JP4786189B2 - Adhesive composition for skin application and adhesive sheet for skin application - Google Patents
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Description
本発明は、皮膚貼付用の粘着シート等の粘着剤に用いることのできる粘着剤組成物、および皮膚貼付用の粘着シートに関するものである。 The present invention relates to an adhesive composition that can be used for an adhesive such as an adhesive sheet for skin application, and an adhesive sheet for skin application.
皮膚（角質層）に貼り付けたり、巻き付けたりして使用する医療用テープ等の皮膚貼付用粘着シートとしては、皮膚に対する適度な接着性とともに、皮膚の角質層に対して剥離損傷による皮膚刺激やかぶれを発症させない適度な剥離性を有するものが求められている。 The adhesive sheet for skin application such as medical tape that is used by being attached to or wrapped around the skin (stratum corneum) is suitable for skin irritation and skin irritation due to peeling damage to the skin stratum corneum. What has moderate peelability that does not cause rash is desired.
特許文献１には、アクリル系の粘着成分に架橋剤を添加した医療用粘着剤組成物であって、アクリル系ポリマーに対し、所定の数平均分子量を有するアクリル系オリゴマーを所定量添加することで、皮膚面から剥離したときの角質層剥離損傷を低減させた医療用粘着剤組成物が開示されている。
上記医療用粘着剤組成物において、皮膚面から剥離したときの角質層剥離損傷をより低減させるためには、アクリル系オリゴマーの添加量を多くし、皮膚に対する濡れ性を高める必要がある。しかし、アクリル系オリゴマーの添加量を多くすると、濡れ性は高まるが、粘着剤の凝集力が低下し、医療用テープを皮膚面から剥離除去したときに皮膚面に粘着剤が残留して皮膚刺激発現の原因となるため、架橋剤をより多く添加する必要がある。 In the medical pressure-sensitive adhesive composition, in order to further reduce the stratum corneum peeling damage when peeled from the skin surface, it is necessary to increase the addition amount of the acrylic oligomer and improve the wettability to the skin. However, increasing the amount of acrylic oligomer added increases wettability, but the cohesive strength of the adhesive decreases, and the adhesive remains on the skin surface when the medical tape is peeled off from the skin surface. In order to cause expression, it is necessary to add more crosslinking agent.
ところが、上記特許文献１の医療用粘着剤組成物で使用している架橋剤は短鎖のものであり、架橋剤の添加量を多くすると、凝集力は高くなるが、粘着剤が硬くなり、皮膚に対する濡れ性および追従性が極端に低下してしまう。したがって、上記医療用粘着剤組成物においては、所定の凝集力を有することと、皮膚に対する濡れ性や追従性が高いことの両方を満たすことは困難である。 However, the cross-linking agent used in the medical pressure-sensitive adhesive composition of Patent Document 1 is a short chain, and increasing the amount of the cross-linking agent increases cohesion, but the pressure-sensitive adhesive becomes hard, The wettability and followability to the skin are extremely reduced. Therefore, it is difficult for the medical pressure-sensitive adhesive composition to satisfy both of having a predetermined cohesive force and high wettability and followability to the skin.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、所定の凝集力を維持しつつも、皮膚に対する濡れ性や追従性の高い粘着剤を得ることのできる皮膚貼付用粘着剤組成物、およびそのような粘着剤層を備えた皮膚貼付用粘着シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and is capable of obtaining a pressure-sensitive adhesive composition for skin application, which can obtain a pressure-sensitive adhesive having high wettability and followability to the skin while maintaining a predetermined cohesive force. And it aims at providing the adhesive sheet for skin sticking provided with such an adhesive layer.
上記目的を達成するために、第１に本発明は、架橋可能な官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、（メタ）アクリル系オリゴマーとを含有する粘着成分に、分子中にイソシアネート基を２個以上有し、かつ主鎖がポリアルキレングリコールである長鎖のイソシアネート系架橋剤を添加してなる、皮膚貼付用粘着剤組成物を提供する（請求項１）。 In order to achieve the above object, first, the present invention provides an adhesive component containing a (meth) acrylic acid ester copolymer having a crosslinkable functional group and a (meth) acrylic oligomer in the molecule. the isocyanate groups possess two or more, and the main chain obtained by adding an isocyanate crosslinking agent of a long chain that is a polyalkylene glycol, to provide a skin patch pressure-sensitive adhesive composition (claim 1).
上記発明（請求項１）によれば、分子中にイソシアネート基を２個以上有する長鎖のイソシアネート系架橋剤を使用することにより、所定の凝集力を維持しつつ、応力緩和性が高く皮膚に対する濡れ性や追従性の高い粘着剤が得られる。かかる粘着剤は、剥離時の糊残りが少なく、また角質層剥離損傷が低減されるとともに再貼付性に優れ、さらには皮膚への密着性も良好である。なお、「再貼付性」とは、一旦剥離したものを略同等の接着力を維持したまま貼り直すことができる性質をいう。 According to the above invention (Invention 1), by using a long-chain isocyanate-based cross-linking agent having two or more isocyanate groups in the molecule, while maintaining a predetermined cohesive force, the stress relaxation property is high and it is applied to the skin. An adhesive with high wettability and followability can be obtained. Such an adhesive has little adhesive residue at the time of peeling, reduces stratum corneum peeling damage, is excellent in reattachability, and has good adhesion to the skin. “Re-stickability” refers to the property that once peeled, it can be re-attached while maintaining substantially the same adhesive force.
上記発明（請求項１）において、前記（メタ）アクリル系オリゴマーは、ラクタム環を有するビニルモノマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であることが好ましい（請求項２）。 In the above invention (Invention 1), the (meth) acrylic oligomer is preferably a copolymer of a vinyl monomer having a lactam ring and an alkyl (meth) acrylate (Invention 2).
上記発明（請求項２）によれば、得られる粘着剤の皮膚に対する濡れ面積を適度に増加させ、粘着剤固有の単位面積当たりの接着力を増加させることなく、好ましい粘着力を容易に得ることができる。 According to the above invention (Invention 2), the wet pressure area of the resulting pressure-sensitive adhesive with respect to the skin is appropriately increased, and a preferable pressure-sensitive adhesive force can be easily obtained without increasing the adhesive force per unit area specific to the pressure-sensitive adhesive. Can do.
上記発明（請求項１）において、前記粘着成分は、架橋可能な官能基を有しない（メタ）アクリル系ポリマーをさらに含有することが好ましい（請求項３）。 In the said invention (invention 1), it is preferable that the said adhesion component further contains the (meth) acrylic-type polymer which does not have a functional group which can be bridge | crosslinked (invention 3).
上記発明（請求項３）によれば、得られる粘着剤の凝集力を過度に低下させることなく、皮膚に対する濡れ性を向上させることができる。 According to the said invention (invention 3), the wettability with respect to skin can be improved, without reducing the cohesion force of the adhesive which is obtained excessively.
上記発明（請求項３）において、前記（メタ）アクリル系ポリマーは、ラクタム環を有するビニルモノマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であることが好ましい（請求項４）。 In the said invention (invention 3), it is preferable that the said (meth) acrylic-type polymer is a copolymer of the vinyl monomer which has a lactam ring, and (meth) acrylic-acid alkylester (invention 4).
上記発明（請求項４）によれば、上記発明（請求項２）と同様に、得られる粘着剤の皮膚に対する濡れ面積を適度に増加させ、粘着剤固有の単位面積当たりの接着力を増加させることなく、好ましい粘着力を容易に得ることができる。 According to the above invention (invention 4), similarly to the above invention (invention 2), the wet area of the obtained adhesive to the skin is appropriately increased, and the adhesive force per unit area specific to the adhesive is increased. Therefore, a preferable adhesive force can be easily obtained.
上記発明（請求項１〜４）においては、前記イソシアネート系架橋剤の重量平均分子量が１，５００〜３０，０００であることが好ましい（請求項５）。 In the above invention (claims 1-4) preferably has a weight average molecular weight before Symbol isocyanate crosslinking agent is 1,500～30,000 (claim 5).
上記発明（請求項５）によれば、上記発明（請求項１）の効果をより効果的に発揮させることができる。 According to the said invention (invention 5 ), the effect of the said invention (invention 1) can be exhibited more effectively.
第２に本発明は、支持体と、前記支持体上に形成された、上記皮膚貼付用粘着剤組成物（請求項１〜５）を架橋してなる粘着剤層とを備えたことを特徴とする皮膚貼付用粘着シートを提供する（請求項６）。なお、本明細書において「シート」にはテープ状のものも含まれるものとする。 2ndly, this invention was equipped with the support body and the adhesive layer formed by bridge | crosslinking the said adhesive composition for skin sticking (Claims 1-5 ) formed on the said support body. An adhesive sheet for skin application is provided (Claim 6 ). In the present specification, the “sheet” includes a tape-like one.
本発明の皮膚貼付用粘着剤組成物による粘着剤および本発明の皮膚貼付用粘着シートの粘着剤は、所定の凝集力を有するため、皮膚面から剥離除去したときに皮膚面に粘着剤が残留し難く、また、皮膚に対する濡れ性が高く、かつ粘着剤層として変形し易いため、皮膚面から剥離したときの角質層剥離損傷が低減されるとともに再貼付性に優れ、さらには皮膚に対する追従性が高いため、皮膚への密着性も良好である。 Since the adhesive by the adhesive composition for skin application of the present invention and the adhesive of the adhesive sheet for skin application of the present invention have a predetermined cohesive force, the adhesive remains on the skin surface when peeled and removed from the skin surface. In addition, it has high wettability to the skin and is easily deformed as an adhesive layer, so that the stratum corneum peeling damage when peeled from the skin surface is reduced and the re-stickability is excellent, and the followability to the skin Therefore, the adhesion to the skin is also good.
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔皮膚貼付用粘着剤組成物〕
本実施形態に係る皮膚貼付用粘着剤組成物は、架橋可能な官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）と、（メタ）アクリル系オリゴマー（ｂ）と、所望により架橋可能な官能基を有しない（メタ）アクリル系ポリマー（ｃ）とを含有する粘着成分（Ａ）に、分子中にイソシアネート基を２個以上有する長鎖のイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を添加してなるものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[Adhesive composition for skin application]
The pressure-sensitive adhesive composition for skin application according to the present embodiment can be crosslinked with a (meth) acrylic acid ester copolymer (a) having a crosslinkable functional group and a (meth) acrylic oligomer (b) if desired. A long-chain isocyanate crosslinking agent (B) having two or more isocyanate groups in the molecule is added to the pressure-sensitive adhesive component (A) containing the (meth) acrylic polymer (c) having no functional group. It will be.
（Ａ）粘着成分
（ａ）架橋可能な官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体
架橋可能な官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）は、架橋可能な官能基を有するビニルモノマー（ａ１）と、アルキル基の炭素数が１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）とを共重合して得られる共重合体であることが好ましい。
(A) Adhesive component (a) (meth) acrylate copolymer having a crosslinkable functional group (meth) acrylate copolymer (a) having a crosslinkable functional group is a crosslinkable functional group It is preferable that it is a copolymer obtained by copolymerizing the vinyl monomer (a1) which has a C1-C14 (meth) acrylic-acid alkylester (a2) with an alkyl group.
このような（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）は、後述するイソシアネート系架橋剤（Ｂ）によって容易に架橋されて凝集力が向上するとともに、（メタ）アクリル系オリゴマー（ｂ）との相溶性が良好で、濡れ面積を効果的に大きくすることができる。 Such a (meth) acrylic acid ester copolymer (a) is easily cross-linked by an isocyanate-based cross-linking agent (B) described later to improve the cohesive force, and the (meth) acrylic oligomer (b). The compatibility is good, and the wetted area can be effectively increased.
上記ビニルモノマー（ａ１）の架橋可能な官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。かかる架橋可能な官能基を有するビニルモノマー（ａ１）としては、例えば、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸や、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the crosslinkable functional group of the vinyl monomer (a1) include a carboxyl group and a hydroxyl group. Examples of the vinyl monomer (a1) having a crosslinkable functional group include (meth) acrylic acid having a carboxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate having a hydroxyl group, and (meth) acrylic acid 4- Hydroxybutyl etc. are mentioned, 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
アルキル基の炭素数が１〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (a2) having 1 to 14 carbon atoms in the alkyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Isopropyl acid, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meta ) Isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc., one kind alone or a combination of two or more kinds Can be used.
ビニルモノマー（ａ１）の配合量は、重合する際のモノマー成分の全体量に対して、２〜３５モル％とすることが好ましい。ビニルモノマー（ａ１）の配合量が２モル％未満では、架橋が不十分になり、得られる粘着剤の凝集力が低くなるおそれがあり、ビニルモノマー（ａ１）の配合量が３５モル％を超えると、得られる粘着剤の皮膚刺激性が高くなる場合がある。 The blending amount of the vinyl monomer (a1) is preferably 2 to 35 mol% with respect to the total amount of the monomer components at the time of polymerization. When the blending amount of the vinyl monomer (a1) is less than 2 mol%, crosslinking may be insufficient, and the cohesive force of the resulting pressure-sensitive adhesive may be lowered, and the blending amount of the vinyl monomer (a1) exceeds 35 mol%. And the skin irritation of the obtained adhesive may become high.
なお、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）は、後述する（メタ）アクリル系オリゴマー（ｂ）と同一のモノマー成分を少なくとも１種含むことが好ましい。これにより、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）と（メタ）アクリル系オリゴマー（ｂ）との相溶性が著しく向上する。 The (meth) acrylic acid ester copolymer (a) preferably contains at least one monomer component identical to the (meth) acrylic oligomer (b) described later. Thereby, the compatibility of the (meth) acrylic acid ester copolymer (a) and the (meth) acrylic oligomer (b) is remarkably improved.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、特に３５０，０００〜１，２００，０００であることが好ましく、さらに４００，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。なお、本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ分析）法によって測定し、標準ポリスチレンで換算した値とする。 The number average molecular weight (Mn) of the (meth) acrylic acid ester copolymer (a) is preferably 300,000 to 1,500,000, particularly 350,000 to 1,200,000. More preferably, it is 400,000-1,000,000. In addition, the number average molecular weight (Mn) in this specification is measured by a gel permeation chromatography (GPC analysis) method, and is a value converted with standard polystyrene.
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が３００，０００未満では、得られる粘着剤の凝集力が不十分となり、糊残りが生じる場合があり、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００，０００を超えると、高粘度となるため他の成分との均一な混合が困難となり、安定した物性の粘着剤が得られなくなるおそれがある。 If the number average molecular weight (Mn) of the (meth) acrylic acid ester copolymer (a) is less than 300,000, the cohesive force of the resulting adhesive may be insufficient and adhesive residue may be generated. When the number average molecular weight (Mn) of the acid ester copolymer (a) exceeds 1,500,000, the viscosity becomes high, so that uniform mixing with other components becomes difficult, and an adhesive having stable physical properties is obtained. There is a risk of being lost.
（ｂ）（メタ）アクリル系オリゴマー
（メタ）アクリル系オリゴマー（ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、またはビニルモノマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であることが好ましく、特にビニルモノマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であることが好ましく、さらにビニルモノマーはラクタム環を有するものであることが好ましい。
(B) (Meth) acrylic oligomer (Meth) acrylic oligomer (b) is a homopolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester or a copolymer of vinyl monomer and (meth) acrylic acid alkyl ester. In particular, a copolymer of a vinyl monomer and a (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable, and the vinyl monomer preferably has a lactam ring.
ラクタム環を有するビニルモノマーを使用することにより、皮膚に対する濡れ面積（Ｓ）を適度に増加させ、粘着剤固有の単位面積当たりの接着力（Ｆ）を増加させることなく、好ましい剥離接着力（粘着力；Ｗ＝Ｓ×Ｆ）を容易に得ることができる。また、ラクタム環を有するビニルモノマーを使用したオリゴマーは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）との相溶性が高く、さらに粘着剤組成物に薬剤や添加剤を添加した場合にも、それらの成分を分散させ易い。 By using a vinyl monomer having a lactam ring, it is possible to increase the wetted area (S) to the skin appropriately and to increase the adhesive strength (F) per unit area specific to the pressure-sensitive adhesive, and to improve the peel strength (adhesiveness). Force; W = S × F) can be easily obtained. In addition, an oligomer using a vinyl monomer having a lactam ring is highly compatible with the (meth) acrylic acid ester copolymer (a), and even when a drug or an additive is added to the pressure-sensitive adhesive composition, It is easy to disperse those components.
ラクタム環を有するビニルモノマーとしては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等が好ましく、中でも特に、皮膚親和性の高いＮ−ビニル−２−ピロリドンが好ましい。 As the vinyl monomer having a lactam ring, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-ε-caprolactam and the like are preferable. Pyrrolidone is preferred.
ラクタム環を有するビニルモノマーの配合量は、重合する際のモノマー成分の全体量に対して、５〜４０モル％とすることが好ましく、特に１０〜３５モル％とすることが好ましい。ラクタム環を有するビニルモノマーの配合量が５モル％未満では、皮膚に対する濡れ面積の増大効果が発現されないおそれがあり、ラクタム環を有するビニルモノマーの配合量が４０モル％を超えると、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）の可塑化が不十分になり、またはビニルモノマーの粘度が過度に上昇して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）と均一に混合することが困難になる場合がある。 The compounding amount of the vinyl monomer having a lactam ring is preferably 5 to 40 mol%, particularly preferably 10 to 35 mol%, based on the total amount of monomer components in polymerization. If the blending amount of the vinyl monomer having a lactam ring is less than 5 mol%, the effect of increasing the wetted area on the skin may not be expressed. If the blending amount of the vinyl monomer having a lactam ring exceeds 40 mol%, (meth) It is difficult to uniformly mix with the (meth) acrylate copolymer (a) due to insufficient plasticization of the acrylate copolymer (a) or excessive increase in the viscosity of the vinyl monomer. It may become.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜１４のものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the (meth) acrylic acid alkyl ester, those having 2 to 14 carbon atoms of the alkyl group are preferable. For example, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) 2-methoxyethyl acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, ( Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. .
ラクタム環を有するビニルモノマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの好ましい組み合わせとしては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンと（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルとの組み合わせが挙げられる。 A preferable combination of a vinyl monomer having a lactam ring and an alkyl (meth) acrylate is a combination of N-vinyl-2-pyrrolidone and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
（メタ）アクリル系オリゴマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００であることが好ましく、特に１，２００〜７，０００であることが好ましくい。 The number average molecular weight (Mn) of the (meth) acrylic oligomer (b) is preferably 1,000 to 10,000, particularly preferably 1,200 to 7,000.
（メタ）アクリル系オリゴマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００未満であると、（メタ）アクリル系オリゴマー（ｂ）が皮膚内部に浸透し易くなって、粘着剤の皮膚刺激性が高くなるおそれがあり、（メタ）アクリル系オリゴマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００を超えると、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）の可塑化が不十分になったり、または（メタ）アクリル系オリゴマー（ｂ）の粘度が過度に上昇して、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）と均一に混合することが困難になったり、さらには、皮膚に対する濡れ性が低下したりする場合がある。 When the number average molecular weight (Mn) of the (meth) acrylic oligomer (b) is less than 1,000, the (meth) acrylic oligomer (b) easily penetrates into the skin, and the skin irritation of the pressure-sensitive adhesive When the number average molecular weight (Mn) of the (meth) acrylic oligomer (b) exceeds 10,000, the (meth) acrylic acid ester copolymer (a) is not sufficiently plasticized. Or the viscosity of the (meth) acrylic oligomer (b) is excessively increased, making it difficult to mix uniformly with the (meth) acrylic acid ester copolymer (a). In some cases, the wettability with respect to water may decrease.
（メタ）アクリル系オリゴマー（ｂ）の配合量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）１００質量部に対して、５０〜７００質量部であることが好ましく、特に５０〜５００質量部であることが好ましい。また、後述する架橋可能な官能基を有しない（メタ）アクリル系ポリマー（ｃ）を配合する場合には、（メタ）アクリル系オリゴマー（ｂ）の配合量は、１００〜７００質量部であることが好ましく、特に２００〜５００質量部であることが好ましい。 The blending amount of the (meth) acrylic oligomer (b) is preferably 50 to 700 parts by weight, particularly 50 to 500 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic ester copolymer (a). It is preferable that Moreover, when mix | blending the (meth) acrylic-type polymer (c) which does not have a crosslinkable functional group mentioned later, the compounding quantity of (meth) acrylic-type oligomer (b) shall be 100-700 mass parts. It is preferable that it is 200-500 mass parts especially.
（メタ）アクリル系オリゴマー（ｂ）の配合量が５０質量部未満であると、粘着剤の皮膚に対する濡れ性が著しく低下する場合があり、（メタ）アクリル系オリゴマー（ｂ）の配合量が７００質量部を超えると、粘着剤の凝集力が過度に低下して、皮膚に糊残りが生じたり、必要な粘着力が得られないおそれがある。 When the blending amount of the (meth) acrylic oligomer (b) is less than 50 parts by mass, the wettability of the adhesive to the skin may be remarkably lowered, and the blending amount of the (meth) acrylic oligomer (b) is 700. When it exceeds the mass part, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is excessively reduced, and there is a possibility that adhesive residue may be generated on the skin or a necessary pressure-sensitive adhesive force may not be obtained.
（ｃ）架橋可能な官能基を有しない（メタ）アクリル系ポリマー
架橋可能な官能基を有しない（メタ）アクリル系ポリマー（ｃ）を粘着剤組成物に配合することにより、得られる粘着剤の凝集力を過度に低下させることなく、皮膚に対する濡れ性を向上させることができる。この（メタ）アクリル系ポリマー（ｃ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、またはビニルモノマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であることが好ましく、特にビニルモノマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体であることが好ましく、さらにビニルモノマーはラクタム環を有するものであることが好ましい。
(C) (meth) acrylic polymer having no crosslinkable functional group (meth) acrylic polymer having no crosslinkable functional group (c) The wettability with respect to the skin can be improved without excessively reducing the cohesive force. This (meth) acrylic polymer (c) is preferably a homopolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester or a copolymer of vinyl monomer and (meth) acrylic acid alkyl ester, It is preferably a copolymer with (meth) acrylic acid alkyl ester, and the vinyl monomer preferably has a lactam ring.
ラクタム環を有するビニルモノマーを使用することの利点、ラクタム環を有するビニルモノマーの例示および配合量は、前述した（メタ）アクリル系オリゴマー（ｂ）と同様である。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１４のものが好ましい。 Advantages of using a vinyl monomer having a lactam ring, examples and blending amounts of the vinyl monomer having a lactam ring are the same as those of the (meth) acrylic oligomer (b) described above. Moreover, as a (meth) acrylic-acid alkylester, a C1-C14 thing of an alkyl group is preferable.
（メタ）アクリル系ポリマー（ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、前述した架橋可能な官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）と同様である。 The number average molecular weight (Mn) of the (meth) acrylic polymer (c) is the same as that of the (meth) acrylic acid ester copolymer (a) having a crosslinkable functional group described above.
（メタ）アクリル系ポリマー（ｃ）を配合する場合、その配合量は、粘着剤組成物全体量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜４０質量％であることが好ましく、さらには１０〜３５質量％であることが好ましい。 When the (meth) acrylic polymer (c) is blended, the blending amount is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight, based on the total amount of the pressure-sensitive adhesive composition. Furthermore, it is preferable that it is 10-35 mass%.
（メタ）アクリル系ポリマー（ｃ）の配合量が１質量％未満であると、（メタ）アクリル系ポリマー（ｃ）配合による効果が発現せず、粘着剤の皮膚に対する濡れ性が向上しない場合があり、（メタ）アクリル系ポリマー（ｃ）の配合量が５０質量％を超えると、相対的に（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）の含有量が減少し、その結果、粘着剤の凝集力が低下するおそれがある。 When the blending amount of the (meth) acrylic polymer (c) is less than 1% by mass, the effect of blending the (meth) acrylic polymer (c) may not be exhibited, and the wettability of the adhesive to the skin may not be improved. Yes, when the amount of the (meth) acrylic polymer (c) exceeds 50% by mass, the content of the (meth) acrylic acid ester copolymer (a) is relatively reduced. There is a possibility that the cohesive force is reduced.
（Ｂ）イソシアネート系架橋剤
イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、分子中にイソシアネート基を２個以上有する長鎖の架橋剤である。かかるイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を使用して架橋した粘着剤によれば、架橋剤の添加量を多くして粘着剤の凝集力を高くしたとしても、架橋点間距離が長いため粘着剤層が変形し易く、すなわち粘着剤の応力緩和性が高く、粘着剤の皮膚に対する濡れ性や追従性が高いものとなる。
(B) Isocyanate-based crosslinking agent The isocyanate-based crosslinking agent (B) is a long-chain crosslinking agent having two or more isocyanate groups in the molecule. According to the pressure-sensitive adhesive crosslinked using such an isocyanate-based crosslinking agent (B), even if the amount of the crosslinking agent added is increased to increase the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive layer has a long distance between crosslinking points. Is easily deformed, that is, the stress relaxation property of the adhesive is high, and the wettability and followability of the adhesive to the skin are high.
イソシアネート系架橋剤（Ｂ）において、イソシアネート基は、分子両末端に存在することが好ましく、さらにその他の位置に存在していてもよい。分子中のイソシアネート基は、少なくとも２個必要であり、３個以上であってもよい。具体的には、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は２〜６官能であることが好ましい。 In the isocyanate-based crosslinking agent (B), the isocyanate groups are preferably present at both molecular ends, and may be present at other positions. At least two isocyanate groups are required in the molecule, and may be three or more. Specifically, the isocyanate-based crosslinking agent (B) is preferably 2 to 6 functional.
イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の主鎖は、長鎖のポリマーまたはオリゴマーからなる。かかる主鎖としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ブタジエンの単独重合体、イソプレンの単独重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−ペンタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体等の共役ジエン系重合体；スチレンの単独重合体等のビニルモノマーの重合体などが挙げられ、これらの中でも、ポリアルキレングリコールが好ましい。 The main chain of the isocyanate-based crosslinking agent (B) is composed of a long-chain polymer or oligomer. Examples of the main chain include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; butadiene homopolymers, isoprene homopolymers, butadiene-isoprene copolymers, butadiene-pentadiene copolymers, butadiene-acrylonitrile copolymers. Examples thereof include conjugated diene polymers such as polymers and butadiene-styrene copolymers; polymers of vinyl monomers such as styrene homopolymers. Among these, polyalkylene glycol is preferred.
特に好ましいイソシアネート系架橋剤（Ｂ）としては、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールの両末端にイソシアネート基が結合した四官能の架橋剤が挙げられる。 Particularly preferred isocyanate-based crosslinking agents (B) include tetrafunctional crosslinking agents in which isocyanate groups are bonded to both ends of polyethylene glycol or polypropylene glycol.
イソシアネート系架橋剤（Ｂ）は、上記主鎖を構成する重合体と、イソシアネート基を有する化合物とを反応させることにより製造することができる。イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート、およびそれらイソシアネート化合物に、グリセロール、トリメチロールプロパン等のポリオールを反応せしめたアダクト体などが挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The isocyanate-based crosslinking agent (B) can be produced by reacting the polymer constituting the main chain with a compound having an isocyanate group. Examples of the compound having an isocyanate group include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and xylylene diisocyanate, and alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. And adducts obtained by reacting these isocyanate compounds with polyols such as glycerol and trimethylolpropane can be used alone or in combination of two or more.
イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００〜３０，０００であることが好ましく、特に１，５００〜１０，０００であることが好ましい。イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の重量平均分子量が１，５００未満では、架橋点間距離が長くならず、粘着剤層が変形し難くなるおそれがあり、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の重量平均分子量が３０，０００を超えると、粘着剤組成物の架橋速度が遅くなり過ぎる場合がある。なお、本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ分析）法によって測定し、標準ポリスチレンで換算した値とする。 The weight average molecular weight (Mw) of the isocyanate-based crosslinking agent (B) is preferably 1,500 to 30,000, and particularly preferably 1,500 to 10,000. When the weight average molecular weight of the isocyanate-based crosslinking agent (B) is less than 1,500, the distance between crosslinking points is not increased, and the pressure-sensitive adhesive layer may not be easily deformed. The weight-average molecular weight of the isocyanate-based crosslinking agent (B) If it exceeds 30,000, the crosslinking rate of the pressure-sensitive adhesive composition may become too slow. In addition, the weight average molecular weight (Mw) in this specification is measured by a gel permeation chromatography (GPC analysis) method, and is a value converted with standard polystyrene.
イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の粘着成分（Ａ）に対する添加量は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、特に０．５〜１５質量％であることが好ましい。イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の添加量が０．１質量％未満では、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）による上記効果を発揮させることが困難であり、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）の添加量が２０質量％を超えると、粘着剤の架橋密度が過度に高くなり、粘着剤の皮膚に対する濡れ性が著しく低下する場合がある。 The addition amount of the isocyanate-based crosslinking agent (B) to the adhesive component (A) is preferably 0.1 to 20% by mass, and particularly preferably 0.5 to 15% by mass. When the addition amount of the isocyanate-based crosslinking agent (B) is less than 0.1% by mass, it is difficult to exert the above effect by the isocyanate-based crosslinking agent (B), and the addition amount of the isocyanate-based crosslinking agent (B) is 20 When it exceeds mass%, the crosslinking density of the pressure-sensitive adhesive becomes excessively high, and the wettability of the pressure-sensitive adhesive to the skin may be significantly reduced.
（Ｃ）第三成分
本実施形態に係る皮膚貼付用粘着剤組成物は、上記粘着成分（Ａ）およびイソシアネート系架橋剤（Ｂ）以外の第三成分（Ｃ）を含有してもよい。かかる第三成分（Ｃ）としては、薬剤の他、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、隠蔽剤、可塑剤、ワックス、着色剤、無機フィラー、有機フィラー、増量剤、カップリング剤等の各種添加剤等が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
(C) 3rd component The adhesive composition for skin patches which concerns on this embodiment may contain 3rd components (C) other than the said adhesive component (A) and isocyanate type crosslinking agent (B). As the third component (C), in addition to drugs, antioxidants, viscosity modifiers, ultraviolet absorbers, masking agents, plasticizers, waxes, colorants, inorganic fillers, organic fillers, extenders, coupling agents, etc. These additives can be used, and one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
薬剤としては、皮膚貼付用粘着剤組成物を用いた皮膚貼付用粘着シートの用途に応じて適宜選択することができ、例えば、抗炎症剤、消炎鎮痛剤、冠血管拡張剤、喘息薬、抗高血圧剤、抗ヒスタミン剤、精神安定剤、抗生物質、麻酔剤、ビタミン剤等が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 The drug can be appropriately selected depending on the use of the adhesive sheet for skin application using the adhesive composition for skin application, and includes, for example, anti-inflammatory agents, anti-inflammatory analgesics, coronary vasodilators, asthma drugs, anti-inflammatory agents, and the like. Examples thereof include hypertensive agents, antihistamines, tranquilizers, antibiotics, anesthetics, vitamins and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
本実施形態に係る皮膚貼付用粘着剤組成物は、常法によって製造することができ、架橋可能な官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）と、（メタ）アクリル系オリゴマー（ｂ）と、所望により架橋可能な官能基を有しない（メタ）アクリル系ポリマー（ｃ）とを混合した粘着成分（Ａ）に、イソシアネート系架橋剤（Ｂ）を添加すればよい。 The pressure-sensitive adhesive composition for skin patch according to this embodiment can be produced by a conventional method, and a (meth) acrylic acid ester copolymer (a) having a crosslinkable functional group and a (meth) acrylic oligomer What is necessary is just to add an isocyanate type crosslinking agent (B) to the adhesion component (A) which mixed (b) and the (meth) acrylic-type polymer (c) which does not have a functional group which can be bridge | crosslinked if desired.
以上説明した皮膚貼付用粘着剤組成物は、分子中にイソシアネート基を２個以上有する長鎖のイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を使用することにより、所定の凝集力を維持しつつも、皮膚に対する濡れ性や追従性が高く、さらには再貼付性に優れた粘着剤となり得る。 The adhesive composition for skin application described above uses a long-chain isocyanate-based crosslinking agent (B) having two or more isocyanate groups in the molecule, while maintaining a predetermined cohesive force, It can be an adhesive having high wettability and followability and excellent re-stickability.
〔皮膚貼付用粘着シート〕
本実施形態に係る皮膚貼付用粘着シートは、支持体と、支持体の裏面側に積層された粘着剤層とから構成される。なお、粘着剤層の露出面には、別途剥離材を積層してもよい。
[Skin Adhesive Sheet]
The adhesive sheet for skin sticking which concerns on this embodiment is comprised from a support body and the adhesive layer laminated | stacked on the back surface side of the support body. A separate release material may be laminated on the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
粘着剤層は、前述した皮膚貼付用粘着剤組成物を架橋してなる層であり、例えば、皮膚貼付用粘着剤組成物をトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン等の有機溶剤に溶解したものを、常法により支持体に塗布した後、７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃の乾燥温度で乾燥させて架橋させることにより、粘着剤層を形成することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer is a layer formed by crosslinking the above-described pressure-sensitive adhesive composition for skin application. For example, a layer obtained by dissolving a pressure-sensitive adhesive composition for skin application in an organic solvent such as toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, or acetone. The pressure-sensitive adhesive layer can be formed by coating the support by a conventional method, followed by drying and crosslinking at a drying temperature of 70 to 120 ° C., preferably 90 to 110 ° C.
粘着剤層の厚さは、皮膚貼付用粘着シートの使用目的、使用部位等に応じて適宜選択すればよいが、通常は１０〜１００μｍであるのが好ましく、特に２０〜８０μｍであるのが好ましい。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be appropriately selected according to the purpose of use, the site of use, etc. of the pressure-sensitive adhesive sheet for skin application, but it is usually preferably 10 to 100 μm, particularly preferably 20 to 80 μm. .
支持体の材料としては、皮膚貼付用粘着シートの使用目的、使用部位等に応じて適宜選択すればよく、例えば、ポリスチレン系の熱可塑性エラストマーフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル等のポリオレフィン系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂フィルム；各種の合成繊維および／または天然繊維からなる織布、編布、不織布；紙；それらの積層体などを用いることができる。 The material of the support may be appropriately selected according to the purpose of use, the site of use, etc. of the adhesive sheet for skin application. For example, polystyrene-based thermoplastic elastomer film, polyethylene, polypropylene, ethylene / methacrylic acid copolymer, Resin films such as polyolefin films such as ethylene / methyl methacrylate, polyurethane films, polyester films; woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics made of various synthetic fibers and / or natural fibers; papers; Can be used.
なお、支持体の粘着剤層側の面には、粘着剤層との密着性を高めるために、プライマー処理を施してもよいし、皮膚貼付用粘着シートを巻取体にする場合には、支持体の表面をシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル化合物等によって剥離処理してもよい。 The surface on the pressure-sensitive adhesive layer side of the support may be subjected to a primer treatment in order to increase the adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer. The surface of the support may be stripped with a silicone release agent, a long-chain alkyl compound, or the like.
支持体の厚さは、皮膚貼付用粘着シートの使用目的、使用部位等によって任意であるが、通常、フィルムを支持体とする場合には５〜２５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度とし、織布、不織布、紙等を支持体とする場合には１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ程度とする。 The thickness of the support is arbitrary depending on the purpose of use, the site of use, etc. of the adhesive sheet for skin application, but usually when the film is used as the support, it is about 5 to 250 μm, preferably about 10 to 100 μm. When a nonwoven fabric, paper or the like is used as a support, the thickness is 10 to 1000 μm, preferably about 20 to 500 μm.
皮膚貼付用粘着シートにおける粘着剤層のＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した粘着力（モード：１８０°剥離，被着体：フェノール樹脂板，剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）は、０．３〜１０Ｎ／１９ｍｍであることが好ましく、特に１．０〜７．０Ｎ／１９ｍｍであることが好ましい。粘着力が０．３Ｎ／１９ｍｍ未満では、皮膚貼付用粘着シートが皮膚から容易に剥離してしまうおそれがあり、粘着力が１０Ｎ／１９ｍｍを超えると、皮膚貼付用粘着シートを皮膚から剥離するときに角質層剥離損傷が過大になるおそれがある。 The adhesive strength (mode: 180 ° peeling, adherend: phenol resin plate, peeling speed: 300 mm / min) of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet for skin application is 0.3 to 10 N / 19 mm. It is preferable that it is 1.0-7.0N / 19mm especially. When the adhesive strength is less than 0.3 N / 19 mm, the adhesive sheet for skin application may be easily peeled from the skin. When the adhesive strength exceeds 10 N / 19 mm, the adhesive sheet for skin application is peeled from the skin. In addition, the stratum corneum peeling damage may be excessive.
また、皮膚貼付用粘着シートにおける粘着剤層の保持力試験初期ずれ量（後述する試験例１参照）は、８０〜２００μｍであることが好ましく、特に１００〜１８０μｍであることが好ましい。初期ずれ量が８０μｍ未満では、粘着剤層のずれ変形量が小さく、皮膚面に対する応力緩和が不十分であり、皮膚刺激性が高くなるおそれがある。一方、初期ずれ量が２００μｍを超えると、粘着剤の凝集力が低すぎることとなり、粘着剤が皮膚に残留して皮膚刺激性が高くなるおそれがある。 Moreover, it is preferable that the initial stage shift | offset | difference amount (refer Test Example 1 mentioned later) of the adhesive force layer of the adhesive layer in the adhesive sheet for skin sticking is 80-200 micrometers, and it is especially preferable that it is 100-180 micrometers. If the initial deviation amount is less than 80 μm, the deviation deformation amount of the pressure-sensitive adhesive layer is small, stress relaxation on the skin surface is insufficient, and skin irritation may be increased. On the other hand, when the initial deviation amount exceeds 200 μm, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is too low, and the pressure-sensitive adhesive remains on the skin, which may increase skin irritation.
上記皮膚貼付用粘着シートは、例えば、医療用テープ、テーピング用テープ、絆創膏、貼付剤等として使用することができる。 The adhesive sheet for skin application can be used, for example, as a medical tape, a tape for taping, a bandage, a patch, or the like.
本実施形態に係る皮膚貼付用粘着シートは、粘着剤層として上記皮膚貼付用粘着剤組成物を使用しており、かかる粘着剤層の粘着剤は、所定の凝集力を有するため、皮膚面から剥離除去したときに皮膚面に粘着剤が残留し難く、また、皮膚に対する濡れ性が高く、かつ粘着剤層として変形し易いため、皮膚面から剥離したときの角質層剥離損傷が低減されるとともに再貼付性に優れ、さらには皮膚に対する追従性が高いため、皮膚への密着性も良好である。 The adhesive sheet for skin application according to the present embodiment uses the above adhesive composition for skin application as an adhesive layer, and the adhesive of the adhesive layer has a predetermined cohesive force. When peeled and removed, the adhesive does not easily remain on the skin surface, and the wettability to the skin is high and the adhesive layer is easily deformed, so that the stratum corneum peeling damage when peeled from the skin surface is reduced. It has excellent re-stickability and also has high followability to the skin, and therefore has good adhesion to the skin.
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples etc.
〔実施例１〕 [Example 1]
架橋可能な官能基（カルボキシル基）を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）（アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸共重合体：７５／２５モル％，数平均分子量：５００，０００）１００質量部と、（メタ）アクリル系オリゴマー（ｂ）（アクリル酸２−エチルヘキシル／Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体：８８／１２モル％，数平均分子量：６０００）３００質量部と、架橋可能な官能基を有しない（メタ）アクリル系ポリマー（ｃ）（アクリル酸２−エチルヘキシル／Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体：８８／１２モル％，数平均分子量：５００，０００）２００質量部と、酢酸エチル９００質量部とを混合した粘着成分（Ａ）に対し、下記式［Ｉ］で示されるイソシアネート系架橋剤（Ｂ）（重量平均分子量：約１７１２）３．８４質量部を添加混合し、粘着剤組成物を得た。 (Meth) acrylic acid ester copolymer (a) having a crosslinkable functional group (carboxyl group) (2-ethylhexyl acrylate / acrylic acid copolymer: 75/25 mol%, number average molecular weight: 500,000) 100 parts by mass, 300 parts by mass of (meth) acrylic oligomer (b) (2-ethylhexyl acrylate / N-vinyl-2-pyrrolidone copolymer: 88/12 mol%, number average molecular weight: 6000), and crosslinking (Meth) acrylic polymer having no functional group (c) (2-ethylhexyl acrylate / N-vinyl-2-pyrrolidone copolymer: 88/12 mol%, number average molecular weight: 500,000) 200 mass Part and an adhesive component (A) obtained by mixing 900 parts by mass of ethyl acetate, an isocyanate-based crosslinking agent (B) represented by the following formula [I] (weight average component) Weight about 1712) 3.84 parts by weight was added and mixed to obtain an adhesive composition.
得られた粘着剤組成物を、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製，ルミラー）上に、乾燥後の塗布量が５０ｇ／ｍ２（厚さ４０μｍ）となるようにアプリケータによって塗布し、１００℃で３分間乾燥させて粘着剤層を形成し、これを粘着シートとした。 The obtained pressure-sensitive adhesive composition was applied on a 25 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries Inc., Lumirror) with an applicator so that the coating amount after drying was 50 g / m 2 (thickness 40 μm). And dried at 100 ° C. for 3 minutes to form an adhesive layer, which was used as an adhesive sheet.
〔実施例２〕
下記式［II］で示されるイソシアネート系架橋剤（Ｂ）（重量平均分子量：約２８１２）５．０質量部を使用する以外、実施例１と同様にして粘着剤組成物を調製し、当該粘着剤組成物を使用して実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
[Example 2]
A pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.0 parts by mass of an isocyanate-based crosslinking agent (B) (weight average molecular weight: about 2812) represented by the following formula [II] was used. A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 using the agent composition.
〔比較例１〕
架橋可能な官能基（カルボキシル基）を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ａ）（アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸共重合体：７５／２５モル％，数平均分子量：５００，０００）４００質量部と、酢酸エチル６００質量部とを混合した粘着成分（Ａ）に対し、下記式［III］で示されるイソシアネート系架橋剤（重量平均分子量：約６５６）１．５質量部を添加混合し、粘着剤組成物を得た。そして、得られた粘着剤組成物を使用して実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
[Comparative Example 1]
(Meth) acrylic acid ester copolymer (a) having a crosslinkable functional group (carboxyl group) (2-ethylhexyl acrylate / acrylic acid copolymer: 75/25 mol%, number average molecular weight: 500,000) To the pressure-sensitive adhesive component (A) obtained by mixing 400 parts by mass and 600 parts by mass of ethyl acetate, 1.5 parts by mass of an isocyanate-based crosslinking agent (weight average molecular weight: about 656) represented by the following formula [III] is added and mixed. And an adhesive composition was obtained. And the adhesive sheet was produced like Example 1 using the obtained adhesive composition.
〔試験例１〕（保持力試験初期ずれ量測定）
実施例および比較例で得られた粘着シートを幅２５ｍｍ×長さ１０５ｍｍに裁断し、ステンレススチール（ＳＵＳ）製の被着体の一端に、接着面積が幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍとなるように貼付し、圧着ロール（２ｋｇ）を５往復させて圧着した。
[Test Example 1] (Holding force test initial deviation measurement)
The pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were cut into a width of 25 mm and a length of 105 mm, and attached to one end of an adherend made of stainless steel (SUS) so that the adhesion area was 25 mm wide and 25 mm long. Then, the pressure-bonding roll (2 kg) was reciprocated five times for pressure bonding.
圧着して１５分後に、被着体に貼付した粘着シートをクリープテスターにセットし、４０℃で１５分間放置した。その後、粘着シートに対して１０００ｇｆ（９．８Ｎ）の荷重をかけ、１秒後の粘着シートのずれ量（＝保持力試験初期ずれ量）を測定した。結果を表１に示す。 15 minutes after the pressure bonding, the pressure-sensitive adhesive sheet attached to the adherend was set on a creep tester and left at 40 ° C. for 15 minutes. Thereafter, a load of 1000 gf (9.8 N) was applied to the pressure-sensitive adhesive sheet, and the amount of displacement of the pressure-sensitive adhesive sheet after 1 second (= initial displacement amount of holding force test) was measured. The results are shown in Table 1.
〔試験例２〕（粘着力測定）
実施例および比較例で得られた粘着シートについて、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて粘着力を測定した。結果を表１に示す。
[Test Example 2] (Adhesive strength measurement)
About the adhesive sheet obtained by the Example and the comparative example, adhesive force was measured according to JISZ0237. The results are shown in Table 1.
〔試験例３〕（再貼付性の評価）
実施例および比較例で得られた粘着シートを幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊状に裁断し、これを試験片とした。この試験片を、５名の被験者の上腕部内側の皮膚に貼付し、３時間経過後に剥して再度貼付した。その２回目の接着度合いを下記の評価基準に準じて評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
◎：初回と同様に接着している
○：初回ほどの接着力はないが、試験片が浮き剥がれなく接着している
△：接着しているが、試験片の四隅が浮き剥がれてしまう
×：全く接着しない
[Test Example 3] (Evaluation of restickability)
The pressure-sensitive adhesive sheets obtained in the examples and comparative examples were cut into strips having a width of 20 mm and a length of 50 mm, and this was used as a test piece. This test piece was affixed to the skin on the inner side of the upper arm of five subjects, peeled off after 3 hours, and affixed again. The second degree of adhesion was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
(Evaluation criteria)
◎: Adhering in the same manner as the first time ○: Not as strong as the first time, but the test piece is adhered without lifting off Δ: Adhering, but the four corners of the test piece are lifted off ×: Does not adhere at all
〔試験例４〕（皮膚刺激性の評価）
実施例および比較例で得られた粘着シートを幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊状に裁断し、これを試験片とした。この試験片を、５名の被験者の上腕部内側の皮膚に貼付し、２４時間経過後に剥した。試験片を貼付している最中および剥離した時の皮膚刺激を下記の評価基準に準じて感覚的に評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
◎：皮膚刺激は全くない
○：皮膚刺激はほとんどない
△：皮膚刺激は少々あるが、２４時間の貼付は許容範囲である
×：明らかに皮膚刺激がある
[Test Example 4] (Evaluation of skin irritation)
The pressure-sensitive adhesive sheets obtained in the examples and comparative examples were cut into strips having a width of 20 mm and a length of 50 mm, and this was used as a test piece. This test piece was affixed to the skin on the inner side of the upper arm of five subjects and peeled off after 24 hours. The skin irritation during the application of the test piece and when it was peeled off was evaluated sensorially according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
(Evaluation criteria)
◎: No skin irritation ○: Little skin irritation △: There is a little skin irritation, but 24 hour application is acceptable x: Clearly there is skin irritation
表１より、実施例で得られた粘着シートは、比較例で得られた粘着シートよりも保持力試験初期ずれ量が大きく、粘着剤層が変形し易いことが分る。また、実施例で得られた粘着シートは、比較例で得られた粘着シートよりも再貼付性に優れ、皮膚刺激もないことが分る。 From Table 1, it can be seen that the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in the examples have a larger holding power test initial deviation than the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in the comparative examples, and the pressure-sensitive adhesive layer is easily deformed. Moreover, it turns out that the adhesive sheet obtained by the Example is more excellent in restickability than the adhesive sheet obtained by the comparative example, and there is no skin irritation.
本発明の皮膚貼付用粘着剤組成物および皮膚貼付用粘着シートは、医療用テープ、テーピング用テープ、絆創膏、貼付剤等に好ましく用いることができる。
The adhesive composition for skin application and the adhesive sheet for application to skin of the present invention can be preferably used for medical tapes, taping tapes, adhesive bandages, patches and the like.
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