JP4784850B2

JP4784850B2 - Surface sizing agent and method for producing the same

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Publication number: JP4784850B2
Application number: JP2001017600A
Authority: JP
Inventors: 光一田宮; 英二浜谷; 剛池田
Original assignee: Seiko PMC Corp
Current assignee: Seiko PMC Corp
Priority date: 2001-01-25
Filing date: 2001-01-25
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2021-01-25
Also published as: JP2002220797A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面サイズ剤及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、機械的安定性、保存安定性、酸性紙から中性紙に対してのサイズ性能、情報用紙に対する適性、塗工液における低発泡性、他の併用薬品との相溶性に優れた製紙用の表面サイズ剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からの製紙用表面サイズ剤としては、スチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液が知られている。
【０００３】
スチレン−マレイン酸系共重合体の表面サイズ剤では、硫酸バンドを多く使用した酸性抄紙の紙に対して良いサイズ効果を発現できるが、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンドの使用量の少ない中性抄紙の紙ではサイズ性能が著しく劣る。
【０００４】
また表面塗工する際、サイズ剤自体の発泡が多いため、消泡剤の使用量を多くする必要があり、その結果として塗工面でハジキを起こしたり、サイズ効果を悪化させたりする等の問題がある。
【０００５】
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の表面サイズ剤は、上記の中性抄紙の紙に対して比較的良好なステキヒトサイズ度を発現できるが、ペン書きサイズ度が劣るため、筆記時に文字がにじむ等の問題がある。
【０００６】
また塗工液での金属イオンに対する安定性が著しく劣るため凝集物（現場では「粕」と称している。）の発生及び発泡が多い等の操業上の問題が多い。
【０００７】
α−オレフィン−マレイン酸系共重合体の表面サイズ剤は、良好なペン書きサイズ度を示すが、ＰＰＣ用紙に用いるとトナーの定着性が低く、印刷用紙に用いるとインキの密着性に問題があり、また塗工液での発泡が多い等の操業上の問題がある。
【０００８】
また、乳化重合法によるエマルション型表面サイズ剤の特許が既に先行技術としていくつか報告されている。
【０００９】
例えば特開平８−２４６３９１号公報に、「[Ｂ]（１）カルボキシル基含有不飽和単量体および（２）疎水性不飽和単量体を含有してなる水溶性共重合体１００重量部を含む水溶液中で、[Ａ]疎水性不飽和単量体１０〜５００重量部を乳化重合して得られるエマルションを含有してなる製紙用表面サイズ剤」が開示されている。
【００１０】
このエマルション型表面サイズ剤は、従来の溶液型表面サイズ剤と比較して、他の併用薬品との相溶性及び塗工液中の溶存金属イオンに対する安定性あるいは塗工液での発泡性が改良されているが、未だサイズ性能が不十分である。
【００１１】
さらに特開昭４９−５０２０９号公報には、「セラックのアルカリ水溶液中にスチレン及びスチレン誘導体より選択される少なくとも１種のモノマー、または必要に応じ更にこれらと共重合可能の他のモノマーを混合し、これにラジカル重合触媒を加えて共重合することにより得られる水性分散液よりなる紙の表面加工剤」が開示されている。
【００１２】
しかし、前記表面加工剤は、セラックのアンモニア水溶液中でスチレン及びスチレン誘導体を乳化重合したものであり、紙の耐水性及び光沢性を改善できるが、乳化重合時に凝集物の発生が多い等の製造上の問題があり、また耐水性が不充分である。また、得られた表面加工剤の金属イオンに対する安定性、機械的安定性が極めて劣るために実機での操業上の問題がある。
【００１３】
特許第３０２８３０８号公報には、「セラックのアルカリ塩存在下、非イオン性親水性モノマー及び疎水性モノマー、あるいは非イオン性親水性モノマー、疎水性モノマー及びアニオン性モノマーを重合することによって得られる表面サイズ剤」が開示されている。この表面サイズ剤によれば前記諸問題が改善されるが、以下に述べるようにその改善の度合いは不充分である。
【００１４】
上記製造時においてはセラックのアルカリ塩単独でも乳化重合可能であるが、乳化重合時の安定性が不十分であり、さらに得られた表面サイズ剤のサイズ性能及び金属イオンに対する安定性および機械的安定性が不十分であった。セラックのアルカリ塩にアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）を併用した場合、セラックのアルカリ塩に対して（ｂ）成分が０〜３０％と少ない場合には乳化重合可能であるがセラックのアルカリ塩単独の場合と同等のサイズ効果しか得られなかった。またアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）をセラックのアルカリ塩に対して３０％以上併用すると乳化重合時の安定性が悪くなることがあり、本発明のような性能を有する表面サイズ剤が得られなかった。
【００１５】
さらに最近では、インクジェット専用紙のみならずＰＰＣ用紙にもインクジェット適性が要求されるようになってきており、その適性を満たす紙を得ることができるようなサイズ剤が望まれている。
【００１６】
尚、インクジェット適性としては、モノクロ又はカラーインクを用いたインクジェット方式で印刷された画質に要求される、印字濃度、フェザリング、裏抜け、境界にじみ等の特性を挙げることができる。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、サイズ剤自体の機械的安定性及び保存安定性に優れ、酸性紙から中性紙に対するサイズ性能が極めて優れており、さらに情報用紙、特にインクジェット用紙に対して優れたインクジェット適性を有し、なおかつ塗工液での発泡性が著しく小さく、他の併用薬品との相溶性に優れた製紙用表面サイズ剤を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、セラックとアニオン性高分子化合物のアルカリ塩共存下で、疎水性モノマーあるいは疎水性モノマーおよび非イオン性親水性モノマーからなるモノマーを重合することにより前記問題を克服できる製紙用表面サイズ剤を完成するに至った。
【００１９】
すなわち本発明の第１の態様は、セラック樹脂そのもの（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下で、疎水性モノマー（ｃ）を重合することにより得られる表面サイズ剤であり、
本発明の第２の態様は、セラック樹脂そのもの（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下で、疎水性モノマー（ｃ）及び非イオン性親水性モノマー（ｄ）を重合することにより得られる表面サイズ剤であり、
本発明の第３の態様は、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）が疎水性モノマー３０〜８０重量％、カルボキシル基を有するモノマー２０〜７０重量％を重合したもののアルカリ中和物であって、アルカリ中和度が全酸価に対し５０〜１００％であることを特徴とする前記第１、２の態様の表面サイズ剤であり、
本発明の第４の態様は、セラック樹脂そのもの（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下で、疎水性モノマー（ｃ）及び／又は非イオン性親水性モノマー（ｄ）を重合して得られる反応液にアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）を混合して得られる表面サイズ剤であり、
本発明の第５の態様は、セラック樹脂そのもの（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下で、疎水性モノマー（ｃ）を重合させることを特徴とする表面サイズ剤の製造方法であり、
本発明の第６の態様は、セラック樹脂そのもの（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下で、疎水性モノマー（ｃ）及び非イオン性親水性モノマー（ｄ）を重合させることを特徴とする表面サイズ剤の製造方法であり、
本発明の第７の態様は、セラック樹脂そのもの（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下で、疎水性モノマー（ｃ）及び／又は非イオン性親水性モノマー（ｄ）を重合して得られる反応液にアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）を混合させることを特徴とする表面サイズ剤の製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る表面サイズ剤はエマルション型表面サイズ剤である。この表面サイズ剤は、セラック（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下で、疎水性モノマー（ｃ）、又は疎水性モノマー（ｃ）及び非イオン性親水性モノマー（ｄ）を重合すること、あるいはセラック（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下で、疎水性モノマー（ｃ）及び／または非イオン性親水性モノマー（ｄ）を重合して得られる反応液にアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）を混合して得ることができる。
【００２１】
１．セラック（ａ）
本発明で使用するセラック（ａ）とは、南洋植物に寄生するラック貝殻虫の分泌する樹脂状物質を精製したものであり、多数の樹脂酸の混合物からなっており、例えばアレウリチン酸とジャラール酸又はラクシジャラール酸とがエステル結合した軟化樹脂やその軟化樹脂が数個結合したものからなっている。本発明で使用するセラック（ａ）とはアルカリ中和したものでなく、上記樹脂そのものを指す。
【００２２】
本発明においては、重合時にセラック（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）を存在させると、重合が緩やかに進行し、特に乳化重合時に微細な粒子が得られるという利点があり、得られる表面サイズ剤が、それ自身安定性に優れ、さらに耐水性が向上し、発泡が低減される傾向がある。
【００２３】
２．アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）
本発明で使用するアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）としては、疎水性モノマー３０〜８０重量％、カルボキシル基を有するモノマー２０〜７０重量％を重合したものをアルカリで中和したものである。
【００２４】
アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）に使用する疎水性モノマーとしては、例えばスチレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン、アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、及び２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、ビニルエステル類、例えば炭素数５〜１０のターシャリーカルボン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、Ｎアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにメチルビニルエーテルが挙げられる。これら各種の疎水性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。
【００２５】
また、カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びクロトン酸を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有するモノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。
【００２６】
また上記アニオン性高分子化合物の製造において疎水性モノマーとカルボキシル基を有するモノマーの外に、その他の共重合可能なアニオン性モノマー及び／又は非イオン性モノマーを使用しても良い。その他の共重合可能なアニオン性モノマー及び／又は非イオン性モノマーは特に限定されないが、疎水性モノマーとカルボキシル基を有するモノマーと共重合可能なモノマーであればよく、アニオン性モノマーとしては、スルホン酸基を有するモノマー、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びスルホン化スチレン、リン酸エステル基を有するモノマー、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステルが挙げられる。非イオン性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。本発明においては、アニオン性モノマー、非イオン性親水性モノマーの一種を単独で使用することもできるし、その二種以上を併用することもできる。
【００２７】
本発明のアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）を得る為に使用するアルカリ物質は、実質的にアニオン性高分子化合物を水溶液化できるものでよく、特に限定するものではないが、苛性カリ、苛性ソーダ及びアンモニアが好ましい。前記アルカリ物質をアニオン性高分子化合物の酸価に対して５０％〜１００％使用するのが乳化重合時の安定性及び得られた表面サイズ剤のサイズ性能、機械的安定性、金属イオンを含有する水で希釈した時の希釈安定性が良好になる点で好ましい。
本発明においては、前記アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）の一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を併用することもできる。
前記アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）は重合時にセラック（ａ）と併用して使用する他に、一部重合後に添加することも可能である。
【００２８】
前記アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）は、例えば疎水性モノマーとカルボキシル基を有するモノマーの混合物を低級アルコール系有機溶剤、例えばメチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコールあるいは油性有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン中にて、又はこれらの低級アルコール系有機溶剤と水との混合液中にて、さらには水中において、ラジカル重合触媒を使用して６０〜１２０℃で１〜１０時間重合させ、重合終了後に有機溶剤を留去し、アルカリ物質、例えば苛性カリ、苛性ソーダ及びアンモニアで水溶化することで得ることが出来る。製造の容易さから水中での乳化重合法が好ましい。なお、この場合、モノマーは実質的に全て重合して単独重合体又は共重合体が生成している。
【００２９】
前記アニオン性高分子化合物の重合で使用するラジカル重合触媒としては、例えば過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化物、例えばターシャリーブチルハイドロパーオキシド、これら過硫酸塩または過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、あるいはアゾ系触媒、例えば２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２'ーアゾビス- ２- メチルプロピオナミジンジヒドロクロリドを挙げることができる。また必要に応じて公知の連鎖移動剤を適宜併用しても差し支えない。
【００３０】
本発明においては、セラック（ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）と合わせて他の界面活性機能を有する物質の存在下に重合を行うこともできる。前記界面活性機能を有する物質として、公知の乳化剤あるいは分散剤が使用でき、例えば低分子界面活性剤、重合性基を有する界面活性剤、及びアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）以外の高分子分散剤が挙げられ、これらの群から選択される少なくとも一種を使用することができる。これらの中では、低発泡性に優れた表面サイズ剤が得られることから、重合性基を有する界面活性剤が特に好ましい。
【００３１】
前記低分子界面活性剤としては、通常、乳化重合に適用できるものが使用可能であり、ノニオン性、アニオン性、両性及びカチオン性の低分子界面活性剤が使用でき、これらの群から選択される少なくとも一種を使用することができる。これらの中では、エマルションの安定性の観点から、ノニオン性の低分子界面活性剤及びアニオン性の低分子界面活性剤が好ましい。
【００３２】
ノニオン性低分子界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールが挙げられる。本発明においては、前記ノニオン性低分子界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。
【００３３】
アニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等のリン酸エステル塩、スルホン酸塩、コハク酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、並びにアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ塩、アルケニルコハク酸塩、ロジンのアルカリ金属塩及び強化ロジンのアルカリ金属塩が挙げられる。本発明においては、前記アニオン性低分子界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。
【００３４】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン、モノオキシエチレンアルキルアミン及びポリオキシエチレンアルキルアミンを例示することができる。本発明においては、前記カチオン性低分子界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。
【００３５】
前記重合性基を有する界面活性剤は、一般に反応性乳化剤と称され、分子中に疎水基、親水基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物である。前記炭素−炭素二重結合を有する化合物には、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、及び（メタ）アクリロイル基の官能基を有する化合物が含まれる。
【００３６】
これらの重合性基を有する界面活性剤としては、通常乳化重合に適用できるものが使用可能であり、特に限定されるものではないが、具体例として例えば、分子中に前記官能基を一つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、及びこれらのスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、分子中に前記官能基を一つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルあるいはポリオキシアルキレンフェニルエーテルの脂肪族カルボン酸塩及び芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系化合物、ロジン−グリシジル（メタ）アクリレート系化合物、さらにはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物、例えばヘキシルジフェニルエーテルジスルホン酸、デシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等を例示できる。本発明においては、前記重合性基を有する界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を併用することもできる。
【００３７】
前記高分子分散剤としては、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）以外の合成高分子、あるいは一般の天然高分子分散剤が使用でき、合成高分子の一例を挙げれば、ポリビニルアルコールおよびその変成物、（メタ）アクリルアミド系共重合体を例示することができる。天然高分子乳化剤として、例えばカゼイン、レシチン、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉及び加工澱粉が挙げられる。
本発明においては、前記高分子分散剤の一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を併用することもできる。
通常前記界面活性剤は、セラック（ａ）に対して１〜３０重量部の範囲で使用することができる。
【００３８】
３．セラック（ａ）、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）共存下における表面サイズ剤の重合
本発明においては、非イオン性親水性モノマー(ｄ)を重合成分にすると、特に乳化重合時に副成する凝集物の発生が抑えられ、製造が容易になるという利点があり、得られる表面サイズ剤の保存安定性、金属イオンに対する安定性及び機械的安定性が良好となる利点ももたらされる。
【００３９】
本発明で用いる非イオン性親水性モノマー（ｄ）は、カチオン性基及びアニオン性基を備えず、親水性基を備えた重合性モノマーであり、例えば（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。本発明においては、非イオン性親水性モノマーの一種を単独で使用することもできるし、その二種以上を併用することもできる。本発明で用いる非イオン性親水性モノマー（ｄ）は、また別の観点よりすると、非イオン性の水溶性モノマーを含む。いずれにしても、非イオン性親水性モノマーの中でも、安価であり入手しやすいアクリルアミドが好ましい。
【００４０】
本発明においては、疎水性モノマー(ｃ)を重合成分にすると、得られる表面サイズ剤の耐水性が良好になる。
【００４１】
本発明で用いる疎水性モノマー（ｃ）は、水不溶性モノマーを含む。この疎水性モノマーとしては、上記アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）の重合に使用した疎水性モノマーが使用でき、具体的にはスチレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン、アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、及び２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、ビニルエステル類、例えば炭素数５〜１０のターシャリーカルボン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、Ｎアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにメチルビニルエーテルが挙げられる。これら各種の疎水性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。アルキル（メタ）アクリレート類と他の疎水性モノマーとを使用するときは、その配合比として、アルキル（メタ）アクリレート類の量は、全疎水性モノマー量に対して少なくとも２５重量％、好ましくは４０〜１００重量％であることがサイズ性能の点で好ましい。
【００４２】
本発明においては、疎水性モノマー（ｃ）、非イオン性親水性モノマー（ｄ）の他にこれらと重合可能なアニオン性モノマーを重合成分に使用しても良い。本発明で用いるアニオン性モノマーは、アニオン性基を有するモノマーであり、例えば、カルボン酸基を有するモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びクロトン酸、スルホン酸基を有するモノマー、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びスルホン化スチレン、リン酸エステル基を有するモノマー、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステルを挙げることができる。これらのアニオン性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。
【００４３】
上記のモノマー成分は、疎水性モノマー（ｃ）単独、又は疎水性モノマー（ｃ）と非イオン性親水性モノマー（ｄ）とを組み合わせて使用することができる。さらに必要に応じてアニオン性モノマーを併用しても良い。
【００４４】
本発明の表面サイズ剤の製造時におけるセラック（ａ）、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）、疎水性モノマー（ｃ）、非イオン性親水性モノマー（ｄ）の使用量としては、疎水性モノマー（ｃ）１００重量部に対し、セラック（ａ）１〜２０重量部、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）１〜３０重量部及び非イオン性親水性モノマー（ｄ）１〜２０重量部とするのが表面サイズ剤の安定性及びサイズ性能の点から好ましく、特に好ましいのは、疎水性モノマー（ｃ）１００重量部に対し、セラック（ａ）５〜２０重量部、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）２．５〜２０重量部及び非イオン性親水性モノマー（ｄ）５〜１５重量部である。
【００４５】
セラック（ａ）２０重量部、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（ｂ）３０重量部をそれぞれ越える量添加してもサイズ性能、乳化重合時の安定性及び得られた表面サイズ剤の機械的安定性等の向上は見られず、むしろサイズ性能の低下、塗工液の発泡の増大をもたらすことがある。
【００４６】
非イオン性モノマー（ｄ）は１重量部よりも少ない添加量では乳化重合時の安定性、得られた表面サイズ剤の保存安定性、金属イオンに対する安定性及び機械的安定性が劣ることがあり、２０重量部を越えて添加しても前記安定性の更なる向上は見られず、むしろサイズ性能の低下、塗工液の発泡の増大をもたらすことがある。
【００４７】
本発明の表面サイズ剤を製造するにあたって、従来から公知の重合法を適用でき、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等が適用できるが、製造の容易さから乳化重合法が好ましい。なお、この場合、モノマーは実質的に全て重合して単独重合体又は共重合体が生成し、セラックも重合に関与していると考えられる。
【００４８】
前記重合法で使用するラジカル重合触媒としては、例えば過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化物、例えばターシャリーブチルハイドロパーオキシド、これら過硫酸塩または過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、あるいはアゾ系触媒、例えば２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２'ーアゾビス- ２- メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等を挙げることができる。また必要に応じて公知の連鎖移動剤を適宜併用しても差し支えない。また、重合後、機械的安定性を向上させるためにアルカリを加えてｐＨを調製することがある。
【００４９】
本発明の表面サイズ剤の適用される原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプ等を挙げることができる。
【００５０】
原紙を得るために、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系あるいはアルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、及び消泡剤等の添加物も、各々紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、及び重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独であるいは２種以上用いてもよい。
【００５１】
本発明の表面サイズ剤を塗工するための塗工機としては、例えばサイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、及びカーテンコーターを用いることができる。また、スプレー塗工機により原紙表面に塗布することもできる。
【００５２】
本発明の表面サイズ剤を塗工する際に、澱粉類、例えば酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉、セルロース類、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子を塗工液に混合して使用することもできる。また、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、顔料等の添加物を併用してもかまわない。
【００５３】
本願発明の表面サイズ剤を前記原紙に塗工して得ることができるサイジング紙としては、各種の紙及び板紙を挙げることができる。例えば、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、写真用印画紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写用紙、及び感熱記録用紙等の記録用紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙及び中質コート紙等のコート紙、クラフト紙、及び純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、及び新聞用紙等の洋紙、印画紙等の加工原紙等の加工原紙、マニラボール、白ボール、及びチップボール等の紙器用板紙、並びにライナー等の板紙が挙げられる。
【００５４】
本願発明の表面サイズ剤を塗工する際に使用する塗工液中の表面サイズ剤濃度は、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０. ２〜１重量％である。０．１重量％未満ではサイズ効果が不十分である場合があり、５重量％を超えて使用してもサイズ効果の向上はほとんどなく経済的に不利益である。
【００５５】
また、通常、塗工量は、固形分で０. ０１〜１ｇ／ｍ²、好ましくは０.０１〜０.１ｇ／ｍ²である。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮される。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（合成例１）
特開平８−２４６３９１号公報の参考例１に準じスチレン−アクリル酸共重合体の苛性カリ水溶液、すなわちアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｓ−１）を以下のようにして合成した。
【００５８】
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水１００部、９５％イソプロピルアルコール７５部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を８０℃にまで上昇させた。これに、スチレン４５部及びアクリル酸５５部を混合した単量体混合液と、過硫酸カリウム５部を水１２０部に溶解した重合開始剤溶液とを３時間で全量滴下させ、その後に２時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に４８％苛性カリ水溶液８９．２部（アクリル酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン−アクリル酸共重合体の苛性カリ水溶液、すなわち高分子分散剤（Ｓ−１）を得た。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン／アクリル酸＝４５／５５であった。
【００５９】
（合成例２）
（合成例１）と同様の装置に、水６８７部、４７％ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム１．９部、スチレン５１部、ノルマルブチルアクリレート５１部、８０％メタアクリル酸８４部、α−メチルスチレンダイマー３．４部及び過硫酸カリウム８部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した後、２時間保持して反応を完結させた。その後、３０％苛性ソーダ水溶液１１４．２部（メタアクリル酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン−ノルマルブチルアクリレート−メタアクリル酸共重合体の苛性ソーダ水溶液、すなわち高分子分散剤（Ｓ−２）を得た。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン／ノルマルブチルアクリレート／メタアクリル酸＝３０／３０／４０であった。
【００６０】
（合成例３）
（合成例１）と同様の装置に、水７２０部、４７％ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム１．８部、スチレン５６部、α−メチルスチレン４０部、８０％メタアクリル酸７９部、ノルマルドデシルメルカプタン１．６部及び過硫酸カリウム８部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した後２時間保持して反応を完結させた。その後、４８％苛性カリ水溶液９４部（メタアクリル酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン−α−メチルスチレン−メタアクリル酸共重合体の苛性カリ水溶液、すなわち高分子分散剤（Ｓ−３）を得た。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン／α−メチルスチレン／メタアクリル酸＝３５／２５／４０であった。
【００６１】
（合成例４）
（合成例１）と同様の装置に、トルエン４４部、ジイソブチレン５０部、無水マレイン酸５０部及び２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル３．３部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を８０℃にまで上昇させた。その後３時間保持し反応を完結させた。その後、４８％苛性カリ水溶液８２部（無水マレイン酸に対して５０モル％）、水２５１部を加え、トルエンを留去した。その後４８％苛性カリ水溶液を無水マレイン酸に対して合計で１００モル％となるように加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように調製し、水溶性共重合体であるジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の苛性カリ水溶液、すなわち高分子分散剤（Ｓ−４）を得た。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でジイソブチレン／無水マレイン酸＝５０／５０であった。
【００６２】
（実施例１）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水６８８部、セラック（岐阜セラック(株)製Ｎ８１１）２１部（１０重量部）、合成例１のＳ−１のスチレン−アクリル酸共重合物の苛性カリ水溶液１０４部（疎水性モノマー１００重量部に対して１０重量部）、スチレン１０４部（疎水性モノマー５０重量部）、ノルマルブチルアクリレート１０４部（疎水性モノマー５０重量部）、及び過硫酸アンモニウム水溶液１．０部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した後、２時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度２５．１％のエマルション型表面サイズ剤を得た。
【００６３】
（実施例２〜１０、比較例１〜５）
セラック、疎水性モノマーの種類および量、非イオン性親水性モノマーの量を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にしてエマルション型表面サイズ剤を得た。
尚、比較例１、３、４及び５においては、セラックの代わりにセラックのＫＯＨ塩を使用した。
【００６４】
（比較例６）
比較例６として市販のスチレンーアクリル系表面サイズ剤ＳＳ３１５（日本ＰＭＣ社製）を用いた。
【００６５】
（試験例１）酸性上質紙での評価
（１）酸性上質紙用原紙の製造
４００カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ１５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク工業製：ＮＤタルク）を添加した。これに、対パルプ２％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．３％（絶乾重量基準）の酸性紙用ロジン系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＡＬ１２０）を順次添加した後、ｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ²となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは４．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００６６】
（２）塗工液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００日本食品化工社製）を濃度１０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これに実施例１〜１０、比較例１〜６の表面サイズ剤をそれぞれ加え、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉６％、表面サイズ剤０. ２％
【００６７】
（３）酸性上質紙の製造と評価
前記（１）で抄造した原紙に、前記（２）で配合した塗工液をサイズプレス機にて塗工し、酸性上質紙を得た。表面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０３ｇ／ｍ^２であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳＰ８１２２に準拠）及びペン書きサイズ度（ＪＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．１２−７６に準拠）を測定した。
【００６８】
評価結果を、表２に示す。尚、ステキヒトサイズ度及びペン書きサイズ度は、何れも、値が高いほど良好であることを示す。
【００６９】
（試験例２）中性上質紙での評価
（１）中性上質用原紙の製造
４００カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ２％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。これに、対パルプ０．５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０．０８％（絶乾重量基準）のアルキルケテンダイマー系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＡＳ２６３）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ８％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ²となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００７０】
（２）塗工液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００日本食品化工社製）を濃度１０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これに実施例１〜１０、比較例１〜６の表面サイズ剤をそれぞれ加え、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉６％、表面サイズ剤０. ２％
【００７１】
（３）中性上質紙の製造と評価
前記（１）で製造した原紙に、前記（２）で配合したｐＨ８の塗工液をサイズプレスにて塗工し、中性上質紙を得た。表面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０３ｇ／ｍ^２であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、試験例１と同様にして、ステキヒトサイズ度及びペン書きサイズ度の測定を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
（試験例３）酸性新聞用紙での評価
（１）酸性新聞用紙用原紙の製造
１６０カナディアン・スタンダード・フリーネス、濃度２．５％の脱墨パルプスラリーに、対パルプ１５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク工業製；ＮＤタルク）、対パルプ１．５％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．２％（絶乾重量基準）の酸性紙用ロジン系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＡＬ１２０）を順次添加した後、ｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量５０ｇ／ｍ²となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは４．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００７３】
（２）塗工液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００日本食品化工社製）を濃度１０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これに実施例１〜１０、比較例１〜６の表面サイズ剤をそれぞれ加え、下記の固形分になるように塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉４％、表面サイズ剤０．１％
【００７４】
（３）酸性新聞用紙の製造と評価
前記（１）で製造した原紙に、前記（２）で配合した塗工液をＮｏ．３バーコーターにて塗工し、酸性新聞用紙を得た。表面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０２ｇ／ｍ^２であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、ドロップテスト（ＪＴＡＰＰＩ３３の試験方法に準拠）によりサイズ度を測定した。評価結果を表２に示す。
ドロップテストの数値が大きい程、紙への吸水性が低く、すなわちサイズ性に優れていることを示す。
【００７５】
（試験例４）中性新聞用紙での評価
（１）中性新聞用紙用原紙の製造
１６０カナディアン・スタンダード・フリーネス、濃度２．５％の脱墨パルプスラリーに、対パルプ２％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．２５％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．１％（絶乾重量基準）のアルキルケテンダイマー系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＡＳ２６３）を順次添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量５０ｇ／ｍ²となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００７６】
（２）塗工液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００日本食品化工社製）を濃度１０％になるよう水に希釈し、９５℃で糊化を行い、これに実施例１〜１０、比較例１〜６の表面サイズ剤をそれぞれ加え、下記の固形分になるように塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉４％表面サイズ剤０．２％
【００７７】
（３）中性新聞用紙の製造と評価
前記（１）で製造した原紙に、前記（２）で配合した塗工液をＮｏ．３バーコーターにて塗工し、中性新聞用紙を得た。表面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０４ｇ／ｍ^２であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、ドロップテスト（ＪＴＡＰＰＩ３３の試験方法に準拠）によりサイズ度を測定した。評価結果を表２に示す。
【００７８】
（試験例５）インクジェット記録紙での評価
（１）記録紙用中性原紙の製造
４００カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ１％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）と５％のタルク（富士タルク工業社製：ＮＤタルク）を添加した。
これに、対パルプ１. ０％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０. ５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０.３％（絶乾重量基準）の中性紙用ロジン系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＣＣ１６７）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ４％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ²となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００７９】
（２）塗工液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００日本食品化工社製）を濃度１０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これに実施例１〜１０、比較例１〜６の表面サイズ剤それぞれと食塩とを加え、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製し、塗工液のｐＨを苛性ソーダでｐＨ８に調節した。
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉８％表面サイズ剤０.２％食塩０.２５％
【００８０】
（３）記録紙の製造と評価
前記（１）で製造した記録用原紙に、前記（２）で配合した塗工液をサイズプレスにて塗工し、記録紙を得た。表面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０３ｇ／ｍ^２であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、以下のインクジェット適性試験を行った。
【００８１】
（インクジェット適性試験方法）
インクジェット適性の評価は、前記（３）で得られた記録紙をカレンダー処理した後、恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間以上調湿を行った後、キャノン（株）製バブルジェットプリンターであるＢＪ−２２０ＪＣIIを用いて以下の方法にて行った。結果を表３に示す。
【００８２】
（ａ）印字濃度試験
試験紙にベタ印刷をし、ベタ部分の印字濃度をマクベスインク濃度計で測定した。数値が大きいほど印字濃度が高いことを示す。
【００８３】
（ｂ）フェザリング試験
試験紙に直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にて直線及び文字の外縁のにじみを５段階で評価した。フェザリングの全くないものを５とし、インクがにじんでしまって文字の判別がつかないものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は４以上である。
【００８４】
(ｃ) 裏抜け試験
試験紙にベタ印刷をし、ベタ印字部分裏側のインクのにじみ程度を、目視にて５段階で評価した。裏にインクがにじんでいないものを５とし、ベタ部分が完全に裏抜けしたものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は、４以上である。
【００８５】
（試験例６）発泡性試験
（１）発泡性評価用試験液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００日本食品化工社製）を濃度１０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これに実施例１〜１０、比較例１〜６の表面サイズ剤それぞれと食塩とを加え、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉８％表面サイズ剤０.２％食塩０.５％
【００８６】
（２）塗工液の発泡性評価
前記（１）で配合した塗工液６００ｇを、内径７ｃｍ及び長さ５０ｃｍのフォームセルに入れ、下記の条件で循環し、泡の高さ（ｍｍ）を測定した。結果を表３に示す。
塗工液温度６０℃、循環ポンプ流量９リットル／分、循環時間３分。
尚、表３において、泡の高さが低い程、低発泡性である（発泡量が少ない）ことを示す。
【００８７】
（試験例７）機械的安定性試験
前記（１）で調製した塗工液５０ｇをカップに入れ、温度６０℃、荷重２０ｋｇ、回転数８００ｒｐｍにて１０分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集物を３２５メッシュ金網にてろ過して全固形分に対する析出量を測定し百分率で表した。結果を表３に示す。
【００８８】
（試験例８）金属イオンに対する安定性試験
７００ｐｐｍの硬度（ＣａＣＯ₃として）の稀釈水を、実施例１〜１０、比較例１〜６の表面サイズ剤に加え、表面サイズ剤を固形分で０.３％に稀釈して安定性試験を行った。希釈した時の分散液の状態に変化がみられなかったものを○、やや濁りが生じたものを△、沈殿物が生じたものを×とした。結果を表３に示す。
【００８９】
表２の酸性上質紙、中性上質紙、酸性新聞用紙および中性新聞用紙での評価結果から、実施例の表面サイズ剤は、ステキヒトサイズ度が比較例２、４、５の表面サイズ剤より優れ、ペン書きサイズ度が比較例２の表面サイズ剤より優れドロップサイズ度が比較例２、３、４、５の表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。
【００９０】
表３のインクジェット記録用紙での評価結果から、実施例の表面サイズ剤は印字濃度、フェザリング、裏抜け評価が比較例２、４の表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。
【００９１】
表３の評価結果から、発泡性は、実施例の表面サイズ剤が比較例１、２、５、６の表面サイズ剤に比べ低く、機械的安定性は、実施例の表面サイズ剤が比較例１、２、４、５の表面サイズ剤に比べ優れ、金属イオンに対する安定性は、実施例の表面サイズ剤が比較例１、４、５、６の表面サイズ剤に比べ優れていることがわかった。
【００９２】
【表１】

【００９３】
なお、表中の略号は以下の物質を表わす。
St：スチレン、BA：ノルマルブチルアクリレート、AAm：アクリルアミド
※セラックのＫＯＨ塩
【００９４】
【表２】

【００９５】
【表３】

【００９６】
【発明の効果】
本発明の表面サイズ剤は、機械的安定性、低発泡性及び保存安定性に優れ、酸性紙から中性紙のサイズ性能を改善することができ、さらに情報用紙、特にインクジェット用紙に対して優れた適性を有し、さらに塗工液での低発泡性、他の併用薬品との相溶性及び溶存金属イオンに対する安定性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface sizing agent and a method for producing the same, and more specifically, mechanical stability, storage stability, size performance from acidic paper to neutral paper, suitability for information paper, and low foaming in a coating liquid. The present invention relates to a surface sizing agent for papermaking excellent in compatibility with other chemicals and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventional surface sizing agents for papermaking include aqueous solutions of alkali metal salts such as styrene-maleic acid copolymers, styrene- (meth) acrylic acid copolymers, α-olefin-maleic acid copolymers, and the like. Are known.
[0003]
The surface sizing agent of styrene-maleic acid copolymer can produce a good sizing effect on acidic paper that uses a large amount of sulfuric acid band, but neutrality that does not use sulfuric acid band or uses a small amount of sulfuric acid band. The size performance is significantly inferior in papermaking paper.
[0004]
In addition, when the surface is coated, the sizing agent itself has a lot of foaming, so it is necessary to increase the amount of antifoaming agent. As a result, problems such as repelling on the coated surface and deterioration of the size effect occur. There is.
[0005]
The surface sizing agent of the styrene- (meth) acrylic acid copolymer can express a relatively good Stechtian sizing degree to the above-mentioned neutral paper, but the writing sizing degree is inferior. There are problems such as blurred characters.
[0006]
In addition, since the stability to metal ions in the coating solution is extremely inferior, there are many operational problems such as generation of aggregates (referred to as “soot” in the field) and frequent foaming.
[0007]
The surface sizing agent of α-olefin-maleic acid copolymer shows a good pen writing sizing degree, but when used for PPC paper, the toner fixing property is low, and when used for printing paper, there is a problem in ink adhesion. There are also operational problems such as a lot of foaming in the coating liquid.
[0008]
In addition, several patents on emulsion type surface sizing agents by emulsion polymerization have already been reported as prior art.
[0009]
For example, in JP-A-8-246391, “[B] 100 parts by weight of a water-soluble copolymer containing (1) a carboxyl group-containing unsaturated monomer and (2) a hydrophobic unsaturated monomer is disclosed. [A] A paper surface sizing agent comprising an emulsion obtained by emulsion polymerization of 10 to 500 parts by weight of a hydrophobic unsaturated monomer in an aqueous solution.
[0010]
This emulsion-type surface sizing agent has improved compatibility with other concomitant chemicals and stability against dissolved metal ions in the coating solution or foamability in the coating solution compared to conventional solution-type surface sizing agents. However, the size performance is still insufficient.
[0011]
Further, JP-A-49-50209 discloses that “at least one monomer selected from styrene and a styrene derivative, or another monomer copolymerizable therewith is mixed in an aqueous alkali solution of shellac. Further, a paper surface treatment agent comprising an aqueous dispersion obtained by adding a radical polymerization catalyst to this and copolymerizing it is disclosed.
[0012]
However, the surface treatment agent is obtained by emulsion polymerization of styrene and a styrene derivative in an aqueous ammonia solution of shellac, which can improve the water resistance and gloss of paper, but produces a large amount of aggregates during emulsion polymerization. There are the above problems, and water resistance is insufficient. Moreover, since the stability and mechanical stability with respect to the metal ion of the obtained surface treating agent are extremely inferior, there is a problem in operation with an actual machine.
[0013]
Japanese Patent No. 3028308 discloses that “a surface obtained by polymerizing a nonionic hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer, or a nonionic hydrophilic monomer, a hydrophobic monomer and an anionic monomer in the presence of an alkali salt of shellac. A "sizing agent" is disclosed. This surface sizing agent improves the above problems, but the degree of improvement is insufficient as described below.
[0014]
In the above production, emulsion polymerization is possible even with an alkali salt of shellac alone, but the stability during emulsion polymerization is insufficient, and the size performance of the surface sizing agent obtained, stability against metal ions and mechanical stability Sex was insufficient. When the alkali salt (b) of the anionic polymer compound is used in combination with the alkali salt of shellac, emulsion polymerization is possible when the component (b) is as low as 0 to 30% with respect to the alkali salt of shellac. Only a size effect equivalent to that of the alkali salt alone was obtained. Further, when the alkali salt (b) of the anionic polymer compound is used in combination of 30% or more with respect to the alkali salt of shellac, the stability during emulsion polymerization may be deteriorated. It was not obtained.
[0015]
In recent years, not only inkjet paper but also PPC paper has been required to have inkjet suitability, and a sizing agent that can obtain paper satisfying the suitability is desired.
[0016]
Ink jet suitability includes characteristics such as print density, feathering, back-through, and border blur, which are required for image quality printed by an ink jet method using monochrome or color ink.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is excellent in the mechanical stability and storage stability of the sizing agent itself, has excellent size performance from acidic paper to neutral paper, and has excellent ink jet aptitude for information paper, particularly ink jet paper. In addition, an object of the present invention is to provide a paper sizing surface sizing agent that has extremely low foamability in a coating solution and is excellent in compatibility with other combined chemicals.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a monomer comprising a hydrophobic monomer or a hydrophobic monomer and a nonionic hydrophilic monomer in the presence of an alkali salt of shellac and an anionic polymer compound. The surface sizing agent for papermaking, which can overcome the above-mentioned problems, was completed by polymerizing the polymer.
[0019]
  That is, the first aspect of the present invention is shellac.Resin itselfA surface sizing agent obtained by polymerizing a hydrophobic monomer (c) in the presence of (a) and an alkali salt of an anionic polymer compound (b);
  The second aspect of the present invention is shellac.Resin itselfA surface sizing agent obtained by polymerizing a hydrophobic monomer (c) and a nonionic hydrophilic monomer (d) in the presence of (a) and an alkali salt (b) of an anionic polymer compound;
  A third aspect of the present invention is an alkali neutralized product obtained by polymerizing 30 to 80% by weight of a hydrophobic monomer and 20 to 70% by weight of a monomer having a carboxyl group with an alkali salt (b) of an anionic polymer compound. The surface sizing agent according to the first and second aspects is characterized in that the alkali neutralization degree is 50 to 100% based on the total acid value,
A fourth aspect of the present invention is shellacResin itselfThe reaction solution obtained by polymerizing the hydrophobic monomer (c) and / or the nonionic hydrophilic monomer (d) in the presence of (a) and an alkali salt (b) of the anionic polymer compound is added to the anionic polymer. A surface sizing agent obtained by mixing an alkali salt (b) of a compound;
  According to a fifth aspect of the present invention,A method for producing a surface sizing agent characterized by polymerizing a hydrophobic monomer (c) in the presence of a shellac resin itself (a) and an alkali salt (b) of an anionic polymer compound,
In the sixth aspect of the present invention, the hydrophobic monomer (c) and the nonionic hydrophilic monomer (d) are polymerized in the presence of the shellac resin itself (a) and the alkali salt (b) of the anionic polymer compound. A method for producing a surface sizing agent, characterized in that
In the seventh aspect of the present invention, the hydrophobic monomer (c) and / or the nonionic hydrophilic monomer (d) is added in the presence of the shellac resin itself (a) and the alkali salt (b) of the anionic polymer compound. A method for producing a surface sizing agent, wherein an alkali salt (b) of an anionic polymer compound is mixed in a reaction solution obtained by polymerization.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The surface sizing agent according to the present invention is an emulsion type surface sizing agent. This surface sizing agent is a hydrophobic monomer (c) or a hydrophobic monomer (c) and a nonionic hydrophilic monomer (d) in the presence of shellac (a) and an alkali salt (b) of an anionic polymer compound. Or by polymerizing the hydrophobic monomer (c) and / or the nonionic hydrophilic monomer (d) in the presence of shellac (a) and an alkali salt (b) of an anionic polymer compound. It can be obtained by mixing the alkali salt (b) of the anionic polymer compound with the reaction solution.
[0021]
1. Shellac (a)
The shellac (a) used in the present invention is a product obtained by purifying a resinous substance secreted by a shellfish parasite that parasitizes a southern sea plant, and is composed of a mixture of a number of resin acids. For example, alleuritic acid and jalaric acid Or it consists of the softening resin which ester-bonded with laxialaric acid, and what some of the softening resin couple | bonded. The shellac (a) used in the present invention is not alkali neutralized, but refers to the resin itself.
[0022]
In the present invention, when shellac (a) and an alkali salt of an anionic polymer compound (b) are present during polymerization, the polymerization proceeds slowly, and there is an advantage that fine particles are obtained particularly during emulsion polymerization. The obtained surface sizing agent itself is excellent in stability, further has improved water resistance, and tends to reduce foaming.
[0023]
2. Alkali salts of anionic polymer compounds (b)
The alkali salt (b) of the anionic polymer compound used in the present invention is obtained by neutralizing with 30 to 80% by weight of a hydrophobic monomer and 20 to 70% by weight of a monomer having a carboxyl group and neutralizing with an alkali. is there.
[0024]
Examples of the hydrophobic monomer used in the alkali salt (b) of the anionic polymer compound include styrenes such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene, alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth). Acrylate, ethyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Cyclic alkyl (meth) acrylates, dialkyl diesters of maleic acid and fumaric acid, vinyl esters such as tertiary vinyl carboxylates and vinyl propionates having 5 to 10 carbon atoms, N alkyl (meth) acrylates Ruamido, as well as methyl vinyl ether. One of these various hydrophobic monomers can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.
[0025]
Examples of the monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and crotonic acid. One of these carboxyl group-containing monomers can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.
[0026]
In addition to the hydrophobic monomer and the carboxyl group-containing monomer, other copolymerizable anionic monomers and / or nonionic monomers may be used in the production of the anionic polymer compound. Other copolymerizable anionic monomers and / or nonionic monomers are not particularly limited as long as they are copolymerizable with a hydrophobic monomer and a monomer having a carboxyl group. Examples of the anionic monomer include sulfonic acid. Monomers having a group such as vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and sulfonated styrene, monomers having a phosphate ester group, such as hydroxyalkyl (meth) acrylate phosphorus Examples include acid esters. Nonionic monomers include, for example, (meth) acrylamide, acrylonitrile, and hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2,3-dihydroxypropyl (Meth) acrylate is mentioned. In the present invention, one of an anionic monomer and a nonionic hydrophilic monomer can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
[0027]
The alkaline substance used to obtain the alkali salt (b) of the anionic polymer compound of the present invention may be a substance that can substantially form an aqueous solution of the anionic polymer compound, and is not particularly limited. Caustic soda and ammonia are preferred. Use of 50% to 100% of the alkaline substance with respect to the acid value of the anionic polymer compound includes stability during emulsion polymerization, size performance of the obtained surface sizing agent, mechanical stability, and metal ions. It is preferable in that the dilution stability is improved when diluted with water.
In the present invention, one kind of the alkali salt (b) of the anionic polymer compound can be used alone, or two or more kinds thereof can be used in combination.
The alkali salt (b) of the anionic polymer compound can be used in combination with shellac (a) at the time of polymerization, and can also be added after the polymerization.
[0028]
The alkali salt (b) of the anionic polymer compound is prepared by, for example, mixing a mixture of a hydrophobic monomer and a monomer having a carboxyl group with a lower alcohol organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol or an oily organic solvent such as benzene, Polymerization is carried out in toluene and xylene, or in a mixed solution of these lower alcohol organic solvents and water, and further in water at 60 to 120 ° C. for 1 to 10 hours using a radical polymerization catalyst. After completion, the organic solvent can be distilled off and water-solubilized with an alkaline substance such as caustic potash, caustic soda and ammonia. From the viewpoint of ease of production, an emulsion polymerization method in water is preferred. In this case, substantially all monomers are polymerized to form a homopolymer or a copolymer.
[0029]
Examples of the radical polymerization catalyst used in the polymerization of the anionic polymer compound include persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, peroxides such as tertiary butyl hydroperoxide, and these persulfates. Or a redox polymerization catalyst based on a combination of a peroxide and a reducing agent, or an azo catalyst such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis-2-methylpropionamidine dihydrochloride. be able to. Further, if necessary, a known chain transfer agent may be used in combination as appropriate.
[0030]
In the present invention, the polymerization can be carried out in the presence of a substance having another surface active function in combination with shellac (a) and the alkali salt (b) of the anionic polymer compound. As the substance having a surface active function, known emulsifiers or dispersants can be used. For example, a low molecular surfactant, a surfactant having a polymerizable group, and an alkali salt (b) other than an alkali salt (b) of an anionic polymer compound can be used. Examples thereof include molecular dispersants, and at least one selected from these groups can be used. Among these, a surfactant having a polymerizable group is particularly preferable because a surface sizing agent having excellent low foaming properties can be obtained.
[0031]
As the low molecular surfactant, those applicable to emulsion polymerization can be used, and nonionic, anionic, amphoteric and cationic low molecular surfactants can be used and are selected from these groups. At least one kind can be used. Among these, nonionic low molecular surfactants and anionic low molecular surfactants are preferable from the viewpoint of emulsion stability.
[0032]
Nonionic low molecular surfactants include, for example, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxypropylene polyoxyethylene glycol glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, Examples include polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, fatty acid diethanolamide, and polyoxypropylene polyoxyethylene glycol. In the present invention, one of the nonionic low molecular surfactants can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.
[0033]
Examples of the anionic surfactant include phosphoric acid ester salts such as polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene monostyryl phenyl ether, polyoxyalkylene distyryl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, and polyoxyalkylene fatty acid ester. Examples include sulfonic acid salts, succinic acid ester salts and sulfosuccinic acid ester salts, and alkylbenzene sulfonic acid salts, alkali salts of naphthalenesulfonic acid formalin condensate, alkenyl succinic acid salts, alkali metal salts of rosin and alkali metal salts of reinforced rosin. . In the present invention, one of the anionic low molecular surfactants can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
[0034]
Examples of the cationic surfactant include tetraalkylammonium chloride, trialkylbenzylammonium chloride, alkylamine, monooxyethylene alkylamine, and polyoxyethylene alkylamine. In the present invention, one of the cationic low molecular surfactants can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
[0035]
The surfactant having a polymerizable group is generally called a reactive emulsifier, and is a compound having a hydrophobic group, a hydrophilic group and a carbon-carbon double bond in the molecule. Examples of the compound having a carbon-carbon double bond include (meth) allyl group, 1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, isopropenyl group, vinyl group, and (meth) acryloyl group functionality. Compounds having groups are included.
[0036]
As the surfactant having these polymerizable groups, those usually applicable to emulsion polymerization can be used, and are not particularly limited. Specific examples include, for example, one or more functional groups in the molecule. Polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene aralkyl ether, polyoxyalkylene phenyl ether, polyoxyalkylene monostyryl phenyl ether, polyoxyalkylene distyryl phenyl ether, and their sulfonates, sulfate esters, phosphate esters And sulfosuccinic acid ester salts, aliphatic carboxylates and aromatic carboxylates of polyoxyalkylene alkyl ethers or polyoxyalkylene phenyl ethers having one or more of the above functional groups in the molecule, acidic phosphoric acid (meth) acrylic acid ester Compounds, rosin-glycidyl (meth) acrylate compounds, and alkyl diphenyl ether disulfonic acid compounds such as hexyl diphenyl ether disulfonic acid, decyl diphenyl ether disulfonic acid, dodecyl diphenyl ether disulfonic acid, hexadecyl diphenyl ether disulfonic acid and their sodium salts, Examples include alkali metal salts such as potassium salts and ammonium salts. In the present invention, one kind of surfactant having a polymerizable group can be used alone, or two or more kinds thereof can be used in combination.
[0037]
As the polymer dispersant, a synthetic polymer other than the alkali salt (b) of the anionic polymer compound or a general natural polymer dispersant can be used. Examples of the synthetic polymer include polyvinyl alcohol and its Illustrative examples include modified products and (meth) acrylamide copolymers. Examples of the natural polymer emulsifier include cellulose derivatives such as casein, lecithin, and hydroxyethyl cellulose, starch, and processed starch.
In the present invention, one of the polymer dispersants can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
Usually, the said surfactant can be used in 1-30 weight part with respect to shellac (a).
[0038]
3. Polymerization of surface sizing agent in the presence of shellac (a), alkali salt of anionic polymer compound (b)
In the present invention, when the nonionic hydrophilic monomer (d) is used as a polymerization component, there is an advantage that generation of agglomerates that are formed as a by-product particularly during emulsion polymerization is suppressed, and the production becomes easy. The storage stability, stability against metal ions and mechanical stability are also brought about.
[0039]
The nonionic hydrophilic monomer (d) used in the present invention is a polymerizable monomer having a hydrophilic group without a cationic group and an anionic group. For example, (meth) acrylamide, acrylonitrile, and hydroxyalkyl ( Examples include meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate. In the present invention, one kind of nonionic hydrophilic monomers can be used alone, or two or more kinds thereof can be used in combination. From another viewpoint, the nonionic hydrophilic monomer (d) used in the present invention includes a nonionic water-soluble monomer. In any case, among nonionic hydrophilic monomers, acrylamide which is inexpensive and easily available is preferable.
[0040]
In the present invention, when the hydrophobic monomer (c) is used as a polymerization component, the resulting surface sizing agent has good water resistance.
[0041]
The hydrophobic monomer (c) used in the present invention includes a water-insoluble monomer. As the hydrophobic monomer, the hydrophobic monomer used for the polymerization of the alkali salt (b) of the anionic polymer compound can be used. Specifically, styrenes such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and Divinylbenzene, alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) Acrylates, lauryl (meth) acrylates, stearyl (meth) acrylates, cyclic alkyl (meth) acrylates, dialkyl diesters of maleic acid and fumaric acid, vinyl esters, such as tertiary vinyl carboxylates having 5 to 10 carbon atoms and Vinyl propionate, N-alkyl (meth) acrylamides, as well as methyl vinyl ether. One of these various hydrophobic monomers can be used alone, or two or more of them can be mixed and used. When alkyl (meth) acrylates and other hydrophobic monomers are used, the amount of alkyl (meth) acrylates is at least 25% by weight, preferably 40%, based on the total amount of hydrophobic monomers. From the viewpoint of size performance, it is preferably ˜100% by weight.
[0042]
In the present invention, in addition to the hydrophobic monomer (c) and the nonionic hydrophilic monomer (d), an anionic monomer that can be polymerized therewith may be used as a polymerization component. The anionic monomer used in the present invention is a monomer having an anionic group, for example, a monomer having a carboxylic acid group, such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and crotonic acid, Monomers having a sulfonic acid group, such as vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and sulfonated styrene, monomers having a phosphate ester group, such as hydroxyalkyl (meth) acrylate Of phosphoric acid esters. One of these anionic monomers can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.
[0043]
The monomer component can be used by combining the hydrophobic monomer (c) alone or a combination of the hydrophobic monomer (c) and the nonionic hydrophilic monomer (d). Furthermore, you may use an anionic monomer together as needed.
[0044]
The amount of shellac (a), an anionic polymer compound alkali salt (b), a hydrophobic monomer (c), and a nonionic hydrophilic monomer (d) used in the production of the surface sizing agent of the present invention is hydrophobic. 1 to 20 parts by weight of shellac (a), 1 to 30 parts by weight of an anionic polymer compound (b) and 1 to 20 parts of a nonionic hydrophilic monomer (d) based on 100 parts by weight of the ionic monomer (c) It is preferable from the viewpoint of the stability and size performance of the surface sizing agent, and particularly preferable is 5 to 20 parts by weight of shellac (a) and 100% by weight of hydrophobic monomer (c). The alkali salt (b) of the molecular compound is 2.5 to 20 parts by weight and the nonionic hydrophilic monomer (d) is 5 to 15 parts by weight.
[0045]
Even when added in amounts exceeding 20 parts by weight of shellac (a) and 30 parts by weight of alkali salt of anionic polymer compound (b), size performance, stability during emulsion polymerization, and mechanical stability of the resulting surface sizing agent Improvement in properties and the like is not observed, but rather a decrease in size performance and an increase in foaming of the coating liquid may occur.
[0046]
When the addition amount of the nonionic monomer (d) is less than 1 part by weight, stability during emulsion polymerization, storage stability of the obtained surface sizing agent, stability against metal ions, and mechanical stability may be inferior. Even when added in excess of 20 parts by weight, the stability is not further improved, but rather the size performance is lowered and the foaming of the coating liquid may be increased.
[0047]
In producing the surface sizing agent of the present invention, a conventionally known polymerization method can be applied, and a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, and the like can be applied, but an emulsion polymerization method is preferred from the viewpoint of ease of production. In this case, it is considered that substantially all monomers are polymerized to form a homopolymer or a copolymer, and shellac is also involved in the polymerization.
[0048]
Examples of the radical polymerization catalyst used in the polymerization method include persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, peroxides such as tertiary butyl hydroperoxide, these persulfates or peroxides. A redox polymerization catalyst by a combination of reducing agents, or an azo catalyst, such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis-2-methylpropionamidine dihydrochloride, can be mentioned. Further, if necessary, a known chain transfer agent may be used in combination as appropriate. Moreover, after polymerization, in order to improve mechanical stability, an alkali may be added to adjust the pH.
[0049]
The pulp used for the base paper to which the surface sizing agent of the present invention is applied includes bleached or unbleached kraft pulp, sulfite pulp, etc. Yield pulp, newspaper waste paper, magazine waste paper, corrugated waste paper, waste paper pulp such as deinked waste paper, and the like.
[0050]
To obtain base paper, filler, dye, rosin sizing agent for acidic papermaking, sizing agent such as alkyl ketene dimer or alkenyl succinic anhydride neutral paper sizing agent, rosin sizing agent for neutral papermaking, drying Additives such as paper strength enhancer, wet strength enhancer, yield improver, freeness improver, and antifoaming agent are also used as necessary to express the physical properties required for each paper type. May be. Examples of the filler include clay, talc, titanium oxide, and heavy or light calcium carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
Examples of the coating machine for coating the surface sizing agent of the present invention include a size press, a film press, a gate roll coater, a shim sizer, a blade coater, a calendar, a bar coater, a knife coater, an air knife coater, and a curtain coater. Can be used. Moreover, it can also apply | coat to the base paper surface with a spray coating machine.
[0052]
In applying the surface sizing agent of the present invention, starches such as oxidized starch, phosphate esterified starch, enzyme-modified starch, cationized starch, celluloses such as carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohols, polyacrylamides, and alginic acid It is also possible to use a water-soluble polymer such as soda mixed with the coating solution. Also, other surface sizing agents, anti-slip agents, antiseptics, rust inhibitors, antifoaming agents, viscosity modifiers, dyes, pigments and the like may be used in combination.
[0053]
Examples of the sizing paper that can be obtained by applying the surface sizing agent of the present invention to the base paper include various papers and paperboard. For example, recording paper such as PPC paper, inkjet recording paper, photographic printing paper, laser printer paper, form paper, thermal transfer paper, and thermal recording paper, art paper, cast coated paper, high quality coated paper, medium coated paper, etc. Wrapping paper such as coated paper, kraft paper, and pure white roll paper, other base paper such as notebook paper, book paper, printing paper, and newsprint paper, processing base paper such as processing base paper such as photographic paper, manila ball, white ball, and Examples include paperboard paperboard such as chip balls, and paperboard such as liners.
[0054]
The concentration of the surface sizing agent in the coating solution used when applying the surface sizing agent of the present invention is usually 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 1% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the size effect may be insufficient. Even if the amount exceeds 5% by weight, the size effect is hardly improved, which is economically disadvantageous.
[0055]
Usually, the coating amount is 0.01 to 1 g / m in terms of solid content.², Preferably 0.01 to 0.1 g / m²It is. Within the above range, the size effect is particularly good.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0057]
(Synthesis Example 1)
According to Reference Example 1 of JP-A-8-246391, a caustic potash aqueous solution of a styrene-acrylic acid copolymer, that is, an alkali salt (S-1) of an anionic polymer compound was synthesized as follows.
[0058]
To a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, add 100 parts of water and 75 parts of 95% isopropyl alcohol, and heat with stirring until the temperature reaches 80 ° C. Raised. A total amount of a monomer mixture obtained by mixing 45 parts of styrene and 55 parts of acrylic acid and a polymerization initiator solution obtained by dissolving 5 parts of potassium persulfate in 120 parts of water was dropped in 3 hours, and then 2 hours. Aged to complete the reaction. Thereafter, isopropyl alcohol was distilled off, and after cooling, 89.2 parts of a 48% aqueous solution of caustic potash (100 mol% with respect to acrylic acid) was added and diluted with water to prepare a copolymer concentration of 20%. Then, a caustic potash aqueous solution of a styrene-acrylic acid copolymer which is a water-soluble copolymer, that is, a polymer dispersant (S-1) was obtained. The monomer composition ratio in the polymer was styrene / acrylic acid = 45/55 by weight.
[0059]
(Synthesis Example 2)
In the same apparatus as in (Synthesis Example 1), 687 parts of water, 1.9 parts of 47% sodium dodecyl diphenyl ether sulfonate, 51 parts of styrene, 51 parts of normal butyl acrylate, 84 parts of 80% methacrylic acid, α-methylstyrene dimer 3.4 parts and 8 parts of potassium persulfate were added, and the mixture was heated to 80 ° C. with mixing and stirring under a nitrogen stream, and then held for 2 hours to complete the reaction. Thereafter, 114.2 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution (100 mol% with respect to methacrylic acid) was added and diluted with water to prepare a copolymer concentration of 20%. A caustic soda aqueous solution of a certain styrene-normal butyl acrylate-methacrylic acid copolymer, that is, a polymer dispersant (S-2) was obtained. The monomer composition ratio in the polymer was styrene / normal butyl acrylate / methacrylic acid = 30/30/40 by weight.
[0060]
(Synthesis Example 3)
In the same apparatus as in (Synthesis Example 1), 720 parts of water, 1.8 parts of 47% sodium dodecyl diphenyl ether sulfonate, 56 parts of styrene, 40 parts of α-methylstyrene, 79 parts of 80% methacrylic acid, normal dodecyl mercaptan 1 .6 parts and 8 parts of potassium persulfate were added, and the mixture was heated to 80 ° C. with mixing and stirring under a nitrogen stream, and held for 2 hours to complete the reaction. Thereafter, 94 parts of a 48% aqueous solution of caustic potash (100 mol% with respect to methacrylic acid) was added and diluted with water to prepare a copolymer having a concentration of 20%. A caustic potash aqueous solution of -α-methylstyrene-methacrylic acid copolymer, that is, a polymer dispersant (S-3) was obtained. The monomer composition ratio in the polymer was styrene / α-methylstyrene / methacrylic acid = 35/25/40 by weight.
[0061]
(Synthesis Example 4)
To the same apparatus as in (Synthesis Example 1), 44 parts of toluene, 50 parts of diisobutylene, 50 parts of maleic anhydride and 3.3 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile are added and heated with stirring. The temperature was raised to 80 ° C. Thereafter, the reaction was completed by maintaining for 3 hours. Thereafter, 82 parts of a 48% caustic potash aqueous solution (50 mol% with respect to maleic anhydride) and 251 parts of water were added, and toluene was distilled off. Thereafter, a 48% aqueous solution of caustic potash is added so that the total amount is 100 mol% with respect to maleic anhydride, diluted with water, and prepared so that the concentration of the copolymer becomes 20%, which is a water-soluble copolymer. A caustic potash aqueous solution of diisobutylene-maleic anhydride copolymer, that is, a polymer dispersant (S-4) was obtained. The monomer composition ratio in the polymer was diisobutylene / maleic anhydride = 50/50 by weight.
[0062]
Example 1
In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, 688 parts of water, 21 parts of shellac (N811 manufactured by Gifu Shellac Co., Ltd.), 10 parts by weight, Synthesis Example 1 104 parts of caustic potash aqueous solution of styrene-acrylic acid copolymer of S-1 (10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of hydrophobic monomer), 104 parts of styrene (50 parts by weight of hydrophobic monomer), 104 parts of normal butyl acrylate ( Hydrophobic monomer (50 parts by weight) and 1.0 part of aqueous ammonium persulfate aqueous solution were added, and the mixture was heated to 80 ° C. with mixing and stirring under a nitrogen stream, and then held for 2 hours to complete the emulsion polymerization reaction, and the solid content concentration An emulsion-type surface sizing agent of 25.1% was obtained.
[0063]
(Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 5)
An emulsion type surface sizing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of shellac, hydrophobic monomer and the amount of nonionic hydrophilic monomer were changed as shown in Table 1.
In Comparative Examples 1, 3, 4 and 5, shellac KOH salt was used instead of shellac.
[0064]
(Comparative Example 6)
As Comparative Example 6, a commercially available styrene-acrylic surface sizing agent SS315 (manufactured by Japan PMC) was used.
[0065]
(Test Example 1) Evaluation with acidic fine paper
(1) Manufacture of base paper for acidic fine paper
Pulp beaten to 400 Canadian Standard Freeness (mixed pulp with a hardwood to conifer pulp ratio of 9 to 1) is made into a 2.5% slurry, which is then talc (15% dry pulp basis) Fuji Talc Industrial: ND talc) was added. To this, a sulfuric acid band of 2% to pulp (based on absolute dry weight) and a rosin sizing agent for acid paper (based on Japan PMC; AL120) of 0.3% (based on absolute dry weight) to pulp were sequentially added. The pulp slurry was diluted to a concentration of 0.25% with pH 4.5 dilution water. Thereafter, a yield improver of 0.01% with respect to pulp (manufactured by Hymo Co., Ltd .; NR12MLS) was added, and the basis weight was 65 g / m using a Noble and Wood paper machine.²Paper was made so that The papermaking pH at this time was 4.5. The wet paper was dried at 100 ° C. for 80 seconds using a drum dryer.
[0066]
(2) Preparation of coating solution
Oxidized starch (MS3800 manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) was diluted with water to a concentration of 10%, gelatinized at 95 ° C., and the surface sizing agents of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 were added thereto. The coating liquid was prepared so that it might become the following solid content concentration.
Solid content concentration of coating liquid: oxidized starch 6%, surface sizing agent 0.2%
[0067]
(3) Production and evaluation of acidic fine paper
The base paper made in (1) above was coated with the coating liquid blended in (2) with a size press machine to obtain acidic fine paper. The coating amount of the surface sizing agent is 0.03 g / m in solid content²Met. The obtained test paper was conditioned for 24 hours in a constant temperature and humidity (23 ° C., 50% relative humidity) environment, and the squeecht sizing degree (according to JIS P8122) and the pen writing sizing degree (J TAPPI paper pulp test method No. .12-76).
[0068]
The evaluation results are shown in Table 2. It should be noted that the higher the value, the better the Steecht sizing degree and the pen writing sizing degree.
[0069]
(Test Example 2) Evaluation with neutral fine paper
(1) Manufacture of neutral high-quality base paper
Pulp beaten to 400 Canadian Standard Freeness (mixed pulp with a hardwood to conifer pulp ratio of 9 to 1) is made into a 2.5% slurry, and this is 2% of pulp (based on absolute dry weight) calcium carbonate (Okutama Kogyo Co., Ltd .; TP121S) was added. To this, amphoteric starch (National Starch Co., Ltd .; Cato3210) of 0.5% (based on absolute dry weight) to pulp and 0.08% (based on absolute dry weight) of alkyl ketene dimer sizing agent (manufactured by Nippon PMC) AS263) was added sequentially, and the pulp slurry was diluted to a concentration of 0.25% with diluted water of pH 7.5. Thereafter, 8% (ultra dry weight basis) calcium carbonate (Okutama Kogyo Co., Ltd .; TP121S) and 0.01% yield improver (Haimo Co., Ltd .; NR12MLS) of pulp are added to the diluted pulp slurry. Noble and wood paper machine, basis weight 65g / m²Paper was made so that The papermaking pH at this time was 7.5. The wet paper was dried at 100 ° C. for 80 seconds using a drum dryer.
[0070]
(2) Preparation of coating solution
Oxidized starch (MS3800 manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) was diluted with water to a concentration of 10%, gelatinized at 95 ° C., and the surface sizing agents of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 were added thereto. The coating liquid was prepared so that it might become the following solid content concentration.
Solid content concentration of coating liquid: oxidized starch 6%, surface sizing agent 0.2%
[0071]
(3) Production and evaluation of neutral fine paper
The base paper produced in the above (1) was coated with the pH 8 coating solution blended in the above (2) with a size press to obtain a neutral high quality paper. The coating amount of the surface sizing agent is 0.03 g / m in solid content²Met. The obtained test paper was conditioned for 24 hours in a constant temperature and humidity (23 ° C., 50% relative humidity) environment, and in the same manner as in Test Example 1, the measurement of the Steecht sizing degree and the pen writing sizing degree were performed. The results are shown in Table 2.
[0072]
(Test Example 3) Evaluation with acidic newsprint
(1) Manufacture of base paper for acid newsprint
160 Canadian Standard Freeness, 2.5% deinked pulp slurry, 15% (ultra dry weight basis) of talc (made by Fuji Talc Kogyo; ND talc), 1.5% of pulp (absolutely dry) (Weight basis) sulfuric acid band, 0.2% (based on absolute dry weight) of rosin sizing agent for acid paper (manufactured by Japan PMC; AL120) and pulp slurry with pH 4.5 dilution water Was diluted to a concentration of 0.25%. Then, basis weight 50g / m with Noble and Wood paper machine²Paper was made so that The papermaking pH at this time was 4.5. The wet paper was dried at 100 ° C. for 80 seconds using a drum dryer.
[0073]
(2) Preparation of coating solution
Oxidized starch (MS3800 manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) was diluted with water to a concentration of 10%, gelatinized at 95 ° C., and the surface sizing agents of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 were added thereto. The coating liquid was prepared so that it might become the following solid content.
Solid content concentration of coating liquid: oxidized starch 4%, surface sizing agent 0.1%
[0074]
(3) Production and evaluation of acid newsprint
The coating liquid blended in (2) above was added to the base paper produced in (1) above. Coating was performed with a 3 bar coater to obtain acidic newsprint. The coating amount of the surface sizing agent is 0.02 g / m in solid content²Met. The obtained test paper was conditioned for 24 hours under a constant temperature and humidity (23 ° C., 50% relative humidity) environment, and the sizing degree was measured by a drop test (based on the test method of J TAPPI 33). The evaluation results are shown in Table 2.
It shows that the water absorption to paper is so low that the numerical value of a drop test is large, ie, it is excellent in size property.
[0075]
(Test Example 4) Evaluation with neutral newsprint
(1) Manufacture of base paper for neutral newsprint
160 Canadian Standard Freeness, 2.5% deinked pulp slurry, 2% (ultra dry weight basis) calcium carbonate (Okutama Kogyo Co., Ltd .; TP121S), 0.25% pulp (absolutely dry) (Weight basis) sulfate band, and 0.1% (based on absolute dry weight) of alkyl ketene dimer sizing agent (manufactured by Japan PMC; AS263), and then adding this pulp slurry with pH 7.5 dilution water Dilute to 0.25% concentration. Noble and wood paper machine, basis weight 50g / m²Paper was made so that The papermaking pH at this time was 7.5. The wet paper was dried at 100 ° C. for 80 seconds using a drum dryer.
[0076]
(2) Preparation of coating solution
Oxidized starch (MS3800 manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) is diluted in water to a concentration of 10%, gelatinized at 95 ° C., and the surface sizing agents of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-6 are added thereto. The coating liquid was prepared so that it might become the following solid content.
Solid content concentration of coating liquid: oxidized starch 4% surface sizing agent 0.2%
[0077]
(3) Manufacture and evaluation of neutral newsprint
The coating liquid blended in (2) above was added to the base paper produced in (1) above. Coating was performed with a 3 bar coater to obtain neutral newsprint. The coating amount of the surface sizing agent is 0.04 g / m in solid content²Met. The obtained test paper was conditioned for 24 hours under a constant temperature and humidity (23 ° C., 50% relative humidity) environment, and the sizing degree was measured by a drop test (based on the test method of J TAPPI 33). The evaluation results are shown in Table 2.
[0078]
(Test Example 5) Evaluation with inkjet recording paper
(1) Manufacture of neutral base paper for recording paper
Pulp that has been beaten to 400 Canadian Standard Freeness (mixed pulp with 9: 1 hardwood to conifer pulp ratio) is made into a 2.5% slurry, which is 1% of pulp (based on absolute dry weight) calcium carbonate. (Okutama Kogyo Co., Ltd .; TP121S) and 5% talc (Fuji Talc Kogyo Co., Ltd .: ND talc) were added.
To this, 1.0% (based on the absolute dry weight) sulfate band of pulp, 0.5% (based on the absolute dry weight) amphoteric starch (National Starch Co .; Cato3210) and 0.3% of the pulp (based on the absolute dry weight) A rosin sizing agent for neutral paper (based on absolute dry weight) (manufactured by Japan PMC; CC167) was sequentially added, and the pulp slurry was diluted to a concentration of 0.5% with diluted water having a pH of 7.5. Thereafter, 4% (ultra dry weight basis) calcium carbonate (Okutama Kogyo Co., Ltd .; TP121S) and 0.01% yield improver (Haimo Co., Ltd .; NR12MLS) are added to the diluted pulp slurry. Noble and wood paper machine, basis weight 65g / m²Paper was made so that The papermaking pH at this time was 7.5. The wet paper was dried at 100 ° C. for 80 seconds using a drum dryer.
[0079]
(2) Preparation of coating solution
Oxidized starch (MS3800 manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) was diluted with water to a concentration of 10%, gelatinized at 95 ° C., and each of the surface sizing agents of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 and salt And a coating solution was prepared so as to have the following solid content concentration, and the pH of the coating solution was adjusted to pH 8 with caustic soda.
Solid content concentration of coating liquid: oxidized starch 8% surface sizing agent 0.2% salt 0.25%
[0080]
(3) Production and evaluation of recording paper
The recording liquid prepared in (2) was applied to the recording paper manufactured in (1) with a size press to obtain a recording paper. The coating amount of the surface sizing agent is 0.03 g / m in solid content²Met. The obtained test paper was conditioned for 24 hours in a constant temperature and humidity (23 ° C., 50% relative humidity) environment, and the following inkjet aptitude test was performed.
[0081]
(Inkjet aptitude test method)
Ink jet aptitude evaluation was carried out by calendering the recording paper obtained in (3) above, adjusting the humidity for 24 hours or more in a constant temperature and humidity (23 ° C., 50% relative humidity) environment, and then Canon Inc. ) Using a bubble jet printer BJ-220JCII, the following method was used. The results are shown in Table 3.
[0082]
(A) Print density test
Solid printing was performed on the test paper, and the printing density of the solid part was measured with a Macbeth ink densitometer. The larger the value, the higher the print density.
[0083]
(B) Feathering test
A straight line and a character having a constant line width orthogonal to the test paper were printed, and the blur of the outer edge of the straight line and the character was visually evaluated in five stages. The case where no feathering occurred was set to 5, and the case where ink was smeared and characters could not be identified was set to 1. The print quality that can withstand normal use is 4 or more.
[0084]
(c) Back-through test
Solid printing was performed on the test paper, and the degree of ink bleeding on the back side of the solid printing portion was visually evaluated in five stages. The case where the ink did not bleed on the back was set to 5, and the case where the solid part was completely exposed was set to 1. The print quality that can withstand normal use is 4 or more.
[0085]
(Test Example 6) Foamability test
(1) Preparation of foaming evaluation test solution
Oxidized starch (MS3800 manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) was diluted with water to a concentration of 10%, gelatinized at 95 ° C., and each of the surface sizing agents of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 and salt And a coating solution was prepared so as to have the following solid content concentration.
Solid content concentration of coating liquid: oxidized starch 8% surface sizing agent 0.2% salt 0.5%
[0086]
(2) Evaluation of foamability of coating liquid
600 g of the coating liquid blended in the above (1) was placed in a foam cell having an inner diameter of 7 cm and a length of 50 cm, circulated under the following conditions, and the height (mm) of the foam was measured. The results are shown in Table 3.
Coating liquid temperature 60 ° C, circulation pump flow rate 9 liters / minute, circulation time 3 minutes.
In Table 3, the lower the foam height, the lower the foamability (the less the foaming amount).
[0087]
(Test Example 7) Mechanical stability test
50 g of the coating solution prepared in the above (1) was put in a cup, and a Marlon stability test was performed for 10 minutes at a temperature of 60 ° C., a load of 20 kg, and a rotation speed of 800 rpm. The produced agglomerates were filtered through a 325 mesh wire mesh, and the amount of precipitation relative to the total solid content was measured and expressed as a percentage. The results are shown in Table 3.
[0088]
(Test Example 8) Stability test for metal ions
700ppm hardness (CaCO_ThreeAnd the surface sizing agent of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 were added, and the surface sizing agent was diluted to 0.3% in terms of solid content, and a stability test was conducted. The case where no change was observed in the state of the dispersion when diluted was indicated by ◯, the case where a slight turbidity occurred was indicated by Δ, and the case where a precipitate was formed was indicated by ×. The results are shown in Table 3.
[0089]
From the evaluation results of acidic fine paper, neutral fine paper, acidic newsprint paper and neutral newsprint paper in Table 2, the surface sizing agent of the examples has a surface sizing agent having a Steecht sizing degree of Comparative Examples 2, 4, and 5. It was found that the pen sizing degree was superior to that of the surface sizing agent of Comparative Example 2, and the drop sizing degree was better than those of Comparative Examples 2, 3, 4, and 5.
[0090]
From the evaluation results on the inkjet recording paper of Table 3, it was found that the surface sizing agent of the example had better printing density, feathering, and back-through evaluation than the surface sizing agents of Comparative Examples 2 and 4.
[0091]
From the evaluation results of Table 3, the foaming property is lower for the surface sizing agent of the examples than the surface sizing agents of Comparative Examples 1, 2, 5, and 6, and the mechanical stability is the comparative example of the surface sizing agent of the examples. It is superior to the surface sizing agents of 1, 2, 4, and 5 and the stability against metal ions is found to be superior to the surface sizing agents of Comparative Examples 1, 4, 5, and 6. It was.
[0092]
[Table 1]

[0093]
The abbreviations in the table represent the following substances.
St: Styrene, BA: Normal butyl acrylate, AAm: Acrylamide
* Shellac KOH salt
[0094]
[Table 2]

[0095]
[Table 3]

[0096]
【The invention's effect】
The surface sizing agent of the present invention is excellent in mechanical stability, low foaming property and storage stability, can improve the size performance of acid paper to neutral paper, and is excellent in information paper, particularly ink jet paper. Furthermore, it has excellent low foaming property in the coating liquid, compatibility with other concomitant chemicals and stability against dissolved metal ions.

Claims

A surface sizing agent obtained by polymerizing the hydrophobic monomer (c) in the presence of the shellac resin itself (a) and the alkali salt (b) of the anionic polymer compound.

A surface sizing agent obtained by polymerizing a hydrophobic monomer (c) and a nonionic hydrophilic monomer (d) in the presence of a shellac resin itself (a) and an alkali salt (b) of an anionic polymer compound.

An alkali salt of an anionic polymer compound (b) obtained by polymerizing 30 to 80% by weight of a hydrophobic monomer and 20 to 70% by weight of a monomer having a carboxyl group, wherein the alkali neutralization degree is an acid value. The surface sizing agent according to claim 1 or 2, wherein the surface sizing agent is 50 to 100%.

In the reaction liquid obtained by polymerizing the hydrophobic monomer (c) and / or the nonionic hydrophilic monomer (d) in the presence of the shellac resin itself (a) and the alkali salt (b) of the anionic polymer compound, Sizing agent obtained by mixing an alkali salt (b) of a conductive polymer compound.

A method for producing a surface sizing agent, comprising polymerizing a hydrophobic monomer (c) in the presence of a shellac resin itself (a) and an alkali salt (b) of an anionic polymer compound.

A surface sizing agent characterized by polymerizing a hydrophobic monomer (c) and a nonionic hydrophilic monomer (d) in the presence of shellac resin itself (a) and an alkali salt (b) of an anionic polymer compound Production method.

In the reaction liquid obtained by polymerizing the hydrophobic monomer (c) and / or the nonionic hydrophilic monomer (d) in the presence of the shellac resin itself (a) and the alkali salt (b) of the anionic polymer compound, A method for producing a surface sizing agent, comprising mixing an alkali salt (b) of a functional polymer compound.