JP4048477B2

JP4048477B2 - Surface sizing agent, method for producing the same, and newsprint

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Publication number: JP4048477B2
Application number: JP2002185351A
Authority: JP
Inventors: 光一田宮; 英二浜谷; 剛池田
Original assignee: Seiko PMC Corp
Current assignee: Seiko PMC Corp
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2008-02-20
Anticipated expiration: 2022-06-25
Also published as: JP2004027421A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面サイズ剤、その製造方法及び新聞用紙に関し、更に詳しくは、酸性から中性で抄紙して得られた紙に対してのサイズ性能が優れ、特に新聞用紙に対して優れたオフセット印刷適性を有し、塗工液の発泡性を低く抑制することのできる表面サイズ剤、その製造方法、及び新聞用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製紙用表面サイズ剤としては、スチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液が知られている。
【０００３】
これらの溶液型表面サイズ剤はサイズ性能が不十分であり、しかも発泡が多い等の操業上の問題が多い。
【０００４】
また、乳化重合法によるエマルション型表面サイズ剤の特許が既に先行技術としていくつか報告されている。
【０００５】
例えば特開平８−２４６３９１号公報に、「[Ｂ]（１）カルボキシル基含有不飽和単量体及び（２）疎水性不飽和単量体を含有してなる水溶性共重合体１００重量部を含む水溶液中で、[Ａ]疎水性不飽和単量体１０〜５００重量部を乳化重合して得られるエマルションを含有してなる製紙用表面サイズ剤」が開示されている。
【０００６】
このエマルション型表面サイズ剤は、従来の溶液型表面サイズ剤と比較して、塗工液での発泡性が改良されているが、未だサイズ性能が不十分である。
さらに特開平９−２２８２９３号公報には、アルキル又はアルケニルコハク酸のアルカリ水溶液とアニオン性スチレン系ポリマー水溶液とを９０：１０〜１０：９０の割合で含まれている表面サイズ剤が開示されている。
【０００７】
この表面サイズ剤は、それぞれ単独の表面サイズ剤に比べて耐水性、ペン書き性、インクジェット適性が優れているが、その効果は不十分であり、さらに塗工液での発泡性が多い等操業上の問題がある。
【０００８】
さらに最近では、インクジェット専用紙のみならずＰＰＣ用紙にもインクジェット適性が要求されるようになってきており、その適性を満たす紙を得ることができるようなサイズ剤が望まれている。
【０００９】
尚、インクジェット適性としては、モノクロ又はカラーインクを用いたインクジェット方式で印刷された画質に要求される、印字濃度、フェザリング、裏抜け、及び境界にじみ等の特性を挙げることができる。
【００１０】
また、近年の新聞用紙は、軽量化、脱墨パルプの高配合化が求められており、また新聞印刷においてもオフセット化、印刷の高速化、カラー化が急速に進んでおり、印刷適性に対する要求がますます厳しくなっている。
【００１１】
従来より新聞用紙において、スチレン−マレイン酸系共重合体のアルカリ金属塩の水溶液、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体のアルカリ金属塩の水溶液、及びα−オレフィン−マレイン酸系共重合体等、アルカリ金属塩の水溶液等の溶液型表面サイズ剤が表面塗工されている。これらの溶液型表面サイズ剤を塗工した新聞用紙は、サイズ性能は比較的良好であるが、新聞用オフセットインキに対する印刷適性が十分とはいえない。
【００１２】
最近では従来の印刷インキは石油系の溶剤に芳香族成分が含まれることから、製造や使用の過程でこれらの成分が揮発して、環境や人体への影響が懸念されるなど環境上の理由から急速にエコインキへの置換が進んできている。しかし、植物油もしくは水素化鉱物油など、石油系でない溶剤を用いたエコインキで印刷した場合には、上記表面サイズ剤を塗工しても新聞用紙への着肉性が劣るという欠点がある。ここでいうエコインキとは、芳香族炭化水素等の芳香族成分の含有量が１％以下であって環境に与える負荷の少ない溶剤のみを用いる印刷インキのことを指し、動植物系溶剤を用いた大豆油インキ、アロマティック・フリー溶剤を用いたアロマティック・フリーインキなどをいう。このようなエコインキを用いた新聞用紙の印刷方法としてはオフセット印刷等が挙げられる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸性紙に対するサイズ性能が優れており、さらに新聞用紙に対して優れたオフセット適性、インクジェット用紙に対して優れたインクジェット適性を有し、なおかつ塗工液での発泡が著しく少なく、他の併用薬品との相溶性に優れた表面サイズ剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、
（１）アルコール類と、アルケニルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸無水物とのハーフエステルであるアルケニルコハク酸誘導体（Ａ）及びアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ）の存在下で、疎水性モノマー（Ｃ）を重合することにより得られる表面サイズ剤であり、その好ましい態様として、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ）が、疎水性モノマーを３０〜８０重量％、アニオン性モノマーを７０〜２０重量％の割合で重合して得られる重合体のアルカリ中和物であり、
（２）アルコール類と、アルケニルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸無水物とのハーフエステルであるアルケニルコハク酸誘導体（Ａ）及びアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ）の存在下で、疎水性モノマー（Ｃ）を重合することを特徴とする前記（１）に記載の表面サイズ剤の製造方法であり、
（３）前記（１）に記載の表面サイズ剤を新聞原紙に塗工して成ることを特徴とする新聞用紙である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る表面サイズ剤はエマルション型表面サイズ剤である。この表面サイズ剤は、アルケニルコハク酸誘導体（Ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ）との存在下で、疎水性モノマー（Ｃ）を重合して得ることができる。
【００１６】
本発明で使用するアルケニルコハク酸誘導体（Ａ）は、アルコール類とアルケニルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸無水物との反応生成物であり、好ましくは、未反応のカルボキシル基を含有するアルケニルコハク酸誘導体（未反応カルボキシル基含有アルケニルコハク酸誘導体と略することがある。）である。アルコール類とアルケニルコハク酸無水物とを反応させる形態として、以下のような例を挙げることができる。
【００１７】
１）：モノアルコール類とアルケニルコハク酸無水物との反応生成物
実際上は、モノアルコール類とアルケニルコハク酸無水物とを０．５〜１．５：１のモル比（反応比）で反応させることにより、アルケニルコハク酸誘導体（Ａ）を得ることができる。複数回のエステル化反応により得られるアルケニルコハク酸誘導体も、この発明におけるアルケニルコハク酸誘導体（Ａ）として、使用されることができるが、前記反応比となることが好ましく、アルケニルコハク酸誘導体が未反応のカルボキシル基を有するようにモノアルコール類とアルケニルコハク酸無水物とを反応させることが好ましい。
【００１８】
２）：モノアルコール類と多価アルコール類とアルケニルコハク酸無水物との反応生成物
実際上は、モノアルコール類と多価アルコール類とアルケニルコハク酸無水物とをモノアルコール類及び多価アルコール類の水酸基のモル数とアルケニルコハク酸無水物とのモル比が０．５〜１．５：１となるように反応させることにより、アルケニルコハク酸誘導体（Ａ）を得ることができる。複数回のエステル化反応により得られるアルケニルコハク酸誘導体も、この発明におけるアルケニルコハク酸誘導体（Ａ）として、使用されることができるが、前記反応比となることが好ましく、アルケニルコハク酸誘導体が未反応のカルボキシル基を有するようにモノアルコール類と多価アルコール類とアルケニルコハク酸無水物とを反応させることが好ましい。
【００１９】
３）：多価アルコール類とアルケニルコハク酸無水物との反応生成物
実際上は、多価アルコール類とアルケニルコハク酸無水物とを多価アルコール類の水酸基のモル数とアルケニルコハク酸無水物のモル数との比が０．５〜１．５：１となるように反応させることにより、アルケニルコハク酸誘導体（Ａ）を得ることができる。複数回のエステル化反応により得られるアルケニルコハク酸誘導体も、この発明におけるアルケニルコハク酸誘導体（Ａ）として、使用されることができるが、アルケニルコハク酸誘導体が未反応のカルボキシル基を有するように多価アルコール類とアルケニルコハク酸無水物とを反応させることが好ましい。
【００２０】
なお、前記１）〜３）の態様で反応させる際に本願発明の効果を害しない範囲で反応可能な他のカルボン酸等を反応させた反応生成物も、本発明におけるアルケニルコハク酸誘導体（Ａ）に含まれる。
【００２１】
本発明で使用するアルケニルコハク酸無水物としては、炭素数６〜３０のオレフィンと無水マレイン酸との反応生成物が好適である。その代表的なオレフィンとしては、直鎖α−オレフィン、直鎖内部オレフィン、分岐オレフィンのいずれも使用でき、また混合物であってもよい。
【００２２】
なお、本発明におけるアルケニルコハク酸誘導体（Ａ）を製造するにあたり、アルケニルコハク酸無水物、その加水分解物であるアルケニルコハク酸を使用することができるが、反応の容易さの点から、アルケニルコハク酸無水物を使用することが好ましい。
【００２３】
本発明におけるアルケニルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸無水物とアルコール類との反応生成物とは、アルケニルコハク酸無水物とアルコール類との付加反応及びアルケニルコハク酸の構造に由来するカルボキシル基とアルコール類の脱水反応により生成するエステル誘導体であり、アルケニルコハク酸の構造に由来するカルボキシル基が１つ反応しているエステル誘導体であるハーフエステルであることが好ましい。アルコール類は単独又は二種以上を併用してもよい。アルケニルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸無水物とアルコール類とを混合後、あるいは一方の成分に他方の成分を滴下しながら、室温〜２５０℃程度で３０分〜２４時間程度付加反応及び脱水反応させることで製造できる。
【００２４】
上記アルケニルコハク酸無水物とアルコール類との反応生成物がモノエステルを含む場合、つまり未反応のカルボキシル基を含んでいる場合、さらに多価アルコール類を加えてエステル化反応を行ったアルケニルコハク酸誘導体を製造できる。この場合、通常、反応温度は１２０〜２５０℃程度で、反応時間は２〜２４時間である。
【００２５】
ここで使用できるアルコール類としてはモノアルコール類、多価アルコール等が挙げられる。
【００２６】
モノアルコール類としてはＯＨ基を１個有する化合物であればよく、好ましくは、炭素数１〜３０の鎖状あるいは環状の炭化水素基を有する化合物である。具体的なモノアルコール類としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、及びエイコシルアルコール等の脂肪族アルコール、また、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール及びロジンアルコール等の環状アルコールが代表的なものであり、これらは単独もしくは二種類以上を使用できる。
【００２７】
多価アルコールとしては、ＯＨ基を２個以上有する化合物であればよく、好ましくは、ＯＨ基を２〜１０個有する化合物であり、具体的なものとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノール類等が挙げられ、これらは単独もしくは二種類以上で使用できる。
【００２８】
上記アルケニルコハク酸無水物と多価アルコール類との反応を行う時、反応に使用した多価アルコールの種類及び仕込比率によって、未反応のカルボキシル基、水酸基、及びこれら官能基を複数持つアルケニルコハク酸誘導体が製造されるが、中でも未反応のカルボキシル基を含んでいるアルケニルコハク酸誘導体が好ましい。これをさらにエステル化反応して未反応のカルボキシル基の数が更に少なくなった、あるいは皆無となったアルケニルコハク酸誘導体を製造することもできる。
【００２９】
アルケニルコハク酸無水物及び／又はアルケニルコハク酸無水物と多価アルコール類とのエステル化反応が終了して得られる反応生成液を疎水性モノマー（Ｃ）の重合系にそのまま添加して使用することができる。
【００３０】
本発明で使用するアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ）は、アニオン性の高分子化合物のアルカリ金属塩であればよい。好適なアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ）としては、疎水性モノマー３０〜８０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、アニオン性モノマー７０〜２０重量％、好ましくは５０〜２０重量％を重合して得られる重合体のアルカリ中和物である。前記疎水性モノマーの比率の範囲を超えた割合で重合された重合体のアルカリ中和物は、得られるサイズ剤の分散安定性があまりよくないことがあるという不具合を生じることがあり、また前記疎水性モノマーの比率の範囲に満たない割合で重合された重合体のアルカリ中和物は、得られるサイズ剤が増粘することがあるという不具合を生じることがある。
【００３１】
アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ）を重合するときに使用する疎水性モノマーとしては、例えばスチレン類、アルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル類、Ｎアルキル（メタ）アクリルアミド、及びメチルビニルエーテルが挙げられる。これら各種の疎水性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を使用することもできる。
【００３２】
上記のスチレン類としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが挙げられる。
【００３３】
また、上記のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、及び２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類も使用可能である。
【００３４】
上記のビニルエステル類としては、例えば炭素数５〜１０のターシャリーカルボン酸ビニル及びプロピオン酸ビニルが挙げられる。これら各種の疎水性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を使用することもできる。
前記のアニオン性モノマーとしては、カルボキシル基を有するモノマー、スルホン酸基を含有するモノマー、リン酸基を含有するモノマー等が挙げられる。
これらの中でもカルボキシル基を有するモノマーが好ましい。
【００３５】
前記のカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又はクロトン酸を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有するモノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を使用することもできる。
【００３６】
前記のスルホン酸基を有するモノマーとしては、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びスルホン化スチレンを挙げることができる。これらのスルホン酸基を有するモノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を使用することもできる。
【００３７】
前記のリン酸エステル基を有するモノマーとしては、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステルが挙げられる。
【００３８】
また上記アニオン性高分子化合物の製造において疎水性モノマーとアニオン性モノマーとの他に、その他の共重合可能な非イオン性モノマーを使用しても良い。その他の共重合可能な非イオン性モノマーは特に限定されないが、疎水性モノマーとアニオン性モノマーと共重合可能なモノマーであればよい。このような非イオン性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。本発明においては、非イオン性親水性モノマーの一種を単独で使用することもできるし、その二種以上を併用することもできる。
【００３９】
本発明におけるアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ）を製造するときに使用するアルカリ物質は、実質的にアニオン性高分子化合物を水溶液化できるものであればよく、特に限定するものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びアンモニアが好ましい。前記アルカリ物質をアニオン性高分子化合物の酸価に対して５０％〜１００％の割合で使用するのが乳化重合時の安定性及び得られた表面サイズ剤のサイズ性能、機械的安定性、金属イオンを含有する水で希釈した時の希釈安定性が良好になる点で好ましい。
【００４０】
本発明においては、前記アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ）の一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を併用することもできる。
【００４１】
前記アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ）は、例えば疎水性モノマーとアニオン性モノマーの混合物をメチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等の低級アルコール系有機溶剤中にて、又はベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族系有機溶剤を初めとする油性有機溶剤中にて、又はこれらの低級アルコール系有機溶剤と水との混合液中にて、さらには水中において、ラジカル重合触媒を使用して６０〜１２０℃で１〜１０時間重合させ、重合終了後に有機溶剤を留去し、アルカリ物質、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及びアンモニアで水溶化することで得ることができる。製造の容易さから水中での乳化重合法が好ましい。なお、モノマーは実質的に全て重合して単独重合体又は共重合体が生成している。前記重合に際しては、重合系内に前記アルケニルコハク酸誘導体（Ａ）が共存されていてもよい。
【００４２】
前記アニオン性高分子化合物を目的とする重合で使用するラジカル重合触媒としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩、ターシャリーブチルハイドロパーオキシドの過酸化物、これら過硫酸塩又は過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系重合触媒、あるいは２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２'−アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリドアゾ系触媒を挙げることができる。また必要に応じて公知の連鎖移動剤を適宜併用しても差し支えない。
【００４３】
本発明においては、アルケニルコハク酸誘導体（Ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ）とを併用して他の界面活性機能を有する物質の存在下で、少なくとも疎水性モノマー（Ｃ）を重合させることもできる。また、アルケニルコハク酸誘導体（Ａ）とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ）との存在下で、少なくとも疎水性モノマー（Ｃ）を重合した後に、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ）や他の界面活性機能を有する物質を添加することもできる。前記界面活性機能を有する物質として、公知の乳化剤あるいは分散剤が使用でき、例えば低分子界面活性剤、重合性基を有する界面活性剤、及びアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ）以外の高分子分散剤が挙げられ、これらの群から選択される少なくとも一種を使用することができる。これらの中では、低発泡性に優れた表面サイズ剤が得られることから、重合性基を有する界面活性剤が特に好ましい。
【００４４】
前記低分子界面活性剤としては、通常、乳化重合に適用できるものが使用可能であり、ノニオン性、アニオン性、両性及びカチオン性の低分子界面活性剤が使用でき、これらの群から選択される少なくとも一種を使用することができる。これらの中では、エマルションの安定性の観点から、ノニオン性の低分子界面活性剤及びアニオン性の低分子界面活性剤が好ましい。
【００４５】
前記ノニオン性低分子界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールが挙げられる。本発明においては、前記ノニオン性低分子界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。
【００４６】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等のリン酸エステル塩、スルホン酸塩、コハク酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、並びにアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ塩、アルケニルコハク酸塩、ロジンのアルカリ金属塩、及び強化ロジンのアルカリ金属塩が挙げられる。本発明においては、前記アニオン性低分子界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。前記両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリニウムベタイン等を挙げることができる。本発明においては、前記両性性低分子界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。
【００４７】
前記カチオン性界面活性剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン、モノオキシエチレンアルキルアミン及びポリオキシエチレンアルキルアミンを挙げることができる。本発明においては、前記カチオン性低分子界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。
【００４８】
前記重合性基を有する界面活性剤は、一般に反応性乳化剤と称され、分子中に疎水基、親水基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物である。前記炭素−炭素二重結合を有する化合物には、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、及び（メタ）アクリロイル基の官能基を有する化合物が含まれる。
【００４９】
これらの重合性基を有する界面活性剤としては、通常乳化重合に適用できるものが使用可能であり、特に限定されるものではないが、具体例、例えば、分子中に前記官能基を一つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、及びこれらのスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、分子中に前記官能基を一つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルあるいはポリオキシアルキレンフェニルエーテルの脂肪族カルボン酸塩及び芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系化合物、ロジン−グリシジル（メタ）アクリレート系化合物、さらにはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物、例えばヘキシルジフェニルエーテルジスルホン酸、デシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等を例示できる。本発明においては、前記重合性基を有する界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を併用することもできる。
【００５０】
前記高分子分散剤としては、合成高分子、あるいは一般の天然高分子分散剤が使用でき、合成高分子の一例として、ポリビニルアルコール及びその変成物、（メタ）アクリルアミド系共重合体を例示することができる。天然高分子乳化剤として、例えばカゼイン、レシチン、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉及び加工澱粉が挙げられる。
【００５１】
本発明においては、前記高分子分散剤の一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を併用することもできる。
【００５２】
前記重合性基を有する界面活性剤は、疎水性モノマー（Ｃ）に対して通常０．１〜３重量部、特に０．５〜１重量部の範囲で使用することが、表面サイズ剤の分散の安定性がよいので、好ましい。
【００５３】
本発明で用いる疎水性モノマー（Ｃ）としては、前記アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ）の重合に使用した疎水性モノマーが使用でき、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン等のスチレン類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、及び２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類等のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数５〜１０のターシャリーカルボン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎアルキル（メタ）アクリルアミド、及びメチルビニルエーテルが挙げられる。これら各種の疎水性モノマーの一種を単独で使用することができ、また二種以上を使用することもできる。アルキル（メタ）アクリレート類と他の疎水性モノマーとを使用するときは、その使用比として、アルキル（メタ）アクリレート類の量は、全疎水性モノマー量に対して少なくとも２５重量％、好ましくは４０〜１００重量％であることがサイズ性能の点で好ましい。２５重量％に満たないとサイズ性能の点で好ましくない。
【００５４】
本発明においては、疎水性モノマー（Ｃ）の他に、これらと重合可能な非イオン性親水性モノマー（Ｄ）、イオン性モノマー（Ｅ）等を重合成分に使用しても良い。非イオン性親水性モノマー（Ｄ）としては、カチオン性基及びアニオン性基を有しないで、親水性基を有する重合性モノマーであり、例えば（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５５】
これらを併用する場合は前記非イオン性親水性モノマー(Ｄ)の中でも、安価であり入手しやすいアクリルアミドが好ましい。
【００５６】
前記イオン性モノマー（Ｅ）としてアニオン性モノマー、カチオン性モノマーが挙げられる。アニオン性モノマーはアニオン性基を有するモノマーであり、例えば、カルボン酸基を有するモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びクロトン酸、スルホン酸基を有するモノマー、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びスルホン化スチレン、リン酸エステル基を有するモノマー、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステルを挙げることができる。これらのアニオン性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。
【００５７】
カチオン性モノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、例えば、アリルアミン、メタリルアミン、２級アミノ基を有するビニルモノマー、例えば、ジアリルアミン、ジメタリルアミン、３級アミノ基を有するビニルモノマー、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート）等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、及びジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、及びジエチルジメタリルアンモニウムクロライドを有するビニルモノマー等が挙げられる。これらのイオン性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を併用することもできる。
【００５８】
上記のモノマー成分は、疎水性モノマー（Ｃ）単独、又は疎水性モノマー（Ｃ）と非イオン性親水性モノマー（Ｄ）とを組み合わせて使用することができる。さらに必要に応じてイオン性モノマー（Ｅ）を併用しても良い。特に非イオン性親水性モノマーを疎水性モノマーに対して１〜１０重量部併用するのが、微細な乳化粒子を安定に含有して成るエマルションが得られるので、好ましい。
【００５９】
本発明の表面サイズ剤の製造時におけるアルケニルコハク酸誘導体（Ａ）、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ）、疎水性モノマー（Ｃ）の使用量は、疎水性モノマー（Ｃ）１００重量部に対し、アルケニルコハク酸誘導体（Ａ）１〜２０重量部、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ）１〜３０重量部とするのが表面サイズ剤の安定性及びサイズ性能の点から好ましく、特に好ましくは、疎水性モノマー（Ｃ）１００重量部に対し、アルケニルコハク酸誘導体（Ａ）２．５〜１５重量部、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ）２．５〜２０重量部である。
【００６０】
アルケニルコハク酸誘導体（Ａ）２０重量部、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ）３０重量部をそれぞれ越える量を添加してもサイズ性能、乳化重合時の安定性及び得られた表面サイズ剤の機械的安定性等の向上は見られず、むしろサイズ性能の低下、塗工液の発泡の増大をもたらすことがある。
【００６１】
本発明の表面サイズ剤の製造方法において、疎水性モノマー（Ｃ）の重合については、従来から公知の重合方法を適用でき、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等が適用でき、好ましくは製造の容易さから乳化重合法がよい。なお、この場合、モノマーは実質的に全て重合して単独重合体又は共重合体が生成し、アルケニルコハク酸誘導体も重合に関与していると考えられる。
【００６２】
前記表面サイズ剤の製造時にはラジカル重合触媒を使用するのがよく、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、例えばターシャリーブチルハイドロパーオキシド等の過酸化物、これら過硫酸塩又は過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、あるいはアゾ系触媒、例えば２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２'−アゾビス-２-メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のラジカル重合触媒を挙げることができる。また必要に応じて公知の連鎖移動剤を上記製造時に適宜併用しても良い。また、製造後、機械的安定性を向上させるためにアルカリ性物質を加えてｐＨを８〜１０に調製してもよい。
【００６３】
本発明の表面サイズ剤の適用される原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒、もしくは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプもしくはサーモメカニカルパルプ等の晒、もしくは未晒高収率パルプ、又は新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、もしくは脱墨古紙等の古紙パルプ等を挙げることができる。
【００６４】
原紙を得るために、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系、又はアルケニルコハク酸無水物系の中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、その他乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、及び消泡剤等の添加物も、各々紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、クレー、タルク、ホワイトカーボン、酸化チタン、及び重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独であるいは２種以上用いてもよい。
【００６５】
本発明の表面サイズ剤を塗工するための塗工機としては、例えばサイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、及びカーテンコーターを用いることができる。また、スプレー塗工機により原紙表面に表面サイズ剤を塗工することもできる。
【００６６】
本発明の表面サイズ剤を塗工する際に、澱粉類、例えば酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉、セルロース類、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子を塗工液として使用することもできる。また、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、顔料等の添加物を併用してもよい。
【００６７】
本願発明の表面サイズ剤を、前記原紙に塗工して得ることができるサイジング紙としては、各種の紙及び板紙を挙げることができる。例えば、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、圧着紙、写真用印画紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写用紙、及び感熱記録用紙等の記録用紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙及び中質コート紙等のコート紙、クラフト紙、及び純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、及び新聞用紙等の洋紙、印画紙等の加工原紙等の加工原紙、マニラボール、白ボール、及びチップボール等の紙器用板紙、並びにライナー等の板紙が挙げられる。この中でも本発明のサイズ剤を塗工してサイズ効果をよりよく発現することのできる用紙としては、新聞用紙が好ましい。
【００６８】
本願発明の表面サイズ剤を塗工する際に使用する塗工液中の表面サイズ剤濃度は、通常、０．０１〜３重量％、好ましくは０.０５〜２重量％である。０．０１重量％未満ではサイズ効果が不十分である場合があり、３重量％を超えて使用してもサイズ効果の向上効果は低く経済的に不利益である。
【００６９】
また、通常、塗工量は、表面サイズ剤の固形分で０.０１〜０．３ｇ／ｍ²、好ましくは０.０１〜０.１ｇ／ｍ²である。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮される。
【００７０】
【実施例】
以下に実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（アルケニルコハク酸誘導体（Ａ−１）の合成例１）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、エチレングリコール６２重量部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を１２０℃にまで上昇させた。これに、オクテニルコハク酸無水物４２０重量部を１時間で全量滴下させ、その後に２時間熟成させ反応を完結させ、オクテニルコハク酸−エチレングリコールのジエステル、すなわちアルケニルコハク酸誘導体（Ａ−１）を得た。反応生成物中のアルケニルコハク酸とアルコール類との構成比はモル比でオクテニルコハク酸無水物／エチレングリコール＝２／１であった。
【００７２】
（アルケニルコハク酸誘導体（Ａ−２）〜（Ａ−７）の合成例２〜７）
アルケニルコハク酸無水物、アルコールの種類及び量を表１に示すように変えた他は（Ａ−１）と同様にしてアルケニルコハク酸誘導体（Ａ−２）〜（Ａ−７）を得た。
【００７３】
【表１】

表１中の記号の説明
Ａ−１：ＯＳＡ−ＥＧ、
Ａ−２：ＯＤＳＡ−ＥtＯＨ、
Ａ−３：ＯＳＡ−ＴＥＧ、
Ａ−４：ＯＳＡ−グリセリン、
Ａ−５：ＯＳＡ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＨ、
Ａ−６：ＤＤＳＡ−ＤＥＧ、
Ａ−７：ＨＤＳＡ−ＥＧ、
ＯＳＡ：オクテニルコハク酸無水物、
ＯＤＳＡ：オクタデセニルコハク酸無水物、
ＤＤＳＡ：ドデセニルコハク酸無水物、
ＨＤＳＡ：ヘキサデセニルコハク酸無水物、
ＥＧ：エチレングリコール、
ＥtＯＨ：エタノール、
ＴＥＧ：テトラエチレングリコール、
Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＨ（表中ではＣ12Ｈ25ＯＨと表示）：ラウリルアルコール、
ＤＥＧ：ジエチレングリコール、
（アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ−１）の合成例１）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水１００重量部、９５％イソプロピルアルコール水溶液７５重量部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を８０℃にまで上昇させた。これに、スチレン４５重量部及びアクリル酸５５重量部を混合した単量体混合液と、過硫酸カリウム５重量部を水１２０重量部に溶解した重合開始剤溶液とを３時間で全量滴下させ、その後に２時間熟成させて反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に４８％水酸化カリウム水溶液８９．２重量部（アクリル酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン−アクリル酸共重合体のカリウム塩水溶液、すなわちアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ−１）を得た。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン／アクリル酸＝４５／５５であった。
【００７４】
（アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ−２）の合成例２）
アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ−１）の（合成例１）と同様の装置に、水６８７重量部、４７％ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム水溶液１．９重量部、スチレン５１重量部、ノルマルブチルアクリレート５１重量部、８０％メタアクリル酸水溶液８４重量部、α−メチルスチレンダイマー３．４部及び過硫酸カリウム８重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した後、２時間保持して反応を完結させた。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１１４．２重量部（メタアクリル酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン−ノルマルブチルアクリレート−メタアクリル酸共重合体のナトリウム塩水溶液、すなわちアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ−２）を得た。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン／ノルマルブチルアクリレート／メタアクリル酸＝３０／３０／４０であった。
【００７５】
（アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ−３）の合成）
アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ−１）の（合成例１）と同様の装置に、水７２０重量部、４７％ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム水溶液１．８重量部、スチレン５６重量部、α−メチルスチレン４０重量部、８０％メタアクリル酸水溶液７９重量部、ノルマルドデシルメルカプタン１．６重量部及び過硫酸カリウム８重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した後２時間保持して反応を完結させた。その後、４８％水酸化カリウム水溶液９４重量部（メタアクリル酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン−α−メチルスチレン−メタアクリル酸共重合体のカリウム塩水溶液、すなわちアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ−３）を得た。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン／α−メチルスチレン／メタアクリル酸＝３５／２５／４０であった。
【００７６】
（アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ−４）の合成）
アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ−１）の（合成例１）と同様の装置に、トルエン４４重量部、ジイソブチレン５０重量部、無水マレイン酸５０重量部及び２,２'−アゾビスイソブチロニトリル３．３重量部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を８０℃にまで上昇させた。その後３時間保持して反応を完結させた。その後、４８％水酸化カリウム水溶液８２重量部（無水マレイン酸に対して５０モル％）、水２５１重量部を加え、トルエンを留去した。その後４８％水酸化カリウム水溶液を無水マレイン酸に対して合計で１００モル％となるように加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように調製し、水溶性共重合体であるジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体のカリウム塩水溶液、すなわちアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ−４）を得た。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でジイソブチレン／無水マレイン酸＝５０／５０であった。
【００７７】
なお、表２にアニオン性高分子化合物（Ｂ−１〜４）の原料モノマーの種類と含有量とを示した。
【００７８】
【表２】

表２中の記号の説明
Ｂ−1：Ｓt/ＡＡ=45/55、
Ｂ−２：Ｓt/ＢＡ/ＭＡＡ=30/30/40、
Ｂ−３：Ｓt/ＡＭＳt/ＭＡＡ=35/25/40、
Ｂ−４：ＤＩＢ/ＭＡn=50/50、
Ｓt：スチレン、
ＢＡ：アクリル酸ｎブチル
ＡＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＤＩＢ：ジイソブチレン、
ＡＡ：アクリル酸、
ＭＡＡ：メタクリル酸、
ＭＡｎ：無水マレイン酸
（実施例１）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水６２３重量部、アルケニルコハク酸誘導体（Ａ−１）１０重量部（疎水性モノマー１００重量部に対して５重量部）、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ−１）５０重量部（疎水性モノマー１００重量部に対して５重量部）、スチレン１００重量部（疎水性モノマー５０重量部）、ノルマルブチルアクリレート１００重量部（疎水性モノマー５０重量部）、及び過硫酸アンモニウム水溶液１．０重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した後、２時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度２５．０％の表面サイズ剤を得た。
【００７９】
（実施例２〜１５、比較例１〜５）
アルケニルコハク酸誘導体、アニオン性高分子化合物のアルカリ塩、疎水性モノマー（Ｃ−１，Ｃ−２）の種類及び量、非イオン性親水性モノマーであるＡＡｍの量、イオン性モノマーであるＭＡＡの量を表３に示すように変えた他は実施例１と同様にして表面サイズ剤を得た。
【００８０】
尚、比較例３においては、アルケニルコハク酸誘導体（Ａ−１）のカリウム塩だけを用い（アニオン性高分子化合物のアルカリ塩不使用）、比較例５においてはアルケニルコハク酸カリウム塩とアニオン性高分子化合物のアルカリ塩の混合物を使用した。
表３中の記号の説明
ＡＳＡ誘導体：アルケニルコハク酸誘導体、
疎水性：疎水性モノマー、
非イオン性：非イオン性モノマー、
アニオン性：アニオン性モノマー、
※：ＫＯＨ１００％中和物
ＡＡｍ：アクリルアミド
Ｎ２１０：ニューコール２１０（日本乳化剤（株）製、アルキルベンゼンスルホン酸）
【００８１】
【表３】

【００８２】
（試験例１）酸性上質紙での評価
（１）酸性上質紙用原紙の製造
４００カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ１５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク工業（株）製：ＮＤタルク）を添加した。これに、対パルプ２％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．３％（絶乾重量基準）の酸性紙用ロジン系サイズ剤（日本ＰＭＣ（株）製；ＡＬ１２０）を順次添加した後、ｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ²となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは４．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００８３】
（２）塗工液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００日本食品化工（株）製）を濃度１０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これに実施例１〜１５、比較例１〜５の表面サイズ剤をそれぞれ加え、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉６％、表面サイズ剤０.２％
（３）酸性上質紙の製造と評価
前記（１）で抄造した原紙に、前記（２）で配合した塗工液をサイズプレス機にて塗工し、酸性上質紙を得た。表面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０２ｇ／ｍ^２であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳＰ８１２２に準拠）及びペン書きサイズ度（ＪＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．１２−７６に準拠）を測定した。
【００８４】
評価結果を、表４に示す。尚、ステキヒトサイズ度及びペン書きサイズ度は、何れも、値が高いほど良好であることを示す。
【００８５】
（試験例２）酸性新聞用紙での評価
（１）酸性新聞用紙用原紙の製造
１６０カナディアン・スタンダード・フリーネス、濃度２．５％の脱墨パルプスラリーに、対パルプ１５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク工業（株）製；ＮＤタルク）、対パルプ１．５％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．２％（絶乾重量基準）の酸性紙用ロジン系サイズ剤（日本ＰＭＣ（株）製；ＡＬ１２０）を順次添加した後、ｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量５０ｇ／ｍ²となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは４．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００８６】
（２）塗工液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００日本食品化工（株）製）を濃度１０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これに実施例１〜１５、比較例１〜５の表面サイズ剤をそれぞれ加え、下記の固形分になるように塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉４％、表面サイズ剤０．１％
（３）酸性新聞用紙の製造と評価
前記（１）で製造した原紙に、前記（２）で配合した塗工液をＮｏ．３バーコーターにて塗工し、酸性新聞用紙を得た。表面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０２ｇ／ｍ^２であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、ドロップテスト（ＪＴＡＰＰＩ３３の試験方法に準拠）によりサイズ度を測定した。
【００８７】
着肉性は石川島産業機械（株）製ＲＩ印刷機（４色機）を用い、大日本インキ化学工業（株）製のオフセット用エコインキである高粘度ＡＦインキを使用し、３色目印刷用ゴムロールと金属ロールとの間に水の膜を作成してから印刷した。インキの付着の度合いをマクベス濃度計にてインキ濃度を測定した。数値が大きい程、着肉性が良好であることを示す。評価結果を表４に示す。
【００８８】
ドロップテストの数値が大きい程、紙への吸水性が低く、すなわちサイズ性に優れていることを示す。
【００８９】
（試験例３）インクジェット記録紙での評価
（１）記録紙用中性原紙の製造
３８０カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ１％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）製；ＴＰ１２１Ｓ）と５％のタルク（富士タルク工業（株）製：ＮＤタルク）を添加した。
【００９０】
これに、対パルプ１.０％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０.５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０.３％（絶乾重量基準）の中性紙用ロジン系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＣＣ１６７）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ４％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業（株）製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ²となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００９１】
（２）塗工液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００日本食品化工（株）製）を濃度１０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、実施例１〜１５、比較例１〜５の表面サイズ剤に加え、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉８％表面サイズ剤０.２％食塩０.２５％
（３）記録紙の製造と評価
前記「（１）記録紙用中性原紙の製造」で製造した記録用原紙に、前記（２）で配合した塗工液をサイズプレスにて塗工し、記録紙を得た。表面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０３ｇ／ｍ^２であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、以下のインクジェット適性試験を行った。
【００９２】
（インクジェット適性試験方法）
インクジェット適性の評価は、上記サイズ効果試験で得られた試験紙をカレンダー処理した後、恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間以上調湿を行った後、キャノン（株）製バブルジェット（登録商標）プリンターであるＢＪ−２２０ＪＣIIを用いて以下の方法にて行った。結果を表４に示す。
【００９３】
（a）印字濃度試験
試験紙にベタ印刷をし、ベタ部分の印字濃度をマクベスインク濃度計で測定した。数値が大きいほど印字濃度が高いことを示す。
【００９４】
（b）フェザリング試験
試験紙に直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にて直線及び文字の外縁のにじみを５段階で評価した。
【００９５】
１．インクのにじみが非常に多く、文字の判別がつかない。
２．インクのにじみが多い。
３．インクの少しにじみがある。
４．インクのほとんどにじみがない。
５．インクのにじみが全くない。
【００９６】
(ｃ)裏抜け試験
試験紙にベタ印刷をし、ベタ印字部分裏側へのインクの抜け具合を、目視にて５段階で評価した。
【００９７】
１．裏側にインクが非常に多く抜けている。
２．裏側にインクが多く抜けている。
３．裏側にインクが少し抜けている。
４．裏側にインクがほとんど抜けていない。
５．裏側にインクが全く抜けていない。
【００９８】
（試験例４）発泡性試験
（１）発泡性評価用試験液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００日本食品化工（株）製）を濃度１０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これに実施例１〜１５、比較例１〜５の表面サイズ剤それぞれと食塩とを加え、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
【００９９】
塗工液の固形分濃度：酸化澱粉８％表面サイズ剤０.２％
（２）塗工液の発泡性評価
前記（１）で配合した塗工液６００ｇを、内径７ｃｍ及び長さ５０ｃｍのフォームセルに入れ、下記の条件で循環し、泡の高さ（ｍｍ）を測定した。結果を表４に示す。
【０１００】
条件：塗工液温度６０℃、循環ポンプ流量９リットル／分、循環時間３分。
【０１０１】
尚、表４において、泡の高さが低い程、低発泡性である（発泡量が少ない）ことを示す。
【０１０２】
【表４】

【０１０３】
ステキヒト：ステキヒトサイズ度、
ペン書き：ペン書きサイズ度、
ドロップ：ドロップテスト、
着肉：着肉性、
印字濃度：印字濃度試験、
フェザリング：フェザリング試験、
裏抜け：裏抜け試験
発泡性：発泡性評価、
表４の酸性上質紙での評価結果から、実施例の表面サイズ剤は、ステキヒトサイズ度及びペン書きサイズ度が比較例１〜３の表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。
【０１０４】
表４の酸性新聞紙での評価結果から、実施例の表面サイズ剤は、ドロップサイズ度及び着肉性が比較例１〜５の表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。
【０１０５】
表４のインクジェット記録用紙での評価結果から、実施例の表面サイズ剤は印字濃度、フェザリング、裏抜け評価が比較例１〜５の表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。
【０１０６】
表４の評価結果から、発泡性は、実施例の表面サイズ剤が比較例１、２、４、５の表面サイズ剤に比べ低いことがわかった。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の表面サイズ剤は、酸性紙から中性紙のサイズ性能を改善することができ、特に新聞用紙において印刷適性を向上させることができ、さらに情報用紙、特にインクジェット用紙に対して優れた適性を有する。さらに塗工液での発泡が著しく少なく、他の薬品との相溶性にすぐれた表面サイズ剤及びその製造方法を提供することができる。さらに、本発明によると、オフセット適正に優れた新聞用紙を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface sizing agent, a method for producing the same, and newsprint, and more specifically, has excellent size performance with respect to paper obtained by making paper from acidic to neutral, and particularly excellent offset with respect to newsprint. The present invention relates to a surface sizing agent that has printability and can suppress the foamability of a coating liquid to a low level, a manufacturing method thereof, and newsprint.
[0002]
[Prior art]
As surface sizing agents for papermaking, aqueous solutions of alkali metal salts such as styrene-maleic acid copolymers, styrene- (meth) acrylic acid copolymers, α-olefin-maleic acid copolymers are known. Yes.
[0003]
These solution-type surface sizing agents have insufficient size performance and many operational problems such as large foaming.
[0004]
In addition, several patents on emulsion type surface sizing agents by emulsion polymerization have already been reported as prior art.
[0005]
For example, in JP-A-8-246391, “[B] 100 parts by weight of a water-soluble copolymer containing (1) a carboxyl group-containing unsaturated monomer and (2) a hydrophobic unsaturated monomer is disclosed. [A] A paper surface sizing agent comprising an emulsion obtained by emulsion polymerization of 10 to 500 parts by weight of a hydrophobic unsaturated monomer in an aqueous solution.
[0006]
Although this emulsion type surface sizing agent has improved foamability in the coating liquid as compared with conventional solution type surface sizing agents, the size performance is still insufficient.
Furthermore, JP-A-9-228293 discloses a surface sizing agent containing an alkali aqueous solution of alkyl or alkenyl succinic acid and an aqueous solution of an anionic styrenic polymer in a ratio of 90:10 to 10:90. .
[0007]
This surface sizing agent is superior to each surface sizing agent in terms of water resistance, pen writing properties and ink jet aptitude, but its effect is insufficient and the foaming properties of the coating liquid are high. There is a problem above.
[0008]
In recent years, not only inkjet paper but also PPC paper has been required to have inkjet suitability, and a sizing agent that can obtain paper satisfying the suitability is desired.
[0009]
Ink jet aptitude includes characteristics such as print density, feathering, back-through, and boundary bleeding required for image quality printed by an ink jet method using monochrome or color ink.
[0010]
In recent years, newspaper paper has been required to be lighter and have higher deinked pulp content. In newspaper printing, offset printing, faster printing, and colorization are rapidly progressing. Is becoming increasingly severe.
[0011]
Conventionally, in newsprint, an aqueous solution of an alkali metal salt of a styrene-maleic acid copolymer, an aqueous solution of an alkali metal salt of a styrene- (meth) acrylic acid copolymer, and an α-olefin-maleic acid copolymer A solution type surface sizing agent such as an aqueous solution of an alkali metal salt is applied on the surface. Newsprint paper coated with these solution-type surface sizing agents has relatively good size performance, but cannot be said to have sufficient printability for newspaper offset ink.
[0012]
Recently, conventional printing inks contain aromatic components in petroleum-based solvents, so these components volatilize during the process of production and use, and there are concerns about environmental and human health concerns. Since then, the replacement with eco ink has been progressing rapidly. However, when printing with eco-ink using a non-petroleum solvent such as vegetable oil or hydrogenated mineral oil, there is a disadvantage that even if the surface sizing agent is applied, the inking property on newsprint is inferior. Eco ink as used herein refers to printing ink that uses only a solvent that has an aromatic component content such as aromatic hydrocarbons of 1% or less and that has a low environmental impact, and that uses large amounts of animal and plant solvents. Soybean ink, aromatic free ink using aromatic free solvent, etc. As a printing method of newsprint using such eco-ink, offset printing and the like can be mentioned.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is excellent in size performance for acidic paper, and has excellent offset suitability for newsprint paper, excellent ink jet suitability for ink jet paper, and remarkably little foaming in the coating liquid. An object of the present invention is to provide a surface sizing agent having excellent compatibility with other combination drugs and a method for producing the same.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the problems are as follows:
(1) It is a half ester of alcohols and alkenyl succinic acid and / or alkenyl succinic anhydride A surface sizing agent obtained by polymerizing a hydrophobic monomer (C) in the presence of an alkenyl succinic acid derivative (A) and an alkali salt (B) of an anionic polymer compound, As a preferred embodiment thereof, The alkali salt (B) of the anionic polymer compound is an alkali neutralized product of a polymer obtained by polymerizing a hydrophobic monomer in a proportion of 30 to 80% by weight and an anionic monomer in a proportion of 70 to 20% by weight,
(2) It is a half ester of alcohols and alkenyl succinic acid and / or alkenyl succinic anhydride The production of the surface sizing agent according to (1), wherein the hydrophobic monomer (C) is polymerized in the presence of the alkenyl succinic acid derivative (A) and the alkali salt (B) of the anionic polymer compound. Is the way
(3) Newsprint paper, characterized in that the surface sizing agent described in (1) above is applied to newspaper base paper.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The surface sizing agent according to the present invention is an emulsion type surface sizing agent. This surface sizing agent can be obtained by polymerizing the hydrophobic monomer (C) in the presence of the alkenyl succinic acid derivative (A) and the alkali salt (B) of the anionic polymer compound.
[0016]
The alkenyl succinic acid derivative (A) used in the present invention is a reaction product of an alcohol and alkenyl succinic acid and / or alkenyl succinic anhydride, preferably an alkenyl succinic acid containing an unreacted carboxyl group. A derivative (may be abbreviated as an unreacted carboxyl group-containing alkenyl succinic acid derivative). Examples of the form in which alcohols and alkenyl succinic anhydride are reacted include the following examples.
[0017]
1): Reaction product of monoalcohols and alkenyl succinic anhydride
In practice, the alkenyl succinic acid derivative (A) can be obtained by reacting monoalcohols with alkenyl succinic anhydride at a molar ratio (reaction ratio) of 0.5 to 1.5: 1. An alkenyl succinic acid derivative obtained by a plurality of esterification reactions can also be used as the alkenyl succinic acid derivative (A) in the present invention. Monoalcohols and alkenyl succinic anhydride are preferably reacted so as to have a carboxyl group in the reaction.
[0018]
2): Reaction product of monoalcohols, polyhydric alcohols and alkenyl succinic anhydride
In practice, the monoalcohols, polyhydric alcohols, and alkenyl succinic anhydride are mixed in a molar ratio of the number of moles of hydroxyl groups of the monoalcohols and polyhydric alcohols to the alkenyl succinic anhydride of 0.5 to 1 .. The alkenyl succinic acid derivative (A) can be obtained by reacting to 5: 1. An alkenyl succinic acid derivative obtained by a plurality of esterification reactions can also be used as the alkenyl succinic acid derivative (A) in the present invention. Monoalcohols, polyhydric alcohols and alkenyl succinic anhydride are preferably reacted so as to have a carboxyl group for the reaction.
[0019]
3): Reaction product of polyhydric alcohols and alkenyl succinic anhydride
In practice, the ratio of the number of moles of hydroxyl groups to the number of moles of alkenyl succinic anhydrides of the polyhydric alcohols of the polyhydric alcohols and alkenyl succinic anhydride is 0.5 to 1.5: 1. The alkenyl succinic acid derivative (A) can be obtained by reacting with. An alkenyl succinic acid derivative obtained by a plurality of esterification reactions can also be used as the alkenyl succinic acid derivative (A) in the present invention, but the alkenyl succinic acid derivative has a large number of unreacted carboxyl groups. It is preferable to react a monohydric alcohol with alkenyl succinic anhydride.
[0020]
In addition, when making it react in the aspect of said 1) -3), the reaction product which reacted with the other carboxylic acid etc. which can react in the range which does not impair the effect of this invention is also the alkenyl succinic acid derivative (A) in this invention. )include.
[0021]
As the alkenyl succinic anhydride used in the present invention, a reaction product of an olefin having 6 to 30 carbon atoms and maleic anhydride is preferable. As the typical olefin, any of a linear α-olefin, a linear internal olefin, and a branched olefin can be used, or a mixture may be used.
[0022]
In producing the alkenyl succinic acid derivative (A) in the present invention, an alkenyl succinic anhydride and its hydrolyzed alkenyl succinic acid can be used. From the viewpoint of easiness of reaction, the alkenyl succinic acid derivative (A) can be used. It is preferable to use an acid anhydride.
[0023]
The reaction product of alkenyl succinic acid and / or alkenyl succinic anhydride and alcohol in the present invention is an addition reaction of alkenyl succinic anhydride and alcohol and a carboxyl group and alcohol derived from the structure of alkenyl succinic acid. It is preferably an ester derivative produced by a dehydration reaction of a kind, and a half ester which is an ester derivative in which one carboxyl group derived from the structure of alkenyl succinic acid is reacted. Alcohols may be used alone or in combination of two or more. After mixing alkenyl succinic acid and / or alkenyl succinic anhydride and alcohol, or dropping the other component into one component, addition reaction and dehydration reaction are performed at room temperature to about 250 ° C. for about 30 minutes to 24 hours. Can be manufactured.
[0024]
When the reaction product of the alkenyl succinic anhydride and the alcohol contains a monoester, that is, when it contains an unreacted carboxyl group, an alkenyl succinic acid that has been esterified by adding a polyhydric alcohol Derivatives can be produced. In this case, the reaction temperature is usually about 120 to 250 ° C., and the reaction time is 2 to 24 hours.
[0025]
Examples of alcohols that can be used here include monoalcohols and polyhydric alcohols.
[0026]
The monoalcohol may be a compound having one OH group, and is preferably a compound having a linear or cyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Specific monoalcohols include aliphatic alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol, octyl alcohol, lauryl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, and eicosyl alcohol, and cyclopentanol. Cyclic alcohols such as cyclohexanol, benzyl alcohol and rosin alcohol are representative, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The polyhydric alcohol may be a compound having two or more OH groups, preferably a compound having 2 to 10 OH groups. Specific examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol. , Propylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, diglycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, bisphenols, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
When reacting the alkenyl succinic anhydride with polyhydric alcohols, depending on the type and charge ratio of the polyhydric alcohol used in the reaction, alkenyl succinic acid having a plurality of unreacted carboxyl groups, hydroxyl groups and these functional groups Derivatives are produced, among which alkenyl succinic acid derivatives containing unreacted carboxyl groups are preferred. This can be further esterified to produce an alkenyl succinic acid derivative in which the number of unreacted carboxyl groups is further reduced or eliminated.
[0029]
The alkenyl succinic anhydride and / or the reaction product obtained after the esterification reaction of the alkenyl succinic anhydride and the polyhydric alcohol is added to the polymerization system of the hydrophobic monomer (C) as it is. Can do.
[0030]
The alkali salt (B) of the anionic polymer compound used in the present invention may be an alkali metal salt of the anionic polymer compound. Suitable alkali salt (B) of the anionic polymer compound includes 30 to 80% by weight of a hydrophobic monomer, preferably 50 to 80% by weight, 70 to 20% by weight of anionic monomer, preferably 50 to 20% by weight. This is an alkali neutralized product of a polymer obtained by polymerization. The alkali neutralized product of the polymer polymerized at a ratio exceeding the range of the ratio of the hydrophobic monomer may cause a problem that the dispersion stability of the resulting sizing agent may not be so good. The alkali neutralized product of the polymer polymerized at a ratio less than the range of the ratio of the hydrophobic monomer may cause a problem that the resulting sizing agent may thicken.
[0031]
Examples of the hydrophobic monomer used when polymerizing the alkali salt (B) of the anionic polymer compound include styrenes, alkyl (meth) acrylates, vinyl esters, N alkyl (meth) acrylamides, and methyl vinyl ether. It is done. One of these various hydrophobic monomers can be used alone, or two or more of them can be used.
[0032]
Examples of the styrenes include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and divinylbenzene.
[0033]
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl. (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclic alkyl (meth) acrylate and the like can be mentioned, and dialkyl diesters of maleic acid and fumaric acid can also be used.
[0034]
As said vinyl ester, C5-C10 tertiary vinyl carboxylate and vinyl propionate are mentioned, for example. One of these various hydrophobic monomers can be used alone, or two or more of them can be used.
Examples of the anionic monomer include a monomer having a carboxyl group, a monomer having a sulfonic acid group, and a monomer having a phosphate group.
Among these, a monomer having a carboxyl group is preferable.
[0035]
Examples of the monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and crotonic acid. One of these monomers having a carboxyl group can be used alone, or two or more of them can be used.
[0036]
Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and sulfonated styrene. One of these monomers having a sulfonic acid group can be used alone, or two or more of them can be used.
[0037]
Examples of the monomer having a phosphoric ester group include a phosphoric ester of hydroxyalkyl (meth) acrylate.
[0038]
In addition to the hydrophobic monomer and the anionic monomer, other copolymerizable nonionic monomers may be used in the production of the anionic polymer compound. Other copolymerizable nonionic monomers are not particularly limited as long as they are monomers that can be copolymerized with a hydrophobic monomer and an anionic monomer. Such nonionic monomers include, for example, (meth) acrylamide, acrylonitrile, and hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2,3 -Dihydroxypropyl (meth) acrylate. In the present invention, one kind of nonionic hydrophilic monomers can be used alone, or two or more kinds thereof can be used in combination.
[0039]
The alkali substance used when producing the alkali salt (B) of the anionic polymer compound in the present invention is not particularly limited as long as it can substantially form an anionic polymer compound in an aqueous solution. Potassium hydroxide, sodium hydroxide and ammonia are preferred. The use of the alkaline substance in a ratio of 50% to 100% with respect to the acid value of the anionic polymer compound is stability during emulsion polymerization, size performance of the obtained surface sizing agent, mechanical stability, metal This is preferable in that the dilution stability is improved when diluted with water containing ions.
[0040]
In the present invention, one kind of alkali salt (B) of the anionic polymer compound can be used alone, or two or more kinds thereof can be used in combination.
[0041]
The alkali salt (B) of the anionic polymer compound is, for example, a mixture of a hydrophobic monomer and an anionic monomer in a lower alcohol organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, or benzene, toluene and xylene. In an oily organic solvent such as an aromatic organic solvent such as the above, or in a mixed liquid of these lower alcohol organic solvent and water, and further in water, a radical polymerization catalyst is used for 60 to Polymerization is performed at 120 ° C. for 1 to 10 hours, and after completion of the polymerization, the organic solvent is distilled off and water-solubilized with an alkaline substance such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and ammonia can be obtained. From the viewpoint of ease of production, an emulsion polymerization method in water is preferred. In addition, substantially all monomers are polymerized to form a homopolymer or a copolymer. In the polymerization, the alkenyl succinic acid derivative (A) may coexist in the polymerization system.
[0042]
Examples of the radical polymerization catalyst used in the polymerization for the purpose of the anionic polymer compound include ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate persulfate, tertiary butyl hydroperoxide peroxide, and these persulfates. A redox polymerization catalyst comprising a combination of a salt or peroxide and a reducing agent, or 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis-2-methylpropionamidine dihydrochloride azo catalyst; Can be mentioned. Further, if necessary, a known chain transfer agent may be used in combination as appropriate.
[0043]
In the present invention, at least the hydrophobic monomer (C) is added in the presence of a substance having another surface active function by using the alkenyl succinic acid derivative (A) and the alkali salt (B) of the anionic polymer compound in combination. It can also be polymerized. Further, at least the hydrophobic monomer (C) is polymerized in the presence of the alkenyl succinic acid derivative (A) and the alkali salt (B) of the anionic polymer compound, and then the alkali salt (B) of the anionic polymer compound. In addition, substances having other surface active functions can be added. As the substance having a surface active function, a known emulsifier or dispersant can be used. For example, a low molecular surfactant, a surfactant having a polymerizable group, and an alkali salt (B) other than an alkali salt (B) of an anionic polymer compound are used. Examples thereof include molecular dispersants, and at least one selected from these groups can be used. Among these, a surfactant having a polymerizable group is particularly preferable because a surface sizing agent having excellent low foaming properties can be obtained.
[0044]
As the low molecular surfactant, those applicable to emulsion polymerization can be used, and nonionic, anionic, amphoteric and cationic low molecular surfactants can be used and are selected from these groups. At least one kind can be used. Among these, nonionic low molecular surfactants and anionic low molecular surfactants are preferable from the viewpoint of emulsion stability.
[0045]
Examples of the nonionic low molecular surfactant include polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxypropylene polyoxyethylene glycol glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and polyethylene glycol fatty acid ester. , Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, fatty acid diethanolamide, and polyoxypropylene polyoxyethylene glycol. In the present invention, one of the nonionic low molecular surfactants can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.
[0046]
Examples of the anionic surfactant include phosphoric acid ester salts such as polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene monostyryl phenyl ether, polyoxyalkylene distyryl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, and polyoxyalkylene fatty acid ester. Sulfonic acid salts, succinic acid ester salts and sulfosuccinic acid ester salts, and alkylbenzene sulfonic acid salts, alkali salts of naphthalenesulfonic acid formalin condensate, alkenyl succinic acid salts, alkali metal salts of rosin, and alkali metal salts of reinforced rosin. Can be mentioned. In the present invention, one of the anionic low molecular surfactants can be used alone, or two or more of them can be used in combination. Examples of the amphoteric surfactant include betaine-type alkyl betaines and alkyl imidazolinium betaines. In the present invention, one of the amphoteric low molecular surfactants can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.
[0047]
Examples of the cationic surfactant include tetraalkylammonium chloride, trialkylbenzylammonium chloride, alkylamine, monooxyethylene alkylamine, and polyoxyethylene alkylamine. In the present invention, one of the cationic low molecular surfactants can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
[0048]
The surfactant having a polymerizable group is generally called a reactive emulsifier, and is a compound having a hydrophobic group, a hydrophilic group and a carbon-carbon double bond in the molecule. Examples of the compound having a carbon-carbon double bond include (meth) allyl group, 1-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, isopropenyl group, vinyl group, and (meth) acryloyl group functionality. Compounds having groups are included.
[0049]
As the surfactant having these polymerizable groups, those usually applicable to emulsion polymerization can be used, and are not particularly limited, but specific examples, for example, one or more functional groups in the molecule. Polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene aralkyl ether, polyoxyalkylene phenyl ether, polyoxyalkylene monostyryl phenyl ether, polyoxyalkylene distyryl phenyl ether, and their sulfonates, sulfate esters, phosphate esters And sulfosuccinic acid ester salts, aliphatic carboxylates and aromatic carboxylates of polyoxyalkylene alkyl ethers or polyoxyalkylene phenyl ethers having one or more of the above functional groups in the molecule, acidic phosphoric acid (meth) acrylic acid esters Compounds, rosin-glycidyl (meth) acrylate compounds, and alkyl diphenyl ether disulfonic acid compounds such as hexyl diphenyl ether disulfonic acid, decyl diphenyl ether disulfonic acid, dodecyl diphenyl ether disulfonic acid, hexadecyl diphenyl ether disulfonic acid and their sodium and potassium salts Examples thereof include alkali metal salts and ammonium salts. In the present invention, one kind of surfactant having a polymerizable group can be used alone, or two or more kinds thereof can be used in combination.
[0050]
As the polymer dispersant, a synthetic polymer or a general natural polymer dispersant can be used. Examples of the synthetic polymer include polyvinyl alcohol and its modified products, and (meth) acrylamide copolymers. Can do. Examples of the natural polymer emulsifier include cellulose derivatives such as casein, lecithin, and hydroxyethyl cellulose, starch, and processed starch.
[0051]
In the present invention, one of the polymer dispersants can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
[0052]
The surfactant having a polymerizable group is usually used in an amount of 0.1 to 3 parts by weight, particularly 0.5 to 1 part by weight based on the hydrophobic monomer (C). Is preferable because of its good stability.
[0053]
As the hydrophobic monomer (C) used in the present invention, the hydrophobic monomer used in the polymerization of the alkali salt (B) of the anionic polymer compound can be used. Specifically, styrene, α-methylstyrene, vinyl Styrenes such as toluene and divinylbenzene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) Acrylates, lauryl (meth) acrylates, stearyl (meth) acrylates, cyclic alkyl (meth) acrylates, alkyl (meth) acrylates such as dialkyl diesters of maleic acid and fumaric acid, tertiary vinyl carboxylates having 5 to 10 carbon atoms, and Propionic acid Vinyl esters such as sulfonyl, N-alkyl (meth) acrylamides, and include methyl vinyl ether. One of these various hydrophobic monomers can be used alone, or two or more can be used. When alkyl (meth) acrylates and other hydrophobic monomers are used, the amount of alkyl (meth) acrylates used is at least 25% by weight, preferably 40%, based on the total amount of hydrophobic monomers. From the viewpoint of size performance, it is preferably ˜100% by weight. Less than 25% by weight is not preferable in terms of size performance.
[0054]
In the present invention, in addition to the hydrophobic monomer (C), a nonionic hydrophilic monomer (D) and an ionic monomer (E) that can be polymerized therewith may be used as the polymerization component. Nonionic hydrophilic monomer (D) is a polymerizable monomer having a hydrophilic group without having a cationic group or an anionic group, such as (meth) acrylamide, acrylonitrile, and hydroxyalkyl (meth) acrylate. Examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate.
[0055]
When these are used in combination, acrylamide, which is inexpensive and easily available, is preferable among the nonionic hydrophilic monomers (D).
[0056]
Examples of the ionic monomer (E) include an anionic monomer and a cationic monomer. An anionic monomer is a monomer having an anionic group, for example, a monomer having a carboxylic acid group, for example, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and sulfonic acid group Monomers such as vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and sulfonated styrene, monomers having a phosphate ester group, such as hydroxyalkyl (meth) acrylate phosphate esters Can be mentioned. One of these anionic monomers can be used alone, or two or more of them can be mixed and used.
[0057]
As the cationic monomer, a vinyl monomer having a primary amino group such as allylamine, methallylamine, a vinyl monomer having a secondary amino group such as diallylamine, dimethallylamine, a vinyl monomer having a tertiary amino group such as dimethylaminoethyl Acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl methacrylate) and other dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, dimethylaminopropyl acrylamide, dimethyl Aminopropyl methacrylamide, diethylaminopropyl alcohol Vinyl monomers having dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as rilamide and diethylaminopropylmethacrylamide, and quaternary ammonium salts, such as diallyldimethylammonium chloride, dimethallyldimethylammonium chloride, diallyldiethylammonium chloride, and diethyldimethallyl And vinyl monomers having ammonium chloride. One of these ionic monomers can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.
[0058]
The monomer component can be used by combining the hydrophobic monomer (C) alone or a combination of the hydrophobic monomer (C) and the nonionic hydrophilic monomer (D). Furthermore, you may use an ionic monomer (E) together as needed. In particular, it is preferable to use 1 to 10 parts by weight of a nonionic hydrophilic monomer in combination with the hydrophobic monomer because an emulsion containing stable fine emulsified particles can be obtained.
[0059]
The amount of the alkenyl succinic acid derivative (A), the anionic polymer compound alkali salt (B) and the hydrophobic monomer (C) used in the production of the surface sizing agent of the present invention is 100 parts by weight of the hydrophobic monomer (C). On the other hand, 1 to 20 parts by weight of the alkenyl succinic acid derivative (A) and 1 to 30 parts by weight of the anionic polymer compound alkali salt (B) are preferable from the viewpoint of the stability and size performance of the surface sizing agent, Particularly preferably, the alkenyl succinic acid derivative (A) is 2.5 to 15 parts by weight and the anionic polymer compound alkali salt (B) is 2.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrophobic monomer (C). is there.
[0060]
Size performance, stability during emulsion polymerization, and surface sizing agent obtained even when amounts exceeding 20 parts by weight of alkenyl succinic acid derivative (A) and 30 parts by weight of anionic polymer compound alkali salt (B) are added. However, there is a possibility that the size performance is lowered and the foaming of the coating liquid is increased.
[0061]
In the method for producing a surface sizing agent of the present invention, for the polymerization of the hydrophobic monomer (C), conventionally known polymerization methods can be applied, and solution polymerization methods, bulk polymerization methods, emulsion polymerization methods and the like can be applied, preferably The emulsion polymerization method is preferable because of ease of production. In this case, it is considered that substantially all monomers are polymerized to form a homopolymer or a copolymer, and the alkenyl succinic acid derivative is also involved in the polymerization.
[0062]
In the production of the surface sizing agent, it is preferable to use a radical polymerization catalyst, for example, persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, peroxides such as tertiary butyl hydroperoxide, and these persulfates. Redox polymerization catalysts based on a combination of a salt or peroxide and a reducing agent, or azo catalysts such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis-2-methylpropionamidine dihydrochloride The radical polymerization catalyst such as Moreover, you may use together a well-known chain transfer agent suitably at the time of the said manufacture as needed. Moreover, after manufacturing, in order to improve mechanical stability, you may adjust pH to 8-10 by adding an alkaline substance.
[0063]
The pulp used for the base paper to which the surface sizing agent of the present invention is applied includes bleaching of kraft pulp or sulfite pulp, or bleaching of unbleached chemical pulp, groundwood pulp, mechanical pulp, thermomechanical pulp, or the like. Examples include bleached high-yield pulp, or used paper pulp such as used newspaper, magazine used paper, cardboard used paper, or deinked used paper.
[0064]
To obtain base paper, sizing agents such as fillers, dyes, rosin sizing agents for acidic paper making, alkyl ketene dimer or alkenyl succinic anhydride sizing agents for neutral paper making, and rosin sizing agents for neutral paper making In addition, other additives such as dry paper strength enhancer, wet paper strength enhancer, yield improver, drainage improver, and antifoaming agent are also used as necessary to express the physical properties required for each paper type. May be used. Examples of the filler include clay, talc, white carbon, titanium oxide, and heavy or light calcium carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0065]
Examples of the coating machine for coating the surface sizing agent of the present invention include a size press, a film press, a gate roll coater, a shim sizer, a blade coater, a calendar, a bar coater, a knife coater, an air knife coater, and a curtain coater. Can be used. Further, the surface sizing agent can be applied to the surface of the base paper by a spray coating machine.
[0066]
In applying the surface sizing agent of the present invention, starches such as oxidized starch, phosphate esterified starch, enzyme-modified starch, cationized starch, celluloses such as carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohols, polyacrylamides, and alginic acid A water-soluble polymer such as soda can also be used as the coating liquid. Further, other surface sizing agents, anti-slip agents, antiseptics, rust preventives, antifoaming agents, viscosity modifiers, dyes, pigments, and other additives may be used in combination.
[0067]
Examples of sizing paper that can be obtained by applying the surface sizing agent of the present invention to the base paper include various types of paper and paperboard. For example, recording paper such as PPC paper, ink jet recording paper, pressure-sensitive paper, photographic printing paper, laser printer paper, foam paper, thermal transfer paper, and thermal recording paper, art paper, cast coated paper, high quality coated paper, and medium quality coated paper Coated paper such as paper, wrapping paper such as kraft paper and pure white roll paper, other base paper such as notebook paper, book paper, printing paper and newspaper, processing base paper such as photographic paper, manila ball, white Examples include paperboard paperboard such as balls and chip balls, and paperboard such as liners. Among these, newsprint is preferable as the paper on which the sizing agent of the present invention can be applied to develop the size effect.
[0068]
The concentration of the surface sizing agent in the coating solution used when applying the surface sizing agent of the present invention is usually 0.01 to 3% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight. If the amount is less than 0.01% by weight, the size effect may be insufficient. If the amount exceeds 3% by weight, the effect of improving the size effect is low, which is economically disadvantageous.
[0069]
Usually, the coating amount is 0.01 to 0.3 g / m in terms of the solid content of the surface sizing agent. ² , Preferably 0.01 to 0.1 g / m ² It is. Within the above range, the size effect is particularly good.
[0070]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0071]
(Synthesis example 1 of alkenyl succinic acid derivative (A-1))
To a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, 62 parts by weight of ethylene glycol was added and heated with stirring to raise the temperature to 120 ° C. To this, 420 parts by weight of octenyl succinic anhydride was added dropwise in 1 hour, and then the reaction was completed by aging for 2 hours to obtain a diester of octenyl succinic acid-ethylene glycol, that is, an alkenyl succinic acid derivative (A-1). . The composition ratio of alkenyl succinic acid and alcohol in the reaction product was octenyl succinic anhydride / ethylene glycol = 2/1 in molar ratio.
[0072]
(Synthesis Examples 2 to 7 of alkenyl succinic acid derivatives (A-2) to (A-7))
Alkenyl succinic acid derivatives (A-2) to (A-7) were obtained in the same manner as (A-1) except that the types and amounts of alkenyl succinic anhydride and alcohol were changed as shown in Table 1.
[0073]
[Table 1]

Explanation of symbols in Table 1
A-1: OSA-EG,
A-2: ODSA-EtOH,
A-3: OSA-TEG,
A-4: OSA-glycerin,
A-5: OSA-C ₁₂ H _{twenty five} OH,
A-6: DDSA-DEG,
A-7: HDSA-EG,
OSA: octenyl succinic anhydride,
ODSA: octadecenyl succinic anhydride,
DDSA: dodecenyl succinic anhydride,
HDSA: hexadecenyl succinic anhydride,
EG: ethylene glycol,
EtOH: ethanol,
TEG: Tetraethylene glycol,
C ₁₂ H _{twenty five} OH (shown as C12H25OH in the table): lauryl alcohol,
DEG: Diethylene glycol,
(Synthesis example 1 of alkali salt (B-1) of anionic polymer compound)
To a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, 100 parts by weight of water and 75 parts by weight of 95% isopropyl alcohol aqueous solution are added and heated with stirring to a temperature of 80 parts. Raised to ° C. To this, a monomer mixed solution in which 45 parts by weight of styrene and 55 parts by weight of acrylic acid were mixed, and a polymerization initiator solution in which 5 parts by weight of potassium persulfate was dissolved in 120 parts by weight of water were dropped all over 3 hours, Thereafter, the reaction was completed by aging for 2 hours. Thereafter, isopropyl alcohol is distilled off, and after cooling, 89.2 parts by weight of a 48% potassium hydroxide aqueous solution (100 mol% with respect to acrylic acid) is added and diluted with water to a copolymer concentration of 20%. Thus, a potassium salt aqueous solution of a styrene-acrylic acid copolymer which is a water-soluble copolymer, that is, an alkali salt (B-1) of an anionic polymer compound was obtained. The monomer composition ratio in the polymer was styrene / acrylic acid = 45/55 by weight.
[0074]
(Synthesis example 2 of alkali salt (B-2) of anionic polymer compound)
In an apparatus similar to (Synthesis Example 1) of the alkali salt (B-1) of an anionic polymer compound, water 687 parts by weight, 47% sodium dodecyl diphenyl ether sulfonate aqueous solution 1.9 parts by weight, styrene 51 parts by weight, normal After adding 51 parts by weight of butyl acrylate, 84 parts by weight of 80% aqueous methacrylic acid solution, 3.4 parts of α-methylstyrene dimer and 8 parts by weight of potassium persulfate, the mixture was heated to 80 ° C. with mixing and stirring in a nitrogen stream. The reaction was completed by holding for 2 hours. Thereafter, 114.2 parts by weight of a 30% aqueous sodium hydroxide solution (100 mol% with respect to methacrylic acid) was added and diluted with water to prepare a copolymer concentration of 20%. A sodium salt aqueous solution of a styrene-normal butyl acrylate-methacrylic acid copolymer as a polymer, that is, an alkali salt (B-2) of an anionic polymer compound was obtained. The monomer composition ratio in the polymer was styrene / normal butyl acrylate / methacrylic acid = 30/30/40 by weight.
[0075]
(Synthesis of an anionic polymer compound alkali salt (B-3))
In an apparatus similar to (Synthesis Example 1) of the alkali salt (B-1) of the anionic polymer compound, 720 parts by weight of water, 1.8 parts by weight of a 47% sodium dodecyl diphenyl ether sulfonate aqueous solution, 56 parts by weight of styrene, α -After adding 40 parts by weight of methylstyrene, 79 parts by weight of 80% aqueous methacrylic acid solution, 1.6 parts by weight of normal dodecyl mercaptan and 8 parts by weight of potassium persulfate, the temperature was raised to 80 ° C. with mixing and stirring in a nitrogen stream. The reaction was completed by holding for 2 hours. Thereafter, 94 parts by weight of a 48% aqueous potassium hydroxide solution (100 mol% with respect to methacrylic acid) was added and diluted with water to prepare a copolymer concentration of 20%. An aqueous potassium salt solution of a styrene-α-methylstyrene-methacrylic acid copolymer, that is, an alkali salt (B-3) of an anionic polymer compound was obtained. The monomer composition ratio in the polymer was styrene / α-methylstyrene / methacrylic acid = 35/25/40 by weight.
[0076]
(Synthesis of an anionic polymer compound alkali salt (B-4))
In an apparatus similar to (Synthesis Example 1) of the alkali salt (B-1) of the anionic polymer compound, 44 parts by weight of toluene, 50 parts by weight of diisobutylene, 50 parts by weight of maleic anhydride and 2,2′-azobis 3.3 parts by weight of isobutyronitrile was added and heated with stirring to raise the temperature to 80 ° C. Thereafter, the reaction was completed by maintaining for 3 hours. Thereafter, 82 parts by weight of a 48% aqueous potassium hydroxide solution (50 mol% with respect to maleic anhydride) and 251 parts by weight of water were added, and toluene was distilled off. Thereafter, a 48% aqueous potassium hydroxide solution is added to the maleic anhydride so that the total amount becomes 100 mol%, diluted with water, and prepared so that the concentration of the copolymer becomes 20%. An aqueous potassium salt solution of diisobutylene-maleic anhydride copolymer, that is, an alkali salt (B-4) of an anionic polymer compound was obtained. The monomer composition ratio in the polymer was diisobutylene / maleic anhydride = 50/50 by weight.
[0077]
Table 2 shows the types and contents of the raw material monomers of the anionic polymer compound (B-1 to 4).
[0078]
[Table 2]

Explanation of symbols in Table 2
B-1: St / AA = 45/55,
B-2: St / BA / MAA = 30/30/40,
B-3: St / AMSt / MAA = 35/25/40,
B-4: DIB / MAN = 50/50,
St: Styrene,
BA: n-butyl acrylate
AMSt: α-methylstyrene
DIB: diisobutylene,
AA: acrylic acid,
MAA: methacrylic acid,
MAn: maleic anhydride
Example 1
In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, 623 parts by weight of water, 10 parts by weight of alkenyl succinic acid derivative (A-1) (100 parts by weight of hydrophobic monomer) 5 parts by weight), 50 parts by weight of an anionic polymer compound alkali salt (B-1) (5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrophobic monomer), 100 parts by weight of styrene (50 parts by weight of the hydrophobic monomer) , 100 parts by weight of normal butyl acrylate (50 parts by weight of hydrophobic monomer) and 1.0 part by weight of aqueous ammonium persulfate solution were added, and the mixture was heated to 80 ° C. with mixing and stirring in a nitrogen stream, and then held for 2 hours to emulsify. The polymerization reaction was completed to obtain a surface sizing agent having a solid content concentration of 25.0%.
[0079]
(Examples 2-15, Comparative Examples 1-5)
Alkenyl succinic acid derivative, alkali salt of anionic polymer compound, kind and amount of hydrophobic monomer (C-1, C-2), amount of AAm as nonionic hydrophilic monomer, MAA as ionic monomer A surface sizing agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed as shown in Table 3.
[0080]
In Comparative Example 3, only the potassium salt of the alkenyl succinic acid derivative (A-1) is used (no alkali salt of an anionic polymer compound), and in Comparative Example 5, the alkenyl succinic acid potassium salt and the anionic high salt are used. A mixture of alkali salts of molecular compounds was used.
Explanation of symbols in Table 3
ASA derivatives: alkenyl succinic acid derivatives,
Hydrophobic: hydrophobic monomer,
Nonionic: nonionic monomer,
Anionic: anionic monomer,
*: KOH 100% neutralized product
AAm: Acrylamide
N210: New Coal 210 (Nippon Emulsifier Co., Ltd., alkylbenzene sulfonic acid)
[0081]
[Table 3]

[0082]
(Test Example 1) Evaluation with acidic fine paper
(1) Manufacture of base paper for acidic fine paper
Pulp beaten to 400 Canadian Standard Freeness (mixed pulp with a hardwood to conifer pulp ratio of 9 to 1) is made into a 2.5% slurry, which is then talc (15% dry pulp basis) Fuji Talc Industrial Co., Ltd. product: ND talc) was added. To this, a sulfuric acid band of 2% to pulp (based on absolute dry weight) and a rosin sizing agent for acid paper (based on Nippon PMC Co., Ltd .; AL120) of 0.3% to pulp (based on absolute dry weight) were sequentially added. Then, the pulp slurry was diluted to a concentration of 0.25% with pH 4.5 dilution water. Thereafter, a yield improver of 0.01% to pulp (manufactured by Hymo Co., Ltd .; NR12MLS) was added, and the basis weight was 65 g / m using a Noble and Wood paper machine. ² Paper was made so that The papermaking pH at this time was 4.5. The wet paper was dried at 100 ° C. for 80 seconds using a drum dryer.
[0083]
(2) Preparation of coating solution
Oxidized starch (MS3800 manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) was diluted with water to a concentration of 10% and gelatinized at 95 ° C., and the surface sizing agents of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 were added thereto. Each was added to prepare a coating solution so as to have the following solid content concentration.
Solid content concentration of coating liquid: Oxidized starch 6%, surface sizing agent 0.2%
(3) Production and evaluation of acidic fine paper
The base paper made in (1) above was coated with the coating solution blended in (2) above using a size press machine to obtain acidic fine paper. The coating amount of the surface sizing agent is 0.02 g / m in solid content ² Met. The obtained test paper was conditioned for 24 hours in a constant temperature and humidity (23 ° C., 50% relative humidity) environment, and the squeecht sizing degree (based on JIS P8122) and pen writing sizing degree (J TAPPI paper pulp test method No. .12-76).
[0084]
The evaluation results are shown in Table 4. It should be noted that the higher the value, the better the Steecht sizing degree and the pen writing sizing degree.
[0085]
(Test Example 2) Evaluation with acidic newsprint
(1) Manufacture of base paper for acid newsprint
160 Canadian Standard Freeness, 2.5% decontaminated pulp slurry, 15% (ultra dry weight basis) talc (made by Fuji Talc Kogyo Co., Ltd .; ND talc), 1.5% pulp After adding sulfuric acid band (based on absolute dry weight) and rosin sizing agent for acid paper (based on absolute dry weight based) 0.2% (based on absolute dry weight) (manufactured by Japan PMC Co., Ltd .; AL120), pH 4.5 The pulp slurry was diluted with dilution water to a concentration of 0.25%. Then, basis weight 50g / m with Noble and Wood paper machine ² Paper was made so that The papermaking pH at this time was 4.5. The wet paper was dried at 100 ° C. for 80 seconds using a drum dryer.
[0086]
(2) Preparation of coating solution
Oxidized starch (MS3800 manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) was diluted with water to a concentration of 10% and gelatinized at 95 ° C., and the surface sizing agents of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 were added thereto. The coating liquid was prepared so that it might become the following solid content, respectively.
Solid content concentration of coating liquid: oxidized starch 4%, surface sizing agent 0.1%
(3) Production and evaluation of acid newsprint
The coating liquid blended in (2) above was added to the base paper produced in (1) above. Coating was performed with a 3 bar coater to obtain acidic newsprint. The coating amount of the surface sizing agent is 0.02 g / m in solid content ² Met. The obtained test paper was conditioned for 24 hours under a constant temperature and humidity (23 ° C., 50% relative humidity) environment, and the sizing degree was measured by a drop test (based on the test method of J TAPPI 33).
[0087]
Irikawajima Industrial Machinery Co., Ltd. RI printing machine (4-color machine) is used, and Daiki Ink Chemical Co., Ltd. Eco offset ink is used. A film of water was formed between the metal roll and the metal roll before printing. The degree of ink adhesion was measured with a Macbeth densitometer. The larger the value, the better the inking property. The evaluation results are shown in Table 4.
[0088]
It shows that the water absorption to paper is so low that the numerical value of a drop test is large, ie, it is excellent in size property.
[0089]
(Test Example 3) Evaluation with inkjet recording paper
(1) Manufacture of neutral base paper for recording paper
Pulp pulverized to 380 Canadian Standard Freeness (mixed pulp with 9: 1 hardwood to conifer pulp ratio) was made into a 2.5% slurry, which was 1% of pulp (based on absolute dry weight) calcium carbonate (Okutama Kogyo Co., Ltd .; TP121S) and 5% talc (Fuji Talc Kogyo Co., Ltd .: ND talc) were added.
[0090]
This includes 1.0% (based on the absolute dry weight) sulfate band of pulp, 0.5% (based on the absolute dry weight) amphoteric starch (National Starch Co .; Cato3210) and 0.3% of the pulp ( A rosin sizing agent for neutral paper (based on absolute dry weight) (manufactured by Japan PMC; CC167) was sequentially added, and then the pulp slurry was diluted to a concentration of 0.25% with dilution water having a pH of 7.5. Then, 4% (ultra dry weight basis) calcium carbonate (Okutama Kogyo Co., Ltd .; TP121S) and 0.01% yield improver (Himo Co., Ltd .; NR12MLS) are added to the diluted pulp slurry. Noble and wood paper machine, basis weight 65g / m ² Paper was made so that The papermaking pH at this time was 7.5. The wet paper was dried at 100 ° C. for 80 seconds using a drum dryer.
[0091]
(2) Preparation of coating solution
Oxidized starch (MS3800 manufactured by Nippon Food Chemicals Co., Ltd.) was diluted with water to a concentration of 10%, gelatinized at 95 ° C., added to the surface sizing agents of Examples 1-15 and Comparative Examples 1-5, The coating liquid was prepared so that it might become the following solid content concentration.
Coating liquid solid content concentration: oxidized starch 8% surface sizing agent 0.2% salt 0.25%
(3) Production and evaluation of recording paper
The recording liquid prepared in (2) above was applied to the recording base paper manufactured in “(1) Production of neutral base paper for recording paper” with a size press to obtain a recording paper. The coating amount of the surface sizing agent is 0.03 g / m in solid content ² Met. The obtained test paper was conditioned for 24 hours in a constant temperature and humidity (23 ° C., 50% relative humidity) environment, and the following ink jet aptitude test was conducted.
[0092]
(Inkjet aptitude test method)
Inkjet aptitude was evaluated by calendering the test paper obtained in the above-mentioned size effect test and then adjusting the humidity for 24 hours or more in a constant temperature and humidity (23 ° C., 50% relative humidity) environment. ) BJ-220JCII, which is a bubble jet (registered trademark) printer, was used in the following manner. The results are shown in Table 4.
[0093]
(A) Print density test
Solid printing was performed on the test paper, and the printing density of the solid part was measured with a Macbeth ink densitometer. The larger the value, the higher the print density.
[0094]
(B) Feathering test
A straight line and a character with a constant line width orthogonal to the test paper were printed, and the blur of the outer edge of the straight line and the character was visually evaluated in five stages.
[0095]
1. There is a lot of ink bleed and characters cannot be distinguished.
2. There is a lot of ink bleeding.
3. There is a slight blur of ink.
4). There is almost no bleeding of the ink.
5. There is no ink bleeding.
[0096]
(c) Back-through test
Solid printing was performed on the test paper, and the degree of ink removal on the back side of the solid printing part was visually evaluated in five stages.
[0097]
1. A lot of ink is missing on the back side.
2. A lot of ink is missing on the back side.
3. A little ink is missing on the back side.
4). There is almost no ink on the back side.
5. There is no ink on the back side.
[0098]
(Test Example 4) Foamability test
(1) Preparation of foaming evaluation test solution
Oxidized starch (MS3800 manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) was diluted with water to a concentration of 10%, gelatinized at 95 ° C., and each of the surface sizing agents of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 was used. And sodium chloride were added, and a coating solution was prepared so as to have the following solid content concentration.
[0099]
Solid content concentration of coating liquid: Oxidized starch 8% Surface sizing agent 0.2%
(2) Evaluation of foamability of coating liquid
600 g of the coating liquid blended in the above (1) was placed in a foam cell having an inner diameter of 7 cm and a length of 50 cm, circulated under the following conditions, and the height (mm) of the foam was measured. The results are shown in Table 4.
[0100]
Conditions: coating solution temperature 60 ° C., circulation pump flow rate 9 liters / minute, circulation time 3 minutes.
[0101]
In Table 4, it is shown that the lower the foam height, the lower the foamability (the less the foaming amount).
[0102]
[Table 4]

[0103]
Steecht: Stekhito sizing,
Pen writing: Pen writing size,
Drop: Drop test,
Inking: Inking properties,
Print density: Print density test,
Feathering: Feathering test,
Back-through: Back-through test
Foamability: foamability evaluation,
From the evaluation results of the acidic fine paper in Table 4, it was found that the surface sizing agent of the examples had better steecht sizing and pen writing sizing than the surface sizing agents of Comparative Examples 1 to 3.
[0104]
From the evaluation results with acidic newspapers in Table 4, it was found that the surface sizing agent of the examples had better drop sizing degree and fleshing property than the surface sizing agents of Comparative Examples 1-5.
[0105]
From the evaluation results on the inkjet recording paper of Table 4, it was found that the surface sizing agent of the examples had better printing density, feathering, and back-through evaluation than the surface sizing agents of Comparative Examples 1-5.
[0106]
From the evaluation results of Table 4, it was found that the foaming property of the surface sizing agent of the example was lower than the surface sizing agents of Comparative Examples 1, 2, 4, and 5.
[0107]
【The invention's effect】
The surface sizing agent of the present invention can improve the sizing performance of acid paper to neutral paper, can improve the printability especially on newsprint paper, and has excellent suitability for information paper, especially ink jet paper. Have Furthermore, it is possible to provide a surface sizing agent that is extremely less foamed in the coating solution and excellent in compatibility with other chemicals, and a method for producing the same. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide newsprint paper with excellent offset.

Claims

In the presence of an alkenyl succinic acid derivative (A) which is a half ester of an alcohol and alkenyl succinic acid and / or alkenyl succinic anhydride and an alkali salt (B) of an anionic polymer compound, a hydrophobic monomer (C ) Is a surface sizing agent obtained by polymerizing.

The alkali salt (B) of the anionic polymer compound is an alkali neutralized product of a polymer obtained by polymerizing a hydrophobic monomer in a proportion of 30 to 80% by weight and an anionic monomer in a proportion of 70 to 20% by weight. The surface sizing agent according to claim 1, wherein

In the presence of an alkenyl succinic acid derivative (A) which is a half ester of an alcohol and alkenyl succinic acid and / or alkenyl succinic anhydride and an alkali salt (B) of an anionic polymer compound, a hydrophobic monomer (C The method for producing a surface sizing agent according to claim 1, wherein the method is polymerized.

Newsprint paper, wherein the surface sizing agent according to claim 1 or 2 is coated on newspaper base paper.