JP4645927B2 - Cationic emulsion type surface sizing agent - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエマルション型表面サイズ剤に関するものであり、更に詳細には、特定の乳化分散剤を用いた乳化重合により得られるカチオン性エマルション型表面サイズ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のカチオン性表面サイズ剤としては、主にスチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート系共重合体の４級化物、スチレン−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド系共重合体の４級化物等の溶液型のものが知られている。
これらの溶液型のカチオン性表面サイズ剤は、それ自身の発泡が多いという欠点がある。そのため、実機での塗工時に消泡剤を多量に併用する必要があり、その結果としてコスト的及びサイズ性能的に満足できるものではない。又、これらの溶液型のカチオン性表面サイズ剤は、塗工時に併用する表面紙力剤との相溶性が劣るため、併用する薬品の種類が限定されるなどの欠点があった。
カチオン性エマルション型サイズ剤の先行技術として、既にいくつか報告されている（特開昭５４−６９０２号公報、特開平１１−２５６４９６号公報、特開平１１−２７９９８３号公報）。
【０００３】
特開昭５４−６９０２号公報では、スチレン−ジメチルアミノアルキル（メタ）アクリレート共重合体のエピハロヒドリン４級化物存在下で重合性疎水性単量体を乳化重合、好ましくはスチレンと２−エチルヘキシルアクリレートを乳化重合した製紙用内添サイズ剤が開示されており、乳化重合の際に低分子のアニオン性乳化剤を上記４級化物に併用しても良いとの記載がある。特開平１１−２５６４９６号公報では、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体の４級化物存在下でスチレン系化合物と炭素数３〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを乳化重合した製紙用表面サイズ剤が開示されている。特開平１１−２７９９８３号公報では、スチレン系化合物−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドからなる共重合体の４級化物存在下で重合性疎水性単量体を乳化重合、好ましくはスチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルを乳化重合した製紙用表面サイズ剤が開示されている。
【０００４】
これらの先行技術におけるサイズ剤は、いずれもスチレン−３級アミノ基を有するモノマーとの共重合体の４級化物からなるカチオン性分散剤存在下で、重合性疎水性モノマーを乳化重合したカチオン性エマルション型のサイズ剤である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記カチオン性分散剤は乳化重合時の分散性能が不十分であるため、分散剤の使用量が多く必要であった。また、高濃度で重合を行うと、製造時の粕が多く発生するため、製品の高濃度化ができないという欠点があった。さらに得られたサイズ剤を表面サイズ剤として使用した場合、サイズ性能が劣り、表面塗工時の塗工液の発泡性が多い、塗工液における併用薬品に対する安定性が劣る、カレンダーロールで塗工する場合、カレンダーロールが錆びるため防錆剤が多く必要である等の問題があった。
【０００６】
更に最近では、インクジェット専用紙のみならずインクジェット用紙として転用されることの多いＰＰＣ用紙にもインクジェット適性が要求されるようになってきており、その適性を満たす紙を得ることができるような表面サイズ剤が望まれている。ＰＰＣ用紙に使用する表面塗工液中にはNaClのような電解質を多量に含むため、表面サイズ剤には塩安定性が要求されるが、上記先行技術における表面サイズ剤では塩安定性が劣るため、塗工時の発泡が多く、さらにインクジェット適性が不充分であった。
【０００７】
尚、上記インクジェット適性としては、モノクロ又はカラーインクを用いたインクジェット方式で印刷された画質に要求される、印字濃度、フェザリング、裏抜け、境界にじみ等の特性を挙げることができる。
【０００８】
本発明は、重合時に凝集物の発生が少なく、表面サイズ剤として使用したときに酸性紙から中性紙において、サイズ性能を改善することができ、情報用紙、特にＰＰＣ用紙に対しても優れたインクジェット適性を有する。また、それ自身を含有する塗工液で低発泡性であり、更に他の併用薬品との相溶性も良く、混合しても安定なカチオン性エマルション型表面サイズ剤を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のカチオン性エマルション型表面サイズ剤は、疎水性モノマーと３級アミノ基とからなり、疎水性モノマーと３級アミノ基を有するモノマーの割合がモル比で疎水性モノマー／３級アミノ基を有するモノマー＝７５〜９０／２５〜１０である共重合体を４級化して得られたカチオン性共重合物［Ａ−1］と非イオン性界面活性剤［Ａ−２］との混合物［Ａ］存在下で、疎水性モノマー［Ｂ］を重合することにより得た共重合体を含有することを特徴とする。
【００１０】
さらに重合時の凝集物の発生を抑えられるためカチオン性エマルション型表面サイズ剤の高濃度化が可能となる。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の態様は、カチオン性共重合物［Ａ−1］と非イオン性界面活性剤［Ａ−２］との混合物［Ａ］存在下で、疎水性モノマー［Ｂ］を重合することにより得られるカチオン性エマルション型表面サイズ剤である。
また、本発明の第２の態様は、前記第１の態様のエマルション型表面サイズ剤において、混合物［Ａ］と疎水性モノマー［Ｂ］の固形分構成比が重量比で（３０〜７５）：（１００）であり、さらにカチオン性共重合物［Ａ−1］と非イオン性界面活性剤［Ａ−２］の固形分構成比が重量比で（１００）：（２〜２０）であることを特徴とするカチオン性エマルション型表面サイズ剤である。
【００１２】
また、本発明の第３の態様は、前記第１又は２の態様のエマルション型表面サイズ剤において、カチオン性共重合物［Ａ−1］の生成に用いる疎水性モノマーがスチレン類及びアルキル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかであることを特徴とするカチオン性エマルション型表面サイズ剤である。
【００１３】
また、本発明の第４の態様は、前記第１乃至３の態様のエマルション型表面サイズ剤において、非イオン性界面活性剤［Ａ−２］が長鎖アルキル基とポリアルキレンオキシド基を有するラジカル重合不可能な非イオン性界面活性剤及び長鎖アルキル基とポリアルキレンオキシド基を有するラジカル重合可能な非イオン性界面活性剤の少なくともいずれかであることを特徴とするカチオン性エマルション型表面サイズ剤であり、本発明の第５の態様は、前記第１ないし４のいずれかの態様のエマルション型表面サイズ剤において、疎水性モノマー［Ｂ］がスチレン類及びアルキル（メタ）アクリレートの少なくともいずれかであることを特徴とするカチオン性エマルション型表面サイズ剤である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
１．カチオン性共重合物［Ａ−1］の調製
（１）疎水性モノマー
本発明のカチオン性エマルション型表面サイズ剤を構成するカチオン性共重合物［Ａ−1］において使用し得る疎水性モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン等のスチレン類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル(メタ)アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸、及びフマル酸のジアルキルジエステル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビニルエーテル等が挙げられ、これらのモノマーの一種又は二種以上を混合して使用できる。
【００１５】
（２）３級アミノ基を含有するモノマー
前記カチオン性共重合物［Ａ−1］の製造において使用し得る３級アミノ基を含有するモノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジアリルアミン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００１６】
（３）４級化剤
上記３級アミノ基を含有するモノマーを４級化する４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、エピクロルヒドリン、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、及び３−クロル−２−ヒドロキシアンモニウムクロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸、並びにジエチル硫酸を挙げることができる。
【００１８】
（４）カチオン性共重合物［Ａ−1］の重合
前記カチオン性共重合物［Ａ−1］の重合方法としては、例えば前記疎水性モノマーと３級アミノ基を含有するモノマーとの混合物を、メチルアルコール、エチルアルコールあるいはイソプロピルアルコール等の低級アルコール系有機溶剤あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の油性有機溶剤中にて、あるいはこれらの低級アルコール系有機溶剤と水との混合液中にて、さらには水中において、ラジカル重合触媒を使用して６０〜１２０℃で１〜１０時間重合させ、重合終了後に有機溶剤を留去し、公知慣用の方法で３級アミノ基を４級化することによって得られる。
【００１９】
ラジカル重合触媒としては、水溶性ラジカル開始剤が使用でき、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物、これらの過硫酸塩及び過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、２ ２' −アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ系触媒、ターシャリブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物系を挙げることができる。さらに２ ２' −アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）等の油溶性アゾ系触媒、ベンジルパーオキシド等の油溶性有機過酸化物を使用できる。又、必要に応じてアルキルメルカプタン等の公知の連鎖移動剤を適宜併用しても差し支えない。尚、本発明においては、カチオン性共重合物［Ａ−1］を合成するに際して仕込んだモノマーは実質的に１００％反応してカチオン性共重合物［Ａ−1］中のモノマーユニットとなっている。
【００２０】
前記カチオン性共重合体［Ａ−1］において、疎水性モノマーと３級アミノ基を含有するモノマーとの構成比は、疎水性モノマーと３級アミノ基を含有するモノマーがモル比で７０〜９０／３０〜１０が製造時の安定性及びサイズ性能の点で好ましく、さらに７５〜９０／２５〜１０がより好ましい。
【００２１】
２．非イオン性界面活性剤[Ａ−２]
本発明のカチオン性エマルション型表面サイズ剤を構成する非イオン性界面活性剤［Ａ−２］としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等を挙げることができる。
【００２２】
さらに、ラジカル重合可能な非イオン性界面活性剤としては、例えば分子中に（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素−炭素二重結合を有する官能基を一つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノ及びジスチリルフェニルエーテル等を挙げることができる。
【００２３】
本発明においては、上記の非イオン性界面活性剤及びラジカル重合可能な非イオン性界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも１種以上を使用することができる。
【００２４】
前記イオン性界面活性剤及びラジカル重合可能な非イオン性界面活性剤において、長鎖アルキル基、ポリアルキレンオキシド基を含んだものが製造時の安定性の面で好ましく、さらにアルキル基の炭素数が６〜２２、ポリエチレンオキシド基の付加モル数が５〜４０のものがエマルション重合時の安定性、サイズ性能及び他の併用薬品との相溶性の面で特に好ましい。
【００２５】
３．疎水性モノマー［Ｂ］
本発明のカチオン性エマルション型表面サイズ剤は、前記混合物［Ａ］存在下で疎水性モノマー［Ｂ］を乳化重合することによって得ることができる。疎水性モノマーとしては、前記カチオン性共重合物［Ａ−1］で使用する疎水性モノマーを使用できる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンのようなスチレン類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル(メタ)アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビニルエーテル類が挙げられ、又、これら１種又は２種以上を使用することもできる。
【００２６】
疎水性モノマー［Ｂ］の中では、サイズ性能及び乳化重合時の安定性の点からスチレン類及びアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
４．混合物［Ａ］存在下での疎水性モノマー［Ｂ］の重合
本発明のカチオン性エマルション型表面サイズ剤の混合物［Ａ］と疎水性モノマー［Ｂ］の構成比は、疎水性モノマー［Ｂ］成分１００重量部に対して混合物［Ａ］成分を３０〜７５重量部含有することが、得られたエマルションの安定性から好ましい。特に、サイズ性能の面から４０重量部以上含有することが好ましく、また７５重量部を超えて使用してもよいが、サイズ性能のさらなる改善はみられず塗工液での発泡性が多くなりすぎるため好ましくない。
【００２８】
カチオン性共重合物［Ａ−1］と非イオン性界面活性剤［Ａ−２］の構成比は、固形分重量比で１００：２〜２０の範囲であることが好ましく、非イオン性界面活性剤［Ａ−２］が２よりも少ないとエマルション重合時の安定性が悪い場合があり、２０よりも多いと塗工時の発泡性が問題となる。さらに３〜１０の範囲であることが特に好ましい。
【００２９】
疎水性モノマー［Ｂ］成分を乳化重合するにあたっては、従来から公知の乳化重合法を適用でき、例えばカチオン性共重合物［Ａ−1］と非イオン性界面活性剤［Ａ−２］との混合物存在下で、ラジカル重合触媒を用い水中にて疎水性モノマー［Ｂ］成分を乳化重合させる手法を採用することができる。尚、疎水性モノマー［Ｂ］成分は実質的に全て重合して共重合体となっている。
ラジカル重合触媒としては、水溶性ラジカル開始剤が使用でき、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物、これらの過硫酸塩及び過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、２ ２' −アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等の水溶性アゾ系触媒、ターシャリブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物系を挙げることができる。さらに２ ２' −アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）等の油溶性アゾ系触媒、ベンジルパーオキシド等の油溶性有機過酸化物を先の水溶性ラジカル開始剤に併用して使用できる。又必要に応じてアルキルメルカプタン等の公知の連鎖移動剤を適宜併用しても差し支えない。
【００３０】
又、疎水性モノマー［Ｂ］成分を乳化重合する際、本発明に係るカチオン性エマルション型表面サイズ剤の性能を損なわない範囲であれば、公知の低分子界面活性剤及び高分子分散剤を併用しても構わない。
【００３１】
５．サイズ剤の塗工
本発明のカチオン性エマルション型表面サイズ剤の適用される原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用できる。
【００３２】
原紙を得るために、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系あるいはアルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、消泡剤などの添加物も、各々紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独であるいは併用して用いてもよい。
【００３３】
本発明のカチオン性エマルション型表面サイズ剤を塗工するための塗工機としては、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター等を用いることができる。又、スプレー塗工機により原紙表面に塗布することもできる。
【００３４】
本発明のカチオン性エマルション型表面サイズ剤を塗工する際に、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子を塗工液に混合して使用することもできる。又、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、顔料等の添加物を併用しても構わない。
【００３５】
本発明のカチオン性エマルション型表面サイズ剤を前記原紙に塗工して得ることができるサイジング紙としては、各種の紙及び板紙を挙げることができる。例えば、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写用紙、感熱記録用紙等の記録用紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の洋紙、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー等の板紙が挙げられる。
【００３６】
本発明のカチオン性エマルション型表面サイズ剤を塗工する際の塗工液濃度は、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０. ２〜１重量％である。０．１重量％未満ではサイズ効果が不十分である場合があり、５重量％を超えて使用してもサイズ効果の向上はほとんどなく経済的に不利益になることがあるため好ましくない。
【００３７】
又、通常、塗工量は、固形分で０. ０１〜１ｇ／ｍ2、好ましくは０. ０２〜０. ２ｇ／ｍ2である。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮される。
【００３８】
【実施例】
以下に合成例、実施例、及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断りがない限りそれぞれ重量部及び重量％を意味する。
【００３９】
１．表面サイズ剤の製造
（１）カチオン性共重合物［Ａ−1］の製造方法
（合成例１）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、スチレン１１０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２９部、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製 Ｖ６０１、アゾ系触媒）３．３部及びイソプロピルアルコール３６部を仕込み、８０℃で３時間保持し、次いでＶ６０１を０．５部仕込みさらに同温度で２時間保持した。次いで酢酸１２．４部を加えた後、水２８５部を加えエマルションを得てから、更に昇温し及びイソプロピルアルコールの留去を行った。
【００４０】
次いで水１９７部を加えエピクロルヒドリン１７．２部を加え８０℃で１.５時間反応し、水１６０部を加えて固形分２０.３％の共重合物［Ｐ−1］を得た。得られた共重合物［Ｐ−1］は（スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート）／エピクロルヒドリン＝（８５／１５）モル％／１５モル％であった。
【００４１】
（合成例２〜４）
使用した疎水性モノマーの種類及び使用量、３級アミノ基を含有するモノマーの種類及び使用量、４級化剤の量を表１に示すように変えた他は合成例１と同様にしてカチオン性共重合体を得た。合成例１〜４で使用した疎水性モノマーの種類及び使用量、３級アミノ基を含有するモノマーの種類及び使用量、４級化剤の種類及び使用量、並びに得られたカチオン性共重合物［Ａ−1］の固形分の割合を表１に示す。
【００４２】
（２）疎水性モノマー[Ｂ]の重合
（実施例１）
合成例１と同様の反応器に、水 １４１部、カチオン性共重合体［Ａ−１］として合成例１で得られた共重合体Ｐ−１の水溶液１２３部（固形分として２５部）、非イオン性界面活性剤［Ａ−２］として表２に記載のＮ−１を３部、疎水性モノマー［Ｂ］としてスチレン５０部とノルマルブチルアクリレート５０部、及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液５重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。
【００４３】
８０℃で２時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度３５．３％のカチオン性エマルション型表面サイズ剤を得た。
【００４４】
使用したカチオン性共重合体［Ａ−１］の種類及び使用量、非イオン性界面活性剤［Ａ−２］の種類及び使用量、疎水性モノマー［Ｂ］の種類及び使用量、並びに重合反応時に発生した凝集物の生成量及び得られたエマルション型表面サイズ剤の固形分の濃度を表２に示す。
【００４５】
（実施例２〜２０）
使用したカチオン性共重合体［Ａ−１］の種類及び使用量、非イオン性界面活性剤［Ａ−２］の種類及び使用量、疎水性モノマー［Ｂ］の種類及び組成比を表１に示すように変えた他は実施例１と同様にしてエマルション型表面サイズ剤を得た。ただし、実施例５のみカチオン性エマルション型表面サイズ剤の固形分濃度を３０．２％とした。
【００４６】
使用したカチオン性共重合体［Ａ−１］の種類及び使用量、非イオン性界面活性剤［Ａ−２］の種類及び使用量、疎水性モノマー［Ｂ］の種類及び使用量、並びに重合反応時に発生した凝集物の生成量及び得られたエマルション型表面サイズ剤の固形分の濃度を表２に示す。
【００４７】
（比較例１）
合成例１と同様の反応器に、非イオン性界面活性剤［Ａ−２］を使用せずに表２に示す組成比のモノマーを仕込み、実施例１と同様に反応を行ったが重合反応時に多量の凝集物が発生した。結果を表２に示す。
【００４８】
（比較例２）
合成例１と同様の反応器に、カチオン性共重合体［Ａ−１］を使用せずに表２に示す組成比のモノマーを仕込み、実施例１と同様に反応を行ったが重合反応時に多量の凝集物が発生した。また、重合反応は十分に進行せず、多量のモノマーが残ったため、他の性能評価は行なわなかった。結果を表２に示す。
【００４９】
（比較例３）
合成例１と同様の反応器に、非イオン性界面活性剤［Ａ−２］のかわりにアニオン性界面活性剤を使用し、表２に示す組成比のモノマーを仕込み、実施例１と同様に反応を行ったが重合反応時に多量の凝集物が発生した。結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例４）
合成例１で得られたＰ−１をカチオン性表面サイズ剤として用いた。前記カチオン性表面サイズ剤の固形分の濃度を表２に示す。
【表１】
２．表面サイズ剤の評価試験
（試験例１）重合物の粕量の測定
実施例１〜２０、比較例１、３の乳化重合反応で発生した粕を１５０メッシュのろ布でろ過し、乾燥した後粕量を測定した。粕量は仕込み固形分に対する百分率で表し、表２に結果を示した。この粕量が１％以下さらに好ましくは０．５％以下であることが製造上好ましい。
【００５２】
（試験例２）酸性上質紙でのサイズ性能の評価
（１）酸性上質紙用原紙の製造
３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ１５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク工業製：ＮＤタルク）を添加した。次いで、対パルプ２％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．３％（絶乾重量基準）の酸性紙用ロジン系サイズ剤（日本ＰＭＣ株式会社製；ＡＬ１２０）を順次添加した後、ｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは４．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００５３】
（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００、日本食品化工株式会社製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、表面サイズ剤の種類を表３に示すように変えたこと以外は同様にして、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
【００５４】
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…６％、表面サイズ剤…０. ３％
【００５５】
（３）酸性上質紙の製造とサイズ性能の評価
前記（２）で配合した塗工液を、前記（１）で抄造した原紙にサイズプレスを用いて塗工し、酸性上質紙を得た。この塗工紙の表面サイズ剤の固形分塗工量は、０．０３ｇ／ｍ2であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳ Ｐ８１２２に準拠）及びペン書きサイズ度の測定（Ｊ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．１２−７６に準拠）を測定した。
【００５６】
評価結果を、表３に示す。尚、ステキヒトサイズ度及びペン書きサイズ度は、何れも、値が高いほど良好であることを示す。
【００５７】
（試験例３）中性上質紙でのサイズ性能の評価
（１）中性上質用原紙の抄造
３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ２％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。次いで、対パルプ０．５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０．０８％（絶乾重量基準）のアルキルケテンダイマー系サイズ剤（日本ＰＭＣ株式会社製；ＡＳ２６３）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ８％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００５８】
（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００、日本食品化工株式会社製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、表面サイズ剤の種類を表３に示すように変えたこと以外は同様にして、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
【００５９】
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…６％、表面サイズ剤…０. ３％
【００６０】
（３）中性上質紙の製造とサイズ性能の評価
前記（２）で配合した塗工液を、前記（１）で抄造した原紙にサイズプレスを用い塗工し、中性上質紙を得た。この塗工紙の表面サイズ剤の固形分塗工量は、０．０５ｇ／ｍ2であった。
【００６１】
得られた試験紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、試験例２と同様にして、ステキヒトサイズ度及びペン書きサイズ度の測定を行った。結果を表３に示す。
【００６２】
（試験例４）ＰＰＣ用紙でのインクジェット適性の評価
（１）記録紙用中性原紙の抄造
３８０ｍｌカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ１％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）と５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク工業製：ＮＤタルク）とを添加した。
【００６３】
次いで、対パルプ１．０％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０. ５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０. ３％（絶乾重量基準）の中性紙用ロジンサイズ剤（日本ＰＭＣ株式会社製；ＣＣ１６７）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ４％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％（絶乾重量基準）の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００６４】
（２）塗工液の調製方法
酸化澱粉（ＭＳ３８００、日本食品化工株式会社製）を水で濃度１０％に希釈し、９５℃で糊化を行い、表面サイズ剤の種類を表３に示すように変えたこと以外は同様にして、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
【００６５】
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…５％、表面サイズ剤…０. ２５％、食塩…０. ２５％
【００６６】
（３）記録紙の製造
前記（２）で配合した塗工液を、前記（１）で抄造した記録用原紙にサイズプレスを用いて塗工し、記録紙を得た。
【００６７】
この記録紙に前記塗工液を塗工する際の固形分塗工量は０．０５ｇ／ｍ2であった。
【００６８】
得られた記録紙を恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿した。
【００６９】
（４）記録紙の評価
前記（３）で得られた記録紙について、以下のインクジェット適性試験を行った。
・インクジェット適性試験方法
インクジェット適性の評価は、上記記録紙をカレンダー処理した後、恒温恒湿（２０℃、６５％相対湿度）環境下で２４時間調湿を行った後、キャノン株式会社製バブルジェットプリンタであるＢＪ−２２０ＪＣを用いて以下の方法にて行った。結果を表３に示す。
【００７０】
(a)印字濃度試験
試験紙にベタ印刷をし、ベタ部分の印字濃度をマクベスインク濃度計で測定した。数値が高い程印字濃度が高いことを示す。
(b)フェザリング試験
記録紙に直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にて直線及び文字の外縁のにじみを５段階で評価した。フェザリングの全くないものを５とし、インクが滲んでしまって文字の判別がつかないものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は４以上である。
(c)裏抜け試験
記録紙にベタ印刷をし、ベタ印字部分裏側のインクのにじみ程度を、目視にて５段階で評価した。裏にインクが滲んでいないものを５とし、ベタ部分が完全に裏抜けしたものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は、４以上である。
【００７１】
（試験例５）発泡性試験
（１）試験用塗工液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００、日本食品化工株式会社製）を濃度１０％に水で希釈し、９５℃で糊化を行い、表面サイズ剤の種類を表３に示すように変えたこと以外は同様にして、下記の固形分濃度になるように試験用塗工液を調製した。
試験用塗工液の固形分濃度：酸化澱粉…５％、表面サイズ剤…０. ２５％、食塩…０. ２５％。
【００７２】
（２）試験用塗工液の発泡性評価
前記（１）で配合した試験用塗工液６００ｇを内径７ｃｍ長さ５０ｃｍのフォームセルに入れ、試験用塗工液温度６０℃、循環ポンプ流量９リットル／分、及び循環時間３分の条件で循環し、泡の高さ（ｍｍ）を測定した。結果を表３に示す。
【００７３】
尚、表３において、泡の高さが低い方が、発泡性が良好（発泡量が少ない）であることを示す。
【表３】
表２の粕量の評価結果から、実施例のカチオン性エマルション型表面サイズ剤は、比較例１に比べ乳化重合時の安定性が良好であり、生成する粕量が少ないことがわかった。
【００７５】
表３の酸性上質紙及び中性上質紙でのサイズ性能の評価結果から、実施例のカチオン性エマルション型表面サイズ剤は、ステキヒトサイズ度、ペン書きサイズ度が比較例１のカチオン性表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。
【００７６】
又、表３のＰＰＣ用紙でのインクジェット適性の評価結果から、実施例のカチオン性エマルション型表面サイズ剤は印字濃度、フェザリング、裏抜け評価が比較例１のカチオン性表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。
【００７７】
実施例のカチオン性エマルション型表面サイズ剤と比較例３のカチオン性表面サイズ剤のサイズ性能はほぼ同等であるが、表３に示された発泡性試験の結果から実施例のカチオン性エマルション型表面サイズ剤の発泡量は、比較例３のカチオン性表面サイズ剤に比べて大幅に少ないことが判った。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のカチオン性エマルション型表面サイズ剤は乳化重合時の安定性が良好で製造が容易であり、また高濃度化も可能である。本発明のカチオン性エマルション型表面サイズ剤を使用することにより、酸性紙及び中性紙のサイズ性能の向上、情報用紙、特にＰＰＣ用紙あるいはインクジェット用紙のインクジェット適性の向上、カチオン性エマルション型表面サイズ剤を含有する塗工液が発泡しにくい等の効果がバランスよく優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an emulsion type surface sizing agent, and more particularly to a cationic emulsion type surface sizing agent obtained by emulsion polymerization using a specific emulsifying dispersant.
[0002]
[Prior art]
Conventional cationic surface sizing agents are mainly known in the form of solutions such as quaternized products of styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymers and quaternized products of styrene-dimethylaminopropyl acrylamide copolymers. ing.
These solution-type cationic surface sizing agents have the disadvantage of their own foaming. Therefore, it is necessary to use a large amount of an antifoaming agent at the time of coating with an actual machine, and as a result, it is not satisfactory in terms of cost and size performance. In addition, these solution-type cationic surface sizing agents have disadvantages such as the limited types of chemicals used in combination because they are poorly compatible with the surface paper strength agent used together during coating.
Several prior arts of cationic emulsion type sizing agents have already been reported (Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-6902, 11-256696, 11-279983).
[0003]
In JP 54-6902 A, a polymerizable hydrophobic monomer is emulsion-polymerized in the presence of an epihalohydrin quaternized styrene-dimethylaminoalkyl (meth) acrylate copolymer, preferably styrene and 2-ethylhexyl acrylate. An emulsion-polymerized internal sizing agent for papermaking has been disclosed, and there is a description that a low molecular weight anionic emulsifier may be used in combination with the quaternized product during emulsion polymerization. In JP-A-11-256696, a styrene compound and an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms are present in the presence of a quaternized product of a copolymer comprising a styrene compound and a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate (meth) acrylate. A surface sizing agent for papermaking obtained by emulsion polymerization of a (meth) acrylic acid ester is disclosed. In JP-A-11-279983, a polymerizable hydrophobic monomer is subjected to emulsion polymerization in the presence of a quaternized product of a copolymer consisting of a styrene compound-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, preferably a styrene compound ( A paper-making surface sizing agent obtained by emulsion polymerization of a (meth) acrylic acid ester is disclosed.
[0004]
These sizing agents in the prior art are all cationically-polymerized hydrophobic monomers in the presence of a cationic dispersing agent composed of a quaternized copolymer with a monomer having a styrene-tertiary amino group. It is an emulsion type sizing agent.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the cationic dispersant has insufficient dispersion performance at the time of emulsion polymerization, a large amount of the dispersant is required. Further, when polymerization is carried out at a high concentration, a lot of wrinkles at the time of production occurs, so that there is a drawback that the concentration of the product cannot be increased. Furthermore, when the obtained sizing agent is used as a surface sizing agent, the size performance is inferior, the foaming property of the coating liquid during surface coating is large, the stability against the combined chemicals in the coating liquid is poor, and the coating is performed with a calendar roll When working, the calendar roll rusted, and there was a problem that a lot of rust preventives were necessary.
[0006]
More recently, not only inkjet paper but also PPC paper, which is often used as inkjet paper, has been required to have inkjet suitability, and a surface size that enables obtaining paper that satisfies the suitability. An agent is desired. Since the surface coating solution used for PPC paper contains a large amount of electrolyte such as NaCl, the surface sizing agent is required to have salt stability, but the surface sizing agent in the above prior art has poor salt stability. For this reason, there was much foaming at the time of coating, and ink jet aptitude was insufficient.
[0007]
Examples of the ink jet aptitude include characteristics such as print density, feathering, back-through, and boundary bleeding required for image quality printed by an ink jet method using monochrome or color ink.
[0008]
The present invention generates less aggregates during polymerization, can improve the size performance from acidic paper to neutral paper when used as a surface sizing agent, and is excellent for information paper, particularly PPC paper. Has ink jet aptitude. Another object of the present invention is to provide a cationic emulsion type surface sizing agent that is a coating solution containing itself, has a low foaming property, has a good compatibility with other combined chemicals, and is stable even when mixed. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the cationic emulsion type surface sizing agent of the present invention comprises a hydrophobic monomer and a tertiary amino group.The ratio of the hydrophobic monomer and the monomer having a tertiary amino group is a molar ratio of the hydrophobic monomer / the monomer having a tertiary amino group = 75 to 90/25 to 10.In the presence of a mixture [A] of a cationic copolymer [A-1] obtained by quaternizing the copolymer and a nonionic surfactant [A-2], the hydrophobic monomer [B] It contains a copolymer obtained by polymerization.
[0010]
Furthermore, since the generation of aggregates during polymerization can be suppressed, the concentration of the cationic emulsion type surface sizing agent can be increased.
[0011]
That is, in the first aspect of the present invention, the hydrophobic monomer [B] is added in the presence of the mixture [A] of the cationic copolymer [A-1] and the nonionic surfactant [A-2]. It is a cationic emulsion type surface sizing agent obtained by polymerization.
In addition, according to a second aspect of the present invention, in the emulsion type surface sizing agent of the first aspect, the solid content constitution ratio of the mixture [A] and the hydrophobic monomer [B] is in a weight ratio (30 to 75): (100) and the solid component composition ratio of the cationic copolymer [A-1] and the nonionic surfactant [A-2] is (100) :( 2-20) in weight ratio. Is a cationic emulsion type surface sizing agent characterized by
[0012]
The third aspect of the present invention is the emulsion-type surface sizing agent according to the first or second aspect, wherein the hydrophobic monomer used for the production of the cationic copolymer [A-1] is styrenes and alkyl (meta). ) A cationic emulsion type surface sizing agent characterized by being at least one of acrylates.
[0013]
The fourth aspect of the present invention is the emulsion type surface sizing agent of the first to third aspects, wherein the nonionic surfactant [A-2] has a long-chain alkyl group and a polyalkylene oxide group. Cationic emulsion type surface sizing agent characterized in that it is at least one of a non-ionic surfactant that cannot be polymerized and a radically polymerizable nonionic surfactant having a long-chain alkyl group and a polyalkylene oxide group The fifth aspect of the present invention is the emulsion-type surface sizing agent according to any one of the first to fourth aspects, wherein the hydrophobic monomer [B] is at least one of styrenes and alkyl (meth) acrylates. It is a cationic emulsion type surface sizing agent characterized by being.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Preparation of cationic copolymer [A-1]
(1) Hydrophobic monomer
Examples of the hydrophobic monomer that can be used in the cationic copolymer [A-1] constituting the cationic emulsion type surface sizing agent of the present invention include styrene such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene. Alkyl having 1 to 18 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate Group-containing alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclic alkyl (meth) acrylate such as benzyl (meth) acrylate, maleic acid, and dialkyl diesters of fumaric acid, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate Kind, N Alkyl (meth) acrylamides, and methyl vinyl ether and the like, can be used by mixing one or two or more of these monomers.
[0015]
(2) Monomers containing tertiary amino groups
Examples of the monomer containing a tertiary amino group that can be used in the production of the cationic copolymer [A-1] include:,GiarukiRuaMinoalkyl (meth) acrylate,GiarukiRuaMinohydroxylalkyl (meth) acrylate,GiarukiRuaExamples thereof include minoalkyl (meth) acrylamide, vinyl pyridine, vinyl imidazole, diallylamine and the like, and one or more of these can be used in combination.
[0016]
(3) Quaternizing agent
Examples of the quaternizing agent for quaternizing the monomer containing the tertiary amino group include organic compounds such as methyl chloride, ethyl chloride, benzyl chloride, epichlorohydrin, glycidyltrimethylammonium chloride, and 3-chloro-2-hydroxyammonium chloride. Mention may be made of halides, dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
[0018]
(4) Polymerization of cationic copolymer [A-1]
Examples of the polymerization method of the cationic copolymer [A-1] include the hydrophobic monomer and a monomer containing a tertiary amino group,Mix ofIn a mixture of a lower alcohol organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol or isopropyl alcohol or an oily organic solvent such as benzene, toluene or xylene, or a mixture of these lower alcohol organic solvent and water. Further, in water, polymerization is performed at 60 to 120 ° C. for 1 to 10 hours using a radical polymerization catalyst. After completion of the polymerization, the organic solvent is distilled off, and the tertiary amino group is quaternized by a known and conventional method. Can be obtained.
[0019]
As the radical polymerization catalyst, a water-soluble radical initiator can be used. For example, persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate, peroxides such as hydrogen peroxide, these persulfates and peroxides. And redox polymerization catalysts in combination with a reducing agent, water-soluble azo catalysts such as 2 2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, and organic peroxides such as tertiary butyl hydroperoxide. it can. Furthermore, oil-soluble organic peroxides such as oil-soluble azo catalysts such as 2 2′-azobisisobutyronitrile and dimethyl 2,2′-azobis- (2-methylpropionate) and benzyl peroxide can be used. . In addition, a known chain transfer agent such as alkyl mercaptan may be used in combination as necessary. In the present invention, the monomer charged in synthesizing the cationic copolymer [A-1] reacts substantially 100% to form a monomer unit in the cationic copolymer [A-1]. Yes.
[0020]
In the cationic copolymer [A-1], the constituent ratio of the hydrophobic monomer and the monomer containing a tertiary amino group is 70 to 90 in terms of molar ratio of the hydrophobic monomer and the monomer containing a tertiary amino group. / 30 to 10 is preferable from the viewpoint of stability and size performance during production, and 75 to 90/25 to 10 is more preferable.
[0021]
2. Nonionic surfactant [A-2]
Examples of the nonionic surfactant [A-2] constituting the cationic emulsion type surface sizing agent of the present invention include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkylphenyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, and polyoxypropylene. Polyoxyethylene glycol glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, fatty acid diethanolamide, polyoxypropylene polyoxyethylene glycol Etc.
[0022]
Further, examples of the nonionic surfactant capable of radical polymerization include (meth) allyl group, 1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, isopropenyl group, vinyl group, (meth) acryloyl in the molecule. And polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene phenyl ether, polyoxyalkylene mono- and distyryl phenyl ether having one or more functional groups having a carbon-carbon double bond such as a group.
[0023]
In the present invention, at least one selected from the group consisting of the above-mentioned nonionic surfactants and radically polymerizable nonionic surfactants can be used.
[0024]
Among the ionic surfactants and radically polymerizable nonionic surfactants, those containing a long-chain alkyl group and a polyalkylene oxide group are preferable in terms of stability during production, and the number of carbon atoms of the alkyl group is also preferred. Those having 6 to 22 and an added mole number of polyethylene oxide groups of 5 to 40 are particularly preferable in terms of stability during emulsion polymerization, size performance, and compatibility with other concomitant chemicals.
[0025]
3. Hydrophobic monomer [B]
The cationic emulsion type surface sizing agent of the present invention can be obtained by emulsion polymerization of the hydrophobic monomer [B] in the presence of the mixture [A]. As the hydrophobic monomer, the hydrophobic monomer used in the cationic copolymer [A-1] can be used. Specifically, styrenes such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meta ) Cyclic alkyl (meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms such as acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc. , Dialkyl diesters of maleic acid and fumaric acid, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, N-alkyl (meth) acrylamides, and methyl vinyl ethers. Can also be used it can.
[0026]
Among the hydrophobic monomers [B], styrenes and alkyl (meth) acrylates are preferable from the viewpoint of size performance and stability during emulsion polymerization..
[0027]
4). Polymerization of hydrophobic monomer [B] in the presence of mixture [A]
The composition ratio of the mixture [A] of the cationic emulsion type surface sizing agent of the present invention and the hydrophobic monomer [B] is 30 to 75 weights of the mixture [A] component with respect to 100 parts by weight of the hydrophobic monomer [B] component. It is preferable to contain a part from the stability of the obtained emulsion. In particular, it is preferable to contain 40 parts by weight or more from the aspect of size performance, and it may be used in excess of 75 parts by weight, but no further improvement in size performance is seen, and foamability in the coating liquid increases. It is not preferable because it is too much.
[0028]
The composition ratio of the cationic copolymer [A-1] and the nonionic surfactant [A-2] is preferably in the range of 100: 2 to 20 in terms of solid content weight ratio, and the nonionic surfactant When the amount of the agent [A-2] is less than 2, the stability during emulsion polymerization may be poor, and when it is more than 20, the foamability during coating becomes a problem. Further, a range of 3 to 10 is particularly preferable.
[0029]
In emulsion polymerization of the hydrophobic monomer [B] component, a conventionally known emulsion polymerization method can be applied. For example, a cationic copolymer [A-1] and a nonionic surfactant [A-2] In the presence of the mixture, a technique of emulsion polymerization of the hydrophobic monomer [B] component in water using a radical polymerization catalyst can be employed. The hydrophobic monomer [B] component is substantially entirely polymerized to form a copolymer.
As the radical polymerization catalyst, a water-soluble radical initiator can be used. For example, persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate, peroxides such as hydrogen peroxide, these persulfates and peroxides. And redox polymerization catalysts in combination with a reducing agent, water-soluble azo catalysts such as 2 2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, and organic peroxides such as tertiary butyl hydroperoxide. it can. Furthermore, oil-soluble organic peroxides such as oil-soluble azo catalysts such as 2 2′-azobisisobutyronitrile and dimethyl 2,2′-azobis- (2-methylpropionate), benzyl peroxide, etc. It can be used in combination with a water-soluble radical initiator. Further, if necessary, a known chain transfer agent such as alkyl mercaptan may be used in combination as appropriate.
[0030]
In addition, when emulsion polymerization of the hydrophobic monomer [B] component is performed, a known low molecular surfactant and polymer dispersant are used in combination as long as the performance of the cationic emulsion type surface sizing agent according to the present invention is not impaired. It doesn't matter.
[0031]
5). Sizing application
The pulp used for the base paper to which the cationic emulsion type surface sizing agent of the present invention is applied includes bleaching such as kraft pulp or sulfite pulp or bleaching such as unbleached chemical pulp, groundwood pulp, mechanical pulp or thermomechanical pulp. Alternatively, any of waste paper pulp such as unbleached high yield pulp, newspaper waste paper, magazine waste paper, corrugated waste paper or deinked waste paper can be used.
[0032]
To obtain base paper, filler, dye, rosin sizing agent for acidic papermaking, sizing agent such as alkyl ketene dimer or alkenyl succinic anhydride neutral paper sizing agent, rosin sizing agent for neutral papermaking, drying Additives such as paper strength enhancers, wet strength agents, yield improvers, freeness improvers, and antifoaming agents are also used as needed to express the physical properties required for each paper type. Also good. Examples of the filler include clay, talc, titanium oxide, heavy or light calcium carbonate, and the like. These may be used alone or in combination.
[0033]
As a coating machine for applying the cationic emulsion type surface sizing agent of the present invention, a size press, a film press, a gate roll coater, a shim sizer, a blade coater, a calendar, a bar coater, a knife coater, an air knife coater, A curtain coater or the like can be used. Moreover, it can also apply | coat to the base paper surface with a spray coating machine.
[0034]
When the cationic emulsion type surface sizing agent of the present invention is applied, starches such as oxidized starch, phosphate esterified starch, self-modified starch, cationized starch, and amphoteric starch, celluloses such as carboxymethylcellulose, and polyvinyl alcohols Water-soluble polymers such as polyacrylamides and sodium alginate can also be used by mixing them with the coating solution. Also, other surface sizing agents, anti-slip agents, antiseptics, rust inhibitors, antifoaming agents, viscosity modifiers, dyes, pigments, and other additives may be used in combination.
[0035]
Examples of the sizing paper that can be obtained by applying the cationic emulsion type surface sizing agent of the present invention to the base paper include various papers and paperboards. For example, recording paper such as PPC paper, inkjet recording paper, laser printer paper, foam paper, thermal transfer paper, thermal recording paper, art paper, cast coated paper, coated paper such as high-quality coated paper, craft paper, pure white roll paper, etc. Examples include wrapping paper, other note paper, book paper, printing paper, paper such as newspaper, paperboard board such as manila ball, white ball, chip ball, and board such as liner.
[0036]
The concentration of the coating solution when applying the cationic emulsion type surface sizing agent of the present invention is usually 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 1% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the size effect may be insufficient. If the amount exceeds 5% by weight, the size effect is hardly improved and it may be economically disadvantageous.
[0037]
Usually, the coating amount is 0.01 to 1 g / m in terms of solid content.2, Preferably 0.02 to 0.2 g / m2It is. Within the above range, the size effect is particularly good.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to synthesis examples, examples, and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, “parts” and “%” mean parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
[0039]
1. Manufacture of surface sizing agent
(1) Method for producing cationic copolymer [A-1]
(Synthesis Example 1)
In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, 110 parts of styrene, 29 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, dimethyl-2,2-azobis (2-methylpropionate) ) (V601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, azo catalyst) 3.3 parts and 36 parts of isopropyl alcohol were charged and held at 80 ° C. for 3 hours, and then 0.5 part of V601 was charged and held at the same temperature for 2 hours. Next, after adding 12.4 parts of acetic acid, 285 parts of water was added to obtain an emulsion, the temperature was further raised, and isopropyl alcohol was distilled off.
[0040]
Subsequently, 197 parts of water was added, 17.2 parts of epichlorohydrin was added and reacted at 80 ° C. for 1.5 hours, and 160 parts of water was added to obtain a copolymer [P-1] having a solid content of 20.3%. The obtained copolymer [P-1] was (styrene / dimethylaminoethyl methacrylate) / epichlorohydrin = (85/15) mol% / 15 mol%.
[0041]
(Synthesis Examples 2 to 4)
The kind and amount of the used hydrophobic monomer, the kind and amount of the monomer containing the tertiary amino group, and the amount of the quaternizing agent were changed as shown in Table 1 in the same manner as in Synthesis Example 1. Sex copolymer was obtained. Type and amount of hydrophobic monomer used in Synthesis Examples 1 to 4, type and amount of monomer containing tertiary amino group, type and amount of quaternizing agent, and obtained cationic copolymer The ratio of the solid content of [A-1] is shown in Table 1.
[0042]
(2) Polymerization of hydrophobic monomer [B]
Example 1
In a reactor similar to Synthesis Example 1, 141 parts of water, 123 parts of an aqueous solution of copolymer P-1 obtained in Synthesis Example 1 as a cationic copolymer [A-1] (25 parts as a solid content), 3 parts of N-1 listed in Table 2 as nonionic surfactant [A-2], 50 parts of styrene and 50 parts of normal butyl acrylate as hydrophobic monomer [B], and 5 parts by weight of 10% aqueous ammonium persulfate solution The mixture was heated to 80 ° C. with mixing and stirring under a nitrogen stream.
[0043]
The emulsion polymerization reaction was completed by maintaining at 80 ° C. for 2 hours to obtain a cationic emulsion type surface sizing agent having a solid content concentration of 35.3%.
[0044]
Kind and amount of cationic copolymer [A-1] used, kind and amount of nonionic surfactant [A-2], kind and amount of hydrophobic monomer [B], and polymerization reaction Table 2 shows the amount of agglomerates generated at times and the solid content concentration of the resulting emulsion-type surface sizing agent.
[0045]
(Examples 2 to 20)
Table 1 shows the type and amount of the cationic copolymer [A-1] used, the type and amount of the nonionic surfactant [A-2], the type and composition ratio of the hydrophobic monomer [B]. An emulsion type surface sizing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except for the change as shown. However, only in Example 5, the solid content concentration of the cationic emulsion type surface sizing agent was 30.2%.
[0046]
Kind and amount of cationic copolymer [A-1] used, kind and amount of nonionic surfactant [A-2], kind and amount of hydrophobic monomer [B], and polymerization reaction Table 2 shows the amount of agglomerates generated at times and the solid content concentration of the resulting emulsion-type surface sizing agent.
[0047]
(Comparative Example 1)
The same reactor as in Synthesis Example 1 was charged with monomers having the composition ratio shown in Table 2 without using the nonionic surfactant [A-2], and the reaction was conducted in the same manner as in Example 1, but the polymerization reaction was performed. Sometimes a large amount of agglomerates was generated. The results are shown in Table 2.
[0048]
(Comparative Example 2)
A monomer having the composition ratio shown in Table 2 was charged in the same reactor as in Synthesis Example 1 without using the cationic copolymer [A-1], and the reaction was conducted in the same manner as in Example 1, but during the polymerization reaction. A large amount of aggregate was generated. Further, the polymerization reaction did not proceed sufficiently, and a large amount of monomer remained, so other performance evaluations were not performed. The results are shown in Table 2.
[0049]
(Comparative Example 3)
In the same reactor as in Synthesis Example 1, an anionic surfactant was used instead of the nonionic surfactant [A-2], and monomers having the composition ratios shown in Table 2 were charged. Although the reaction was carried out, a large amount of aggregates were generated during the polymerization reaction. The results are shown in Table 2.
[0050]
(Comparative Example 4)
P-1 obtained in Synthesis Example 1 was used as a cationic surface sizing agent. Table 2 shows the concentration of the solid content of the cationic surface sizing agent.
[Table 1]
2. Surface sizing agent evaluation test
(Test Example 1) Measurement of weight of polymer
The wrinkles generated in the emulsion polymerization reactions of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 and 3 were filtered through a 150 mesh filter cloth and dried, and the amount of wrinkles was measured. The amount of soot was expressed as a percentage of the charged solid content, and the results are shown in Table 2. It is preferable in production that the amount of soot is 1% or less, more preferably 0.5% or less.
[0052]
(Test Example 2) Evaluation of size performance with acidic fine paper
(1) Manufacture of base paper for acidic fine paper
Pulp pulverized to 380 ml Canadian Standard Freeness (mixed pulp with a hardwood to conifer pulp ratio of 9 to 1) was made into a 2.5% slurry, to which 15% of pulp (based on absolute dry weight) talc ( Fuji Talc Industrial: ND talc) was added. Next, after adding a sulfuric acid band of 2% to pulp (based on absolute dry weight) and a rosin sizing agent for acid paper (based on Nippon PMC Co., Ltd .; AL120) of 0.3% (based on absolute dry weight) to pulp. The pulp slurry was diluted to a concentration of 0.25% with pH 4.5 dilution water. Then, 0.01% (absolute dry weight basis) yield improver (manufactured by Hymo Co., Ltd .; NR12MLS) was added, and the basis weight was 65 g / m using a Noble and Wood paper machine.2Paper was made so that The papermaking pH at this time was 4.5. The wet paper was dried at 100 ° C. for 80 seconds using a drum dryer.
[0053]
(2) Preparation method of coating liquid
Oxidized starch (MS3800, manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) was diluted with water to a concentration of 10%, gelatinized at 95 ° C., and the type of surface sizing agent was changed as shown in Table 3 in the same manner. The coating liquid was prepared so that it might become the following solid content concentration.
[0054]
Solid content concentration of coating liquid: oxidized starch ... 6%, surface sizing agent ... 0.3%
[0055]
(3) Production of acid-quality paper and evaluation of size performance
The coating liquid blended in (2) was applied to the base paper made in (1) using a size press to obtain acidic fine paper. The solid content of the surface sizing agent of this coated paper is 0.03 g / m.2Met. The obtained test paper was conditioned for 24 hours in a constant temperature and humidity (20 ° C., 65% relative humidity) environment, and measured for a squeecht sizing degree (conforming to JIS P8122) and a pen writing sizing degree (JTAPPI paper pulp test Method No. 12-76).
[0056]
The evaluation results are shown in Table 3. It should be noted that the higher the value, the better the Steecht sizing degree and the pen writing sizing degree.
[0057]
(Test Example 3) Evaluation of size performance with neutral fine paper
(1) Production of neutral high-quality base paper
Pulp pulverized to 380 ml Canadian Standard Freeness (mixed pulp with a hardwood to conifer pulp ratio of 9 to 1) is made into a 2.5% slurry, and this is 2% (based on absolute dry weight) calcium carbonate. (Okutama Kogyo Co., Ltd .; TP121S) was added. Subsequently, 0.5% (based on absolute dry weight) amphoteric starch (National Starch Co .; Cato3210) and 0.08% (based on absolute dry weight) alkyl ketene dimer sizing agent (Nippon PMC Co., Ltd.) Manufactured by AS263), and the pulp slurry was diluted with diluted water having a pH of 7.5 to a concentration of 0.25%. Thereafter, the diluted pulp slurry is 8% (based on absolute dry weight) calcium carbonate (Okutama Kogyo Co., Ltd .; TP121S) and 0.01% (based on absolute dry weight) yield improver (made by Hymo Co.). NR12MLS), and noble and wood paper machine, basis weight 65g / m2Paper was made so that The papermaking pH at this time was 7.5. The wet paper was dried at 100 ° C. for 80 seconds using a drum dryer.
[0058]
(2) Preparation method of coating liquid
Oxidized starch (MS3800, manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) was diluted with water to a concentration of 10%, gelatinized at 95 ° C., and the type of surface sizing agent was changed as shown in Table 3 in the same manner. The coating liquid was prepared so that it might become the following solid content concentration.
[0059]
Solid content concentration of coating liquid: oxidized starch ... 6%, surface sizing agent ... 0.3%
[0060]
(3) Production of neutral fine paper and evaluation of size performance
The coating liquid blended in (2) was applied to the base paper made in (1) using a size press to obtain a neutral high quality paper. The coated amount of the surface sizing agent of this coated paper is 0.05 g / m.2Met.
[0061]
The obtained test paper was conditioned for 24 hours under a constant temperature and humidity (20 ° C., 65% relative humidity) environment, and the Steecht sizing degree and pen writing sizing degree were measured in the same manner as in Test Example 2. The results are shown in Table 3.
[0062]
(Test Example 4) Evaluation of inkjet suitability on PPC paper
(1) Paper making of neutral paper for recording paper
Pulp (mixed pulp with a hardwood to conifer pulp ratio of 9 to 1) beaten to 380 ml Canadian Standard Freeness is made into a 2.5% slurry, and this is 1% of the pulp (based on absolute dry weight) calcium carbonate (Okutama Kogyo Co., Ltd .; TP121S) and 5% (absolute dry weight basis) of talc (Fuji Talc Kogyo: ND talc) were added.
[0063]
Then, 1.0% (based on absolute dry weight) sulfate band with respect to pulp, 0.5% (based on absolute dry weight) amphoteric starch (National Starch; Cato 3210) and 0.3% against pulp (absolute) A rosin sizing agent for neutral paper (based on dry weight) (manufactured by Japan PMC Co., Ltd .; CC167) was sequentially added, and then this pulp slurry was diluted to a concentration of 0.25% with pH 7.5 dilution water. Thereafter, the diluted pulp slurry is 4% (based on absolute dry weight) calcium carbonate (Okutama Kogyo Co., Ltd .; TP121S) and 0.01% (based on absolute dry weight) yield improver (Haimo Co.); NR12MLS), and noble and wood paper machine, basis weight 65g / m2Paper was made so that The papermaking pH at this time was 7.5. The wet paper was dried at 100 ° C. for 80 seconds using a drum dryer.
[0064]
(2) Preparation method of coating liquid
Oxidized starch (MS3800, manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) was diluted with water to a concentration of 10%, gelatinized at 95 ° C., and the surface sizing agent was changed as shown in Table 3 in the same manner. The coating liquid was prepared so that it might become the following solid content concentration.
[0065]
Solid content concentration of coating solution: oxidized starch ... 5%, surface sizing agent ... 0.25%, salt ... 0.25%
[0066]
(3) Production of recording paper
The coating liquid formulated in (2) was applied to the recording base paper made in (1) using a size press to obtain a recording paper.
[0067]
The solid coating amount when the coating liquid is applied to the recording paper is 0.05 g / m.2Met.
[0068]
The resulting recording paper was conditioned for 24 hours in a constant temperature and humidity (20 ° C., 65% relative humidity) environment.
[0069]
(4) Evaluation of recording paper
The following ink jet aptitude test was performed on the recording paper obtained in (3).
・ Inkjet aptitude test method
Ink jet aptitude evaluation was carried out by calendering the above recording paper, adjusting humidity for 24 hours in a constant temperature and humidity (20 ° C., 65% relative humidity) environment, and then BJ-, a bubble jet printer manufactured by Canon Inc. The following method was used using 220 JC. The results are shown in Table 3.
[0070]
(a) Print density test
Solid printing was performed on the test paper, and the printing density of the solid part was measured with a Macbeth ink densitometer. The higher the value, the higher the print density.
(b) Feathering test
A straight line and characters having a constant line width orthogonal to the recording paper were printed, and bleeding of the outer edge of the straight line and characters was visually evaluated in five stages. The case without feathering was set as 5, and the case where ink was blotted and the characters could not be identified was set as 1. The print quality that can withstand normal use is 4 or more.
(c) Back-through test
Solid printing was performed on the recording paper, and the degree of ink bleeding on the back side of the solid printing portion was visually evaluated in five stages. The case where the ink did not bleed on the back was set as 5, and the case where the solid part completely penetrated was set as 1. The print quality that can withstand normal use is 4 or more.
[0071]
(Test Example 5) Foamability test
(1) Preparation of test coating liquid
Oxidized starch (MS3800, manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) was diluted with water to a concentration of 10%, gelatinized at 95 ° C., and the type of surface sizing agent was changed as shown in Table 3 in the same manner. A test coating solution was prepared so as to have the following solid content concentration.
Solid content concentration of test coating solution: oxidized starch ... 5%, surface sizing agent ... 0.25%, salt ... 0.25%.
[0072]
(2) Evaluation of foamability of test coating liquid
600 g of the test coating solution blended in the above (1) is put in a foam cell having an inner diameter of 7 cm and a length of 50 cm, under the conditions of a test coating solution temperature of 60 ° C., a circulation pump flow rate of 9 liters / minute, and a circulation time of 3 minutes. Circulating and measuring the height (mm) of the foam. The results are shown in Table 3.
[0073]
In Table 3, the lower the foam height, the better the foamability (the smaller the amount of foaming).
[Table 3]
From the evaluation results of the soot amount in Table 2, it was found that the cationic emulsion type surface sizing agent of the examples had better stability during emulsion polymerization than Comparative Example 1, and produced less soot.
[0075]
From the evaluation results of the sizing performance of acidic fine paper and neutral fine paper in Table 3, the cationic emulsion type surface sizing agent of the example has a cationic surface size of Comparative Example 1 having a steecht sizing degree and a pen writing sizing degree. It was found to be better than the agent.
[0076]
In addition, from the evaluation results of the inkjet suitability on the PPC paper of Table 3, the cationic emulsion type surface sizing agent of the example was better in comparison with the cationic surface sizing agent of Comparative Example 1 in terms of printing density, feathering, and back-through evaluation. I found out.
[0077]
The cationic emulsion type surface sizing agent of the example and the cationic surface sizing agent of Comparative Example 3 have almost the same size performance, but from the results of the foamability test shown in Table 3, the cationic emulsion type surface size of the example It was found that the foaming amount of the sizing agent was significantly smaller than that of the cationic surface sizing agent of Comparative Example 3.
[0078]
【The invention's effect】
The cationic emulsion type surface sizing agent of the present invention has good stability during emulsion polymerization, is easy to produce, and can be increased in concentration. By using the cationic emulsion type surface sizing agent of the present invention, the size performance of acidic paper and neutral paper is improved, the ink-jet suitability of information paper, especially PPC paper or ink jet paper, and the cationic emulsion type surface sizing agent are improved. The effect that the coating liquid containing the composition is difficult to foam is excellent in a well-balanced manner.
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