JP4775252B2 - 光学素子 - Google Patents
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Description
本発明は、円偏光分離シート等として有用な光学素子、および当該光学素子を利用した液晶表示装置に関する。
液晶表示装置などのディスプレイ装置において、その輝度を向上させるため等の目的で、特定の円偏光を透過し他の円偏光を反射する円偏光分離シートを設けることが知られている。前記円偏光分離シートは、基材フィルムの上に配向膜が積層され、この配向膜の上にコレステリック規則性を有する樹脂層やコレステリック液晶性を示す樹脂層が積層された構成を有している。
配向膜の素材としては、液晶化合物に対し高い配向性を示すことから、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂が利用されてきた（特許文献１〜３参照）。しかしながら、水溶性樹脂を用いた配向膜は、耐環境性試験、特に耐湿試験において、基材／配向膜間の剥離が起こることがあった。
一方、可溶性アミド樹脂を配向膜として用いると、液晶性高分子を塗布した後に配向膜が溶解、或いは配向性能が極端に低下することが報告されており（特許文献４参照）、配向膜の素材としての実用性は低いものと考えられていた。
本発明は、上記従来の課題に鑑み、より高い耐環境性を示す配向膜を備える光学素子、および該光学素子を用いる液晶表示装置を提供することを目的とする。
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その過程で、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を利用した配向膜の耐環境性の低さの一因には、水溶性樹脂の吸湿性が高いこと、そのために基材／配向膜間の水素結合を阻害しやすいことが関わっているものと推測した。
そして更に検討を進めた結果、配向膜組成物を、液晶組成物に用いる溶剤の溶解度パラメータと範囲が異なる溶解度パラメータを有する溶剤と、前記溶剤に溶解するように変性されたポリアミドと、架橋剤との組み合わせとすることにより、配向膜の溶出や液晶性を示す重合組成物の重合硬化層を積層した際の配向能の低下を抑えることができることを見出した。更に、変性ポリアミドは含窒素化合物であることから、液晶分子中のアクリレートと反応し、配向膜と液晶との接着性をいっそう高めることができることも見出した。本発明は係る知見に基づき完成された。
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔５〕を提供するものである。
〔１〕 Ａ）変性ポリアミドと、Ｂ）溶解度パラメータが１１〜１５の範囲にあるアルコールを全溶剤中の７０重量％以上と、Ｃ）架橋剤とを含む組成物より形成される配向膜、および液晶性を示す重合性組成物の、重合硬化層により形成される光学機能層を積層してなる光学素子。
〔２〕 前記変性ポリアミドＡ）が、２種類以上の変性ポリアミドの混合物であることを特徴とする〔１〕に記載の光学素子。
〔３〕 前記液晶性を示す重合性組成物が、重合性液晶化合物および溶解度パラメータ８〜９．５の溶剤を含むことを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の光学素子。
〔４〕 シート状基材の主面に、Ａ）変性ポリアミドと、Ｂ）溶解度パラメータが１１〜１５の範囲にあるアルコールを全溶剤中の７０重量％以上と、Ｃ）架橋剤とを含む組成物を膜状に塗布して配向膜を得て、配向膜の主面を一方向にラビング処理し、その上に液晶性を示す重合性組成物を膜状に塗布し、該重合性組成物を重合して光学機能層を形成した〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の光学素子。
〔５〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の光学素子を有することを特徴とする液晶表示装置。
〔１〕 Ａ）変性ポリアミドと、Ｂ）溶解度パラメータが１１〜１５の範囲にあるアルコールを全溶剤中の７０重量％以上と、Ｃ）架橋剤とを含む組成物より形成される配向膜、および液晶性を示す重合性組成物の、重合硬化層により形成される光学機能層を積層してなる光学素子。
〔２〕 前記変性ポリアミドＡ）が、２種類以上の変性ポリアミドの混合物であることを特徴とする〔１〕に記載の光学素子。
〔３〕 前記液晶性を示す重合性組成物が、重合性液晶化合物および溶解度パラメータ８〜９．５の溶剤を含むことを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の光学素子。
〔４〕 シート状基材の主面に、Ａ）変性ポリアミドと、Ｂ）溶解度パラメータが１１〜１５の範囲にあるアルコールを全溶剤中の７０重量％以上と、Ｃ）架橋剤とを含む組成物を膜状に塗布して配向膜を得て、配向膜の主面を一方向にラビング処理し、その上に液晶性を示す重合性組成物を膜状に塗布し、該重合性組成物を重合して光学機能層を形成した〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の光学素子。
〔５〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の光学素子を有することを特徴とする液晶表示装置。
本発明の光学素子は、配向膜と液晶性を示す重合性組成物の重合硬化層との接着性が高く、配向膜の溶出が効果的に防止され、かつ、配向能の低下が抑制されるので、液晶表示装置の材料として有用である。
本発明の光学素子は、Ａ）変性ポリアミドと、Ｂ）溶解度パラメータが１１〜１５の範囲にあるアルコールを全溶剤中の７０重量％以上と、Ｃ）架橋剤とを含む組成物より形成される配向膜、および液晶性を示す重合性組成物の、重合硬化層により形成される光学機能層を積層してなるものである。
本発明の光学素子を構成する配向膜は、Ａ）変性ポリアミドと、Ｂ）溶解度パラメータが１１〜１５の範囲にあるアルコールを全溶剤中の７０重量％以上と、Ｃ）架橋剤とを含む組成物より形成される。
Ａ）変性ポリアミドとは、ポリアミドの構造中の少なくとも一部を変性してなるものである。ポリアミドは、その骨格により芳香族ポリアミド及び脂肪族ポリアミドに分類されるが、本発明においては、脂肪族ポリアミドの変性ポリアミドが好ましく用いられる。脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−１１、ナイロン−６６、ナイロン６１０、ナイロン−１２、３元ないし４元共重合ナイロン、脂肪酸系ポリアミド、脂肪酸系ブロック共重合体（ポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミド）等を挙げることができる。
脂肪族ポリアミドの変性ポリアミドとしては、例えば、下記一般式（１）で表される脂肪族ポリアミドの末端基の少なくとも一部をアミノ変性、カルボキシル変性、及び／又はヒドロキシル変性したものが挙げられる。
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は置換もしくは無置換のアルキレン基を表している。また、ｌ、ｍは重合比を表しており、ｌ＋ｍ＝１００であることが好ましい。ｌが２以上の場合にそれぞれのＲ1は同一であっても異なっていてもよく、ｍが２以上の場合にもそれぞれのＲ2は同一であっても異なっていてもよい。また、一般式（１）中の＊と＊の間は、Ｒ1を含む左側の単位とＲ2を含む右側の単位が直接結合していてもよいし、任意のポリアミド単位を挟んで結合していてもよい。末端アミノ基濃度としては少なくとも１０ミリ当量／ｋｇであることが好ましく、さらに好ましくは３０ミリ当量／ｋｇ以上である。
また、末端にアミノ基、カルボキシル基を有している場合、これらの好ましい比はアミノ基／カルボキシル基濃度比で１．１〜１０である。末端基の調整方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン類、モノアミン類やジカルボン酸類、モノカルボン酸類などを添加する方法などが挙げられる。末端にヒドロキシル基を有している場合、末端ヒドロキシル基濃度としては少なくとも５ミリ当量／ｋｇであることが好ましく、さらに好ましくは１０ミリ当量／ｋｇ以上である。末端にヒドロキシル基を導入する方法としては、重合後に所定の末端濃度となるように、ヒドロキシルアミン類、エポキシ類を添加する方法などが挙げられる。
また、末端にアミノ基、カルボキシル基を有している場合、これらの好ましい比はアミノ基／カルボキシル基濃度比で１．１〜１０である。末端基の調整方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン類、モノアミン類やジカルボン酸類、モノカルボン酸類などを添加する方法などが挙げられる。末端にヒドロキシル基を有している場合、末端ヒドロキシル基濃度としては少なくとも５ミリ当量／ｋｇであることが好ましく、さらに好ましくは１０ミリ当量／ｋｇ以上である。末端にヒドロキシル基を導入する方法としては、重合後に所定の末端濃度となるように、ヒドロキシルアミン類、エポキシ類を添加する方法などが挙げられる。
また、下記一般式（２）で表される、脂肪族ポリアミドのアミド基の少なくとも一部をアルキルアミノ化したもの、アミド基の少なくとも一部をアルコキシアルキル化したものが挙げられる。アミド基の少なくとも一部をアルコキシアルキル化したＮ−アルコキシアルキル化ナイロンとしては、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２、共重合ナイロン等のアミド基の少なくとも一部をＮ−メトキシメチル化したものが挙げられる。
ここで、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は置換もしくは無置換のアルキレン基を表しており、Ｒ19は置換もしくは無置換のアルキル基を表している。ｐ、ｑは重合比を表しており、ｐは５０以上９０以下であり、ｐ＋ｑ＝１００である。
変性方法としては従来公知の方法を用いることができ、例えばアミド基の一部をアルコキシアルキル化する場合、ナイロン６等をホルムアルデヒド、アルコールと反応させてアミド結合の水素原子をアルコキシアルキル基で置換することによって得ることができる。
これらの中で、脂肪族ポリアミドの末端基の少なくとも一部をアミノ変性したもの、Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロンが好ましく用いられる。
変性方法としては従来公知の方法を用いることができ、例えばアミド基の一部をアルコキシアルキル化する場合、ナイロン６等をホルムアルデヒド、アルコールと反応させてアミド結合の水素原子をアルコキシアルキル基で置換することによって得ることができる。
これらの中で、脂肪族ポリアミドの末端基の少なくとも一部をアミノ変性したもの、Ｎ−アルコキシアルキル化ナイロンが好ましく用いられる。
変性ポリアミドの重量平均分子量は、一般には５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。５，０００未満であると、変性ポリアミドを用いた配向膜の表面硬度が低下し、ラビング処理後の膜表面の荒れが目立ち、光学機能層を積層した光学素子において外観が悪化するおそれがあり、５００，０００を超えると、溶剤への溶解性が悪化し、配向膜用組成物の作製が困難になるおそれがある。
変性ポリアミドＡ）は、１種類の変性ポリアミドからなるものであってもよいし、２種類以上の変性ポリアミドの混合物であってもよい。２種類以上の変性ポリアミドの混合物とする場合、例えば、変性ポリアミドのうちアミド基の一部をアルコキシアルキル化したものを用いた場合では、１種類のみを含んだ配向膜では皮膜の表面硬度が低く、配向膜塗布フィルムをロール形態にて保管した際にフィルム巻取り時の巻き込みエアーによる痕が配向膜表面に見られたり、ラビング処理後の膜表面の荒れが目立ち、光学機能層を積層し、光学素子とした場合に外観が悪化する可能性がある。その場合、末端アミノ基濃度の高い、末端をアミノ変性した変性ポリアミドをアミド基の一部をアルコキシアルキル化した変性ポリアミドに対して、１０重量％〜５０重量％混合することで、上記問題を解決することができる。
変性ポリアミドＡ）は、後記のＢ）溶解度パラメータが１１〜１５の範囲にあるアルコールに溶解するものであることが好ましい。溶解しない場合には、シート状基材への塗布が困難となり、配向膜が形成されないおそれがある。溶解の程度については、２５度で溶解度パラメータが１１〜１５の範囲にあるアルコール１００ｇに１ｇ以上溶解するものが好ましい。
Ｂ）アルコールとしては、溶解度パラメータが１１〜１５の範囲、好ましくは１１．５〜１３のものが用いられる。溶解度パラメータが１１未満であると、２５℃で該アルコール１００ｇに変性ポリアミドＡ）が１ｇ以上溶解しない可能性があり、配向膜の形成が困難となり、また光学機能層を形成する重合性組成物を積層する際に、該配向膜が溶出するおそれがある。逆に溶解度パラメータが１５を超えると、２５℃で該アルコール１００ｇに変性ポリアミドＡ）が１ｇ以上溶解せず、配向膜の形成が困難になるおそれがある。
本発明において、溶解度パラメータ（ＳＰ値）とは、お互いの分子間の凝集エネルギー密度（ＣＥＤ）の平方根で表され、このＳＰ値が大きいものほど極性が高いことを表す。
溶剤−溶質間に作用する力を分子間力のみと仮定すると、ＳＰ値は分子間力を表す尺度として使用されるので、ＳＰ値の差が小さいほど溶解度が大となる傾向にある。
ＳＰ値は一般に式Ｉに示すＦｅｄｏｒｓの計算式を用いて算出することができる。
溶剤−溶質間に作用する力を分子間力のみと仮定すると、ＳＰ値は分子間力を表す尺度として使用されるので、ＳＰ値の差が小さいほど溶解度が大となる傾向にある。
ＳＰ値は一般に式Ｉに示すＦｅｄｏｒｓの計算式を用いて算出することができる。
〔式Ｉ〕
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ]1/2＝［Δｅｉ／Δｖｉ］1/2
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子または原子団のモル体積
δｉ＝［Ｅｖ／Ｖ]1/2＝［Δｅｉ／Δｖｉ］1/2
Ｅｖ：蒸発エネルギー
Ｖ：モル体積
Δｅｉ：ｉ成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：ｉ成分の原子または原子団のモル体積
原子および原子団の蒸発エネルギーΔｅｉとモル体積ΔｖｉはＦｅｄｏｒｓによって提唱されており、それをもとに式ＩにてＳＰ値を算出することができる。
好ましいアルコールとしては、例えばメタノール（ＳＰ値１４．５）、エタノール（ＳＰ値１２．７）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値１１．５）、１−プロパノール（ＳＰ値１１．８）、１−ブタノール（ＳＰ値１１．４）、シクロヘキサノール（ＳＰ値１１．４）が挙げられる。これらの例示されたアルコールのうち、１−プロパノールが最適である。
アルコールＢ）の組成物中に占める含有割合は、全溶剤中７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。７０重量％未満であると、変性ポリアミドＡ）が溶解せず、配向膜の形成が困難となる可能性があり、好ましくない。
本発明において、前記組成物中に溶解度パラメータ１１〜１５のアルコール以外の溶剤成分を含有していてもよい。溶解度パラメータ１１〜１５のアルコール以外の溶剤成分としては、水（ＳＰ値２３．４）、ホルムアミド（ＳＰ値１９．２）、グリセロール（ＳＰ値１６．５）、１−ヘキサノール（ＳＰ値１０．７）、ピリジン（ＳＰ値１０．７）、酢酸（ＳＰ値１０．１）が挙げられる。これらの含有割合は、全溶剤中で３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
Ｃ）架橋剤とは、組成物の各成分、特にＡ）変性ポリアミドを架橋する成分であり、種々のものが選択できる。例えば、有機酸、シランカップリング剤、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、リン酸基含有単量体、リン酸基含有重合体、多価アルコール化合物、フェノール樹脂等が挙げられる。また、有機酸自体が架橋の一部を形成するものであってもよいし、有機酸は求核反応等を起こさせて間接的に架橋に関与するものであってもよい。このような有機酸の具体例としては、２価、３価のものが好ましい。１価の有機酸の場合にはスルホン酸等の強酸の方が好ましい。クエン酸、酒石酸、グルタル酸、乳酸、イタコン酸、マレイン酸、アジピン酸、マロン酸、アゼライン酸、コハク酸、グリコール酸、クロトン酸、ラウリン酸、シュウ酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが好適に用いられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、またコロイダルシリカなどが好適に用いられる。
ブロックイソシアネートとして、多価イソシアネート化合物とブロック化剤の反応物を用いることができる。
多価イソシアネート化合物としては、脂肪族多価イソシアネート化合物や脂環式多価イソシアネート化合物が挙げられる。脂肪族多価イソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式多価イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４ジイソシアネートが挙げられる。
多価イソシアネート化合物としては、脂肪族多価イソシアネート化合物や脂環式多価イソシアネート化合物が挙げられる。脂肪族多価イソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式多価イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４ジイソシアネートが挙げられる。
ブロック化剤としては、オキシム類、フェノール類、アルコール、アミン類、塩基性窒素含有化合物などがある。解離温度は１００℃〜１３０℃に設定することが好ましく、より好ましくは１０５℃〜１２０℃である。１３０℃を超えると、配向膜乾燥工程で乾燥温度を上昇させる必要があり、シート状基材に透明フィルムを用いた場合、フィルムが変形する可能性がある。
また１００℃以下であると、配向膜組成物液中で常温環境下においても徐々に解離が進行し、液安定性が悪くなる。
また１００℃以下であると、配向膜組成物液中で常温環境下においても徐々に解離が進行し、液安定性が悪くなる。
エポキシ化合物としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、エチレングリセロールジグリシジルエーテル、ジエチレングリセロールジグリシジルエーテルなどが好適に用いられる。
リン酸基含有単量体としては、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレートなどが好適に用いられる。
リン酸基含有重合体は公知の方法を用いて製造することができる。例えば、上記リン酸基含有単量体を５．０〜３０．０重量％の脂肪族低級アルコール溶液中で、単量体成分に対する重量比が０．００５〜０．０５重量％となるように重合開始剤を添加した条件下で重合し、得られた粗重合体を貧溶媒を用いて精製したものを用いることができる。
メチロール基含有化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが好適に用いられる。
フェノール樹脂としては、フェノール化合物としてフェノールをはじめ、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類、更にカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等多価フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等多核フェノール類などをあげることができ、これらフェノール化合物とホルムアルデヒドを酸性または塩基性触媒存在下で反応させて得られるもので、ノボラック型、レゾール型を用いることができる。
有機酸、シランカップリング剤、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、リン酸基含有単量体、リン酸基含有重合体、多価アルコール化合物、フェノール樹脂のいずれも、市販品の中から本発明の目的にあったものを適宜選択して使用することができる。
有機酸、シランカップリング剤、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、リン酸基含有単量体、リン酸基含有重合体、多価アルコール化合物、フェノール樹脂のいずれも、市販品の中から本発明の目的にあったものを適宜選択して使用することができる。
本発明において配向膜を形成する組成物における変性ポリアミドの配合割合は、変性ポリアミドＡ）がアルコールＢ）に溶解する範囲であれば特に限定されず、通常は、１〜１０重量％、好ましくは、２〜５重量％の範囲で適宜調整することができる。
また、本発明における配向膜を形成する組成物は、上記必須成分のほか、光重合開始剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の任意成分を含むことができる。
また、本発明における配向膜を形成する組成物は、上記必須成分のほか、光重合開始剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の任意成分を含むことができる。
配向膜の厚さは、所望する液晶性を示す重合性組成物の重合硬化層の配向均一性が得られる膜厚であればよく、０．００１〜５μｍであることが好ましく、０．０１〜２μｍであることがさらに好ましい。
本発明の光学素子を構成する液晶性を示す重合性組成物の重合硬化層は、液晶性、好ましくはコレステリック規則性を示す重合性組成物の重合硬化層からなる。液晶性を示す重合組成物は、少なくとも、重合性液晶化合物、および溶解度パラメータ８〜９．５の溶剤を含むことが好ましい。本発明において、「液晶性を示す重合性組成物」とは、重合性組成物より展開し、乾燥して得られる膜が液晶性を示すものをいう。
まず、重合性液晶化合物は、そのΔｎ値が０．１８以上、好ましくは０．２２以上であることが好ましい。Δｎ値が０．３０以上の化合物を用いると、紫外線吸収スペクトルの長波長側の吸収端が可視域に及ぶ場合があるが、該スペクトルの吸収端が可視域に及んでも所望する光学的性能に悪影響を及ぼさない限り、使用可能である。このような高いΔｎ値を有することにより、高い光学的性能（例えば、円偏光分離特性）を有する光学素子を与えることができる。
本発明において、前記重合性液晶化合物は、１分子中に１つまたは少なくとも２つ以上の反応性基を有する。前記反応性基としては、具体的にはエポキシ基、チオエポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、フマレート基、シンナモイル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、メルカプト基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、及びアクリル基が挙げられる。これらの反応性基を有することにより、液晶性を示す重合性組成物を硬化させた際に、安定した硬化物を得ることができる。また、１分子中に反応性基が２つ以上の化合物を用いると、液晶性を示す重合性組成物を硬化させた際に、架橋により実用性の高い、好ましい膜強度が得られる。ここでいう好ましい膜強度とは鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００）でＢ以上、好ましくはＨ以上である。膜強度がＢより低いと傷がつきやすくハンドリング性に欠けてしまうため好ましくない。好ましい鉛筆硬度の上限は、光学的性能や耐久性試験に悪影響を及ぼさなければ特に限定されない。
上記のような重合性液晶化合物としては、式ＩＩで表される化合物を挙げることができる。
〔式ＩＩ〕
Ｒ31−Ｃ3−Ｄ3−Ｃ5−Ｍ−Ｃ6−Ｄ4−Ｃ4−Ｒ41
（式ＩＩ中、Ｒ31及びＲ41は反応性基であり、それぞれ独立して（メタ）アクリル基、（チオ）エポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される基を表す。Ｄ3及びＤ4は単結合、炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基からなる群より選択される基を表す。Ｃ3〜Ｃ6は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ− 、−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、及び−ＣＨ2ＯＣＯ−からなる群より選択される基を表す。Ｍはメソゲン基を表し、具体的には、非置換又はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１〜１０個の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で１つ以上置換されていてもよい、アゾメチン類、アゾキシ類、ビフェニル類、ターフェニル類、ナフタレン類、アントラセン類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類の群から選択された２〜４個の骨格を、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ− 、−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、及び−ＣＨ2ＯＣＯ−等の結合基によって結合されて形成される。）
本発明において、上記重合性液晶化合物は非対称構造であることが好ましい。ここで非対称構造とは、式ＩＩにおいて、メソゲン基Ｍを中心としてＲ31−Ｃ3−Ｄ3−Ｃ5−と−Ｃ6−Ｄ4−Ｃ4−Ｒ41が異なる構造のことをいう。該棒状液晶性化合物として、非対称構造のものを用いることにより、配向均一性をより高めることができる。
〔式ＩＩ〕
Ｒ31−Ｃ3−Ｄ3−Ｃ5−Ｍ−Ｃ6−Ｄ4−Ｃ4−Ｒ41
（式ＩＩ中、Ｒ31及びＲ41は反応性基であり、それぞれ独立して（メタ）アクリル基、（チオ）エポキシ基、オキセタン基、チエタニル基、アジリジニル基、ピロール基、ビニル基、アリル基、フマレート基、シンナモイル基、オキサゾリン基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される基を表す。Ｄ3及びＤ4は単結合、炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、及び炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンオキサイド基からなる群より選択される基を表す。Ｃ3〜Ｃ6は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ− 、−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、及び−ＣＨ2ＯＣＯ−からなる群より選択される基を表す。Ｍはメソゲン基を表し、具体的には、非置換又はハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数１〜１０個の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で１つ以上置換されていてもよい、アゾメチン類、アゾキシ類、ビフェニル類、ターフェニル類、ナフタレン類、アントラセン類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類の群から選択された２〜４個の骨格を、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＯＣＯ− 、−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、及び−ＣＨ2ＯＣＯ−等の結合基によって結合されて形成される。）
本発明において、上記重合性液晶化合物は非対称構造であることが好ましい。ここで非対称構造とは、式ＩＩにおいて、メソゲン基Ｍを中心としてＲ31−Ｃ3−Ｄ3−Ｃ5−と−Ｃ6−Ｄ4−Ｃ4−Ｒ41が異なる構造のことをいう。該棒状液晶性化合物として、非対称構造のものを用いることにより、配向均一性をより高めることができる。
前記液晶性を示す重合性組成物は、硬化後の膜強度向上や耐久性向上のために、任意に架橋剤を含有することができる。当該架橋剤としては、重合性組成物の重合時に同時に反応したり、重合の際の硬化後に熱処理を行って反応を促進したり、又は湿気により自然に反応が進行して液晶層の架橋密度を高めることができ、かつ配向均一性を悪化させないものを適宜選択し用いることができ、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。架橋剤の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート等の多官能アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[３−（１−アジリジニル）プロピオネート]、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート等のアジリジン化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート型イソシアネート、ビウレット型イソシアネート、アダクト型イソシアネート等のイソシアネート化合物；オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物；ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のアルコキシシラン化合物；が挙げられる。また、該架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、膜強度や耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。
前記架橋剤の配合割合は、前記液晶性を示す重合性組成物を硬化して得られる硬化膜中に０．１〜１５重量％となるようにすることが好ましい。該架橋剤の配合割合が０．１重量％より少ないと架橋密度向上の効果が得られず、逆に１５重量％より多いと液晶層の安定性を低下させてしまうため好ましくない。
前記架橋剤の配合割合は、前記液晶性を示す重合性組成物を硬化して得られる硬化膜中に０．１〜１５重量％となるようにすることが好ましい。該架橋剤の配合割合が０．１重量％より少ないと架橋密度向上の効果が得られず、逆に１５重量％より多いと液晶層の安定性を低下させてしまうため好ましくない。
前記液晶性を示す重合性組成物は、任意に光重合開始剤を含有することができる。当該光重合開始剤としては、紫外線又は可視光線によってラジカル又は酸を発生させる公知の化合物が使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン、ビアセチル、アセトフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンジルイソブチルエーテル、テトラメチルチウラムモノ（ジ）スルフィド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、β−アイオノン、β−ブロモスチレン、ジアゾアミノベンゼン、α−アミルシンナックアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐｐ′−ジクロロベンゾフェノン、ｐｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ジフェニルスルフィド、ビス（２，６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、アントラセンベンゾフェノン、α−クロロアントラキノン、ジフェニルジスルフィド、ヘキサクロルブタジエン、ペンタクロルブタジエン、オクタクロロブテン、１−クロルメチルナフタリン、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）]、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]エタノン１−（ｏ−アセチルオキシム）、（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、３−メチル−２−ブチニルテトラメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−（ｐ−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。また、所望する物性に応じて２種以上の化合物を混合することができ、必要に応じて公知の光増感剤や重合促進剤としての三級アミン化合物を添加して硬化性をコントロールすることもできる。
該光重合開始剤の配合割合は液晶性を示す重合性組成物中０．０３〜７重量％であることが好ましい。該光重合開始剤の配合量が０．０３重量％より少ないと重合度が低くなってしまい膜強度が低下してしまう場合があるため好ましくない。逆に７重量％より多いと、液晶の配向を阻害してしまい液晶相が不安定になってしまう場合があるため好ましくない。
該光重合開始剤の配合割合は液晶性を示す重合性組成物中０．０３〜７重量％であることが好ましい。該光重合開始剤の配合量が０．０３重量％より少ないと重合度が低くなってしまい膜強度が低下してしまう場合があるため好ましくない。逆に７重量％より多いと、液晶の配向を阻害してしまい液晶相が不安定になってしまう場合があるため好ましくない。
液晶性を示す重合性組成物は、任意に界面活性剤を含有することができる。当該界面活性剤としては、配向を阻害しないものを適宜選択して使用することができる。当該界面活性剤としては、具体的には、疎水基部分にシロキサン、フッ化アルキル基を含有するノニオン系界面活性剤が好適に使用でき、１分子中に２個以上の疎水基部分を持つオリゴマーが特に好適である。これらの界面活性剤は、ＯＭＮＯＶＡ社ＰｏｌｙＦｏｘのＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０、ＰＦ−３３２０、ＰＦ−６５１、ＰＦ−６５２、ネオス社フタージェントのＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２０８Ｇ、ＦＴＸ−２０４Ｄ、セイミケミカル社サーフロンのＫＨ−４０等を用いることができる。界面活性剤の配合割合はコレステリック液晶組成物を硬化して得られる硬化膜中０．０５重量％〜３重量％となるようにすることが好ましい。該界面活性剤の配合割合が０．０５重量％より少ないと空気界面における配向規制力が低下して配向欠陥が生じる場合があるため好ましくない。逆に３重量％より多い場合には、過剰の界面活性剤が液晶分子間に入り込み、配向均一性を低下させる場合があるため好ましくない。
液晶性を示す重合性組成物は、上述の重合性液晶化合物の他に溶解度パラメータ８〜９．５、好ましくは８．９〜９．５の溶剤を含むことが好ましい。溶解度パラメータが８未満であると、重合性液晶化合物の溶解性が悪くなり、光学機能層の形成が困難であり、９．５を超えると、配向膜中のアルコールＢ）と溶解度が近くなることから配向膜の溶出が生じるおそれがある。このような溶剤としては例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
上述の液晶性を示す重合性組成物は、必要に応じてさらに他の任意成分を含有することができる。当該他の任意成分としては、カイラル剤、溶媒、ポットライフ向上のための重合禁止剤、耐久性向上のための酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を挙げることができる。これらの任意成分は、所望する光学的性能を低下させない範囲で添加できる。
本発明の液晶性を示す重合性組成物の製造方法は、特に限定されず、上記必須成分及び任意成分を混合することにより製造することができる。
本発明の光学素子は、シート状基材の主面に、Ａ）変性ポリアミドと、Ｂ）溶解度パラメータが１１〜１５の範囲にあるアルコールを全溶剤中の７０重量％以上と、Ｃ）架橋剤とを含む組成物を膜状に塗布して配向膜を得て、配向膜の主面を一方向にラビング処理し、その上に液晶性を示す重合性組成物を膜状に塗布し、該重合性組成物を重合して光学機能層を形成して、製造することができる。
前記シート状基材は、シート状の基材であれば特に限定されないが、透明樹脂基材、特に限定されず１ｍｍ厚で全光透過率８０％以上の基材を使用することができる。具体的には、脂環式オレフィンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンなどの鎖状オレフィンポリマー、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、変性アクリルポリマー、エポキシ樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂などの合成樹脂からなる単層又は複層のフィルムが挙げられる。これらの中でも、脂環式オレフィンポリマー又は鎖状オレフィンポリマーが好ましく、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、脂環式オレフィンポリマーが特に好ましい。また積層フィルムの場合にはポリスチレンとアクリル樹脂の積層フィルムも好ましい。
前記シート状基材の主面に、前述したＡ）変性ポリアミドと、Ｂ）溶解度パラメータが１１〜１５の範囲にあるアルコールを全溶剤中の７０重量％以上と、Ｃ）架橋剤とを含む組成物を膜状に塗布して配向膜を得る。すなわち、基材表面上に、必要に応じてコロナ放電処理等を施した後、Ａ）変性ポリアミド、Ｃ）架橋剤などを、Ｂ）溶解度パラメータが１１〜１５の範囲にあるアルコールを全溶剤中の７０重量％以上に溶解させた溶液等を、リバースグラビアコーティング、ダイレクトグラビアコーティング、ダイコーティング、バーコーティング等の公知の方法を用いて塗布し、乾燥させる。
その後配向膜の主面を一方向にラビング処理を施す。ラビングの方法は特に制限されないが、例えばナイロンなどの合成繊維、木綿などの天然繊維からなる布やフェルトを巻きつけたロールで一定方向に配向膜を擦る方法などが挙げられる。
その後配向膜の主面を一方向にラビング処理を施す。ラビングの方法は特に制限されないが、例えばナイロンなどの合成繊維、木綿などの天然繊維からなる布やフェルトを巻きつけたロールで一定方向に配向膜を擦る方法などが挙げられる。
続いて、前記ラビング処理後の配向膜上に液晶性を示す重合性組成物を膜状に塗布する。すなわち、液晶性を示す重合性組成物を、リバースグラビアコーティング、ダイレクトグラビアコーティング、ダイコーティング、バーコーティング等の公知の方法により塗布することにより行うことができる。前記重合性組成物の塗布層の厚さは、後述する所望の液晶層乾燥膜厚が得られるよう、適宜調整することができる。
前記塗布により得られた塗布層を硬化する前に、必要に応じて、配向処理を施すことができる。配向処理は、例えば塗布層を５０〜１５０℃で０．５〜１０分間加温することにより行うことができる。当該配向処理を施すことにより、液晶性を示す重合性組成物を良好に配向させることができる。
基材上に塗膜を形成した後、液晶性を示す重合性組成物を重合して光学機能層を形成する。重合は硬化によることができ、硬化の工程は１回以上の加温および／または光照射により行うことができる。以下、光学機能層としてコレステリック規則性を有する樹脂層を形成する場合を例にとり説明する。
まず、必要に応じて前記液晶性を示す重合性組成物の塗膜を加熱する乾燥工程（例えば５０〜１５０℃）を行った後、該塗膜に、２０〜３０℃の温度下で、０．１ｍＷ／ｃｍ2以上１０ｍＷ／ｃｍ2未満の照度の選択紫外線を、０．１〜１０秒間、照射する（選択紫外線照射工程）。照度は、基材面において、選択紫外線の波長にピーク感度を持つ（具体的には、例えば３６０ｎｍにピーク感度を持つ）照度計を使用して測定する。
本発明において、選択紫外線（広帯域化用紫外線ともいう）とは、先に説明した液晶性を示す重合性組成物の塗膜の中の液晶の架橋度を膜の深さ方向に異ならせることが可能な波長範囲もしくは照射強度を選択的に制御した紫外線を意味している。
本発明においては、前記選択紫外線照射工程に用いる紫外線としては、波長範囲の幅が１００ｎｍ以内とした紫外線を用いることが好ましい。具体的には、３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長に最大の照射強度を有する紫外線が好ましい。光源としては、例えば水銀ランプ光源、メタルハライドランプ光源等を用いることができる。このように、紫外線を、照度０．１ｍＷ／ｃｍ2以上１０ｍＷ／ｃｍ2未満および/またはバンドパスフィルターを用いる等により波長範囲の幅を１００ｎｍ以内に制御し、照射時間０．１〜６秒間の照射条件にて、選択紫外線照射工程において用いることが好ましい。
なお、前記波長範囲の制御は、具体的には、例えば中心波長３６５ｎｍのバンドパスフィルターを用いる方法、塗膜に含まれる重合開始剤が最大の吸収を示す波長を中心とした、波長範囲の幅を１００ｎｍ以内とする方法等が挙げられる。また、選択紫外線は、塗膜側から照射しても、基材側から照射しても、あるいは塗膜側、基材側の両面側から照射して良いが、酸素による重合阻害を小さくする点で、基材側から照射することが好ましい。また、塗膜側から照射する場合は、照度・照射時間安定度をよりシビアに制御する必要がある（具体的には±３％以下）ので生産性の面からも、基材側から照射するのが好ましい。
本発明においては、前記選択紫外線照射工程の前に、基材上の液晶性を示す重合性組成物の塗膜を冷却する工程を有することが好ましい。２０℃〜３０℃に維持された液晶性を示す重合性組成物の塗膜に上述の選択紫外線を照射することにより、塗膜の深さ方向に光の強度分布が生じ、その結果、膜の深さ方向に架橋度が異なるコレステリック液晶層を形成することができる。冷却する方法としては、冷風給気による冷却、冷却ロールによる冷却等を挙げることができる。
次に、前記塗膜のコレステリック規則性の周期を変化させる（コレステリック規則性調整工程）。
塗膜のコレステリック規則性の周期を変化させるとは、塗膜層内のピッチを深さ方向に変化させるということである。
塗膜のコレステリック規則性の周期を変化させるとは、塗膜層内のピッチを深さ方向に変化させるということである。
コレステリック規則性の周期を変化させる方法としては、（Ｉ）５０℃以上１１５℃以下の温度で加熱処理を行う工程、（ＩＩ）前記塗膜にさらに液晶化合物を塗布する工程、（ＩＩＩ）前記塗膜に、さらに非液晶化合物を塗布する工程などを挙げることができる。この工程では１種類であってもよいし、その繰り返し操作、又は２種以上の工程の組み合わせであってもよい。これらの中で、操作が簡単で、かつ効果の点から、前記（Ｉ）の方法が好ましい。
加熱処理条件としては、広帯域化の効果と共に生産性を考慮すると、通常５０〜１１５℃の温度で０．１〜１８０秒程度、好ましくは５０〜１１５℃の温度で０．１〜１２０秒、より好ましくは５０〜１１５℃の温度で０．１〜９０秒である。ただし、液晶性を示す重合性組成物の塗膜を形成する液晶性化合物の種類により、液晶相を発現する温度領域が変わるので、それに伴い処理温度・処理時間も異なる。
本発明では上記選択紫外線照射工程（１）及びコレステリック規則性調整工程（２）を複数回繰り返すことが好ましい。複数回繰り返すことにより、コレステリック規則性を有する樹脂層のピッチをより大きく変化させることが可能である。紫外線照射、規則性調整の条件は反射帯域を調整するために、回数毎にそれぞれ適宜調整される。繰り返しの回数に制限はないが、生産性、設備上の観点から２回以下であることが好ましい。
本発明では、続いて前記塗膜を硬化させることが好ましい（塗膜硬化工程）。
硬化方法としては、前記塗膜が硬化してコレステリック規則性を有するものとなれば特に制限されないが、本硬化紫外線を積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2以上となるように照射することが好ましい。ここで、本硬化紫外線とは、塗膜を完全に硬化させることのできる波長範囲もしくは照度に設定した紫外線を意味する。
硬化方法としては、前記塗膜が硬化してコレステリック規則性を有するものとなれば特に制限されないが、本硬化紫外線を積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ2以上となるように照射することが好ましい。ここで、本硬化紫外線とは、塗膜を完全に硬化させることのできる波長範囲もしくは照度に設定した紫外線を意味する。
本紫外線の積算光量は、好ましくは１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で選定される。積算光量は基材面において、紫外線光量計を使用して測定、または照度計を使用して照度を測定し、積算光量＝照度×時間で算出することにより選定する。照射方向は、塗膜側と基材側のどちらからでも良いが、紫外線の照射効率が良い点から、塗膜側から照射することが好ましい。
また、本発明においては、上記本硬化紫外線照射を、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。窒素雰囲気下で行うことにより、酸素による重合阻害の影響を低減することが可能である。本硬化紫外線照射時の酸素濃度は、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
本発明においては、前記塗膜硬化工程の前に、基材上の液晶性を示す重合性組成物の塗膜を冷却する工程を有することが好ましい。２０℃〜３０℃に維持された液晶性を示す重合性組成物の塗膜に上述の本紫外線を照射することにより、コレステリック規則性調整工程後のコレステリック規則性を有する樹脂層のピッチの状態を維持することができる。
この塗膜硬化工程により、コレステリック規則性を有する樹脂層の機械的特性を、その広帯域化を維持しつつ、向上させることができる。
本発明の光学素子において、液晶性を示す重合性組成物の重合硬化層（液晶層）の厚み（乾燥膜厚）は、配向の乱れや透過率低下の防止、選択反射の波長範囲（反射波長域）の広さなどの観点から、通常、３．０〜９．０μｍ、好ましくは３．０μｍ〜７．０μｍ、より好ましくは３．５〜６．５μmとすることができる。前記液晶層の乾燥膜厚が３．０μｍより薄いと反射率が低下してしまい、逆に９．０μｍより厚いと、液晶層に対して斜め方向から観察した時に着色してしまうため、それぞれ好ましくない。また、基材を含めた合計厚み、すなわち光学素子の厚みは、通常２０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍである。
本発明の光学素子は、上述のような配向膜および液晶性を示す重合性組成物の重合硬化層により形成される光学機能層を積層してなるものである。本発明でいう「光学機能層」としては、偏光分離層、視野角が拡大される視野角補償機能層、視認性を向上させる位相差フィルムなどが挙げられるが、偏光分離層が好ましい。
まず、偏光分離層を、図１を例にとり説明する。図１は、偏光分離層の構成および機能を模式的に表したものである。図１の偏光分離層１０においては、基材１１の上に積層されている配向膜１２の上に液晶性を示す重合性組成物の重合硬化層（例えば、コレステリック樹脂層）１３が積層されている。コレステリック樹脂層１３は、ピッチが異なる四つの層（ピッチがＰ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の各層）からなっている。図１では、ピッチｐが、Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の順に広くなっている。なお、図１では、各コレステリック樹脂層Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２及びＰ３の１周期分のカイラル構造しか図示していないが、カイラル構造は２周期以上になっていてもよい。
この偏光分離層１０のコレステリック樹脂層１３に、光が入射すると、特定波長領域の左回り又は右回りの何れかの円偏光のみが反射される。反射された円偏光以外の光は透過する。偏光分離層１０のコレステリック樹脂層１３に入射角θ１で入射した白色光は、コレステリック樹脂層１３表面で屈折して屈折角θ２でコレステリック樹脂層１３内に入射し、波長λに対応したピッチＰを持つコレステリック樹脂層１３の中で一方の円偏光が反射角θ２で反射し、コレステリック樹脂層１３表面で屈折して出射角θ１で出射する。屈折はスネルの法則に従って行われる。
図１に示すように、カイラル構造において分子軸が捩れる時の回転軸を表す螺旋軸１４と、コレステリック樹脂層１３の法線とが平行である場合、カイラル構造のピッチ（長さ）ｐと反射される円偏光の波長λとは、下記式ＩＩＩの関係を有する。
〔式ＩＩＩ〕
λ＝ｎ×ｐ×ｃｏｓθ２
ここで、ｎ＝（ｎｅ＋ｎｏ）／２（式中、ｎｏは重合性液晶化合物の短軸方向の屈折率を表し、ｎｅは重合性液晶化合物の長軸方向の屈折率を表す。）である。
従って、ピッチｐのコレステリック樹脂層１３で反射される円偏光の反射帯域は、下記式ＩＶで表される。
〔式ＩＶ〕
ｎｏ×ｐ×ｃｏｓθ２≦λ≦ｎｅ×ｐ×ｃｏｓθ２
〔式ＩＩＩ〕
λ＝ｎ×ｐ×ｃｏｓθ２
ここで、ｎ＝（ｎｅ＋ｎｏ）／２（式中、ｎｏは重合性液晶化合物の短軸方向の屈折率を表し、ｎｅは重合性液晶化合物の長軸方向の屈折率を表す。）である。
従って、ピッチｐのコレステリック樹脂層１３で反射される円偏光の反射帯域は、下記式ＩＶで表される。
〔式ＩＶ〕
ｎｏ×ｐ×ｃｏｓθ２≦λ≦ｎｅ×ｐ×ｃｏｓθ２
一方、視認性を向上させる位相差フィルムとしては、円偏光モード液晶表示装置や反射型液晶表示装置に適用可能な１／４波長板や１／２波長板、ＶＡモード液晶表示装置に適用可能な負の一軸性を有するネガティブＣプレートなどが挙げられる。
また、視野角を向上させる視野角拡大機能層としては、表示画面をどの方向から観察しても色バランスがとれた画像を表示可能な斜め方向における特定波長の光を適度に透過する色バランス補正用フィルムが挙げられる。
また、視野角を向上させる視野角拡大機能層としては、表示画面をどの方向から観察しても色バランスがとれた画像を表示可能な斜め方向における特定波長の光を適度に透過する色バランス補正用フィルムが挙げられる。
本発明の光学素子の用途は、特に限定されないが、円偏光分離シートとして、液晶表示装置等のディスプレイ装置の構成要素などとして使用することができる。具体的には例えば、液晶表示装置のバックライトと液晶セルとの間に、１／４λ板、好ましくはアクリル系樹脂とスチレン系樹脂の多層フィルムからなる１／４λ板などの光学補償素子と組み合わせて配置し輝度向上シートとして用いることができる。より具体的には、液晶表示装置のバックライトと液晶セルとの間において、１／４λ板よりもバックライト側になるよう本発明の光学素子を配置し、輝度向上を達成することができる。
実施例１及び実施例２（円偏光分離シート）
厚さ１００μｍ、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍのゼオノアフィルム（株式会社オプテス製）の片面を、表面の濡れ指数が５６ｄｙｎｅ／ｃｍになるように、コロナ放電処理を施した。これを基材フィルムとして用いた。
厚さ１００μｍ、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍのゼオノアフィルム（株式会社オプテス製）の片面を、表面の濡れ指数が５６ｄｙｎｅ／ｃｍになるように、コロナ放電処理を施した。これを基材フィルムとして用いた。
表２の組成からなる変性ポリアミド（重量平均分子量４５，０００）、架橋剤および溶剤（溶剤組成１００重量％）からなる配向膜用組成物を、前記基材フィルムのコロナ放電処理を施した面に、ワイヤーバー＃４を用いて塗布した。塗布後１２０℃にて５分間乾燥し、膜厚０．２μｍの乾膜を作製した。このとき、配向膜の外観を観察した。目視にて以下のいずれかを判断した。
○：配向膜面状で白濁が見られず、良好なもの。
×：配向膜面状で白濁が観察されるもの。
○：配向膜面状で白濁が見られず、良好なもの。
×：配向膜面状で白濁が観察されるもの。
該乾膜を一方向にラビング処理することで、配向膜を得た。作製した配向膜上に、下記組成の塗布液をワイヤーバー＃６を用いて塗布し、１００℃にて５分間乾燥および配向熟成した。
〔光学機能層形成用塗布液組成〕
固形分率：４０重量％
液晶性化合物（Δｎ（＝ｎｅ−ｎｏ）＝０．１８を有する棒状液晶） ９３．０重量部
光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧ９０７） ３．１重量部
界面活性剤（セイミケミカル（株）製 ＫＨ−４０） ０．１１重量部
カイラル剤（ＢＡＳＦ社製 ＬＣ７５６） ６．７重量部
メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．３） １５４．８重量部
固形分率：４０重量％
液晶性化合物（Δｎ（＝ｎｅ−ｎｏ）＝０．１８を有する棒状液晶） ９３．０重量部
光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 ＩＲＧ９０７） ３．１重量部
界面活性剤（セイミケミカル（株）製 ＫＨ−４０） ０．１１重量部
カイラル剤（ＢＡＳＦ社製 ＬＣ７５６） ６．７重量部
メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．３） １５４．８重量部
塗布膜に紫外線を７０ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶ−Ａ）を照射し、１００℃にて１〜５分間保持し、次いで紫外線を照射して塗布膜を硬化させて、膜厚３μｍのコレステリック樹脂層（光学機能層）を有する円偏光分離シート１，２を得た。
コレステリック樹脂層は４００ｎｍ〜５７０ｎｍまでの光線透過率が５０％であり、４０％反射していることが分かった。尚、選択中心波長は４６０ｎｍであった。
コレステリック樹脂層は４００ｎｍ〜５７０ｎｍまでの光線透過率が５０％であり、４０％反射していることが分かった。尚、選択中心波長は４６０ｎｍであった。
続いて、コレステリック樹脂層の外観を観察した。すなわち、目視にて以下のいずれかを判断した。結果を表１に示す。
○：目視にて樹脂層に曇り、ムラ、バースジ等の欠陥がないもの
×：目視にて樹脂層に曇り、白濁、バースジ等の欠陥が見られるもの
○：目視にて樹脂層に曇り、ムラ、バースジ等の欠陥がないもの
×：目視にて樹脂層に曇り、白濁、バースジ等の欠陥が見られるもの
比較例１、比較例２および比較例３
比較例１、２では変性ポリアミドとして表１に示したものを、比較例３として表１の未変性ポリアミドを用いた他は、実施例１と同様に円偏光分離シート３〜５を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
比較例１、２では変性ポリアミドとして表１に示したものを、比較例３として表１の未変性ポリアミドを用いた他は、実施例１と同様に円偏光分離シート３〜５を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
（表２中の略称）
ＦＲ１０５：株式会社 鉛市製 ファインレジン、部分メトキシメチル化ポリアミド
Ａ９０：東レ株式会社製 ＡＱ−ナイロン、部分アルキルアミノ化ポリアミド
ＴＰＡＥ６１７Ｃ：富士化成工業株式会社製、末端アルキル化ポリエステルアミド
ＴＰＡＥ−１２：富士化成工業株式会社製 ポリエーテルエステルアミド
ＦＲ１０５：株式会社 鉛市製 ファインレジン、部分メトキシメチル化ポリアミド
Ａ９０：東レ株式会社製 ＡＱ−ナイロン、部分アルキルアミノ化ポリアミド
ＴＰＡＥ６１７Ｃ：富士化成工業株式会社製、末端アルキル化ポリエステルアミド
ＴＰＡＥ−１２：富士化成工業株式会社製 ポリエーテルエステルアミド
表２から、以下のことがわかる。
本発明の光学素子は、実施例１〜２に示すとおり、配向膜及びその上に形成される光学機能層の外観が良好である。
一方、配向膜を構成する溶剤として溶解度パラメータが１１未満のものを用いたもの（比較例１及び２）は、光学機能層にバースジや白濁が見られる。また、配向膜を構成するポリアミドとして未変性のポリアミドを用いたもの（比較例３）は、配向膜に白濁が見られ、さらに光学機能層に白濁が見られる。
本発明の光学素子は、実施例１〜２に示すとおり、配向膜及びその上に形成される光学機能層の外観が良好である。
一方、配向膜を構成する溶剤として溶解度パラメータが１１未満のものを用いたもの（比較例１及び２）は、光学機能層にバースジや白濁が見られる。また、配向膜を構成するポリアミドとして未変性のポリアミドを用いたもの（比較例３）は、配向膜に白濁が見られ、さらに光学機能層に白濁が見られる。
実施例３
（円偏光分離素子）
重合性液晶性化合物９３．０重量部を９５．２重量部に、カイラル剤６．７重量部を４．８重量部に変更した以外は、実施例１と同様に円偏光分離シート６を得た。このコレステリック樹脂層は５６０〜７３０ｎｍまでの光線透過率は５０％であり、４０％反射していることが分かった。
作製した円偏光分離シート６のコレステリック樹脂層側を、実施例１で作製した円偏光分離シート１の基材フィルム側と貼り合せ固着し、円偏光分離素子を得た。
（円偏光分離素子）
重合性液晶性化合物９３．０重量部を９５．２重量部に、カイラル剤６．７重量部を４．８重量部に変更した以外は、実施例１と同様に円偏光分離シート６を得た。このコレステリック樹脂層は５６０〜７３０ｎｍまでの光線透過率は５０％であり、４０％反射していることが分かった。
作製した円偏光分離シート６のコレステリック樹脂層側を、実施例１で作製した円偏光分離シート１の基材フィルム側と貼り合せ固着し、円偏光分離素子を得た。
（位相差補償素子（兼λ／４板））
メタクリル酸メチル９７．８重量％とアクリル酸メチル２．２重量％とからなるモノマー組成物を、バルク重合法により重合させ、樹脂ペレットを得た。
特公昭５５−２７５７６号公報の実施例３に準じて、ゴム粒子を製造した。このゴム粒子は、球形３層構造を有し、芯内層が、メタクリル酸メチル及び少量のメタクリル酸アリルの架橋重合体であり、内層が、主成分としてのアクリル酸ブチルとスチレン及び少量のアクリル酸アリルとを架橋共重合させた軟質の弾性共重合体であり、外層が、メタクリル酸メチル及び少量のアクリル酸エチルの硬質重合体である。また、内層の平均粒子径は０．１９μｍであり、外層をも含めた粒径は０．２２μｍであった。
上記樹脂ペレット７０重量部と、上記ゴム粒子３０重量部とを混合し、二軸押出機で溶融混練して、メタクリル酸エステル重合体組成物Ａ（ガラス転移温度１０５℃）を得た。
上記メタクリル酸エステル重合体組成物Ａ（ｂ層）、及びスチレン無水マレイン酸共重合体（ガラス転移温度１３０℃）（ａ層）を温度２８０℃で共押出成形することにより、ｂ層／ａ層／ｂ層の三層構造で、各層が４５／７０／４５（μｍ）の平均厚みを有する複層フィルムを得た。この複層フィルムを、延伸温度１２８℃、延伸倍率１．４倍、延伸速度１０ｍ／分でテンター一軸延伸し、延伸複層フィルム（位相差補償素子）を得た。さらにこの位相差補償素子の片面を、濡れ指数が５６ｄｙｎｅ／ｃｍになるようにコロナ放電処理を施した。
得られた位相差補償素子の波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値は、厚み方向のレターデーションＲｔｈは−１１８ｎｍ、面内方向のレターデーションＲｅは１４０ｎｍであった。
該偏光分離素子のコレステリック樹脂層側に前記位相差補償素子をエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンにて形成される接着層を介して貼り合わせ、積層シートを得た。
メタクリル酸メチル９７．８重量％とアクリル酸メチル２．２重量％とからなるモノマー組成物を、バルク重合法により重合させ、樹脂ペレットを得た。
特公昭５５−２７５７６号公報の実施例３に準じて、ゴム粒子を製造した。このゴム粒子は、球形３層構造を有し、芯内層が、メタクリル酸メチル及び少量のメタクリル酸アリルの架橋重合体であり、内層が、主成分としてのアクリル酸ブチルとスチレン及び少量のアクリル酸アリルとを架橋共重合させた軟質の弾性共重合体であり、外層が、メタクリル酸メチル及び少量のアクリル酸エチルの硬質重合体である。また、内層の平均粒子径は０．１９μｍであり、外層をも含めた粒径は０．２２μｍであった。
上記樹脂ペレット７０重量部と、上記ゴム粒子３０重量部とを混合し、二軸押出機で溶融混練して、メタクリル酸エステル重合体組成物Ａ（ガラス転移温度１０５℃）を得た。
上記メタクリル酸エステル重合体組成物Ａ（ｂ層）、及びスチレン無水マレイン酸共重合体（ガラス転移温度１３０℃）（ａ層）を温度２８０℃で共押出成形することにより、ｂ層／ａ層／ｂ層の三層構造で、各層が４５／７０／４５（μｍ）の平均厚みを有する複層フィルムを得た。この複層フィルムを、延伸温度１２８℃、延伸倍率１．４倍、延伸速度１０ｍ／分でテンター一軸延伸し、延伸複層フィルム（位相差補償素子）を得た。さらにこの位相差補償素子の片面を、濡れ指数が５６ｄｙｎｅ／ｃｍになるようにコロナ放電処理を施した。
得られた位相差補償素子の波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値は、厚み方向のレターデーションＲｔｈは−１１８ｎｍ、面内方向のレターデーションＲｅは１４０ｎｍであった。
該偏光分離素子のコレステリック樹脂層側に前記位相差補償素子をエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンにて形成される接着層を介して貼り合わせ、積層シートを得た。
（液晶表示装置）
反射板２０１、冷陰極管２０２、拡散板２０３およびプリズムシート（図示せず）からなるバックライトユニット上に、円偏光分離素子２０４、接着層２０５および位相差補償素子２０６から構成される前記積層シート２０７を、円偏光分離素子２０４側が拡散板２０３側を向くように配置し、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させて得られた偏光子Ｙ２０８、ＴＮ型液晶セル２０９、偏光子Ｙと同様の偏光子Ｘ２１０とをこの順で配置し、図２に示すような液晶表示装置を作製した。
この液晶表示装置を白表示モードにて発光させ、出光面側から観察した。表示面は全面に亘って着色がなく、明るく良好な白表示が確認できた。尚、図２中の矢印は光の進行方向である。
反射板２０１、冷陰極管２０２、拡散板２０３およびプリズムシート（図示せず）からなるバックライトユニット上に、円偏光分離素子２０４、接着層２０５および位相差補償素子２０６から構成される前記積層シート２０７を、円偏光分離素子２０４側が拡散板２０３側を向くように配置し、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させて得られた偏光子Ｙ２０８、ＴＮ型液晶セル２０９、偏光子Ｙと同様の偏光子Ｘ２１０とをこの順で配置し、図２に示すような液晶表示装置を作製した。
この液晶表示装置を白表示モードにて発光させ、出光面側から観察した。表示面は全面に亘って着色がなく、明るく良好な白表示が確認できた。尚、図２中の矢印は光の進行方向である。
比較例４
実施例３において、実施例１で作製した円偏光分離シート１の代わりに比較例１で作製した円偏光分離シート３を使用したほかは同様に、位相差補償素子、積層シート及び液晶表示装置を作製した。
作製した液晶表示装置を、実施例３と同様にして、出光面側から観察したところ、全面にわたってバースジが見られ、白濁により明るさが低下していた。
実施例３において、実施例１で作製した円偏光分離シート１の代わりに比較例１で作製した円偏光分離シート３を使用したほかは同様に、位相差補償素子、積層シート及び液晶表示装置を作製した。
作製した液晶表示装置を、実施例３と同様にして、出光面側から観察したところ、全面にわたってバースジが見られ、白濁により明るさが低下していた。
１０ 偏光分離層
１１ 基材
１２ 配向膜
１３ コレステリック樹脂層
１４ 螺旋軸
２０１ 光反射板
２０２ 冷陰極管
２０３ 拡散板
２０４ 円偏光分離素子
２０５ 接着層
２０６ 位相差補償素子
２０７ 積層シート
２０８ 偏光子Ｙ
２０９ ＴＮ型液晶セル
２１０ 偏光子Ｘ
１１ 基材
１２ 配向膜
１３ コレステリック樹脂層
１４ 螺旋軸
２０１ 光反射板
２０２ 冷陰極管
２０３ 拡散板
２０４ 円偏光分離素子
２０５ 接着層
２０６ 位相差補償素子
２０７ 積層シート
２０８ 偏光子Ｙ
２０９ ＴＮ型液晶セル
２１０ 偏光子Ｘ
Claims (5)
- Ａ）変性ポリアミドと、Ｂ）溶解度パラメータが１１〜１５の範囲にあるアルコールを全溶剤中の７０重量％以上と、Ｃ）架橋剤とを含む組成物より形成される配向膜、および
液晶性を示す重合性組成物の、重合硬化層
により形成される光学機能層を積層してなる光学素子であって、
前記Ａ）変性ポリアミドが、下記一般式（１）：
で表される、脂肪族ポリアミドの末端基の少なくとも一部をアミノ変性、カルボキシル変性、及び／又はヒドロキシル変性したもの、及び／又は、
下記一般式（２）：
で表される、脂肪族ポリアミドのアミド基の少なくとも一部をアルキルアミノ化したもの、アミド基の少なくとも一部をアルコキシアルキル化したもの
である、光学素子。 - 前記変性ポリアミドＡ）が、２種類以上の変性ポリアミドの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
- 前記液晶性を示す重合性組成物が、重合性液晶化合物および溶解度パラメータ８〜９．５の溶剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の光学素子。
- シート状基材の主面に、
Ａ）変性ポリアミドと、Ｂ）溶解度パラメータが１１〜１５の範囲にあるアルコールを全溶剤中の７０重量％以上と、Ｃ）架橋剤とを含む組成物を膜状に塗布して配向膜を得て、
配向膜の主面を一方向にラビング処理し、
その上に液晶性を示す重合性組成物を膜状に塗布し、
該重合性組成物を重合して光学機能層を形成した
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学素子。 - 請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学素子を有することを特徴とする液晶表示装置。
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