JP3669387B2 - Silicone rubber composition for high voltage electrical insulation - Google Patents

Description

（式中、Ｒ³は互いに同一又は異種の炭素数１〜１８の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。Ａは、
−（ＣＨ₂）_S−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_n−Ｒ²
を示し、ｓは０〜５の整数、Ｒ²，ｍ，ｎは上記と同様の意味を示す。ｐは０〜３の整数、ｑは０〜１００の整数、ｒは０〜１００の整数であり、ｐ＋ｒは１以上の整数である。）
【００１０】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物の第一成分は、有機過酸化物硬化型又は付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物である。
【００１１】
有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物としては、
（イ）下記平均組成式（３）
Ｒ⁴ _aＳｉＯ_(4-a)/2 …（３）
（式中、Ｒ⁴は置換又は非置換の一価炭化水素基であるが、Ｒ⁴の０．０１〜２０モル％はアルケニル基である。ａは１．９〜２．４の正数である。）
で示される１分子中に少なくとも平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
（ロ）有機過酸化物
を主成分とするオルガノポリシロキサン組成物が好適に使用される。
【００１２】
上記式（３）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ⁴は、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素基などが挙げられる。なお、各置換基はそれぞれ異なっていても同一であってもよいが、Ｒ⁴中の０．０１〜２０モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％がアルケニル基であることが好ましく、また分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有していることが必要である。なおまた、Ｒ⁴は上記のいずれでもよいが、アルケニル基としてはビニル基、他の置換基としてはメチル基、フェニル基の導入が好ましい。また、ａは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．２の範囲の正数である。
【００１３】
上記式（３）のオルガノポリシロキサンは、その分子構造が直鎖状であっても、あるいはＲ⁴ＳｉＯ_3/2単位やＳｉＯ_4/2単位を含んだ分岐状であってもよいが、通常は主鎖部分が基本的にＲ⁴ ₂ＳｉＯ_2/2のジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2のトリオルガノシロキシ単位で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが一般的である。また、分子中のアルケニル基は分子鎖末端あるいは分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合したものであっても、また両方に結合したものであってもよいが、硬化性、硬化物の物性等の点から少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するものであることが好ましい。
【００１４】
上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃において１００〜１００００００ｃｐｓ、特に５００〜５０００００ｃｐｓであることが望ましい。
【００１５】
上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができ、具体的にはオルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡反応を行うことによって得ることができる。
【００１６】
また、有機過酸化物は、上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの架橋反応を促進するための触媒として使用されるものであり、具体例としては次に示す化合物を挙げることができる。
【００１７】
【化３】

【００１８】
有機過酸化物の添加量は触媒量であり、硬化速度に応じて適宜選択することができるが、通常は上記式（３）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同様）に対して０．１〜１０部、好ましくは０．２〜３部の範囲である。
【００１９】
なお、上記有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、基本的に無機充填剤は配合されない。
【００２０】
次に、付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物としては、
（イ）上記式（３）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（ハ）下記平均組成式（４）
Ｒ⁵ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 …（４）
（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、好ましくは１〜２、ｃは０．００２〜１、好ましくは０．０１〜０．５で、かつｂ＋ｃは０．８〜３、好ましくは１．５〜２．６を満足する正数である。）
で示されるケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有する常温で液体のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（ニ）付加反応触媒
を主成分とするオルガノポリシロキサン組成物が好適に使用される。
【００２１】
上記式（４）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、上記有機過酸化物硬化型のオルガノポリシロキサンで説明したものと同様のものが使用される。
【００２２】
また、上記式（４）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、Ｒ⁵はＲ⁴と同様であるが、脂肪族不飽和結合を有しないものであることが好ましい。ｂは０．７〜２．１、好ましくは１〜２、ｃは０．００２〜１、好ましくは０．０１〜０．５で、かつｂ＋ｃは０．８〜３、好ましくは１．５〜２．６を満足する正数である。
【００２３】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、付加反応触媒の存在下に前記（イ）成分の主剤に対する架橋剤として作用するものであり、１分子中に少なくとも平均２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するものであり、このＳｉＨ基は分子鎖末端あるいは分子鎖途中のいずれに位置するものであっても、また両方に位置するものであってもよい。
【００２４】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンポリシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンポリシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体などを挙げることができる。
【００２５】
上記式（４）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、その分子構造が直鎖状であっても、環状あるいは分岐状であってもよいが、常温で液体であることが必要であり、その粘度は２５℃において０．１〜５００ｃｐｓ、特に０．５〜３００ｃｐｓであることが望ましく、また分子中のケイ素原子の数が通常３〜３００個、好ましくは４〜１００個程度のものであればよい。
【００２６】
なお、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができる。
【００２７】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、通常（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜１００部、好ましくは０．３〜５０部、特に０．５〜３０部の範囲である。
【００２８】
また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が（イ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対してモル比で０．５〜５モル／モル、好ましくは０．８〜３モル／モルとなるように配合することもできる。
【００２９】
また、付加反応触媒としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。この付加反応触媒の添加量は触媒量であり、通常（イ）成分に対して白金、パラジウム又はロジウム金属として０．１〜５００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍである。
【００３０】
上記付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、基本的に無機充填剤は配合されないが、上記主成分以外に任意成分としてエチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール化合物などの付加反応制御剤等を本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。
【００３１】
次に、（Ｂ）成分の無機充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈澱シリカ、結晶性シリカ等のシリカ微粉末、球状溶融シリカ、石英粉、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が使用され、これらの１種又は２種以上を使用することができるが、本発明は水酸化アルミニウムを含有する。
【００３２】
シリカ微粉末としては、その種類に特に限定はなく、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用することができる。このようなシリカ微粉末としては、例えばＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上、通常５０〜１０００ｍ²／ｇ、特に１００〜５００ｍ²／ｇの沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカや、平均粒径が５０μｍ以下、特に０．１〜２０μｍの粉砕石英、珪藻土などが好適に使用される。
【００３３】
球状溶融シリカとしては、平均粒径が０．１〜４０μｍのものが使用され、例えばＡｄａｍ Ｆｉｎｅ（Ａｄｍａｔｅｃｈｓ社製商品名）などが挙げられる。
【００３４】
上記した石英粉、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどは電気特性や耐熱性を改良するものであり、これらは特に限定されるものではなく、通常使用されているものを適宜選定し得る。これらの中では、特に水酸化アルミニウム及び石英粉が好ましい。
【００３５】
この場合、無機充填剤に疎水性を与える表面処理剤としては、シラン系あるいはチタネート系カップッリング剤やジメチルポリシロキサンオイル、ジメチルハイドロジェンポリシロキサンオイル等を挙げることができる。
【００３６】
具体的にシラン系カップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン等のオルガノシラザン類、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン等のアルコキシシラン類、トリメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルアミノシラン等のアミノシラン類、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトシキシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基、（メタ）アクリル官能性基等の官能性基を有するアルコキシシラン類などが例示される。
【００３７】
また、チタネート系カップリング剤としては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が例示される。
【００３８】
更に、ジメチルポリシロキサンオイルとしては、環状又は鎖状の粘度０．６５〜１００ｃｐｓ（２５℃）のものが好適に使用される。
【００３９】
また、メチルハイドロジェンポリシロキサンオイルとしては、分子構造が直鎖状、分岐状、環状、網目状のいずれでもよいが、下記一般式（５）で示される分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された直鎖状のものが望ましく使用される。
【００４０】
【化４】

【００４１】
なお、上記式中ｔは０〜５０、好ましくは０〜２５の整数であり、ｕは１〜５０、好ましくは２〜２５の整数である。ｔが５０を超えると粘度が高く処理し難くなる場合があり、ｕが５０を超える場合も同様に粘度が高く表面が濡れ難くなる場合がある。
【００４２】
本発明では、上記表面処理剤の中でもシラザン類、特にはヘキサメチルジシラザンがより好ましく使用され、これにより長期又は浸水後の芯材との接着性もよく、また耐トラッキング性も向上する。
【００４３】
上記表面処理剤は、（Ｂ）成分の無機充填剤１００部に対して１〜５０部、特に５〜３０部の範囲で使用することが好ましく、１部に満たないと処理剤としての効果がない場合があり、５０部を超えると工程上無駄となりコスト的にも不利な場合がある。
【００４４】
なお、無機充填剤の表面処理は、一般的周知の技術により処理することができ、例えば予め無機充填剤に直接処理しても他の成分と混練しながら処理してもよいが、特に予め直接処理することが好ましい。具体的には、常圧で密閉された機械混練装置に、あるいは流動層に無機充填剤と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温あるいは熱処理にて混合処理し、混練後乾燥することにより調整することができる。なお、場合により各処理剤に合わせて触媒を使用して処理を促進してもよい。
【００４５】
（Ｂ）成分の無機充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して１〜５００部、好ましくは３〜３００部配合することができ、１部より少ないと機械的強度が弱くなり、５００部を超えると充填が困難になり、作業性が悪くなる。
【００４６】
次に、（Ｃ）成分であるポリオキシアルキレン誘導体又はポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、電気特性を向上すると共に、表面にある程度の親水性を与え、長期間屋外に晒した際に付着した汚れを雨により簡単に洗い流すことができるという効果を付与し得るものである。
【００４７】
ここで、ポリオキシアルキレン誘導体は、下記一般式（１）で示される基本的に直鎖状のものである。
【００４８】
Ｒ¹−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_n−Ｒ² …（１）
【００４９】
ここで、Ｒ¹，Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜１８、特に１〜１２の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上記Ｒ ⁴ で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換又はシアノ基置換炭化水素基等が挙げられるが、特に炭素数２〜６、特に２〜３のアルケニル基が好ましい。また、ｍは１〜５０、好ましくは２〜４０、ｎは０〜５０、好ましくは１〜４０の整数で、２≦ｍ＋ｎ≦１００、好ましくは２≦ｍ＋ｎ≦８０、より好ましくは１０≦ｍ＋ｎ≦７０である。なお、ｍとｎとの比率は、モル比でｍ：ｎ＝１００：０〜１０：９０、好ましくは９０：１０〜３０：７０である。
【００５０】
一方、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルは、下記一般式（２）で示される、基本的に直鎖状のオルガノポリシロキサンの分子鎖末端及び／又は分子鎖途中のケイ素原子上の置換基が、ポリオキシアルキレン誘導体残基で変性されたブロック又はグラフト共重合体である。
【００５１】
【化５】

【００５２】
ここで、Ｒ³は互いに同一又は異種の炭素数１〜１８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上記Ｒ¹，Ｒ²と同様のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換又はシアノ基置換炭化水素基等を例示することができる。
【００５３】
また、ｐは０〜３の整数、好ましくは０，１又は２である。Ａは、
−（ＣＨ₂）_S−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）_n−Ｒ²
を示し、ｓは０〜５の整数、Ｒ²，ｍ，ｎは上記と同様の意味を示すが、この場合Ｒ²としてはメチル基等の低級アルキル基であることが好ましい。なお、ｑは０〜１００、好ましくは１〜８０の整数、ｒは０〜１００、好ましくは１〜８０、特に２〜４０の整数であり、０≦ｑ＋ｒ≦２００、好ましくは１≦ｑ＋ｒ≦１６０、特に２≦ｑ＋ｒ≦１２０である。また、ｐ＋ｒは１以上の整数であり、通常１≦ｐ＋ｒ≦１０３、好ましくは２≦ｐ＋ｒ≦８０、特には３≦ｐ＋ｒ≦４０程度である。
【００５４】
これら本発明の（Ｃ）成分にかかるポリオキシアルキレン誘導体又はポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルは、その１種を単独で又は２種以上を混合して上記（Ａ）成分１００部に対して０．５〜５０部、好ましくは２〜２０部配合するものである。この場合配合量が０．５部未満では、優れた電気特性や表面にある程度の親水性を与えたり、長期間屋外に晒した際に付着した汚れを雨により簡単に洗い流すことができるという効果を十分に得ることができず、５０部を超えると十分なゴム強度が得られない等の問題が生じる。
【００５５】
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記した成分以外に更に必要によりその目的に応じて各種の添加剤、例えば酸化コバルト、酸化チタン、酸化鉄、酸化アンチモン等の金属酸化物、カーボン等を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００５６】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分、任意成分を常温で均一に混合するだけで得ることができるが、必要に応じて、まず上記（Ｃ）成分と（Ａ）成分中の（ロ）、（ハ）、（ニ）成分を除き、他の成分をプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で２〜４時間熱処理し、その後前記の除いた成分を混合して得ることもできる。
【００５７】
本発明のシリコーンゴム組成物を使用する際に採用する成形方法は、特に制限されるものではなく、混合物の粘度により自由に選択することができ、例えば注入成形、圧縮成形、射出成形、押出成形、トランスファー成形等を挙げることができる。なお、本発明のシリコーンゴム組成物は、通常８０〜２００℃で３分〜３時間加熱することによって硬化させることができる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の高電圧電気絶縁体用シリコーンゴム組成物は、過酷な大気汚染、塩害あるいは気候に晒された条件下でも耐候性、撥水性、防汚性、耐トラッキング性、耐アーク性、耐エロージョン性などの高電圧電気特性に優れたシリコーンゴムを与え、このシリコーンゴムは高圧硝子等の高電圧電気絶縁体として有用である。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であり、％はいずれも重量％である。
【００６０】
［実施例１］
表１に示す配合量で、分子鎖両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃での粘度が５０００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン（オルガノポリシロキサン（ａ））、湿式シリカ（ニプシルＬＰ、日本シリカ工業社製、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ²／ｇ）、水酸化アルミニウム（平均粒径８μｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ²／ｇ）を配合し、１５０℃でプラネタリーミキサーにて２時間撹拌混合した後、室温に冷却し、下記式（６）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液、下記式（７）で示されるポリオキシアルキレン誘導体、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールを加えて均一に混合し、シリコーン組成物を得た。この組成物を１２０℃で１０分間加熱硬化してそれぞれ１２８ｍｍ×４４ｍｍ×６ｍｍのシリコーンゴムシートを得た。
【００６１】
【化６】

【００６２】
［実施例２］
上記式（７）のポリオキシアルキレン誘導体の代わりに下記式（８）で示されるポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルを使用した以外は実施例１と同様にシリコーンゴムシートを得た。
【００６３】
【化７】

【００６４】
［参考例１］
水酸化アルミニウムの代わりに、平均粒径８μｍの球状溶融シリカを使用した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートを得た。
【００６５】
［参考例２］
水酸化アルミニウムの代わりに、平均粒径８μｍの粉砕石英を使用した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートを得た。
【００６６】
[実施例３]
実施例１において、オルガノポリシロキサン（ａ）の代わりに、両末端がそれぞれトリビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が３００００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン（オルガノポリシロキサン（ｂ））を使用し、これを実施例１と同様の湿式シリカ及び水酸化アルミニウムとプラネタリーミキサーで１５０℃で２時間撹拌混合し、その後室温に冷却し、ジクミルパーオキサイドと上記式（７）のポリオキシアルキレン誘導体を加えて均一に混合し、シリコーン組成物を得た。次いで、この組成物を１６５℃で１０分間加熱硬化させた後、更に２００℃で４時間２次硬化させ、それぞれ１２８ｍｍ×４４ｍｍ×６ｍｍのシリコーンゴムシートを得た。
【００６７】
［比較例１，２］
表１に示す成分を使用し、それぞれ実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートを得た。
【００６８】
上記得られたシリコーンゴムシートにそれぞれ下記の通りトラッキング試験及び侵食損失試験を行った。その結果を表１に併記する。
トラッキング試験方法：
ＡＳＴＭ Ｄ−２３０３−６４Ｔの規格に準じて行った。即ち、荷電圧４ｋＶで電極間距離５０ｍｍの間に汚染液（０．１％ＮＨ₄Ｃｌと０．０２％非イオン界面活性剤の水溶液）を０．６ｍｌ／ｍｉｎの速さで上部電極から滴下して、トラックが発生して導電するまでの時間と、それによって起こる侵食損失重量（重量％）を測定した。
侵食損失重量：
ゴムシートの一部を上記試験する間、熱やアークにより劣化し、侵食される。この侵食量は次式で算出した。
（侵食により失った重量／試験前のシート全体の重量）×１００
【００６９】
【表１】

【００７０】
表１の結果より、本発明のシリコーンゴム組成物は、耐トラッキング性及び耐エロージョン性に優れているもので、（Ｃ）成分のポリオキシアルキレン含有化合物を添加しない比較例１，２のものは、侵食量が大きく又は耐トラッキング性に劣ることが確認された。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicone rubber composition for a high voltage electrical insulator that provides a silicone rubber that becomes an excellent high voltage electrical insulator by heat curing.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
High voltage electrical insulators used for glass used in power transmission lines and the like are generally made of porcelain or glass. However, in environments subject to contamination, such as coastal areas and industrial areas, high-voltage electrical insulation surfaces may cause leakage currents or flashovers due to the passage of fine particles, salts, fog, etc. There was a problem that dry discharge occurred.
[0003]
Various solutions have been proposed to improve the disadvantages of these porcelain or glass insulators. For example, US Pat. No. 3,511,698 proposes a weather-resistant high-voltage electrical insulator comprising a member made of a curable resin and a platinum catalyst-containing organopolysiloxane elastomer. JP-A-59-198604 discloses that a one-part room temperature-curable organopolysiloxane composition is applied to the outer surface of an electrical insulator made of glass or porcelain, thereby causing moisture, air pollution, ultraviolet rays. A technique for maintaining the high performance of the electrical insulator even in the presence of stress such as outdoors has been proposed.
[0004]
Further, in JP-A-53-35982, US Pat. No. 3,965,065 and JP-A-4-209655, a mixture of organopolysiloxane and aluminum hydrate, which becomes a silicone rubber by heat curing, is obtained at a temperature of 100 ° C. A silicone composition with improved electrical insulation can be obtained by heating at a higher temperature for 30 minutes or more, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-57574 discloses that a silicone rubber is mixed with a methylalkylpolysiloxane oil over time. It has been proposed to restore the contact angle recovery characteristics of the film and to prevent flashing.
[0005]
However, none of these prior arts is still satisfactory in terms of the high voltage electrical characteristics of the silicone rubber material used, and a large amount of aluminum hydroxide is required to improve the electrical insulation performance. There are new problems such as the disadvantage that the mechanical strength of rubber is weakened because it has to be used, and it becomes easy to get dirty in a long-term exposure test, which may eventually lead to destruction. .
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has high voltage electrical insulation characteristics such as weather resistance, tracking resistance, arc resistance and erosion resistance under conditions exposed to severe air pollution or climate after heat curing. An object of the present invention is to provide a silicone rubber composition for a high voltage electrical insulator that provides excellent silicone rubber.
[0007]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
  As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have prepared an organic peroxide curable or addition reaction curable organopolysiloxane composition.Contains aluminum hydroxideBy blending a specific polyoxyalkylene derivative represented by the following general formula (1) or a polyoxyalkylene-modified silicone oil represented by the following general formula (2) with an inorganic filler, weather resistance, tracking resistance, erosion resistance The present inventors have found that a silicone rubber composition that gives a cured product excellent in high-voltage electrical insulation properties such as properties can be obtained, and has led to the present invention.
[0008]
  That is, the present invention provides (A)(B) comprising an organopolysiloxane represented by the above average composition formula (3) and (b) an organic peroxide.An organic peroxide-curable organopolysiloxane composition, or(B) The organopolysiloxane represented by the above average composition formula (3), (c) the organohydrogenpolysiloxane represented by the above average composition formula (4), and (d) an addition reaction catalyst.Addition reaction curable organopolysiloxane composition 100 parts by weight
(B)Contains aluminum hydroxide1 to 500 parts by weight of inorganic filler
(C) The following general formula (1)
    R¹-O- (C₂H_FourO)_m-(C_ThreeH₆O)_n-R²  ... (1)
(Wherein R¹And R²Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, m is 1 to 50, n is 0 to 50,100 ≧m + n ≧2M: n is 100: 0 to 10:90 in molar ratio. )
0.5 to 50 parts by weight of one or more polyoxyalkylene-containing compounds selected from polyoxyalkylene derivatives represented by the formula (1) and a polyoxyalkylene-modified silicone oil represented by the following general formula (2)
A silicone rubber composition for high voltage electrical insulators is provided.
[0009]
[Chemical 2]

(Wherein R^ThreeRepresents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which is the same or different from each other. A is
-(CH₂)_S-O- (C₂H_FourO)_m-(C_ThreeH₆O)_n-R²
S is an integer of 0 to 5, R², M, and n have the same meaning as described above. p is an integer of 0 to 3, q is an integer of 0 to 100, r is an integer of 0 to 100, and p + r is an integer of 1 or more. )
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The first component of the silicone rubber composition for high voltage electrical insulators of the present invention is an organic peroxide curable or addition reaction curable organopolysiloxane composition.
[0011]
As an organic peroxide curable organopolysiloxane composition,
(I) The following average composition formula (3)
R^Four _aSiO_{(4-a) / 2}                                      ... (3)
(Wherein R^FourIs a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R^Four0.01 to 20 mol% of the alkenyl group is an alkenyl group. a is a positive number of 1.9 to 2.4. )
An organopolysiloxane having an average of at least two alkenyl groups in one molecule represented by
(B) Organic peroxide
An organopolysiloxane composition containing as a main component is preferably used.
[0012]
In the alkenyl group-containing organopolysiloxane of the above formula (3), R^FourIs preferably a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl. Group, tert-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and other alkyl groups, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group and other alkenyl groups, phenyl group, tolyl group, xylyl group and the like Aralkyl groups such as aryl group, benzyl group, phenylethyl group, halogen substitution such as chloromethyl group, bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-chloropropyl group, cyanoethyl group, cyano group-substituted hydrocarbon Groups and the like. Each substituent may be different or the same, but R^FourIt is preferable that 0.01 to 20% by mole, more preferably 0.1 to 10% by mole is an alkenyl group, and it is necessary that the molecule has at least two alkenyl groups on average. . In addition, R^FourMay be any of the above, but it is preferable to introduce a vinyl group as the alkenyl group and a methyl group or a phenyl group as the other substituent. A is a positive number in the range of 1.9 to 2.4, preferably 1.95 to 2.2.
[0013]
The organopolysiloxane of the above formula (3) may have a linear molecular structure or R^FourSiO_3/2Unit and SiO_4/2Although it may be branched including units, the main chain portion is basically basically R^Four ₂SiO_2/2Of the diorganosiloxane unit, and both ends of the molecular chain are R^Four _ThreeSiO_1/2In general, it is a linear diorganopolysiloxane blocked with a triorganosiloxy unit. Moreover, the alkenyl group in the molecule may be bonded to either the molecular chain terminal or the silicon atom in the middle of the molecular chain, or may be bonded to both, but the curability, physical properties of the cured product, etc. From this point, it is preferable to have an alkenyl group bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain.
[0014]
The viscosity of the alkenyl group-containing organopolysiloxane is preferably 100 to 1,000,000 cps, particularly 500 to 500,000 cps at 25 ° C.
[0015]
The alkenyl group-containing organopolysiloxane can be produced by a known method. Specifically, the alkenyl group-containing organopolysiloxane can be obtained by conducting an equilibrium reaction between an organocyclopolysiloxane and hexaorganodisiloxane in the presence of an alkali or an acid catalyst. Can do.
[0016]
The organic peroxide is used as a catalyst for promoting the crosslinking reaction of the alkenyl group-containing organopolysiloxane, and specific examples thereof include the following compounds.
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
The addition amount of the organic peroxide is a catalyst amount and can be appropriately selected according to the curing rate. Usually, the alkenyl group-containing organopolysiloxane of the above formula (3) is 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter). The range is 0.1 to 10 parts, preferably 0.2 to 3 parts.
[0019]
In addition, an inorganic filler is not fundamentally mix | blended with the said organic peroxide curable organopolysiloxane composition.
[0020]
Next, as an addition reaction curable organopolysiloxane composition,
(A) Alkenyl group-containing organopolysiloxane of the above formula (3)
(C) The following average composition formula (4)
R^Five _bH_cSiO_{(4-bc) / 2}                                  ... (4)
(Wherein R^FiveIs a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. B is 0.7 to 2.1, preferably 1 to 2, c is 0.002 to 1, preferably 0.01 to 0.5, and b + c is 0.8 to 3, preferably 1. It is a positive number satisfying 5 to 2.6. )
A hydrogenated organohydrogenpolysiloxane having at least 2, preferably 3 or more, hydrogen atoms bonded to silicon atoms represented by
(D) Addition reaction catalyst
An organopolysiloxane composition containing as a main component is preferably used.
[0021]
As the alkenyl group-containing organopolysiloxane of the above formula (4), the same alkenyl group-containing organopolysiloxane as that described for the organic peroxide curable organopolysiloxane is used.
[0022]
In the organohydrogenpolysiloxane of the above formula (4), R^FiveIs R^FourHowever, it is preferable that it does not have an aliphatic unsaturated bond. b is 0.7 to 2.1, preferably 1 to 2, c is 0.002 to 1, preferably 0.01 to 0.5, and b + c is 0.8 to 3, preferably 1.5 to It is a positive number satisfying 2.6.
[0023]
This organohydrogenpolysiloxane acts as a crosslinking agent for the main component of the component (a) in the presence of an addition reaction catalyst, and has an average of at least 2, preferably at least 3 silicon atoms in one molecule. It has a bonded hydrogen atom (that is, SiH group), and this SiH group may be located at the end of the molecular chain or in the middle of the molecular chain, or may be located at both.
[0024]
Examples of such organohydrogenpolysiloxanes include trimethylsiloxy group-capped methylhydrogen polysiloxane at both ends, trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogenpolysiloxane copolymer at both ends, and dimethylhydrogensiloxy group-capped dimethyl at both ends. Siloxane, both ends dimethylhydrogenpolysiloxy group-blocked dimethylsiloxane, both ends dimethylhydrogenpolysiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogenpolysiloxane copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane / diphenylsiloxane, Dimethylsiloxane copolymer (CH_Three)₂HSiO_1/2Unit and SiO_4/2A copolymer comprising units, (CH_Three)₂HSiO_1/2Unit and SiO_4/2Unit and (C₆H_Five) SiO_3/2Examples thereof include a copolymer comprising units.
[0025]
The organohydrogenpolysiloxane of the above formula (4) may be linear or cyclic or branched, but it must be liquid at room temperature, and its viscosity is It is desirable that it is 0.1 to 500 cps at 25 ° C., particularly 0.5 to 300 cps, and the number of silicon atoms in the molecule is usually 3 to 300, preferably about 4 to 100.
[0026]
The organohydrogenpolysiloxane can be produced by a known method.
[0027]
The amount of the organohydrogenpolysiloxane is usually 0.1 to 100 parts, preferably 0.3 to 50 parts, particularly 0.5 to 30 parts, based on 100 parts of the organopolysiloxane of the component (A). It is.
[0028]
The organohydrogenpolysiloxane has a hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom in the molecule in a molar ratio of 0.5 to 5 mol / mole with respect to the alkenyl group in the organopolysiloxane of the component (a). It can also mix | blend so that it may become a mol, Preferably 0.8-3 mol / mol.
[0029]
The addition reaction catalyst includes platinum black, platinous chloride, a reaction product of chloroplatinic acid and a monohydric alcohol, a complex of chloroplatinic acid and olefins, platinum bisacetoacetate, a palladium catalyst, a rhodium catalyst. Etc. The addition amount of the addition reaction catalyst is a catalytic amount, and is usually 0.1 to 500 ppm, particularly 1 to 100 ppm as platinum, palladium or rhodium metal with respect to component (ii).
[0030]
In the addition reaction curable organopolysiloxane composition, an inorganic filler is basically not blended, but an addition reaction control agent such as an acetylene alcohol compound such as ethynylcyclohexanol is included in the present invention as an optional component in addition to the main component. It is possible to add in the range which does not disturb the effect.
[0031]
  Next, as the inorganic filler of component (B), silica fine powder such as fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, spherical fused silica, quartz powder, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide , Calcium oxide, calcium hydroxide, calcium aluminate, hydrotalcite, calcium carbonate, magnesium carbonate and the like can be used, and one or more of these can be used.However, the present invention contains aluminum hydroxide.
[0032]
There is no limitation in particular as a silica fine powder, The thing currently used for the conventional silicone rubber composition can be used. As such a silica fine powder, for example, the specific surface area by the BET method is 50 m.²/ G or more, usually 50-1000m²/ G, especially 100-500m²/ G precipitated silica, fumed silica, calcined silica, crushed quartz, diatomaceous earth and the like having an average particle size of 50 μm or less, particularly 0.1 to 20 μm, are preferably used.
[0033]
As the spherical fused silica, those having an average particle diameter of 0.1 to 40 μm are used, and examples thereof include Adam Fine (trade name manufactured by Admates).
[0034]
Quartz powder, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium aluminate, hydrotalcite, calcium carbonate, magnesium carbonate, etc. improve electrical properties and heat resistance. These are not particularly limited, and commonly used ones can be selected as appropriate. Among these, aluminum hydroxide and quartz powder are particularly preferable.
[0035]
In this case, examples of the surface treatment agent that imparts hydrophobicity to the inorganic filler include silane-based or titanate-based coupling agents, dimethylpolysiloxane oil, and dimethylhydrogenpolysiloxane oil.
[0036]
Specific examples of the silane coupling agent include organosilazanes such as hexamethyldisilazane, divinyltetramethyldisilazane, diphenyltetramethyldisilazane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane. , Alkoxysilanes such as divinyldimethoxysilane and vinyltris (methoxyethoxy) silane, chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, aminosilanes such as trimethylaminosilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, (epoxy (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane and chloropropylto Epoxy functional groups such as silane, is exemplified and alkoxysilanes having a (meth) functional groups such as an acrylic functional group.
[0037]
Titanate coupling agents include tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, butyl titanate dimer, tetrastearyl titanate, triethanolamine titanate, titanium acetyl acetate, titanium ethyl acetoacetate, titanium lactate, octylene glycol titanate Isopropyl tristearoyl titanate, isopropyl dodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate and the like.
[0038]
Further, as the dimethylpolysiloxane oil, those having a cyclic or chain viscosity of 0.65 to 100 cps (25 ° C.) are preferably used.
[0039]
The methyl hydrogen polysiloxane oil may have a linear, branched, cyclic, or network molecular structure, but both ends of the molecular chain represented by the following general formula (5) are blocked with a trimethylsilyl group. A straight chain is preferably used.
[0040]
[Formula 4]

[0041]
In the above formula, t is an integer of 0 to 50, preferably 0 to 25, and u is an integer of 1 to 50, preferably 2 to 25. If t exceeds 50, the viscosity may be high and processing may be difficult, and if u exceeds 50, the viscosity may be high and the surface may be difficult to wet.
[0042]
In the present invention, among the above-mentioned surface treatment agents, silazanes, particularly hexamethyldisilazane, are more preferably used, thereby improving the adhesion to the core material for a long time or after immersion, and improving the tracking resistance.
[0043]
The surface treatment agent is preferably used in an amount of 1 to 50 parts, particularly 5 to 30 parts, with respect to 100 parts of the inorganic filler of the component (B). In some cases, if it exceeds 50 parts, the process is wasted and the cost may be disadvantageous.
[0044]
The surface treatment of the inorganic filler can be performed by a generally well-known technique. For example, the inorganic filler may be directly processed in advance or may be processed while kneading with other components. It is preferable to process. Specifically, an inorganic filler and a treating agent are put in a mechanical kneading apparatus sealed at normal pressure or in a fluidized bed, and if necessary, mixed at room temperature or heat treatment in the presence of an inert gas, after kneading. It can be adjusted by drying. In some cases, the treatment may be accelerated by using a catalyst in accordance with each treatment agent.
[0045]
Component (B) can be blended in an amount of 1 to 500 parts, preferably 3 to 300 parts, based on 100 parts of component (A). If less than 1 part, the mechanical strength becomes weaker. If it exceeds 500 parts, filling becomes difficult and workability is deteriorated.
[0046]
Next, the (C) component polyoxyalkylene derivative or polyoxyalkylene-modified silicone oil, polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane improves the electrical properties and gives a certain degree of hydrophilicity to the surface, and can be used outdoors for a long time. The effect of being able to easily wash away dirt adhering when exposed by rain can be imparted.
[0047]
Here, the polyoxyalkylene derivative is basically a linear compound represented by the following general formula (1).
[0048]
R¹-O- (C₂H_FourO)_m-(C_ThreeH₆O)_n-R²            ... (1)
[0049]
  Where R¹, R²Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18, especially 1 to 12 carbon atoms,R ^Four Examples of the alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group. , Alkenyl groups such as isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, chloromethyl group, bromoethyl group, Examples include halogen-substituted or cyano-substituted hydrocarbon groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-chloropropyl group, cyanoethyl group, etc., especially alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, particularly 2 to 3 carbon atoms. Is preferred. M is 1 to 50, preferably 2 to 40, n is an integer of 0 to 50, preferably 1 to 40,2≦ m + n ≦ 100, preferably 2 ≦ m + n ≦ 80, more preferably 10 ≦ m + n ≦ 70. In addition, the ratio of m and n is m: n = 100: 0 to 10:90, preferably 90:10 to 30:70 in terms of molar ratio.
[0050]
On the other hand, in the polyoxyalkylene-modified silicone oil, the substituent on the silicon atom in the molecular chain terminal and / or in the middle of the molecular chain of the linear organopolysiloxane represented by the following general formula (2) A block or graft copolymer modified with an oxyalkylene derivative residue.
[0051]
[Chemical formula 5]

[0052]
Where R^ThreeAre substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms which are the same or different from each other, and the above R¹, R²Specific examples include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, hexyl groups, octyl groups, decyl groups and other alkyl groups, vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, isopropenyl groups. , Alkenyl groups such as butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, chloromethyl group, bromoethyl group, 3, 3, Examples thereof include halogen-substituted or cyano-substituted hydrocarbon groups such as 3-trifluoropropyl group, 3-chloropropyl group and cyanoethyl group.
[0053]
P is an integer of 0 to 3, preferably 0, 1 or 2. A is
-(CH₂)_S-O- (C₂H_FourO)_m-(C_ThreeH₆O)_n-R²
S is an integer of 0 to 5, R², M, n have the same meaning as above, but in this case R²Is preferably a lower alkyl group such as a methyl group. Q is an integer of 0 to 100, preferably 1 to 80, r is an integer of 0 to 100, preferably 1 to 80, particularly 2 to 40, and 0 ≦ q + r ≦ 200, preferably 1 ≦ q + r ≦ 160. In particular, 2 ≦ q + r ≦ 120. Further, p + r is an integer of 1 or more, and is usually about 1 ≦ p + r ≦ 103, preferably 2 ≦ p + r ≦ 80, and particularly about 3 ≦ p + r ≦ 40.
[0054]
These polyoxyalkylene derivatives or polyoxyalkylene-modified silicone oils according to component (C) of the present invention may be used alone or in combination of two or more, and 0.5 parts per 100 parts of component (A). -50 parts, preferably 2-20 parts. In this case, if the blending amount is less than 0.5 part, it has the effect of giving excellent electrical properties and a certain degree of hydrophilicity to the surface, and easily washing off dirt attached when exposed to the outdoors for a long time due to rain. When the amount exceeds 50 parts, sufficient rubber strength cannot be obtained.
[0055]
In addition to the above-described components, various additives such as cobalt oxide, titanium oxide, iron oxide, antimony oxide and other metal oxides, carbon, etc. are added to the silicone rubber composition of the present invention as necessary. In addition, pigments, heat-resistant agents, flame retardants, plasticizers and the like may be added as long as the desired properties are not impaired. In addition, the addition amount of these arbitrary components can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0056]
  The silicone rubber composition of the present invention can be obtained by simply mixing the above-described components (A) to (C) and optional components uniformly at room temperature, but if necessary, first the component (C)And (A)Exclude components (b), (c), and (d), and heat treat other components with a planetary mixer or kneader in the range of 100 to 200 ° C. for 2 to 4 hours. It can also be obtained by mixing.
[0057]
The molding method employed when using the silicone rubber composition of the present invention is not particularly limited and can be freely selected depending on the viscosity of the mixture, for example, injection molding, compression molding, injection molding, extrusion molding. And transfer molding. The silicone rubber composition of the present invention can be cured by heating usually at 80 to 200 ° C. for 3 minutes to 3 hours.
[0058]
【The invention's effect】
The silicone rubber composition for high voltage electrical insulators of the present invention has weather resistance, water repellency, antifouling properties, tracking resistance, arc resistance, erosion resistance even under conditions of severe air pollution, salt damage or climate. A silicone rubber excellent in high voltage electrical characteristics such as a property is provided, and this silicone rubber is useful as a high voltage electrical insulator such as high pressure glass.
[0059]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In addition, all the parts in each example are parts by weight, and all the percentages are by weight.
[0060]
[Example 1]
Dimethylpolysiloxane (organopolysiloxane (a)) having a viscosity of 5000 cps at 25 ° C. in which both ends of the molecular chain are blocked with dimethylvinylsiloxy groups at the blending amounts shown in Table 1, wet silica (Nipsil LP, Nippon Silica) Industrial company, BET specific surface area 180m²/ G), aluminum hydroxide (average particle size 8 μm, BET specific surface area 2 m)²/ G), and stirred and mixed at 150 ° C. for 2 hours with a planetary mixer, cooled to room temperature, methylhydrogenpolysiloxane represented by the following formula (6), 1% 2-ethyl chloroplatinic acid A hexanol solution, a polyoxyalkylene derivative represented by the following formula (7), and ethynylcyclohexanol as a reaction control agent were added and mixed uniformly to obtain a silicone composition. This composition was heat-cured at 120 ° C. for 10 minutes to obtain 128 mm × 44 mm × 6 mm silicone rubber sheets.
[0061]
[Chemical 6]

[0062]
[Example 2]
A silicone rubber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyoxyalkylene-modified silicone oil represented by the following formula (8) was used instead of the polyoxyalkylene derivative represented by the above formula (7).
[0063]
[Chemical 7]

[0064]
    [Reference example 1]
  A silicone rubber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that spherical fused silica having an average particle size of 8 μm was used instead of aluminum hydroxide.
[0065]
    [Reference example 2]
  A silicone rubber sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that pulverized quartz having an average particle size of 8 μm was used instead of aluminum hydroxide.
[0066]
    [Example3]
  In Example 1, instead of the organopolysiloxane (a), dimethylpolysiloxane (organopolysiloxane (b)) having a viscosity of 30000 cps at 25 ° C. and having both ends blocked with trivinylsiloxy groups was used. Was stirred and mixed at 150 ° C. for 2 hours in the same wet silica and aluminum hydroxide as in Example 1 and then cooled to room temperature, and dicumyl peroxide and the polyoxyalkylene derivative of the above formula (7) were added. And uniformly mixed to obtain a silicone composition. Next, this composition was heat-cured at 165 ° C. for 10 minutes, and then secondarily cured at 200 ° C. for 4 hours to obtain silicone rubber sheets of 128 mm × 44 mm × 6 mm, respectively.
[0067]
[Comparative Examples 1 and 2]
Using the components shown in Table 1, silicone rubber sheets were obtained in the same manner as in Example 1.
[0068]
The silicone rubber sheet obtained above was subjected to a tracking test and an erosion loss test as follows. The results are also shown in Table 1.
Tracking test method:
This was performed according to the standard of ASTM D-2303-64T. That is, a contaminated liquid (0.1% NH_FourCl 2 and an aqueous solution of 0.02% nonionic surfactant) are dripped from the upper electrode at a rate of 0.6 ml / min, the time until the track is generated and becomes conductive, and the erosion loss weight caused thereby ( % By weight).
Erosion loss weight:
During the above test, a part of the rubber sheet is deteriorated and eroded by heat and arc. This erosion amount was calculated by the following equation.
(Weight lost due to erosion / weight of the entire sheet before the test) × 100
[0069]
[Table 1]

[0070]
From the results of Table 1, the silicone rubber composition of the present invention is excellent in tracking resistance and erosion resistance, and those of Comparative Examples 1 and 2 in which the polyoxyalkylene-containing compound (C) is not added. It was confirmed that the amount of erosion was large or the tracking resistance was poor.

Claims (2)

A silicone rubber composition for high-voltage electrical insulators comprising the following (A), (B) and (C) .
(A) Organic peroxide curable organopolysiloxane composition comprising the following (a) and (b)
100 parts by weight (A) The following average composition formula (3)
R ⁴ _a SiO _{(4-a) / 2} (3)
(In the formula, R ⁴ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, but 0.01 to 20 mol% of R ⁴ is an alkenyl group. A is a positive number of 1.9 to 2.4. is there.)
100 parts by weight of an organopolysiloxane having an average of at least two alkenyl groups in one molecule represented by (b) Organic peroxide Catalyst amount (B) Inorganic filler containing aluminum hydroxide 1 to 500 parts by weight (C ) The following general formula (1)
_{^{R 1 -O- (C 2 H 4}} O) m - (C 3 H 6 O) n -R 2 ... (1)
(In the formula, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, m is 1 to 50, n is 0 to 50, and 100 ≧ m + n ≧ 2 . (Satisfactory integer, m: n is 100: 0 to 10:90 in molar ratio)
And a polyoxyalkylene derivative represented by the following general formula (2)

(In the formula, R ³ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which is the same or different from each other.
_{- (CH 2) S -O- (} C 2 H 4 O) m - (C 3 H 6 O) n -R 2
S represents an integer of 0 to 5, and R ² , m, and n have the same meaning as described above. p is an integer of 0 to 3, q is an integer of 0 to 100, r is an integer of 0 to 100, and p + r is an integer of 1 or more. )
0.5 to 50 parts by weight of one or more polyoxyalkylene-containing compounds selected from polyoxyalkylene-modified silicone oils represented by A silicone rubber composition for high-voltage electrical insulators comprising the following (A), (B) and (C) .
(A) 100 parts by weight of addition reaction curable organopolysiloxane composition consisting of the following (A) , (C) and (II) (I) The following average composition formula (3)
R ⁴ _a SiO _{(4-a) / 2} (3)
(In the formula, R ⁴ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, but 0.01 to 20 mol% of R ⁴ is an alkenyl group. A is a positive number of 1.9 to 2.4. is there.)
100 parts by weight of an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups on average in one molecule represented by (iii) The following average composition formula (4)
R ⁵ _b H _c SiO _{(4-bc) / 2} (4)
Wherein R ⁵ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, b is 0.7 to 2.1, c is 0.002 to 1, and b + c is (It is a positive number satisfying 0.8 to 3.)
0.1 to 100 parts by weight of an organohydrogenpolysiloxane which is liquid at room temperature represented by (d) Addition reaction catalyst Catalytic amount (B) Inorganic filler containing aluminum hydroxide 1 to 500 parts by weight (C) The following general formula ( 1)
_{^{R 1 -O- (C 2 H 4}} O) m - (C 3 H 6 O) n -R 2 ... (1)
(In the formula, R ¹ and R ² represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, m is 1 to 50, n is 0 to 50, and 100 ≧ m + n ≧ 2 . (Satisfactory integer, m: n is 100: 0 to 10:90 in molar ratio)
And a polyoxyalkylene derivative represented by the following general formula (2)

(In the formula, R ³ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which is the same or different from each other.
_{- (CH 2) S -O- (} C 2 H 4 O) m - (C 3 H 6 O) n -R 2
S represents an integer of 0 to 5, and R ² , m, and n have the same meaning as described above. p is an integer of 0 to 3, q is an integer of 0 to 100, r is an integer of 0 to 100, and p + r is an integer of 1 or more. )
0.5 to 50 parts by weight of one or more polyoxyalkylene-containing compounds selected from polyoxyalkylene-modified silicone oils represented by