JP4780256B2 - Polymer insulator sealing material and polymer insulator repair material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温又は加熱硬化により優れた高電圧電気絶縁体となるシリコーンゴムを与え、かつチキソトロピック性を持つことからシリコーンゴム被覆、ＥＰＤＭ被覆、磁器製、ガラス製等の碍子の補修や成形・組み立て時のシール材として使用される高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物からなるポリマー碍子用シール材及びポリマー碍子用補修材に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
送電線等に用いる碍子に使用される高電圧電気絶縁体は、一般に磁器又はガラス製である。しかし、これらの絶縁体は、耐衝撃性に欠け、破損しやすくかつ重いため、取扱いに注意を要し、作業性にも難点がある。更に、海岸沿いの地域や工業地帯のように汚染を受けやすい環境下では、高電圧電気絶縁体の表面を微粒子や塩類、霧等が通ることにより、漏れ電流が発生したり、フラッシュオーバーにつながるドライバンド放電等が起こるという問題があった。
【０００３】
そこで、これらの磁器製又はガラス製の絶縁体の欠点を改良するために種々の解決法が提案されている。例えば、米国特許第３５１１６９８号公報には、硬化性樹脂からなる部材と白金触媒含有オルガノポリシロキサンエラストマーとからなる耐侯性に優れた高電圧電気絶縁体が提案されている。また、特開昭５９−１９８６０４号公報には、一液性の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をガラス製又は磁器製の電気絶縁体の外側表面に塗布することにより、湿気・大気汚染・紫外線等の野外におけるストレスの存在下においても前記電気絶縁体の有する高性能を維持させる技術が提案されている。
【０００４】
更に、特開昭５３−３５９８２号公報には、加熱硬化によりシリコーンゴムとなるオルガノポリシロキサンと、水酸化アルミニウムとの混合物を１００℃よりも高い温度で３０分以上加熱することで電気絶縁性が改良されたシリコーンゴム組成物が得られること、また、特開平７−５７５７４号公報には、シリコーンゴムにメチルアルキルシロキサン油を混合することによって経時での接触角回復特性を回復し、閃絡防止に効果があることがそれぞれ提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの従来技術では、いずれも使用されているシリコーンゴム材料の高電圧電気特性能が未だ十分満足できるものではなく、また、電気絶縁性能を向上させるためには、多量の水酸化アルミニウムを使用しなければならないが、水酸化アルムニウムを多量充填することによりシリコーンゴムの強度が低下し、脆さが生じてしまうという問題があった。このため、成形物が、成形時、取り付け時、成形後の外的要因（気候条件、射撃などの人的被害、鳥などの動物による被害など）により損傷するケースが多いのが現状であった。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、室温又は加熱硬化により高強度で優れた電気絶縁特性を有する高電圧電気絶縁体となるシリコーンゴムを与える上、優れたチキソトロピック性を有し、各種のポリマー碍子の補修材やシール材として使用される高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物からなるポリマー碍子用補修材及びポリマー碍子用シール材を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）下記平均組成式（１）で示される１分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有し、重合度が１，２００以下であるオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）下記平均組成式（２）で示される１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有する常温で液体のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｃ）水酸化アルミニウム、（Ｄ）付加反応触媒と、（Ｅ）チキソトロピック性付与剤とを主成分としてなり、ボーイング・フロー・ジグ試験による１分後の垂れが１インチ以下のチキソトロピック性を有する高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物が、室温又は加熱硬化により高強度で優れた電気絶縁特性を有する高電圧電気絶縁体となり得るシリコーンゴムを与え、しかもこのシリコーンゴム組成物が優れたチキソトロピック性を持つことから、シリコーンゴム被覆、ＥＰＤＭ被覆、磁器製、ガラス製等の碍子の補修や成形・組み立て時のシール材などとして好適であることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物は、上記したように高強度で優れた高電圧電気絶縁性とチキソトロピック性とを併せ持つことから、碍子自体の電気絶縁性能を損なうことなく碍子笠の損傷部を埋めることができ、しかも室温による硬化、或いは必要に応じてドライヤーなどで加熱することにより、短時間で硬化して補修が可能となるものである。更には、例えばシリコーンゴム被覆による碍子は、ゴム自体の強度が不十分であるため、芯部にＦＲＰ、支持部に金属材料を使用するものが一般的であるが、従来、これら材料間に通常のシール材を使用すると、シール部分から碍子がダメージを受けてしまうものであった。これに対して、本発明組成物をこのような碍子用シール材として使用することにより、電気絶縁性能を損なうことなく、かつチキソトロピック性を有するため塗付等の作業も容易に行うことができる。
【０００９】
従って、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1はハロゲン原子置換、シアノ基置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、Ｒ1の０．０１〜１０モル％はアルケニル基であり、かつ９０モル％以上はメチル基である。ａは１．９〜２．４の正数である。）
で示される１分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有し、重合度が１，２００以下であるオルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のハロゲン原子置換、シアノ基置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１の正数、ｃは０．００１〜１．０の正数で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する。）
で示される１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子結合水素原子を有する常温で液体のオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部
（Ｃ）水酸化アルミニウム ４０〜４００重量部
（Ｄ）付加反応触媒 触媒量
（Ｅ）ヒュームドシリカ、ヒュームド酸化チタン、カーボンから選ばれる常温で固体状のチキソトロピック性付与剤、並びに多官能アルコール、ケトン、エステル、ポリエーテル及びこれらとシロキサン化合物とのブロックポリマー、芳香族環含有カルボン酸無水物、ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンとの共重合体、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンから選ばれる常温で液状のチキソトロピック性付与剤からなる群から選択される１種又は２種以上のチキソトロピック性付与剤 ０．１〜５０重量部、
又は上記配合量の（Ａ）〜（Ｅ）成分とボーイング・フロー・ジグ試験による１分後の組成物の垂れが１インチ以下のチキソトロピック性を与える範囲の配合量の充填剤、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤から選ばれる任意成分と
のみからなる高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物からなるポリマー碍子用補修材、及び、
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1はハロゲン原子置換、シアノ基置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、Ｒ1の０．０１〜１０モル％はアルケニル基であり、かつ９０モル％以上はメチル基である。ａは１．９〜２．４の正数である。）
で示される１分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有し、重合度が１，２００以下であるオルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のハロゲン原子置換、シアノ基置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１の正数、ｃは０．００１〜１．０の正数で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する。）
で示される１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子結合水素原子を有する常温で液体のオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部
（Ｃ）水酸化アルミニウム ４０〜４００重量部
（Ｄ）付加反応触媒 触媒量
（Ｅ）ヒュームドシリカ、ヒュームド酸化チタン、カーボンから選ばれる常温で固体状のチキソトロピック性付与剤と、多官能アルコール、ケトン、エステル、ポリエーテル及びこれらとシロキサン化合物とのブロックポリマー、芳香族環含有カルボン酸無水物、ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンとの共重合体、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンから選ばれる常温で液状のチキソトロピック性付与剤とを組み合わせてなるチキソトロピック性付与剤 ０．１〜５０重量部、
又は上記配合量の（Ａ）〜（Ｅ）成分とボーイング・フロー・ジグ試験による１分後の組成物の垂れが１インチ以下のチキソトロピック性を与える範囲の配合量の充填剤、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤から選ばれる任意成分と
のみからなる高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物からなるポリマー碍子用シール材を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分並びに必要に応じて更に（Ｆ）成分とを主成分とする付加硬化型シリコーンゴム組成物で、室温下で放置するか加熱すると硬化してゴム状弾性体になるものである。
【００１１】
ここで、（Ａ）成分の１分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンはシリコーンゴム組成物の主剤（ベースポリマー）であり、下記平均組成式（１）で示されるものを用いる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の、置換又は非置換の一価炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ａは１．９〜２．４、好ましくは１．９８〜２．０５の範囲の正数である。
【００１２】
ここで、上記Ｒ1で示されるケイ素原子に結合した置換又は非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノ置換アルキル基などが挙げられる。
【００１３】
この場合、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、前記した基Ｒ1中０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％とする。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。また、Ｒ1の９０モル％以上、特に９５モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１４】
このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には直鎖状構造を有する（即ち、Ｒ1 2ＳｉＯ2/2で示されるジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ1 3ＳｉＯ1/2で示されるトリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン骨格を主鎖として有する）が、部分的には分岐状の構造（Ｒ1ＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ2単位）を含んでいてもよく、また分子全体が、環状構造などであってもよい。重合度（又は分子中のケイ素原子の数）は１，２００以下、好ましくは５０〜１，０００、より好ましくは１００〜８００である。重合度（又は分子中のケイ素原子の数）が５０未満では、分子鎖が短いため硬化物に十分なゴム弾性を与えることが困難な場合があり、一方、１，２００を超えるものでは粘度が高すぎて、補修、シール等の作業性に問題を生じてしまう。上記の重合度の範囲は、２５℃での粘度が通常２００〜１００，０００ｃＰ（センチポイズ）、特に５００〜５０，０００ｃＰ程度のものに相当する。
【００１５】
（Ｂ）成分は、下記平均組成式（２）
Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１の正数、ｃは０．００１〜１．０の正数で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する。）
で示される１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有する常温（例えば２５℃）で液体のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、この（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と付加反応により架橋して組成物を硬化させるための、いわゆる架橋剤として作用するものである。
【００１６】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するものであり、上限は特に制限されるものではないが、通常は２００個以下、好ましくは１００個以下程度であればよい。なお、このＳｉＨ基は、分子鎖末端或いは分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、また両方に位置するものであってもよい。
【００１７】
上記式（２）において、Ｒ2としては、前記Ｒ1で例示したものと同じものを挙げることができるが、アルケニル基等の脂肪族不飽和結合を含有しないものが好ましい。具体的には、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基等が好ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、メチルハイドロジェン環状ポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体などが挙げられ、その分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）などいずれのものでもよく、また１分子中のケイ素原子数（重合度）は２〜２００、好ましくは４〜１００程度であればよい。上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、２５℃における粘度が０．２〜１，０００センチポイズ、好ましくは０．５〜５００センチポイズ程度の、常温で液状のものである。
【００１９】
上記（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して０．１〜５０部、特に０．３〜２０部とすることが好ましい。
【００２０】
また、この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の量がモル比で０．５〜１０、好ましくは０．８〜５程度になるように配合してもよい。
【００２１】
（Ｃ）成分の水酸化アルミニウムは、シリコーンゴムの耐アーク性、耐トラッキング性等の電気絶縁性能を改善するために必須のものである。ここで、水酸化アルミニウムとしては、基本的に下記組成式（３）又は（３’）で表されるものを使用することができる。
Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ （３）
Ａｌ（ＯＨ）3 （３’）
【００２２】
上記水酸化アルミニウムは、平均粒子径が０．１〜２０μｍ、特に０．５〜１５μｍで、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１５ｍ2／ｇ、特に１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。なお、この平均粒子径は、例えばレーザー光回折法等の分析手段を使用した粒度分布計により重量平均値（メジアン径）等として求めることができる。
【００２３】
これら水酸化アルミニウムは、表面処理して用いることができる。具体的には、ジビニルテトラメチルジシラザン、テトラビニルジメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン等のヘキサオルガノジシラザン、オクタオルガノトリシラザンなどのオルガノシラザン類、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシランなどのオルガノアルコキシシラン類、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン等のオルガノクロロシラン類、チタネート系のカップリング剤やこれらの部分加水分解物、ジメチルポリシロキサンオイル、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ラウリン酸、ステアリン酸などの有機酸類、或いはこれらから選ばれる２種以上の混合物により通常の方法で表面処理することができ、これにより更に良好な電気特性を得ることができる。
【００２４】
（Ｃ）成分の水酸化アルミニウムの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して４０〜４００部、好ましくは６０〜３００部である。配合量が４０部より少ないと、耐トラッキングなどの十分な電気特性が得られず、４００部より多いと、配合が難しくかつ作業性にも問題が生じ、更に硬化物も硬くて脆いものとなってしまう。
【００２５】
（Ｄ）成分の付加反応触媒としては、例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。
【００２６】
なお、（Ｄ）成分の付加反応触媒の配合量は触媒量であり、通常（Ａ）、（Ｂ）成分の合計重量に対して上記白金族金属原子量で１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜２００ｐｐｍ程度とすることができる。
【００２７】
（Ｅ）成分のチキソトロピック性付与剤は、材料の流れ性を抑え組成物にチキソトロピック性を付与するものであればいかなるものでも構わず、その形状にも特に制限はなく、常温（２５℃）において固体材料でも液状材料でも使用できる。
【００２８】
一般的には、固体材料としてヒュームドシリカ、ヒュームド酸化チタン、カーボンなどが例示される。これら固体材料は、通常、平均粒子径（例えばレーザー光回折法などの粒度分析計により重量平均値（メジアン径）等として求めることができる）が０．００５〜２００μｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ程度であるか、或いは比表面積（ＢＥＴ法などによる）が５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇ程度の微粉末状材料であることが望ましい。これら固体材料は通常、その表面に多数の活性なヒドロキシ基を有しており、これがチキソトロピック性の発現に寄与するものであるため、これらの固体材料は表面処理せずにそのまま使用することが望ましいものであるが、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジビニルジシラザン、テトラビニルジメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルポリシロキサン等のオルガノシラザン、オルガノシラン、オルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物で表面処理する場合には活性ヒドロキシ基がある程度表面に残存する程度に処理することが必要であり、表面のヒドロキシ基を完全に封鎖するまで処理するとチキソトロピック性を付与し得ない場合がある。
【００２９】
また、液状材料としては、本発明のシリコーンゴム組成物に対して（例えば、ジメチルシロキサンマトリックス中において）非相溶なものであるか、或いは分子中に水素結合性の官能性基（例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボニル基、エステル基、カルボキシル基、エーテル酸素原子、カルボン酸無水物基など）を２個以上、特には分子中の異なった炭素原子或いは分子中の異なったケイ素原子に結合した上記官能性基を２個以上有するものであれば如何なるものでもよく、例えばグリシドール、エチレングリコール、グリセリン等の多官能アルコール類、アセト酢酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートアルキルフタレートなどのケトン類、エステル類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類（ポリアルキレンオキサイド類、ポリアルキレングリコール類）、或いはそれらとシロキサン化合物とのブロックポリマー、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などの、芳香族環を含有するテトラカルボン酸二無水物等のカルボン酸無水物、ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンとの共重合体などが好適に用いられる。なお、液状材料としては、一分子中に水酸基を２個以上有するものであれば本発明のシリコーンゴム組成物に相溶するものも使用でき、具体的にはα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（即ち、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサン）などが使用できる。
【００３０】
更に、後述する任意成分である（Ｆ）成分の接着助剤のうち、分子中の異なった炭素原子或いは異なったケイ素原子に結合した水素結合性官能性基（エポキシ基、アルコキシ基など）を２個以上有するオルガノ（ハイドロジェン）ポリシロキサン又はイソシアヌレート誘導体も、（Ｅ）成分のチキソトロピック性付与剤（液状材料）として使用することができる。
【００３１】
本発明では、（Ｅ）成分のチキソトロピック性付与剤として特に上記固体形材料と液状材料とを組み合わせて使用することが望ましく、この組み合わせ使用によりより効果的なチキソトロピック性を得ることができる。この場合、固体材料と液状材料との組み合わせに特に制限はないが、特に微粉末状固体材料と本発明のシリコーンゴム組成物に対して非相溶の液状材料、中でもヒュームドシリカ等の微粉状固体材料と、ポリエーテル類（ポリアルキレンオキサイド類、ポリアルキレングリコール類）等の液状材料との併用がより好適である。
【００３２】
なお、上記固体材料と液状材料との組み合わせ割合（配合比率）は、重量比で１００：１〜１：１００、特に５０：１〜１：１０が望ましく、比率が１００：１未満でも１：１００を超えても、いずれの場合にも十分なチキソトロピック性を得ることが困難になる場合がある。
【００３３】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対し、０．１〜５０部、好ましくは０．２〜３０部、より好ましくは０．５〜２０部で、１種を単独で用いてもよいし、上述したように２種以上を併用して用いてもかまわない。配合量が０．０１部より少ないと十分なチキソトロピック性が得られず、５０部を超えると成形性、ゴム物性などに悪影響を与えてしまう。
【００３４】
（Ｆ）成分の接着助剤は、本発明の組成物をシール材或いは補修用材料として使用する際に、基材との接着をより強固なものにするために必要に応じて使用されるものである。接着助剤としては、通常の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に使用できる接着助剤であれば公知のものいかなるものでもよく、例えば、トリアリルイソシアヌレート及びそのアルコキシシリル変性体、アリルグリシジルエーテル、１分子中に３個以上のエポキシ官能性基を有するオルガノポリシロキサン、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）と少なくとも１個のエポキシ官能性基及び／又は少なくとも１個のアルコキシシリル基とを有するオルガノポリシロキサン等が挙げられるが、上記したシロキサン化合物としては、分子中のケイ素原子数が４〜２０個程度の直鎖状又は環状のシロキサンオリゴマーであることが好ましい。この接着助剤としては具体的には下記で例示したものが挙げられる。
【００３５】
【化１】
【化２】
【化３】
なお、これらの具体例のうち（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｊ）は、分子中の異なった炭素原子或いは異なったケイ素原子に結合した水素結合性官能性基であるエポキシ基或いはアルコキシ基を２個以上有する、イソシアヌレート誘導体、オルガノポリシロキサン又はオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、前記した（Ｅ）成分のチキソトロピック性付与剤（液状材料）として使用することも可能である。
【００３９】
接着助剤の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して０〜３０部、好ましくは０．１〜２０部、より好ましくは０．５〜１５部であり、３０部を超えると硬化性が悪くなったり、硬化物の硬度、強度などのゴム物性が低下するなどの問題が生じる場合がある。
【００４０】
本発明組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に粘度を調節したり、成形品の耐候性を向上させるために本発明の効果を損なわない範囲で充填剤を配合してもよい。このような充填剤としては、例えば沈殿シリカ、粉砕石英（結晶性シリカ）、ケイ藻土、アスベスト、アミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の充填剤が例示される。なお、これら充填剤は、そのまま配合しても、ヘキサメチルシラザン、テトラメチルジビニルジシラザン、ビニルトリエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ポリジメチルシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理したものを配合してもよい。また、その他必要に応じて顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤などを本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００４１】
本発明の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を主成分としてなり、かつ特定のチキソトロピック性を有するものである。
【００４２】
ここで、チキソトロピック性は、下記に示されるボーイング・フロー・ジグ試験により、１分後の材料の垂れが１インチ以下、好ましくは０〜０．８インチ、より好ましくは０〜０．６インチであることが必要である。上記チキソトロピック性値が１インチを超えると、碍子の笠部分の修復やシール材の塗付などの作業時に材料が流れてしまい、所定の形状が得られなくなってしまう。
【００４３】
＊ボーイング・フロー・ジグ試験試験
組成物の垂れ落ち抑制の量を定めるためのテストで、組成物をボーイング・フロー・ジグのボウル部分に入れ、次いで水平試験ジグをとり、これを一端を下にして立てて、組成物がスケール上のボウルから鉛直下方に流れるようにする。重力の作用により下に流れる量を６０秒後（通常３５秒後であるが、本材料ではその差を明確にするため６０秒後とした）に流れの長さ（インチ）として測定する。
【００４４】
本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上記した成分を二本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じて加熱処理を施すことにより得ることができる。この場合、例えば（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの一部量、充填剤等を予め混合してベースコンパウンドを調製しておき、これに（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの残部量、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）成分の水酸化アルミニウム、（Ｄ）成分の付加反応触媒、（Ｅ）成分のチキソトロピック性付与剤、必要に応じて（Ｆ）接着剤、その他の任意成分等を混合して調製することが好適である。
【００４５】
このようにして得られたシリコーンゴム組成物は、ポリマー碍子用シール材、ポリマー碍子用補修剤等として好適に使用され、注型成形、コーティング、金型加圧成形、押し出し成形などの種々の成形法によってシリコーンゴム被覆、ＥＰＤＭ被覆、磁器、ガラス等からなる碍子の破損部などに充填・成形してシール、補修することができる。なお、硬化条件は適宜調整することができるが、例えば補修剤としては室温（５〜３５℃程度）で硬化することが好ましく、また金型加圧成形の場合は１２０〜２２０℃で５分〜１時間程度とすることが好適である。また、本発明組成物を碍子の破損部などに充填・成形する際は、予めかかる破損部に例えば、プライマーＮｏ．４、プライマーＮｏ．１０１Ａ／Ｂ、Ｘ−３３−１４４（いずれも信越化学工業社製）等のカーボンファンクショナルシラン系プライマー、オルガノハイドロジェンポリシロキサン系プライマーなどのプライマー等を塗布しておくことが好適である。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物は、室温又は加熱硬化により高強度で優れた電気絶縁特性を有する高電圧電気絶縁体となるシリコーンゴムを与え、かつ良好なチキソトロピック性を持つもので、これにより碍子等の電気絶縁性能を損なうことなく破損の修理を行うことができ、また、碍子の成形・組み立て時の芯部、支持部用金属材料を電気絶縁性能を損なうことなく強固にシールすることが可能である。従って、本発明組成物は、シリコーンゴム被覆、ＥＰＤＭ被覆、磁器製、ガラス製等の碍子の補修材や成形・組み立て時のシール材などとして好適に使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。なお、下記のシリコーンゴムベース（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の調製の際に配合しているヒュームドシリカは、ゴムベース調製過程において、表面が完全にヘキサメチルジシラザンによって処理されるため、チキソトロピック性を付与しないものである。即ち、シリコーンゴムベース（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中に配合されているヒュームドシリカは本発明の（Ａ）成分には該当しない。
【００４８】
〔実施例１〕
粘度１０，０００ｃＰ（２５℃）で重合度が約５００の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン８０部、ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル２００）４０部、ヘキサメチルジシラザン６部、水２部をニーダーミキサーに入れ、１時間室温（２５℃）で撹拌を続けた後、内部温度が１５０℃になるまで加熱し、更に撹拌を３時間続け、液状シリコーンゴムベース（Ｉ）を得た。
【００４９】
この液状シリコーンゴムベース（Ｉ）４０部に粘度１，０００ｃＰ（２５℃）で重合度が約２００の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン６０部、平均粒子径１μｍの水酸化アルミニウムＨ４２Ｍ（昭和電工（株）製）１４０部、（Ｅ）成分のチキソトロピック性付与剤としてヒュームドシリカ（日本エアロジル社製、アエロジル３００）２部と、ポリエチレングリコール０．５部とを添加して３０分撹拌した後、下記式（４）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２．２部と塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を０．３部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、室温で均一に混合し、シリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物のボーイング・フロー・ジグ試験による１分後の垂れの長さを測定すると０．１インチ未満であった。
【００５０】
更に、シリコーンゴム組成物を１２０℃で１０分間プレス成形し、６ｍｍ及び２ｍｍののゴムシートを得た。２ｍｍシートについてＪＩＳＫ ６３０１に準じてゴム物性を測定した。結果を表１に示す。６ｍｍシートについて下記の通りトラッキング試験及び侵食損失試験を行なった。結果を表２に示す。
【００５１】
また、図１のように上下が固定具１で固定された笠部がシリコーンゴムからなる碍子２、２’、２’’の破損部３，３’にプライマーＮｏ．４（信越化学工業社製）を塗付して乾燥後、上記シリコーンゴム組成物を充填し、１日放置したところ、笠部とシリコーンゴムとの接着も十分で破損部を補修することが可能であった。
【００５２】
【化４】
＜トラッキング試験方法＞
ＡＳＴＭＤ−２３０３−６４Ｔの規格に準じて行なった。即ち、荷電圧４ｋＶで電極間距離５０ｍｍの間に汚染液（０．１％ＮＨ4Ｃｌと０．０２％非イオン界面活性剤の水溶液）を０．６ｍｌ／ｍｉｎの速さで上部電極から滴下して、トラックが発生して導電するまでの時間と、それによって起こる侵食損失重量（重量％）を測定した。
【００５４】
＜侵食損失重量＞
ゴムシートの一部を上記試験する間、熱やアークにより劣化し、侵食される侵食量を次式に従って算出した。
侵食量＝（侵食により失った重量／試験前のシート全体の重量）×１００
【００５５】
〔実施例２〕
粘度１０，０００ｃＰ（２５℃）で重合度が約５００の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン８０部、ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）４０部、ヘキサメチルジシラザン５部、（Ｅ）成分のチキソトロピック性付与剤として両末端がジメチルヒドロキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（平均重合度１０）３部、水２部をニーダーミキサーに入れ、１時間室温（２５℃）で撹拌を続けた後、内部温度が１５０℃になるまで加熱し、更に撹拌を３時間続け、液状シリコーンゴムベース（ＩＩ）を得た。
【００５６】
この液状シリコーンゴムベース（ＩＩ）４０部に粘度１，０００ｃＰ（２５℃）で重合度が約２００の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン６０部、水酸化アルミニウムＨ４２Ｍ（昭和電工（株）製）１４０部、（Ｅ）成分のチキソトロピック性付与剤としてヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）１部を添加して３０分撹拌をした後、式（４）のメチルハイドロジェンポリシロキサン２．２部と塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を０．３部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、室温で均一に混合し、シリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物のボーイング・フロー・ジグ試験による１分後の垂れの長さを測定すると０．２５インチであった。
【００５７】
更に、このシリコーンゴム組成物を実施例１と同様に成形してゴムシートを得、ゴム物性の測定、トラッキング試験及び侵食損失試験を行った。結果を表１，２に示す。
【００５８】
また、図１に示す碍子の破損部（３，３’）を実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物で充填したところ、１日放置することで笠部との接着も十分で補修することが可能であった。なお、３’で示される部分については、形状を保持するため充填後ドライヤーで表面を一部硬化させた後、一日放置した。
【００５９】
〔実施例３〕
実施例１のシリコーンゴムベース（Ｉ）４０部に粘度１，０００ｃＰ（２５℃）で重合度が約２００の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン６０部、平均粒子径８μｍの水酸化アルミニウムＨ３２（昭和電工（株）製）１２０部、（Ｅ）成分のチキソトロピック性付与剤としてベンゼンテトラカルボン酸二無水物２部と、下記式（５）で示されるエポキシ基及びトリメトキシシリル基を含有するオルガノハイドロジェンシロキサン３部とを加え、室温で１時間混合を続けた後、式（４）のメチルハイドロジェンポリシロキサン２．０部と塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を０．３部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、室温で均一に混合し、シリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物のボーイング・フロー・ジグ試験による１分後の垂れの長さを測定すると０．３インチであった。
【００６０】
更に、このシリコーンゴム組成物を実施例１と同様に成形してゴムシートを得、ゴム物性の測定、トラッキング試験及び侵食損失試験を行った。結果を表１，２に示す。
【００６１】
また、図１に示す碍子の破損部（３，３’）を実施例１と同様にしてこのシリコーンゴム組成物で充填し、１日放置することで笠部との接着も十分で補修することが可能であった。なお、３’で示される部分については、形状を保持するため充填後ドライヤーで表面を一部硬化させた後、一日放置した。
【００６２】
【化５】
〔実施例４〕
実施例１のシリコーンゴムベース（Ｉ）４０部に粘度１，０００ｃＰ（２５℃）で重合度が約２００の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン４０部、水酸化アルミニウムＨ３２（昭和電工（株）製）１２０部、（Ｅ）成分のチキソトロピック性付与剤として粘度１，０００ｃＰ（２５℃）の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（主鎖中のジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン単位との合計に対するジフェニルシロキサン単位の比率；２０モル％）１０部を加え、室温で１時間混合を続けた後、（Ｅ）成分のチキソトロピック性付与剤としてヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）１部、式（４）のメチルハイドロジェンポリシロキサン２．５部と塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を０．１部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、室温で均一に混合し、シリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物のボーイングーフロー・ジグ試験による１分後の垂れの長さを測定すると０．５インチであった。
【００６４】
更に、このシリコーンゴム組成物を実施例１と同様に成形してゴムシートを得、ゴム物性の測定、トラッキング試験及び侵食損失試験を行った。結果を表１，２に示す。
【００６５】
また、図１に示す碍子の破損部（３，３’）を実施例１と同様にしてこのシリコーンゴム組成物で充填し、１日放置することで笠部との接着も十分で補修することが可能であった。なお、３’で示される部分については、形状を保持するため充填後ドライヤーで表面を一部硬化させた後、一日放置した。
【００６６】
〔実施例５〕
実施例１のシリコーンゴムベース（Ｉ）４０部に粘度１，０００ｃＰ（２５℃）で重合度が約２００の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン４０部、水酸化アルミニウムＨ３２（昭和電工（株）製）１２０部、（Ｅ）成分のチキソトロピック性付与剤としてヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）５部を加え、室温で１時間混合を続けた後、式（４）のメチルハイドロジェンポリシロキサン２．５部と塩化白金酸の１％イソプロビルアルコール溶液を０．３部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、室温で均一に混合し、シリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物のボーイング・フロー・ジグ試験による１分後の垂れの長さを測定すると０．６インチであった。
【００６７】
更に、このシリコーンゴム組成物を実施例１と同様に成形してゴムシートを得、ゴム物性の測定、トラッキング試験及び侵食損失試験を行った。結果を表１，２に示す。
【００６８】
また、図１に示す碍子の破損部を実施例１と同様にしてこのシリコーンゴム組成物で充填し、１日放置することで笠部との接着も十分で補修することが可能であった。なお、３’で示される部分については、形状を保持するため充填後ドライヤーで表面を一部硬化させた後、一日放置した。
【００６９】
〔比較例１〕
実施例１のシリコーンゴムベース（Ｉ）４０部に粘度１，０００ｃＰ（２５℃）で重合度が約２００の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン４０部、水酸化アルミニウムＨ４２Ｍ（昭和電工（株）製）１２０部を加え、室温で１時間混合を続けた後、式（４）のメチルハイドロジェンポリシロキサン２．５部と塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を０．３部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、室温で均一に混合し、シリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物のボーイング・フロー・ジグ試験による１分後の垂れの長さを測定すると３インチ以上であった。
【００７０】
更に、このシリコーンゴム組成物を実施例１と同様に成形してゴムシートを得、ゴム物性の測定、トラッキング試験及び侵食損失試験を行った。結果を表１，２に示す。
【００７１】
また、実施例１と同様に図１に示す碍子の破損個所を上記シリコーンゴム組成物で補修を試みたが、材料が流れ落ちてしまい、うまく補修することができなかった。ドライヤーにより表面を硬化させようとしても硬化前に流れ出てしまいうまくいかなかった。
【００７２】
〔比較例２〕
粘度１０，０００ｃＰ（２５℃）で重合度が約５００の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン８０部に沈殿シリカ（日本シリカ工業社製、ニプシルＬＰ）４０部、ヘキサメチルジシラザン２部、水１部をニーダーミキサーに入れ、１時間室温（２５℃）で撹拌を続けた後、内部温度が１５０℃になるまで加熱し、更に撹拌を３時間続け、液状シリコーンゴムベース（ＩＩＩ）を得た。このシリコーンゴムベース（ＩＩＩ）４０部に粘度１，０００ｃＰ（２５℃）で重合度が約２００の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン４０部、水酸化アルミニウムＨ４２Ｍ（昭和電工（株）製）１２０部加え、室温で１時間混合を続けた後、式（４）のメチルハイドロジェンポリシロキサン２．５部と塩化白金酸の１％イソプロビルアルコール溶液を０．３部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、室温で均一に混合し、シリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物のボーイング・フロー・ジグ試験による１分後の垂れの長さを測定すると３インチ以上であった。
【００７３】
更に、このシリコーンゴム組成物を実施例１と同様にして成形してゴムシートを得、ゴム物性の測定、トラッキング試験及び侵食損失試験を行った。結果を表１，２に示す。
【００７４】
また、実施例１と同様に図１に示す笠部の破損個所を上記シリコーンゴム組成物で補修を試みたが、材料が流れ落ちてしまいうまく補修することができなかった。ドライヤーにより表面を硬化させようとしても硬化前に流れ出てしまいうまくいかなかった。
【００７５】
〔比較例３〕
実施例１のシリコーンゴムベース（Ｉ）４０部に粘度１，０００ｃＰ（２５℃）で重合度が約２００の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン４０部、水酸化アルミニウムＨ４２Ｍ（昭和電工（株）製）２０部加え、室温で１時間混合を続けた後、（Ｅ）成分のチキソトロピック性付与剤としてヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）２部と、ポリエチレングリコール０．５部とを添加して３０分撹拌をした後、式（４）のメチルハイドロジェンポリシロキサン２．５部と塩化白金酸の１％イソプロピルアルコール溶液を０．３部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、室温で均一に混合し、シリコーンゴム組成物を得た。このシリコーンゴム組成物のボーイング・フロー・ジグ試験による１分後の垂れの長さを測定すると０．５インチであった。
【００７６】
更に、このシリコーンゴム組成物を実施例１と同様に成形してゴムシートを得、ゴム物性の測定、トラッキング試験及び侵食損失試験を行った。結果を表１，２に示す。
【００７７】
また、図１に示す碍子の破損部を実施例１と同様に上記シリコーンゴム組成物で充填し、１日放置することで笠部との接着も十分で補修することが可能であった。なお、３’で示される部分については、形状を保持するため充填後ドライヤーで表面を一部硬化させた後、一日放置した。
【００７８】
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で各シリコーンゴム組成物のポリマー碍子の破損部の補修性能の評価に使用した碍子の概略図である。
【符号の説明】
１ 固定具
２、２’、２’’ 碍子
３ 破損部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a silicone rubber that becomes an excellent high voltage electrical insulator by room temperature or heat curing, and has thixotropic properties, so that the silicone rubber coating, EPDM coating, porcelain, glass, and other insulators are repaired and molded.・ Seal material during assemblyUsed asSilicone rubber composition for high voltage electrical insulationConsist ofThe present invention relates to a polymer insulator sealing material and a polymer insulator repair material.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
High voltage electrical insulators used for insulators used for power transmission lines and the like are generally made of porcelain or glass. However, these insulators lack impact resistance, are easily damaged, and are heavy, so that they need to be handled with care and have poor workability. Furthermore, in environments subject to contamination, such as coastal areas and industrial areas, high voltage electrical insulators may cause leakage currents or flashovers due to the passage of fine particles, salts, fog, etc. There was a problem that dry discharge occurred.
[0003]
Various solutions have been proposed to improve the disadvantages of these porcelain or glass insulators. For example, US Pat. No. 3,511,698 proposes a high-voltage electrical insulator having excellent weather resistance comprising a member made of a curable resin and a platinum catalyst-containing organopolysiloxane elastomer. JP-A-59-198604 discloses a one-part room temperature-curable organopolysiloxane composition applied to the outer surface of an electrical insulator made of glass or porcelain. A technique for maintaining the high performance of the electrical insulator even in the presence of stress such as outdoors has been proposed.
[0004]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-35982 discloses electrical insulation by heating a mixture of organopolysiloxane that becomes silicone rubber by heat curing and aluminum hydroxide at a temperature higher than 100 ° C. for 30 minutes or more. An improved silicone rubber composition can be obtained, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-57574 discloses that the contact angle recovery characteristics over time can be recovered by mixing methylalkylsiloxane oil with silicone rubber, thereby preventing flashover. Each has been proposed to be effective.
[0005]
However, none of these conventional techniques is satisfactory enough for the high-voltage electrical characteristics of the silicone rubber materials used, and a large amount of aluminum hydroxide is used to improve the electrical insulation performance. Although it has to be used, there is a problem that filling a large amount of aluminum hydroxide reduces the strength of the silicone rubber and causes brittleness. For this reason, there are many cases where moldings are damaged during molding, mounting, and external factors after molding (climate conditions, human damage such as shooting, damage caused by animals such as birds). .
[0006]
The present invention has been made to solve the above problems, and provides a silicone rubber that becomes a high-voltage electrical insulator having excellent electrical insulation properties at room temperature or by heat curing, and has excellent thixotropic properties. Repair materials and sealing materials for various polymer insulatorsUsed asSilicone rubber composition for high voltage electrical insulationOrAnother object of the present invention is to provide a polymer insulator repair material and a polymer insulator seal material.
[0007]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has (A) at least two alkenyl groups on average in one molecule represented by the following average composition formula (1), and the degree of polymerization is 1 , 200 or less, and (B) an organohydrogenpolysiloxane which is liquid at room temperature and has at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule represented by the following average composition formula (2): And (C) aluminum hydroxide, (D) addition reaction catalyst, and (E) thixotropic agent, and the sag after 1 minute by the Boeing flow jig test is less than 1 inch. Silicone rubber composition for high voltage electrical insulator having tropic properties can be a high voltage electrical insulator having high strength and excellent electrical insulation properties by room temperature or heat curing Since this silicone rubber composition has excellent thixotropic properties, it is suitable as a sealant for silicone rubber coating, EPDM coating, porcelain, glass, and other insulator repairs and molding / assembly. I found out.
[0008]
That is, the silicone rubber composition for high-voltage electrical insulators of the present invention has both high strength and excellent high-voltage electrical insulation and thixotropic properties as described above, thus impairing the electrical insulation performance of the insulator itself. In addition, the damaged part of the insulator can be filled, and it can be cured and repaired in a short time by curing at room temperature or by heating with a dryer or the like as necessary. Furthermore, for example, insulators coated with silicone rubber generally use FRP for the core and a metal material for the support because the rubber itself has insufficient strength. When using the seal material, the insulator was damaged from the seal portion. On the other hand, by using the composition of the present invention as such a sealing material for insulators, it is possible to easily perform operations such as coating without impairing the electrical insulation performance and having thixotropic properties. .
[0009]
Therefore, the present invention
(A) The following average composition formula (1)
R1 aSiO(4-a) / 2 (1)
(Wherein R1IsHalogen atom substitution, cyano groupSubstituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R10.01 to 10 mol% of the alkenyl group is an alkenyl group, and 90 mol% or more is a methyl group. a is a positive number of 1.9 to 2.4. )
100 parts by weight of an organopolysiloxane having an average of at least two alkenyl groups in one molecule and having a polymerization degree of 1,200 or less
(B) The following average composition formula (2)
R2 bHcSiO(4-bc) / 2 (2)
(Wherein R2Has 1 to 10 carbon atomsHalogen atom substitution, cyano groupA substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group; Moreover, b is a positive number of 0.7 to 2.1, c is a positive number of 0.001 to 1.0, and b + c satisfies 0.8 to 3.0. )
0.1-50 parts by weight of an organohydrogenpolysiloxane which is liquid at room temperature and has at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule represented by
(C) Aluminum hydroxide 40-400 parts by weight
(D) Addition reaction catalyst Amount of catalyst
(E) a thixotropic agent that is solid at room temperature selected from fumed silica, fumed titanium oxide, and carbon, and polyfunctional alcoholLe,Keto,Beauty treatmentLe,PolieteLe andAnd a thixotropic agent that is liquid at room temperature selected from block polymers of these and siloxane compounds, aromatic ring-containing carboxylic acid anhydrides, copolymers of dimethylsiloxane and diphenylsiloxane, and α, ω-dihydroxydimethylpolysiloxane 0.1 to 50 parts by weight of one or more thixotropic agents selected from the group consisting of
Alternatively, the fillers, pigments, and heat resistance of the blending amounts within the range in which the sag of the composition after 1 minute by the Boeing flow jig test gives thixotropic properties of 1 inch or less by the components (A) to (E) of the above blending amounts Optional ingredients selected from additives, flame retardants, plasticizers, reaction control agents
A polymer insulator repair material comprising a silicone rubber composition for high voltage electrical insulators, and
(A) The following average composition formula (1)
R1 aSiO(4-a) / 2 (1)
(Wherein R1IsHalogen atom substitution, cyano groupSubstituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R10.01 to 10 mol% of the alkenyl group is an alkenyl group, and 90 mol% or more is a methyl group. a is a positive number of 1.9 to 2.4. )
100 parts by weight of an organopolysiloxane having an average of at least two alkenyl groups in one molecule and having a polymerization degree of 1,200 or less
(B) The following average composition formula (2)
R2 bHcSiO(4-bc) / 2 (2)
(Wherein R2Has 1 to 10 carbon atomsHalogen atom substitution, cyano groupA substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group; Moreover, b is a positive number of 0.7 to 2.1, c is a positive number of 0.001 to 1.0, and b + c satisfies 0.8 to 3.0. )
0.1-50 parts by weight of an organohydrogenpolysiloxane which is liquid at room temperature and has at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule represented by
(C) Aluminum hydroxide 40-400 parts by weight
(D) Addition reaction catalyst Amount of catalyst
(E) a thixotropic agent that is solid at room temperature selected from fumed silica, fumed titanium oxide, and carbon, and a polyfunctional alcoholLe,Keto,Beauty treatmentLe,PolieteLe andAnd a thixotropic agent that is liquid at room temperature selected from block polymers of these and siloxane compounds, aromatic ring-containing carboxylic acid anhydrides, copolymers of dimethylsiloxane and diphenylsiloxane, and α, ω-dihydroxydimethylpolysiloxane 0.1 to 50 parts by weight of a thixotropic agent that is combined with
Alternatively, the fillers, pigments, and heat resistance of the blending amounts within the range in which the sag of the composition after 1 minute by the Boeing flow jig test gives thixotropic properties of 1 inch or less by the components (A) to (E) of the above blending amounts Optional ingredients selected from additives, flame retardants, plasticizers, reaction control agents
There is provided a sealing material for a polymer insulator made of a silicone rubber composition for high voltage electrical insulators.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The silicone rubber composition for a high voltage electrical insulator of the present invention contains the above components (A) to (E) and, if necessary, a component (F) as a main component. An addition-curable silicone rubber composition that cures when left at room temperature or when heated to form a rubber-like elastic body.
[0011]
Here, the organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms on average in one molecule of the component (A) is a main component (base polymer) of the silicone rubber composition, and the following average composition formula (1) The one indicated by
R1 aSiO(4-a) / 2 (1)
Where R1Are the same or different, substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, preferably a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. It is a positive number in the range of 9 to 2.4, preferably 1.98 to 2.05.
[0012]
Where R1Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group bonded to the silicon atom represented by: methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, Hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and other alkyl groups, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and other aryl groups, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and other aralkyl groups, Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, octenyl group, etc., and some or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups are fluorine, Substituted by halogen atoms such as bromine and chlorine, cyano groups, such as chloromethyl group, chloro Propyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, and a halogen-substituted alkyl group or cyano-substituted alkyl group such as cyanoethyl group.
[0013]
In this case, R1At least two of them must be alkenyl groups (preferably having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6). In addition, the content of the alkenyl group is the above-described group R1The content is 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5 mol%. The alkenyl group may be bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain, or may be bonded to the silicon atom in the middle of the molecular chain, or may be bonded to both. From the viewpoint of physical properties and the like, the organopolysiloxane used in the present invention preferably contains an alkenyl group bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain. R1It is preferable that 90 mol% or more, particularly 95 mol% or more of the above is a methyl group.
[0014]
The structure of the organopolysiloxane basically has a linear structure (ie, R1 2SiO2/2In which both ends of the molecular chain are R1 ThreeSiO1/2As a main chain having a diorganopolysiloxane skeleton blocked with a triorganosiloxy group, which is partially branched (R1SiO3/2Unit and SiO2Unit), and the whole molecule may be a cyclic structure. The degree of polymerization (or the number of silicon atoms in the molecule) is 1,200 or less, preferably 50 to 1,000, more preferably 100 to 800. If the degree of polymerization (or the number of silicon atoms in the molecule) is less than 50, it may be difficult to give sufficient rubber elasticity to the cured product due to the short molecular chain, while those exceeding 1,200 have a viscosity. If it is too high, problems such as repair and sealing workability will occur. The range of the above-mentioned degree of polymerization corresponds to that having a viscosity at 25 ° C. of usually 200 to 100,000 cP (centipoise), particularly about 500 to 50,000 cP.
[0015]
(B) component is the following average composition formula (2)
R2 bHcSiO(4-bc) / 2 (2)
(Wherein R2Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Moreover, b is a positive number of 0.7 to 2.1, c is a positive number of 0.001 to 1.0, and b + c satisfies 0.8 to 3.0. )
A hydrogenated organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule represented by the formula (B), and is a hydrogen atom bonded to silicon atoms in the component (B) (That is, SiH group) acts as a so-called crosslinking agent for curing the composition by crosslinking with the silicon atom-bonded alkenyl group in component (A) by addition reaction.
[0016]
The organohydrogenpolysiloxane has at least 2, preferably 3 or more silicon-bonded hydrogen atoms (that is, SiH groups) in one molecule, and the upper limit is not particularly limited. Usually, it may be about 200 or less, preferably about 100 or less. This SiH group may be located at either the molecular chain end or in the middle of the molecular chain, or may be located at both.
[0017]
In the above formula (2), R2As said R1Although the same thing as what was illustrated by said can be mentioned, What does not contain aliphatic unsaturated bonds, such as an alkenyl group, is preferable. Specifically, R2Is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a phenyl group or the like.
[0018]
Specifically, as the organohydrogenpolysiloxane of component (B), 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, methylhydrogen cyclic polysiloxane, both ends Trimethylsiloxy group-capped methylhydrogenpolysiloxane, both ends trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends dimethylhydrogensiloxy-capped dimethylpolysiloxane, both ends dimethylhydrogensiloxy-capped dimethylsiloxane Methyl hydrogen siloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methyl hydrogen siloxane / diphenyl siloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methyl group Mud siloxane-diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers, both end dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane-diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, (CHThree)2HSiO1/2Unit and SiO4/2A copolymer comprising units, (CHThree)2HSiO1/2Unit and (CHThree)ThreeSiO1/2Unit and SiO4/2A copolymer comprising units, (CHThree)2HSiO1/2Unit and SiO4/2Unit and (C6HFive)ThreeSiO3/2Examples of the molecular structure may include linear, cyclic, branched, and three-dimensional network (resinous), and the number of silicon atoms in one molecule (polymerization). The degree) may be about 2 to 200, preferably about 4 to 100. The organohydrogenpolysiloxane as the component (B) is usually a liquid at room temperature having a viscosity at 25 ° C. of 0.2 to 1,000 centipoise, preferably about 0.5 to 500 centipoise.
[0019]
The blending amount of the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) is 0.1 to 50 parts, particularly 0.3 to 20 parts, relative to 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the organopolysiloxane of the component (A). It is preferable that
[0020]
The blending amount of the component (B) is such that the amount of silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in the component (B) is 0.5 to 10 in terms of molar ratio with respect to the alkenyl group in the component (A). Preferably, you may mix | blend so that it may become about 0.8-5.
[0021]
Component (C), aluminum hydroxide, is essential for improving the electrical insulation performance of silicone rubber such as arc resistance and tracking resistance. Here, as the aluminum hydroxide, those represented by the following composition formula (3) or (3 ′) can be basically used.
Al2OThree・ 3H2O (3)
Al (OH)Three (3 ’)
[0022]
The aluminum hydroxide has an average particle size of 0.1 to 20 μm, particularly 0.5 to 15 μm, and a BET specific surface area of 0.5 to 15 m.2/ G, especially 1-10m2/ G is preferable. In addition, this average particle diameter can be calculated | required as a weight average value (median diameter) etc. with the particle size distribution meter which uses analysis means, such as a laser beam diffraction method, for example.
[0023]
These aluminum hydroxides can be used after surface treatment. Specific examples include hexaorganodisilazanes such as divinyltetramethyldisilazane, tetravinyldimethyldisilazane, hexamethyldisilazane, and octamethyltrisilazane, and organosilazanes such as octaorganotrisilazane, methyltriethoxysilane, and ethyltrisilane. Organotrialkoxysilanes such as methoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane, organoalkoxysilanes such as diorganodialkoxysilane, and organos such as methyltrichlorosilane and ethyltrichlorosilane Chlorosilanes, titanate coupling agents and their partial hydrolysates, dimethylpolysiloxane oil, methylhydrogenpolysiloxane, lauric acid, Organic acids such as stearic acid, or can be surface treated in a conventional manner by a mixture of two or more selected from these, thereby obtaining a better electrical characteristics.
[0024]
(C) The compounding quantity of the aluminum hydroxide of a component is 40-400 parts with respect to 100 parts of (A) organopolysiloxane, Preferably it is 60-300 parts. If the blending amount is less than 40 parts, sufficient electrical properties such as tracking resistance cannot be obtained. If the blending amount is more than 400 parts, blending becomes difficult and workability problems occur, and the cured product becomes hard and brittle. End up.
[0025]
Examples of the addition reaction catalyst of component (D) include platinum black, platinous chloride, chloroplatinic acid, a reaction product of chloroplatinic acid and a monohydric alcohol, a complex of chloroplatinic acid and an olefin, and chloroplatinic acid. Examples thereof include complexes with vinyl siloxane, platinum-based catalysts such as platinum bisacetoacetate, palladium-based catalysts, and rhodium-based catalysts.
[0026]
In addition, the compounding quantity of the addition reaction catalyst of (D) component is a catalyst quantity, and is 1-1000 ppm by the said platinum group metal atom amount with respect to the total weight of (A) and (B) component normally, Preferably it is 5 It can be about 200 ppm.
[0027]
The thixotropic agent for component (E) is not particularly limited as long as it suppresses the flowability of the material and imparts thixotropic properties to the composition. ) Can be used as a solid material or a liquid material.
[0028]
In general, examples of the solid material include fumed silica, fumed titanium oxide, and carbon. These solid materials usually have an average particle diameter (for example, a weight average value (median diameter) etc. obtained by a particle size analyzer such as a laser beam diffraction method) of 0.005 to 200 μm, preferably 0.01 to 100 μm. Or specific surface area (by BET method etc.) 50m2/ G or more, preferably 50 to 400 m2It is desirable to be a fine powder material of about / g. Since these solid materials usually have a large number of active hydroxy groups on the surface, which contributes to the development of thixotropic properties, these solid materials can be used as they are without being surface-treated. Desirable organohexazanes, organosilanes, organopolysiloxanes such as hexamethyldisilazane, tetramethyldivinyldisilazane, tetravinyldimethyldisilazane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, trimethylchlorosilane, dimethylpolysiloxane When the surface treatment is carried out with an organosilicon compound such as the above, it is necessary to treat the active hydroxy group to a certain extent on the surface, and thixotropic properties can be imparted by treatment until the hydroxy group on the surface is completely blocked. There may not be.
[0029]
The liquid material is incompatible with the silicone rubber composition of the present invention (for example, in a dimethylsiloxane matrix) or has a hydrogen bonding functional group (for example, a hydroxy group) in the molecule. , Alkoxy group, epoxy group, amino group, isocyanate group, carbonyl group, ester group, carboxyl group, ether oxygen atom, carboxylic acid anhydride group, etc.), especially different carbon atoms in the molecule or in the molecule Any functional group may be used as long as it has two or more of the above functional groups bonded to different silicon atoms, for example, polyfunctional alcohols such as glycidol, ethylene glycol, glycerin, acetoacetate ester, hydroxyalkyl (meth) acrylate. Ketones such as alkyl phthalates, esters, polyethylene Polyethers such as side, polypropylene oxide, polyethylene glycol, and polypropylene glycol (polyalkylene oxides, polyalkylene glycols), or block polymers of these with siloxane compounds, benzenetetracarboxylic dianhydride (pyromellitic dianhydride) Product), benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4- Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, and other carboxylic acid anhydrides such as tetracarboxylic dianhydride containing an aromatic ring, dimethylsiloxane and diphenylsiloxane Suitable for use with copolymers It is. In addition, as a liquid material, if it has two or more hydroxyl groups in one molecule, those compatible with the silicone rubber composition of the present invention can be used. Specifically, α, ω-dihydroxydimethylpolysiloxane ( That is, linear dimethylpolysiloxane in which both ends of the molecular chain are blocked with silanol groups can be used.
[0030]
Further, among the adhesion aids of the component (F), which is an optional component described later, 2 hydrogen bonding functional groups (epoxy groups, alkoxy groups, etc.) bonded to different carbon atoms or different silicon atoms in the molecule are added. One or more organo (hydrogen) polysiloxanes or isocyanurate derivatives can also be used as the thixotropic agent (liquid material) of the component (E).
[0031]
In the present invention, it is desirable to use the solid material and the liquid material in combination as the thixotropic agent for the component (E), and more effective thixotropic properties can be obtained by using this combination. In this case, the combination of the solid material and the liquid material is not particularly limited, but in particular a liquid material that is incompatible with the fine powder solid material and the silicone rubber composition of the present invention, in particular, a fine powder such as fumed silica. A combination of a solid material and a liquid material such as polyethers (polyalkylene oxides, polyalkylene glycols) is more preferable.
[0032]
The combination ratio (mixing ratio) of the solid material and the liquid material is preferably 100: 1 to 1: 100, particularly 50: 1 to 1:10, and 1: 100 even if the ratio is less than 100: 1. Even in the case where it exceeds 1, it may be difficult to obtain sufficient thixotropic properties in any case.
[0033]
(E) The compounding quantity of component is 0.1-50 parts with respect to 100 parts of (A) organopolysiloxane, Preferably it is 0.2-30 parts, More preferably, it is 0.5-20 parts. The seeds may be used alone, or two or more kinds may be used in combination as described above. If the blending amount is less than 0.01 parts, sufficient thixotropic properties cannot be obtained, and if it exceeds 50 parts, the moldability and rubber properties are adversely affected.
[0034]
The (F) component adhesion assistant is used as necessary to make the adhesion to the substrate stronger when the composition of the present invention is used as a sealing material or a repair material. It is. As the adhesion assistant, any known adhesion assistant can be used as long as it can be used in a usual addition reaction curable organopolysiloxane composition. For example, triallyl isocyanurate and its alkoxysilyl modified, allyl glycidyl ether. Organopolysiloxane having three or more epoxy functional groups in one molecule, two or more silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) and at least one epoxy functional group and / or at least one in one molecule An organopolysiloxane having a number of alkoxysilyl groups, and the like. The above siloxane compound is preferably a linear or cyclic siloxane oligomer having about 4 to 20 silicon atoms in the molecule. . Specific examples of the adhesion assistant include those exemplified below.
[0035]
[Chemical 1]
[Chemical 2]
[Chemical Formula 3]
Of these specific examples, (c), (e), (f), (g), (j) are hydrogen bonding functional groups bonded to different carbon atoms or different silicon atoms in the molecule. It is an isocyanurate derivative, organopolysiloxane or organohydrogenpolysiloxane having two or more epoxy groups or alkoxy groups, and may be used as a thixotropic agent (liquid material) of the above-mentioned component (E). Is possible.
[0039]
The compounding amount of the adhesion assistant is 0 to 30 parts, preferably 0.1 to 20 parts, more preferably 0.5 to 15 parts with respect to 100 parts of the component (A). There are cases where problems such as deterioration of the rubber properties and deterioration of physical properties of rubber such as hardness and strength of the cured product may occur.
[0040]
In addition to the above components (A) to (E), the composition of the present invention may be blended with a filler in a range that does not impair the effects of the present invention in order to adjust the viscosity or improve the weather resistance of the molded product. Good. Examples of such a filler include fillers such as precipitated silica, pulverized quartz (crystalline silica), diatomaceous earth, asbestos, aminosilicic acid, iron oxide, zinc oxide, and calcium carbonate. These fillers may be blended as they are, or may be blended with a surface treatment with an organosilicon compound such as hexamethylsilazane, tetramethyldivinyldisilazane, vinyltriethoxysilane, trimethylchlorosilane, or polydimethylsiloxane. . Moreover, you may mix | blend a pigment, a heat resistant agent, a flame retardant, a plasticizer, etc. as needed in the range which does not impair the effect of this invention.
[0041]
The silicone rubber composition for high-voltage electrical insulators of the present invention has components (A) to (E) as main components and has specific thixotropic properties.
[0042]
Here, the thixotropic property is 1 inch or less, preferably 0 to 0.8 inch, more preferably 0 to 0.6 inch, after 1 minute, depending on the Boeing flow jig test shown below. It is necessary to be. When the thixotropic property value exceeds 1 inch, the material flows during work such as restoration of the shade portion of the insulator or application of a sealing material, and a predetermined shape cannot be obtained.
[0043]
* Boeing Flow Jig Test
In a test to determine the amount of dripping control of a composition, place the composition in a bowl portion of a Boeing flow jig, then take a horizontal test jig and place it one side down so that the composition scales Flow vertically downward from the upper bowl. The amount of flow down due to the action of gravity is measured as the length of the flow (inches) after 60 seconds (usually after 35 seconds, but for the present material 60 seconds have been taken to clarify the difference).
[0044]
In the silicone rubber composition according to the present invention, the above-described components are uniformly mixed using a rubber kneader such as a two-roll roll, a Banbury mixer, or a dough mixer (kneader), and heat-treated as necessary. Can be obtained. In this case, for example, a base compound is prepared by previously mixing a part of the organopolysiloxane of the component (A), a filler, etc., and the remaining amount of the organopolysiloxane of the component (A), (B) Component organohydrogenpolysiloxane, component (C) aluminum hydroxide, component (D) addition reaction catalyst, component (E) thixotropic agent, (F) adhesive as required, other optional It is preferable to prepare by mixing ingredients and the like.
[0045]
The silicone rubber composition thus obtained is suitably used as a polymer insulator sealing material, a polymer insulator repair agent, and the like, and various types of molding such as cast molding, coating, mold pressure molding, and extrusion molding. According to the method, it is possible to seal and repair by filling and molding a broken part of an insulator made of silicone rubber coating, EPDM coating, porcelain, glass or the like. The curing conditions can be adjusted as appropriate. For example, the repairing agent is preferably cured at room temperature (about 5 to 35 ° C.). In the case of mold pressing, it is 120 to 220 ° C. for 5 minutes to It is preferable to set it to about 1 hour. In addition, when the composition of the present invention is filled / molded into a broken part of an insulator, for example, primer No. 4. Primer No. It is preferable to apply a primer such as a carbon functional silane primer such as 101A / B or X-33-144 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) or an organohydrogenpolysiloxane primer.
[0046]
【The invention's effect】
The silicone rubber composition for high voltage electrical insulators of the present invention provides a silicone rubber that becomes a high voltage electrical insulator having high strength and excellent electrical insulation properties by room temperature or heat curing, and has good thixotropic properties. As a result, damage can be repaired without impairing the electrical insulation performance of the insulator, etc., and the metal part for the core part and support part at the time of molding and assembly of the insulator is strong without impairing the electrical insulation performance. It is possible to seal. Therefore, the composition of the present invention can be suitably used as an insulator repair material such as silicone rubber coating, EPDM coating, porcelain or glass, or a sealing material during molding and assembly.
[0047]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, all the parts in each example are parts by weight. The fumed silica compounded in the preparation of the following silicone rubber bases (I) to (III) is treated with hexamethyldisilazane in the rubber base preparation process, so that thixotropic It does not impart sex. That is, the fumed silica blended in the silicone rubber bases (I) to (III) does not correspond to the component (A) of the present invention.
[0048]
[Example 1]
80 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 10,000 cP (25 ° C.) and a degree of polymerization of about 500 both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups, 40 parts of fumed silica (Aerosil 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), hexamethyldi 6 parts of silazane and 2 parts of water were put into a kneader mixer and stirred for 1 hour at room temperature (25 ° C.), then heated until the internal temperature reached 150 ° C., and further stirred for 3 hours. I) was obtained.
[0049]
40 parts of this liquid silicone rubber base (I), 60 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1,000 cP (25 ° C.), a polymerization degree of about 200 and both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups, and an average particle diameter of 1 μm 140 parts of aluminum H42M (manufactured by Showa Denko KK), 2 parts of fumed silica (Aerosil 300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 0.5 parts of polyethylene glycol are added as a thixotropic agent for component (E). After stirring for 30 minutes, 2.2 parts of methyl hydrogen polysiloxane represented by the following formula (4) and 0.3 part of a 1% isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid, 0.05% ethynylcyclohexanol as a reaction control agent Part was added and mixed uniformly at room temperature to obtain a silicone rubber composition. The silicone rubber composition was measured to have a sagging length of 1 minute after the Boeing Flow Jig test and found to be less than 0.1 inch.
[0050]
Further, the silicone rubber composition was press-molded at 120 ° C. for 10 minutes to obtain 6 mm and 2 mm rubber sheets. The rubber physical properties of the 2 mm sheet were measured according to JISK6301. The results are shown in Table 1. A tracking test and an erosion loss test were performed on the 6 mm sheet as follows. The results are shown in Table 2.
[0051]
Further, as shown in FIG. 1, the primer No. is attached to the damaged portions 3 and 3 ′ of the
[0052]
[Formula 4]
<Tracking test method>
This was performed according to the standard of ASTM D-2303-64T. That is, a contaminated liquid (0.1% NHFourCl and a 0.02% nonionic surfactant aqueous solution) are dripped from the upper electrode at a rate of 0.6 ml / min, the time from when the track is generated and conducting, and the erosion loss weight ( % By weight).
[0054]
<Erosion loss weight>
While a part of the rubber sheet was tested, the amount of erosion that deteriorated and was eroded by heat or arc was calculated according to the following equation.
Erosion amount = (weight lost due to erosion / weight of entire sheet before test) × 100
[0055]
[Example 2]
80 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 10,000 cP (25 ° C.) and a degree of polymerization of about 500, both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups, 40 parts of fumed silica (Aerosil 300, Nippon Aerosil Co., Ltd.), hexamethyldi 5 parts of silazane, 3 parts of dimethylpolysiloxane (average polymerization degree 10) blocked with dimethylhydroxysiloxy groups at both ends as thixotropic agent for component (E) and 2 parts of water are placed in a kneader mixer for 1 hour at room temperature After continuing stirring at (25 ° C.), the mixture was heated until the internal temperature reached 150 ° C., and further stirred for 3 hours to obtain a liquid silicone rubber base (II).
[0056]
40 parts of this liquid silicone rubber base (II), 60 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1,000 cP (25 ° C.) and a degree of polymerization of about 200, both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups, aluminum hydroxide H42M (Showa Denko) 140 parts, 1 part of fumed silica (Aerosil 300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a thixotropic agent for component (E) and stirring for 30 minutes, followed by methylation of formula (4) Silicone rubber composition 2.2 parts hydrogenpolysiloxane and 0.3 parts 1% isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid and 0.05 part ethynylcyclohexanol as reaction control agent are mixed uniformly at room temperature. Got. The droop length after 1 minute of the silicone rubber composition measured by the Boeing flow jig test was 0.25 inch.
[0057]
Further, this silicone rubber composition was molded in the same manner as in Example 1 to obtain a rubber sheet, and rubber physical properties were measured, a tracking test and an erosion loss test were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0058]
Moreover, when the broken part (3, 3 ′) of the insulator shown in FIG. 1 was filled with the silicone rubber composition in the same manner as in Example 1, it was allowed to stand for one day and the adhesion to the shade part was sufficient and repaired. Was possible. In addition, about the part shown by 3 ', after the surface was partially hardened with the dryer after filling in order to maintain a shape, it was left for one day.
[0059]
Example 3
40 parts of the silicone rubber base (I) of Example 1, 60 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1,000 cP (25 ° C.), a degree of polymerization of about 200 and both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups, and an average particle diameter of 8 μm 120 parts of aluminum hydroxide H32 (manufactured by Showa Denko KK), 2 parts of benzenetetracarboxylic dianhydride as a thixotropic agent for component (E), an epoxy group represented by the following formula (5) and trimethoxy Add 3 parts of organohydrogensiloxane containing silyl group and continue mixing at room temperature for 1 hour, then add 2.0 parts of methylhydrogenpolysiloxane of formula (4) and 1% isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid. Add 0.3 part, 0.05 part of ethynylcyclohexanol as reaction control agent, and mix uniformly at room temperature. To obtain things. The droop length after 1 minute of the silicone rubber composition measured by the Boeing flow jig test was 0.3 inches.
[0060]
Further, this silicone rubber composition was molded in the same manner as in Example 1 to obtain a rubber sheet, and rubber physical properties were measured, a tracking test and an erosion loss test were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0061]
In addition, the broken part (3, 3 ′) of the insulator shown in FIG. 1 is filled with this silicone rubber composition in the same manner as in Example 1 and left for one day to sufficiently repair the adhesive with the shade. Was possible. In addition, about the part shown by 3 ', after the surface was partially hardened with the dryer after filling in order to maintain a shape, it was left for one day.
[0062]
[Chemical formula 5]
Example 4
40 parts of the silicone rubber base (I) of Example 1, 40 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1,000 cP (25 ° C.) and a degree of polymerization of about 200, both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups, aluminum hydroxide H32 ( 120 parts by Showa Denko Co., Ltd., a dimethylpolysiloxane / diphenylsiloxane copolymer having both ends of a viscosity of 1,000 cP (25 ° C.) blocked with dimethylvinylsiloxy groups as a thixotropic agent for component (E) (Ratio of diphenylsiloxane units to the total of dimethylsiloxane units and diphenylsiloxane units in the main chain; 20 mol%) After adding 10 parts and continuing mixing for 1 hour at room temperature, imparting thixotropic properties to component (E) 1 part of fumed silica (Aerosil 300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Methyl of formula (4) Add 2.5 parts of hydrogen polysiloxane and 0.1 part of 1% isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid and 0.05 part of ethynylcyclohexanol as a reaction control agent, and mix uniformly at room temperature. Silicone rubber composition Got. The silicone rubber composition measured by the Boeing-flow jig test after 1 minute was 0.5 inches.
[0064]
Further, this silicone rubber composition was molded in the same manner as in Example 1 to obtain a rubber sheet, and rubber physical properties were measured, a tracking test and an erosion loss test were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0065]
In addition, the broken part (3, 3 ′) of the insulator shown in FIG. 1 is filled with this silicone rubber composition in the same manner as in Example 1 and left for one day to sufficiently repair the adhesive with the shade. Was possible. In addition, about the part shown by 3 ', after the surface was partially hardened with the dryer after filling in order to maintain a shape, it was left for one day.
[0066]
Example 5
40 parts of the silicone rubber base (I) of Example 1, 40 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1,000 cP (25 ° C.) and a degree of polymerization of about 200, both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups, aluminum hydroxide H32 ( 120 parts of Showa Denko Co., Ltd.), 5 parts of fumed silica (Aerosil 300, Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a thixotropic agent for the component (E) were added, and mixing was continued for 1 hour at room temperature. 4) Add 2.5 parts of methylhydrogenpolysiloxane and 0.3 part of 1% isopropyl chloride alcohol solution of chloroplatinic acid and 0.05 part of ethynylcyclohexanol as a reaction control agent, and mix uniformly at room temperature. A silicone rubber composition was obtained. The silicone rubber composition was measured to have a sagging length of 1 inch after a Boeing flow jig test of 0.6 inches.
[0067]
Further, this silicone rubber composition was molded in the same manner as in Example 1 to obtain a rubber sheet, and rubber physical properties were measured, a tracking test and an erosion loss test were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0068]
Further, the broken part of the insulator shown in FIG. 1 was filled with this silicone rubber composition in the same manner as in Example 1 and left for one day, and the adhesion to the shade part was sufficient and could be repaired. In addition, about the part shown by 3 ', after the surface was partially hardened with the dryer after filling in order to maintain a shape, it was left for one day.
[0069]
[Comparative Example 1]
40 parts of a silicone rubber base (I) of Example 1, 40 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1,000 cP (25 ° C.) and a degree of polymerization of about 200, both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups, aluminum hydroxide H42M ( 120 parts of Showa Denko Co., Ltd.) was added, and mixing was continued for 1 hour at room temperature. Then, 2.5 parts of methylhydrogenpolysiloxane of formula (4) and 1% isopropyl alcohol solution of chloroplatinic acid were added to 0.3 parts. In addition, 0.05 part of ethynylcyclohexanol was added as a reaction control agent and mixed uniformly at room temperature to obtain a silicone rubber composition. The silicone rubber composition was measured for a sagging length after 1 minute by a Boeing flow jig test to be 3 inches or more.
[0070]
Further, this silicone rubber composition was molded in the same manner as in Example 1 to obtain a rubber sheet, and rubber physical properties were measured, a tracking test and an erosion loss test were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0071]
Further, as in Example 1, repair of the broken portion of the insulator shown in FIG. 1 with the silicone rubber composition was attempted, but the material flowed down and could not be repaired well. Even if it tried to harden the surface with a dryer, it flowed out before hardening and it did not go well.
[0072]
[Comparative Example 2]
80 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 10,000 cP (25 ° C.) and a degree of polymerization of about 500 both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups, 40 parts of precipitated silica (Nippsil LP, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.),
[0073]
Further, this silicone rubber composition was molded in the same manner as in Example 1 to obtain a rubber sheet, and rubber physical property measurement, tracking test and erosion loss test were conducted. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0074]
Further, as in Example 1, repair of the damaged portion of the cap portion shown in FIG. 1 with the silicone rubber composition was attempted, but the material flowed down and could not be repaired well. Even if it tried to harden the surface with a dryer, it flowed out before hardening and it did not go well.
[0075]
[Comparative Example 3]
40 parts of a silicone rubber base (I) of Example 1, 40 parts of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1,000 cP (25 ° C.) and a degree of polymerization of about 200, both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups, aluminum hydroxide H42M ( After adding 20 parts of Showa Denko KK and mixing at room temperature for 1 hour, 2 parts of fumed silica (Aerosil 300, Nippon Aerosil Co., Ltd.) as a thixotropic agent for component (E) and polyethylene glycol After adding 0.5 part and stirring for 30 minutes, 0.3 part of 1% isopropyl alcohol solution of methylhydrogenpolysiloxane of formula (4) and chloroplatinic acid was used as a reaction control agent. 0.05 part of ethynylcyclohexanol was added and mixed uniformly at room temperature to obtain a silicone rubber composition. The drooping length after 1 minute of the silicone rubber composition measured by the Boeing flow jig test was 0.5 inch.
[0076]
Further, this silicone rubber composition was molded in the same manner as in Example 1 to obtain a rubber sheet, and rubber physical properties were measured, a tracking test and an erosion loss test were performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0077]
Further, the broken part of the insulator shown in FIG. 1 was filled with the silicone rubber composition in the same manner as in Example 1 and allowed to stand for one day, so that the adhesion with the shade part was sufficient and could be repaired. In addition, about the part shown by 3 ', after the surface was partially hardened with the dryer after filling in order to maintain a shape, it was left for one day.
[0078]
[Table 1]
[Table 2]
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view of an insulator used for evaluating the repair performance of a broken portion of a polymer insulator of each silicone rubber composition in an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Fixture
2, 2 ', 2 "
3 Damaged part
Claims (9)
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1はハロゲン原子置換、シアノ基置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、Ｒ1の０．０１〜１０モル％はアルケニル基であり、かつ９０モル％以上はメチル基である。ａは１．９〜２．４の正数である。）
で示される１分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有し、重合度が１，２００以下であるオルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のハロゲン原子置換、シアノ基置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１の正数、ｃは０．００１〜１．０の正数で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する。）
で示される１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子結合水素原子を有する常温で液体のオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部
（Ｃ）水酸化アルミニウム ４０〜４００重量部
（Ｄ）付加反応触媒 触媒量
（Ｅ）ヒュームドシリカ、ヒュームド酸化チタン、カーボンから選ばれる常温で固体状のチキソトロピック性付与剤、並びに多官能アルコール、ケトン、エステル、ポリエーテル及びこれらとシロキサン化合物とのブロックポリマー、芳香族環含有カルボン酸無水物、ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンとの共重合体、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンから選ばれる常温で液状のチキソトロピック性付与剤からなる群から選択される１種又は２種以上のチキソトロピック性付与剤 ０．１〜５０重量部、
又は上記配合量の（Ａ）〜（Ｅ）成分とボーイング・フロー・ジグ試験による１分後の組成物の垂れが１インチ以下のチキソトロピック性を与える範囲の配合量の充填剤、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤から選ばれる任意成分と
のみからなる高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物からなるポリマー碍子用補修材。(A) The following average composition formula (1)
R 1 a SiO (4-a) / 2 (1)
(In the formula, R 1 is a halogen atom-substituted, cyano group- substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, but 0.01 to 10 mol% of R 1 is an alkenyl group, and 90 mol% or more is methyl. A is a positive number from 1.9 to 2.4.)
100 parts by weight of an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups on average in one molecule and having a polymerization degree of 1,200 or less (B) The following average composition formula (2)
R 2 b H c SiO (4-bc) / 2 (2)
(In the formula, R 2 is a halogen atom-substituted, cyano group- substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms . B is a positive number from 0.7 to 2.1, and c is 0. .001 to 1.0 and b + c satisfies 0.8 to 3.0.)
Addition of 0.1 to 50 parts by weight (C) of aluminum hydroxide 40 to 400 parts by weight (D) of organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule represented by catalyst catalytic amount (E) fumed silica, fumed titanium oxide, solid thixotropic agent at room temperature selected from carbon, as well as polyfunctional alcohol, ketone, ester le, polyether Le及 beauty these siloxane compounds Selected from the group consisting of a block polymer, aromatic ring-containing carboxylic acid anhydride, a copolymer of dimethylsiloxane and diphenylsiloxane, and a thixotropic agent that is liquid at room temperature selected from α, ω-dihydroxydimethylpolysiloxane 1 or 2 or more thixotropic imparting agents to be used 0.1 to 50 times Department,
Alternatively, the fillers, pigments, and heat resistance of the blending amounts within the range in which the sag of the composition after 1 minute by the Boeing flow jig test gives thixotropic properties of 1 inch or less by the components (A) to (E) of the above blending amounts A polymer insulator repair material comprising a silicone rubber composition for high voltage electrical insulators comprising only an optional component selected from an agent, a flame retardant, a plasticizer, and a reaction control agent.
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1はハロゲン原子置換、シアノ基置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、Ｒ1の０．０１〜１０モル％はアルケニル基であり、かつ９０モル％以上はメチル基である。ａは１．９〜２．４の正数である。）
で示される１分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有し、重合度が１，２００以下であるオルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜１０のハロゲン原子置換、シアノ基置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１の正数、ｃは０．００１〜１．０の正数で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する。）
で示される１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子結合水素原子を有する常温で液体のオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部
（Ｃ）水酸化アルミニウム ４０〜４００重量部
（Ｄ）付加反応触媒 触媒量
（Ｅ）ヒュームドシリカ、ヒュームド酸化チタン、カーボンから選ばれる常温で固体状のチキソトロピック性付与剤と、多官能アルコール、ケトン、エステル、ポリエーテル及びこれらとシロキサン化合物とのブロックポリマー、芳香族環含有カルボン酸無水物、ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンとの共重合体、α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンから選ばれる常温で液状のチキソトロピック性付与剤とを組み合わせてなるチキソトロピック性付与剤 ０．１〜５０重量部、
又は上記配合量の（Ａ）〜（Ｅ）成分とボーイング・フロー・ジグ試験による１分後の組成物の垂れが１インチ以下のチキソトロピック性を与える範囲の配合量の充填剤、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤から選ばれる任意成分と
のみからなる高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物からなるポリマー碍子用シール材。(A) The following average composition formula (1)
R 1 a SiO (4-a) / 2 (1)
(In the formula, R 1 is a halogen atom-substituted, cyano group- substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, but 0.01 to 10 mol% of R 1 is an alkenyl group, and 90 mol% or more is methyl. A is a positive number from 1.9 to 2.4.)
100 parts by weight of an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups on average in one molecule and having a polymerization degree of 1,200 or less (B) The following average composition formula (2)
R 2 b H c SiO (4-bc) / 2 (2)
(In the formula, R 2 is a halogen atom-substituted, cyano group- substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms . B is a positive number from 0.7 to 2.1, and c is 0. .001 to 1.0 and b + c satisfies 0.8 to 3.0.)
Addition of 0.1 to 50 parts by weight (C) of aluminum hydroxide 40 to 400 parts by weight (D) of organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule represented by catalyst catalytic amount (E) fumed silica, and solid thixotropic agent at room temperature chosen fumed titanium oxide, carbon, multifunctional alcohol, ketone, ester le, polyether Le及 beauty these siloxane compounds A block polymer, aromatic ring-containing carboxylic acid anhydride, a copolymer of dimethylsiloxane and diphenylsiloxane, and a thixotropic agent that is liquid at room temperature selected from α, ω-dihydroxydimethylpolysiloxane. 0.1-50 parts by weight of a thixotropic agent
Alternatively, the fillers, pigments, and heat resistance of the blending amounts within the range in which the sag of the composition after 1 minute by the Boeing flow jig test gives thixotropic properties of 1 inch or less by the components (A) to (E) of the above blending amounts A sealing material for a polymer insulator comprising a silicone rubber composition for a high voltage electrical insulator comprising only an optional component selected from an agent, a flame retardant, a plasticizer, and a reaction control agent.
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