JP4843864B2

JP4843864B2 - Emulsifying dispersant

Info

Publication number: JP4843864B2
Application number: JP2001121843A
Authority: JP
Inventors: 誠白石; 聖一日下
Original assignee: Seiko PMC Corp
Current assignee: Seiko PMC Corp
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2021-04-20
Also published as: JP2002316034A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an emulsion dispersant for rosin-based emulsion by which a rosin-based substance can be satisfactorily dispersed in water even with a small quantity of dispersant and melting properties of solid content when the rosin-based substance is dried are enhanced without modifying the chemical structure, the molecular weight and the like of the rosin-based substance. SOLUTION: The emulsion dispersant contains the copolymer wherein T is 0-80 deg.C in the formula: 1/T=W1 /T1 +W2 /T2 +etc.,+Wn /Tn (T: glass transition temperature, Wn : the ratio by weight of each monomer corresponding to each component of the copolymer to the total monomers, Tn : the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer corresponding to each component of the copolymer).

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、乳化分散剤に係わり、詳しくはガラス転移温度が０〜８０℃である共重合体を含有する乳化分散剤に関する。
【０００２】
乳化分散剤は種々の疎水性物質を水中に乳化分散させるために使用され、これによる水性エマルションは塗料、接着剤、表面加工剤、ラテックス、粘着剤及びサイズ剤等として多くの用途で実用に供されており、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤がこれらを得るために乳化分散剤として用いられることが知られている。
ところが、乳化分散剤は水系エマルション製品を製造したり、使用するまで保存したりするには分散安定性を保持することが不可欠であるが、それら水系エマルション製品が、例えば塗布されたり、印刷されたり、あるいは接着剤や粘着剤などとして使用された後には、上記乳化分散剤は不要であり、むしろ塗膜、印刷膜、接着皮膜や塗布面、印刷面などに悪影響を及ぼし、耐水性、耐油性等の性能を損ねることが少なくない。
これら塗膜等への性能の悪影響に対する対策として、乳化分散剤の配合量を少なくすることのほかに、乳化分散剤を構成する化合物を高分子量化するなどのことが検討されており、具体的には特開昭６１−１０８７９６公報に開示されているように高分子乳化分散剤などの技術が開発されている。また、乳化分散剤の乳化する機能を有する成分は水系エマルション粒子表面に存在し易く、乳化分散剤の組成を検討することにより水性エマルションの性能を改善する技術が特開平１０−２４５７９５公報に開示されている。
しかし、これらの技術は水系エマルションの定着性能の向上や発泡性の低減などを図ったものであり、上記した乳化剤の悪影響そのものは解消されないか、あるいはその改善の効果が十分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
乳化分散剤の塗膜等への悪影響を回避するには、具体的には、例えば接着剤、製紙用サイズ剤、塗料・インク用改質剤などの水性エマルション製品は、接着、にじみ止め、塗膜の形成等、各々の用途に応じた性能を発揮するためには、エマルション粒子内部の被乳化分散物質成分が接着面、パルプ繊維表面、塗装・印刷面で均一に広がる必要があり、そのためには乾燥させたり熱を加えることによりエマルション粒子を壊し被乳化分散物質成分を流動化させる必要があることから、各々製品の性能は被乳化分散物質のひろがりやすさの影響を大きく受けると考えられ、従来、その性能を向上させる方法として被乳化分散物質の分子構造や分子量を変えたり、添加物等によって被乳化分散物質の軟化点、粘度を下げる方法がとられてきた。
しかしながら、被乳化分散物質の物質構造や分子量の変更がその使用目的の性能の点から軟化点を下げることと両立しない場合はその組成を変更することができず、また、被乳化分散物質に添加物を加える場合には添加物の悪影響や、主要成分の被乳化分散物質の有効分を減少させることに伴う性能低下の問題を避けることができない。それのみならず、軟化点の低下、流動性の上昇は、機械的せん断力が加わった際エマルション粒子が変形、破壊されやすく、また、エマルション同士が接触した際融着しやすくなる傾向があり、保存安定性や、機械的安定性に問題があった。
具体的には、例えば、特開平０７−１１９０７６号公報、特開平０７−１１９０７７号公報、特開平０７−１８９１７４号公報に開示されているエマルションサイズ剤は、製紙業界では生産性向上のため抄紙機はより高速化され、その結果として比較的急速に乾燥される場合が多く、従来のサイズ剤では紙に十分なサイズ度が付与されないというこれら出願時の実状に鑑み、被乳化分散物質としてのロジン系物質に脂肪酸類などの低軟化点の疎水性物質を混合し軟化点を下げることにより低温条件での溶融性を向上させ、パルプ表面へのひろがりの性能向上を図っているが、広範囲のｐＨ領域において十分に紙にサイズ度を付与した紙が得られない傾向があり、また、機械的剪断力をうけた際の安定性や硬水希釈時の安定性、および抄紙工程での発泡が多いという問題がある。
【０００４】
本発明の第１の目的は、被乳化分散物質を水中に良好に分散させることができる乳化分散性を有する乳化分散剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、少量の乳化分散剤の使用量でも水性エマルションの安定性を向上させることができる乳化分散剤を提供することにある。
本発明の第３の目的は、被乳化分散物質の化学構造変更、分子量低減、低軟化点の疎水性物質の混合等による軟化点低下等の方法を用いずに水性エマルションの固形分の溶融性を向上できる乳化分散剤を提供することにある。
本発明の第４の目的は、サイズ性能が優れ、機械的安定性や保存安定性、硬水希釈安定性に優れ抄紙工程での発泡が少ない水性エマルションが得られる乳化分散剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、疎水性物質の水系エマルションの性能が乳化分散剤の成分の共重合体のガラス転移温度に大きく影響することを見出し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明は、（１）、下記式（１）に従って、共重合体のガラス転移温度Ｔ（Ｋ）に対応するガラス転移温度が０〜８０℃となるようにスチレン系モノマー（ａ）と、ガラス転移温度が高くても０℃であるホモポリマーを構成することができるモノマーである（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩のモノマー（ｃ）と、上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｄ）をモノマー構成に有するモノマーを２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｅ）及びアルキルメルカプタン（ｆ）の存在下に共重合させて得られる共重合体及び／又はその中和物を含有する乳化分散剤を提供するものである。
１／Ｔ＝Ｗ₁／Ｔ₁＋Ｗ₂／Ｔ₂＋・・・＋Ｗ_n／Ｔ_n （１）
（式中、Ｔは共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔ₁、Ｔ₂、・・・Ｔ_nは共重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ₁、Ｗ₂、・・・Ｗ_nはＴ₁、Ｔ₂、・・・Ｔ_nに順次対応する共重合体を構成する各モノマーの全モノマーに対する重量分率（Ｗ₁＋Ｗ₂＋・・・＋Ｗ_n＝１）を表わす。）
また、本発明は、（２）、上記（１）の上記（ａ）〜（ｄ）成分は（ｃ）成分が２０〜６０重量％である上記（１）の乳化分散剤、（３）、上記（１）の上記（ａ）〜（ｄ）成分は（ａ）成分が１０〜６０重量％、（ｂ）成分が２０〜７０重量％、（ｃ）成分が２０〜６０重量％及び（ｄ）成分が１０重量％以下である上記（１）の乳化分散剤、（４）、ロジン系物質の乳化に用いる上記（１）ないし（３）のいずれかの乳化分散剤を提供するものである。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明記載のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、例えば文献（大津隆行著、化学同人発行、「改訂高分子合成の化学」ｐ１２）に記載のように、加熱融解した高分子を冷却した際、高分子がガラス状固体となる温度のことであり、高分子の温度変化に対する比容積、弾性、膨張係数、比熱、屈折率の変化を測定することによって求められる。一般的に、ガラス転移温度より高温では高分子鎖が運動することができるが、ガラス転移温度より低温では高分子鎖の運動ができないという特徴があるため、高分子の熱的性質を表すパラメータとして用いられる。ホモポリマーのガラス転移温度についてはＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫＴＨＩＲＤＥＤＩＴＩＯＮ（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、出版：ＡＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）等の文献に公開されている。
ここで、請求項１記載の式（１）とは、共重合体のガラス転移温度と、共重合体を構成するモノマー成分比の関係を表す式であって、Ｇｏｒｄｏｎ−Ｔａｙｌｏｒの式と呼ばれ、例えば文献（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，ＢｕｌｌｅｔｉｎＡｍ．ＰｈｙｓｉｃｓＳｃｉ．，１（３），１２３（１９５６））等に記載されている。即ち、式（１）により、共重合体のモノマー組成および共重合体を構成する各モノマー各々をホモポリマーとした場合のガラス転移温度から共重合体のガラス転移温度を計算できる。
本発明において、式（１）から算出される共重合体のガラス転移温度が０℃未満の場合、水系エマルションは機械的安定性が悪い傾向にある。式（１）から算出される共重合体のガラス転移温度が８０℃より高い場合は、溶融性が悪く、得られた水性エマルションの性能も悪い傾向である。
【０００７】
本発明における乳化分散剤は、上記式（１）に従って複数のモノマーが選択され、この複数のモノマーの共重合により得られる共重合体を含有し、該共重合体を構成するモノマーとして酸基及び／又は塩基性基を含むものを使用した場合はそれぞれ一部又は全部を中和したものの共重合体も挙げられる。
【０００８】
上記共重合体を形成するモノマーの種類は特に制限されないが、好ましくはスチレン系モノマー（ａ）、ガラス転移温度が０℃以下であるホモポリマーを構成することができる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）および（メタ）アクリル酸及び／又はその塩のモノマー（ｃ）の３種、あるいは上記（ａ）〜（ｃ）に、上記（ｂ）のモノマー以外の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｄ）を加えた４種のモノマーの併用が好ましい。
【０００９】
上記乳化分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物を構成するモノマーのうち、スチレン系モノマー（ａ）としてスチレン（ホモポリマーのガラス転移温度１００℃、以下、モノマーの括弧内は同様のガラス転移温度を示す）、α−メチルスチレン（１６８℃）、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン等のスチレン類が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上が用いられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１０】
上記乳化分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物を構成するモノマーのうち、ガラス転移温度が０℃以下であるホモポリマーを構成することができる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）としては、具体的にはＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫＴＨＩＲＤＥＤＩＴＩＯＮ（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、出版：ＡＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に記載のエチルアクリレート（−２４℃）、ｎ−プロピルアクリレート（−３７℃）、イソプロピルアクリレート（−５℃）、ｎ−ブチルアクリレート（−４５．４℃）、イソブチルアクリレート（−２４℃）、ヘキシルアクリレート（−５７℃）、ヘプチルアクリレート（−６０℃）、オクチルアクリレート（−６５℃）、エチルヘキシルアクリレート（−５５．３℃）、ノニルアクリレート（−５８℃）、ドデシルアクリレート（−３℃）、メチルブチルアクリレート（−３２℃）、ジメチルブチルアクリレート（−１５℃）等のアクリル酸エステル系モノマー、ペンチルメタアクリレート（−５℃）、ヘキシルメタアクリレート（−５℃）、オクチルメタアクリレート（−７０℃）、エチルヘキシルメタアクリレート（−１０℃）、デシルメタアクリレート（−７０℃）、ドデシルメタアクリレート（−６５℃）等のメタクリル酸エステル系モノマーが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。これらの内、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタアクリレートが好ましい。これらのそれぞれのモノマーのホモポリマーのガラス転移温度は０〜−７０℃であり、ホモポリマーのガラス転移温度が０〜−６０℃になるモノマーが好ましい。
【００１１】
上記乳化分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物を構成するモノマーのうち、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩のモノマー（ｃ）は、アクリル酸（８６．６℃）、メタクリル酸（１４３．５℃）及びこれらを塩基性物質で中和して得られる塩の少なくとも１種が挙げられ、塩基性物質としては例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。これらのうち、メタクリル酸及び／又はこのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩が好ましい。
【００１２】
上記乳化分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物を構成するモノマーとして、上記（ｂ）のモノマー以外の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｄ）を使用してもよく、この（ｄ）のモノマーとしては、メチルアクリレート（８℃）、ｔ−ブチルアクリレート（１０７℃）、シクロヘキシルアクリレート（１９℃）、ベンジルアクリレート（６℃）等のアクリル酸エステル系モノマー、メチルメタクリレート（１０４．２℃）、エチルメタクリレート（６５℃）、プロピルメタクリレート（３５℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（２０℃）、ｉ−ブチルメタクリレート（６０℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（１１８℃）、シクロヘキシルメタクリレート（８３℃）、ベンジルメタクリレート（５４℃）等のメタクリル酸エステル系モノマーが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。これらのうち、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが好ましい。
【００１３】
本発明では、乳化分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物を構成するモノマーとして、上記（ａ）〜（ｃ）、（ａ）〜（ｄ）と共重合可能なその他のモノマーを共重合体のガラス転移温度が０〜８０℃となる範囲で併用できる。
このようなモノマーとしては、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類等の疎水性モノマー、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸類、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル及びイタコン酸モノブチル等のα，β−不飽和ジカルボン酸半エステル類等のカルボキシル基含有モノマー、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びスルホン化スチレン等のスルホン酸基含有モノマー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のリン酸エステル基含有モノマー等及びこれらのアルカリ化合物による塩等のアニオン性モノマー、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びジアリルアミン等のカチオン性モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドン等のノニオン性モノマーが挙げられる。その使用量は、例えばロジン系物質の水性エマルション組成物の場合には、サイズ剤としてそのサイズ効果を低下させない範囲であればよく、具体的には通常全モノマーの１０重量％以下（多くても１０重量％、以下同様）、好ましくは多くても５重量％である。
【００１４】
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、（ａ）成分が１０〜６０重量％、（ｂ）成分が２０〜７０重量％、（ｃ）成分が２０〜６０重量％及び（ｄ）成分が１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは（ｄ）成分は５重量％以下である。（ｄ）成分を使用しないときは、（ａ）成分が１０〜６０重量％、（ｂ）成分が２０〜７０重量％、（ｃ）成分が２０〜６０重量％が好ましい。なお、重量％は重量部としてもよい。
【００１５】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｅ）あるいはアルキルメルカプタン（ｆ）の存在下にモノマーを共重合させると、共重合体及び／又はその中和物を生成する際の分子量を制御することが容易であることは公知であるが、これらの連鎖移動剤を併用することにより、本発明においては得られた共重合体及び／又はその中和物を含有する乳化分散剤を使用することにより、疎水性物質を水中に乳化、分散させた場合、粒子の微細なエマルション製造がより一層良く可能となり、経時的な沈降、クリーミング、凝集、分離がより一層生じ難い水系エマルション組成物が得られる。上記のアルキルメルカプタン（ｆ）としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。特に、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタンが好ましい。
上記乳化分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物の合成に際しては、上記（ｅ）成分、（ｆ）成分以外の連鎖移動剤を併用することも可能である。例えば、チオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体、メルカプトエタノール、チオリンゴ酸、及びチオサリチル酸等のメルカプタン誘導体等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）又は上記（ａ）〜（ｃ）成分の合計の重量に対し（ｅ）成分を０．１〜３重量％、（ｆ）成分を０．１〜３重量％使用することが好ましい。
【００１６】
上記乳化分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物を製造するにあたってその重合方法は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合のいずれの方法でも良いが乳化重合が好ましい。乳化重合用の乳化剤としては、公知の界面活性剤を使用することができる。その界面活性剤としては、通常、乳化重合に適用できるものが使用可能であり、ノニオン性、アニオン性及び両性の界面活性剤が挙げられるが、重合性基を有する界面活性剤も使用できる。この界面活性剤は１種単独で使用することもできるし、また、２種以上でも使用できる。
【００１７】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等が挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤の１種を単独で使用することもできるし、また、２種以上を併用することもできる。
【００１８】
上記アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物のリン酸エステル塩、スルホン酸塩、コハク酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン塩、強化ロジン塩及びヘキシルジフェニルエーテルジスルホン酸、デシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸及びヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物及びこれらの化合物の塩を挙げることができる。その塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等を例示できる。これらのアニオン性界面活性剤の１種を単独で使用することもできるし、また、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
上記両性界面活性剤としては、アニオン性基とカチオン性基とを有する界面活性剤及びこれらにおいてアニオン性基がナトリウム塩等のアルカリ金属塩又はアミン塩になっているもの等を挙げることができる。これらは１種単独で使用することもでき、又、２種以上を使用することもできる。
上記重合性基を有する界面活性剤としては、一般に反応性乳化剤と称され、分子中に疎水基、親水基及び重合性基を有する化合物を挙げることができる。この重合性基としては、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素−炭素二重結合を有する官能基を含む重合性基が挙げられる。この重合性基を有する界面活性剤としては、通常乳化重合に適用できるものが使用可能であり、特に限定されるものではないが、具体例として分子中に前記重合性基を一つ以上有する、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルエーテル及びポリオキシアルキレンフェニルエーテル等の重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル及びポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル系化合物を挙げることができる。その他に、これらの重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物及び前記ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル系化合物から誘導されるスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、前記重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル化合物から誘導される脂肪族カルボン酸塩及び芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系化合物、及びロジン−グリシジル（メタ）アクリレート系化合物等を例示できる。これらの界面活性剤は１種単独で使用することもできるし、また、その２種以上を使用することもできる。
【００２０】
上記乳化分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物の合成に際して、溶媒としては、水及びトルエン、ヘキサン、ベンゼン、イソプロピルアルコール、エタノール、アセトン等の有機溶剤が挙げられる。また、その重合にあたって使用する重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、これらの過硫酸塩又は過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、及び２，２ '−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２ '−アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒等を挙げることができるが、特にこれらに限定されることはなく、他の公知慣用の重合開始剤も使用できる。これらの重合開始剤は、１種単独で使用することもできるし、また、その２種以上を使用することもできる。
【００２１】
上記重合開始剤の使用量は、上記乳化分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物の合成の際に使用するモノマーの合計量に対して、通常０ .０１〜５モル％である。また、この重合開始剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下してもよい。この重合において使用するモノマーを添加する方法としては、全てのモノマーを反応容器に一括で仕込んで重合する一括添加重合法、モノマーの一部又は全部を反応容器に分割して添加して重合する分割添加重合法、及びモノマーの一部又は全部を反応容器に連続的に滴下しながら重合する連続滴下重合法等を用いることができる。
【００２２】
この重合時のモノマー濃度は、通常１５〜５０重量％である。１５重量％未満のモノマー濃度で重合し、濃縮操作により、１５重量％以上の濃度の共重合体及び／又はその中和物を得ることも可能であるが、経済性の点から好ましくない。また、５０重量％を超えるモノマー濃度で重合する場合は、重合熱の制御が困難となる。重合反応温度は、通常４０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、１〜２０時間である。また、共重合体を中和させる場合はそのときの中和反応は、通常反応温度が６０〜９０℃であり、反応時間が０．５〜４時間である。重合終了後、共重合体の（メタ）アクリル酸に対応する重合体部分を中和する場合は、その（メタ）アクリル酸のアニオン性基の当量即ちアニオン当量に対して、０．６〜１当量が好ましい。
【００２３】
上記乳化分散剤は、上記の共重合体及び／又はその中和物で、通常、固形分濃度が１５〜５０重量％として得られ、通常、２５重量％の固形分濃度における粘度（ブルックフィールド回転粘度計による２５℃の測定値）が１０〜５０００ｍPa・ s であり、ｐＨが６〜１１である。
【００２４】
本発明の乳化分散剤により安定に乳化分散させることができる被乳化分散物質としては、水に難溶か不溶の液体又は固体物質（疎水性物質）であって、たとえばロジン系物質、アルキルケテンダイマー系化合物およびその誘導体、アルケニル無水コハク酸類およびその誘導体、石油樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタンエラストマー樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂及びこれらの変性樹脂等であり、また、これらの物質のオリゴマー、コポリマー、ポリマー類、さらにケロシン、スピンドル油、固形パラフィン、ミネラルターペン等の鉱物油、ベンゼン、キシレン、ソルベントナフサ、四塩化炭素、シクロヘキサン等の有機溶剤、動植物油、エステル油、高級アルコール類、高級脂肪酸類が挙げられ、単独または２種以上配合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の乳化分散剤の用途としては、繊維・延伸・紡績油剤用乳化分散剤、染色助剤・染料用乳化分散剤、製紙薬品用乳化分散剤、乳化重合・懸濁重合用乳化分散剤、合成ゴム・合成樹脂ラテックス用改質剤、ポリマーアロイ用相溶化剤、農薬製剤用乳化分散剤、石炭−水分散剤、香粧品用乳化分散剤、圧延油用乳化分散剤、切削油剤用乳化分散剤、顔料・トナー用乳化分散剤、コンクリート用化学混和剤等が挙げられ、中でも製紙薬品用乳化分散剤の用途が好ましい。本発明の乳化剤を使用して得られた水性エマルションの用途として、繊維油剤、サイズ剤、塗料、接着剤、プラスチック用着色助剤、農薬製剤、燃料助剤、香粧品、圧延油、切削油剤、顔料インク等が挙げられる。
【００２５】
本発明の乳化分散剤を用いた上記疎水性物質の水性エマルション組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば文献「分散系レオロジーと分散技術」第３５７〜３６０頁記載の一般流体用攪拌機、高速回転高せん断型攪拌分散機、加圧ノズル（ジェット流）式乳化機、超音波式乳化機、機械的振動攪拌機、静電場を利用した攪拌機等の各種乳化機を用いる方法等が挙げられ、具体的には特開昭５４−７７２０９号公報に記載されている方法に準じて、疎水性物質を溶融して流動状態とし、乳化分散剤を混合して油中水型エマルションを形成し、反転水を添加し水中油型エマルションに相転移させる方法（転相法）、特表平１１−５００１９２号公報に記載されている方法に準じて、疎水性物質および乳化分散剤を溶融混合した後、ホモジナイザーを通して水中油型エマルションを製造する方法（メカニカル法）、特公昭５４−３６２４２号公報に記載されている方法に準じて、疎水性物質を溶剤（例えばベンゼン、トルエン、塩化メチレン等）に溶かして流動状態とし、乳化分散剤を添加した後にホモジナイザーを通して水中油型エマルションを製造する方法（溶剤法）、特開平０７−２２８７８３号公報に記載されている方法に準じて、疎水性物質及び乳化分散剤を高剪断型回転式乳化分散機に通して水中油型エマルションを製造する方法等が挙げられる。
【００２６】
得られるエマルションの粒子径（重量基準粒径分布における累積５０％径）は１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。１μｍを越える粒子径の場合、保存中に粒子が沈殿やクリーミングを生じて分離し易く、また機械的安定性が良くないことがある。粒子径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布装置ＬＡ−９１０（堀場製作所社製）で測定することができる。
【００２７】
かくして得られた水性エマルション組成物は、従来の乳化分散剤を用いたものと比較して乳化性、機械的安定性が優れている。すなわち同一の乳化分散剤量で比較すると粒子径が小さく、より少量の乳化剤量で同一の粒子径にすることができる。また、揮発分を揮発させた後の固形分の溶融性が優れる等の特徴がある。
【００２８】
本発明における乳化分散剤は、特にロジン系物質を被乳化分散物質とした場合、良好な乳化性、機械的安定性を示し、また、ロジン系物質の水性エマルションをサイズ剤として用いた場合、サイズ効果が優れる特徴がある。以下にロジン系物質を被乳化分散物質としたロジン系物質の水性エマルション組成物の場合について詳細に説明する。
【００２９】
本発明において、ロジン系物質は、ロジンそのものと、ロジンを反応成分に用いた反応生成物（ロジン変性物）及びそれらの強化ロジン、ロジンエステル類を言い、これらは単独又は２種以上の混合物として用いられる。ロジンそのものとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンが挙げられ、これらは単独又は２種以上の混合物として用いられる。ロジン変性物としては、上記ロジンを一部あるいは実質的に完全に水素化されたもの、不均化されたもの、重合化されたもの、あるいはホルムアルデヒドで変性されたものなどが挙げられる。
【００３０】
上記強化ロジンとは、上記のロジンあるいはロジン変性物に、α，β−不飽和カルボン酸を付加反応させたものを言う。ここで用いられるα，β−不飽和カルボン酸の代表的なものには、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン等の不飽和二塩基酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和一塩基酸などが挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用して用いられる。
【００３１】
上記ロジンエステル類とは、上記ロジン及びロジン変性物あるいは強化ロジンの少なくとも一つと、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール及びエポキシ化合物等から選ばれる少なくとも１種との反応生成物が挙げられる。また、上記ロジンエステル類にさらにα，β−不飽和カルボン酸を付加反応させた強化ロジンエステルも含まれる。ロジン系物質にロジンエステル類を含有する場合は、これを含有しないものよりｐＨ６以上の弱酸性または中性抄紙系でサイズ効果が良くなる傾向にある。ｐＨ４〜６の酸性抄紙系ではロジンエステル類を含まない方がサイズ効果の点からは好ましい。
【００３２】
本発明の乳化分散剤を使用して得られるロジン系物質の水性エマルション組成物は、少なくとも上記ロジン系物質成分、乳化分散剤成分からなり、各々の使用量（固形分）としては、ロジン系物質成分が７０〜９９重量％、乳化分散剤成分が１〜３０重量％が好ましい。乳化分散剤成分が１重量％未満ではサイズ効果などに及ぼす効果が上記範囲のものより低下し、また、３０重量％より多いとサイズ効果などへの影響が頭打ちになる傾向が見られ、経済的に好ましくない。なお、本発明の効果を害さない範囲で公知の高分子系乳化分散剤、低分子系乳化分散剤、高分子界面活性剤、低分子界面活性剤等を併用してもよい。
【００３３】
このようにして得られたロジン系物質の水性エマルション組成物は、サイズ剤として用いると、保存安定性及び機械的安定性に優れており、高速抄紙機で比較的温和な乾燥条件下、すなわち湿紙に付与する熱量が比較的少ない、例えばヤンキードライヤーを有する抄紙機あるいは超高速の新聞用紙用抄紙機に使用した場合、抄紙ｐＨ４〜６、特にｐＨ４．５〜５．０、すなわちいわゆる酸性抄紙系において従来のサイズ剤に比べてサイズ効果等の性能が優れている。また、抄紙ｐＨ６〜７の弱酸性抄紙系、抄紙ｐＨ７〜８の中性抄紙系においても従来のサイズ剤に比べてサイズ効果が優れている。抄紙ｐＨが４未満であったり、抄紙ｐＨが８より大きくても本発明のロジン系物質の水性エマルション組成物をサイズ剤として使用できるが、サイズ効果の点では上記範囲のものが好ましい。また、本発明のロジン系物質の水性エマルション組成物をサイズ剤として使用すると、プレスロール、ドライヤーキャンバスなどの抄紙用具の汚れが少ないこと等の利点がある。
【００３４】
本発明の乳化分散剤を使用して得られるロジン系物質の水性エマルション組成物をサイズ剤として用いた抄紙ｐＨ４〜８における種々の紙や板紙の製造工程においては、そのサイズ剤を例えばウェット・エンド部に添加することにより実施される。具体的には、本発明のロジン系物質の水性エマルション組成物をサイズ剤としてパルプの水性分散液にその乾燥重量に対して０．０１〜５固形分重量％、好ましくは０．０５〜２固形分重量％添加する。
本発明の乳化分散剤を使用して得られるロジン系物質の水性エマルション組成物は、表面サイズ剤として使用することも可能であり、この場合、抄紙された湿紙に噴霧、浸漬、塗布などの慣用的な表面サイジング方法が適用される。その湿紙は予め抄造された湿紙でもよい。
本発明の乳化分散剤を使用して得られるロジン系物質の水性エマルション組成物をサイズ剤とするときは、表面サイズ剤もその下位概念に含む。
【００３５】
上記ロジン系物質と、上記乳化分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物を少なくとも含有するロジン系物質の水性エマルション組成物をサイズ剤として用い、硫酸バン土存在下（カチオン性ポリアクリルアミド等のカチオン性薬品存在下では必ずしも硫酸バンドは存在しなくてもよく）、パルプ固形分に対して好ましくは０．５％〜５％添加して、抄紙ｐＨ４ないしｐＨ８で抄造することにより、従来のロジン系サイズ剤を使用してサイズされた紙に比べて優れたサイズ効果を示す。
【００３６】
上記ロジン系物質の水性エマルション組成物をサイズ剤として用いて得られる紙としては、特に制限されないが、各種の紙、板紙が挙げられる。紙の種類としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙、印画紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙、中質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー、石膏ボード原紙等の板紙が挙げられる。
【００３７】
紙あるいは板紙を製造するに当たって、パルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。
【００３８】
填料、染料、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。填料としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、アニオン性ポリアクリルアミドを併用しても良い。歩留り向上剤としては、アニオン性又はカチオン性高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、ベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げられる。濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール、アクリルアミド系ポリマー等の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、防滑剤などを必要に応じて塗布しても良い。また、硫酸バン土は本発明のサイズ剤を添加する前、添加した後、あるいは同時に添加して使用しても良い。
【００３９】
【発明の実施の形態】
乳化分散剤が含有する共重合体及び／又はその中和物としては、
（ｉ）上記（ｂ）成分と上記（ｃ）成分を使用する場合、上記（ｂ）成分としてｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ（そのホモポリマーのガラス転移温度、以下同様）：−４５．４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−５５．３℃）（Ｔｇが−４０〜−６０℃である（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしてもよい）の少なくとも１種を２０〜６５重量部、上記（ｃ）成分として（メタ）アクリル酸を３５〜８０重量部用い、
（ｉｉ）上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分と上記（ｃ）成分を使用する場合、上記（ａ）成分としてスチレン及び／又はα−メチルスチレンを１０〜５０重量部、上記（ｂ）成分としてｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：−４５．４℃）、イソブチルアクリレート（Ｔｇ：−１５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−５５．３℃）（Ｔｇが−１０〜−６０℃である（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしてもよい）の少なくとも１種を２０〜６０重量部、上記（ｃ）成分として（メタ）アクリル酸を２０〜５０重量部用い、
（ｉｉｉ）上記（ｂ）成分と上記（ｃ）成分と上記（ｄ）成分を使用する場合、、上記（ｂ）成分としてｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：−４５．４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−５５．３℃）（Ｔｇが−４０〜−６０℃である（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしてもよい）の少なくとも１種を２０〜６５重量部、上記（ｃ）成分として（メタ）アクリル酸を１０〜５０重量部、上記（ｄ）成分としてメチルメタクリレート（Ｔｇ：１０４．２℃）を１０〜５０重量部用い、
（ｉｖ）上記（ａ）成分と上記（ｂ）成分と上記（ｃ）成分と上記（ｄ）成分を使用する場合、上記（ａ）成分としてスチレン及び／又はα−メチルスチレンを５〜４０重量部、上記（ｂ）成分としてｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：−４５．４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−５５．３℃）（Ｔｇが−４０〜−６０℃である（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしてもよい）の少なくとも１種を１５〜６０重量部、上記（ｃ）成分として（メタ）アクリル酸を１５〜４５重量部、上記（ｄ）成分としてメチルメタクリレート（Ｔｇ：１０４．２℃）を５〜２０重量部を用い、これら（ｉ）〜（ｉｖ）とともにそれぞれ連鎖移動剤としてアルキルメルカプタン及び／又は２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在下、あるいはこれらとメルカプトエタノールの存在下に重合させた共重合体、あるいはさらに苛性ソーダ、苛性カリ及びアンモニアの少なくとも１種を用いて当量比０．６〜１で中和して得られるその共重合体の中和物を得る。そしてこれを含有する乳化分散剤を得る。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例における部及び％はいずれも重量基準である。
【００４１】
乳化分散剤の製造
実施例１（乳化分散剤（Ａ−１）の製造）
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコにブチルアクリレート４．２５部、８０％メタクリル酸１８．８４部、ノルマルドデシルメルカプタン０．２１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４部、過硫酸アンモニウム１．１９部仕込み、固形分濃度が２７％となるよう水５２．３６部を加えて攪拌混合し、９０℃で３時間加熱した。ついで７０℃まで冷却し、メタクリル酸のアニオン当量に対して０．６当量となり、固形分濃度が２５％となるよう４８．５％水酸化カリウム水溶液１２．８７部および水１０．２４部を徐々に滴下し、３０分間攪拌した後室温まで冷却することにより、固形分２５．２％、粘度２８４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．２の高分子系乳化分散剤（Ａ−１）を得た。使用した上記各成分、上記当量比、上記固形分、粘度、ｐＨの測定値を表１に示す。また、上記式（１）に従って算出したＴｇ（℃）を示す。なお、粘度はブルックフィールド回転粘度計を用いた２５℃の測定値である。
【００４２】
実施例２〜２５（乳化分散剤Ａ−２〜Ａ−２５の製造）
上記実施例１中のモノマー類、連鎖移動剤、アルカリ類を表１記載の対応する欄の組成比となるようにし、アルカリ類の仕込量は表１記載の対応する欄の（メタ）アクリル酸のアニオン当量に対する当量比となる量としたこと以外はこの実施例１と同様にして共重合体分散液を製造し、高分子系乳化分散剤（Ａ−２〜Ａ−２５）を得た。実施例１の場合と同様に測定、計算した結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１〜１１（乳化分散剤のＡ−２６〜Ａ−３６の製造）
上記実施例１中のモノマー類、連鎖移動剤、アルカリ類を表２記載の対応する欄の組成となるようにし，アルカリ類の仕込量は表２記載の対応する欄の（メタ）アクリル酸のアニオン当量に対する当量比となる量としたこと以外はこの実施例１と同様にして共重合体分散液を製造し，高分子系乳化分散剤（Ａ−２６〜Ａ−３６）を得た。実施例１の場合と同様に測定、計算した結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

なお、表１、２中の略号は以下の表３に示す。
【００４６】
【表３】

【００４７】
応用例用被乳化分散物質の製造
ロジン系物質の製造例
２００℃で溶融状態にあるガムロジン３５０部にフマル酸９０部を徐々に加え、２００℃で２時間攪拌保温した後、さらにホルムアルデヒド処理（変性率１％）トール油ロジンを５６０部加え、溶融攪拌して均質に混合し、その後に得られた反応生成物を室温に冷却した。この反応生成物はフマル酸が９％付加されたフマル酸強化ロジンであり、フマル酸強化ロジン系物質（Ｂ−１）とする。
【００４８】
応用例１（ロジンエマルションサイズ剤の製造例１）
上記ロジン系物質（Ｂ−１）を約１６０℃に加熱溶融し、攪拌しながら、上記実施例１で得られた高分子系乳化分散剤（Ａ−１）を全固形分中６％になるように添加して混合し、油中水型のエマルションとした。これに攪拌下、熱水を徐々に加えて転相させ水中油型のエマルションとし、これにさらに熱水を素早く添加して混合し、安定な水中油型エマルションとした後、室温まで冷却しロジン系物質の水性エマルション組成物を得た。このようにして得られたロジン系エマルション組成物の固形分は５０．５％、平均粒子径（重量基準粒径分布における５０％径）は０．３５μｍ、１μｍ以上は０、粘度は４２ｍＰａ・ｓ、ｐＨは５．９であった。このロジン系エマルション組成物をそのままサイズ剤とする。これらの測定値を表４に示す。なお、粒子径はレーザー回折／散乱式粒度分布装置ＬＡ−９１０（堀場製作所社製）による測定値、粘度はブルックフィールド回転粘度計を用いた２５℃の測定値である。
【００４９】
応用例２〜２５（ロジンエマルションサイズ剤の製造例２〜２５）
高分子系乳化分散剤（Ａ−１）を表１記載の高分子系乳化分散剤（Ａ−２〜Ａ−２５）に代えたこと以外は応用例１と同様にしてロジン系エマルション組成物を得た。得られたロジン系エマルション組成物について応用例１の場合と同様に測定した結果を表４に示す。
【００５０】
比較応用例１〜１１
高分子乳化分散剤（Ａ−１）を表１記載の高分子系乳化分散剤（Ａ−２６〜Ａ−３６）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてロジン系エマルション組成物を得た。得られたロジン系エマルション組成物について実施例１の場合と同様に測定した結果を表５に示す。
【００５１】
上記応用例及び比較応用例で得られたロジン系物質の水性エマルションである各ロジン系物質の水性エマルション組成物を用いて、サイズ効果試験、機械的安定性試験、静置安定性試験、発泡性試験及び硬水希釈安定性試験を行った結果を表６（応用例１〜２５）、表７（比較応用例１〜１１）に示す。
（サイズ効果試験）
晒クラフトパルプ（針葉樹対広葉樹のパルプ比が１対９である混合パルプ）をパルプ濃度が２．５％になるように硬度１００ｐｐｍの希釈用水で希釈し、ビーターを用いて叩解度３８０とした。次いで得られたパルプスラリー１．２リットルを離解機に秤取し、攪拌下、ＮＤタルク（日本タルク社製）を対パルプ３％、硫酸バン土を対パルプ１．２％加えた後、上記応用例、比較応用例のそれぞれから得られたロジン系物質の水性エマルション組成物を各別に対パルプ０．２５％添加した。それからｐＨ４．５の希釈水でこの得られたパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈し、定着剤としてカチオン性ポリアクリルアミド（日本ピー・エム・シー（株）製紙力増強剤ＤＳ４７７）を対パルプ０．０５％添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で抄紙ｐＨ４．５で抄紙し、得られた湿紙の乾燥はドラムドライヤーを用いて１００℃、８０秒の条件で行い、坪量６５ｇ／ｍ²の上記実施例、比較例の乳化分散剤を使用したロジン系物質の水性エマルション組成物を用いたそれぞれの試験紙を得た。
得られたそれぞれの試験紙を恒温恒湿（２３℃、相対湿度５０％）環境下で２４時間調湿した後、サイズ度をステキヒト法で測定した。
【００５２】
（静置安定性試験）
長さ３０ｃｍ、内径２．１ｃｍの試験管に１００ｍｌの上記応用例、比較応用例の各ロジン系物質のエマルション組成物を各別に入れ、２ケ月静置後、底部に沈殿した沈殿物の高さ（ｃｍ）を測定した。
（機械的安定性試験）
上記応用例、比較応用例の各ロジン系物質のエマルション組成物５０ｇを各別にカップに入れ、温度２５℃、荷重２５Ｋｇ、回転数８００ｒｐｍにて１０分間マーロン式安定性試験を行った。各カップ毎の生成した凝集物を３２５メッシュ金網にて濾過して各カップ毎の全固形分に対する析出量を測定し百分率で表した。
【００５３】
（発泡性試験）
晒クラフトパルプ（針葉樹対広葉樹のパルプ比が１対９である混合パルプ）をパルプ濃度が２．５％になるように硬度１００ｐｐｍの希釈用水で希釈し、ビーターを用いて叩解度３８０とした。次いで得られたパルプスラリー１．２リットルを離解機に秤取し、攪拌下、ＮＤタルク（日本タルク社製）を対パルプ３％、硫酸バン土を対パルプ１．２％加えた後、上記応用例、比較応用例のそれぞれから得られたロジン系物質の水性エマルション組成物を各別に対パルプ０．２５％添加した。それからｐＨ４．５の希釈水でこの得られたパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈し、円筒型の容器に入れた。その後、希釈したパルプスラリーに定着剤としてカチオン性ポリアクリルアミド（日本ピー・エム・シー（株）製紙力増強剤ＤＳ４７７）を対パルプ０．０５％添加した後、このパルプスラリーをポンプで循環してこれを５０ｃｍの高さから容器中に落下させ、１０分後の液面に蓄積する泡の面積を、液面全体面積に対する百分率で表した。
【００５４】
（硬水希釈安定性試験）
ロジン系物質の水性エマルションを硬度３００ｐｐｍの硬水を用いて固形分５％となるように希釈し、４０℃で２４時間保持後、ろ紙でろ過し、全固形分に対するろ過残量を測定し百分率で表した。
【００５５】
【表４】

【００５６】
【表５】

【００５７】
【表６】

【００５８】
【表７】

【００５９】
上記表４及び表５から、実施例の分散剤を使用した応用例のロジン系エマルション組成物は、比較例の分散剤を使用した比較応用例のものに比べて、粒子径が数十％も小さく、その粒子径の分布も１μｍ以上の粒子径がなく、その相違は顕著であり、応用例のものはロジン系物質を乳化分散させたときの分散状態が極めて微細であるということができる。これにより応用例のものは静置安定性、機械的安定性、硬水希釈安定性が顕著に優れることは表６、７から分かる。また、表６、７の結果から、応用例のものは比較応用例のものに比べて、サイズ度が顕著に優れることがわかる。また、応用例のものは発泡性が少なく、通常取り扱いやすい粘度でもある。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、乳化分散剤は２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｅ）及びアルキルメルカプタン（ｆ）の存在下に所定のモノマーを共重合させて得られる共重合体及び／又はその中和物を含有するので、この乳化分散剤を用いて被乳化分散物質を水中に良好に分散させることができる乳化分散性を有し、少量の使用量でも水性エマルションの安定性を向上させることができ、しかも被乳化分散物質の化学構造変更、分子量低減、低軟化点の疎水性物質の混合等による軟化点低下等の方法を用いずに水性エマルションの固形分の溶融性を向上できる乳化分散剤を提供することができ、本発明の乳化分散剤を用いることにより、サイズ性能が優れ、機械的安定性や保存安定性、硬水希釈時の安定性に優れ抄紙工程での発泡を少なくできる水性エマルションを提供することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an emulsifying dispersant, and more particularly to an emulsifying dispersant containing a copolymer having a glass transition temperature of 0 to 80 ° C.
[0002]
Emulsifying and dispersing agents are used to emulsify and disperse various hydrophobic substances in water, and the resulting aqueous emulsions are practically used in many applications as paints, adhesives, surface treatment agents, latexes, adhesives and sizing agents. For example, anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkyl phenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, It is known that nonionic surfactants such as oxyethylene sorbitan fatty acid esters and sorbitan fatty acid esters are used as emulsifying dispersants to obtain these.
However, it is indispensable to maintain the dispersion stability of the emulsifying dispersant in order to produce an aqueous emulsion product or to store it until it is used, but these aqueous emulsion products are applied or printed, for example. Or after being used as an adhesive or pressure sensitive adhesive, the above emulsifying and dispersing agent is unnecessary, rather it adversely affects the coating film, printed film, adhesive film, coated surface, printed surface, etc., and is water and oil resistant. The performance of such as is often impaired.
In addition to reducing the amount of the emulsifying dispersant as a countermeasure against the adverse effects of performance on these coating films, etc., it has been studied to increase the molecular weight of the compound constituting the emulsifying dispersant. Have developed a technique such as a polymer emulsifying dispersant as disclosed in JP-A-61-108796. In addition, the component having the function of emulsifying the emulsifying dispersant is likely to be present on the surface of the aqueous emulsion particles, and a technique for improving the performance of the aqueous emulsion by examining the composition of the emulsifying dispersant is disclosed in JP-A-10-24595. ing.
However, these techniques are intended to improve the fixing performance of the water-based emulsion and reduce foaming properties, and the above-described adverse effects of the emulsifier cannot be eliminated or the improvement effect is not sufficient.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In order to avoid the adverse effects of the emulsifying dispersant on the coating film, specifically, for example, an aqueous emulsion product such as an adhesive, a paper sizing agent, and a coating / ink modifier, In order to demonstrate performance according to each application such as film formation, the emulsified and dispersed substance component inside the emulsion particles needs to spread evenly on the adhesive surface, pulp fiber surface, painting / printing surface. Since it is necessary to break the emulsion particles and fluidize the emulsified and dispersed substance component by drying or applying heat, the performance of each product is considered to be greatly affected by the ease of spreading of the emulsified and dispersed substance. Conventionally, as a method for improving the performance, a method of changing the molecular structure or molecular weight of the emulsified and dispersed substance, or a method of lowering the softening point and viscosity of the emulsified and dispersed substance with an additive or the like has been employed.
However, the composition cannot be changed if the change in the material structure or molecular weight of the emulsified and dispersed material is not compatible with lowering the softening point in terms of the intended performance, and it cannot be added to the emulsified and dispersed material. In the case of adding a product, it is impossible to avoid the adverse effects of the additive and the problem of the performance deterioration caused by reducing the effective content of the emulsified and dispersed material of the main component. Not only that, the decrease in softening point and the increase in fluidity tend to cause the emulsion particles to be easily deformed and broken when mechanical shearing force is applied, and also tends to be fused when the emulsions come into contact with each other. There were problems with storage stability and mechanical stability.
Specifically, for example, the emulsion sizing agent disclosed in JP-A-07-119076, JP-A-07-119077, and JP-A-07-189174 is a paper machine for improving productivity in the papermaking industry. In view of the actual situation at the time of filing that the conventional sizing agent does not give a sufficient sizing degree to paper, the rosin as an emulsified and dispersed substance is often accelerated. A low-softening point hydrophobic substance, such as fatty acids, is mixed in the system material to lower the softening point, thereby improving the meltability at low temperature conditions and improving the performance of spreading to the pulp surface. There is a tendency that paper with sufficient sizing is not obtained in the region, and stability when subjected to mechanical shearing force, stability when diluted with hard water, and papermaking process There is a problem that the foam is large.
[0004]
A first object of the present invention is to provide an emulsifying dispersant having emulsifying dispersibility, which can satisfactorily disperse an emulsified dispersion material in water.
A second object of the present invention is to provide an emulsifying dispersant that can improve the stability of an aqueous emulsion even when a small amount of the emulsifying dispersant is used.
The third object of the present invention is to melt the solid content of the aqueous emulsion without using a method such as a chemical structure change of the emulsified dispersed material, a molecular weight reduction, or a softening point reduction by mixing a hydrophobic material with a low softening point. An object of the present invention is to provide an emulsifying dispersant that can improve the viscosity.
A fourth object of the present invention is to provide an emulsifying dispersant that can provide an aqueous emulsion having excellent size performance, excellent mechanical stability, storage stability, and hard water dilution stability, and less foaming in the papermaking process. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the performance of an aqueous emulsion of a hydrophobic substance greatly affects the glass transition temperature of a copolymer of an emulsifying dispersant component. The invention has been completed.
Therefore, according to the present invention, the glass transition temperature corresponding to the glass transition temperature T (K) of the copolymer is 0 to 80 ° C. according to (1) and the following formula (1). Styrene monomer (a), (meth) acrylic acid ester monomer (b) which is a monomer capable of constituting a homopolymer having a high glass transition temperature of 0 ° C., (meth) acrylic acid and / or Alternatively, a monomer having a monomer composition of a monomer (c) of the salt and a (meth) acrylic acid ester monomer (d) other than the (meth) acrylic acid ester monomer (b) is 2,4-diphenyl-4- Copolymer obtained by copolymerization in the presence of methyl-1-pentene (e) and alkyl mercaptan (f) and / or a neutralized product thereof It is intended to provide an emulsifying dispersant containing
1 / T = W ₁ / T ₁ + W ₂ / T ₂ + ... + W _n / T _n (1)
(Wherein T is the glass transition temperature (K) of the copolymer, T ₁ , T ₂ ... T _n Is the glass transition temperature (K) of the homopolymer of each monomer constituting the copolymer, W ₁ , W ₂ ... W _n Is T ₁ , T ₂ ... T _n The weight fraction of each monomer constituting the copolymer sequentially corresponding to all the monomers (W ₁ + W ₂ + ... + W _n = 1). )
The present invention also provides (2), The above components (a) to (d) of the above (1) are the emulsifying dispersant of the above (1), wherein the component (c) is 20 to 60% by weight, (3), The components (a) to (d) in the above (1) are 10 to 60% by weight of the component (a), 20 to 70% by weight of the component (b), 20 to 60% by weight of the component (c) and (d ) The emulsifying dispersant according to the above (1), wherein the component is 10% by weight or less, (4) An emulsifying dispersant according to any one of (1) to (3) used for emulsification of a rosin-based substance is provided.
[0006]
The present invention is described in detail below.
The glass transition temperature (Tg) described in the present invention is, for example, as described in the literature (Takayuki Otsu, published by Dojin Kagaku, “Chemistry of Revised Polymer Synthesis” p12), when the heated and melted polymer is cooled, The temperature at which a polymer becomes a glassy solid, and is determined by measuring changes in specific volume, elasticity, expansion coefficient, specific heat, and refractive index with respect to temperature changes of the polymer. In general, polymer chains can move at a temperature higher than the glass transition temperature, but cannot move at temperatures lower than the glass transition temperature. Used. The glass transition temperature of the homopolymer is disclosed in documents such as POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION (J. BRANDRUP, edited by EH IMMERGUT, published by AWILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION).
Here, the formula (1) described in claim 1 is a formula representing the relationship between the glass transition temperature of the copolymer and the ratio of the monomer components constituting the copolymer, and is called the Gordon-Taylor formula. For example, it is described in literature (TG Fox, Bulletin Am. Physics Sci., 1 (3), 123 (1956)). That is, from the formula (1), the glass transition temperature of the copolymer can be calculated from the monomer composition of the copolymer and the glass transition temperature when each monomer constituting the copolymer is a homopolymer.
In the present invention, when the glass transition temperature of the copolymer calculated from the formula (1) is less than 0 ° C., the aqueous emulsion tends to have poor mechanical stability. When the glass transition temperature of the copolymer calculated from the formula (1) is higher than 80 ° C., the meltability is poor and the performance of the obtained aqueous emulsion tends to be poor.
[0007]
In the emulsifying dispersant of the present invention, a plurality of monomers are selected according to the above formula (1), a copolymer obtained by copolymerization of the plurality of monomers is contained, and an acid group and a monomer constituting the copolymer are included. When using those containing a basic group, a copolymer obtained by neutralizing a part or all of them is also included.
[0008]
The type of monomer that forms the copolymer is not particularly limited, but is preferably a styrene monomer (a) and a (meth) acrylic acid ester monomer that can constitute a homopolymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower. (B) and (meth) acrylic acid and / or its salt monomer (c), or (meth) acrylic acid ester monomers other than the monomer (b) above in (a) to (c) above The combined use of four types of monomers added with (d) is preferred.
[0009]
Among the monomers constituting the copolymer and / or neutralized product thereof contained in the above emulsifying dispersant, styrene monomer (a) is styrene (homopolymer glass transition temperature 100 ° C., hereinafter the same in parentheses of the monomer) Styrenes such as α-methylstyrene (168 ° C.), vinyltoluene, and divinylbenzene, and one or more of these are used. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred.
[0010]
Among the monomers constituting the copolymer and / or neutralized product thereof, the (meth) acrylic acid ester monomer that can constitute a homopolymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower ( Specifically, as b), POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION (J. BRANDRUP, edited by EH IMMERGUT, published by AWILEY-INTERSCIENCE PUBLICATION), ethyl acrylate (−24 ° C.), n-propyl acrylate (−37) ° C), isopropyl acrylate (-5 ° C), n-butyl acrylate (-45.4 ° C), isobutyl acrylate (-24 ° C), hexyl acrylate (-57 ° C), heptyl acrylate (-60 ° C), octyl acrylate ( -65 ° C), ethylhexyl acrylate (-55.3 ° C), nonyl acrylate (-58 ° C), dodecyl acrylate (-3 ° C), methylbutyl acrylate (-32 ° C), dimethylbutyl acrylate (-15 ° C), and other acrylic acids Ester monomer, pentyl methacrylate (−5 ° C.), hexyl methacrylate (−5 ° C.), octyl methacrylate (−70 ° C.), ethyl hexyl methacrylate (−10 ° C.), decyl methacrylate (−70 ° C.), dodecyl Examples thereof include methacrylate monomers such as methacrylate (−65 ° C.), and one or more of these are used. Of these, butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, and ethyl hexyl methacrylate are preferred. The glass transition temperature of the homopolymer of each of these monomers is 0 to −70 ° C., and the monomer in which the glass transition temperature of the homopolymer is 0 to −60 ° C. is preferable.
[0011]
Among the monomers constituting the copolymer and / or neutralized product thereof, the monomer (c) of (meth) acrylic acid and / or its salt is acrylic acid (86.6 ° C.), Examples include at least one of methacrylic acid (143.5 ° C.) and a salt obtained by neutralizing these with a basic substance. Examples of the basic substance include sodium, potassium, ammonium, methylamine, dimethylamine, and trimethylamine. , Ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like, and one or more of these are used. Of these, methacrylic acid and / or its sodium salt, potassium salt, ammonium salt, and monoethanolamine salt are preferred.
[0012]
As a monomer constituting the copolymer and / or neutralized product thereof contained in the emulsifying dispersant, a (meth) acrylic acid ester monomer (d) other than the monomer (b) may be used. Examples of the monomer (d) include acrylate monomers such as methyl acrylate (8 ° C.), t-butyl acrylate (107 ° C.), cyclohexyl acrylate (19 ° C.), and benzyl acrylate (6 ° C.), methyl methacrylate (104. 2 ° C), ethyl methacrylate (65 ° C), propyl methacrylate (35 ° C), n-butyl methacrylate (20 ° C), i-butyl methacrylate (60 ° C), t-butyl methacrylate (118 ° C), cyclohexyl methacrylate (83 ° C) ), Methacrylic acid ester such as benzyl methacrylate (54 ° C) System monomer can be mentioned, these one or more is used. Of these, methyl acrylate, methyl methacrylate, normal butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate are preferred.
[0013]
In the present invention, other monomers that can be copolymerized with the above (a) to (c) and (a) to (d) as monomers constituting the copolymer and / or neutralized product thereof contained in the emulsifying dispersant. Can be used together in a range where the glass transition temperature of the copolymer is 0 to 80 ° C.
Such monomers include dialkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, hydrophobic monomers such as vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itacone. Acids, and α, β-unsaturated carboxylic acids such as citraconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, monobutyl fumarate, Carboxyl group-containing monomers such as α, β-unsaturated dicarboxylic acid half esters such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monopropyl itaconate and monobutyl itaconate, vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, 2-acrylamide -2-me Anionic monomers such as sulfonic acid group-containing monomers such as propane sulfonic acid and sulfonated styrene, phosphoric acid ester group-containing monomers such as phosphoric acid ester of hydroxyalkyl (meth) acrylate, and salts of these alkali compounds (mono -Or di-alkyl) aminoalkyl (meth) acrylate, (mono- or di-alkyl) aminohydroxylalkyl (meth) acrylate, (mono- or di-alkyl) aminoalkyl (meth) acrylamide, vinylpyridine, vinylimidazole and Cationic monomers such as diallylamine, and nonionic monomers such as (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone. For example, in the case of an aqueous emulsion composition of a rosin-based material, the amount used may be in a range that does not reduce the size effect as a sizing agent. Specifically, it is usually 10% by weight or less (at most) of the total monomer. 10% by weight, the same shall apply hereinafter), preferably at most 5% by weight.
[0014]
The components (a) to (d) are 10 to 60% by weight of the component (a), 20 to 70% by weight of the component (b), 20 to 60% by weight of the component (c), and 10 of the component (d). The content is preferably not more than wt%, more preferably not more than 5 wt% of component (d). When the component (d) is not used, the component (a) is preferably 10 to 60% by weight, the component (b) is 20 to 70% by weight, and the component (c) is preferably 20 to 60% by weight. In addition, weight% is good also as a weight part.
[0015]
When the monomer is copolymerized in the presence of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (e) or alkyl mercaptan (f), the molecular weight for producing the copolymer and / or the neutralized product thereof is determined. Although it is known that it is easy to control, an emulsifying dispersant containing a copolymer and / or a neutralized product thereof is used in the present invention by using these chain transfer agents in combination. Thus, when a hydrophobic substance is emulsified and dispersed in water, it becomes possible to produce a fine emulsion of particles even better, and an aqueous emulsion composition in which sedimentation, creaming, agglomeration, and separation over time are less likely to occur. can get. Examples of the alkyl mercaptan (f) include n-octyl mercaptan, tertiary lead decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, and one or more of these are used. It is done. In particular, n-dodecyl mercaptan and tertiary lead decyl mercaptan are preferable.
In synthesizing the copolymer and / or the neutralized product thereof contained in the emulsifying dispersant, a chain transfer agent other than the components (e) and (f) can be used in combination. Examples include thioglycolic acid derivatives, mercaptopropionic acid derivatives, mercaptan derivatives such as mercaptoethanol, thiomalic acid, and thiosalicylic acid.
0.1 to 3% by weight of component (e) and 0.1 to 3% by weight of component (f) are used based on the total weight of components (a) to (d) or (a) to (c). It is preferable to do.
[0016]
In producing the copolymer and / or neutralized product thereof, the polymerization method may be any of emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization, but emulsion polymerization is preferred. A known surfactant can be used as an emulsifier for emulsion polymerization. As the surfactant, those applicable to emulsion polymerization can be generally used, and examples thereof include nonionic, anionic and amphoteric surfactants. A surfactant having a polymerizable group can also be used. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxypropylene polyoxyethylene glycol glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, Examples thereof include oxyethylene sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, fatty acid diethanolamide, and polyoxypropylene polyoxyethylene glycol. One of these nonionic surfactants can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.
[0018]
Examples of the anionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene monostyryl phenyl ether, polyoxyalkylene distyryl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, and polyoxyalkylene fatty acid ester phosphoric acid ester. Salts, sulfonates, succinates and sulfosuccinates, alkylbenzene sulfonates, naphthalene sulfonate formalin condensate salts, alkenyl succinates, rosin salts, reinforced rosin salts and hexyl diphenyl ether disulfonic acids, decyl diphenyl ether disulfonic acids Alkyl diphenyl ether disulfonic acids such as dodecyl diphenyl ether disulfonic acid and hexadecyl diphenyl ether disulfonic acid Compounds and can be exemplified salts of these compounds. Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, ammonium salt and amine salt. One of these anionic surfactants can be used alone, or two or more can be used in combination.
[0019]
Examples of the amphoteric surfactant include surfactants having an anionic group and a cationic group, and those in which the anionic group is an alkali metal salt such as a sodium salt or an amine salt. These can also be used individually by 1 type and can also use 2 or more types.
The surfactant having a polymerizable group is generally called a reactive emulsifier, and includes a compound having a hydrophobic group, a hydrophilic group and a polymerizable group in the molecule. Examples of the polymerizable group include carbon-carbon double bonds such as (meth) allyl group, 1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, isopropenyl group, vinyl group, and (meth) acryloyl group. And a polymerizable group containing a functional group. As the surfactant having a polymerizable group, those usually applicable to emulsion polymerization can be used, and are not particularly limited.As a specific example, the surfactant has one or more polymerizable groups in the molecule. Polymerizable group-containing polyoxyalkylene ether compounds such as polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene aralkyl ether and polyoxyalkylene phenyl ether, polyoxyalkylene such as polyoxyalkylene monostyryl phenyl ether and polyoxyalkylene distyryl phenyl ether Mention may be made of styryl phenyl ether compounds. In addition, sulfonate, sulfate ester salt, phosphate ester salt and sulfosuccinate ester salt derived from these polymerizable group-containing polyoxyalkylene ether compounds and the polyoxyalkylene styryl phenyl ether compounds, the polymerizable compounds Examples thereof include aliphatic carboxylates and aromatic carboxylates derived from group-containing polyoxyalkylene ether compounds, acidic phosphoric acid (meth) acrylic acid ester compounds, and rosin-glycidyl (meth) acrylate compounds. These surfactants can be used alone, or two or more thereof can be used.
[0020]
In the synthesis of the copolymer and / or neutralized product thereof, the solvent includes water and organic solvents such as toluene, hexane, benzene, isopropyl alcohol, ethanol, and acetone. The polymerization initiator used for the polymerization includes persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate, peroxides such as tertiary butyl hydroperoxide, and these persulfates or peroxides. And redox polymerization catalysts based on a combination of a reducing agent and azo catalysts such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis-2-methylpropionamidine dihydrochloride. However, it is not particularly limited to these, and other known and usual polymerization initiators can also be used. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more thereof.
[0021]
The amount of the polymerization initiator used is usually 0.01 to 5 mol% with respect to the total amount of monomers used in the synthesis of the copolymer and / or neutralized product thereof contained in the emulsifying dispersant. is there. Moreover, this polymerization initiator may be charged into the reaction vessel together with the monomer or may be continuously dropped. As a method of adding the monomer used in this polymerization, batch addition polymerization method in which all monomers are charged into a reaction vessel at once and polymerization, division in which a part or all of the monomer is added to the reaction vessel and added for polymerization An addition polymerization method and a continuous dropping polymerization method in which a part or all of the monomer is continuously dropped into the reaction vessel while being polymerized can be used.
[0022]
The monomer concentration during the polymerization is usually 15 to 50% by weight. Although it is possible to polymerize at a monomer concentration of less than 15% by weight and obtain a copolymer and / or a neutralized product thereof at a concentration of 15% by weight or more by concentration, it is not preferable from the viewpoint of economy. In addition, when polymerization is performed at a monomer concentration exceeding 50% by weight, it is difficult to control the polymerization heat. The polymerization reaction temperature is usually 40 to 95 ° C, preferably 50 to 90 ° C, and the reaction time is 1 to 20 hours. Moreover, when neutralizing a copolymer, the neutralization reaction at that time is normally 60-90 degreeC, and reaction time is 0.5 to 4 hours. When the polymer part corresponding to the (meth) acrylic acid of the copolymer is neutralized after the polymerization is completed, 0.6 to 1 with respect to the equivalent of the anionic group of the (meth) acrylic acid, that is, the anion equivalent. Equivalents are preferred.
[0023]
The above emulsifying dispersant is the above copolymer and / or a neutralized product thereof, usually obtained at a solid content concentration of 15 to 50% by weight, and usually has a viscosity at a solid content concentration of 25% by weight (Brookfield rotation). The measured value at 25 ° C. by a viscometer is 10 to 5000 mPa · s, and the pH is 6 to 11.
[0024]
Examples of the material to be emulsified and dispersed that can be stably emulsified and dispersed by the emulsifying dispersant of the present invention include liquids or solid materials (hydrophobic materials) that are hardly soluble or insoluble in water, such as rosin-based materials and alkyl ketene dimers. Compounds and derivatives thereof, alkenyl succinic anhydrides and derivatives thereof, petroleum resins, polyamide resins, polyurethane elastomer resins, polyester resins, polyethylene resins, silicone resins, epoxy resins, phenol resins, urea resins, and modified resins thereof, etc. In addition, oligomers, copolymers, polymers of these substances, mineral oils such as kerosene, spindle oil, solid paraffin, mineral terpenes, organic solvents such as benzene, xylene, solvent naphtha, carbon tetrachloride, cyclohexane, animal and vegetable oils, esters Oil, higher alcohol , Higher fatty acids and the like, may be used blended alone or, but is not limited thereto.
In addition, the use of the emulsifying dispersant of the present invention includes an emulsifying dispersant for fibers, drawing and spinning oils, an emulsifying dispersant for dyeing assistants and dyes, an emulsifying dispersant for paper making chemicals, and an emulsifying dispersion for emulsion polymerization and suspension polymerization. Agent, modifier for synthetic rubber / synthetic resin latex, compatibilizer for polymer alloys, emulsifying dispersant for agricultural chemicals, coal-water dispersant, emulsifying dispersant for cosmetics, emulsifying dispersant for rolling oil, emulsifying agent for cutting oil Examples include dispersants, emulsifying dispersants for pigments / toners, chemical admixtures for concrete, and the like. Among them, the use of emulsifying dispersants for papermaking chemicals is preferable. Applications of the aqueous emulsion obtained using the emulsifier of the present invention include textile oils, sizing agents, paints, adhesives, coloring aids for plastics, agricultural chemical formulations, fuel aids, cosmetics, rolling oils, cutting fluids, Examples thereof include pigment ink.
[0025]
The method for producing the aqueous emulsion composition of the hydrophobic substance using the emulsifying dispersant of the present invention is not particularly limited. For example, the general description in pages 357 to 360 of the document “Dispersion Rheology and Dispersion Technology” is available. A method using various emulsifiers such as an agitator for fluid, a high-speed rotating high shear type agitator / disperser, a pressurized nozzle (jet flow) type emulsifier, an ultrasonic emulsifier, a mechanical vibration agitator, an agitator using an electrostatic field, etc. Specifically, according to the method described in JP-A-54-77209, a hydrophobic substance is melted to be in a fluid state, and an emulsifying dispersant is mixed to form a water-in-oil emulsion. In accordance with the method described in Japanese Patent Publication No. 11-500192, a method for forming and reversing water to add phase inversion to an oil-in-water emulsion (phase inversion method), melting a hydrophobic substance and an emulsifying dispersant Mixed According to a method for producing an oil-in-water emulsion through a homogenizer (mechanical method) and a method described in Japanese Patent Publication No. Sho 54-36242, a hydrophobic substance is dissolved in a solvent (for example, benzene, toluene, methylene chloride, etc.) In accordance with a method for preparing an oil-in-water emulsion through a homogenizer after adding an emulsifying dispersant (solvent method), a method described in JP-A-07-228783, a hydrophobic substance and an emulsified dispersion And a method of producing an oil-in-water emulsion by passing the agent through a high shear rotary emulsifier / disperser.
[0026]
The resulting emulsion has a particle size (cumulative 50% size in the weight-based particle size distribution) of 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less. When the particle diameter exceeds 1 μm, the particles are likely to precipitate and cream during storage and are easily separated, and the mechanical stability may be poor. The particle diameter can be measured, for example, with a laser diffraction / scattering particle size distribution apparatus LA-910 (manufactured by Horiba, Ltd.).
[0027]
The aqueous emulsion composition thus obtained is superior in emulsifying properties and mechanical stability as compared with those using conventional emulsifying dispersants. That is, the particle diameter is small when compared with the same amount of emulsifying dispersant, and the same particle diameter can be obtained with a smaller amount of emulsifier. In addition, there is a feature that the meltability of the solid content after volatilizing the volatile content is excellent.
[0028]
The emulsifying dispersant in the present invention exhibits good emulsifiability and mechanical stability, particularly when a rosin-based material is used as a material to be emulsified, and when an aqueous emulsion of rosin-based material is used as a sizing agent, There is a feature that the effect is excellent. The case of an aqueous emulsion composition of a rosin-based material using a rosin-based material as an emulsified and dispersed material will be described in detail below.
[0029]
In the present invention, the rosin substance refers to rosin itself, a reaction product (rosin modified product) using rosin as a reaction component, and their reinforced rosin and rosin ester, which are used alone or as a mixture of two or more. Used. Examples of the rosin itself include gum rosin, tall oil rosin and wood rosin, and these are used alone or as a mixture of two or more. Examples of the rosin-modified product include those in which the rosin is partially or substantially completely hydrogenated, disproportionated, polymerized, or modified with formaldehyde.
[0030]
The above-mentioned reinforced rosin refers to a product obtained by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid to the above rosin or rosin-modified product. Typical examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid used herein include unsaturated dibasic acids such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, Examples thereof include unsaturated monobasic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and these are used alone or in combination of two or more.
[0031]
Examples of the rosin esters include reaction products of at least one of the rosin and rosin-modified product or reinforced rosin and at least one selected from polyhydric alcohols such as glycerin and pentaerythritol, epoxy compounds, and the like. Also included are reinforced rosin esters obtained by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid to the rosin esters. When a rosin ester is contained in the rosin-based substance, the size effect tends to be improved in a weakly acidic or neutral papermaking system having a pH of 6 or higher than those containing no rosin ester. In the acidic papermaking system having a pH of 4 to 6, it is preferable from the viewpoint of the size effect that no rosin esters are contained.
[0032]
The aqueous rosin-based material emulsion composition obtained by using the emulsifying dispersant of the present invention comprises at least the rosin-based material component and the emulsifying-dispersing agent component, and the amount used (solid content) is rosin-based material. The component is preferably 70 to 99% by weight and the emulsifying dispersant component is preferably 1 to 30% by weight. If the emulsifying dispersant component is less than 1% by weight, the effect on the size effect is lower than that in the above range, and if it is more than 30% by weight, the effect on the size effect tends to reach its peak, which is economical. It is not preferable. In addition, you may use together a well-known high molecular weight emulsion dispersing agent, a low molecular weight type emulsion dispersing agent, a high molecular surfactant, a low molecular surfactant, etc. in the range which does not impair the effect of this invention.
[0033]
The aqueous emulsion composition of rosin-based material thus obtained is excellent in storage stability and mechanical stability when used as a sizing agent, and is relatively dry on a high-speed paper machine, that is, wet. When used in a paper machine having a relatively small amount of heat applied to the paper, for example, a paper machine having a Yankee dryer or an ultra-high-speed newspaper paper machine, the paper making pH is 4 to 6, particularly pH 4.5 to 5.0, that is, so-called acidic paper making system. As compared with the conventional sizing agent, performance such as size effect is excellent. In addition, the size effect is superior to the conventional sizing agent in the weakly acid papermaking system having a papermaking pH of 6 to 7 and the neutral papermaking system having a papermaking pH of 7 to 8. Even if the papermaking pH is less than 4 or the papermaking pH is higher than 8, the aqueous emulsion composition of the rosin-based material of the present invention can be used as a sizing agent. Moreover, when the aqueous emulsion composition of the rosin-based material of the present invention is used as a sizing agent, there are advantages such as less contamination of paper making tools such as press rolls and dryer canvases.
[0034]
In various paper and board manufacturing processes at papermaking pH 4 to 8 using an aqueous emulsion composition of a rosin-based substance obtained by using the emulsifying dispersant of the present invention as a sizing agent, the sizing agent is, for example, wet end. It is carried out by adding to the part. Specifically, the aqueous emulsion composition of the rosin-based material of the present invention is used as a sizing agent in an aqueous dispersion of pulp in an amount of 0.01 to 5 solids, preferably 0.05 to 2 solids, based on its dry weight. Add minute weight%.
The aqueous emulsion composition of rosin-based material obtained by using the emulsifying dispersant of the present invention can also be used as a surface sizing agent. In this case, spraying, dipping, coating, etc. Conventional surface sizing methods are applied. The wet paper may be a pre-made wet paper.
When a rosin-based aqueous emulsion composition obtained by using the emulsifying dispersant of the present invention is used as a sizing agent, a surface sizing agent is also included in the subordinate concept.
[0035]
An aqueous emulsion composition of the rosin-based material and the rosin-based material containing at least a copolymer and / or a neutralized product thereof contained in the emulsifying dispersant is used as a sizing agent in the presence of a cationic sulfated soil (cationic polymer). In the presence of cationic chemicals such as acrylamide, the sulfuric acid band does not necessarily exist), preferably by adding 0.5% to 5% to the pulp solids, and by making paper at pH 4 to pH 8, Excellent sizing effect compared to paper sized using conventional rosin sizing agents.
[0036]
The paper obtained using the above rosin-based aqueous emulsion composition as a sizing agent is not particularly limited, and examples thereof include various papers and paperboard. Paper types include PPC paper, inkjet printing paper, laser printer paper, form paper, thermal transfer paper, thermal recording base paper, pressure sensitive recording base paper, etc., photographic paper and its base paper, art paper, cast coated paper, high quality Coated paper such as coated paper, medium coated paper, wrapping paper such as kraft paper, pure white roll paper, other paper such as notebook paper, book paper, various printing papers, newspaper paper, Manila balls, white balls, Examples include paperboard paperboard such as chip balls, and paperboard such as liner and gypsum board base paper.
[0037]
In the production of paper or paperboard, pulp raw materials include bleached or unbleached chemical pulp such as kraft pulp or sulfite pulp, bleached or unbleached pulp such as groundwood pulp, mechanical pulp or thermomechanical pulp, waste paper Any waste paper pulp such as magazine waste paper, cardboard waste paper or deinked waste paper can be used. A mixture of the above pulp raw material and synthetic fibers such as asbestos, polyamide, polyimide, polyester, polyolefin, and polyvinyl alcohol can also be used.
[0038]
Additives such as fillers, dyes, dry paper strength improvers, wet paper strength improvers, yield improvers, and drainage improvers are also used as needed to express the physical properties required for each paper type. You may do it. Examples of the filler include clay, talc, calcium carbonate and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Examples of the dry paper strength improver include anionic polyacrylamide, cationic polyacrylamide, amphoteric polyacrylamide, cationized starch, and amphoteric starch. These may be used alone or in combination of two or more. good. Examples of the wet paper strength improver include polyamide / epichlorohydrin resin, melamine / formaldehyde resin, urea / formaldehyde resin, etc. These may be used alone or in combination with anionic polyacrylamide. Examples of the yield improver include anionic or cationic high molecular weight polyacrylamide, combined use of silica sol and cationized starch, combined use of bentonite and cationic high molecular weight polyacrylamide. Examples of the drainage improver include polyethyleneimine, cationic, amphoteric or anionic polyacrylamide. In addition, with a size press, gate roll coater, bill blade coater, calendar, etc., surface paper strength improver such as starch, polyvinyl alcohol, acrylamide polymer, dye, coating color, surface sizing agent, anti-slip agent, etc. as required May be applied. Moreover, you may use a sulfite soil before adding the sizing agent of this invention, after adding, or simultaneously adding.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the copolymer and / or neutralized product thereof contained in the emulsifying dispersant,
(I) When the component (b) and the component (c) are used, n-butyl acrylate (Tg (the glass transition temperature of the homopolymer, the same shall apply hereinafter): −45.4 ° C.) as the component (b) 20-65 parts by weight of at least one of 2-ethylhexyl acrylate (Tg: −55.3 ° C.) (may be a (meth) acrylic acid ester monomer having a Tg of −40 to −60 ° C.), c) Using 35 to 80 parts by weight of (meth) acrylic acid as a component,
(Ii) When the component (a), the component (b) and the component (c) are used, 10 to 50 parts by weight of styrene and / or α-methylstyrene as the component (a), the component (b) N-butyl acrylate (Tg: −45.4 ° C.), isobutyl acrylate (Tg: −15 ° C.), 2-ethylhexyl acrylate (Tg: −55.3 ° C.) (Tg is −10 to −60 ° C.) 20 to 60 parts by weight of at least one of (meth) acrylic acid ester-based monomers), and 20 to 50 parts by weight of (meth) acrylic acid as the component (c),
(Iii) When the component (b), the component (c) and the component (d) are used, n-butyl acrylate (Tg: −45.4 ° C.), 2-ethylhexyl acrylate as the component (b) 20 to 65 parts by weight of (Tg: −55.3 ° C.) (may be a (meth) acrylic acid ester monomer having a Tg of −40 to −60 ° C.) as the component (c) ( 10-50 parts by weight of (meth) acrylic acid, 10-50 parts by weight of methyl methacrylate (Tg: 104.2 ° C.) as the component (d),
(Iv) When the component (a), the component (b), the component (c) and the component (d) are used, 5 to 40 weight percent of styrene and / or α-methylstyrene is used as the component (a). Part, (b) component n-butyl acrylate (Tg: -45.4 ° C), 2-ethylhexyl acrylate (Tg: -55.3 ° C) (Tg is -40 to -60 ° C (meth) acrylic 15 to 60 parts by weight of at least one of the acid ester monomers), 15 to 45 parts by weight of (meth) acrylic acid as the component (c), and methyl methacrylate (Tg: 104.104) as the component (d). 2 to 20 parts by weight, together with (i) to (iv), alkyl mercaptan and / or 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene as chain transfer agents. Copolymer obtained by polymerization in the presence or in the presence of mercaptoethanol, or neutralized at an equivalent ratio of 0.6 to 1 using at least one of caustic soda, caustic potash and ammonia. A neutralized product of the coalescence is obtained. And the emulsification dispersing agent containing this is obtained.
[0040]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Moreover, both the part and% in each Example are based on weight.
[0041]
Production of emulsifying dispersant
Example 1 (Production of emulsifying dispersant (A-1))
In a flask equipped with a stirrer, thermometer and nitrogen gas introduction tube, 4.25 parts of butyl acrylate, 18.84 parts of 80% methacrylic acid, 0.21 part of normal dodecyl mercaptan, 0.04 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium persulfate 1.19 parts were charged, 52.36 parts of water was added to a solid content concentration of 27%, the mixture was stirred and mixed, and heated at 90 ° C. for 3 hours. Subsequently, the mixture was cooled to 70 ° C., and 0.68 equivalents relative to the anionic equivalent of methacrylic acid, and 12.87 parts of 48.5% potassium hydroxide aqueous solution and 10.24 parts of water were gradually added so that the solid concentration was 25%. The mixture was stirred for 30 minutes and then cooled to room temperature to obtain a polymer emulsifying dispersant (A-1) having a solid content of 25.2%, a viscosity of 2840 mPa · s, and a pH of 8.2. Table 1 shows the measured values of each of the above components, the equivalent ratio, the solid content, the viscosity, and the pH. Moreover, Tg (degreeC) calculated according to the said Formula (1) is shown. The viscosity is a value measured at 25 ° C. using a Brookfield rotational viscometer.
[0042]
Examples 2 to 25 (Production of emulsifying dispersants A-2 to A-25)
The monomers, chain transfer agents, and alkalis in Example 1 were adjusted to the composition ratios in the corresponding column described in Table 1, and the amount of alkalis charged was (meth) acrylic acid in the corresponding column described in Table 1. A copolymer dispersion was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was equivalent to the anion equivalent of the polymer, and polymer emulsion dispersants (A-2 to A-25) were obtained. The results of measurement and calculation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
[0043]
Comparative Examples 1 to 11 (Production of emulsifying dispersants A-26 to A-36)
The monomers, chain transfer agents, and alkalis in Example 1 were made to have the composition in the corresponding column described in Table 2, and the amount of alkalis charged was the amount of (meth) acrylic acid in the corresponding column described in Table 2. A copolymer dispersion was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was equivalent to the anion equivalent, and polymer emulsion dispersants (A-26 to A-36) were obtained. The results of measurement and calculation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 2.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

The abbreviations in Tables 1 and 2 are shown in Table 3 below.
[0046]
[Table 3]

[0047]
Manufacture of emulsified and dispersed materials for application examples
Production examples of rosin substances
90 parts of fumaric acid is gradually added to 350 parts of gum rosin in a molten state at 200 ° C., and stirred and kept at 200 ° C. for 2 hours. Then, 560 parts of formaldehyde-treated (modification rate 1%) tall oil rosin is added and melted and stirred. The reaction product obtained was cooled to room temperature. This reaction product is a fumaric acid-reinforced rosin to which 9% of fumaric acid is added, and is used as a fumaric acid-reinforced rosin-based material (B-1).
[0048]
Application example 1 (Production example 1 of rosin emulsion sizing agent)
While heating and melting the rosin-based material (B-1) at about 160 ° C. and stirring, the polymer emulsifying dispersant (A-1) obtained in Example 1 is 6% in the total solid content. Were added and mixed to form a water-in-oil emulsion. Under stirring, hot water is gradually added to invert the phase to make an oil-in-water emulsion, and hot water is quickly added and mixed to make a stable oil-in-water emulsion, then cooled to room temperature and rosin An aqueous emulsion composition of the system material was obtained. The solid content of the rosin emulsion composition thus obtained is 50.5%, the average particle size (50% size in the weight-based particle size distribution) is 0.35 μm, 1 μm or more is 0, and the viscosity is 42 mPa · s. The pH was 5.9. This rosin emulsion composition is used as it is as a sizing agent. These measured values are shown in Table 4. The particle diameter is a value measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution apparatus LA-910 (manufactured by Horiba Ltd.), and the viscosity is a value measured at 25 ° C. using a Brookfield rotational viscometer.
[0049]
Application Examples 2 to 25 (Rosin Emulsion Size Production Examples 2 to 25)
A rosin emulsion composition was prepared in the same manner as in Application Example 1 except that the polymer emulsion dispersant (A-1) was replaced with the polymer emulsion dispersants (A-2 to A-25) shown in Table 1. Obtained. Table 4 shows the results obtained by measuring the obtained rosin emulsion composition in the same manner as in Application Example 1.
[0050]
Comparative application examples 1-11
A rosin emulsion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer emulsion dispersant (A-1) was replaced with the polymer emulsion dispersants (A-26 to A-36) shown in Table 1. It was. Table 5 shows the results obtained by measuring the obtained rosin emulsion composition in the same manner as in Example 1.
[0051]
Using the aqueous emulsion composition of each rosin substance, which is an aqueous emulsion of rosin substance obtained in the above application examples and comparative application examples, size effect test, mechanical stability test, static stability test, foaming property The results of the test and the hard water dilution stability test are shown in Table 6 (Application Examples 1 to 25) and Table 7 (Comparative Application Examples 1 to 11).
(Size effect test)
Bleached kraft pulp (mixed pulp with a conifer to broad-leaved pulp ratio of 1 to 9) was diluted with dilution water having a hardness of 100 ppm so that the pulp concentration was 2.5%, and the beating degree was set to 380 using a beater. Next, 1.2 liters of the obtained pulp slurry was weighed in a disaggregator, and after stirring, ND talc (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) was added to 3% pulp, and 1.2% of sulfite was added to the pulp. An aqueous emulsion composition of a rosin-based material obtained from each of the application examples and comparative application examples was added 0.25% to pulp separately. Then, the obtained pulp slurry is diluted to pH 0.25% with diluted water of pH 4.5, and cationic polyacrylamide (Nippon PMC Co., Ltd. paper strength enhancer DS477) is used as a fixing agent against pulp. Add 0.05%, make paper with a Noble and Wood paper machine at pH 4.5, and dry the resulting wet paper using a drum dryer at 100 ° C. for 80 seconds, with a basis weight of 65 g / m. ² Each test paper using an aqueous emulsion composition of a rosin-based material using the emulsifying dispersants of the above Examples and Comparative Examples was obtained.
Each of the obtained test papers was conditioned for 24 hours in a constant temperature and humidity (23 ° C., relative humidity 50%) environment, and then the sizing degree was measured by the Steecht method.
[0052]
(Standing stability test)
Put 100 ml of the emulsion composition of each rosin-based material of the above-mentioned application example and comparative application example into a test tube with a length of 30 cm and an inner diameter of 2.1 cm separately, and after standing for two months, the height of the precipitate that settled at the bottom (Cm) was measured.
(Mechanical stability test)
50 g of the emulsion composition of each rosin-based material of the above application examples and comparative application examples was put in a cup and subjected to a Marlon stability test for 10 minutes at a temperature of 25 ° C., a load of 25 kg, and a rotation speed of 800 rpm. The agglomerate produced for each cup was filtered through a 325 mesh wire mesh, and the amount of precipitation with respect to the total solid content of each cup was measured and expressed as a percentage.
[0053]
(Foaming test)
Bleached kraft pulp (mixed pulp in which the ratio of softwood to hardwood pulp is 1 to 9) was diluted with dilution water having a hardness of 100 ppm so that the pulp concentration was 2.5%, and the beating degree was set to 380 using a beater. Next, 1.2 liters of the obtained pulp slurry was weighed in a disaggregator, and after stirring, ND talc (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) was added to 3% pulp, and 1.2% of sulfite was added to the pulp. An aqueous emulsion composition of a rosin-based material obtained from each of the application examples and comparative application examples was added 0.25% to pulp separately. Then, the obtained pulp slurry was diluted with diluted water having a pH of 4.5 to a concentration of 0.25% and placed in a cylindrical container. Then, after adding cationic polyacrylamide (Nippon PMC Co., Ltd. paper strength enhancer DS477) 0.05% as a fixing agent to the diluted pulp slurry, the pulp slurry was circulated with a pump. This was dropped into a container from a height of 50 cm, and the area of bubbles accumulated on the liquid surface after 10 minutes was expressed as a percentage of the total liquid surface area.
[0054]
(Hard water dilution stability test)
A water-based emulsion of rosin-based material is diluted with hard water having a hardness of 300 ppm to a solid content of 5%, held at 40 ° C. for 24 hours, filtered through filter paper, and the remaining amount of filtration with respect to the total solid content is measured. expressed.
[0055]
[Table 4]

[0056]
[Table 5]

[0057]
[Table 6]

[0058]
[Table 7]

[0059]
From Table 4 and Table 5 above, the rosin emulsion composition of the application example using the dispersant of the example has a particle size of several tens of% compared to that of the comparative application example using the dispersant of the comparative example. The particle size distribution is small and there is no particle size of 1 μm or more, and the difference is remarkable. It can be said that the application example has a very fine dispersion state when the rosin-based material is emulsified and dispersed. From this, it can be seen from Tables 6 and 7 that the application examples are remarkably excellent in static stability, mechanical stability, and hard water dilution stability. From the results of Tables 6 and 7, it can be seen that the size of the application example is significantly superior to that of the comparative application example. In addition, the application examples have low foaming properties and are usually easy to handle.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, An emulsifying dispersant is a copolymer obtained by copolymerizing a predetermined monomer in the presence of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (e) and alkyl mercaptan (f) and / or a neutralized product thereof. Using this emulsifying dispersant It has emulsifying dispersibility that can disperse the emulsified dispersion in water well, can improve the stability of the aqueous emulsion even with a small amount of use, and also changes the chemical structure and molecular weight of the emulsified dispersion. The emulsifying dispersant that can improve the meltability of the solid content of the aqueous emulsion without using a method such as lowering the softening point by mixing a hydrophobic substance having a low softening point can be provided. By using it, it is possible to provide an aqueous emulsion that has excellent size performance, excellent mechanical stability, storage stability, and stability when diluted with hard water, and can reduce foaming in the papermaking process.

Claims

According to the following formula (1), the styrene-based monomer (a) and the glass transition temperature are 0 ° C. even if the glass transition temperature is high so that the glass transition temperature corresponding to the glass transition temperature T (K) of the copolymer is 0 to 80 ° C. (Meth) acrylic acid ester monomer (b), (meth) acrylic acid and / or its salt monomer (c), and the above (meth) acrylic acid ester In the presence of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (e) and alkyl mercaptan (f), a monomer having a (meth) acrylic acid ester monomer (d) other than the monomer (b) in the monomer structure An emulsifying dispersant containing a copolymer obtained by copolymerization and / or a neutralized product thereof.
1 / T = W ₁ / T ₁ + W ₂ / T ₂ +... + W _n / T _n (1)
(Wherein T is the glass transition temperature (K) of the copolymer, T ₁ , T ₂ ,... T _n is the glass transition temperature (K) of the homopolymer of each monomer constituting the copolymer, W ₁ , W _2, ··· W _n is T _1, T _2, mass fraction to the total monomers of each monomer constituting the copolymer corresponding sequential _{_{··· T n (W 1 + W}} 2 + ··· + W _n = 1))

The emulsifying dispersant according to claim 1, wherein the components (a) to (d) according to claim 1 comprise 20 to 60% by weight of component (c).

The components (a) to (d) according to claim 1, wherein the component (a) is 10 to 60% by weight, the component (b) is 20 to 70% by weight, the component (c) is 20 to 60% by weight, and ( The emulsifying dispersant according to claim 1, wherein the component d) is 10% by weight or less.

The emulsifying dispersant according to any one of claims 1 to 3, wherein the emulsifying dispersant is used for emulsification of a rosin substance.