樹脂に、ポリスチレンスルホン酸を溶出するカチオン交換樹脂を混合して混合状態で保持した後分離し、
分離されたアニオン交換樹脂の性能を、分離後３日以内に評価することを特徴とするアニオン交換樹脂の性能評価方法。 In the method for evaluating the performance of the anion exchange resin in the ion exchange resin used in the mixed bed desalting apparatus,
Collecting the ion exchange resin;
After collection, the anion exchange resin and the cation exchange resin that elutes polystyrene sulfonic acid are kept in a mixed state, and then the anion exchange resin and the cation exchange resin are separated,
After 3 days have passed since the separation, the separated anion exchange resin is again mixed with a cation exchange resin that elutes polystyrenesulfonic acid and held in a mixed state, and then separated.
A performance evaluation method for an anion exchange resin, wherein the performance of the separated anion exchange resin is evaluated within 3 days after the separation.
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