JP2007031672A - Pressure-sensitive adhesive tape having not been subjected to release treatment and manufacturing method thereof - Google Patents

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Keiji Oka
圭二 岡
Akio Iwama
昭男 岩間
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K & I Medical Res Kk
K & I Medical Research kk
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K & I Medical Res Kk
K & I Medical Research kk
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pressure-sensitive adhesive tape having not been subjected to a release-treatment which is suitable for a sterilizing treatment or the like, and also a manufacturing method thereof. <P>SOLUTION: The pressure-sensitive adhesives tape having not been subjected to a release treatment, which is manufactured by sequentially laminating base material having not been subjected to a release treatment and a removable pressure-sensitive adhesive layer, and the manufacturing method thereof are characterized in that, on at least the surface of the removable pressure-sensitive adhesive layer, a removable pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic oligomer and/or a plasticizer in the range of 30-700 parts by weight relative to 100 parts by weight of a crosslinkable functional group-containing acrylic polymer is formed and in that the adhesive strength of the removable pressure-sensitive adhesive layer in accordance with JIS-Z-0237 is a value in the range of 5-400 cN/19 mm. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、剥離処理レス粘着テープ及びその製造方法に関し、特に、滅菌処理等に適した剥離処理レス粘着テープ及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape and a method for producing the same, and more particularly to a release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape suitable for sterilization and the like and a method for producing the same.

基材と、粘着剤層とから構成される医療用粘着テープは、皮膚(角質層)に貼り付けたり、巻きつけたりして使用することから、適当な滅菌処理が施されている。また、医療用粘着テープは、皮膚に対する適度な接着性とともに、皮膚の角質層に対して、剥離損傷による皮膚刺激やかぶれを発症させない適度な剥離性を有するものが求められている。
そこで、近年、皮膚接着性と剥離性との間のバランスを考慮した再剥離性粘着剤組成物や医療用粘着テープが提案されている。
A medical pressure-sensitive adhesive tape composed of a base material and a pressure-sensitive adhesive layer is used by being attached to or wrapped around the skin (keratin layer), and therefore has been subjected to appropriate sterilization treatment. Moreover, the medical adhesive tape is required to have an appropriate peelability that does not cause skin irritation and rash due to peel damage to the stratum corneum of the skin as well as appropriate adhesiveness to the skin.
Therefore, in recent years, a releasable pressure-sensitive adhesive composition and a medical pressure-sensitive adhesive tape have been proposed in consideration of the balance between skin adhesiveness and peelability.

例えば、基材上に、アクリル系ポリマー80〜99.5質量%と、数平均分子量が700〜5,000のアクリル系オリゴマー0.5〜20質量%とからなるポリマーアロイであって、数平均分子量が90,000〜250,000で、かつ数平均分子量(Mn)と質量平均分子量(Mw)との比率(Mw/Mn)が6〜12であるポリマーアロイを積層した医療用粘着テープ(外用医薬部材)が開示されている(例えば、特許文献1参照)。   For example, a polymer alloy composed of 80 to 99.5% by mass of an acrylic polymer and 0.5 to 20% by mass of an acrylic oligomer having a number average molecular weight of 700 to 5,000 on a substrate, the number average Medical pressure-sensitive adhesive tape having a molecular weight of 90,000 to 250,000 and a polymer alloy having a ratio (Mw / Mn) of number average molecular weight (Mn) to mass average molecular weight (Mw) of 6 to 12 (external use) (Medication member) is disclosed (for example, refer to Patent Document 1).

また、基材シートの一面に、ビニルピロリドン含量が1〜60モル%である(メタ)アクリル酸エステル−ビニルピロリドンランダム共重合体よりなり、薬剤を含有する感圧性粘着剤層が積層されてなる医療用粘着テープ(貼付剤)が開示されている(例えば、特許文献2参照)。   In addition, a pressure sensitive adhesive layer containing a drug is laminated on one surface of the base sheet, which is made of a (meth) acrylic acid ester-vinylpyrrolidone random copolymer having a vinylpyrrolidone content of 1 to 60 mol%. A medical pressure-sensitive adhesive tape (patch) has been disclosed (for example, see Patent Document 2).

さらに、アクリル酸エステル系ポリマーと、液体成分と、を含むアクリル系粘着剤組成物やそれを用いた医療用粘着テープ(貼付剤)が各種知られている(例えば、特許文献3参照)。より具体的には、支持体の片面に、架橋処理した重合体からなる粘着剤層を有する貼付剤であって、該粘着剤層を貼り合わせた場合の180°剥離接着力が20〜180g/12mm幅であることを特徴とする貼付剤が開示されている。より具体的には、粘着剤層として、アクリル酸エステル系ポリマーと、当該ポリマーと相溶する液状可塑剤を含む貼付剤である。
特公平6−4533号公報(特許請求の範囲) 特公平3−70685号公報(特許請求の範囲) 特開平5−139960号公報(特許請求の範囲)
Furthermore, various acrylic pressure-sensitive adhesive compositions containing an acrylic ester polymer and a liquid component and medical pressure-sensitive adhesive tapes (patch) using the same are known (for example, see Patent Document 3). More specifically, it is a patch having a pressure-sensitive adhesive layer made of a crosslinked polymer on one side of a support, and the 180 ° peel adhesion when the pressure-sensitive adhesive layer is bonded is 20 to 180 g / A patch having a width of 12 mm is disclosed. More specifically, it is a patch containing an acrylic ester polymer and a liquid plasticizer compatible with the polymer as the adhesive layer.
Japanese Patent Publication No. 6-4533 (Claims) Japanese Patent Publication No. 3-70685 (Claims) JP-A-5-139960 (Claims)

しかしながら、特許文献1〜3に開示された医療用粘着テープは、それぞれ基材における粘着剤層が形成された反対面(背面)に、剥離剤による剥離処理が施された状態で基材と粘着剤層が順次に積層されているか、もしくは剥離剤による剥離処理が施された別の基材の剥離処理面を粘着剤層面に向き合わせて積層した状態に形成されており、放射線照射による滅菌処理中に、かかる剥離剤が粘着剤層に移行しやすいという問題が見られた。
さらに、放射線照射によって、剥離剤としてのシリコーン化合物が粘着剤層と結合反応し、剥離剤として機能しなくなる問題が見られた。
また、特許文献1〜3に開示された医療用粘着テープは、それぞれ製造する際に、剥離フィルム等の剥離処理基材を別途用いる必要があって、製造コストや製造時間が多くかかるという問題が見られた。
However, the medical pressure-sensitive adhesive tapes disclosed in Patent Documents 1 to 3 each adhere to the base material in a state in which the opposite surface (back surface) on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the base material is subjected to a release treatment with a release agent. It is formed in a state where the adhesive layers are sequentially laminated, or the release treatment surface of another base material that has been subjected to the release treatment with the release agent faces the adhesive layer surface, and is sterilized by irradiation. There was a problem that the release agent easily migrated to the pressure-sensitive adhesive layer.
Furthermore, there was a problem that the silicone compound as a release agent bound and reacted with the pressure-sensitive adhesive layer due to irradiation, and did not function as a release agent.
Moreover, when manufacturing the medical adhesive tape disclosed in Patent Documents 1 to 3, it is necessary to separately use a release-treated substrate such as a release film, which requires a lot of manufacturing cost and manufacturing time. It was seen.

そこで、本発明者は、上記の課題を解決するために、特定のアクリル系ポリマーおよび特定のアクリル系オリゴマー及び/又は可塑剤の混合物を用いた粘着テープについて種々の実験検討を行った結果、剥離処理を施していない基材を用いた場合であっても、皮膚に対する濡れ性が高くて、所定の剥離接着力がありながら、皮膚刺激性が少なく、かつ再貼付性に優れた粘着テープが得られることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、滅菌処理等に適した剥離処理レス粘着テープ及びそのような剥離処理レス粘着テープの効率的な製造方法を提供することを目的とする。
Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, the present inventor conducted various experimental studies on a pressure-sensitive adhesive tape using a mixture of a specific acrylic polymer and a specific acrylic oligomer and / or a plasticizer. Even when a non-treated substrate is used, an adhesive tape that has high wettability to the skin, has a predetermined peel adhesive strength, has low skin irritation, and excellent restickability. And the present invention has been completed.
That is, an object of the present invention is to provide an exfoliation-less pressure-sensitive adhesive tape suitable for sterilization and the like and an efficient manufacturing method of such an exfoliation-less pressure-sensitive adhesive tape.

本発明によれば、剥離処理レス基材と、再剥離性粘着層と、を順次に積層した剥離処理レス粘着テープであって、再剥離性粘着層の少なくとも表面に、架橋可能な官能基を有するアクリル系ポリマー100重量部に対して、アクリル系オリゴマー及び/又は可塑剤を30〜700重量部の範囲で含む再剥離性粘着層を有するとともに、再剥離性粘着層のJIS−Z−0237に準拠した粘着力を5〜400cN/19mmの範囲内の値とした剥離処理レス粘着テープが提供され、上述した問題点を解決することができる。
すなわち、特定の再剥離性粘着層を有することにより、剥離処理を行なわない基材を用いた場合であっても、剥離処理レス基材の一方の表面との間の密着性を高めることができるとともに、背面との間では、所定の剥離性を保持することができる。
また、特定の再剥離性粘着層を有することにより、皮膚に対する濡れ面積を増加させて所定の剥離接着力が得られる一方、皮膚刺激性が低く、かつ、再貼付性に優れた剥離処理レス粘着テープを得ることができる。
According to the present invention, there is provided a release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape in which a release treatment-less base material and a re-peelable pressure-sensitive adhesive layer are sequentially laminated, and a crosslinkable functional group is provided on at least the surface of the re-peelable pressure-sensitive adhesive layer. While having a re-peelable pressure-sensitive adhesive layer containing acrylic oligomer and / or plasticizer in the range of 30 to 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer having JIS-Z-0237 of the re-peelable pressure-sensitive adhesive layer A release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape having a compliant pressure-sensitive adhesive strength within a range of 5 to 400 cN / 19 mm is provided, and the above-described problems can be solved.
That is, by having a specific releasable pressure-sensitive adhesive layer, even when a base material that is not subjected to a release treatment is used, the adhesion between one surface of the release treatment-less base material can be improved. At the same time, a predetermined peelability can be maintained between the back surface.
In addition, by having a specific re-peelable adhesive layer, the wetted area to the skin is increased and a predetermined peel adhesive strength is obtained, while the skin irritation is low and the re-peelable adhesive is excellent. Tape can be obtained.

また、本発明の剥離処理レス粘着テープを構成するにあたり、アクリル系ポリマーの数平均分子量を300,000〜1,500,000の範囲内の値とし、アクリル系オリゴマー及び/又は可塑剤の数平均分子量を200〜10,000の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、使用するアクリル系ポリマーの凝集力が高い一方、アクリル系オリゴマー及び/又は可塑剤との相溶性が良好であって、所定の粘着力が容易に得られるとともに、アクリル系オリゴマー及び/又は可塑剤の外部流出や蒸散損失を容易に防止することができる。
Further, in constituting the release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, the number average molecular weight of the acrylic polymer is set to a value in the range of 300,000 to 1,500,000, and the number average of the acrylic oligomer and / or the plasticizer. The molecular weight is preferably set to a value within the range of 200 to 10,000.
By comprising in this way, while the cohesive force of the acrylic polymer to be used is high, compatibility with an acrylic oligomer and / or a plasticizer is good, and predetermined | prescribed adhesive force is obtained easily, and acrylic Outflow of the system oligomer and / or plasticizer and transpiration loss can be easily prevented.

また、本発明の剥離処理レス粘着テープを構成するにあたり、剥離処理レス基材の片面と、再剥離性粘着層との間に、プライマー層を備えるか、コロナ放電処理が施してあることが好ましい。
このように構成することにより、剥離処理を行なわない基材を用いた場合であっても、剥離処理レス基材の一方の表面との間の再剥離性粘着層の密着性をさらに高めることができるとともに、背面との間では、所定の剥離性を保持することができる。
Further, in constituting the release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, it is preferable that a primer layer is provided or a corona discharge treatment is performed between one side of the release-treatment-less base material and the removable adhesive layer. .
By comprising in this way, even if it is a case where the base material which does not perform a peeling process is used, the adhesiveness of the releasable adhesion layer between the one surface of a peeling process-less base material can further be improved. In addition, a predetermined peelability can be maintained between the back surface and the back surface.

また、本発明の剥離処理レス粘着テープを構成するにあたり、剥離処理レス基材の両表面又は片表面に、エンボス処理が施してあることが好ましい。
このように構成することにより、剥離処理を行なわない基材を用いた場合であっても、剥離処理レス基材の一方の表面との間の再剥離性粘着層の密着性をさらに高めることができるとともに、背面との間では、所定の剥離性を保持することができる。
Moreover, when comprising the peeling process-less adhesive tape of this invention, it is preferable that the embossing process is given to both surfaces or one surface of a peeling process-less base material.
By comprising in this way, even if it is a case where the base material which does not perform a peeling process is used, the adhesiveness of the releasable adhesion layer between the one surface of a peeling process-less base material can further be improved. In addition, a predetermined peelability can be maintained between the back surface and the back surface.

また、本発明の剥離処理レス粘着テープを構成するにあたり、再剥離性粘着層の厚さを1〜300μmの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、剥離処理を行なわない基材を用いた場合であっても、剥離処理レス基材の一方の表面との間の再剥離性粘着層の密着性をさらに高めることができるとともに、背面との間では、所定の剥離性を保持することができる。
Moreover, when comprising the peeling process-less adhesive tape of this invention, it is preferable to make the thickness of a releasable adhesive layer into the value within the range of 1-300 micrometers.
By comprising in this way, even if it is a case where the base material which does not perform a peeling process is used, the adhesiveness of the releasable adhesion layer between the one surface of a peeling process-less base material can further be improved. In addition, a predetermined peelability can be maintained between the back surface and the back surface.

また、本発明の剥離処理レス粘着テープを構成するにあたり、放射線照射滅菌処理、例えば、ガンマ線照射滅菌や電子線照射滅菌が施してあることが好ましい。
このように構成することにより、効果的な滅菌処理を施すことができる。
Further, in constituting the release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, it is preferable that a radiation irradiation sterilization treatment, for example, a gamma ray irradiation sterilization or an electron beam irradiation sterilization is performed.
By comprising in this way, an effective sterilization process can be performed.

また、本発明の剥離処理レス粘着テープを構成するにあたり、放射線照射滅菌処理による放射線量を1〜100kGyの範囲内の値することが好ましい。
このように構成することにより、より良好かつ完全な滅菌処理を施すことができるとともに、放射線の出力等がばらついた場合であっても、剥離処理レス基材を損傷するおそれを少なくすることができる。
Moreover, in constructing the release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, it is preferable to set the radiation dose by radiation irradiation sterilization treatment within a range of 1 to 100 kGy.
By configuring in this way, it is possible to perform a better and complete sterilization treatment, and it is possible to reduce the possibility of damaging the release treatment-less base material even when the radiation output or the like varies. .

また、本発明の別の態様は、剥離処理レス基材と、再剥離性粘着層と、を順次に積層した剥離処理レス粘着テープの製造方法であって、剥離処理レス基材を準備する工程と、再剥離性粘着層として、架橋可能な官能基を有するアクリル系ポリマー100重量部に対して、アクリル系オリゴマー及び/又は可塑剤を30〜700重量部の範囲で含み、JIS−Z−0237に準拠した粘着力が5〜400cN/19mmの範囲内の値である再剥離性粘着層を形成する工程と、を含むことを特徴とする剥離処理レス粘着テープの製造方法である。
すなわち、このように実施することにより、剥離処理レス基材の一方の表面との間の密着性を高めることができるとともに、背面との間では、所定の剥離性を保持することができる剥離処理レス粘着テープを効率的に得ることができる。
また、このように実施することにより、アクリル系ポリマーと、アクリル系オリゴマー及び/又は可塑剤との間の混合分散が良好になって、皮膚に対する濡れ面積を増加させ、所定の剥離接着力が得られる一方、皮膚刺激性が低く、かつ再貼付性に優れた剥離処理レス粘着テープを効率的に得ることができる。
Another aspect of the present invention is a method for producing a release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape in which a release treatment-less base material and a removable adhesive layer are sequentially laminated, and a step of preparing a release treatment-less base material And an acryl-based oligomer and / or a plasticizer in a range of 30 to 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of an acrylic polymer having a crosslinkable functional group as a releasable pressure-sensitive adhesive layer, JIS-Z-0237 Forming a re-peelable pressure-sensitive adhesive layer having a value within a range of 5 to 400 cN / 19 mm.
That is, by carrying out in this way, it is possible to improve the adhesion between one surface of the release treatment-less base material and to maintain a predetermined release property with the back surface. A less adhesive tape can be obtained efficiently.
Moreover, by carrying out in this way, the mixing and dispersion between the acrylic polymer and the acrylic oligomer and / or the plasticizer is improved, the wetted area with respect to the skin is increased, and a predetermined peel adhesive strength is obtained. On the other hand, it is possible to efficiently obtain an adhesive tape that is low in skin irritation and excellent in reattachability.

[第1の実施形態]
第1の実施形態は、図1(a)に例示するように、剥離処理レス基材14と、再剥離性粘着層12と、を順次に積層した剥離処理レス粘着テープ10であって、再剥離性粘着層12の少なくとも表面に、架橋可能な官能基を有するアクリル系ポリマー100重量部に対して、アクリル系オリゴマー及び/又は可塑剤を30〜700重量部の範囲で含む再剥離性粘着層を有するとともに、再剥離性粘着層のJIS−Z−0237に準拠した粘着力を5〜400cN/19mmの範囲内の値とした剥離処理レス粘着テープ10である。
[First Embodiment]
As illustrated in FIG. 1A, the first embodiment is a release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape 10 in which a release treatment-less base material 14 and a removable pressure-sensitive adhesive layer 12 are sequentially laminated. The releasable pressure-sensitive adhesive layer containing 30 to 700 parts by weight of an acrylic oligomer and / or a plasticizer with respect to 100 parts by weight of an acrylic polymer having a crosslinkable functional group on at least the surface of the peelable pressure-sensitive adhesive layer 12 In addition, the pressure-sensitive adhesive tape 10 has a releasable pressure-sensitive adhesive layer and has a pressure-sensitive adhesive strength in accordance with JIS-Z-0237 within a range of 5 to 400 cN / 19 mm.

1.基材
(1)種類
剥離処理レス粘着テープの一部を構成する基材の種類としては、適度な強度と柔軟性を備え破断時の伸びの大きい高分子材料であれば特に制限されるものではないが、ガンマ線や電子線による放射線滅菌処理等に適合した放射線安定性のよい高分子材料を使用することが好ましい。より具体的には、被放射線量が少なくとも60kGyレベル、より好ましくは100kGyレベルであっても、機械的強度等が低下しない高分子材料が好ましい。
このような高分子材料としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン樹脂、セルロース樹脂等の、あるいはこれらの樹脂を混合した高分子材料が挙げられる。
また、基材の形態についても特に制限されるものではなく、フィルム状、繊維状、紙状あるいは強化繊維入りフィルム等が挙げられる。さらにまた、基材の形態としては、穿孔加工やエンボス加工されたフィルム状やメッシュ状であってもよく、あるいは織布または不織布であっても良い。
1. Type of base material (1) The type of base material constituting a part of the release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape is not particularly limited as long as it is a polymer material having appropriate strength and flexibility and having a large elongation at break. However, it is preferable to use a polymer material with good radiation stability suitable for radiation sterilization treatment with gamma rays or electron beams. More specifically, a polymer material that does not decrease mechanical strength or the like even when the radiation dose is at least 60 kGy level, more preferably 100 kGy level, is preferable.
Examples of such polymer materials include polyurethane resins, polyester resins, polyethylene resins, ethylene / vinyl acetate copolymer resins, ethylene / vinyl alcohol copolymer resins, ethylene / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer resins, Examples thereof include a nylon resin, a cellulose resin, and a polymer material obtained by mixing these resins.
Further, the form of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a film form, a fiber form, a paper form, or a film containing reinforcing fibers. Furthermore, the form of the substrate may be a perforated or embossed film or mesh, or a woven or non-woven fabric.

(2)厚さ
また、基材の厚さを5〜2,000μmの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる基材の厚さが5μm未満の値になると、機械的強度が低下し、粘着テープの用途に適さない場合があるためである。
一方、かかる基材の厚さが2,000μmを超えると、過度に厚くなって、取り扱いが困難となるばかりか、粘着テープを構成した場合に、皮膚等から容易に剥離する場合があるためである。したがって、基材の厚さを10〜1,000μmの範囲内の値とすることがより好ましく、20〜500μmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2) Thickness Moreover, it is preferable to make the thickness of a base material into the value within the range of 5-2,000 micrometers. The reason for this is that when the thickness of the base material is less than 5 μm, the mechanical strength is lowered and it may not be suitable for use as an adhesive tape.
On the other hand, if the thickness of the base material exceeds 2,000 μm, it becomes excessively thick and difficult to handle, and when it is made of an adhesive tape, it may be easily peeled off from the skin. is there. Therefore, the thickness of the base material is more preferably set to a value within the range of 10 to 1,000 μm, and further preferably set to a value within the range of 20 to 500 μm.

(3)プライマー層
また、図1(b)に示すように、基材14の表面に、プライマー層(サイジング層やコロナ放電処理層を含む)16を設けることが好ましい。
この理由は、ように構成することにより、基材14と、再剥離性粘着剤組成物からなる粘着剤層12との間の密着力を向上させることができ、再剥離性粘着剤組成物の基材背面への転写を有効に防止することができるためである。
なお、このようなプライマー層は、例えば、アクリル樹脂やエポキシ樹脂等から構成することが好ましい。
(3) Primer layer Moreover, as shown in FIG.1 (b), it is preferable to provide the primer layer (a sizing layer and a corona discharge process layer are included) 16 on the surface of the base material 14. FIG.
The reason for this is that by configuring as described above, the adhesion between the substrate 14 and the pressure-sensitive adhesive layer 12 made of the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition can be improved. This is because the transfer to the back surface of the substrate can be effectively prevented.
In addition, it is preferable to comprise such a primer layer from an acrylic resin, an epoxy resin, etc., for example.

2.再剥離性粘着層
(1)架橋可能な官能基を有するアクリル系ポリマー
再剥離性粘着層の一部を構成する架橋可能な官能基を有するアクリル系ポリマーは、架橋可能な官能基を有するビニルモノマーを含むアクリル系モノマーを共重合または単独重合して得られたポリマーである。
したがって、特にその種類は制限されるものではないが、例えば、カルボキシル基やヒドロキシル基等の官能基を有するビニルモノマーと、アルキル基の炭素数が1〜14の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、を共重合して得られるアクリル系ポリマーであることが好ましい。
この理由は、このようなモノマー成分からなるアクリル系ポリマーは、外部架橋剤によって、容易に架橋されて凝集力が向上するとともに、所定のアクリル系オリゴマーと容易に相溶して、濡れ面積を最も効果的に大きくすることができるためである。
2. Removable adhesive layer (1) Acrylic polymer having a crosslinkable functional group An acrylic polymer having a crosslinkable functional group constituting a part of the removable adhesive layer is a vinyl monomer having a crosslinkable functional group. It is a polymer obtained by copolymerizing or homopolymerizing an acrylic monomer containing
Therefore, the type is not particularly limited. For example, a vinyl monomer having a functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, An acrylic polymer obtained by copolymerization of is preferred.
The reason for this is that an acrylic polymer composed of such a monomer component is easily cross-linked by an external cross-linking agent to improve cohesion, and is easily compatible with a predetermined acrylic oligomer to maximize the wetted area. This is because the size can be effectively increased.

また、このようなアルキル基の炭素数が1〜14の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロビル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の一種単独または二種以上の組合せを挙げることができる。   In addition, such (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 14 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Acid isopropyl, (meth) acrylate 2-methoxyethyl, (meth) butyl acrylate, (meth) acrylate isobutyl, (meth) acrylate pentyl, (meth) acrylate hexyl, (meth) acrylate octyl, ( Examples include one or more combinations of isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like. .

一方、架橋可能な官能基を有するビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有する(メタ)アクリル酸やヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシルエチル等の一種単独または二種以上の組合せを挙げることができる。
また、かかるモノマーの配合量を、重合する際のモノマー成分の全体量に対して、1〜15質量%の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるモノマーの配合量が1質量%未満の値になると、架橋が不十分になって、皮膚に対する剥離接着力が向上しない場合があるためである。一方、かかるモノマーの配合量が15質量%を超えると、再剥離性粘着剤組成物の皮膚刺激性が高くなる場合があるためである。
On the other hand, as the vinyl monomer having a crosslinkable functional group, for example, (meth) acrylic acid having a carboxyl group or (meth) acrylic acid 2-hydroxylethyl having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more. Can be mentioned.
Moreover, it is preferable to make the compounding quantity of this monomer into the value within the range of 1-15 mass% with respect to the whole quantity of the monomer component at the time of superposing | polymerizing.
The reason for this is that when the blending amount of the monomer is less than 1% by mass, the crosslinking becomes insufficient and the peel adhesion to the skin may not be improved. On the other hand, when the blending amount of the monomer exceeds 15% by mass, the skin irritation of the releasable pressure-sensitive adhesive composition may be increased.

なお、架橋可能な官能基を有するアクリル系ポリマーは、後述するアクリル系オリゴマーと同一のモノマー成分を少なくとも一種含むことが好ましい。
この理由は、このようにアクリル系ポリマーおよびアクリル系オリゴマーが、同一のモノマー成分を含むことにより、アクリル系ポリマーと、アクリル系オリゴマーとの間の相溶性が著しく向上するためである。
The acrylic polymer having a crosslinkable functional group preferably contains at least one monomer component identical to the acrylic oligomer described later.
The reason for this is that the compatibility between the acrylic polymer and the acrylic oligomer is remarkably improved when the acrylic polymer and the acrylic oligomer contain the same monomer component.

また、アクリル系ポリマーの数平均分子量を300,000〜1,500,000の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるアクリル系ポリマーの数平均分子量が300,000未満の値になると、粘着剤の内部凝集力が不十分となって、糊残りが生じる場合があるためである。一方、かかるアクリル系ポリマーの数平均分子量が1,500,000を超えると、均一な混合が困難となり、安定した物性が得られなくなる場合があるためである。
したがって、かかるアクリル系ポリマーの数平均分子量を500,000〜1,500,000の範囲内の値とすることがより好ましく、700,000〜1,000,000の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかるアクリル系ポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法(GPC法)を用いて、測定することができる。
The number average molecular weight of the acrylic polymer is preferably set to a value in the range of 300,000 to 1,500,000.
The reason for this is that when the number average molecular weight of the acrylic polymer is less than 300,000, the internal cohesive force of the pressure-sensitive adhesive becomes insufficient and adhesive residue may occur. On the other hand, when the number average molecular weight of the acrylic polymer exceeds 1,500,000, uniform mixing becomes difficult and stable physical properties may not be obtained.
Therefore, the number average molecular weight of the acrylic polymer is more preferably set to a value in the range of 500,000 to 1,500,000, and a value in the range of 700,000 to 1,000,000. Further preferred.
The number average molecular weight of the acrylic polymer can be measured using a gel permeation chromatography method (GPC method).

また、アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg1)を−70〜−10℃の範囲内の値とすることが好ましく、−45〜−15℃の範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、かかるアクリル系ポリマーのガラス転移温度が−70℃未満になると、再剥離性粘着剤組成物が基材背面へ転写しやすくなったり、皮膚刺激性が高まったりする場合があるためである。一方、かかるアクリル系ポリマーのガラス転移温度が−10℃を超えると、再剥離性粘着剤組成物の皮膚に対する剥離接着力が著しく低下する場合があるためである。
なお、かかるアクリル系ポリマーおよび後述するアクリル系オリゴマーのガラス転移温度は、それぞれ示差走査型熱量計(DSC)を用いて測定することもできるし、あるいは、Foxの式から算出することもできる。
Moreover, it is preferable to make the glass transition temperature (Tg1) of an acrylic polymer into the value within the range of -70 to -10 degreeC, and it is more preferable to set it as the value within the range of -45 to -15 degreeC.
The reason for this is that when the glass transition temperature of such an acrylic polymer is less than -70 ° C, the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition may be easily transferred to the back surface of the substrate or the skin irritation may be increased. is there. On the other hand, when the glass transition temperature of such an acrylic polymer exceeds −10 ° C., the peel adhesive strength of the removable pressure-sensitive adhesive composition to the skin may be significantly reduced.
The glass transition temperatures of the acrylic polymer and the acrylic oligomer described below can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC), respectively, or can be calculated from the Fox equation.

(2) アクリル系オリゴマー及び可塑剤
また、再剥離性粘着層の一部を構成するアクリル系オリゴマーに関して、モノマー成分として、分子中に少なくとも1つのラクタム環を有するビニルモノマーを、例えば、2〜40モル%の範囲で使用することが好ましい。
この理由は、かかるラクタム環を有するビニルモノマーを所定量使用することにより、皮膚に対する濡れ面積(S)を適度に増加させ、粘着剤固有の単位面積当りの接着力(F)を増加させることなく、所定の剥離接着力(W=S×F)を容易に得ることができるためである。また、かかるビニルモノマーを使用したオリゴマーであれば、比較的多量に添加したとしても、アクリル系ポリマーにおける凝集力の過度の低下を招くことなく、良好な皮膚剥離性を示すことができるためである。さらに、かかるビニルモノマーを使用したオリゴマーであれば、アクリル系ポリマーとの相溶性が向上するとともに、再剥離性粘着剤組成物に対して、薬物や添加剤を添加した場合に、当該薬物等を分散させやすくなるためである。
なお、このようなラクタム環を有するビニルモノマーの好適例として、水溶性ビニルモノマーが挙げられるが、特に、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
(2) Acrylic oligomer and plasticizer Moreover, regarding the acrylic oligomer which comprises a part of re-peelable adhesion layer, as a monomer component, the vinyl monomer which has at least 1 lactam ring in a molecule | numerator is 2-40, for example. It is preferable to use in the range of mol%.
The reason for this is that by using a predetermined amount of the vinyl monomer having a lactam ring, the wetted area (S) with respect to the skin is appropriately increased without increasing the adhesive force (F) per unit area specific to the pressure-sensitive adhesive. This is because a predetermined peel adhesive force (W = S × F) can be easily obtained. Moreover, if the oligomer using such a vinyl monomer is used, even if it is added in a relatively large amount, it can exhibit good skin peelability without causing an excessive decrease in cohesive strength in the acrylic polymer. . Furthermore, an oligomer using such a vinyl monomer improves compatibility with an acrylic polymer, and when a drug or additive is added to a removable adhesive composition, This is because it becomes easy to disperse.
A preferable example of the vinyl monomer having such a lactam ring is a water-soluble vinyl monomer, and in particular, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-ε-caprolactam. Or a combination of two or more thereof.

また、ラクタム環を有するビニルモノマーの使用量を、モノマー成分の全体量に対して、2〜40モル%の範囲内の値とするのは、かかるラクタム環を有するビニルモノマーの使用量が2モル%未満の値になると、皮膚に対する濡れ面積の増大効果が発現されない場合があるためである。一方、かかるラクタム環を有するビニルモノマーの使用量が40モル%を超えると、アクリル系粘着剤ポリマーの可塑化が不十分になり、あるいは、過度に粘度が上昇して、アクリル系粘着剤ポリマーと均一に混合することが困難になる場合があるためである。
したがって、ラクタム環を有するビニルモノマーの使用量を、モノマー成分の全体量に対して、5〜35モル%の範囲内の値とすることがより好ましい。
The amount of vinyl monomer having a lactam ring is set to a value within the range of 2 to 40 mol% with respect to the total amount of monomer components. This is because if the value is less than%, the effect of increasing the wetted area on the skin may not be exhibited. On the other hand, when the amount of the vinyl monomer having a lactam ring exceeds 40 mol%, the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer becomes insufficiently plasticized, or the viscosity is excessively increased. This is because it may be difficult to mix uniformly.
Therefore, the amount of vinyl monomer having a lactam ring is more preferably set to a value in the range of 5 to 35 mol% with respect to the total amount of monomer components.

また、ラクタム環を有するビニルモノマー以外のモノマー成分の種類は特に制限されるものではないが、例えば、アルキル基の炭素数が2〜14の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。より具体的には、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸ラウリル等の一種単独または二種以上の組合せを挙げることができる。
さらに、このようなアクリル系オリゴマーのモノマー成分としては、アクリル酸2−エチルヘキシルおよびN−ビニル−2−ピロリドンの組合せが好ましい。
Moreover, the kind of monomer components other than the vinyl monomer having a lactam ring is not particularly limited. For example, it is preferable to use a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms. More specifically, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , Pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid One type alone or a combination of two or more types such as isononyl and lauryl (meth) acrylate can be mentioned.
Furthermore, as a monomer component of such an acrylic oligomer, a combination of 2-ethylhexyl acrylate and N-vinyl-2-pyrrolidone is preferable.

一方、再剥離性粘着層の一部を構成する可塑剤としては、生活環境温度域でほとんど蒸気圧を示さない高沸点性の有機液状化合物であって、且つ架橋可能な官能基を有するアクリル系ポリマーとの相溶性が良い有機液状化合物が好ましい。
このような有機液状化合物としては、炭素数が8〜20の直鎖または分岐のアルキル基を持つ飽和もしくは不飽和脂肪酸類と、1価アルコールもしくは2〜4価の多価アルコールとの1価のエステル類もしくは多価エステル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類;2〜3価の多価カルボン酸類と、炭素数が8〜18の直鎖又は分岐のアルキル基を持つアルコール類との多価エステル類;炭素数が8〜20の直鎖または分岐のアルキル基を持つ飽和もしくは不飽和脂肪酸類と、ポリオキシアルキレングリコール類とのエステル類;炭素数が8〜18の直鎖又は分岐のアルキル基を持つ1価アルコールと、グリセリンとのモノグリセリルエーテル類もしくはジアルキルグリセリルエーテル類;炭素数が8〜18の直鎖または分岐のアルキル基を持つ1価アルコールと、ポリオキシアルキレングリコール類とのモノエーテル類等が好ましく用いられる。
具体的には、1価のエステル類としては、2−エチルヘキサン酸イソセチル、ラウリン酸へキシル、オレイン酸デシル、イソステアリン酸ヘキサデシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、モノオレイン酸グリセリン、ポリオキシエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
また、多価のエステル類としては、ソルビタンジオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンテトラステアレート、トリス−2−エチルヘキサン酸グリセリン、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−2−へキシルデシル、セバシン酸ジイソステアリル、トリメリト酸トリイソセチル、トリメリト酸トリオレイル等が挙げられる。
また、ポリオキシアルキレングリコール類としては、ポリエチレングリコール200、ポリエチレングリコール400、ポリプロピレングリコール2000、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等が挙げられる。
また、モノアルキルグリセリルエーテル類としては、モノイソステアリルグリセリルエーテル、モノオレイルグリセリルエーテル等が挙げられる。
また、ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
その他、レモン油、オリーブ油、ヒマシ油、綿実油、スクワラン、ラノリン又はラノリン等の油脂類も有効に用いることが出来る。
On the other hand, as a plasticizer constituting a part of the releasable pressure-sensitive adhesive layer, an acrylic resin having a high boiling point organic liquid compound that hardly exhibits a vapor pressure in a living environment temperature range and having a crosslinkable functional group Organic liquid compounds with good compatibility with the polymer are preferred.
Examples of such organic liquid compounds include monovalent alcohols of saturated or unsaturated fatty acids having a linear or branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms and monohydric alcohols or dihydric or tetrahydric polyhydric alcohols. Esters or polyvalent esters; polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; divalent and trivalent polyvalent carboxylic acids and alcohols having a linear or branched alkyl group having 8 to 18 carbon atoms Esters of saturated or unsaturated fatty acids having a linear or branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms and polyoxyalkylene glycols; linear having 8 to 18 carbon atoms Or monoglyceryl ethers or dialkyl glyceryl ethers of monohydric alcohols having branched alkyl groups and glycerin S; and a monohydric alcohol carbon atoms having a linear or branched alkyl group having 8 to 18, mono-ethers of polyoxyalkylene glycols are preferably used.
Specifically, monovalent esters include isocetyl 2-ethylhexanoate, hexyl laurate, decyl oleate, hexadecyl isostearate, isopropyl myristate, octyldodecyl myristate, oleyl oleate, sorbitan monolaurate Sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, glyceryl monooleate, polyoxyethylene glycol monooleate and the like.
Examples of polyvalent esters include sorbitan dioleate, sorbitan trioleate, sorbitan tetrastearate, glycerin tris-2-ethylhexanoate, di-2-ethylhexyl adipate, di-2-hexyldecyl adipate, Examples include diisostearyl sebacate, triisocetyl trimellitic acid, trioleyl trimellitic acid, and the like.
Examples of polyoxyalkylene glycols include polyethylene glycol 200, polyethylene glycol 400, polypropylene glycol 2000, and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol.
Examples of monoalkyl glyceryl ethers include monoisostearyl glyceryl ether and monooleyl glyceryl ether.
Examples of the polyoxyalkylene glycol monoalkyl ether include polyoxyethylene glycol monooleyl ether and polyoxypropylene glycol monobutyl ether.
In addition, fats and oils such as lemon oil, olive oil, castor oil, cottonseed oil, squalane, lanolin or lanolin can also be used effectively.

また、アクリル系オリゴマー及び可塑剤の数平均分子量をそれぞれ200〜10,000の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるアクリル系オリゴマー等の数平均分子量が200未満の値になると、皮膚内部に浸透しやすくなり、再剥離性粘着剤組成物における皮膚刺激性が高まる場合があるためである。一方、かかるアクリル系オリゴマー等の数平均分子量が10,000を超えると、アクリル系粘着剤ポリマーの可塑化が不十分になり、あるいは、過度に粘度が上昇して、アクリル系粘着剤ポリマーと均一に混合することが困難になったり、さらには、皮膚に対する濡れ性が低下したりする場合があるためである。
したがって、アクリル系オリゴマー等の数平均分子量を300〜7,000の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、かかるアクリル系オリゴマー等の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて測定することができる。
Moreover, it is preferable to make the number average molecular weights of an acrylic oligomer and a plasticizer into the value within the range of 200-10,000, respectively.
This is because when the number average molecular weight of such an acrylic oligomer or the like is less than 200, it easily penetrates into the skin and the skin irritation in the releasable pressure-sensitive adhesive composition may increase. On the other hand, if the number average molecular weight of such an acrylic oligomer exceeds 10,000, the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer becomes insufficiently plasticized, or the viscosity is excessively increased to be uniform with the acrylic pressure-sensitive adhesive polymer. This is because it may be difficult to mix with the skin, and the wettability to the skin may be reduced.
Therefore, it is more preferable to set the number average molecular weight of the acrylic oligomer or the like to a value within the range of 300 to 7,000.
The number average molecular weight of such acrylic oligomers can be measured using gel permeation chromatography (GPC).

また、アクリル系オリゴマー及び/又は可塑剤の配合量を、架橋可能な官能基を有するアクリル系ポリマー100重量部に対して、30〜700重量部の範囲で配合することが好ましい。
この理由は、かかるアクリル系オリゴマー等の配合量が30重量部未満の値になると、皮膚に対する濡れ性が著しく低下する場合があるためである。一方、かかるアクリル系オリゴマー等の配合量が700重量部を超えると、粘着剤の凝集力が過度に低下して、皮膚に糊残りが生じたり、所定の剥離接着力が得られなかったりする場合があるためである。
したがって、アクリル系オリゴマー及び/又は可塑剤の配合量を、架橋可能な官能基を有するアクリル系ポリマー100重量部に対して、50〜500重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。なお、後述するように、架橋可能な官能基を有しないアクリル系ポリマーを、架橋可能な官能基を有するアクリル系ポリマーと併用する場合には、アクリル系オリゴマーの配合量を、架橋可能な官能基を有するアクリル系ポリマー100重量部に対して、300〜700重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
Moreover, it is preferable to mix | blend the compounding quantity of an acrylic oligomer and / or a plasticizer in the range of 30-700 weight part with respect to 100 weight part of acrylic polymers which have a crosslinkable functional group.
The reason for this is that when the amount of the acrylic oligomer or the like is less than 30 parts by weight, the wettability to the skin may be significantly reduced. On the other hand, when the blending amount of the acrylic oligomer exceeds 700 parts by weight, the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive is excessively reduced, and adhesive residue is generated on the skin, or a predetermined peel adhesive strength cannot be obtained. Because there is.
Therefore, the blending amount of the acrylic oligomer and / or the plasticizer is more preferably set to a value within the range of 50 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer having a crosslinkable functional group. As will be described later, when an acrylic polymer having no crosslinkable functional group is used in combination with an acrylic polymer having a crosslinkable functional group, the blending amount of the acrylic oligomer is determined by the crosslinkable functional group. It is more preferable to set the value within the range of 300 to 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer having the above.

また、アクリル系オリゴマーの製造方法は特に制限されるものではないが、例えば、所定量の連鎖移動剤(ラウリルメルカプタンやメルカプトエタノール等)を用いて、数平均分子量を調整しながらアクリル系モノマーを重合(単独重合又は共重合)することが好ましい。より具体的には、酢酸エチル等の溶媒を利用するとともに、所定量の連鎖移動剤を添加した溶液重合や、水系溶媒を利用するとともに、所定量の連鎖移動剤を添加したエマルション重合等により、製造することが好ましい。   The method for producing the acrylic oligomer is not particularly limited. For example, the acrylic monomer is polymerized using a predetermined amount of chain transfer agent (such as lauryl mercaptan or mercaptoethanol) while adjusting the number average molecular weight. (Homopolymerization or copolymerization) is preferable. More specifically, while using a solvent such as ethyl acetate, solution polymerization in which a predetermined amount of chain transfer agent is added, and emulsion polymerization in which a predetermined amount of chain transfer agent is added while using an aqueous solvent, etc. It is preferable to manufacture.

(3)架橋可能な官能基を有しないアクリル系ポリマー
また、再剥離性粘着層の一部として、架橋可能な官能基を有しないアクリル系ポリマーを、架橋可能な官能基を有するアクリル系ポリマーと併用することが好ましい。すなわち、かかるアクリル系ポリマーを併用することにより、凝集力を過度に低下させることなく、皮膚に対する濡れ性を向上させることができるためである。
(3) Acrylic polymer having no crosslinkable functional group In addition, as a part of the releasable pressure-sensitive adhesive layer, an acrylic polymer having no crosslinkable functional group is converted to an acrylic polymer having a crosslinkable functional group; It is preferable to use together. That is, by using such an acrylic polymer in combination, the wettability with respect to the skin can be improved without excessively reducing the cohesive force.

ここで、このような架橋可能な官能基を有しないアクリル系ポリマーとしては、モノマー成分として、架橋可能な官能基を有するビニルモノマーを含まないポリマーであって、例えば、アルキル基の炭素数が1〜14の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを重合して得られるアクリル系ポリマーであることが好ましい。また、アクリル系オリゴマーと同様に、ラクタム環を有するビニルモノマーを、例えば、1〜40モル%の範囲で共重合して得られるアクリル系ポリマーであることがより好ましい。
なお、架橋可能な官能基を有しないアクリル系ポリマーの数平均分子量およびガラス転移点については、上述した架橋可能な官能基を有するアクリル系ポリマーと同様の内容とすることができる。
Here, the acrylic polymer having no crosslinkable functional group is a polymer that does not contain a vinyl monomer having a crosslinkable functional group as a monomer component, for example, an alkyl group having 1 carbon atom. It is preferable that it is an acryl-type polymer obtained by superposing | polymerizing (meth) acrylic-acid alkylester of -14. Moreover, like an acrylic oligomer, it is more preferable that it is an acrylic polymer obtained by copolymerizing the vinyl monomer which has a lactam ring in the range of 1-40 mol%, for example.
In addition, about the number average molecular weight and glass transition point of the acrylic polymer which does not have a crosslinkable functional group, it can be set as the content similar to the acrylic polymer which has a crosslinkable functional group mentioned above.

また、架橋可能な官能基を有しないアクリル系ポリマーを、架橋可能な官能基を有するアクリル系ポリマーと併用する場合、その添加量を、再剥離性粘着剤組成物の全体量に対して、1〜50質量%の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる添加量が1質量%未満の値になると、添加効果が発現せず、皮膚に対する濡れ性が向上しない場合があるためである。一方、かかる添加量が50質量%を超えると、相対的に架橋可能な官能基を有するアクリル系ポリマーの存在量が減少し、結果として、凝集力が低下する場合があるためである。したがって、架橋可能な官能基を有しないアクリル系ポリマーの添加量を、再剥離性粘着剤組成物の全体量に対して、5〜45質量%の範囲内の値とすることがより好ましく、10〜35質量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。   Moreover, when using together the acrylic polymer which does not have a crosslinkable functional group with the acrylic polymer which has a crosslinkable functional group, the addition amount is 1 with respect to the whole quantity of a releasable adhesive composition. A value in the range of ˜50 mass% is preferable. This is because when the amount added is less than 1% by mass, the effect of addition does not appear and the wettability to the skin may not be improved. On the other hand, when the added amount exceeds 50% by mass, the existing amount of the acrylic polymer having a functional group capable of relatively crosslinking is decreased, and as a result, the cohesive force may be decreased. Therefore, it is more preferable that the addition amount of the acrylic polymer having no crosslinkable functional group is set to a value within the range of 5 to 45% by mass with respect to the total amount of the releasable pressure-sensitive adhesive composition. More preferably, the value is in the range of -35% by mass.

(4)架橋剤
また、アクリル系ポリマーおよびアクリル系オリゴマーからなる中間組成物に、架橋剤を添加して、架橋することが好ましい。すなわち、アクリル系ポリマーの凝集力を調整するために、例えば、中間組成物の全体量に対して、0.01〜15質量%の架橋剤を添加することが好ましい。この理由は、かかる架橋剤の添加量が0.01質量%未満の値になると、架橋が不十分になって、粘着剤の糊残りが生じる場合があるためである。一方、かかる架橋剤の添加量が15質量%を超えると、過度に架橋がすすんで、皮膚に対する濡れ性が著しく低下する場合があるためである。したがって、かかる架橋剤の添加量を、中間組成物の全体量に対して、0.05〜8質量%の範囲内の値とすることがより好ましく、0.1〜5質量%の範囲内の値とすることがさらに好ましい。なお、好ましい架橋剤の種類として、例えば、エチレングリコール−ジグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等の多価エポキシ化合物や、トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートの付加誘導体等としての多価イソシアネート化合物、多価アジリジン化合物、あるいは多価金属キレート化合物等が挙げられる。
(4) Crosslinking agent Moreover, it is preferable to crosslink by adding a crosslinking agent to the intermediate composition which consists of an acrylic polymer and an acrylic oligomer. That is, in order to adjust the cohesive strength of the acrylic polymer, for example, it is preferable to add 0.01 to 15% by mass of a crosslinking agent with respect to the total amount of the intermediate composition. The reason for this is that when the amount of the crosslinking agent added is less than 0.01% by mass, the crosslinking becomes insufficient, and adhesive residue may be generated. On the other hand, when the addition amount of the crosslinking agent exceeds 15% by mass, the crosslinking proceeds excessively, and the wettability to the skin may be remarkably lowered. Therefore, it is more preferable to set the addition amount of the cross-linking agent to a value within the range of 0.05 to 8% by mass with respect to the total amount of the intermediate composition, and within the range of 0.1 to 5% by mass. More preferably, it is a value. Preferred types of crosslinking agents include, for example, polyvalent epoxy compounds such as ethylene glycol-diglycidyl ether and triglycidyl isocyanurate, polyvalent isocyanate compounds as addition derivatives of tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, Examples include an aziridine compound or a polyvalent metal chelate compound.

(5)添加剤
また、再剥離性粘着剤組成物中に、所定の薬効を発揮できるように、添加剤の一種として、製剤(薬物)を添加することが出来る。このような製剤の種類は特に制限されるものではないが、例えば、抗炎症薬剤、消炎鎮痛剤、冠血管拡張剤、喘息薬、抗高血圧剤、抗ヒスタミン剤、精神安定剤、抗生物質、麻酔剤、ビタミン剤等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。また、製剤の添加量は、製剤の種類や再剥離性粘着剤組成物の用途によって異なるが、例えば、再剥離性粘着剤組成物の全体量に対して、0.1〜30質量%の範囲内の値とすることが好ましい。
また、再剥離性粘着剤組成物中に、各種添加剤を添加することが好ましい。例えば、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、隠蔽剤、可塑剤、ワックス、着色剤、無機フィラー、有機フィラー、増量剤、カップリング剤等の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。
(5) Additive In addition, a preparation (drug) can be added as a kind of additive in the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition so as to exhibit a predetermined medicinal effect. The type of such a preparation is not particularly limited, but examples include anti-inflammatory drugs, anti-inflammatory analgesics, coronary vasodilators, asthma drugs, antihypertensive drugs, antihistamines, tranquilizers, antibiotics, anesthetics, One type of vitamin agent or the like, or a combination of two or more types may be mentioned. Moreover, although the addition amount of a formulation changes with kinds of a formulation and the use of a releasable adhesive composition, it is the range of 0.1-30 mass% with respect to the whole quantity of a releasable adhesive composition, for example. It is preferable to set the value within the range.
Moreover, it is preferable to add various additives in a releasable adhesive composition. Examples include antioxidants, viscosity modifiers, ultraviolet absorbers, masking agents, plasticizers, waxes, colorants, inorganic fillers, organic fillers, extenders, coupling agents and the like alone or in combination of two or more. .

(6)製造方法
また、再剥離性粘着剤組成物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、以下の製造工程a〜dに拠ることが好ましい。このように実施すると、アクリル系ポリマーと、アクリル系オリゴマー及び/又は可塑剤との間の混合分散がさらに良好になって、再貼付性に優れた再剥離性粘着剤組成物を効率的に得ることができる。
a.架橋可能な官能基を有し、数平均分子量が300,000〜1,500,000のアクリル系ポリマーを準備する工程
b.モノマー成分としてラクタム環を有するビニルモノマーを2〜40モル%含んで重合された数平均分子量が200〜10,000のアクリル系オリゴマー及び/又は可塑剤を準備する工程
c.アクリル系ポリマー100重量部に対して、アクリル系オリゴマー及び/又は可塑剤を30〜700重量部の範囲で配合し、中間組成物とする工程
d.中間組成物に、架橋剤を添加して、架橋する工程
なお、架橋可能な官能基を有しないアクリル系ポリマーを重合しておき、所望により、それを中間組成物に対して混合添加する工程を設けたり、あるいは、製剤(薬物)や添加剤をさらに混合添加したりする工程を設けることも好ましい。
(6) Manufacturing method Although it does not restrict | limit especially as a manufacturing method of a releasable adhesive composition, For example, it is preferable to depend on the following manufacturing processes ad. When implemented in this manner, the mixing and dispersion between the acrylic polymer and the acrylic oligomer and / or the plasticizer is further improved, and a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition excellent in restickability is efficiently obtained. be able to.
a. Preparing an acrylic polymer having a crosslinkable functional group and having a number average molecular weight of 300,000 to 1,500,000 b. Preparing an acrylic oligomer and / or a plasticizer having a number average molecular weight of 200 to 10,000 polymerized by containing 2 to 40 mol% of a vinyl monomer having a lactam ring as a monomer component c. Step of blending acrylic oligomer and / or plasticizer in an amount of 30 to 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer to obtain an intermediate composition d. A step of adding a crosslinking agent to the intermediate composition to crosslink It is to be noted that a step of polymerizing an acrylic polymer having no crosslinkable functional group and optionally adding it to the intermediate composition is added. It is also preferable to provide a step of providing or mixing and adding a preparation (drug) and an additive.

3.製造方法
剥離処理レス粘着テープの製造方法は特に制限されるものではないが、例えば、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター等を用いて、再剥離性粘着剤組成物を基材上に均一に塗布することにより、容易に製造することができる。
3. Production method The production method of the release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape is not particularly limited. For example, the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition is uniformly applied onto the substrate using a roll coater, comma coater, knife coater, etc. By doing so, it can be manufactured easily.

4.剥離接着力
また、JIS Z0237に準拠した再剥離性粘着剤組成物からなる再剥離性粘着層を備えた剥離処理レス粘着テープの剥離接着力(モード:180°剥離、被着体:フェノール樹脂板、剥離速度:300mm/min)を5〜400cN/19mm(5.1〜255gf/19mm)の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる剥離接着力が5cN/19mm未満の値になると、皮膚等から容易に剥離してしまい、粘着テープとしての機能に劣る場合があるためである。一方、かかる剥離接着力が400cN/19mmを超えると、再剥離性粘着剤組成物を皮膚から除去することが困難になったり、あるいは、皮膚刺激性が過度に高くなって、使用時に不快感が生じたりする場合があるためである。したがって、40〜250cN/19mmの範囲内の値とすることがより好ましく、60〜200cN/19mmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。なお、再剥離性粘着剤組成物を、基材上に全面塗布せずにパターン塗布することにより、剥離処理レス粘着テープの剥離接着力を調整することも好ましい。
4). Peeling adhesive strength Peeling adhesive strength of a peeling treatment-less pressure-sensitive adhesive tape comprising a releasable pressure-sensitive adhesive layer made of a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition in accordance with JIS Z0237 (mode: 180 ° peeling, adherend: phenol resin plate , Peeling rate: 300 mm / min) is preferably set to a value within the range of 5 to 400 cN / 19 mm (5.1 to 255 gf / 19 mm).
The reason for this is that when the peel adhesive strength is less than 5 cN / 19 mm, it peels easily from the skin or the like, and may have a poor function as an adhesive tape. On the other hand, if the peel adhesive strength exceeds 400 cN / 19 mm, it becomes difficult to remove the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition from the skin, or the skin irritation becomes excessively high, resulting in discomfort during use. This is because it may occur. Therefore, it is more preferable to set the value within the range of 40 to 250 cN / 19 mm, and further preferable to set the value within the range of 60 to 200 cN / 19 mm. In addition, it is also preferable to adjust the peeling adhesive force of a peeling treatment-less pressure-sensitive adhesive tape by applying a pattern to the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition without coating the entire surface of the substrate.

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、以下の説明は、本発明を例示的に示すものであって、本発明の内容は、これらの記載に何ら制限されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the following description shows the present invention by way of example, and the contents of the present invention are not limited to these descriptions.

[実施例1]
1.再剥離性粘着剤組成物および剥離処理レス粘着テープの製造
(1)アクリル系オリゴマーの製造
N−ビニル−2−ピロリドン20.5g(0.185モル、混合モル分率:12.0モル%)と、アクリル酸−2−エチルヘキシル250g(1.356モル、混合モル分率:88.0モル%)と、連鎖移動剤としてのラウリルメルカプタン18.2g(0.09モル)とを、溶媒としての酢酸エチル73gにそれぞれ均一に溶解させて、モノマー混合溶液を作成した。このモノマー混合溶液を、蒸気凝縮還流塔を備えた攪拌機付きの重合反応器に仕込んだ後、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBN)を0.5g添加した。次いで、窒素気流中で、モノマー混合溶液が均一になるまでさらに攪拌した後、重合反応器を55℃の湯浴に浸漬して、溶液重合を開始した。なお、重合開始と同時に、発生する重合反応熱によって反応溶液温度が急激に上昇し始めるので、適宜に湯浴を水冷浴に切り換えて除熱し、重合反応液の温度を65±5℃に制御しながら、約2時間溶液重合を行った。この間、重合反応の進行に伴って、反応溶液の粘度が上昇した。発熱反応がほぼ終了した段階において、さらにAIBNを0.04g加えた後、湯浴に切り換えて、反応液温度を70±2℃まで上昇させ、そのまま約5時間加熱して重合反応を完結させた。
次いで、重合反応器から重合反応溶液(アクリル系オリゴマー)を取り出し、得られたアクリル系オリゴマーの濃度(不揮発分)を乾固法(150℃、1時間)により測定したところ、80.5重量%であった。
また、得られた重合反応溶液を、1mmHgの減圧下に、85℃まで加熱して、溶媒の酢酸エチルを除去し、粘凋なアクリルオリゴマー液を得た。得られたアクリル系オリゴマーの粘度を、B型粘度計を用いて測定したところ、63dPa・S(測定温度:25℃、以下同じ)であった。
さらに、GPC法を用いて測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量(以下、同じ)は、3,200であった。
[Example 1]
1. Production of re-peelable pressure-sensitive adhesive composition and exfoliation treatment-less pressure-sensitive adhesive tape (1) Production of acrylic oligomer 20.5 g of N-vinyl-2-pyrrolidone (0.185 mol, mixed molar fraction: 12.0 mol%) 2-ethylhexyl acrylate (250 g, 1.356 mol, mixed molar fraction: 88.0 mol%), and 18.2 g (0.09 mol) of lauryl mercaptan as a chain transfer agent, Each monomer solution was uniformly dissolved in 73 g of ethyl acetate to prepare a monomer mixed solution. This monomer mixed solution was charged into a polymerization reactor equipped with a stirrer equipped with a vapor condensation reflux tower, and 0.5 g of azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) was added as a polymerization initiator. Subsequently, after further stirring in a nitrogen stream until the monomer mixed solution became uniform, the polymerization reactor was immersed in a hot water bath at 55 ° C. to initiate solution polymerization. Since the temperature of the reaction solution begins to increase rapidly due to the generated heat of polymerization reaction at the same time as the polymerization starts, the water bath is appropriately switched to a water-cooled bath to remove heat and the temperature of the polymerization reaction solution is controlled to 65 ± 5 ° C. The solution polymerization was performed for about 2 hours. During this time, the viscosity of the reaction solution increased with the progress of the polymerization reaction. When the exothermic reaction was almost completed, 0.04 g of AIBN was further added, and then switched to a hot water bath, the temperature of the reaction solution was raised to 70 ± 2 ° C., and the mixture was heated for about 5 hours to complete the polymerization reaction. .
Next, the polymerization reaction solution (acrylic oligomer) was taken out from the polymerization reactor, and the concentration (nonvolatile content) of the obtained acrylic oligomer was measured by a dry-solid method (150 ° C., 1 hour). Met.
Further, the obtained polymerization reaction solution was heated to 85 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg to remove ethyl acetate as a solvent to obtain a viscous acrylic oligomer liquid. When the viscosity of the obtained acrylic oligomer was measured using a B-type viscometer, it was 63 dPa · S (measurement temperature: 25 ° C., the same applies hereinafter).
Furthermore, the number average molecular weight (hereinafter the same) in terms of polystyrene, measured using the GPC method, was 3,200.

(2)架橋可能な官能基を有するアクリル系ポリマーの製造
アクリル酸20g(11重量部)と、アクリル酸−2−エチルヘキシル180g(100重量部)と、酢酸エチル300gに対して溶解させ、モノマー混合溶液とした。次いで、得られたモノマー混合溶液を、蒸気凝縮還流塔を備えた攪拌機付き重合反応器に仕込み、重合開始剤としてAIBNを0.12g添加した後、反応容器内を窒素置換した後に、65℃の湯浴に浸漬して、溶液重合を開始させた。重合開始と同時に、発生する重合反応熱によって反応溶液温度が上昇し始めるので、適宜に湯浴を水冷浴に切り換えて除熱し、重合反応液の温度を70±5℃に制御しながら、約2時間溶液重合を行った。この間重合反応の進行に伴って、反応溶液の粘度が上昇した。発熱反応がほぼ終了した段階において、さらにAIBNを0.02g加えた後、湯浴に切り換えて反応液温度を70±2℃に制御しながら、約5時間加熱して重合反応を完結させた。次いで、重合反応器から粘凋な重合反応溶液を取り出し、得られたアクリル系ポリマーの濃度(不揮発分)を乾固法(150℃、1時間)により測定したところ、42.0重量%であった。また、得られた架橋可能な官能基を有するアクリル系ポリマーの溶液粘度(25℃、B型粘度計を用いた酢酸エチル溶液としての粘度、以下同様である)を測定したところ、48dPa・Sであり、GPCにより測定した数平均分子量は、550,000であった。
(2) Production of an acrylic polymer having a crosslinkable functional group 20 g (11 parts by weight) of acrylic acid, 180 g (100 parts by weight) of 2-ethylhexyl acrylate, and 300 g of ethyl acetate are mixed with monomers. It was set as the solution. Next, the obtained monomer mixed solution was charged into a polymerization reactor equipped with a stirrer equipped with a vapor condensation reflux column, 0.12 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. It was immersed in a hot water bath to initiate solution polymerization. At the same time as the initiation of polymerization, the temperature of the reaction solution starts to increase due to the generated heat of polymerization reaction. Therefore, heat is appropriately switched to a water-cooled bath to remove heat, and the temperature of the polymerization reaction solution is controlled to 70 ± 5 ° C. Solution polymerization was carried out for a time. During this time, the viscosity of the reaction solution increased with the progress of the polymerization reaction. When the exothermic reaction was almost completed, 0.02 g of AIBN was further added, and then the polymerization reaction was completed by heating for about 5 hours while switching to a hot water bath and controlling the reaction solution temperature at 70 ± 2 ° C. Next, the viscous polymerization reaction solution was taken out from the polymerization reactor, and the concentration (nonvolatile content) of the obtained acrylic polymer was measured by a dry-solid method (150 ° C., 1 hour). It was. Moreover, when the solution viscosity (25 degreeC, the viscosity as an ethyl acetate solution using a B-type viscometer, and so on) of the acrylic polymer which has a crosslinkable functional group was measured, it was 48 dPa * S. Yes, the number average molecular weight measured by GPC was 550,000.

(3)架橋および積層工程
得られたアクリル系オリゴマー85gと、架橋可能なアクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液100g(アクリル系ポリマーとして42g)を混合した中間組成物に、反応型架橋剤として多価イソシアネート化合物(日本ポリウレタン社製、コロネートHL)2.5gを添加した。その後、酢酸エチルをさらに添加調整することにより、不揮発残分が50質量%の再剥離性粘着剤組成物(酢酸エチル溶液)を得た。この再剥離性粘着剤組成物におけるアクリル系オリゴマーの含有率は67質量%であった。次いで、得られた再剥離性粘着剤組成物を、剥離処理レス基材としてのポリエチレンフイルム(50μm厚)の片面に、プライマー処理としてのコロナ放電処理を行った後均一に積層塗工した後、110℃で加熱乾燥して、再剥離性粘着層の厚さが40μmの剥離処理レス粘着テープ(粘着絆創膏)を製造した。
(3) Crosslinking and laminating step Polyhydric isocyanate as a reactive crosslinking agent in an intermediate composition obtained by mixing 85 g of the obtained acrylic oligomer and 100 g of an ethyl acetate solution of a crosslinkable acrylic polymer (42 g as an acrylic polymer). 2.5 g of a compound (Nihon Polyurethane, Coronate HL) was added. Thereafter, by further adding and adjusting ethyl acetate, a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition (ethyl acetate solution) having a non-volatile residue of 50% by mass was obtained. The content of the acrylic oligomer in this re-peelable pressure-sensitive adhesive composition was 67% by mass. Next, the obtained re-peelable pressure-sensitive adhesive composition was uniformly laminated and coated on one side of a polyethylene film (50 μm thickness) as a release treatment-less base material after a corona discharge treatment as a primer treatment, It heat-dried at 110 degreeC, and manufactured the exfoliation processing-less adhesive tape (adhesive adhesive plaster) whose thickness of a releasable adhesive layer is 40 micrometers.

2.評価
(1)剥離接着力
得られた剥離処理レス粘着テープの剥離接着力を、JIS−Z−0237に準拠して、測定した。得られた結果を表1に示す。
2. Evaluation (1) Peeling Adhesive Force The peeling adhesive strength of the obtained release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape was measured according to JIS-Z-0237. The obtained results are shown in Table 1.

(2)放射線(ガンマ線)照射線量の変化による剥離処理レス基材に対する剥離接着力の変化の測定
また、得られた剥離処理レス粘着テープを、短冊状の試験片(幅:19mm、長さ:
50mm)に切断加工した後、この試験片の2枚を1セットにして、1枚目の試験片の再剥離粘着層面をニ枚目の試験片の剥離処理レス粘着テープの背面(即ち、剥離処理レス基材面)に同心的に余寸なく貼り合わせて、試験片セットを作成した。この試験片セットを、ガンマ線の放射線照射処理設備に架けて放射線を20kGy照射した後、1枚目と2枚目の試験片を剥がす際の、1枚目の試験片についての2枚目の試験片の背面への剥離接着力を測定した。実際の測定に当たっては、1つの剥離処理レス粘着テープについて試験片セットを5セット作成して測定し、その平均値をもって剥離処理レス基材に対する剥離接着力の評価とした。
さらに、20kGyであった放射線の線量をそれぞれ40kGy及び60kGyとした以外は、上述の方法と同様の方法で剥離処理レス粘着テープに放射線を照射して、剥離処理レス基材に対する剥離接着力を測定した。得られた結果を表1、図2、及び図3に示す。
なお、このとき剥離処理レス基材に対する剥離接着力の維持率(%)を下式より算出した。
剥離処理レス基材に対する剥離接着力の維持率(%)=(照射後の剥離処理レス基材に対する剥離接着力/照射前の剥離処理レス基材に対する剥離接着力)×100
また、図2、及び図3において、Aは比較例2、Bは比較例1、Cは実施例1、Dは実施例2、Eは実施例3、Fは実施例4、Gは実施例5、Hは実施例6、Iは実施例7、Jは実施例8の粘着テープにおける測定結果のデータである。
(2) Measurement of change in peel adhesion force to release treatment-less base material due to change in radiation (gamma ray) irradiation dose Further, the obtained release treatment-less adhesive tape was formed into a strip-shaped test piece (width: 19 mm, length:
50 mm), the two test pieces are set as one set, and the re-peeling adhesive layer surface of the first test piece is the back surface of the second test piece with no peeling treatment (that is, peeling). A test piece set was prepared by concentrically bonding to the treatment-less substrate surface). This test piece set is placed on a gamma ray irradiation treatment facility and irradiated with 20 kGy. After the first and second test pieces are peeled off, the second test for the first test piece is performed. The peel adhesion to the back of the piece was measured. In the actual measurement, five sets of test pieces were prepared and measured for one release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape, and the average value thereof was used as the evaluation of the peel adhesion to the release treatment-less substrate.
Furthermore, except that the radiation dose of 20 kGy was 40 kGy and 60 kGy, respectively, the release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape was irradiated with radiation in the same manner as described above, and the peel adhesion force to the release treatment-less substrate was measured. did. The obtained results are shown in Table 1, FIG. 2 and FIG.
At this time, the retention rate (%) of the peel adhesive strength with respect to the release treatment-less base material was calculated from the following formula.
Maintenance rate (%) of peel adhesive strength with respect to release treatment-less substrate = (Peel adhesion force with respect to release treatment-less substrate after irradiation / Peel adhesion force with respect to release treatment-less substrate before irradiation) × 100
2 and 3, A is Comparative Example 2, B is Comparative Example 1, C is Example 1, D is Example 2, E is Example 3, F is Example 4, and G is Example. 5 and H are data of measurement results of the adhesive tape of Example 6, I is of Example 7, and J is Example 8 of the adhesive tape.

[実施例2〜4]
実施例2〜4においては、表1に示すように、本発明が規定する範囲内において、モノマー組成や可塑剤の種類またはその配合量を変えたほかは、実施例1と同様に剥離処理レス粘着テープをそれぞれ作成して、評価した。
その結果、それぞれにおいて、照射放射線量20kGyの有効滅菌処理前後における剥離処理レス基材に対する剥離接着力の維持率は、100±40%の範囲内であって、剥離処理レス基材に対する剥離接着力が過度に大きくならず、再貼付性に優れた剥離処理レス粘着テープが得られることが判明した。
[Examples 2 to 4]
In Examples 2 to 4, as shown in Table 1, within the range specified by the present invention, except for changing the monomer composition, the type of plasticizer, or the blending amount thereof, the stripping treatment was not performed as in Example 1. Each adhesive tape was made and evaluated.
As a result, in each case, the maintenance rate of the peel adhesion to the release treatment-less base material before and after the effective sterilization treatment with an irradiation dose of 20 kGy is within a range of 100 ± 40%, and the peel adhesion strength to the release treatment-less base material It has been found that a pressure-sensitive adhesive tape that does not become excessively large and has excellent restickability can be obtained.

[実施例5]
1.再剥離性粘着剤組成物および剥離処理レス粘着テープの製造
(1)アクリル系オリゴマーの製造
実施例1に準拠して、表2に示すような配合で、アクリル系オリゴマー液を得た。得られたアクリル系オリゴマーの粘度は88dPa・Sであり、数平均分子量は2200であった。
[Example 5]
1. Production of re-peelable pressure-sensitive adhesive composition and exfoliation treatment-less pressure-sensitive adhesive tape (1) Production of acrylic oligomer According to Example 1, an acrylic oligomer liquid was obtained with the formulation shown in Table 2. The viscosity of the obtained acrylic oligomer was 88 dPa · S, and the number average molecular weight was 2200.

(2)架橋可能な官能基を有するアクリル系ポリマーの製造
アクリル酸14g(7重量部)と、アクリル酸−2−エチルヘキシル200g(100重量部)とを酢酸エチル262gに溶解させ、モノマー混合液とした。次いで、得られたモノマー混合溶液を、蒸気凝縮還流塔を備えた攪拌機付き重合反応器に仕込み、重合開始剤としてAIBN0.12g添加した後、反応容器内を窒素気流下に置換した上で65℃の湯浴に浸漬して、溶液重合を開始させた。重合開始と同時に、発生する重合反応熱によって反応液温度が上昇し始めるので、適宜に湯浴を水冷浴に切り換えて除熱し重合反応液の温度を70±5℃に制御しながら、約2時間溶液重合を行った。この間重合反応の進行に伴って、反応溶液の粘度が上昇する。発熱反応がほぼ終了した段階において、さらにAIBNを0.02g加えた後湯浴に切り換えて反応液温度を70±2℃に制御しながら、約5時間加熱して重合反応を完結させた。
次いで、重合反応器から粘凋な重合反応溶液を取り出し、得られたアクリル系ポリマーの濃度(不揮発分)を乾固法(150℃、1時間)により測定したところ、46.5質量%であった。また、得られたアクリル系ポリマーの溶液粘度を測定したところ、43dPa・Sであり、GPC法により測定した数平均分子量は、480,000であった。
(2) Production of Acrylic Polymer Having Crosslinkable Functional Group Acrylic acid 14 g (7 parts by weight) and 2-ethylhexyl acrylate 200 g (100 parts by weight) are dissolved in 262 g of ethyl acetate, did. Next, the obtained monomer mixed solution was charged into a polymerization reactor equipped with a stirrer equipped with a vapor condensation reflux tower, and 0.12 g of AIBN was added as a polymerization initiator, and then the inside of the reaction vessel was replaced with a nitrogen stream, and then 65 ° C. Was immersed in a hot water bath to initiate solution polymerization. At the same time as the initiation of polymerization, the temperature of the reaction solution starts to increase due to the generated heat of polymerization reaction, so the water bath is appropriately switched to a water-cooled bath to remove heat and control the temperature of the polymerization reaction solution to 70 ± 5 ° C. for about 2 hours. Solution polymerization was performed. During this time, as the polymerization reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution increases. At the stage where the exothermic reaction was almost completed, 0.02 g of AIBN was further added, and then the bath was switched to a hot water bath and heated to about 5 hours while controlling the reaction solution temperature at 70 ± 2 ° C. to complete the polymerization reaction.
Next, a viscous polymerization reaction solution was taken out from the polymerization reactor, and the concentration (nonvolatile content) of the obtained acrylic polymer was measured by a dry solid method (150 ° C., 1 hour). As a result, it was 46.5% by mass. It was. Moreover, when the solution viscosity of the obtained acrylic polymer was measured, it was 43 dPa · S, and the number average molecular weight measured by the GPC method was 480,000.

(3)架橋可能な官能基を有しないアクリル系ポリマーの製造
N−ビニル−2−ピロリドン36.0gと、アクリル酸−2−エチルヘキシル125gと、を酢酸エチル343gに溶解させ、モノマー混合溶液とした。次いで、得られたモノマー混合溶液を、蒸気凝縮還流塔を備えた攪拌機付き重合反応器に仕込み、重合開始剤としてAIBNを0.12g添加した後、反応容器内を窒素気流下に置換した上で65℃の湯浴に浸漬して、溶液重合を開始させた。重合開始と同時に、発生する重合反応熱によって反応液温度が上昇し始めるので、適宜に湯浴を水冷浴に切り換えて除熱し重合反応液の温度を75±5℃に制御しながら、約2時間溶液重合を行った。この間重合反応の進行に伴って、反応溶液の粘度が上昇する。発熱反応がほぼ終了した段階において、さらにAIBNを0.02g加えた後湯浴に切り換えて反応液温度を70±2℃に制御しながら、約5時間加熱して重合反応を完結させた。次いで、重合反応器から粘凋な重合反応溶液を取り出し、得られたアクリル系ポリマーの濃度(不揮発分)を乾固法(150℃、1時間)により測定したところ、34.0質量%であった。また、得られたアクリル系ポリマーの溶液粘度を測定したところ、110dPa・Sであり、GPCにより測定した数平均分子量は、670,000であった。
(3) Production of acrylic polymer having no crosslinkable functional group 36.0 g of N-vinyl-2-pyrrolidone and 125 g of 2-ethylhexyl acrylate were dissolved in 343 g of ethyl acetate to obtain a monomer mixed solution. . Next, the obtained monomer mixed solution was charged into a polymerization reactor equipped with a stirrer equipped with a vapor condensation reflux tower, and after adding 0.12 g of AIBN as a polymerization initiator, the inside of the reaction vessel was replaced with a nitrogen stream. It was immersed in a 65 ° C. hot water bath to initiate solution polymerization. At the same time as the start of polymerization, the temperature of the reaction solution begins to rise due to the generated heat of polymerization reaction, so the water bath is appropriately switched to a water-cooled bath to remove heat and control the temperature of the polymerization reaction solution to 75 ± 5 ° C for about 2 hours. Solution polymerization was performed. During this time, as the polymerization reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution increases. At the stage where the exothermic reaction was almost completed, 0.02 g of AIBN was further added, and then the bath was switched to a hot water bath and heated to about 5 hours while controlling the reaction solution temperature at 70 ± 2 ° C. to complete the polymerization reaction. Next, the viscous polymerization reaction solution was taken out from the polymerization reactor, and the concentration (nonvolatile content) of the obtained acrylic polymer was measured by a dry-solid method (150 ° C., 1 hour) and found to be 34.0% by mass. It was. Moreover, when the solution viscosity of the obtained acrylic polymer was measured, it was 110 dPa · S, and the number average molecular weight measured by GPC was 670,000.

(4)架橋および積層工程
得られたアクリル系オリゴマー50gと、架橋可能な官能基を有するアクリル系ポリマー溶液21.5g(アクリル系ポリマーとして10g)と、架橋可能な官能基を有しないアクリル系ポリマー溶液88g(アクリル系ポリマーとして30g)と、を混合して得た中間組成物に、反応型架橋剤としてアルミニウムトリスアセチルアセトネート0.25gを添加した。その後、酢酸エチルをさらに添加調整することにより、不揮発残分が50質量%の再剥離性粘着剤組成物(酢酸エチル溶液)を得た。この再剥離性粘着剤組成物におけるアクリル系オリゴマーの含有率は、56質量%であった。次いで、得られた再剥離性粘着剤組成物を、剥離処理レス基材としてのポリエステル不織布(40μm厚)の片面に、プライマー処理としてのコロナ放電処理を行った後均一に積層塗工した後、110℃で加熱乾燥して、再剥離性粘着層の厚さが40μmの剥離処理レス粘着テープ(粘着絆創膏)を製造した。
(4) Crosslinking and lamination step 50 g of the obtained acrylic oligomer, 21.5 g of an acrylic polymer solution having a crosslinkable functional group (10 g as an acrylic polymer), and an acrylic polymer having no crosslinkable functional group To an intermediate composition obtained by mixing 88 g of the solution (30 g as an acrylic polymer), 0.25 g of aluminum trisacetylacetonate was added as a reactive crosslinking agent. Thereafter, by further adding and adjusting ethyl acetate, a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition (ethyl acetate solution) having a non-volatile residue of 50% by mass was obtained. The content of the acrylic oligomer in this removable pressure-sensitive adhesive composition was 56% by mass. Next, the obtained re-peelable pressure-sensitive adhesive composition was uniformly laminated and coated on one side of a polyester nonwoven fabric (thickness 40 μm) as a release treatment-less base material after performing corona discharge treatment as a primer treatment, It heat-dried at 110 degreeC, and manufactured the exfoliation processing-less adhesive tape (adhesive adhesive plaster) whose thickness of a releasable adhesive layer is 40 micrometers.

2.評価
得られた剥離処理レス粘着テープの剥離接着力および剥離処理レス基材に対する剥離接着力について、実施例1と同様に評価した。その結果、表2に示すように、放射線量が20kGyの有効滅菌処理前後における剥離処理レス基材に対する剥離接着力の維持率は、それぞれ100±40%の範囲内であって、再貼付性に優れた剥離処理レス粘着テープが得られることが判明した。
2. Evaluation The peel adhesive strength of the obtained release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape and the peel adhesion strength to the release treatment-less substrate were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 2, the retention rate of the peel adhesive strength to the release-less substrate before and after the effective sterilization treatment with a radiation dose of 20 kGy is within the range of 100 ± 40%, respectively, It was found that an excellent release-treated adhesive tape can be obtained.

[実施例6〜8]
実施例6〜8においては、表2に示すように、本発明が規定する範囲内において、アクリル系オリゴマーや可塑剤の種類またはその配合量を変えたほかは、実施例5と同様に剥離処理レス粘着テープを作成して、評価した。その結果、放射線量が20kGyの有効滅菌処理前後における剥離処理レス基材に対する剥離接着力の維持率は、それぞれ100±40%の範囲内であって、再貼付性に優れた剥離処理レス粘着テープが得られることが判明した。
[Examples 6 to 8]
In Examples 6-8, as shown in Table 2, within the range specified by the present invention, the release treatment was carried out in the same manner as in Example 5 except that the type of acrylic oligomer or plasticizer or the blending amount thereof was changed. A less adhesive tape was made and evaluated. As a result, the retention rate of the peel adhesive strength to the base material without release treatment before and after the effective sterilization treatment with a radiation dose of 20 kGy is within the range of 100 ± 40%, respectively, and the release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape excellent in restickability Was found to be obtained.

[比較例1、2]
比較例1、2においては、従来から一般に用いられているシリコーン剥離処理基材を用いた粘着テープを用い、実施例1に準拠してテープの評価を行った。結果は表3、図2、及び図3に示す。
かかる結果から、比較例1では、放射線としてのガンマ線量の増加にともなって著しくシリコーン剥離処理基材に対する剥離接着力が増加してしまい、放射線照射前のシリコーン剥離処理基材に対する剥離接着力を維持することが困難であることがわかる。また、比較例2では、放射線としてのガンマ線量を増加させた場合であっても、シリコーン剥離処理基材に対する剥離接着力の維持率としては比較的に低く抑えることができるが、放射線照射前の段階でのシリコーン処理基材に対する剥離接着力が大きいことの結果、放射線量の増加にともなうシリコーン処理基材に対する剥離接着力の増加量は非常に大きいことがわかる。
[Comparative Examples 1 and 2]
In Comparative Examples 1 and 2, the tape was evaluated in accordance with Example 1 using an adhesive tape using a conventionally used silicone release treatment substrate. The results are shown in Table 3, FIG. 2 and FIG.
From these results, in Comparative Example 1, as the gamma dose as radiation increases, the peel adhesion to the silicone release treatment substrate increases remarkably, and the peel adhesion to the silicone release treatment substrate before irradiation is maintained. It turns out that it is difficult to do. Further, in Comparative Example 2, even when the gamma dose as radiation is increased, the maintenance rate of the peel adhesive strength to the silicone release treatment substrate can be kept relatively low. It can be seen that as a result of the large peel adhesion to the silicone-treated substrate at the stage, the increase in peel adhesion to the silicone-treated substrate with increasing radiation dose is very large.

[比較例3]
表4に示すように、比較例3において、アクリル系オリゴマーの配合量を本発明が規定する範囲外において配合することのほかは、実施例1に準拠して剥離処理レス粘着テープを作成し、評価した。その結果、20kGyの放射線としてのガンマ線量で照射処理した試験片セットの、1枚目の試験片を2枚目の試験片の背面から剥離しようとしたところ、1枚目の試験片の再剥離性粘着層が2枚目の試験片の背面に過剰に強く接着して、無理に剥離しようとすると、1枚目の試験片の再剥離粘着層が2枚目の試験片の背面に転写してしまって、剥離処理レス粘着テープの剥離処理レス基材に対する剥離接着力を測定することが出来なかった。
[Comparative Example 3]
As shown in Table 4, in Comparative Example 3, except for blending the amount of the acrylic oligomer outside the range defined by the present invention, a release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape was prepared according to Example 1, evaluated. As a result, when the first test piece of the test piece set irradiated with a gamma dose of 20 kGy radiation was peeled from the back of the second test piece, the first test piece was peeled again. If the adhesive layer is excessively strongly adhered to the back of the second test piece and is forced to peel off, the re-peeling adhesive layer of the first test piece is transferred to the back of the second test piece. As a result, it was not possible to measure the peel adhesive strength of the release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape to the release treatment-less base material.

[比較例4〜6]
表4に示すように、比較例4〜6において、それぞれ本発明が規定する範囲内において、アクリル系オリゴマー及び/又は可塑剤の種類や配合量を変えたほかは、実施例1に準拠して剥離処理レス粘着テープを作成し、評価した。その結果それぞれの比較例において、上述の比較例3と同様の結果となり測定することができなかった。また、比較例4においては、剥離接着力を測定する段階で、再剥離性粘着層の凝集力不足による粘着層の凝集破壊が生じた結果、被着体への糊残りが生じて、剥離処理レス粘着テープの正規の剥離接着力を測定することができなかった。
[Comparative Examples 4 to 6]
As shown in Table 4, in Comparative Examples 4 to 6, in accordance with Example 1, except that the type and blending amount of the acrylic oligomer and / or the plasticizer were changed within the range defined by the present invention. A peel-less adhesive tape was prepared and evaluated. As a result, in each of the comparative examples, the same result as in the above-mentioned comparative example 3 was obtained and measurement could not be performed. Moreover, in Comparative Example 4, as a result of the cohesive failure of the adhesive layer due to the insufficient cohesive force of the removable adhesive layer at the stage of measuring the peel adhesive force, adhesive residue on the adherend was generated, and the peeling treatment was performed. It was not possible to measure the normal peel adhesive strength of the adhesive tape.

Figure 2007031672
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本発明によれば、剥離処理レス基材を用いているにもかかわらず、皮膚に対する濡れ性が高くて、適度な剥離接着力がありながら、皮膚刺激性が少なく、かつ再貼付性に優れるとともに、滅菌処理等に適した剥離処理レス粘着テープが効率的に得られるようになった。
したがって、剥離処理レス粘着テープをロール状に巻いたり、シート状で二重以上の多重に重ねて、高温条件や長時間条件で保存したりしても、アクリル系オリゴマーや可塑剤の基材背面への転写を有効に防止できるとともに、滅菌処理中や保管中における剥離剤の移行についても心配する必要がなく、また、適度な自背面剥離接着力が維持されるため、ロール状形態でも、二重以上の多重に重ねたシート状形態でも、型崩れが発生せず使用時の巻き戻しも容易になる結果、再貼付性に優れた剥離処理レス粘着テープが得られた。すなわち、医療用粘着テープ等として、極めて有用な粘着テープを提供することができる。
According to the present invention, in spite of the use of a release treatment-less base material, the wettability to the skin is high, there is little skin irritation while having an appropriate peel adhesive force, and excellent re-stickability. In addition, it has become possible to efficiently obtain a pressure-sensitive adhesive tape that is suitable for sterilization and the like.
Therefore, the acrylic oligomer or plasticizer substrate back surface can be used even if the adhesive tape is peeled off in roll form, or it is stored in a sheet form in double or multiple layers and stored under high temperature conditions or long time conditions. Can be effectively prevented, and there is no need to worry about the transfer of the release agent during sterilization or storage. Even in a sheet-like form in which the sheets are stacked in layers of multiple layers or more, the shape is not lost and rewinding at the time of use is facilitated. As a result, a release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape excellent in restickability was obtained. That is, an extremely useful pressure-sensitive adhesive tape can be provided as a medical pressure-sensitive adhesive tape.

本発明の剥離処理レス粘着テープの構成例を説明するために供する図である。It is a figure provided in order to demonstrate the structural example of the peeling process less adhesive tape of this invention. 本発明の剥離処理レス粘着テープにおける放射線照射量と剥離処理レス基材に対する剥離接着力との関係を説明するために供する図である。It is a figure provided in order to demonstrate the relationship between the radiation dose in the peeling process-less adhesive tape of this invention, and the peeling adhesive force with respect to a peeling processless base material. 本発明の剥離処理レス粘着テープにおける放射線照射量と剥離処理レス基材に対する剥離接着力の維持率との関係を説明するために供する図である。It is a figure provided in order to demonstrate the relationship between the radiation irradiation amount in the peeling process-less adhesive tape of this invention, and the maintenance factor of the peeling adhesive force with respect to a peeling process less base material.

符号の説明Explanation of symbols

10:剥離処理レス粘着テープ
12:再剥離性粘着層
14:剥離処理レス基材
16:プライマー層
10: Release treatment-less adhesive tape 12: Removable adhesive layer 14: Release treatment-less base material 16: Primer layer

Claims (8)

剥離処理レス基材と、再剥離性粘着層と、を順次に積層した剥離処理レス粘着テープであって、
前記再剥離性粘着層の少なくとも表面に、架橋可能な官能基を有するアクリル系ポリマー100重量部に対して、アクリル系オリゴマー及び/又は可塑剤を30〜700重量部の範囲で含む再剥離性粘着層を有するとともに、
前記再剥離性粘着層のJIS−Z−0237に準拠した粘着力を5〜400cN/19mmの範囲内の値とすることを特徴とする剥離処理レス粘着テープ。
A release treatment-less adhesive tape in which a release treatment-less base material and a removable adhesive layer are sequentially laminated,
Re-peelable pressure-sensitive adhesive comprising 30 to 700 parts by weight of an acrylic oligomer and / or plasticizer with respect to 100 parts by weight of an acrylic polymer having a crosslinkable functional group on at least the surface of the re-peelable pressure-sensitive adhesive layer Having a layer,
A peeling treatment-less pressure-sensitive adhesive tape characterized in that an adhesive strength of the re-peelable pressure-sensitive adhesive layer according to JIS-Z-0237 is set to a value within a range of 5 to 400 cN / 19 mm.
前記アクリル系ポリマーの数平均分子量を300,000〜1,500,000の範囲内の値とし、前記アクリル系オリゴマー及び/又は可塑剤の数平均分子量を200〜10,000の範囲内の値とすることを特徴とする請求項1に記載の剥離処理レス粘着テープ。   The acrylic polymer has a number average molecular weight in the range of 300,000 to 1,500,000, and the acrylic oligomer and / or plasticizer has a number average molecular weight in the range of 200 to 10,000. The release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape according to claim 1, wherein 剥離処理レス基材の片面と、再剥離性粘着層との間に、プライマー層を備えるか、コロナ放電処理が施してあることを特徴とする請求項1又は2に記載の剥離処理レス粘着テープ。   The release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape according to claim 1, wherein a primer layer is provided or a corona discharge treatment is performed between one side of the release-treatment-less base material and the removable pressure-sensitive adhesive layer. . 剥離処理レス基材の両表面又は片表面に、エンボス処理が施してあることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の剥離処理レス粘着テープ。   The exfoliation treatment-less adhesive tape according to any one of claims 1 to 3, wherein an embossing treatment is performed on both surfaces or one surface of the exfoliation treatment-less base material. 前記再剥離性粘着層の厚さを1〜300μmの範囲内の値とすることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の剥離処理レス粘着テープ。   The thickness of the said releasable adhesive layer shall be the value within the range of 1-300 micrometers, The peeling process-less adhesive tape as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 放射線照射滅菌処理が施してあることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の剥離処理レス粘着テープ。   The release treatment-free pressure-sensitive adhesive tape according to any one of claims 1 to 5, which has been subjected to radiation irradiation sterilization treatment. 前記放射線照射滅菌処理による放射線量を1〜100kGyの範囲内の値とすることを特徴とする請求項6に記載の剥離処理レス粘着テープ。   The release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape according to claim 6, wherein the radiation dose by the radiation irradiation sterilization treatment is set to a value within a range of 1 to 100 kGy. 剥離処理レス基材と、再剥離性粘着層と、を順次に積層した剥離処理レス粘着テープの製造方法であって、
剥離処理レス基材を準備する工程と、
前記再剥離性粘着層として、架橋可能な官能基を有するアクリル系ポリマー100重量部に対して、アクリル系オリゴマー及び/又は可塑剤を30〜700重量部の範囲で含み、JIS−Z−0237に準拠した粘着力が5〜400cN/19mmの範囲内の値である再剥離性粘着層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする剥離処理レス粘着テープの製造方法。
A method for producing a release treatment-less pressure-sensitive adhesive tape in which a release treatment-less base material and a removable adhesive layer are sequentially laminated,
A step of preparing a release-less base material;
As the re-peelable pressure-sensitive adhesive layer, an acrylic oligomer and / or a plasticizer is contained in an amount of 30 to 700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of an acrylic polymer having a crosslinkable functional group, and JIS-Z-0237 Forming a releasable pressure-sensitive adhesive layer having a compliant adhesive strength within a range of 5 to 400 cN / 19 mm;
The manufacturing method of the peeling treatment-less adhesive tape characterized by including.
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