JP4782904B2

JP4782904B2 - Electrochemical purification method for contaminated ground

Info

Publication number: JP4782904B2
Application number: JP18758999A
Authority: JP
Inventors: 信一郎和田; 靖藤原
Original assignee: Taisei Corp
Current assignee: Taisei Corp
Priority date: 1999-07-01
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2019-07-01
Also published as: JP2001009440A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属によって汚染された地盤を、地盤中の重金属を除去することによって浄化する方法であり、特には、電気化学的な浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
工場から漏洩した廃水あるいは産業廃棄物等から漏出したカドミウム、鉛、銅、亜鉛、ニッケル、クロム等の重金属によって汚染された地盤（以下「汚染地盤」と略称する）は、地下水や農畜産物を介して拡散して周辺環境に被害を与える恐れがある。このため、汚染地盤に対しては、一般的に、汚染された土壌を掘削除去した後、管理型あるいは遮断型の処分場に搬出して処理を行い、汚染されていない新たな土砂に置換する、という処理方法がとられている。
このような汚染地盤の処理方法は、汚染された土壌の量が多い場合には、その土壌の掘削、搬出および新たな土砂の搬入が困難であり、実施が非常に難しい。さらに、汚染地盤が既設建造物に近接している場合、あるいは、直下である場合においても、このような処理方法をとることは難しい。
このため、近年では、汚染された地盤を原位置において浄化をするための汚染地盤の浄化方法が開発されており、その一つとして電気化学的浄化方法が用いられている。
【０００３】
この電気化学的浄化方法は、地盤に一対以上の電極を挿入し、電極間に直流電圧を印加することにより起こる電気浸透や電気泳動といった現象を利用して汚染物質を移動させ除去する方法である。このような電気化学的浄化方法を利用した汚染地盤の浄化方法が、特開平５−５９７１６号公報、特開平１０−３０９５６２号公報等に開示されている。これらに開示された技術は、いずれも、地盤中に設置した電極に電圧を印可することで電気浸透等の現象を利用し、陰極側に移動した重金属を含む間隙水を陰極側にて汲み上げることで重金属を除去し、汲み上げた水を地上の処理場にて処理するものである。
【０００４】
ところで、このように地盤中の電極に印加した場合、電極では水の電気分解反応が起こり、陽極では水素イオン（Ｈ⁺）が生成し、また、陰極では水酸化物イオン（ＯＨ^-）が生成している。このため、陰極付近では土壌の間隙水のｐＨが１０〜１２になってしまう。一方、地盤汚染の原因物質である重金属イオン（陽イオンＭ⁺）の大部分は、中性ないしは弱アルカリ性で非常に溶解度の低い水酸化物となる。したがって、図８に示すように、電極に電圧を印加し電気泳動等により陰極方向へ移動してきた重金属イオン（陽イオン（Ｍ⁺））は、アルカリ環境下である陰極付近で直ちに水酸化物イオン（ＯＨ^-）と化学結合を起こし水酸化物として沈殿してしまう。このため、重金属は陰極付近に濃縮されるものの、土壌から分離することはできず、したがって、沈殿した重金属水酸化物（ＭＯＨ）は、陰極側で間隙水を汲み上げることでは除去することが困難になってしまう。ここで、電極付近への重金属の濃縮の程度が高い場合には、通電後に電極付近の土壌全体を除去することもできるが、その部分の汚染土はまた別の処分場で処理を行う必要がある。
【０００５】
このアルカリ環境下での重金属の沈殿を解決するために、陰極付近に酸性溶液を供給する方法が知られており、特開平９−４７７４８号公報にも開示されている。このような技術はコンディショニングと呼ばれるもので、最も多く行われている方法は、予め掘削した井戸内に陰極を設置し、その陰極が設置された井戸（以下「陰極井」と略称する）内に電気浸透等により移動してきた間隙水に対して酢酸等の酸を注入・混合する方法である。この方法は、酸を注入・混合することによって、陰極表面で水の電気分解により生じる水酸化物イオンを直ちに中和するものであり、効果をあげている。
また、他の方法として陰極の設置されている陰極井と土壌とを陰イオン不透過性の膜（以下「陰イオン不透過膜」と略称する）で区切る方法も知られている。この方法では、陰極井内部はアルカリ化するものの、土壌は、陰イオン不透過膜に遮られて水酸化物イオンが拡散しないために、アルカリ化を免れることができるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸によってコンディショニングを行う場合には、陰極付近に連続的に酸を注入する必要がある。そのため酸の注入に必要な設備あるいは人手を要し、また、その設備の管理も必要になる。また、コンディショニングにより陰極側に間隙水と共に重金属が移動してきた場合においても、陰極側にて、その移動した間隙水を汲み上げるためのポンプ等の設備を必要とするものである。さらに、この重金属を含む間隙水の汲み上げは、汲み上げの完了までに、汲み上げ量が相当量に達してしまう。このような方法によって、間隙水の汲み上げられた地盤は再利用することが可能であるが、その一方で、この汲み上げられた間隙水は、地上等に設けられた処分場で重金属の沈澱処理等、いわゆる廃液処理をしなければならない。これは、陰イオン不透過膜を用いた場合においても同様である。
【０００７】
すなわち、前記陰極井内の水酸化物イオンの土壌への拡散を完全に防止するには、その濃度を一定量以下に保つ必要があり、このため重金属水酸化物の沈殿を含む陰極井内の水は、定期的にあるいは連続的に交換されなければならない。
また、非常に容積の大きな陰極井を用いた場合、例えば、処理対象とする土壌体積の１／３程度の陰極井を用いた場合には、水酸化物イオンの濃度の上昇を抑制することができるが、この場合にも間隙水である廃水の量が大きいことに変わりはない。
【０００８】
また、前記の従来の方法では、コンディショニング条件や電極配置、印加電圧等の施工条件を土壌の性質に応じて決定するため、これら条件を合理的に定める手順が未開発である。このため、処理対象である汚染地盤中の重金属の除去に必要な電力量等の経費や施工期間を事前に見積もることが困難なものである。
このように、現状において電気化学的浄化方法は、実用技術として充分に確立したとはいえないものである。
【０００９】
そこで、本発明は、特別な設備および管理等を必要とせずに汚染原因である重金属を回収することが可能であり、また、陰極側に移動した間隙水に対して浄化処理を要しない電気化学的浄化方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために、本発明は、重金属を含む汚染地盤中に、陽極および陰極からなる一対の電極を配設すると共に、前記陰極の近傍であり、かつ、当該陰極の周囲を取り囲むように固体状の酸（以下「固体酸」と略称する）を配設し、前記陽極および陰極に直流電圧を印加することにより、陰極において生成された水酸化物イオンと等量の前記重金属を前記陰極方向に移動させ前記固体状の酸の内部を通過させて、前記固体状の酸により前記重金属を保持させるとともに前記固体状の酸から前記重金属と等量の水素イオンを供給することで、前記陰極で発生するアルカリを中和することを特徴とする、汚染地盤の電気化学的浄化方法を提供するものである。
【００１１】
また、前記固体酸が水素型陽イオン交換樹脂、水素型ゼオライト、リグニン関連化合物、または、泥炭であることが好ましい。
【００１２】
すなわち、本発明は、陰極側に設けた固体酸により重金属を保持させることができるため、陰極側に移動した間隙水が重金属を含まない清浄水となり、間隙水に対して重金属処理をする必要がない。
また、固体酸を用いたことにより特別な設備および管理を必要とせずに重金属を回収することができる電気化学的浄化方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る汚染地盤の電気化学的浄化方法の実施の一形態を図を適宜参照しながら説明する。
なお、本発明に係る汚染地盤の電気化学的浄化方法においては、本実施の形態に説明されるものに限定されるものではない。
【００１４】
本発明に係る汚染地盤の電気化学的浄化方法は、図１に示すように、処理対象である汚染地盤５に陰極２および陽極１をそれぞれ挿入し、かつ、前記陰極２側の近傍であり、この陰極２を取り囲むように固体酸３である水素型陽イオン交換樹脂を設置する。前記電極をそれぞれ直流電源４と接続し電極間に直流電圧を印加することにより、重金属を間隙水とともに陰極２方向に移動させ、水素型陽イオン交換樹脂に通過させて保持させることにより除去する構成である。
固体酸３は、重金属を含んだ間隙水を直接陰極２方向に移動させることなく、一旦その内部に通過させることにより、当該部位により重金属を保持させるという役割のために用いられる。したがって、陰極２の近傍であり、かつ、その周囲を取り囲むように配置する必要があり、壁体状に設置してもよく、柱状に形成したものを同心円状かつ間欠的にオーバーラップさせながら配置するもの等であってもよい。
【００１５】
なお、陽極、陰極は従来の方法で用いられているものを用いることができ、その設置数、設置深さ等の条件は、汚染地盤の状況により適切に定めるものである。
また、固体酸の量についても、後述する事前の実験等により適切に定めるものである。
【００１６】
本発明は、電気化学的浄化方法に関するものであるため、以下に、電気化学的浄化方法の原理をより詳細に説明する。
電気化学的浄化方法は、前記のように地盤に一対（以上）の電極を挿入し、電極に直流電圧を印加することにより汚染物質を陰極側に移動させ除去する方法である。
コロイド化学的に見ると、土は表面に負電荷を帯びた微粒子の集合体であるので、直流電圧を印加すると陽極から陰極に向かう土壌中の間隙水の流れである電気浸透流が発生する。それに加えて、間隙水中の陽イオンは陰極へ、陰イオンは陽極へ向かって電気泳動する。これらの総合作用によって、汚染物質である重金属を陰極付近へ濃縮あるいは、間隙水に溶存して移動してきた重金属を土壌から排出することが可能である。
【００１７】
ここで、地盤汚染の原因物質であるカドミウム、鉛、水銀、銅、亜鉛、コバルト、マンガン等の重金属は多くの場合、土壌中では陽イオンとして存在しているので、原理的には電気浸透流および電気泳動の両方の作用によって陰極側へ移動させられる。このため、地盤に電極を挿入して直流電圧を印加すると、必ずある程度は、陽イオン性の重金属が陰極側へ、また、陰イオン性の重金属が陽極側へ移動する。ここで、これらの陽イオン性の重金属イオンの大部分は負に帯電した土粒子に吸着して存在しており、脱着と吸着を繰り返しながら徐々に移動している。その移動速度は、重金属イオンが全く土粒子に吸着されておらず、間隙水に溶存している場合に最も速く、吸着の程度が強いほどに遅くなるものである。
【００１８】
また、その土壌中の重金属の吸着は、層状珪酸塩鉱物表面の同形置換によって発現する負電荷と、水酸化物鉱物や非晶質アルミニウム珪酸塩粒子の縁辺部に存在する無機水酸基によるものであるが、特に後者による寄与が大きい。この後者の場合には、重金属の吸着能力は土壌中の間隙水のｐＨに強く依存し、ｐＨが低くなるとともに低下する。
【００１９】
例えば、図３に示すように、重金属の水酸化鉄鉱物に対する吸着性のｐＨ依存性については、ｐＨ４以下において重金属イオンの吸着が非常に低くなるものである。また、鉛の場合でもｐＨ２以下では、吸着量は非常に少なくなっており、同様の傾向が水酸化アルミニウム鉱物、非晶質アルミニウムケイ酸塩（共に図示せず）についても知られている。このように、処理対象である土壌は、重金属イオンが土粒子から脱着しやすい条件である酸性であることが好ましいものである。
【００２０】
一方、図８に示すように、陰極側では、電極表面で水（Ｈ₂Ｏ）が水素ガス（Ｈ₂）と水酸化物イオン（ＯＨ^-）に電気分解されているためアルカリ環境下である。このため前記のように水酸化物イオン（ＯＨ^-）は電気分解と同期して陽極方面から泳動してきた陽イオン（Ｍ⁺）と結合して重金属水酸化物（ＭＯＨ）となり、これによって、溶液の電気的中性が保たれている。この重金属水酸化物（ＭＯＨ）は、非常に溶解度が小さく沈殿してしまうものである。
【００２１】
前記により、土壌については、重金属イオンが土粒子から脱着しやすい条件である酸性であること、および、陰極側でのアルカリ化を抑制することが必要であるために、本発明では固体酸である水素型陽イオン交換樹脂を陰極側に設置する。
このように、水素型陽イオン交換樹脂を設置した場合の反応を以下に示す。図２に示すように、陽極方面から電気泳動により陰極側に移動してきた重金属イオンを含む陽イオン（Ｍ⁺）は、固体酸層に流入すると、固体酸の解離基に保持された水素イオン（Ｈ⁺）と交換され吸着される。交換放出された水素イオン（Ｈ⁺）は、その陽イオン（Ｍ⁺）に代わって陰極方向へ電気泳動して、陰極表面で生成した水酸化物イオン（ＯＨ^-）と反応して中和する。
【００２２】
このため、重金属を吸着した水素型陽イオン交換樹脂を除去することにより、重金属を除去することができ、また、陰極表面で生成した水酸化物イオンが土壌中に拡散することを防ぐことができる。さらに、この水素型陽イオン交換樹脂は、固体状であるので、搬出・搬入も容易である。
【００２３】
また、前記反応は、固体酸の水素イオンが消費され尽くすまで持続するので、予め充分量の固体酸を設置することにより、固体酸の管理をすることなく重金属の除去を行うことができる。また、一定期間毎に固体酸を交換する場合でも、交換までの期間は特別の管理を必要としない。このため、固体酸を設置したことにより、特別な設備や手間を要することはなく経済的であり、また、処理を必要とする場合には固体酸のみを処理すれば良い。
【００２４】
ここで、本実施の形態においては、固体酸として水素型陽イオン交換樹脂を用いているが、これに限定されるものではなく、有機・無機の不溶性物質であり、かつ、表面に水素イオンを保持した解離基を有する物質を適用することが可能である。なかでも、水素型ゼオライト、リグニン関連化合物、泥炭等は本発明の効果が効果的に得られるために好ましい。ここで、リグニン関連化合物、泥炭については、酸で処理を行ったものであることが、前記理由により望ましい。
【００２５】
なお、従来の方法である外部から酢酸等の酸を陰極付近に添加する方法の場合には、酸の添加量をある程度制御する必要があるために、各種計測設備、制御設備等を用いなければならなった。しかし、本発明の水素型陽イオン交換樹脂を陰極側に設置した場合の反応においては、陰極で発生する水酸化物イオンの量と、陽極から移動してくる陽イオンの量は等量であり、それにより間隙水中の電気的中性が保たれている。一方、移動してきた陽イオンが固体酸である水素型陽イオン交換樹脂に吸着されることにより交換放出された水素イオンの量は、吸着された陽イオンの量と等量である。
【００２６】
このように、水素型陽イオン交換樹脂のような固体酸を陰極側に配置することによって、陰極で発生する水酸化物イオンと等量の水素イオンを供給することができる。そのため、本発明の方法では、水酸化物イオンの発生と水素イオンの供給が完全に同期しており、特別な設備および管理等を必要とせずに陰極で発生するアルカリを中和することが可能である。
【００２７】
さらに、従来の方法である外部から酸を供給する方法は、その酸の効果を評価することは難しいが、本発明では酸を供給するのではなく固体酸を用いるものである。このため、処理対象となる汚染地盤中の重金属を除去するのに必要な電力量を含む経費や除去に必要な期間を事前に見積もることが可能であり、実用上非常に有益である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
【００２９】
本実施例においては、汚染地盤中の土壌として、バーミキュライト、イライト、カオリン鉱物が主要粘土鉱物である土壌に硫酸銅水溶液を加えて風乾させた土壌を、実験用の汚染土（以下「実験用汚染土１５」とする）として用いた。この実験用汚染土１５は、銅の含有量が実験用汚染土１ｋｇ当たり９７１ｍｇであり、ｐＨが５．５、細粒（粒度２μｍ以下）成分含量が３７％であった。
本実施例においては、陽極として炭素棒１１ａ、陰極として孔径１．５ｍｍのステンレスワイヤーメッシュ１２を用い、また、固体酸として、水素型陽イオン交換樹脂（Amberlite IR-120）１３を用いた。
【００３０】
また、本実施例において使用する実験装置は、図４に示すように、箱型形状の容器であり、右側から順に、陽極（炭素棒１１ａ）を配置した空間（以下「陽極空間１１」とする）、実験用汚染土１５、水素型陽イオン交換樹脂１３、ステンレスワイヤーメッシュ１２、電気浸透等によって移動してきた間隙水を溜める貯留空間１６に分けられている。ここで、それぞれの容積は、断面が５×５ｃｍであり長手方向の寸法は、陽極空間１１は２ｃｍ、実験用汚染土１５は１２ｃｍ、水素型イオン交換樹脂１２は３ｃｍ、貯留空間１６は２ｃｍ、である。陽極空間１１の下方部には、１０ｍＭの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を実験装置内に供給する供給口１１ｂを設け、陽極空間１１内の液量が一定になるように供給口１１ｂから塩化ナトリウム水溶液を供給する。
【００３１】
また、貯留空間１６においては、陽極から移動してくる間隙水の排水口１６ａを、陽極空間１１の水面より２〜３ｍｍ低くなるように水位差を設ける。こうすることにより、常に陽極から陰極へ塩化ナトリウム水溶液が流れることになる。
したがって、排出された間隙水は、静水圧によるものと電気浸透によるものとの合計になるが、予め、通電開始前に静水圧による流速を測定しておき、通電後の排出量から静水圧による流速を減ずることで電気浸透流を求めることができる。
また、この陽極である炭素棒１１ａと陰極であるステンレスワイヤーメッシュ１２は、直流電源１４に接続され通電可能なものとなっている。
【００３２】
［実施例１］
前記実験装置を用いて、電極に２０Ｖの直流電圧を印加し、１４０時間通電（通電初期）した。
［実施例２］
前記実験装置を用いて、電極に２０Ｖの直流電圧を印加し、３００時間通電（通電中期）した。
［実施例３］
前記実験装置を用いて、電極に２０Ｖの直流電圧を印加し、７００時間通電（通電後期）した。
【００３３】
実施例１〜３に対して、それぞれ以下の測定を行った。
直流電圧印加時、すなわち、通電中の電流を所定時間毎に測定した（図５参照）。また、通電後に実験用汚染土１５を陽極側から陰極側にかけて、順に６つの区画（２ｃｍ毎）に分けて区画毎の実験用汚染土１５を採取し、遠心分離機によって実験用汚染土１５中の間隙水と実験用汚染土１５に分離した。この間隙水からはｐＨ（図６（ａ）参照）および銅イオン濃度（図６（ｂ）参照）、また、実験用汚染土１５からは銅イオン濃度（図７参照）を測定した。さらに、水素型陽イオン交換樹脂１３を回収して、吸着したイオン量を測定した。
【００３４】
図５に示すように、電流値は通電初期に上昇、その後減少し、１５０時間後から約３．７ｍＡで安定したが、４００時間から徐々に低下して変動が大きくなった。
【００３５】
一方、電気浸透流の流量は、通電初期には約２ｍｌ／ｈであったが、約５０時間後には１．０〜１．５ｍｌ／ｈになった。このときのフラックスは０．５〜０．７５×１０^-5ｃｍ²Ｖ^-1ｓ^-1であった。１００時間を越えたあたりから流速は僅かに増加したがその後は減少した。排出された間隙水の中に銅は検出されなかった。
【００３６】
また、図６（ａ）に示すように、通電初期には、１区で間隙水のｐＨが２．０にまで低下し強酸性領域が形成されている。その一方で、通電初期には、６区はｐＨ７．５であったが、通電後期にはｐＨ３．７まで低下している。したがって、アルカリ化を完全に抑制することができた。
また、通電中期と通電後期ではｐＨの状態が殆ど一致することから、ｐＨ分布はある時点を境に変化しなくなると推定される。
【００３７】
また、図６（ｂ）に示すように、間隙水の銅イオン濃度は通電時間に関わらず４区にピークが現れた。この銅イオン濃度は、通電初期には１．６ｍｍｏｌ（約１００ｐｐｍ）あったが、通電後期には０．５ｍｍｏｌ（約３２ｐｐｍ）まで低下した。
【００３８】
また、図７に示すように、通電初期では、既に１区から４区までは銅イオン濃度が初期値よりも低下していたが、５区、６区では銅の集積が見られ６区では初期値の２．５倍まで増加していた。通電中期になると、１区から５区まで銅イオン濃度が低下し６区も初期汚染とほぼ同じ濃度まで低下した。通電後期では、６区の銅イオン濃度も３１７ｐｐｍにまで低下した。
各直流電圧印加時間での平均銅イオン濃度は１４０時間で８７３ｐｐｍ、３００時間で３００ｐｐｍ、７００時間で１４４ｐｐｍであり、除去率はそれぞれ１０％、６９％、８５％であった。
これは、酸溶液を陰極側に供給して間隙水を除去する方法と同程度かそれ以上の効果を示すものである。
【００３９】
このように、通電初期には急速に銅が除去されているが、その後は比較的ゆっくりと除去が進んでいる。これは、酸により間隙水に容易に溶出される銅は早く除去されるが、土壌に強固に吸着されている銅は除去するのに時間がかかることを示唆している。
【００４０】
また、水素型陽イオン交換樹脂は、実験用汚染土４３０ｇに対して湿潤状態で５８ｇ（１３４ｍｍｏｌ（＋））添加された。通電時間７００時間の水素型陽イオン交換樹脂を分析した結果、銅イオンが吸着量全体の９％、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンが合せて２６％、酸性条件下で鉱物から溶解してきたアルミニウムイオンが８％を占めていた。添加した水素型陽イオン交換樹脂中に水素イオンは５７％残っていたため、水素型陽イオン交換樹脂の添加量を減らしても実験用汚染土のアルカリ化を抑制することが可能であると推察される。
【００４１】
このように、固体酸である水素型陽イオン交換樹脂１３を用いることで、陰極側のアルカリ化を押さえることができると同時に、移動してきた銅を固体酸に保持させて回収することが可能であった。
【００４２】
なお、本実施例より、実験用汚染土１ｋｇから銅を８５％除去するのに必要な電力は１２２Ｗｈであると算定された。
【００４３】
ここで、本実施例では、汚染物質として銅を使用したが、銅は土壌中の酸化物鉱物や腐植物質に強固に吸着されるため、最も除去しにくい重金属といわれている。したがって、銅よりも吸着力の弱いカドミウムはもちろん、銅と同じ程度の吸着力を持つ鉛、水銀に対しても同様か、それ以上の効率で汚染の除去を行うことが可能である。
【００４４】
【発明の効果】
以上に説明した本発明に係る汚染地盤の電気化学的浄化方法によれば、地盤に設置した電極の陰極側に固体酸を設けた構成である。このため、陰極側に移動した重金属は固体酸に保持されるので、酸溶液を供給する方法と同程度以上の十分な重金属の除去効果を有することができる。また、固体酸を用いているために、取り扱いも容易であり、電極に通電している時、すなわち、浄化処理中に特別な設備および管理を必要としない。
また、陰極側に移動した間隙水は重金属を含有しない清浄水となるため、重金属処理をする必要なく放流することができる。
また、数値モデルの開発が可能であるため、汚染地盤の浄化に必要な電力量等を事前に見積もることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一例を示す概念図である。
【図２】本発明に係る汚染地盤の電気化学的浄化装置の原理を示す概念図である。
【図３】重金属の水酸化鉄鉱物に対する吸着性のｐＨ依存性を示す図である。
【図４】本実施例で用いた実験装置の断面図である。
【図５】本実施例での、電極への直流電圧印加時間と電流の推移を示す図である。
【図６】本実施例において、電極への直流電圧印加後の土壌中の間隙水の状態を示す図であり、（ａ）は、ｐＨを示す図であり、（ｂ）は、銅イオン濃度を示す図である。
【図７】本実施において、電極への各直流電圧印加時間後の土壌中の銅含有量を示す図である。
【図８】陰極表面での水の電気分解を示す概念図である。
【符号の説明】
１・・・陽極
２・・・陰極
３・・・固体酸
４・・・直流電源
５・・・汚染地盤
１１・・・炭素棒
１２・・・ステンレスワイヤーメッシュ
１３・・・水素型陽イオン交換樹脂
１４・・・電源
１５・・・実験用汚染土[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying ground contaminated with heavy metals by removing heavy metals in the ground, and more particularly to an electrochemical purification method.
[0002]
[Prior art]
Ground contaminated with heavy metals such as cadmium, lead, copper, zinc, nickel, and chrome leaked from wastewater leaked from factories or industrial waste (hereinafter abbreviated as “polluted ground”) is treated with groundwater and agricultural and livestock products. There is a risk that it may spread and damage the surrounding environment. For this reason, for contaminated ground, after excavating and removing the contaminated soil, it is generally transported to a managed or intercepted disposal site, where it is treated and replaced with new uncontaminated soil. The processing method is taken.
Such a contaminated ground treatment method is very difficult to implement when the amount of contaminated soil is large, and it is difficult to excavate, carry out, and carry in new soil. Furthermore, it is difficult to take such a processing method even when the contaminated ground is close to an existing building or directly below.
For this reason, in recent years, a method for purifying contaminated ground for purifying contaminated ground in situ has been developed, and one of them is an electrochemical purification method.
[0003]
This electrochemical purification method is a method of moving and removing contaminants by utilizing a phenomenon such as electroosmosis or electrophoresis that occurs when a pair of electrodes are inserted into the ground and a DC voltage is applied between the electrodes. . A method for purifying contaminated ground using such an electrochemical purification method is disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-59716 and 10-309562. All of the technologies disclosed in these documents use a phenomenon such as electroosmosis by applying a voltage to an electrode installed in the ground, and pump up pore water containing heavy metal that has moved to the cathode side on the cathode side. It removes heavy metals and treats the pumped water at a ground treatment plant.
[0004]
By the way, when applied to an electrode in the ground in this way, an electrolysis reaction of water occurs at the electrode, hydrogen ions (H ⁺ ) are generated at the anode, and hydroxide ions (OH ⁻ ) are generated at the cathode. is doing. For this reason, the pH of the pore water in the soil becomes 10 to 12 near the cathode. On the other hand, most of the heavy metal ions (cation M ⁺ ) that are the cause of ground contamination are neutral or weakly alkaline hydroxides with very low solubility. Therefore, as shown in FIG. 8, heavy metal ions (cations (M ⁺ )) that have moved in the cathode direction by applying a voltage to the electrode and being subjected to electrophoresis or the like immediately become hydroxide ions near the cathode in an alkaline environment. Chemical bonds with (OH ⁻ ) cause precipitation as hydroxides. For this reason, although heavy metals are concentrated in the vicinity of the cathode, they cannot be separated from the soil. Therefore, it is difficult to remove precipitated heavy metal hydroxide (MOH) by pumping pore water on the cathode side. turn into. Here, when the concentration of heavy metal near the electrode is high, the entire soil near the electrode can be removed after energization, but the contaminated soil in that part must be treated at another disposal site. is there.
[0005]
In order to solve the precipitation of heavy metals in an alkaline environment, a method of supplying an acidic solution near the cathode is known, and is also disclosed in JP-A-9-47748. Such a technique is called conditioning, and the most common method is to install a cathode in a well that has been excavated in advance, and in the well in which the cathode is installed (hereinafter abbreviated as “cathode well”). This is a method in which an acid such as acetic acid is injected into and mixed with pore water that has moved due to electroosmosis. This method is effective because it immediately neutralizes hydroxide ions generated by electrolysis of water on the cathode surface by injecting and mixing an acid.
As another method, a method is also known in which the cathode well where the cathode is installed and the soil are separated by an anion-impermeable membrane (hereinafter abbreviated as “anion-impermeable membrane”). In this method, although the inside of the cathode well is alkalized, the soil is shielded by the anion-impermeable membrane and the hydroxide ions do not diffuse, so that the alkali can be avoided.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when conditioning with an acid, it is necessary to inject the acid continuously near the cathode. For this reason, equipment or manpower required for injecting acid is required, and management of the equipment is also required. Further, even when heavy metals move along with pore water to the cathode side by conditioning, equipment such as a pump for pumping the moved pore water is required on the cathode side. Furthermore, the pumping up of the interstitial water containing heavy metals reaches a considerable amount before the pumping is completed. By such a method, the ground from which pore water has been pumped can be reused. On the other hand, this pumped-up pore water can be used for sedimentation of heavy metals at a disposal site provided on the ground. So-called waste liquid treatment must be performed. The same applies to the case where an anion-impermeable membrane is used.
[0007]
That is, in order to completely prevent the hydroxide ions in the cathode well from diffusing into the soil, it is necessary to keep the concentration below a certain amount. Therefore, the water in the cathode well including the precipitation of heavy metal hydroxide is Must be replaced regularly or continuously.
In addition, when a cathode well with a very large volume is used, for example, when a cathode well having about 1/3 of the soil volume to be treated is used, an increase in the concentration of hydroxide ions can be suppressed. However, in this case as well, the amount of waste water that is pore water is still large.
[0008]
Further, in the above-described conventional method, since the conditioning conditions, the electrode arrangement, and the application conditions such as the applied voltage are determined according to the properties of the soil, a procedure for rationally determining these conditions has not been developed. For this reason, it is difficult to estimate in advance the expenses such as the amount of electric power and the construction period necessary for removing heavy metals in the contaminated ground to be treated.
Thus, at present, the electrochemical purification method is not well established as a practical technique.
[0009]
Therefore, the present invention can recover heavy metals that are the cause of contamination without requiring special facilities and management, and is an electrochemical that does not require purification treatment for pore water that has moved to the cathode side. It is an object to provide an effective purification method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve these problems, the present invention arranges a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode in a contaminated ground containing heavy metals , and is in the vicinity of the cathode and surrounds the periphery of the cathode. In this way , a solid acid (hereinafter abbreviated as “solid acid”) is disposed, and by applying a DC voltage to the anode and the cathode, the equivalent amount of the heavy metal to the hydroxide ions generated at the cathode is obtained. By moving in the cathode direction and passing through the solid acid, holding the heavy metal by the solid acid and supplying an equivalent amount of hydrogen ions from the solid acid, The present invention provides an electrochemical purification method for contaminated ground, characterized by neutralizing alkali generated at the cathode .
[0011]
The solid acid is preferably a hydrogen cation exchange resin, a hydrogen zeolite, a lignin related compound, or peat.
[0012]
That is, in the present invention, heavy metals can be held by the solid acid provided on the cathode side, so that the pore water moved to the cathode side becomes clean water containing no heavy metals, and it is necessary to treat the pore water with heavy metals. Absent.
In addition, it is an electrochemical purification method that can recover heavy metals without using special equipment and management by using a solid acid.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of an electrochemical purification method for contaminated ground according to the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate.
The method for electrochemical purification of contaminated ground according to the present invention is not limited to that described in this embodiment.
[0014]
The method for electrochemical purification of contaminated ground according to the present invention, as shown in FIG. 1, inserts the cathode 2 and the anode 1 into the contaminated ground 5 to be treated, and is in the vicinity of the cathode 2 side, A hydrogen-type cation exchange resin that is a solid acid 3 is placed so as to surround the cathode 2. A configuration in which the electrodes are connected to a DC power source 4 and a DC voltage is applied between the electrodes, whereby heavy metals are moved in the direction of the cathode 2 together with interstitial water, and are removed by passing them through a hydrogen cation exchange resin and holding them. It is.
The solid acid 3 is used for the role of holding the heavy metal in the portion by passing the pore water containing the heavy metal directly inside the cathode 2 without moving it in the direction of the cathode 2. Therefore, it is necessary to dispose it in the vicinity of the cathode 2 and so as to surround the periphery thereof, and it may be disposed in a wall shape, or concentrically and intermittently overlapped with a columnar shape. It may be a thing to do.
[0015]
In addition, what is used by the conventional method can be used for an anode and a cathode, and conditions, such as the number of installation and installation depth, are suitably defined by the condition of the contaminated ground.
Also, the amount of the solid acid is appropriately determined by a prior experiment described later.
[0016]
Since the present invention relates to an electrochemical purification method, the principle of the electrochemical purification method will be described in more detail below.
The electrochemical purification method is a method in which a pair of (or more) electrodes are inserted in the ground as described above, and a contaminant is moved to the cathode side and removed by applying a DC voltage to the electrodes.
From the viewpoint of colloid chemistry, the soil is an aggregate of fine particles having a negative charge on the surface. Therefore, when a DC voltage is applied, an electroosmotic flow that is a flow of pore water in the soil from the anode to the cathode is generated. In addition, cations in pore water migrate to the cathode and anions migrate to the anode. Through these combined actions, it is possible to concentrate heavy metals that are pollutants to the vicinity of the cathode or to discharge heavy metals that have been dissolved in pore water and moved from the soil.
[0017]
Here, heavy metals such as cadmium, lead, mercury, copper, zinc, cobalt, and manganese, which are the cause of ground contamination, are often present as cations in the soil. And moved to the cathode side by the action of electrophoresis. For this reason, when an electrode is inserted into the ground and a DC voltage is applied, a certain amount of positive heavy metal moves to the cathode side and anionic heavy metal moves to the anode side to some extent. Here, most of these cationic heavy metal ions are adsorbed on the negatively charged soil particles and gradually move while repeating desorption and adsorption. The moving speed is the fastest when no heavy metal ions are adsorbed on the soil particles and dissolved in the pore water, and the moving speed becomes slower as the degree of adsorption is stronger.
[0018]
In addition, the adsorption of heavy metals in the soil is due to the negative charge developed by isomorphous substitution on the surface of the layered silicate mineral and the inorganic hydroxyl group present at the edge of the hydroxide mineral and amorphous aluminum silicate particles. However, the contribution by the latter is particularly great. In this latter case, the heavy metal adsorption capacity strongly depends on the pH of pore water in the soil, and decreases with decreasing pH.
[0019]
For example, as shown in FIG. 3, regarding the pH dependency of the adsorptivity of heavy metals to iron hydroxide minerals, the adsorption of heavy metal ions becomes very low at pH 4 or lower. Even in the case of lead, the adsorption amount is very small at pH 2 or lower, and the same tendency is known for aluminum hydroxide mineral and amorphous aluminum silicate (both not shown). Thus, it is preferable that the soil to be treated is acidic, which is a condition under which heavy metal ions are easily desorbed from the soil particles.
[0020]
On the other hand, as shown in FIG. 8, on the cathode side, water (H ₂ O) is electrolyzed on the electrode surface into hydrogen gas (H ₂ ) and hydroxide ions (OH ⁻ ), so that it is in an alkaline environment. . Therefore, as described above, hydroxide ions (OH ⁻ ) are combined with cations (M ⁺ ) migrated from the anode direction in synchronism with electrolysis to form heavy metal hydroxides (MOH). The electrical neutrality is maintained. This heavy metal hydroxide (MOH) has very low solubility and precipitates.
[0021]
As described above, the soil is a solid acid in the present invention because it is acidic that heavy metal ions are easily desorbed from the soil particles and it is necessary to suppress alkalinization on the cathode side. A hydrogen type cation exchange resin is installed on the cathode side.
Thus, reaction at the time of installing hydrogen type cation exchange resin is shown below. As shown in FIG. 2, when a cation (M ⁺ ) containing heavy metal ions that have moved from the anode direction to the cathode side by electrophoresis flows into the solid acid layer, hydrogen ions held in the dissociation group of the solid acid ( Exchanged with H ⁺ ) and adsorbed. The exchanged and released hydrogen ions (H ⁺ ) migrate to the cathode instead of the cations (M ⁺ ) and react with the hydroxide ions (OH ⁻ ) generated on the cathode surface to neutralize them. .
[0022]
For this reason, heavy metal can be removed by removing the hydrogen-type cation exchange resin that has adsorbed heavy metal, and hydroxide ions generated on the cathode surface can be prevented from diffusing into the soil. . Et al is, the hydrogen form cation exchange resin are the solid, is easy unloading-loading.
[0023]
In addition, since the reaction continues until the hydrogen ions of the solid acid are consumed, the heavy metal can be removed without managing the solid acid by installing a sufficient amount of the solid acid in advance. Further, even when the solid acid is exchanged at regular intervals, no special management is required until the exchange. For this reason, the installation of the solid acid is economical because no special equipment or labor is required, and when the treatment is required, only the solid acid may be treated.
[0024]
Here, in the present embodiment, a hydrogen cation exchange resin is used as the solid acid, but the present invention is not limited to this, and it is an organic / inorganic insoluble substance and has hydrogen ions on the surface. It is possible to apply substances having retained dissociation groups. Of these, hydrogen-type zeolite, lignin-related compounds, peat, and the like are preferable because the effects of the present invention can be effectively obtained. Here, the lignin-related compound and peat are preferably treated with an acid for the above reasons.
[0025]
In the case of the conventional method of adding an acid such as acetic acid from the outside to the vicinity of the cathode, it is necessary to control the amount of acid added to some extent. It became. However, in the reaction when the hydrogen type cation exchange resin of the present invention is installed on the cathode side, the amount of hydroxide ions generated at the cathode and the amount of cations moving from the anode are equal. Thereby, the electrical neutrality in the pore water is maintained. On the other hand, the amount of hydrogen ions exchanged and released by adsorbing the transferred cations to the hydrogen cation exchange resin, which is a solid acid, is equivalent to the amount of cations adsorbed.
[0026]
Thus, by arranging a solid acid such as a hydrogen cation exchange resin on the cathode side, it is possible to supply hydrogen ions in an amount equivalent to hydroxide ions generated at the cathode. Therefore, in the method of the present invention, the generation of hydroxide ions and the supply of hydrogen ions are completely synchronized, and it is possible to neutralize the alkali generated at the cathode without requiring special facilities and management. It is.
[0027]
Furthermore, it is difficult to evaluate the effect of the acid in the conventional method of supplying an acid from the outside, but in the present invention, a solid acid is used instead of supplying an acid. For this reason, it is possible to estimate in advance the cost including the amount of electric power necessary for removing heavy metals in the contaminated ground to be treated and the period required for removal, which is very useful in practice.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to the following description examples, unless the meaning is exceeded.
[0029]
In this example, as soil in the contaminated ground, soil obtained by adding a copper sulfate aqueous solution to soil in which vermiculite, illite, and kaolin minerals are the main clay minerals and air-dried is used as experimental soil (hereinafter, “experimental contamination”). Sat 15 ”). This experimental contaminated soil 15 had a copper content of 971 mg per kg of experimental contaminated soil, a pH of 5.5, and a fine particle (particle size of 2 μm or less) component content of 37%.
In this example, a carbon rod 11a was used as the anode, a stainless wire mesh 12 having a hole diameter of 1.5 mm was used as the cathode, and a hydrogen cation exchange resin (Amberlite IR-120) 13 was used as the solid acid.
[0030]
In addition, as shown in FIG. 4, the experimental apparatus used in this example is a box-shaped container, and is a space (hereinafter referred to as “anode space 11”) in which anodes (carbon rods 11a) are arranged in order from the right side. ), Contaminated soil 15 for experiment, hydrogen cation exchange resin 13, stainless steel wire mesh 12, and storage space 16 for storing pore water that has moved by electroosmosis. Here, each volume has a cross section of 5 × 5 cm, and the longitudinal dimension is 2 cm for the anode space 11, 12 cm for the contaminated soil for experiment 15, 3 cm for the hydrogen ion exchange resin 12, 2 cm for the storage space 16, It is. A supply port 11b for supplying a 10 mM sodium chloride (NaCl) aqueous solution into the experimental apparatus is provided below the anode space 11, and the sodium chloride aqueous solution is supplied from the supply port 11b so that the amount of liquid in the anode space 11 is constant. Supply.
[0031]
Further, in the storage space 16, a water level difference is provided so that the drainage port 16 a of the interstitial water moving from the anode is 2 to 3 mm lower than the water surface of the anode space 11. By doing so, a sodium chloride aqueous solution always flows from the anode to the cathode.
Therefore, the discharged pore water is the sum of the hydrostatic pressure and electroosmotic pressure, but the flow rate by hydrostatic pressure is measured in advance before the start of energization, and the discharge amount after energization depends on the hydrostatic pressure. The electroosmotic flow can be obtained by reducing the flow velocity.
The carbon rod 11a as the anode and the stainless wire mesh 12 as the cathode are connected to a DC power source 14 and can be energized.
[0032]
[Example 1]
Using the experimental apparatus, a DC voltage of 20 V was applied to the electrodes and energized for 140 hours (initially energized).
[Example 2]
Using the experimental apparatus, a DC voltage of 20 V was applied to the electrodes and energized for 300 hours (mid-current period).
[Example 3]
Using the experimental apparatus, a DC voltage of 20 V was applied to the electrodes and energized for 700 hours (late energization).
[0033]
The following measurements were performed on Examples 1 to 3, respectively.
When a DC voltage was applied, that is, the current during energization was measured every predetermined time (see FIG. 5). Further, after energization, the experimental contaminated soil 15 is divided into six sections (every 2 cm) in order from the anode side to the cathode side, and the experimental contaminated soil 15 for each section is collected, and the experimental contaminated soil 15 is collected in the experimental contaminated soil 15 using a centrifuge The pore water and the experimental contaminated soil 15 were separated. From this interstitial water, pH (see FIG. 6A) and copper ion concentration (see FIG. 6B) were measured, and from the contaminated soil 15 for experiment, copper ion concentration (see FIG. 7) was measured. Further, the hydrogen type cation exchange resin 13 was recovered and the amount of adsorbed ions was measured.
[0034]
As shown in FIG. 5, the current value increased in the initial stage of energization, then decreased, and stabilized at about 3.7 mA after 150 hours, but gradually decreased from 400 hours and increased greatly.
[0035]
On the other hand, the flow rate of the electroosmotic flow was about 2 ml / h at the beginning of energization, but became 1.0 to 1.5 ml / h after about 50 hours. The flux at this time was 0.5 to 0.75 × 10 ⁻⁵ cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ . The flow rate increased slightly after about 100 hours, but then decreased. Copper was not detected in the discharged pore water.
[0036]
Further, as shown in FIG. 6 (a), at the initial stage of energization, the pH of the pore water is lowered to 2.0 in the first section, and a strongly acidic region is formed. On the other hand, at the beginning of energization, the 6th section had a pH of 7.5, but decreased to pH 3.7 in the latter half of the energization. Therefore, alkalization could be completely suppressed.
In addition, since the pH state almost coincides with the middle period of energization and the latter period of energization, it is estimated that the pH distribution does not change at a certain point in time.
[0037]
In addition, as shown in FIG. 6B, the copper ion concentration in the pore water showed a peak in the four sections regardless of the energization time. The copper ion concentration was 1.6 mmol (about 100 ppm) at the beginning of energization, but decreased to 0.5 mmol (about 32 ppm) at the end of energization.
[0038]
In addition, as shown in FIG. 7, at the initial stage of energization, the copper ion concentration was already lower than the initial value in the 1st to 4th districts, but copper accumulation was seen in the 5th and 6th districts. It increased to 2.5 times the initial value. In the middle of energization, the copper ion concentration decreased from the 1st to the 5th districts, and the 6th district also decreased to the same concentration as the initial contamination. In the latter half of the energization, the copper ion concentration in the 6th section also decreased to 317 ppm.
The average copper ion concentration at each DC voltage application time was 873 ppm for 140 hours, 300 ppm for 300 hours, and 144 ppm for 700 hours, and the removal rates were 10%, 69%, and 85%, respectively.
This shows an effect equivalent to or higher than the method of removing the pore water by supplying the acid solution to the cathode side.
[0039]
As described above, copper is rapidly removed at the initial stage of energization, but thereafter, the removal proceeds relatively slowly. This suggests that copper that is easily eluted into pore water by acid is removed early, but it takes time to remove copper that is firmly adsorbed on soil.
[0040]
Further, 58 g (134 mmol (+)) of hydrogen type cation exchange resin was added in a wet state to 430 g of contaminated soil for experiment. As a result of analyzing a hydrogen-type cation exchange resin with an energization time of 700 hours, copper ions are 9% of the total adsorption amount, calcium ions, magnesium ions, potassium ions, sodium ions are combined 26%, dissolved from minerals under acidic conditions Aluminum ions accounted for 8%. Since 57% of hydrogen ions remained in the added hydrogen-type cation exchange resin, it is speculated that it is possible to suppress alkalization of experimental contaminated soil even if the addition amount of the hydrogen-type cation exchange resin is reduced. The
[0041]
Thus, by using the hydrogen type cation exchange resin 13 which is a solid acid, it is possible to suppress the alkalinization on the cathode side, and at the same time, it is possible to recover the copper that has moved by holding it in the solid acid. there were.
[0042]
In addition, from the present Example, it was calculated that the electric power required for removing 85% of copper from 1 kg of experimental contaminated soil was 122 Wh.
[0043]
Here, although copper was used as a contaminant in this example, copper is said to be the most difficult heavy metal to be removed because it is strongly adsorbed by oxide minerals and humic substances in the soil. Therefore, it is possible to remove contamination with the same or higher efficiency than lead and mercury, which have the same adsorption power as copper as well as cadmium, which has a lower adsorption ability than copper.
[0044]
【The invention's effect】
According to the method for electrochemical purification of contaminated ground according to the present invention described above, the solid acid is provided on the cathode side of the electrode installed on the ground. For this reason, since the heavy metal which moved to the cathode side is hold | maintained at a solid acid, it can have the removal effect of sufficient heavy metal equivalent to or more than the method of supplying an acid solution. In addition, since a solid acid is used, handling is easy, and no special equipment and management are required when the electrode is energized, that is, during the purification process.
Further, since the pore water that has moved to the cathode side becomes clean water that does not contain heavy metals, it can be discharged without the need for heavy metal treatment.
In addition, since it is possible to develop a numerical model, it is possible to estimate in advance the amount of power required for the purification of contaminated ground.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of implementation of the present invention.
FIG. 2 is a conceptual diagram showing the principle of an electrochemical purification apparatus for contaminated ground according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing the pH dependence of the adsorptivity of heavy metals to iron hydroxide minerals.
FIG. 4 is a cross-sectional view of an experimental apparatus used in this example.
FIG. 5 is a diagram showing a transition time of a DC voltage application time to an electrode and a current in this example.
FIG. 6 is a diagram showing the state of pore water in soil after application of a DC voltage to the electrodes in this example, (a) is a diagram showing pH, and (b) is a copper ion concentration. FIG.
FIG. 7 is a diagram showing the copper content in the soil after each DC voltage application time to the electrode in the present embodiment.
FIG. 8 is a conceptual diagram showing electrolysis of water on the cathode surface.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Anode 2 ... Cathode 3 ... Solid acid 4 ... DC power supply 5 ... Contaminated ground 11 ... Carbon rod 12 ... Stainless steel wire mesh 13 ... Hydrogen type cation exchange Resin 14 ... Power supply 15 ... Contaminated soil for experiments

Claims

In the contaminated ground containing heavy metal, a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode are disposed , and a solid acid is disposed in the vicinity of the cathode and surrounding the cathode ,
By applying a DC voltage to the anode and the cathode, an amount of the heavy metal equivalent to the hydroxide ions generated at the cathode is moved in the direction of the cathode and passed through the solid acid, so that the solid state The ground metal is characterized by neutralizing alkali generated at the cathode by holding the heavy metal by the acid and supplying hydrogen ions equivalent to the heavy metal from the solid acid. Purification method.

The method for electrochemical purification of contaminated ground according to claim 1, wherein the solid acid is a hydrogen cation exchange resin, a hydrogen zeolite, a lignin related compound, or peat.