JP4784391B2

JP4784391B2 - ウェーハの欠陥検出方法

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Publication number: JP4784391B2
Application number: JP2006136707A
Authority: JP
Inventors: 智之洞; 光二松本; 昭彦遠藤; 悦郎森田
Original assignee: Sumco Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2006-05-16
Filing date: 2006-05-16
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2026-05-16
Also published as: JP2007311415A

Description

本発明は、ウェーハの酸化層上に形成したSiGe層とSi層の積層体（Si層/SiGe層）に内在する欠陥を検出する方法に関するものであって、特に、Si層が約20nm以下と極めて薄い場合であっても、エッチング量を精密に調整することなく、欠陥に形成したエッチピットを十分観察可能な大きさにまで拡大して、高精度かつ高い再現性で欠陥測定を可能にする。

Si結晶材料の欠陥検出手段としては、表面をセコエッチング液等の選択エッチング液にて結晶欠陥部分にエッチピットを発生させ、それを光学顕微鏡等で観察する方法が挙げられる。

上記方法によれば、欠陥部にエッチピットを生成することは可能であるが、歪Si層のように約20nm以下と極めて薄いSi層の場合は、エッチピットの孔径を観察可能な大きさまで選択エッチングすることが難しい。また、エッチピットを顕微鏡で観察してそれらの個数をカウントして欠陥密度測定を行う場合に、上記方法で形成したような孔径の小さなエッチピットだと、高倍率で観察する必要が生じるため、一度に観察できる視野面積が狭くなってしまい、測定の精度や再現性が悪くなる。さらに、欠陥密度が低い場合は、密度測定そのものが不可能になる場合がある。

また、SOIウェーハのSOI層の欠陥検出手段としては、SOIウェーハの表面をセコエッチング液等、結晶欠陥領域において高いエッチング速度を有するエッチング液を用いて選択エッチングして、埋め込み酸化膜に届くエッチピットを生成し、その後、ＨＦ溶液に浸漬することにより、エッチピットを通じてＨＦ溶液が埋め込み酸化膜に接触することができ、これにより、埋め込み酸化膜をエッチングして、エッチピットの孔径の拡大して観察を容易にする方法がある。

しかしながら、かかる方法は、SiGe材料に対しては、セコエッチング液やシンメルエッチング液をはじめとするほとんどの欠陥選択エッチング液で、欠陥選択性が極めて低く、数百nm程度以下の薄いSiGe層に対しての欠陥検出は難しい。よってSi層とSiGe層の積層体に対して、かかる選択エッチング法を用いる場合、エッチピットの大きさはSi層の膜厚で決定されるために、その下層のSiGe層のエッチング量をどのように調整したとしても、エッチピットの大きさはほとんど変化しない。そのため、この方法を用いて、Si層とSiGe層の積層体に内在する欠陥を精度よく検査することは難しい。

さらに、Si層とSiGe層の積層体を有するウェーハの欠陥検出手段としては、例えば特許文献１に記載されたように、Siにおいて欠陥選択性のある欠陥エッチング液による第１のエッチングを行って、前記Si層内に、前記SiGe合金層に達する欠陥ピットを形成し、次いで、第２のエッチングを行って、上に位置するSi層を無傷の状態で、欠陥ピットの下のSiGe層にアンダーカットを設けることにより、任意の大きさの結晶欠陥密度を量的にかつ正確に測定する方法が提案されている。

しかしながら、特許文献１記載の検査方法は、その[0034]に記載されているように、最適なSiの厚さで精密にエッチングプロセスを停止することは実際には難しいため、Si層を傾斜状にエッチングする方法が提案されている。
特開2005-79602号公報

この発明の目的は、適正化を図った２種類の異なるエッチング液を用いることによって、特に、Si層が約20nm以下と極めて薄い場合であっても、エッチング量を精密に調整することなく、欠陥に形成したエッチピットを十分観察可能な大きさにまで拡大して、高精度かつ高い再現性で、ウェーハの酸化層上に形成したSiGe層とSi層の積層体（Si層/SiGe層）に内在する欠陥を検出することができる、ウェーハの欠陥検出方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）ウェーハの酸化層上に形成したSiGe層とSi層の積層体に内在する欠陥を検出する方法であって、所定の前処理エッチング液として、K ₂ Cr ₂ O ₇ およびCrO ₃ の１種または２種を合計で0.001〜0.04mol/l含有するCr含有HF溶液を用い、前記積層体に内在する欠陥を、Si層中は比較的緩やかなエッチングレートで選択エッチングするとともに、SiGe層中は比較的急速なエッチングレートで選択エッチングして、積層体を貫通するエッチピットを形成する前処理エッチング工程と、所定の後処理エッチング液を用い、前記エッチピットを通じて、エッチピットの底面に位置する酸化層の部分を選択エッチングすることにより、前記酸化層部分を含む拡大された領域に凹状の浸食部を形成する後処理エッチング工程とを有することを特徴とするウェーハの欠陥検出方法。

（３）後処理エッチング液は、Crを含有しないCrフリーHF溶液である上記（１）に記載のウェーハの欠陥検出方法。

（４）積層体を構成するSi層の膜厚は３〜40nmの範囲である上記（１）または（２）に記載のウェーハの欠陥検出方法。

（５）積層体を構成するSiGe層中のGe含有量は、５質量％以上である上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のウェーハの欠陥検出方法。

この発明によれば、適正化を図った２種類の異なるエッチング液を用いることによって、特に、Si層が約20nm以下と極めて薄い場合であっても、エッチング量を精密に調整することなく、欠陥に形成したエッチピットを十分観察可能な大きさにまで拡大して、高精度かつ高い再現性で、ウェーハの酸化層上に形成したSiGe層とSi層の積層体（Si層/SiGe層）に内在する欠陥を検出することができる、ウェーハの欠陥検出方法を提供することが可能になった。

次に、この発明に従う半導体ウェーハの製造方法を図面を参照しながら説明する。
図１(a),(b),(c)は、この発明の製造方法によってウェーハの欠陥検出方法を説明するためのフローチャートであり、図１中の符号１は半導体ウェーハ、２はSiウェーハ、３は酸化層（SiO₂層）、４はSiGe層、５はSi層である。

この発明は、Siウェーハ２の酸化層（SiO₂層）３上に形成したSiGe層４とSi層５の積層体６（図1(a)）に内在する欠陥を検出する方法であり、具体的には、所定の前処理エッチング液を用い、前記積層体６に内在する欠陥を、Si層５中は比較的緩やかなエッチングレートで選択エッチングするとともに、SiGe層４中は比較的急速なエッチングレートで選択エッチングして、積層体６を貫通するエッチピット７を形成する前処理エッチング工程（図1(b)）と、所定の後処理エッチング液を用い、前記エッチピット７を通じて、エッチピット７の底面に位置する酸化層３の部分を選択エッチングすることにより、前記酸化層部分を含む拡大された領域に凹状の浸食部８を形成する後処理エッチング工程（図1(c)）とを有することにあり、この構成を採用することによって、特に、Si層５が約20nm以下と極めて薄い場合であっても、エッチング量を精密に調整することなく、欠陥に形成したエッチピット７を十分観察可能な大きさにまで拡大したエッチピット７´にして、高精度かつ高い再現性で、Siウェーハ２の酸化層３上に形成したSiGe層４とSi層５の積層体（Si層/SiGe層）６に内在する欠陥を検出することができる。

前述したように、Si結晶材料の結晶欠陥を検出する手段として、選択エッチング液を用いて欠陥部にエッチピットを生成し検出する方法があるものの、かかる方法は、SiGe層４上にSi層５を配置したSi/SiGe構造の積層体６に内在する欠陥を検出する場合には不適であり、また、従来の選択エッチング液では、SiGe材料に対する欠陥選択性が極めて低いため、Si層５の厚み以上にエッチングしてもエッチピット７を大きくすることができないことから、顕微鏡の観察倍率を高倍率にすることが余儀なくされ、その結果、観察（視野）面積が狭くなって欠陥密度の測定精度や再現性が悪くなるという問題があった。

発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討を行ったところ、SiGe材料に対するエッチングレートがSi材料に比べて非常に高い物性をもつ前処理エッチング液を開発し、かかる前処理エッチング液を用いて選択エッチングを行うことにより、Si層/SiGe層の積層体に内在する欠陥が、選択エッチング中にSi層５を貫通してSiGe層４に達するエッチピット７を形成した後、Si層５をさほど浸食することなく、SiGe層４に達した直後からSiGe層４を急速に浸食することができ、この結果、積層体６の欠陥の部分だけを有効に選択エッチングして、深いエッチピット７を生成できることを見出した。

これに加えて、酸化層３を選択エッチングする物性をもつ後処理エッチング液を用いることにより、前記エッチピット７を通じて、エッチピット７の底面に位置する酸化層の部分を含む拡大された領域に凹状の浸食部８を形成することができ、この結果、従来よりはるかに広面積のエッチピット７´を生成することに成功し、本発明を完成するに至ったのである。

前処理エッチング液としては、Crを含有するCr含有HF溶液であることが好ましい。Cr含有HF溶液としては、例えば、K₂Cr₂O₇およびCrO₃の１種または２種を合計で0.001〜0.04 mol/l含有するHF溶液が挙げられる。K₂Cr₂O₇およびCrO₃の１種または２種の含有量が、合計で0.001mol/l未満だと、欠陥選択性が失われるという問題が生じやすくなるからであり、0.04mol/l超えだと、エッチングレートが速くなりすぎて、SiO₂層上に残膜を確保することが難しくなるからである。なお、HF含有量については、一般にはエッチング速度に影響を及ぼすが、K₂Cr₂O₇およびCrO₃の１種または２種を合計で0.001〜0.04 mol/l含有する場合には、さほどエッチング速度には影響しないため、本発明では特に限定はしない。例えば、HF含有量は５〜25質量％とすることができる。

特に、従来の選択エッチング液であるセコエッチング液は、二クロム酸カリウム（K₂Cr₂O₇）が0.05mol/lと非常に高濃度であるが、この発明では、安定した膜厚のSi層を確保する点で、K₂Cr₂O₇を上記したような希釈した濃度範囲にすることが好ましい。エッチングレートが10nm/sec（600nｍ・min）以上だと、エッチング量の制御が難しくなる傾向があるからである。加えて、SiGe層のエッチングレートは、SiGe層中のGe含有量によって変動する傾向がある。

このため、積層体６を構成するSiGe層４中のGe含有量は、５質量％以上であることが好ましい。前記Ge含有量が５質量％未満だと、上層のSi層５とのエッチングレートの差が顕著ではなくなるからである。例えば、SiGe層中のGe含有量が最大で20質量％である場合には、前処理エッチング液中のK₂Cr₂O₇の上限は0.04mol/lとすることが好ましい。

図２は、前処理エッチング液として、0.006mol/lのK₂Cr₂O₇溶液と50質量％HFとを５：１の割合で混合した溶液を用い、SiO₂層上に、Ge含有量の異なる種々のSiGe層を形成したシリコンウェーハを作製し、作製した各シリコンウェーハ表面を上記前処理エッチング液でエッチングしたときのSiGe層のエッチングレート（nm/min.）を、SiGe層中のGe含有量との関係でプロットしたものである。

図２の結果から、SiGe層中のGe含有量の増加に伴って、エッチングレートは大きくなることが分かる。なお、図２の結果から、SiGe層エッチングレートｒ_SiGeと、SiGe層中のGe含有量[Ge]との関係から、下記式が得られた。
ｒ_SiGe＝0.1161[Ge]^２＋2.3023[Ge]＋11.01

次に、上記前処理エッチング液を用いて、（欠陥のない部分の）Si層のエッチングレートｒ_Siを測定し、上記式で表わされるSiGe層のエッチングレートｒ_SiGeを、測定したSi層のエッチングレートｒ_Siに対する比ｒ_SiGe/ｒ_Siを算出し、SiGe層中のGe含有量[Ge]との関係でプロットしたものを図３に示す。

図３に示す結果から、前記エッチングレート比ｒ_SiGe/ｒ_Siと、SiGe層中のGe含有量[Ge]との関係から、下記式が得られた。
ｒ_SiGe＝（0.1161[Ge]^２＋2.3023[Ge]＋11.01）×ｒ_Si

また、Si層における、欠陥部のエッチングレートと欠陥のない部分のエッチングレートについても測定した結果、欠陥部のエッチングレートは、欠陥のない部分のエッチングレートの2.8倍であることがわかった。

以上のことから、Si層の厚みをX（nm）、SiGe層の厚みをY（nm）とすると、最適なエッチング時間ｔは下記の式で表わすことができる。
ｔ（min.）＝X/2.8＋Y/ｒ_SiGe
これにより、前処理エッチング液により、Si層とSiGe層を貫通する選択エッチング処理するための最適な時間を算出することが可能である。

後処理エッチング液は、25質量％以上のふっ酸（HF）を含有する溶液であることが好ましい。前記ふっ酸の含有量が25質量％未満だと、エッチピットが観察するのに十分な大きさになるまでに時間を要するからである。なお、ふっ酸の含有量は、より好適には45質量％以上とする。具体的には、後処理エッチング液に浸漬する時間が長いほど、エッチピット直下に位置するSiO₂層の部分に、大きな凹状の浸食部を形成することができるので、観察したい視野に応じて調整すればよい（観察視野を広くしたければピットを大きくする必要があるのでエッチング処理（浸漬）時間を延ばせばよい）。ただし、欠陥密度が高い場合は、極端にピットを拡大させるとピット（欠陥）同士が連なってしまい、個数カウントができなくなる場合があるので考慮する必要がある。よって、後処理エッチング（HF処理）時間は、短いときは10秒程度、また、顕微鏡を使わず目視で確認できる大きさまでに拡大する場合は4時間程度が必要である。

積層体を構成するSi層の膜厚は３〜40nmの範囲であることが好ましい。Si層の膜厚が40nmを超えると、前処理エッチング工程で形成するエッチピットが下層のSiGe層に達するまでの処理時間が長くなりすぎて実用的ではないからであり、Si層の膜厚が３nm未満だと、HF溶液が浸透するのに十分な大きさのエッチピットが形成できないからである。

上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。

次に、この発明の欠陥検出方法を用いて、半導体ウェーハを構成するSi層とSiGeそうからなる積層体に内在する欠陥の個数を検出したので以下で説明する。

（実施例）
欠陥検出用サンプルとしては、サイズが200ｍｍのSiウェーハ上に形成した140nmのSiO₂層の上に、膜厚100nm、Ge含有量：20質量％のSiGe層と12nmのSi層からなる積層体を形成したものを用いた。まず、前処理エッチング工程を行った。前処理エッチング液としては、0.006mol/lのK₂Cr₂O₇溶液と50質量％HFとを５：１の割合で混合した溶液を用い、この前処理エッチング液にサンプルを90秒間浸漬して、積層体に、SiO₂層へ達するエッチピットを形成した。このとき、Si層はエッチングにより消失し、SiGe層の残膜は70nmであった。次に、後処理エッチング工程を行った。後処理エッチング液は、50質量％のHF水溶液を用い、前処理エッチング工程を行ったサンプルを、この後処理エッチング液中に30秒間浸漬し、前記エッチピットを通じて、エッチピットの底面に位置する酸化層の部分を選択エッチングして、前記酸化層部分を含む拡大された領域に凹状の浸食部を形成した。

（比較例１）
従来のセコエッチング液（0.15mol/lのK₂Cr₂O₇水溶液と、50質量％のHF水溶液を１：２の割合で混合したもの）を用いて選択エッチングした。このとき、処理時間が数秒と短時間で、Si層およびSiGe層が消失し、それに伴って、欠陥も消失した。

（比較例２）
従来のシンメルエッチング液（１mol/lのCrO₃水溶液と、50質量％のHF水溶液を１：２の割合で混合したもの）を用いて選択エッチングした。この場合も、比較例１の場合と同様、処理時間が数秒と短時間で、Si層およびSiGe層が消失し、それに伴って、欠陥も消失した。

（比較例３）
後処理エッチング工程を行わないこと以外は実施例１と同様の工程で行った。

（評価方法）
作製した上記各サンプルについて、光学顕微鏡を用いて、倍率500倍で任意の表面を３箇所について観察を行い、単位面積あたりの欠陥（エッチピット）の個数をカウントし、このカウント結果から欠陥密度の平均値を算出した。また、後処理エッチング工程を行わないサンプルの表面を、形状観察により欠陥（ピット）の正確な判別が可能である共焦点レーザー顕微鏡（倍率：400倍）により観察し、欠陥密度を測定したものを標準サンプルとした。図４に欠陥密度の測定結果を示す。

図４に示す結果から、実施例は、ウェーハの酸化層上に形成したSiGe層とSi層の積層体に内在する欠陥の個数（欠陥密度）が、標準サンプルのそれと近く、データのばらつきが少なく、高精度かつ高い再現性で検出することができるのに対し、後処理エッチング工程を行わない比較例３は、欠陥密度が実際よりも小さく、しかもデータのばらつきが大きいのがわかる。また、前処理エッチング液としては、CrO_３を含有するHF水溶液を用いた場合についても、同様の評価を行い、前処理エッチング液としてK₂Cr₂O₇を含有するHF水溶液を用いた実施例と同様の評価結果が得られることを確認した。

また、図５(a),(b)は、実施例のサンプルについての光学顕微鏡写真であり、図６(a),(b)は、比較例３のサンプルについての光学顕微鏡写真であり、各図(a)は、観察倍率が200倍の場合、各図(b)は、観察倍率が500倍の場合である。これらの図から、実施例は、低倍率でも、欠陥（エッチピット）が強調されており、十分に認識することができるのに対し、比較例３は、高倍率での観察でも、欠陥（エッチピット）らしきものが黒い点として見えるが、欠陥かどうかの判定は難しく、欠陥の個数を正確に把握することができず、加えて、低倍率の場合には、欠陥自体を見つけることが難しいことがわかる。なお、実施例の場合に、低倍率でも、欠陥（エッチピット）が強調されるのは、SiO₂層に形成した凹状の浸食部の輪郭が透けて見えるためであって、SiO₂層の上層である、SiGe層およびSi層のうち、少なくともSiGe層のピット径は基本的には変化しない（図１（ｂ）、（ｃ）参照）。

この発明の製造方法によってウェーハの欠陥検出方法を説明するためのフローチャートである。前処理エッチング液を用い、SiO₂層上に、Ge含有量の異なる種々のSiGe層を形成したシリコンウェーハを作製し、作製した各シリコンウェーハ表面を上記前処理エッチング液でエッチングしたときのSiGe層のエッチングレート（nm/min.）を、SiGe層中のGe含有量との関係でプロットした図である。図２と同じ前処理エッチング液を用い、（欠陥のない部分の）Si層のエッチングレートｒ_Siを測定し、上記式で表わされるSiGe層のエッチングレートｒ_SiGeを、測定したSi層のエッチングレートｒ_Siに対する比ｒ_SiGe/ｒ_Siを算出し、SiGe層中のGe含有量[Ge]との関係でプロットした図である。実施例と比較例３における欠陥密度の評価結果を示す図である。実施例のサンプルの表面観察写真であり、観察倍率が、(a)200倍、(b)500倍の場合である。比較例３のサンプルの表面観察写真であり、観察倍率が、(a)200倍、(b)500倍の場合である。

符号の説明

１半導体ウェーハ
２ウェーハ（またはSiウェーハ）
３酸化層（またはSiO₂層）
４ SiGe層
５ Si層
６積層体
７エッチピット
８浸食部

Claims

ウェーハの酸化層上に形成したSiGe層とSi層の積層体に内在する欠陥を検出する方法であって、
所定の前処理エッチング液として、K ₂ Cr ₂ O ₇ およびCrO ₃ の１種または２種を合計で0.001〜0.04mol/l含有するCr含有HF溶液を用い、前記積層体に内在する欠陥を、Si層中は比較的緩やかなエッチングレートで選択エッチングするとともに、SiGe層中は比較的急速なエッチングレートで選択エッチングして、積層体を貫通するエッチピットを形成する前処理エッチング工程と、
所定の後処理エッチング液を用い、前記エッチピットを通じて、エッチピットの底面に位置する酸化層の部分を選択エッチングすることにより、前記酸化層部分を含む拡大された領域に凹状の浸食部を形成する後処理エッチング工程と
を有することを特徴とするウェーハの欠陥検出方法。
後処理エッチング液は、Crを含有しないCrフリーHF溶液である請求項１に記載のウェーハの欠陥検出方法。
積層体を構成するSi層の膜厚は３〜40nmの範囲である請求項１または２に記載のウェーハの欠陥検出方法。
積層体を構成するSiGe層中のGe含有量は、５質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のウェーハの欠陥検出方法。