JP3928416B2

JP3928416B2 - Rosin emulsion composition, paper sizing method and paper

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Publication number: JP3928416B2
Application number: JP2001352707A
Authority: JP
Inventors: 聖一日下; 敬之外川
Original assignee: Seiko PMC Corp
Current assignee: Seiko PMC Corp
Priority date: 2001-11-19
Filing date: 2001-11-19
Publication date: 2007-06-13
Anticipated expiration: 2021-11-19
Also published as: JP2003155690A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ロジン系エマルション組成物、サイジング方法及びサイズされた紙に係わり、さらに詳細にはスチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと（メタ）アクリルアミド系モノマーと（メタ）アクリル酸を共重合体の構成成分とした分散剤と、ロジン系物質とを含有したロジン系エマルション組成物であって、ｐＨ４からｐＨ８までの抄紙系において優れたサイズ効果を発現し、特に抄紙速度が高速で乾燥条件の穏やかな場合、すなわち湿紙に付与される熱量が相対的に低い抄紙系、例えばヤンキードライヤーを有する抄紙機あるいは超高速の新聞用紙用抄紙機の乾燥条件において製造された紙にも優れたサイズ効果を発揮し、しかもそれ自体の機械的安定性及び保存安定性に優れたサイズ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製紙業界では、生産性向上のため抄紙機はより高速化され、その結果として比較的低温条件下で急速に乾燥される場合が多く、従来のロジンサイズ剤では紙に十分なサイズ度が付与されない傾向が見られる。例えば、特開平２−５３５５５号、特開平７-２２９０８７号公報に開示されているロジンサイズ剤は分散剤としてスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を使用している。また、特開平７−２５８９９４号公報に開示されているロジンサイズ剤は分散剤として、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体に（メタ）アクリルアミドをグラフト重合させた共重合体を使用している。
【０００３】
これらの公報に記載されている分散剤に使用の共重合体は、それぞれの共重合成分には（メタ）アクリルアミド系モノマーを使用しないか、あるいはこれを他の共重合成分とともに直接共重合させた通常の共重合体ではないが、その理由は公知の重合方法では（メタ）アクリルアミド系モノマーとスチレンとは共重合し難く、また、これに（メタ）アクリル酸を加えてもその改善にはならないか所望の性能のものが得られないからである。そのために、特開平７−２５８９９４号公報では、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体を一旦合成した後、これに（メタ）アクリルアミドをグラフト重合させることを行っている。
このように（メタ）アクリルアミド系モノマーを共重合体成分に有しないか、グラフト成分としてしか有しない共重合体を用いた分散剤を含有したロジンエマルションサイズ剤は、広範囲のｐＨ領域において十分に紙にサイズ度が付与されない傾向があり、また機械的剪断力をうけた際の安定性や硬水希釈時の安定性が十分ではないという問題や、抄紙工程での発泡が多いという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
具体的には、従来のサイズ剤は、例えばアニオン性ロジン系サイズ剤、特に強化ロジンのアルカリ中和物である溶液型ロジンサイズ剤を使用した場合、また、溶液型ロジンサイズ剤よりもサイズ効果に優れ、抄紙適用ｐＨ範囲の広い分散型ロジン系サイズ剤を使用した場合は、高速抄紙機による抄造の際に乾燥条件が十分とは言えないため、所定のサイズ度を得るためにはサイズ剤の添加量を増やさなければならず、そのためにコストアップになるばかりでなく、抄紙工程中で発泡が著しいという問題を生じる。このような事情から、抄紙速度が高速で、乾燥条件が比較的穏やかな場合、例えばヤンキードライヤーを有する抄紙機（例えば純白ロール紙用等の抄紙機）あるいは超高速の新聞用紙用抄紙機で抄造される紙にも優れたサイズ効果を発揮するロジン系エマルションサイズ剤が強く求められている。
【０００５】
本発明の第１の目的は、高速抄紙機で抄紙する場合のように、乾燥条件が比較的穏やかな抄紙系に適用されるにもかかわらず優れたサイズ効果を発現するロジン系エマルション組成物、紙のサイジング方法及び紙を提供することにある。
本発明の第２の目的は、ｐＨ４の酸性からｐＨ８のアルカリ性の広い抄紙ｐＨ領域の抄紙系においてもこれまでにない優れたサイズ効果を発揮するロジン系エマルション組成物、紙のサイジング方法及び紙を提供することにある。
本発明の第３の目的は、これまでにない優れた分散安定性を示し、しかも分散液が低粘度で取り扱いやすいロジン系エマルション組成物、これを用いた紙のサイジング方法及び紙を提供することにある。
本発明の第４の目的は、抄紙工程におけるこれまでにない泡立ちが少ないロジン系エマルション組成物、これを用いたを紙のサイジング方法及び紙を提供することにある。
本発明の第５の目的は、保存安定性にこれまでになく優れるとともに製紙工程において機械的安定性にこれまでになく優れたロジン系エマルション組成物、これを用いた紙のサイジング方法及び紙を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、（メタ）アクリルアミド系モノマーをスチレン系モノマーや（メタ）アクリル酸とだけではなく、（メタ）アクリル酸エステルとともに共重合すると、特にこれらの成分比が特定の範囲内では（メタ）アクリルアミドが他の成分とよく共重合した共重合体が得られることを見い出し、この共重合体を含有する分散剤を使用すれば、上記問題点をより良く改善できることをつきとめ、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）、ロジン系物質（Ａ）と、分散剤（Ｂ）を含有するロジン系エマルション組成物において、該分散剤（Ｂ）はスチレン系モノマー（ａ）と（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｃ）と（メタ）アクリル酸及び／又はその塩のモノマー（ｄ）をモノマー構成に有し、上記（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｃ）成分が（ａ）〜（ｄ）の全モノマー中５〜３０重量％であり、かつ上記（ａ）〜（ｄ）と共重合可能なその他のモノマーが全モノマーの多くても１０重量％であるモノマーを共重合させて得られる共重合体及び／又はその中和物を含有するロジン系エマルション組成物を提供するものである。
また、本発明は、（２）、スチレン系モノマー（ａ）成分が５〜６０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）成分が５〜６０重量％、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｃ）成分が５〜３０重量％及び（メタ）アクリル酸及び／又はその塩のモノマー（ｄ）成分が５〜３０重量％である上記（１）のロジン系エマルション組成物、（３）、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）成分がノルマルブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートの１種もしくは２種以上である上記（１）ないし（２）のいずれかのロジン系エマルション組成物、（４）、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｃ）成分が（メタ）アクリルアミドである上記（１）ないし（３）のいずれかのロジン系エマルション組成物、（５）（ａ）〜（ｄ）を２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｅ）及びアルキルメルカプタン（ｆ）の存在下に共重合させる上記（１）ないし（４）のいずれかのロジン系エマルション組成物、（６）、上記（１）ないし（５）のいずれかのロジン系エマルション組成物をｐＨ４〜８の範囲のパルプスラリーに添加して抄紙する紙のサイジング方法、（７）ロジン系物質（Ａ）と、上記（１）ないし（５）のいずれかの共重合体及び／又はその中和物を含有する紙を提供するものである。
【０００７】
本発明における（Ａ）ロジン系物質とは、ロジンそのものと、ロジンを反応成分に用いた反応生成物（ロジン変性物）及びそれらの強化ロジン、ロジンエステル類を言い、これらは単独又は２種以上の混合物として用いられる。ロジンそのものとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンが挙げられ、これらは単独又は２種以上の混合物として用いられる。ロジン変性物としては、上記ロジンを一部あるいは実質的に完全に水素化されたもの、不均化されたもの、重合化されたもの、あるいはホルムアルデヒドで変性されたものなどが挙げられる。
【０００８】
強化ロジンとは、上記のロジンあるいはロジン変性物に、α，β−不飽和カルボン酸を付加反応させたものを言う。ここで用いられるα，β−不飽和カルボン酸の代表的なものには、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和一塩基酸などが挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用して用いられる。
【０００９】
ロジンエステル類とは、上記ロジン及びロジン変性物あるいは強化ロジンの少なくとも一つと、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール及びエポキシ化合物等から選ばれる少なくとも１種との反応生成物が挙げられる。また、上記ロジンエステル類にさらにα，β−不飽和カルボン酸を付加反応させた強化ロジンエステルも含まれる。ロジン系物質にロジンエステル類を含有する場合は、これを含有しないものより弱酸性または中性抄紙系でサイズ効果が良くなる傾向にある。ｐＨ４〜６の酸性抄紙系ではロジンエステル類を含まない方がサイズ効果の点から好ましい。
【００１０】
上記分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物を構成するモノマーのうち、スチレン系モノマー（ａ）としてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン等のスチレン類が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上が用いられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１１】
上記分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物を構成するモノマーのうち、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）としては、エチルアクリレート、ノルマルプロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、メチルブチルアクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキルアクリレート等のアクリル酸エステル系モノマー、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系モノマーが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。これらの内、ノルマルブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。
【００１２】
上記分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物を構成するモノマーのうち、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ｃ）は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチルアクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルアミドの少なくとも１種が挙げられる。これらのうち、アクリルアミドが好ましい。
【００１３】
上記分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物を構成するモノマーのうち、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩のモノマー（ｄ）は、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらを塩基性物質で中和して得られる塩の少なくとも１種が挙げられ、塩基性物質としては例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。これらのうち、メタクリル酸及び／又はこのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩が好ましい。
【００１４】
本発明では、分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物を構成するモノマーとして、上記（ａ）〜（ｄ）と共重合可能なその他のモノマーを併用できる。
このようなモノマーとしては、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類等の疎水性モノマー、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸類、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル及びイタコン酸モノブチル等のα，β−不飽和ジカルボン酸半エステル類等のカルボキシル基含有モノマー、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びスチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のリン酸エステル基含有モノマー等及びこれらのアルカリ化合物による塩等のアニオン性モノマー、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びジアリルアミン等のカチオン性モノマー、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルピロリドン等のノニオン性モノマーが挙げられる。その使用量は、例えばロジン系物質の水性エマルション組成物の場合には、サイズ剤としてそのサイズ効果を低下させない範囲であればよく、具体的には通常全モノマーの１０重量％以下（多くても１０重量％、以下同様）、好ましくは多くても５重量％である。
【００１５】
上記（ａ）〜（ｄ）成分を用いる量は、好ましくは（ａ）成分が５〜６０重量％、（ｂ）成分が５〜６０重量％、（ｃ）成分が１〜３０重量％及び（ｄ）成分が５〜３０重量％であり、更に好ましくは、（ａ）成分が５〜６０重量％、（ｂ）成分が５〜６０重量％、（ｃ）成分が５〜３０重量％及び（ｄ）成分が５〜３０重量％である。なお、重量％は重量部としてもよい。
【００１６】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｅ）及びアルキルメルカプタン（ｆ）の存在下に上記モノマーを共重合させると、共重合体及び／又はその中和物を生成する際の分子量を制御することが容易であることは公知であるが、これらの化合物を併用して、本発明において得られた共重合体及び／又はその中和物を含有する分散剤を使用することにより、ロジン系物質を水中に乳化、分散させた場合、粒子の微細なエマルション製造がより一層よく可能となり、経済的に沈降物や凝集物がより一層生じ難いロジン系エマルション組成物が得られ、サイズ剤としてより一層好適である。
上記のアルキルメルカプタン（ｆ）としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上が用いられる。特に、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタンが好ましい。
上記分散剤（Ｂ）が含有する共重合体及び／又はその中和物の合成に際しては、上記（ｅ）成分、（ｆ）成分以外の連鎖移動剤を併用することも可能である。例えば、チオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体、メルカプトエタノール、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプタン誘導体等、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモトリクロロエタン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのアミン類、ｍ−ジニトロベンゼンなどのニトロ化合物、アルデヒド類、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、アリル化合物、アントラセン、クメン、ジ亜リン酸（塩）などを挙げることができる。
上記（ａ）〜（ｄ）成分の合計の重量に対し、（ｅ）成分を０．１〜３モル％、（ｆ）成分を０．１〜３モル％使用することが好ましい。
【００１７】
上記分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物を製造するにあたってその重合方法は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合のいずれの方法でも良いが乳化重合が好ましい。乳化重合用の乳化剤としては、公知の界面活性剤を使用することができる。その界面活性剤としては、通常、乳化重合に適用できるものが使用可能であり、ノニオン性、アニオン性及び両性の界面活性剤が挙げられるが、重合性基を有する界面活性剤も使用できる。この界面活性剤は１種単独で使用することもできるし、また、２種以上でも使用できる。
【００１８】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等が挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤の１種を単独で使用することもできるし、また、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
上記アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物のリン酸エステル塩、スルホン酸塩、コハク酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン塩、強化ロジン塩及びヘキシルジフェニルエーテルジスルホン酸、デシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸及びヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物及びこれらの化合物の塩を挙げることができる。その塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等を例示できる。これらのアニオン性界面活性剤の１種を単独で使用することもできるし、また、２種以上を併用することもできる。
【００２０】
上記両性界面活性剤としては、アニオン性基とカチオン性基とを有する界面活性剤及びこれらにおいてアニオン性基がナトリウム塩等のアルカリ金属塩又はアミン塩になっているもの等を挙げることができる。これらは１種単独で使用することもでき、又、２種以上を使用することもできる。
上記重合性基を有する界面活性剤としては、一般に反応性乳化剤と称され、分子中に疎水基、親水基及び重合性基を有する化合物を挙げることができる。この重合性基としては、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素−炭素二重結合を有する官能基を含む重合性基が挙げられる。この重合性基を有する界面活性剤としては、通常乳化重合に適用できるものが使用可能であり、特に限定されるものではないが、具体例として分子中に前記重合性基を一つ以上有する、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルエーテル及びポリオキシアルキレンフェニルエーテル等の重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル及びポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル系化合物を挙げることができる。その他に、これらの重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物及び前記ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル系化合物から誘導されるスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、前記重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル化合物から誘導される脂肪族カルボン酸塩及び芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系化合物、及びロジン−グリシジル（メタ）アクリレート系化合物等を例示できる。これらの界面活性剤は１種単独で使用することもできるし、また、その２種以上を使用することもできる。
【００２１】
上記分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物の合成に際して、溶媒としては、水及びトルエン、ヘキサン、ベンゼン、イソプロピルアルコール、エタノール、アセトン等の有機溶剤が挙げられる。また、その重合にあたって使用する重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、これらの過硫酸塩又は過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、及び２，２ '−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２ '−アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒等を挙げることができるが、特にこれらに限定されることはなく、他の公知慣用の重合開始剤も使用できる。これらの重合開始剤は、１種単独で使用することもできるし、また、その２種以上を使用することもできる。
【００２２】
上記重合開始剤の使用量は、上記分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物の合成の際に使用するモノマーの合計量に対して、通常０ .０１〜５モル％である。また、この重合開始剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下してもよい。この重合において使用するモノマーを添加する方法としては、全てのモノマーを反応容器に一括で仕込んで重合する一括添加重合法、モノマーの一部又は全部を反応容器に分割して添加して重合する分割添加重合法、及びモノマーの一部又は全部を反応容器に連続的に滴下しながら重合する連続滴下重合法等を用いることができる。
【００２３】
この重合時のモノマー濃度は、通常１５〜５０重量％である。１５重量％未満のモノマー濃度で重合し、濃縮操作により、１５重量％以上の濃度の共重合体及び／又はその中和物を得ることも可能であるが、経済性の点から好ましくない。また、５０重量％を超えるモノマー濃度で重合する場合は、重合熱の制御が困難となる場合がある。重合反応温度は、通常４０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、１〜２０時間である。また、共重合体を中和させる場合はそのときの中和反応は、通常反応温度が６０〜９０℃であり、反応時間が０．５〜４時間である。重合終了後、共重合体の（メタ）アクリル酸に対応する重合体部分を中和する場合は、その（メタ）アクリル酸のアニオン性基の当量即ちアニオン当量に対して、０．６〜１当量が好ましい。
【００２４】
上記乳化分散剤は、上記の共重合体及び／又はその中和物で、通常、固形分濃度が１５〜５０重量％として得られ、通常、２０重量％の固形分濃度における粘度（ブルックフィールド回転粘度計による２５℃の測定値）が１０〜１００００ｍPa・ s であり、ｐＨが６〜１１である。
【００２５】
本発明のロジン系エマルション組成物は、少なくとも前記（Ａ）、（Ｂ）成分からなり、各々の使用量としては、（Ａ）成分が７０〜９９重量％、（Ｂ）成分が１〜３０重量％が好ましい。（Ｂ）成分が１重量部未満ではサイズ性能、機械的安定性などに及ぼす効果が上記範囲のものより低下することがあり、また、３０重量部より多いとサイズ性能などへの影響が頭打ちになる傾向が見られ、経済的に好ましくない。なお、本発明の効果を害さない範囲で公知の高分子系乳化分散剤、低分子系乳化分散剤、高分子界面活性剤、低分子界面活性剤等を併用してもよい。
【００２６】
本発明のロジン系エマルション組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば特公昭５４─３６２４２号公報に記載されている方法に準じて、（Ａ）成分を溶剤（例えばベンゼン、トルエン、塩化メチレン等）に溶かし、（Ｂ）成分を添加した後ホモジナイザーを通して水中油型エマルションを製造する方法（溶剤法）、特開昭５４─７７２０９号公報に記載されている方法に準じて、溶融した（Ａ）成分に（Ｂ）成分を混合して油中水型エマルジョンを形成し、反転水を添加し水中油型エマルジョンに相転移させる方法（転相法）、特公昭５３─３２３８０号公報に記載されている方法に準じて、（Ａ）、（Ｂ）成分を溶融混合した後、高温高圧下（例えば１３０〜２００℃、１５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ²）でホモジナイザーを通して水中油型エマルジョンを製造する方法（メカニカル法）、特開平１０−２２６９８１号公報に記載されている方法に準じて、（Ａ），（Ｂ）成分を高剪断型回転式乳化分散機に通して水中油型エマルションを製造する方法（メカニカル法）等の方法が用いられる。
【００２７】
得られるエマルションの粒子径（重量基準粒径分布における累積５０％径）は１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。１μｍを越える粒子径の場合、保存中に沈殿を生じ易く、また機械的安定性が良くないことがある。粒子径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布装置ＬＡ−９１０（堀場製作所社製）で測定することができる。
【００２８】
かくして得られたロジン系エマルション組成物は、サイズ剤として用いると、保存安定性及び機械的安定性に優れており、高速抄紙機で比較的温和な乾燥条件下、すなわち湿紙に付与する熱量が比較的少ない、例えばヤンキードライヤーを有する抄紙機あるいは超高速の新聞用紙用抄紙機に使用した場合、抄紙ｐＨ４〜６、特にｐＨ４．５〜５．０、すなわちいわゆる酸性抄紙系において従来のサイズ剤に比べてサイズ効果等の性能が優れている。また、弱酸性抄紙系、中性抄紙系においても従来のサイズ剤に比べてサイズ性能が優れている。抄紙ｐＨが４未満であったり、抄紙ｐＨが８より大きくても本発明のエマルション組成物をサイズ剤として使用できるが、サイズ効果の点で上記範囲のものが好ましい。また、本発明のエマルション組成物をサイズ剤として使用すると、プレスロール、ドライヤーキャンバスなどの抄紙用具の汚れが少ないこと等の特徴がある。
【００２９】
本発明のサイジング方法は、本発明のロジン系エマルション組成物をサイズ剤として抄紙ｐＨ４〜８における、種々の紙や板紙の製造工程において、例えばウェット・エンド部に添加することにより実施される。具体的には、本発明のサイズ剤をパルプの水性分散液（パルプスラリー）にその乾燥重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％添加する。
【００３０】
本発明のサイズされた紙は、上記に記載のロジン系エマルション組成物をサイズ剤として用い、硫酸バン土存在下、（またカチオン性ポリアクリルアミド等のカチオン薬品存在下では必ずしも硫酸バンドは存在しなくてもよく）好ましくは本発明のサイズ剤をパルプ固形分に対して０．０５％〜２重量％添加して抄紙ｐＨ４からｐＨ８で抄造すると、従来のロジン系サイズ剤を使用してサイズされた紙に比べて優れたサイズ性能を示す。
【００３１】
上記サイズ剤を用いて得られるサイジング紙としては、特に制限されないが、各種の紙（板紙も含む）が挙げられる。紙の種類としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。また、本発明のサイズ剤は表面サイズ剤もその下位概念に含み、表面サイズ剤として用いるときは予め抄造された紙に噴霧、浸漬、塗布等の慣用方法で適用される。
【００３２】
紙あるいは板紙を製造するに当たって、パルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。
【００３３】
填料、染料、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。填料としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、アニオン性ポリアクリルアミドを併用しても良い。歩留り向上剤としては、アニオン性又はカチオン性高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、ベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げられる。濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、防滑剤などを必要に応じて塗布しても良い。また、硫酸バン土は本発明のサイズ剤を添加する前、添加した後、あるいは同時に添加して使用しても良い。
【００３４】
【発明の実施の形態】
上記（Ａ）成分としては、不飽和二塩基酸による強化ロジン類、多価アルコールを用いたロジンエステル類及び両者の混合物を用いる。また、上記（Ｂ）成分としては、上記（ａ）成分としてスチレン及び／又はα−メチルスチレンを５〜６０重量部、上記（ｂ）成分としてｎ−ブチル（メタ）クリレート、イソブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートの少なくとも１種を５〜６０重量部、上記（ｃ）成分としてアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチルアクリルアミド及びＮ−イソプロピルアクリルアミドの少なくとも１種を５〜３０重量部、上記（ｄ）成分として（メタ）アクリル酸を５〜３０重量部用い、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及び／又はアルキルメルカプタンの存在下、あるいはこれらとメルカプトエタノールの存在下に重合させた共重合体、あるいはさらに苛性ソーダ、苛性カリ及びアンモニアの少なくとも１種を用いて当量比０．６〜１で中和して得られるその共重合体の中和物を含有する分散剤を用いる。
上記（Ａ）成分を７０〜９９重量％、上記（Ｂ）成分を１〜３０重量％を水性分散媒（主成分は水）に分散させてロジン系エマルション組成物を得る。
このロジン系エマルション組成物を用いて、抄紙ｐＨ４〜８で抄紙し、サイジングした紙を得る。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特に明示がない限り、各実施例における部及び％はいずれも重量基準である。
【００３６】
ロジン系物質（Ａ）の製造例
製造例１（フマル酸強化ロジン系物質（Ａ−１）の製造）
２００℃で溶融状態にあるガムロジン３５０部にフマル酸９０部を徐々に加え、２００℃で２時間攪拌保温した後、さらにホルムアルデヒド処理（変性率１％）トール油ロジンを５６０部加え、溶融攪拌して均質に混合し、その後に得られた反応生成物を室温に冷却した。この反応生成物はフマル酸が９％付加されたフマル酸強化ロジンであり、フマル酸強化ロジン系物質（Ａ-1）とする。
【００３７】
製造例２（ロジン物質のグリセリンエステルの製造）
攪拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備えたフラスコに、酸価１７０のガムロジン６００部とグリセリン５５部を仕込み、２７０℃で１５時間エステル化反応させてロジン物質のグリセリンエステルの反応生成物を得た。
【００３８】
製造例３（無水マレイン酸強化ロジンとロジンエステル混合物（Ａ−２）の製造）
２００℃で溶融状態にあるガムロジン６９部に無水マレイン酸６部を加え、２００℃で２時間攪拌保温した後、製造例２のロジンエステル２５部を加え溶融状態で攪拌混合し、８％無水マレイン酸強化ロジンとロジンエスルの比が７５：２５重量比の混合物（Ａ−２）を得た。
【００３９】
実施例用分散剤（Ｂ）の製造
製造例１（分散剤（Ｂ−1 ）の製造）
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコにスチレン３．５２部、ブチルメタクリレート３．５２部、５０％アクリルアミド１４．０７部、８０％メタクリル酸４．４０部、ノルマルドデシルメルカプタン０．１２部（対モノマー０．３モル％）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４部、過硫酸アンモニウム１．１３部仕込み、固形分濃度が２１％となるよう水６３．０８部を加えて攪拌混合し、９０℃で３時間加熱した。ついで７０℃まで冷却し、メタクリル酸のアニオン当量に対して１．０当量となり、固形分濃度が２０％となるよう２５％水酸化ナトリウム水溶液８．１２部および水１．９６部を徐々に滴下し、３０分間攪拌した後室温まで冷却することにより、固形分２０．１％、粘度５７００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７の高分子系乳化分散剤（Ｂ−１）を得た。使用した上記各成分、上記当量比、上記固形分、粘度、ｐＨの測定値を表１、２に示す。なお、粘度はブルックフィールド回転粘度計を用いた２５℃の測定値である。
【００４０】
実施例用製造例２〜１２（分散剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−１２）の製造）
上記分散剤の製造例１中のモノマー類、連鎖移動剤類、アルカリ類を表１記載の対応する欄の組成比となるようにし、アルカリ類の仕込量は表１記載の対応する欄の（メタ）アクリル酸のアニオン当量に対する当量比となる量としたこと以外は上記分散剤の製造例１と同様にして共重合体分散液を製造し、高分子系乳化分散剤（製造例２〜１２）を得た。上記分散剤の製造例１の場合と同様に測定した結果を表１、２に示す。
【００４１】
比較例用製造例１３〜１７（分散剤（Ｂ−１３）〜（Ｂ−１７）の製造）
上記分散剤の製造例１中のモノマー類、連鎖移動剤類、アルカリ類を表１記載の対応する欄の組成となるようにし，アルカリ類の仕込量は表１記載の対応する欄の（メタ）アクリル酸のアニオン当量に対する当量比となる量としたこと以外は上記製造例１と同様にして共重合体分散液を製造し，高分子系乳化分散剤（製造例（Ｂ−１３）〜（Ｂ−１７）を得た。上記分散剤の製造例１の場合と同様に測定した結果を表１、２に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
比較例用製造例１８（分散剤（Ｂ−１８）の製造）
反応釜にスチレン７８．２部とアクリル酸２１．８部を仕込み、攪拌下、徐々に昇温し、１００℃〜１２０℃で１．５時間反応させた後、反応系内を７０℃に冷却し、直ちに重合皿に仕込み、１３０℃〜１４０℃で８時間反応を行う。反応終了後得られた重合物を冷却し、粉砕する。次いで、得られた重合物７．５部と水３０部とを乳化釜に仕込み、攪拌しながら、２５％アンモニア水を１．５部加え、７０℃で３時間中和反応を行う。中和反応終了後、反応系内を約４０℃に冷却する。次いで、４０％アクリルアミド水溶液１８．７部と水４３．８部を仕込み、反応系内の温度を６５℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．０４部を加え、７０℃〜７５℃で４時間反応を行う。得られた重合物は固形分１５％、粘度５００ｃｐｓ（ＢＨ型粘度計の３号ローターを用い１００回転で測定）であった。
【００４５】
比較例用製造例１９（分散剤（Ｂ−１９）の製造）
上記分散剤の製造例１中のモノマー類、アルカリ類を比較例用製造例１８の分散剤（Ｂ−１８）と対応する組成となるようにして一括重合により共重合体分散液を製造した。得られた重合物は固形分１５％、粘度９８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．７の高分子乳化分散剤（Ｂ−１９）を得た。
【００４６】
実施例１（ロジン系エマルション組成物の製造例１）
上記ロジン系物質（Ａ−１）を約１６０℃に加熱溶融し、攪拌しながら、上記製造例１で得られた高分子系分散剤（Ｂ−１）を全固形分中６％になるように添加して混合し、油中水型のエマルションとした。これに攪拌下、熱水を徐々に加えて転相させ水中油型のエマルションとし、これにさらに熱水を素早く添加して混合し、安定な水中油型エマルションとした後、室温まで冷却しロジン系物質の水性エマルション組成物を得た。このようにして得られたロジン系エマルション組成物の固形分は５０．９％、粘度は５８ｍＰａ・ｓ，ｐＨ５．８，平均粒子径は０．３２μｍであった。このロジン系エマルション組成物をそのままサイズ剤とする。これらの測定値を表３に示す。なお、粘度はブルックフィールド回転粘度計を用いた２５℃の測定値である。
【００４７】
実施例２〜１２（ロジン系エマルション組成物の製造例２〜１２）
高分子系分散剤（Ｂ−１）を表１記載の高分子系分散剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−１２）のそれぞれに代えたこと以外は実施例１と同様にしてロジン系エマルション組成物を得た。得られたロジン系エマルション組成物について実施例１の場合と同様に測定した結果を表３に示す。
【００４８】
比較例１〜６（ロジン系エマルション組成物の製造例１３〜１８）
高分子系分散剤（Ｂ−１）を表１記載の高分子系分散剤（Ｂ−１３）〜（Ｂ−１８）のそれぞれに代えたこと以外は実施例１と同様にしてロジン系エマルション組成物を得た。得られたロジン系エマルション組成物について実施例１の場合と同様に測定した結果を表３に示す。
【００４９】
比較例７
高分子系分散剤（Ｂ−１）を比較例用製造例１９で用意した高分子乳化分散剤（Ｂ−１９）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてロジン系エマルション組成物の製造を実施したが乳化分散不良のため使用に耐えるロジン系エマルションは得られなかった。
【００５０】
実施例１３〜２４（ロジン系エマルション組成物の製造例１３〜２４）
ロジン系物質（Ａ−１）を無水マレイン酸強化ロジンとロジンエステルの混合物（Ａ−２）に代え、高分子系分散剤（Ｂ−１）を高分子系分散剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）のそれぞれに代えたこと以外は実施例１と同様にしてロジン系エマルション組成物を得た。得られたロジン系エマルション組成物について実施例１の場合と同様に測定した結果を表４に示す。
【００５１】
比較例８〜１３
ロジン系物質（Ａ−１）を無水マレイン酸強化ロジンとロジンエステルの混合物（Ａ−２）に代え、高分子系分散剤（Ｂ−１）を（Ｂ−１３）〜（Ｂ−１８）のそれぞれに代えたこと以外は実施例１と同様にしてロジン系エマルション組成物を得た。得られたロジン系エマルション組成物について実施例１の場合と同様に測定した結果を表４に示す。
【００５２】
比較例１４
ロジン系物質（Ａ−１）を無水マレイン酸強化ロジンとロジンエステル混合物（Ａ−２）とし、高分子系分散剤（Ｂ−１）を比較例用製造例１９で用意した高分子乳化分散剤（Ｂ−１９）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてロジン系エマルション組成物の製造を実施したが乳化分散不良のため使用に耐えるロジン系エマルションは得られなかった。
【００５３】
上記実施例、比較例、参考例で得られたロジン系物質の水性エマルションである各ロジン系エマルション組成物を用いて、サイズ効果試験、機械的安定性試験、静置安定性試験、発泡性試験及び硬水希釈安定性試験を行った結果を表５（実施例２５〜３６（実施例１〜１２のそれぞれに対応するサイズ剤使用）、比較例１５〜２０（比較例１〜６のそれぞれに対応するサイズ剤使用）、表６（実施例３７〜４８（実施例１３〜２４のそれぞれに対応するサイズ剤使用）、比較例２１〜２６（比較例８〜１３のそれぞれに対応するサイズ剤使用）に示す。
【００５４】
（サイズ効果試験１）
晒クラフトパルプ（針葉樹対広葉樹のパルプ比が１対９である混合パルプ）をパルプ濃度が２．５％になるように硬度１００ｐｐｍの希釈用水で希釈し、ビーターを用いて叩解度３８０とした。次いで得られたパルプスラリー１．２リットルを離解機に秤取し、攪拌下、ＮＤタルク（日本タルク社製）を対パルプ３％、硫酸バン土を対パルプ１．５％加えた後、上記実施例、比較例のうち表３のように実施例１〜１２、比較例１〜６の各ロジン系エマルション組成物をサイズ剤として各別に対パルプ０．２５％添加した。それからｐＨ４．５の希釈水でこの得られたパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈し、定着剤としてカチオン性ポリアクリルアミド（日本ピー・エム・シー（株）製紙力増強剤ＤＳ４７７）を対パルプ０．０５％添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で抄紙ｐＨ４．５で抄紙し、得られた湿紙の乾燥はドラムドライヤーを用いて１００℃、８０秒の条件で行い、坪量７０ｇ／ｍ²の上記実施例、比較例のロジン系エマルション組成物をサイズ剤を含有するそれぞれの試験紙を得た。
得られたそれぞれの試験紙を恒温恒湿（２３℃、相対湿度５０％）環境下で２４時間調湿した後、サイズ度をステキヒト法で測定した。得られた結果を表５に示す。
【００５５】
（サイズ効果試験２）
晒クラフトパルプ（針葉樹対広葉樹のパルプ比が１対９である混合パルプ）をパルプ濃度が２．５％になるように硬度１００ｐｐｍの希釈用水で希釈し、ビーターを用いて叩解度３８０とした。次いで得られたパルプスラリー１．２リットルを離解機に秤取し、攪拌下、軽質炭酸カルシウム（ＴＰ１２１Ｓ（奥多摩工業社製））を対パルプ２％加えた後、硫酸バン土を対パルプ１．５％、両性澱粉（Ｃａｔｏ３２１０（王子ナショナル社製））を対パルプ０．６％加えた後、上記実施例、比較例のうち表４のように実施例１３〜２４、比較例８〜１３の各ロジン系エマルション組成物をサイズ剤として各別に対パルプ０．３％添加した。それからｐＨ７．５の希釈水でこの得られたパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈し、その後、希釈したパルプスラリーに対して軽質炭酸カルシウム（ＴＰ１２１Ｓ（奥多摩工業社製））を対パルプ３％、ＮＤタルク（日本タルク社製）を対パルプ３％、定着剤としてＮＲ１２ＭＬＳ（ハイモ社製）を対パルプ０．０１％添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で抄紙ｐＨ７．５で抄紙し、得られた湿紙の乾燥はドラムドライヤーを用いて１００℃、８０秒の条件で行い、坪量６５ｇ／ｍ²の上記実施例、比較例の分散剤を使用したロジン系物質の水性エマルション組成物を用いたそれぞれの試験紙を得た。
得られたそれぞれの試験紙を恒温恒湿（２３℃、相対湿度５０％）環境下で２４時間調湿した後、サイズ度をステキヒト法で測定した。得られた結果を表６に示す。
【００５６】
（静置安定性試験）
長さ３０ｃｍ、内径２．１ｃｍの試験管に１００ｍｌの上記実施例、比較例の各ロジン系エマルション組成物を各別に入れ、２ケ月静置後、底部に沈殿した沈殿物の高さ（ｃｍ）を測定した。得られた結果を表５（実施例１〜１２、比較例１〜６のサイズ剤を用いた結果）と表６（実施例１３〜２４、比較例８〜１３の各サイズ剤を用いた結果）に示す。
【００５７】
（機械的安定性試験）
上記実施例、比較例の各ロジン系エマルション組成物５０ｇを各別にカップに入れ、温度２５℃、荷重２５Ｋｇ、回転数８００ｒｐｍにて１０分間マーロン式安定性試験を行った。各カップ毎の生成した凝集物を３２５メッシュ金網にて濾過して各カップ毎の全固形分に対する析出量を測定し、百分率で表した。得られた結果を表５（実施例１〜１２、比較例１〜６の各サイズ剤を用いた結果）と表６（実施例１３〜２４、比較例８〜１３の各サイズ剤を用いた結果）に示す。
【００５８】
（発泡性試験１）
晒クラフトパルプ（針葉樹対広葉樹のパルプ比が１対９である混合パルプ）をパルプ濃度が２．５％になるように硬度１００ｐｐｍの希釈用水で希釈し、ビーターを用いて叩解度３８０とした。次いで得られたパルプスラリー１．２リットルを離解機に秤取し、攪拌下、ＮＤタルク（日本タルク社製）を対パルプ３％、硫酸バン土を対パルプ１．５％加えた後、上記実施例、比較例のうち表３のように実施例１〜１２、比較例１〜６の各ロジン系エマルション組成物を各別に対パルプ０．２５％添加した。それからｐＨ４．５の希釈水でこの得られたパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈し、円筒型の容器に入れた。その後、希釈したパルプスラリーに定着剤としてカチオン性ポリアクリルアミド（日本ピー・エム・シー（株）製紙力増強剤ＤＳ４７７）を対パルプ０．０５％添加した後、このパルプスラリーをポンプで循環してこれを５０ｃｍの高さから容器中に落下させ、１０分後の液面に蓄積する泡の面積を、液面全体面積に対する百分率で表した。得られた結果を表５に示す。
【００５９】
（発泡性試験２）
晒クラフトパルプ（針葉樹対広葉樹のパルプ比が１対９である混合パルプ）をパルプ濃度が２．５％になるように硬度１００ｐｐｍの希釈用水で希釈し、ビーターを用いて叩解度３８０とした。次いで得られたパルプスラリー１．２リットルを離解機に秤取し、攪拌下、軽質炭酸カルシウム（ＴＰ１２１Ｓ（奥多摩工業社製））を対パルプ２％加えた後、硫酸バン土を対パルプ１．５％、両性澱粉（Ｃａｔｏ３２１０（王子ナショナル社製））を対パルプ０．６％加えた後、上記実施例、比較例のうち表４のように実施例１３〜２４、比較例８〜１３の各ロジン系エマルション組成物を各別に対パルプ０．３％添加した。それからｐＨ７．５の希釈水でこの得られたパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈し、その後、希釈したパルプスラリーに対して軽質炭酸カルシウム（ＴＰ１２１Ｓ（奥多摩工業社製））を対パルプ３％、ＮＤタルク（日本タルク社製）を対パルプ３％、定着剤としてＮＲ１２ＭＬＳ（ハイモ社製）を対パルプ０．０１％添加した後、このパルプスラリーをポンプで循環してこれを５０ｃｍの高さから容器中に落下させ、１０分後の液面に蓄積する泡の面積を、液面全体面積に対する百分率で表した。得られた結果を表６に示す。
【００６０】
（硬水希釈安定性試験）
上記実施例、比較例のロジン系エマルション組成物を硬度３００ｐｐｍの硬水を用いて固形分５％となるように希釈し、４０℃で２４時間保持後、ろ紙でろ過し、全固形分に対するろ過残量を測定し百分率で表した。得られた結果を表５（実施例１〜１２、比較例１〜６の各サイズ剤を用いた結果）と表６（実施例１３〜２４、比較例８〜１３の各サイズ剤を用いた結果）に示す。
【００６１】
【表３】

【００６２】
【表４】

【００６３】
【表５】

【００６４】
【表６】

【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、ロジン系物質を乳化分散させたときの分散状態がこれまでにない極めて微細かつこれまでにない優れた分散安定性を示し、しかも分散液がこれまでになく低粘度で取扱い易く、加えて硬水希釈時の分散安定性にこれまでになく優れるのみならず、抄紙工程における泡立ちもこれまでになく低く、酸性から中性にかけてのｐＨ領域において乾燥条件が比較的穏やかな抄紙系においても従来のロジン系エマルション組成物は優れたサイズ効果を発揮するロジン系エマルション組成物、これを用いた紙のサイジング方法及びサイジング効果の優れた紙を提供することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a rosin-based emulsion composition, a sizing method, and sized paper, and more specifically, a styrene-based monomer, a (meth) acrylic acid ester-based monomer, a (meth) acrylamide-based monomer, and (meth) acrylic acid. A rosin-based emulsion composition containing a dispersant as a constituent of a copolymer and a rosin-based material, and exhibits an excellent size effect in a papermaking system from pH 4 to pH 8, particularly at high papermaking speed. Also excellent for paper produced under mild drying conditions, i.e., paper machines with relatively low heat applied to wet paper, such as paper machines with Yankee dryers or ultra-high speed newspaper paper machines. The present invention relates to a sizing agent that exhibits an excellent sizing effect and is excellent in its own mechanical stability and storage stability.
[0002]
[Prior art]
In the paper industry, paper machines are faster to improve productivity, and as a result, they are often dried quickly under relatively low temperature conditions, and conventional rosin sizing agents do not provide sufficient sizing to paper. There is a trend. For example, rosin sizing agents disclosed in JP-A-2-53555 and JP-A-7-229087 use a styrene- (meth) acrylic acid copolymer as a dispersant. Moreover, the rosin sizing agent disclosed in JP-A-7-258994 uses a copolymer obtained by graft polymerization of (meth) acrylamide on a styrene- (meth) acrylic acid copolymer as a dispersant. Yes.
[0003]
Copolymers used in the dispersants described in these publications do not use (meth) acrylamide monomers for the respective copolymer components, or are directly copolymerized with other copolymer components. Although it is not a normal copolymer, it is difficult to copolymerize (meth) acrylamide monomers and styrene by known polymerization methods, and addition of (meth) acrylic acid to this does not improve that. This is because the desired performance cannot be obtained. Therefore, in JP-A-7-258994, a styrene- (meth) acrylic acid copolymer is once synthesized, and then (meth) acrylamide is graft-polymerized.
Thus, a rosin emulsion sizing agent containing a dispersing agent using a copolymer that has no (meth) acrylamide monomer in the copolymer component or only as a graft component is sufficient for paper in a wide pH range. There is a tendency that the sizing degree is not imparted, and there is a problem that the stability when subjected to mechanical shearing force and the stability when diluted with hard water is insufficient, and there is a problem that foaming often occurs in the papermaking process.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Specifically, when a conventional sizing agent is used, for example, an anionic rosin-based sizing agent, particularly a solution-type rosin sizing agent which is an alkali neutralized product of reinforced rosin, it is more effective than a solution-type rosin sizing agent. When using a dispersion type rosin sizing agent that is excellent in papermaking and has a wide pH range for papermaking, the drying conditions are not sufficient when making paper with a high-speed paper machine. Therefore, not only the cost is increased, but also foaming is remarkable in the paper making process. For this reason, when the paper making speed is high and the drying conditions are relatively mild, for example, paper making with a paper machine having a Yankee dryer (for example, a paper machine for pure white roll paper) or an ultra-high-speed newspaper paper machine is used. There is a strong demand for rosin-based emulsion sizing agents that exhibit an excellent sizing effect on the printed paper.
[0005]
A first object of the present invention is a rosin-based emulsion composition that exhibits an excellent sizing effect despite being applied to a papermaking system in which the drying conditions are relatively mild, as in the case of papermaking with a high-speed paper machine, It is to provide a paper sizing method and paper.
A second object of the present invention is to provide a rosin-based emulsion composition, a paper sizing method, and paper that exhibit an unprecedented size effect even in a papermaking system in the pH range from pH 4 acidic to pH 8 wide alkaline papermaking. It is to provide.
A third object of the present invention is to provide a rosin-based emulsion composition that exhibits excellent dispersion stability that has never been achieved, and that the dispersion liquid has a low viscosity and is easy to handle, and a paper sizing method and paper using the same. It is in.
A fourth object of the present invention is to provide a rosin-based emulsion composition with less foaming in the papermaking process, a paper sizing method and paper using the same.
A fifth object of the present invention is to provide a rosin-based emulsion composition that has an excellent storage stability and a mechanical stability that is unprecedented in a papermaking process, and a paper sizing method and paper using the same. It is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have copolymerized a (meth) acrylamide monomer with a (meth) acrylic ester as well as a styrene monomer and (meth) acrylic acid. In particular, when the ratio of these components is within a specific range, it is found that a copolymer in which (meth) acrylamide is well copolymerized with other components can be obtained, and if a dispersant containing this copolymer is used, The inventors have found that problems can be improved better and have completed the present invention.
That is, the present invention relates to (1) a rosin-based emulsion composition containing a rosin-based substance (A) and a dispersant (B), wherein the dispersant (B) is a styrene-based monomer (a) and (meth). The monomer composition includes an acrylic ester monomer (b), a (meth) acrylamide monomer (c), and a monomer (d) of (meth) acrylic acid and / or a salt thereof. And the (meth) acrylamide monomer (c) component is 5 to 30% by weight in the total monomers (a) to (d) and can be copolymerized with the above (a) to (d). Is at most 10% by weight of the total monomer The present invention provides a rosin-based emulsion composition containing a copolymer obtained by copolymerizing monomers and / or a neutralized product thereof.
The present invention also provides ( 2 ), The styrene monomer (a) component is 5 to 60% by weight, the (meth) acrylic acid ester monomer (b) component is 5 to 60% by weight, and the (meth) acrylamide monomer (c) component is 5 to 30% by weight. % And (meth) acrylic acid and / or its salt monomer (d) component is 5 to 30% by weight of the rosin emulsion composition of (1) above, ( 3 ), (Meth) acrylic acid ester monomer (b) component is normal butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate One or more of (1) through (1) 2 ) Rosin emulsion composition of any one of ( 4 ), (Meth) acrylamide monomer (c) The component (c) is (meth) acrylamide. 3 ) Rosin emulsion composition of any one of ( 5 ) (A) to (d) are copolymerized in the presence of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (e) and alkyl mercaptan (f). 4 ) Rosin emulsion composition of any one of ( 6 ), (1) to ( 5 And a sizing method of paper for making paper by adding the rosin-based emulsion composition of any of the above to a pulp slurry having a pH of 4 to 8, 7 ) Rosin-based substance (A) and the above (1) to ( 5 ), And / or a neutralized product thereof.
[0007]
The (A) rosin substance in the present invention refers to rosin itself, a reaction product (rosin-modified product) using rosin as a reaction component, and their reinforced rosin and rosin ester, which are used alone or in combination of two or more. Used as a mixture. Examples of the rosin itself include gum rosin, tall oil rosin and wood rosin, and these are used alone or as a mixture of two or more. Examples of the rosin-modified product include those in which the rosin is partially or substantially completely hydrogenated, disproportionated, polymerized, or modified with formaldehyde.
[0008]
The reinforced rosin refers to a product obtained by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid to the above rosin or rosin-modified product. Typical examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid used herein include unsaturated dibasic acids such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, and citraconic anhydride. , Unsaturated monobasic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
Examples of the rosin ester include a reaction product of at least one of the rosin and rosin-modified product or reinforced rosin and at least one selected from polyhydric alcohols such as glycerin and pentaerythritol, epoxy compounds, and the like. Also included are reinforced rosin esters obtained by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid to the rosin esters. When the rosin substance contains a rosin ester, the size effect tends to be better in a weakly acidic or neutral papermaking system than those containing no rosin ester. In the acidic papermaking system having a pH of 4 to 6, it is preferable not to contain rosin esters from the viewpoint of the size effect.
[0010]
Among the monomers constituting the copolymer and / or the neutralized product thereof, examples of the styrene monomer (a) include styrenes such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred.
[0011]
Among the monomers constituting the copolymer and / or neutralized product thereof, the (meth) acrylic acid ester monomer (b) includes ethyl acrylate, normal propyl acrylate, isopropyl acrylate, and normal butyl acrylate. Acrylics such as isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, dodecyl acrylate, methylbutyl acrylate, (mono- or di-alkyl) aminoalkyl acrylate Acid ester monomers, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, normal propyl methacrylate, isopropyl methacrylate Normal butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, (mono- or di-alkyl) aminoalkyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, etc. Examples thereof include methacrylic acid ester monomers, and one or more of these are used. Among these, normal butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate are preferable.
[0012]
Among the monomers constituting the copolymer and / or neutralized product thereof, the (meth) acrylamide monomer (c) is (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-tertiary octylacrylamide. And at least one N-substituted (meth) acrylamide. Of these, acrylamide is preferred.
[0013]
Among the monomers constituting the copolymer and / or neutralized product thereof, the monomer (d) of (meth) acrylic acid and / or its salt is acrylic acid, methacrylic acid and these are basic. And at least one salt obtained by neutralization with a substance. Examples of basic substances include sodium, potassium, ammonium, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, butylamine, mono Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like can be mentioned, and one or more of these are used. Of these, methacrylic acid and / or its sodium salt, potassium salt, ammonium salt, and monoethanolamine salt are preferred.
[0014]
In the present invention, other monomers that can be copolymerized with the above (a) to (d) can be used in combination as a monomer constituting the copolymer and / or neutralized product thereof.
Examples of such monomers include dialkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, hydrophobic monomers such as vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, crotonic acid, maleic anhydride, maleic acid, Α, β-unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, Carboxyl group-containing monomers such as monobutyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monopropyl itaconate and monobutyl itaconate, etc., vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid , 2-Acry Anionic properties such as sulfonic acid group-containing monomers such as amido-2-methylpropanesulfonic acid and styrenesulfonic acid, phosphate group-containing monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylate phosphates, and salts of these alkali compounds Monomers, cationic monomers such as aminoalkyl (meth) acrylate, aminohydroxyalkyl (meth) acrylate, vinylpyridine, vinylimidazole and diallylamine, and nonionic monomers such as N-vinylformamide and vinylpyrrolidone. For example, in the case of an aqueous emulsion composition of a rosin-based material, the amount used may be in a range that does not reduce the size effect as a sizing agent. Specifically, it is usually 10% by weight or less (at most) of the total monomer. 10% by weight, the same shall apply hereinafter), preferably at most 5% by weight.
[0015]
The amount of the components (a) to (d) used is preferably 5 to 60% by weight of the component (a), 5 to 60% by weight of the component (b), 1 to 30% by weight of the component (c) and ( d) component is 5 to 30% by weight, more preferably, (a) component is 5 to 60% by weight, (b) component is 5 to 60% by weight, (c) component is 5 to 30% by weight and ( d) The component is 5 to 30% by weight. In addition, weight% is good also as a weight part.
[0016]
When the above monomer is copolymerized in the presence of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (e) and alkyl mercaptan (f), the molecular weight when producing a copolymer and / or a neutralized product thereof Although it is known that it is easy to control, by using these compounds in combination and using a dispersant containing the copolymer and / or neutralized product thereof obtained in the present invention, When a rosin-based substance is emulsified and dispersed in water, it becomes possible to produce a fine emulsion of particles, and a rosin-based emulsion composition is obtained that is less likely to cause sediment and aggregates economically. It is more suitable as.
Examples of the alkyl mercaptan (f) include n-octyl mercaptan, tertiary decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, and one or more of these are used. In particular, n-dodecyl mercaptan and tertiary lead decyl mercaptan are preferable.
In synthesizing the copolymer and / or neutralized product thereof contained in the dispersant (B), a chain transfer agent other than the components (e) and (f) can be used in combination. For example, thioglycolic acid derivatives, mercaptopropionic acid derivatives, mercaptan derivatives such as mercaptoethanol, thiomalic acid, thiosalicylic acid, etc., halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, bromotrichloroethane, bromobenzene, trimethylamine, triethylamine , Amines such as tripropylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, nitro compounds such as m-dinitrobenzene, aldehydes, sulfides, sulfoxides, sulfones, allyl compounds, Anthracene, cumene, diphosphorous acid (salt) and the like can be mentioned.
It is preferable to use 0.1 to 3 mol% of the component (e) and 0.1 to 3 mol% of the component (f) with respect to the total weight of the components (a) to (d).
[0017]
In producing the copolymer and / or neutralized product thereof, the polymerization method may be any of emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization, but emulsion polymerization is preferred. A known surfactant can be used as an emulsifier for emulsion polymerization. As the surfactant, those applicable to emulsion polymerization can be generally used, and examples thereof include nonionic, anionic and amphoteric surfactants. A surfactant having a polymerizable group can also be used. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxypropylene polyoxyethylene glycol glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, Examples thereof include oxyethylene sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, fatty acid diethanolamide, and polyoxypropylene polyoxyethylene glycol. One of these nonionic surfactants can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.
[0019]
Examples of the anionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene monostyryl phenyl ether, polyoxyalkylene distyryl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, and polyoxyalkylene fatty acid ester phosphoric acid ester. Salts, sulfonates, succinates and sulfosuccinates, alkylbenzene sulfonates, naphthalene sulfonate formalin condensates, alkenyl succinates, rosin salts, reinforced rosin salts and hexyl diphenyl ether disulfonic acids, decyl diphenyl ether disulfonic acids Alkyl diphenyl ether disulfonic acids such as dodecyl diphenyl ether disulfonic acid and hexadecyl diphenyl ether disulfonic acid Compounds and can be exemplified salts of these compounds. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, ammonium salt and amine salt. One of these anionic surfactants can be used alone, or two or more can be used in combination.
[0020]
Examples of the amphoteric surfactant include surfactants having an anionic group and a cationic group, and those in which the anionic group is an alkali metal salt such as a sodium salt or an amine salt. These can also be used individually by 1 type and can also use 2 or more types.
The surfactant having a polymerizable group is generally called a reactive emulsifier, and includes a compound having a hydrophobic group, a hydrophilic group and a polymerizable group in the molecule. Examples of the polymerizable group include carbon-carbon double bonds such as (meth) allyl group, 1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, isopropenyl group, vinyl group, and (meth) acryloyl group. And a polymerizable group containing a functional group. As the surfactant having a polymerizable group, those usually applicable to emulsion polymerization can be used, and are not particularly limited.As a specific example, the surfactant has one or more polymerizable groups in the molecule. Polymerizable group-containing polyoxyalkylene ether compounds such as polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene aralkyl ether and polyoxyalkylene phenyl ether, polyoxyalkylene such as polyoxyalkylene monostyryl phenyl ether and polyoxyalkylene distyryl phenyl ether Mention may be made of styryl phenyl ether compounds. In addition, sulfonate, sulfate ester salt, phosphate ester salt and sulfosuccinate ester salt derived from these polymerizable group-containing polyoxyalkylene ether compounds and the polyoxyalkylene styryl phenyl ether compounds, the polymerizable compounds Examples thereof include aliphatic carboxylates and aromatic carboxylates derived from group-containing polyoxyalkylene ether compounds, acidic phosphoric acid (meth) acrylic acid ester compounds, and rosin-glycidyl (meth) acrylate compounds. These surfactants can be used alone, or two or more thereof can be used.
[0021]
In the synthesis of the copolymer and / or neutralized product thereof, examples of the solvent include water and organic solvents such as toluene, hexane, benzene, isopropyl alcohol, ethanol, and acetone. The polymerization initiator used for the polymerization includes persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate, peroxides such as tertiary butyl hydroperoxide, and these persulfates or peroxides. And redox polymerization catalysts based on a combination of a reducing agent and azo catalysts such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis-2-methylpropionamidine dihydrochloride. However, it is not particularly limited to these, and other known and usual polymerization initiators can also be used. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more thereof.
[0022]
The amount of the polymerization initiator used is usually 0.01 to 5 mol% with respect to the total amount of monomers used in the synthesis of the copolymer and / or neutralized product thereof contained in the dispersant. . Moreover, this polymerization initiator may be charged into the reaction vessel together with the monomer or may be continuously dropped. As a method of adding the monomer used in this polymerization, batch addition polymerization method in which all monomers are charged into a reaction vessel at once and polymerization, division in which a part or all of the monomer is added to the reaction vessel and added for polymerization An addition polymerization method and a continuous dropping polymerization method in which a part or all of the monomer is continuously dropped into the reaction vessel while being polymerized can be used.
[0023]
The monomer concentration during the polymerization is usually 15 to 50% by weight. Although it is possible to polymerize at a monomer concentration of less than 15% by weight and obtain a copolymer and / or a neutralized product thereof at a concentration of 15% by weight or more by concentration, it is not preferable from the viewpoint of economy. In addition, when polymerization is performed at a monomer concentration exceeding 50% by weight, it may be difficult to control the polymerization heat. The polymerization reaction temperature is usually 40 to 95 ° C., preferably 50 to 90 ° C., and the reaction time is 1 to 20 hours. Moreover, when neutralizing a copolymer, the neutralization reaction at that time is normally 60-90 degreeC, and reaction time is 0.5 to 4 hours. When the polymer part corresponding to the (meth) acrylic acid of the copolymer is neutralized after the polymerization, 0.6 to 1 with respect to the anionic group equivalent of the (meth) acrylic acid, that is, the anion equivalent. Equivalents are preferred.
[0024]
The emulsifying dispersant is the above copolymer and / or a neutralized product thereof, usually obtained at a solid content concentration of 15 to 50% by weight, and usually has a viscosity at a solid content concentration of 20% by weight (Brookfield rotation). (Measured value at 25 ° C. by a viscometer) is 10 to 10,000 mPa · s, and pH is 6 to 11.
[0025]
The rosin-based emulsion composition of the present invention comprises at least the components (A) and (B). The amount of each used is 70 to 99% by weight of the component (A) and 1 to 30% by weight of the component (B). % Is preferred. If the component (B) is less than 1 part by weight, the effect on the size performance and mechanical stability may be lower than those in the above range, and if it exceeds 30 parts by weight, the effect on the size performance will reach its peak. This is not economically desirable. In addition, you may use together a well-known high molecular weight emulsion dispersing agent, a low molecular weight type emulsion dispersing agent, a high molecular surfactant, a low molecular surfactant, etc. in the range which does not impair the effect of this invention.
[0026]
The method for producing the rosin emulsion composition of the present invention is not particularly limited. For example, according to the method described in JP-B-54-36242, component (A) is mixed with a solvent (for example, benzene, In accordance with the method described in JP-A-54-77209, a method for producing an oil-in-water emulsion through a homogenizer after adding the component (B) after being dissolved in toluene, methylene chloride, etc. A method of mixing the melted component (A) with the component (B) to form a water-in-oil emulsion and adding inversion water to cause a phase transition to an oil-in-water emulsion (phase inversion method), Japanese Patent Publication No. 53-32380 According to the method described in the publication, after the components (A) and (B) are melt-mixed, they are subjected to high temperature and high pressure (for example, 130 to 200 ° C., 150 to 1000 kg / cm ² In accordance with the method of producing an oil-in-water emulsion through a homogenizer (mechanical method) and the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-226981, the components (A) and (B) are subjected to high-shear rotary emulsion dispersion A method such as a method of producing an oil-in-water emulsion through a machine (mechanical method) is used.
[0027]
The resulting emulsion has a particle size (cumulative 50% size in the weight-based particle size distribution) of 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less. When the particle diameter exceeds 1 μm, precipitation is likely to occur during storage, and mechanical stability may be poor. The particle diameter can be measured, for example, with a laser diffraction / scattering particle size distribution apparatus LA-910 (manufactured by Horiba, Ltd.).
[0028]
The rosin emulsion composition thus obtained is excellent in storage stability and mechanical stability when used as a sizing agent, and has a relatively mild drying condition on a high-speed paper machine, that is, the amount of heat applied to the wet paper. When used in relatively few, for example, paper machines with Yankee dryers or ultra-high speed newsprint paper machines, the paper size is pH 4-6, especially pH 4.5-5.0, that is, the conventional sizing agent in so-called acidic papermaking systems. Compared with performance such as size effect. Also, weak acid papermaking and neutral papermaking are superior in size performance compared to conventional sizing agents. Even if the papermaking pH is less than 4 or the papermaking pH is higher than 8, the emulsion composition of the present invention can be used as a sizing agent. In addition, when the emulsion composition of the present invention is used as a sizing agent, there are features such as less contamination of paper making tools such as press rolls and dryer canvases.
[0029]
The sizing method of the present invention is carried out by adding the rosin-based emulsion composition of the present invention as a sizing agent, for example, to the wet end portion in various paper and paperboard production processes at papermaking pH 4-8. Specifically, the sizing agent of the present invention is added to an aqueous pulp dispersion (pulp slurry) in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, based on its dry weight.
[0030]
In the sized paper of the present invention, the rosin emulsion composition described above is used as a sizing agent, and in the presence of a sulfuric acid sulfate soil (and in the presence of a cationic chemical such as cationic polyacrylamide, a sulfuric acid band is not necessarily present. The sizing agent of the present invention is preferably added in an amount of 0.05% to 2% by weight with respect to the pulp solid content, and when the paper is made at pH 4 to pH 8, it is sized using a conventional rosin sizing agent. Excellent size performance compared to paper.
[0031]
Although it does not restrict | limit especially as sizing paper obtained using the said sizing agent, Various paper (a board paper is also included) is mentioned. Types of paper include PPC paper, inkjet printing paper, laser printer paper, form paper, thermal transfer paper, thermal recording base paper, pressure sensitive recording base paper, etc., and its base paper, art paper, cast coated paper, high quality coated paper, etc. Coated paper such as coated paper, kraft paper, pure white roll paper, other notebook paper, book paper, various printing paper, various paper (new paper) such as newsprint paper, paperboard for paper containers such as Manila ball, white ball, chip ball, Examples include paperboard such as liner and gypsum board base paper. The sizing agent of the present invention includes a surface sizing agent in its subordinate concept, and when used as a surface sizing agent, the sizing agent is applied by a conventional method such as spraying, dipping, or application to a paper made in advance.
[0032]
In the production of paper or paperboard, pulp raw materials include bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp or sulfite pulp, bleached or unbleached pulp such as groundwood pulp, mechanical pulp or thermomechanical pulp, waste paper Any waste paper pulp such as magazine waste paper, cardboard waste paper or deinked waste paper can be used. A mixture of the above pulp raw material and synthetic fibers such as asbestos, polyamide, polyimide, polyester, polyolefin, and polyvinyl alcohol can also be used.
[0033]
Additives such as fillers, dyes, dry paper strength improvers, wet paper strength improvers, yield improvers, and drainage improvers are also used as needed to develop the physical properties required for each paper type. You may do it. Examples of the filler include clay, talc, calcium carbonate, white carbon and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the dry paper strength improver include anionic polyacrylamide, cationic polyacrylamide, amphoteric polyacrylamide, cationized starch, and amphoteric starch. These may be used alone or in combination of two or more. good. Examples of the wet paper strength improver include polyamide / epichlorohydrin resin, melamine / formaldehyde resin, urea / formaldehyde resin, etc. These may be used alone or in combination with anionic polyacrylamide. Examples of the yield improver include anionic or cationic high molecular weight polyacrylamide, combined use of silica sol and cationized starch, combined use of bentonite and cationic high molecular weight polyacrylamide. Examples of the drainage improver include polyethyleneimine, cationic, amphoteric or anionic polyacrylamide. In addition, starch, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, dye, coating color, surface sizing agent, anti-slip agent, and the like may be applied as necessary with a size press, gate roll coater, bill blade coater, calendar, or the like. Moreover, you may use a sulfuric acid sulfate soil before adding after adding the sizing agent of this invention, or adding it simultaneously.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As said (A) component, the reinforced rosins by unsaturated dibasic acid, the rosin ester using a polyhydric alcohol, and a mixture of both are used. The component (B) includes 5 to 60 parts by weight of styrene and / or α-methylstyrene as the component (a) and n-butyl (meth) acrylate, isobutyl methacrylate and 2- (b) as the component (b). 5 to 60 parts by weight of at least one ethylhexyl acrylate, 5 to 30 parts by weight of at least one of acrylamide, N-tertiary octylacrylamide and N-isopropylacrylamide as the component (c) ( 5-30 parts by weight of (meth) acrylic acid was used and polymerized in the presence of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and / or alkyl mercaptan as a chain transfer agent, or in the presence of mercaptoethanol with these. Copolymer or even low amounts of caustic soda, caustic potash and ammonia Kutomo one using dispersants containing neutralized product of the copolymer obtained by neutralizing an equivalent ratio 0.6 to 1 with.
The rosin emulsion composition is obtained by dispersing 70 to 99% by weight of the component (A) and 1 to 30% by weight of the component (B) in an aqueous dispersion medium (main component is water).
Using this rosin-based emulsion composition, paper is made at a paper making pH of 4 to 8 to obtain a sized paper.
[0035]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Further, unless otherwise specified, all parts and percentages in each example are based on weight.
[0036]
Production example of rosin-based substance (A)
Production Example 1 (Production of fumaric acid-reinforced rosin-based material (A-1))
90 parts of fumaric acid is gradually added to 350 parts of gum rosin in a molten state at 200 ° C., and stirred and kept at 200 ° C. for 2 hours. Then, 560 parts of formaldehyde-treated (modification rate 1%) tall oil rosin is added and melted and stirred. The reaction product obtained was cooled to room temperature. This reaction product is a fumaric acid-reinforced rosin to which 9% of fumaric acid is added, and is used as a fumaric acid-reinforced rosin-based material (A-1).
[0037]
Production Example 2 (Production of glycerin ester of rosin substance)
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, a water separator and a condenser is charged with 600 parts of gum rosin having an acid value of 170 and 55 parts of glycerin and subjected to esterification at 270 ° C. for 15 hours to give a glycerin ester of a rosin substance. The reaction product was obtained.
[0038]
Production Example 3 (Production of maleic anhydride reinforced rosin and rosin ester mixture (A-2))
6 parts of maleic anhydride is added to 69 parts of gum rosin in a molten state at 200 ° C., and stirred and kept at 200 ° C. for 2 hours, and then 25 parts of rosin ester of Production Example 2 is added and stirred and mixed in a molten state to obtain 8% maleic anhydride. A mixture (A-2) in which the ratio of acid-reinforced rosin to rosin ester was 75:25 weight ratio was obtained.
[0039]
Production of dispersant for example (B)
Production Example 1 (Production of Dispersant (B-1))
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen gas inlet tube, 3.52 parts of styrene, 3.52 parts of butyl methacrylate, 14.07 parts of 50% acrylamide, 4.40 parts of 80% methacrylic acid, 0.12 of normal dodecyl mercaptan Parts (0.3 mol% monomer), 0.04 parts sodium dodecylbenzenesulfonate, 1.13 parts ammonium persulfate, 63.08 parts water and mixed so that the solid content concentration is 21%, and mixed. Heated at 90 ° C. for 3 hours. Next, the mixture was cooled to 70 ° C., and 1.0 equivalent to the anionic equivalent of methacrylic acid was added dropwise, and 8.12 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution and 1.96 parts of water were gradually added dropwise so that the solid concentration was 20%. The mixture was stirred for 30 minutes and then cooled to room temperature to obtain a polymer emulsifying dispersant (B-1) having a solid content of 20.1%, a viscosity of 5700 mPa · s, and a pH of 9.7. Tables 1 and 2 show the measured values of each of the components used, the equivalent ratio, the solid content, the viscosity, and the pH. The viscosity is a value measured at 25 ° C. using a Brookfield rotational viscometer.
[0040]
Production Examples 2 to 12 for Examples (Production of Dispersants (B-2) to (B-12))
The monomers, chain transfer agents, and alkalis in Production Example 1 of the dispersant are adjusted to the composition ratios in the corresponding column described in Table 1, and the amount of alkalis charged is in the corresponding column described in Table 1 ( A copolymer dispersion was produced in the same manner as in Dispersant Production Example 1 except that the amount was equivalent to the anion equivalent of (meth) acrylic acid, and a polymer emulsion dispersant (Production Examples 2 to 12) was produced. ) The results measured in the same manner as in the case of Production Example 1 of the dispersant are shown in Tables 1 and 2.
[0041]
Production Examples 13 to 17 for Comparative Examples (Production of Dispersants (B-13) to (B-17))
The monomers, chain transfer agents, and alkalis in Production Example 1 of the dispersant are made to have the composition in the corresponding column shown in Table 1, and the amount of alkali charged is (Metal in the corresponding column in Table 1). ) A copolymer dispersion was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the amount was equivalent to the anionic equivalent of acrylic acid, and a polymer emulsion dispersant (Production Examples (B-13) to ( B-17) was obtained, and the results of measurement in the same manner as in the case of Production Example 1 of the dispersant are shown in Tables 1 and 2.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
Production Example 18 for Comparative Example (Production of Dispersant (B-18))
A reactor is charged with 78.2 parts of styrene and 21.8 parts of acrylic acid, gradually heated with stirring, allowed to react at 100 ° C. to 120 ° C. for 1.5 hours, and then the reaction system is cooled to 70 ° C. Immediately, it is charged into a polymerization dish and reacted at 130 ° C. to 140 ° C. for 8 hours. The polymer obtained after completion of the reaction is cooled and ground. Next, 7.5 parts of the obtained polymer and 30 parts of water are charged into an emulsifying kettle, and 1.5 parts of 25% ammonia water is added with stirring, and a neutralization reaction is performed at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the neutralization reaction, the reaction system is cooled to about 40 ° C. Subsequently, 18.7 parts of 40% acrylamide aqueous solution and 43.8 parts of water were added, the temperature in the reaction system was raised to 65 ° C., 0.04 part of ammonium persulfate was added, and 70 ° C. to 75 ° C. for 4 hours. Perform the reaction. The obtained polymer had a solid content of 15% and a viscosity of 500 cps (measured at 100 revolutions using a No. 3 rotor of a BH viscometer).
[0045]
Production Example 19 for Comparative Example (Production of Dispersant (B-19))
A copolymer dispersion was produced by batch polymerization so that the monomers and alkalis in Production Example 1 of the dispersant had a composition corresponding to the dispersant (B-18) of Production Example 18 for Comparative Example. The obtained polymer obtained a polymer emulsifying dispersant (B-19) having a solid content of 15%, a viscosity of 9800 mPa · s, and a pH of 9.7.
[0046]
Example 1 (Production Example 1 of rosin emulsion composition)
While heating and melting the rosin-based material (A-1) at about 160 ° C. and stirring, the polymer dispersant (B-1) obtained in Production Example 1 is 6% in the total solid content. And mixed to give a water-in-oil emulsion. Under stirring, hot water is gradually added to invert the phase to make an oil-in-water emulsion, and hot water is quickly added and mixed to make a stable oil-in-water emulsion, then cooled to room temperature and rosin An aqueous emulsion composition of the system material was obtained. The rosin emulsion composition thus obtained had a solid content of 50.9%, a viscosity of 58 mPa · s, a pH of 5.8, and an average particle size of 0.32 μm. This rosin emulsion composition is used as it is as a sizing agent. These measured values are shown in Table 3. The viscosity is a value measured at 25 ° C. using a Brookfield rotational viscometer.
[0047]
Examples 2 to 12 (Production Examples 2 to 12 of rosin emulsion composition)
A rosin emulsion composition in the same manner as in Example 1 except that the polymer dispersant (B-1) was replaced with each of the polymer dispersants (B-2) to (B-12) shown in Table 1. I got a thing. Table 3 shows the results obtained by measuring the obtained rosin emulsion composition in the same manner as in Example 1.
[0048]
Comparative Examples 1-6 (Rosin-based emulsion composition production examples 13-18)
A rosin emulsion composition in the same manner as in Example 1 except that the polymer dispersant (B-1) was replaced with each of the polymer dispersants (B-13) to (B-18) shown in Table 1. I got a thing. Table 3 shows the results obtained by measuring the obtained rosin emulsion composition in the same manner as in Example 1.
[0049]
Comparative Example 7
Manufacture of a rosin emulsion composition in the same manner as in Example 1 except that the polymer dispersant (B-1) was replaced with the polymer emulsion dispersant (B-19) prepared in Preparation Example 19 for Comparative Example. However, a rosin emulsion that can withstand use was not obtained due to poor emulsification dispersion.
[0050]
Examples 13 to 24 (Production Examples 13 to 24 of rosin emulsion composition)
The rosin-based material (A-1) is replaced with a maleic anhydride-reinforced rosin and rosin ester mixture (A-2), and the polymer dispersant (B-1) is replaced with the polymer dispersants (B-1) to (B-1) A rosin emulsion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that each of B-12) was used. Table 4 shows the results obtained by measuring the obtained rosin emulsion composition in the same manner as in Example 1.
[0051]
Comparative Examples 8-13
The rosin substance (A-1) is replaced with a maleic anhydride reinforced rosin and rosin ester mixture (A-2), and the polymer dispersant (B-1) is replaced with (B-13) to (B-18). A rosin emulsion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that each was replaced. Table 4 shows the results obtained by measuring the obtained rosin emulsion composition in the same manner as in Example 1.
[0052]
Comparative Example 14
Polymer emulsifying dispersant in which rosin-based substance (A-1) is a maleic anhydride reinforced rosin and rosin ester mixture (A-2), and polymer dispersing agent (B-1) is prepared in Production Example 19 for Comparative Example A rosin-based emulsion composition was produced in the same manner as in Example 1 except that (B-19) was used, but a rosin-based emulsion that could withstand use was not obtained due to poor emulsification dispersion.
[0053]
Using each rosin emulsion composition, which is an aqueous emulsion of rosin substances obtained in the above examples, comparative examples, and reference examples, size effect test, mechanical stability test, static stability test, foamability test Table 5 (Examples 25 to 36 (use of sizing agent corresponding to each of Examples 1 to 12) and Comparative Examples 15 to 20 (Comparative Examples 1 to 6) are shown. Sizing agent use), Table 6 (Examples 37 to 48 (use of sizing agent corresponding to each of Examples 13 to 24)), Comparative Examples 21 to 26 (use of sizing agent corresponding to each of Comparative Examples 8 to 13) Shown in
[0054]
(Size effect test 1)
Bleached kraft pulp (mixed pulp in which the ratio of softwood to hardwood pulp is 1 to 9) was diluted with dilution water having a hardness of 100 ppm so that the pulp concentration was 2.5%, and the beating degree was set to 380 using a beater. Next, 1.2 liters of the obtained pulp slurry was weighed in a disaggregator, and after stirring, ND talc (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) was added to 3% pulp, and 1.5% of sulfuric acid sulfate was added to pulp. Of the examples and comparative examples, as shown in Table 3, each rosin-based emulsion composition of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 was added as a sizing agent in an amount of 0.25% to pulp. Then, the obtained pulp slurry is diluted to pH 0.25% with diluted water of pH 4.5, and cationic polyacrylamide (Nippon PMC Co., Ltd. paper strength enhancer DS477) is used as a fixing agent against pulp. 0.05% added, papermaking at pH 4.5 with a Noble and Wood paper machine, and the resulting wet paper was dried using a drum dryer at 100 ° C. for 80 seconds, with a basis weight of 70 g / m. ² Test papers containing sizing agents were obtained from the rosin emulsion compositions of the above Examples and Comparative Examples.
Each of the obtained test papers was conditioned for 24 hours in a constant temperature and humidity (23 ° C., relative humidity 50%) environment, and then the sizing degree was measured by the Steecht method. The results obtained are shown in Table 5.
[0055]
(Size effect test 2)
Bleached kraft pulp (mixed pulp in which the ratio of softwood to hardwood pulp is 1 to 9) was diluted with dilution water having a hardness of 100 ppm so that the pulp concentration was 2.5%, and the beating degree was set to 380 using a beater. Next, 1.2 liters of the obtained pulp slurry was weighed in a disaggregator, and 2% light calcium carbonate (TP121S (Okutama Kogyo Co., Ltd.)) was added to the pulp with stirring. 5%, after adding amphoteric starch (Cato 3210 (manufactured by Oji National)) 0.6% to pulp, Examples 13 to 24 and Comparative Examples 8 to 13 of Tables 4 to 4 in the above Examples and Comparative Examples Each rosin emulsion composition was added as a sizing agent to 0.3% of pulp. Then, the obtained pulp slurry was diluted to a concentration of 0.25% with diluted water having a pH of 7.5, and then light calcium carbonate (TP121S (Okutama Kogyo Co., Ltd.)) was added to the diluted pulp slurry to 3% of the pulp. ND talc (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) with 3% of pulp and NR12MLS (manufactured by Hymo Co., Ltd.) as a fixing agent with 0.01% of pulp added, and paper making at pH 7.5 with a Noble and Wood paper machine The wet paper was dried using a drum dryer at 100 ° C. for 80 seconds, and the basis weight was 65 g / m. ² Each test paper using an aqueous emulsion composition of a rosin-based material using the dispersants of the above Examples and Comparative Examples was obtained.
Each of the obtained test papers was conditioned for 24 hours in a constant temperature and humidity (23 ° C., relative humidity 50%) environment, and then the sizing degree was measured by the Steecht method. The results obtained are shown in Table 6.
[0056]
(Standing stability test)
Put 100 ml of each of the rosin emulsion compositions of the above Examples and Comparative Examples into a test tube having a length of 30 cm and an inner diameter of 2.1 cm. After standing for 2 months, the height of the sediment precipitated on the bottom (cm) Was measured. The results obtained are shown in Table 5 (results using the sizing agents of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6) and Table 6 (Results using the sizing agents of Examples 13 to 24 and Comparative Examples 8 to 13). ).
[0057]
(Mechanical stability test)
50 g of each of the rosin emulsion compositions of the above Examples and Comparative Examples was put in a cup and subjected to a Marlon stability test for 10 minutes at a temperature of 25 ° C., a load of 25 kg, and a rotation speed of 800 rpm. The agglomerate produced for each cup was filtered through a 325 mesh wire mesh, and the amount of precipitation with respect to the total solid content for each cup was measured and expressed as a percentage. The obtained results are shown in Table 5 (results obtained using the sizing agents of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6) and Table 6 (Examples 13 to 24 and sizing agents of Comparative Examples 8 to 13). Results).
[0058]
(Foaming test 1)
Bleached kraft pulp (mixed pulp in which the ratio of softwood to hardwood pulp is 1 to 9) was diluted with dilution water having a hardness of 100 ppm so that the pulp concentration was 2.5%, and the beating degree was set to 380 using a beater. Next, 1.2 liters of the obtained pulp slurry was weighed in a disaggregator, and after stirring, ND talc (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) was added to 3% pulp, and 1.5% of sulfuric acid sulfate was added to pulp. Of the examples and comparative examples, as shown in Table 3, the rosin emulsion compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 were added separately by 0.25% to pulp. Then, the obtained pulp slurry was diluted with diluted water having a pH of 4.5 to a concentration of 0.25% and placed in a cylindrical container. Then, after adding cationic polyacrylamide (Nippon PMC Co., Ltd. paper strength enhancer DS477) 0.05% as a fixing agent to the diluted pulp slurry, the pulp slurry was circulated with a pump. This was dropped into a container from a height of 50 cm, and the area of bubbles accumulated on the liquid surface after 10 minutes was expressed as a percentage of the total liquid surface area. The results obtained are shown in Table 5.
[0059]
(Foaming test 2)
Bleached kraft pulp (mixed pulp in which the ratio of softwood to hardwood pulp is 1 to 9) was diluted with dilution water having a hardness of 100 ppm so that the pulp concentration was 2.5%, and the beating degree was set to 380 using a beater. Next, 1.2 liters of the obtained pulp slurry was weighed in a disaggregator, and 2% light calcium carbonate (TP121S (Okutama Kogyo Co., Ltd.)) was added to the pulp with stirring. 5%, after adding amphoteric starch (Cato 3210 (manufactured by Oji National)) 0.6% to pulp, Examples 13 to 24 and Comparative Examples 8 to 13 of Tables 4 to 4 in the above Examples and Comparative Examples Each rosin emulsion composition was added 0.3% to pulp separately. Then, the obtained pulp slurry was diluted to a concentration of 0.25% with diluted water having a pH of 7.5, and then light calcium carbonate (TP121S (Okutama Kogyo Co., Ltd.)) was added to the diluted pulp slurry to 3% of the pulp. After adding ND talc (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) to 3% of pulp and NR12MLS (manufactured by Hymo Co., Ltd.) as a fixing agent to 0.01% of pulp, this pulp slurry was circulated with a pump to make it 50 cm high The area of the foam that was dropped into the container and accumulated on the liquid level after 10 minutes was expressed as a percentage of the total area of the liquid level. The results obtained are shown in Table 6.
[0060]
(Hard water dilution stability test)
The rosin emulsion compositions of the above examples and comparative examples were diluted with hard water having a hardness of 300 ppm to a solid content of 5%, kept at 40 ° C. for 24 hours, filtered through filter paper, and filtered to the total solid content. The amount was measured and expressed as a percentage. The obtained results are shown in Table 5 (results obtained using the sizing agents of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6) and Table 6 (Examples 13 to 24 and sizing agents of Comparative Examples 8 to 13). Results).
[0061]
[Table 3]

[0062]
[Table 4]

[0063]
[Table 5]

[0064]
[Table 6]

[0065]
【The invention's effect】
According to the present invention, the dispersion state when the rosin-based material is emulsified and dispersed is extremely fine and unprecedented and exhibits excellent dispersion stability, and the dispersion is handled at a lower viscosity than ever before. In addition, the papermaking system is not only superior in dispersion stability when diluted with hard water but also has low foaming in the papermaking process and has relatively mild drying conditions in the pH range from acidic to neutral. The conventional rosin-based emulsion composition can provide a rosin-based emulsion composition exhibiting an excellent size effect, a paper sizing method using the rosin-based emulsion composition, and a paper excellent in sizing effect.

Claims

In the rosin-based emulsion composition containing the rosin-based material (A) and the dispersant (B), the dispersant (B) includes a styrene-based monomer (a), a (meth) acrylic acid ester-based monomer (b), (meth) acrylamide monomer (c) and (meth) acrylic acid and / or monomers of a salt thereof (d) possess the monomer constituting the (meth) acrylamide monomer (c) component (a) ~ (d 5) to 30% by weight in the total monomers of the above and other monomers that can be copolymerized with the above (a) to (d) are copolymerized with at most 10% by weight of all monomers. A rosin-based emulsion composition containing a copolymer and / or a neutralized product thereof.

5 to 60% by weight of the styrene monomer (a) component, 5 to 60% by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer (b) component, 5 to 30% by weight of the (meth) acrylamide monomer (c) component, and The rosin-based emulsion composition according to claim 1, wherein the monomer (d) component of (meth) acrylic acid and / or a salt thereof is 5 to 30% by weight.

(Meth) acrylic acid ester monomer component (b) is n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, according to claim 1 or 2 is one or more of 2-ethylhexyl acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate Rosin emulsion composition.

4. The rosin emulsion composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the (meth) acrylamide monomer (c) component is (meth) acrylamide.

The rosin system according to any one of claims 1 to 4 , wherein (a) to (d) are copolymerized in the presence of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (e) and alkyl mercaptan (f). Emulsion composition.

A paper sizing method for making paper by adding the rosin-based emulsion composition according to any one of claims 1 to 5 to a pulp slurry having a pH of 4 to 8.

Paper containing the rosin-based substance (A) and the copolymer and / or neutralized product thereof according to any one of claims 1 to 5 .