JP4761791B2 - Method for producing whisker-like calcium carbonate - Google Patents
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Description
本発明は苛性化反応によって製紙・プラスチック・ゴム等の機能性充填材として有用なウィスカー状炭酸カルシウムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing whisker-like calcium carbonate that is useful as a functional filler for papermaking, plastics, rubber and the like by a causticizing reaction.
製紙・プラスチック・ゴム等には製品コストを下げるために充填材が使用されている。しかしながら、近年になると充填材はコストダウンだけでなく製紙・プラスチック・ゴム等の性能向上をも目的とするようになってきた。このような性能向上を目的とした充填材の中で繊維状形態をしたウィスカーはそのアスペクト比の大きい形状から特にプラスチックの分野では強度を向上させる目的で広範囲に使用されている。ウィスカータイプのプラスチック用充填材としては（i）チタン酸カリウム、（ii）ホウ酸アルミニウム、（iii）塩基性硫酸マグネシウム、（iv）炭酸カルシウム等があるが、上記（i）〜（iii）の充填材は製造コストが高く、その使用には制限が出てくる。（iv）についてはすでに炭酸ガス法によるウィスカー状形状の製造に関する特許が出願されている(特開昭62-278123、特開平3-88714)。しかし、これらの方法は塩化カルシウム・水酸化マグネシウム・リン酸塩を用いるなど製造コストが高くなる欠点があり、上記（i）〜（iii）と同様に使用に際して制限がでてくる。
苛性化法によるウィスカー状炭酸カルシウムの製造方法については、すでに本発明者らによる特許出願が公開されている(特許文献１、２)。特許文献１の技術は、バッチ反応であるため生成するウィスカー状炭酸カルシウムが小粒径になってしまう。又、形状の大きいウィスカー状炭酸カルシウムを製造する場合、仕込み原料濃度を低くする必要から生産量が少なくなってしまい、経済的でない。 また、連続反応を特徴とする特許文献２の技術は、水酸化カルシウム懸濁液、炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液の添加速度の調節が難しく、一旦定常状態が崩れると、希望する形状のウィスカー状炭酸カルシウムが得られる定常状態に回復するには長時間を要し、効率的な方法とはいえなかった。加えて、特許文献２の発明ではウィスカー状炭酸カルシウムの平均粒子径をコントロールする事が難しいという欠点があった。
Regarding the method for producing whisker-like calcium carbonate by the causticizing method, patent applications by the present inventors have already been published (Patent Documents 1 and 2). Since the technique of patent document 1 is a batch reaction, the whisker-like calcium carbonate produced | generated will become a small particle size. Further, when producing a whisker-like calcium carbonate having a large shape, the production amount is reduced because it is necessary to lower the concentration of the raw material to be fed, which is not economical. Further, the technique of Patent Document 2 characterized by a continuous reaction is difficult to adjust the addition rate of an aqueous solution mainly composed of calcium hydroxide suspension and sodium carbonate, and once the steady state breaks down, whisker having a desired shape is obtained. It took a long time to recover to a steady state where calcium carbonate was obtained, and it was not an efficient method. In addition, the invention of Patent Document 2 has a drawback that it is difficult to control the average particle diameter of whisker-like calcium carbonate.
以上のような状況に鑑み、製紙・プラスチック・ゴム等の機能性充填材として有用なウィスカー状炭酸カルシウムを安価に提供するために、前記した特許文献１、２の課題を解決し、苛性化反応で安価なウィスカー状炭酸カルシウムを製造することを本発明の課題とした。 In view of the above situation, in order to provide whisker-like calcium carbonate useful as a functional filler such as paper, plastic, rubber, etc. at low cost, the problems of Patent Documents 1 and 2 described above are solved, and causticizing reaction is performed. It is an object of the present invention to produce whisker-like calcium carbonate that is inexpensive and inexpensive.
前記した特許文献１では、バッチ反応による苛性化反応でウィスカー状炭酸カルシウムを製造する方法、即ち水酸化カルシウム濃度が生石灰換算で10〜30％になるように、生石灰、又は/及び消石灰と生石灰換算で1molに対して0.1mol以下の炭酸イオンを含む水、又はアルカリ性水溶液を混合、撹拌して水酸化カルシウム懸濁液を調製した後、この水酸化カルシウム懸濁液に炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液を連続的に添加し、その添加速度及び反応温度を制御することによって凝集の少ないウィスカー状炭酸カルシウムのアラゴナイト結晶が得られることを見出した。しかし、ウィスカー状炭酸カルシウムのアスペクト比を20以上にするには炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液の添加速度を低くする必要があり、生産効率が低下する欠点があった。また、この製造方法で大粒径のウィスカー状炭酸カルシウムを製造する場合には、反応時の水酸化カルシウム懸濁液の濃度を低くする必要があり、この場合、１バッチあたりウィスカー状炭酸カルシウム、及び水酸化ナトリウムの生産量が少なく、また濃度も低いといった欠点があった。 In Patent Document 1 described above, a method for producing whisker-like calcium carbonate by a causticizing reaction by a batch reaction, that is, quick lime or / and slaked lime and quick lime conversion so that the calcium hydroxide concentration is 10 to 30% in terms of quick lime. After mixing with water and alkaline aqueous solution containing 0.1 mol or less of carbonate ion with respect to 1 mol, stirring to prepare a calcium hydroxide suspension, the calcium hydroxide suspension is mainly composed of sodium carbonate. It has been found that whisker-like calcium carbonate aragonite crystals with little aggregation can be obtained by continuously adding an aqueous solution and controlling the addition rate and reaction temperature. However, in order to increase the aspect ratio of whisker-like calcium carbonate to 20 or more, it is necessary to reduce the addition rate of an aqueous solution containing sodium carbonate as a main component. Further, when producing whisker-like calcium carbonate having a large particle size by this production method, it is necessary to reduce the concentration of the calcium hydroxide suspension during the reaction. In this case, whisker-like calcium carbonate per batch, In addition, the production amount of sodium hydroxide is small and the concentration is low.
また、特許文献２では、本発明者らは水酸化カルシウム懸濁液と炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液を反応槽に連続的に添加する事によって、反応槽内が常にアルカリ性であることによって、ウィスカー状炭酸カルシウムのアラゴナイト結晶が生成し易くなる事を明らかにした。その中でも[Ca2+] [CO3 2-]と[Ca2+]／[CO3 2-]が規定の範囲内になるように水酸化カルシウム懸濁液および炭酸ナトリウム水溶液を主成分とする水溶液の濃度及び添加速度を調節し、かつ反応温度を制御することにより、水酸化カルシウム懸濁液の調製の際に必要なアルカリ性水溶液を必要とせず、また炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液の添加速度を大幅に低下させることなく、アスペクト比の大きいウィスカー状炭酸カルシウムのアラゴナイト結晶が得られることを見出した。しかし、この製造方法は連続反応である為、反応が定常状態に達するまで長時間を要し、反応初期には目的とするウィスカー状の炭酸カルシウムが生成せず、効率的とは言えなかった。カルシウムイオン濃度、炭酸イオン濃度を規定の濃度範囲にする為には、水酸化カルシウム懸濁液、炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液の添加速度を厳密に調節することが求められ、実用性に乏しい。水酸化カルシウム懸濁液、及び炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液の濃度が低い為、生産効率が低い。加えて連続反応の特徴として、定常状態を逸脱した場合、安定化までに長時間を要するため、効率的な生産ができない。また、苛性化反応では水酸化ナトリウムの製造も目的の一つであるが、特許文献２の製造方法では製造できる水酸化ナトリウム水溶液の濃度が低い事も欠点であった。 Further, in Patent Document 2, the present inventors continuously add an aqueous solution mainly composed of a calcium hydroxide suspension and sodium carbonate to the reaction tank, whereby the inside of the reaction tank is always alkaline. It has been clarified that whisker-like calcium carbonate aragonite crystals are easily formed. Among them, calcium hydroxide suspension and sodium carbonate aqueous solution are the main components so that [Ca 2+ ] [CO 3 2- ] and [Ca 2+ ] / [CO 3 2- ] are within the specified range. By adjusting the concentration and rate of addition of the aqueous solution and controlling the reaction temperature, the alkaline aqueous solution necessary for the preparation of the calcium hydroxide suspension is not required, and the addition of the aqueous solution mainly composed of sodium carbonate It has been found that whisker-like calcium carbonate aragonite crystals having a large aspect ratio can be obtained without significantly reducing the speed. However, since this production method is a continuous reaction, it took a long time for the reaction to reach a steady state, and the desired whisker-like calcium carbonate was not produced at the beginning of the reaction, which was not efficient. In order to keep the calcium ion concentration and carbonate ion concentration within the specified concentration range, it is required to strictly adjust the addition rate of calcium hydroxide suspension and aqueous solution containing sodium carbonate as the main component, which is not practical. . Since the concentration of the calcium hydroxide suspension and the aqueous solution mainly composed of sodium carbonate is low, the production efficiency is low. In addition, as a feature of the continuous reaction, when deviating from the steady state, it takes a long time to stabilize, and thus efficient production cannot be performed. In the causticization reaction, sodium hydroxide is one of the purposes, but the manufacturing method of Patent Document 2 also has a drawback in that the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution that can be produced is low.
そこで本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、
（１）生石灰、及び／又は消石灰と、生石灰換算で1molに対して0mol以上0.1mol以下の炭酸イオンを含む水、又はアルカリ性水溶液を混合、撹拌して、0.2〜25重量％の水酸化カルシウム懸濁液を調製する。ついで、
（２）前記水酸化カルシウム懸濁液に、
（ａ）炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液と、
（ｂ）消石灰、及び／又は生石灰、又は水酸化カルシウム懸濁液を添加し、ここで、前項（１）の工程で調製される水酸化カルシウムのモル数が、前項（１）の工程で調製される水酸化カルシウムのモル数と該（２）（ｂ）の成分により調製される水酸化カルシウムのモル数との合計モル数に対し、1〜50モル％であり、反応槽中の水酸化カルシウムの合計のモル数が、反応槽に添加した炭酸ナトリウムのモル数を、常に上回るように添加し、反応温度60〜95℃にて苛性化反応を行うことによりウィスカー状炭酸カルシウムを製造することよりなる、
機能性充填材として有用なウィスカー状炭酸カルシウムの製造方法を見出した。ここで、（ａ）の液及び（ｂ）の固体又は液の添加時間が、好ましくは、それぞれ2〜6時間であり、これにより、大粒径のウィスカー状炭酸カルシウムを容易に得られる事を見出した。場合によっては、（ａ）の液及び（ｂ）の固体又は液の添加開始時期は、同時又はほぼ同時であってもよい。本発明の方法によりウィスカー状炭酸カルシウムの粒径を容易にコントロールできることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
Therefore, as a result of further earnest research, the present inventors,
(1) Quick lime and / or slaked lime and water containing 0 to 0.1 mol of carbonate ion or alkaline aqueous solution with respect to 1 mol in terms of quick lime are mixed and stirred, and 0.2 to 25% by weight of calcium hydroxide suspension. Prepare a suspension. Next,
(2) To the calcium hydroxide suspension,
(A) an aqueous solution mainly composed of sodium carbonate;
(B) Slaked lime and / or quick lime or calcium hydroxide suspension is added, and the number of moles of calcium hydroxide prepared in the step (1) is adjusted in the step (1). 1 to 50 mol% of the total number of moles of calcium hydroxide to be prepared and the number of moles of calcium hydroxide prepared by the component (2) (b), and the hydroxylation in the reaction vessel The whisker-like calcium carbonate is produced by adding so that the total number of moles of calcium always exceeds the number of moles of sodium carbonate added to the reaction vessel, and performing a causticizing reaction at a reaction temperature of 60 to 95 ° C. Consisting of
A method for producing whisker-like calcium carbonate useful as a functional filler was found. Here, the addition time of the liquid (a) and the solid or liquid (b) is preferably 2 to 6 hours, respectively, and this makes it easy to obtain whisker-like calcium carbonate having a large particle size. I found it. Depending on the case, the addition start time of the liquid (a) and the solid or liquid (b) may be simultaneous or almost simultaneous. It has been found that the particle size of whisker-like calcium carbonate can be easily controlled by the method of the present invention, and the present invention has been made based on this finding.
本発明によって従来よりも大粒径のアラゴナイト結晶の針状・柱状のウィスカー状炭酸カルシウムが得られ、これらを製紙用填料として用いると白色度及び嵩が高く、不透明度に優れ、プラスチック用充填剤として用いると曲げ強度の向上などが認められた。また本法は水酸化ナトリウム製造の副生成物としてウィスカー状の炭酸カルシウムを製造することができるため、製造コストが大幅に低減できた。さらに反応前に、［０００７］に提示された本発明の（１）の工程（以下、単に（１）の工程という。）で調製される水酸化カルシウムのモル数と［０００７］に提示された本発明の（２）（ｂ）の成分（以下、単に、（２）（ｂ）の成分という。）により調製される水酸化カルシウムのモル数を調節することによって、生成する水酸化ナトリウムの生産性を損なわずにウィスカー状炭酸カルシウムの粒径を容易にコントロールすることが出来た。 According to the present invention, needle-shaped and columnar whisker-like calcium carbonate of aragonite crystals having a larger particle size than before can be obtained, and when these are used as a filler for papermaking, they have high whiteness and bulk, excellent opacity, and filler for plastics. As a result, it was confirmed that the bending strength was improved. Moreover, since this method can produce whisker-like calcium carbonate as a byproduct of sodium hydroxide production, the production cost can be greatly reduced. Further, before the reaction, the number of moles of calcium hydroxide prepared in the step (1) of the present invention (hereinafter simply referred to as the step (1)) presented in [0007] and the number in [0007] presented in [0007]. Production of sodium hydroxide produced by adjusting the number of moles of calcium hydroxide prepared by the component (2) (b) of the present invention (hereinafter simply referred to as the component (2) (b)) The particle size of the whisker-like calcium carbonate could be easily controlled without impairing the properties.
作用
ウィスカー状炭酸カルシウムの品質は、反応初期から中盤にかけて、特に初期の反応槽中の水酸化カルシウムのモル数と、炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液の炭酸ナトリウムのモル数に大きく影響を受ける。反応槽中の炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液の炭酸ナトリウムのモル数が水酸化カルシウムのモル数に対して大きいと、紡錘状もしくは塊状のカルサイト結晶が生成し、ウィスカー状炭酸カルシウムが得られ難い。一方、反応槽中の水酸化カルシウムのモル数に対し、炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液の炭酸ナトリウムのモル数が小さい場合には、アラゴナイト結晶のウィスカー状炭酸カルシウムが生成し易い傾向にある。
ウィスカー状炭酸カルシウムの粒径は、（２）（ｂ）の成分により調製される水酸化カルシウムのモル数が、（１）の工程で調製される水酸化カルシウムのモル数に対して、多くなるほど大きくなる。反応開始直後には結晶核の発生が主体であり、（１）の工程で調製される水酸化カルシウムのモル数が少ないと、生成するウィスカー状炭酸カルシウムの核の発生量が少なく、（２）（ｂ）の成分により調製される水酸化カルシウムのモル数が多い分、結晶成長が主体となって粒径が大きくなると考えられる。
（１）の工程で調製される水酸化カルシウムのモル数が、（１）の工程で調製される水酸化カルシウムのモル数と（２）（ｂ）の成分により調製される水酸化カルシウムのモル数との合計モル数に対し、１モル％以下の場合は、特に反応開始時の水酸化カルシウムのモル数及び、炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液の添加速度の制御に高い精度が求められ、目標とする粒径の再現性が劣る。一方、（１）の工程で調製される水酸化カルシウムが、（１）の工程で調製される水酸化カルシウムのモル数と（２）（ｂ）の成分により調製される水酸化カルシウムのモル数との合計モル数に対し、５０モル％以上の場合は、結晶成長の作用が小さいため粒径が小さくなると考えられる。
炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液と同時に添加する（２）（ｂ）の生石灰、及び／又は消石灰、又は水酸化カルシウム懸濁液の反応槽への添加混合の時間は２〜６時間が好ましく、３〜５時間がより好ましい。２時間未満の場合、反応槽中の反応がより不均一になるためと考えられるが、生成するウィスカー状炭酸カルシウムの粒径が小さくなって本技術の目的に沿わない。６時間より長くするとウィスカー状炭酸カルシウムと水酸化ナトリウムの生産性が劣る為、経済的に不利益となる。
炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液と同時に添加する（２）（ｂ）の生石灰、及び／又は消石灰、又は水酸化カルシウム懸濁液の反応槽への添加混合の形態の内、最も重要な要件は反応槽に添加した炭酸ナトリウムのモル数が反応槽中の水酸化カルシウムのモル数を越えないように、水酸化カルシウム懸濁液と炭酸ナトリウムを主成分とする液の添加速度を調節する事に有る。
前記要件は、反応槽でウィスカー状炭酸カルシウムが生成する反応初期から中盤まで、特に反応初期に重要となる。
炭酸ナトリウムのモル数が水酸化カルシウムのモル数を超えて添加すると、目標のアラゴナイト系ウィスカー状炭酸カルシウムの生成が抑えられ、カルサイト系炭酸カルシウムの生成が優勢になって、紡錘状や塊状の炭酸カルシウムが多くなってしまう。尚、水酸化カルシウム懸濁液と炭酸ナトリウムを主成分とする液は同時、若しくはほぼ同時に添加を開始するが、上記要件を満たす為に（２）（ｂ）の生石灰、及び／又は消石灰、又は水酸化カルシウム懸濁液の反応槽への添加が、炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液の添加に先行しても構わない。この場合、反応終盤に炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液を単独で反応槽に添加する場合も起こり得る。連続的に添加する方法の場合、水酸化カルシウム懸濁液の添加を終了した時点から、炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液を単独で添加する時間は、反応開始から炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液の添加が終了するまでの時間の長くとも25％以内とするのが好ましい。この時間が長いほど、ウィスカー状炭酸カルシウムの粒径が大きくなり難い。
更に、（２）（ｂ）の生石灰、及び／又は消石灰、又は水酸化カルシウム懸濁液と炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液の添加方法は連続的に添加する方法が望ましいが、間欠的に添加する方法も許容できる。間欠的に添加する方法の場合、反応時間の項で述べた様に、反応がより不均一になるためと考えられるが、ウィスカー状炭酸カルシウムの生成が抑えられる傾向になる。
また、反応槽中のアルカリ濃度をあげると、粒径が大きくなる傾向にある。
Action The quality of whisker-like calcium carbonate is greatly affected by the number of moles of calcium hydroxide in the initial reaction tank and the number of moles of sodium carbonate in an aqueous solution containing sodium carbonate as a main component from the initial stage to the middle stage of the reaction. When the number of moles of sodium carbonate in the aqueous solution containing sodium carbonate as a main component in the reaction vessel is larger than the number of moles of calcium hydroxide, spindle-shaped or massive calcite crystals are formed, and whisker-like calcium carbonate is obtained. hard. On the other hand, when the number of moles of sodium carbonate in the aqueous solution containing sodium carbonate as a main component is smaller than the number of moles of calcium hydroxide in the reaction vessel, whisker-like calcium carbonate of aragonite crystals tends to be generated.
The particle size of the whisker-like calcium carbonate is such that the number of moles of calcium hydroxide prepared by the component (2) and (b) is larger than the number of moles of calcium hydroxide prepared in the step (1). growing. Immediately after the start of the reaction, the generation of crystal nuclei is mainly, and if the number of moles of calcium hydroxide prepared in the step (1) is small, the amount of nuclei of whisker-like calcium carbonate produced is small, (2) It is considered that the particle size becomes large mainly due to crystal growth because the number of moles of calcium hydroxide prepared by the component (b) is large.
The number of moles of calcium hydroxide prepared in the step (1) is the number of moles of calcium hydroxide prepared in the step (1) and the mole of calcium hydroxide prepared by the components (2) and (b). In the case of 1 mol% or less with respect to the total number of moles, the number of moles of calcium hydroxide at the start of the reaction and high accuracy is required to control the addition rate of an aqueous solution mainly composed of sodium carbonate, The reproducibility of the target particle size is poor. On the other hand, the calcium hydroxide prepared in the step (1) is the number of moles of calcium hydroxide prepared in the step (1) and the number of moles of calcium hydroxide prepared by the components (2) and (b). In the case of 50 mol% or more with respect to the total number of moles, the effect of crystal growth is small and the particle size is considered to be small.
(2) (b) quick lime and / or slaked lime or calcium hydroxide suspension added and mixed with the aqueous solution containing sodium carbonate as a main component is preferably added to the reaction tank for 2 to 6 hours, 3 to 5 hours are more preferable. When the time is less than 2 hours, it is considered that the reaction in the reaction vessel becomes more nonuniform, but the particle size of the whisker-like calcium carbonate to be produced becomes small and does not meet the purpose of the present technology. If it is longer than 6 hours, the productivity of whisker-like calcium carbonate and sodium hydroxide is inferior, which is economically disadvantageous.
The most important requirement among the forms of the addition and mixing of (2) (b) quicklime and / or slaked lime, or calcium hydroxide suspension to the reaction vessel, which is added simultaneously with the aqueous solution containing sodium carbonate as a main component, is In order to prevent the number of moles of sodium carbonate added to the reaction tank from exceeding the number of moles of calcium hydroxide in the reaction tank, the rate of addition of the calcium hydroxide suspension and the liquid mainly composed of sodium carbonate is adjusted. Yes.
The requirement is important from the initial reaction stage to the middle stage where whisker-like calcium carbonate is produced in the reaction tank, particularly at the initial reaction stage.
When the number of moles of sodium carbonate exceeds the number of moles of calcium hydroxide, the formation of the target aragonite whisker-like calcium carbonate is suppressed, the production of calcite-based calcium carbonate becomes dominant, and spindle-like or lump-like Calcium carbonate will increase. The calcium hydroxide suspension and the liquid mainly composed of sodium carbonate are added at the same time or almost simultaneously, but in order to satisfy the above requirements, (2) (b) quick lime and / or slaked lime, or The addition of the calcium hydroxide suspension to the reaction vessel may precede the addition of the aqueous solution containing sodium carbonate as a main component. In this case, an aqueous solution containing sodium carbonate as a main component alone may be added to the reaction vessel at the end of the reaction. In the case of the continuous addition method, from the time when the addition of the calcium hydroxide suspension is completed, the time for adding the aqueous solution mainly composed of sodium carbonate is the aqueous solution mainly composed of sodium carbonate from the start of the reaction. It is preferable that the time until the addition of is at most 25% or less. As this time is longer, the particle size of the whisker-like calcium carbonate is less likely to increase.
Furthermore, the addition method of (2) (b) quick lime and / or slaked lime, or an aqueous solution containing calcium hydroxide suspension and sodium carbonate as main components is desirable, but it is added intermittently. The method to do is also acceptable. In the case of the intermittent addition method, it is considered that the reaction becomes more non-uniform as described in the section of the reaction time, but the formation of whisker-like calcium carbonate tends to be suppressed.
Further, increasing the alkali concentration in the reaction tank tends to increase the particle size.
生石灰
本発明において使用する生石灰は、炭酸カルシウムを主成分とする石灰石、及び硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造の苛性化工程において炭酸ナトリウムを水酸化ナトリウムに転化する際に生成する炭酸カルシウムを焼成したものが使用可能である。なお、その際の焼成装置に関しては、ベッケンバッハ炉、メルツ炉、ロータリーキルン、国井式炉、KHD（カーハーディー）炉、コマ式炉、カルマチック炉、流動焼成炉、混合焼き立炉等、炭酸カルシウムを生石灰（酸化カルシウム）に転化する装置であれば特に制限されない。
Quicklime The quicklime used in the present invention is calcined limestone mainly composed of calcium carbonate and calcium carbonate produced when sodium carbonate is converted to sodium hydroxide in the causticizing step of pulp production by the sulfate method or soda method. Can be used. Regarding the firing equipment at that time, Beckenbach furnace, Melz furnace, rotary kiln, Kunii type furnace, KHD (Kerhardy) furnace, Koma type furnace, karmatic furnace, fluidized firing furnace, mixed baking furnace, etc., calcium carbonate If it is an apparatus which converts lime into quicklime (calcium oxide), it will not be restricted in particular.
消石灰
また、本発明に使用する消石灰（水酸化カルシウム）は、前記生石灰を湿式、又は乾式で消和した物が使用可能であるが、乾式で消和した消石灰が、生成するウィスカー状炭酸カルシウムの粒度分布のコントロールにとって、より好ましい。
Slaked lime The slaked lime (calcium hydroxide) used in the present invention can be a wet or dry hydrated lime, but the dry hydrated slaked lime produces whisker-like calcium carbonate. More preferable for controlling the particle size distribution.
（１）の工程で調製される水酸化カルシウム懸濁液の溶媒
水酸化カルシウム懸濁液の調製において使用する液としては、生石灰1molに対して炭酸イオン濃度が0mol以上0.1mol以下の水、又は中性からアルカリ性の水溶液を使用する。アルカリ性水溶液を使用する場合、ウィスカー状炭酸カルシウムと同時に生成した水酸化ナトリウム水溶液を適宜、濃度調節して用いることも可能である。また、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造の苛性化工程でウィスカー状炭酸カルシウムを製造する場合、苛性化工程で生成する白液を水で希釈して用いることも可能である。
Solvent of calcium hydroxide suspension prepared in step (1) As a liquid used in the preparation of calcium hydroxide suspension, water having a carbonate ion concentration of 0 mol to 0.1 mol with respect to 1 mol of quicklime, or Use a neutral to alkaline aqueous solution. In the case of using an alkaline aqueous solution, it is also possible to use a sodium hydroxide aqueous solution produced simultaneously with whisker-like calcium carbonate, with the concentration adjusted appropriately. Further, when whisker-like calcium carbonate is produced in the causticizing step of pulp production by the sulfate method or soda method, it is possible to dilute the white liquor produced in the causticizing step with water.
アルカリ水溶液の炭酸イオンについて
（１）の工程で調製される水酸化カルシウム懸濁液において、調製に要する生石灰、又は消石灰と混合する水、又はアルカリ性水溶液は、生石灰1molに対して炭酸イオンが0.1molより多くなると、生成する炭酸カルシウムは凝集したアラゴナイト結晶になるか、紡錘状もしくは塊状のカルサイト結晶になる傾向が有り、希望するウィスカー状炭酸カルシウムが得られない。
About carbonate ion of alkaline aqueous solution In the calcium hydroxide suspension prepared in the step (1), quick lime required for preparation, water mixed with slaked lime, or alkaline aqueous solution has 0.1 mol of carbonate ion per 1 mol of quick lime. When the amount is larger, the generated calcium carbonate tends to be agglomerated aragonite crystals or spindle-shaped or massive calcite crystals, and the desired whisker-like calcium carbonate cannot be obtained.
炭酸ナトリウム水溶液
本発明の苛性化反応における炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液は、ソーダ灰を水に溶解した炭酸ナトリウム水溶液、もしくは一般的な硫酸塩法又はソーダ法の苛性化工程から発生した緑液を用いることができる。炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液はNa2CO3濃度で40〜230g/L(Na2O換算、以下同じ)、好ましくはNa2CO3濃度が60〜180g/L、より好ましくは80〜120g/Lで行う必要がある。Na2CO3濃度が20g/Lより低い場合は、反応液の容量が多くなり、反応液から、生成したウィスカー状炭酸カルシウムを分離する時間が多大となって、生産性が悪く、実用的ではない。一方、230g/Lを超えるとNa2CO3濃度が飽和濃度に近くなるため、これ以上の高濃度の溶液の使用は現実的でない。
（１）の工程で調製される水酸化カルシウムと（２）（ｂ）の成分により調製される水酸化カルシウムとの合計の水酸化カルシウムを苛性化するため、炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液の添加量は、苛性化反応式に従った量となる。反応時の炭酸ナトリウムの最終的な過剰添加は、製造する白液品質の点から好ましくないが、ウィスカー状炭酸カルシウムの品質面には悪影響を与える事はない。逆に不足量で反応した場合は、ウィスカー状炭酸カルシウムに未反応の水酸化カルシウムが残留する為、ウィスカー状炭酸カルシウムを取り出す際の洗浄に多大な負荷をかけるため、好ましくない。
Sodium carbonate aqueous solution The aqueous solution containing sodium carbonate as a main component in the causticizing reaction of the present invention is an aqueous sodium carbonate solution in which soda ash is dissolved in water, or a green liquor generated from a causticizing step of a general sulfate method or soda method. Can be used. An aqueous solution containing sodium carbonate as a main component has a Na 2 CO 3 concentration of 40 to 230 g / L (in terms of Na 2 O, hereinafter the same), preferably a Na 2 CO 3 concentration of 60 to 180 g / L, more preferably 80 to 120 g. Must be done with / L. When the Na 2 CO 3 concentration is lower than 20 g / L, the volume of the reaction solution increases, and it takes a lot of time to separate the produced whisker-like calcium carbonate from the reaction solution, resulting in poor productivity and practical use. Absent. On the other hand, if the concentration exceeds 230 g / L, the Na 2 CO 3 concentration becomes close to the saturation concentration, so use of a solution with a higher concentration is not practical.
In order to causticize the total calcium hydroxide of the calcium hydroxide prepared in the step (1) and the calcium hydroxide prepared by the components (2) and (b), an aqueous solution containing sodium carbonate as a main component is used. The amount added is an amount according to the causticizing reaction formula. The final excessive addition of sodium carbonate during the reaction is not preferable from the viewpoint of the quality of the white liquor to be produced, but does not adversely affect the quality of the whisker-like calcium carbonate. On the other hand, when the reaction is performed in a deficient amount, unreacted calcium hydroxide remains in the whisker-like calcium carbonate, and this imposes a great load on washing when the whisker-like calcium carbonate is taken out.
水酸化カルシウム懸濁液
水酸化カルシウム懸濁液の濃度は0.2〜25重量％、好ましくは0.2〜15重量％の条件で行う必要がある。水酸化カルシウム懸濁液の濃度が20重量％を超えると生成するウィスカー状炭酸カルシウムが小粒径となる。0.2重量％以下であると反応初期において反応槽中の水酸化カルシウム懸濁液の濃度に対し、炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液の添加速度の制御が難しくなって、紡錘状もしくは塊状のカルサイト結晶が生成し易くなる傾向にある。なお、一般的な硫酸塩法又はソーダ法の苛性化工程から発生した緑液等、炭酸ナトリウム以外に高濃度の硫化ナトリウムなどのアルカリ性薬品を含む場合は、反応開始前の反応槽中の水酸化カルシウム懸濁液の濃度は7〜25重量％、好ましくは10〜20重量％の範囲にする必要がある。反応開始前の反応槽中の水酸化カルシウム懸濁液の濃度が7重量％以下の場合はウィスカー状結晶が凝集した大きな球状の凝集体を生成しやすくなり、好ましくない。
炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液と同時に添加する（２）（ｂ）の成分により調製される水酸化カルシウムの添加形態は懸濁液、或いは粉体状の生石灰や消石灰が問題無く使用可能であるが、反応槽内で良好な分散状態を得る事が重要なため、懸濁液の場合は流動性の観点から7〜25重量％、好ましくは10〜20重量％の範囲が好ましい。同様に粉体状の生石灰や消石灰を添加する場合は、反応槽内で良好な分散状態を得る事が重要なため、微粒の粉体であることがより好ましい。
Calcium hydroxide suspension The concentration of the calcium hydroxide suspension should be 0.2 to 25% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight. When the concentration of the calcium hydroxide suspension exceeds 20% by weight, the whisker-like calcium carbonate produced has a small particle size. If it is 0.2% by weight or less, it becomes difficult to control the addition rate of the aqueous solution containing sodium carbonate as a main component with respect to the concentration of the calcium hydroxide suspension in the reaction vessel at the initial stage of the reaction, and spindle or lump calcite. There is a tendency that crystals are easily formed. In addition, in the case of containing alkaline chemicals such as high concentrations of sodium sulfide in addition to sodium carbonate, such as green liquor generated from the causticization process of the general sulfate method or soda method, the hydroxylation in the reaction tank before the start of the reaction The concentration of the calcium suspension should be in the range of 7-25% by weight, preferably 10-20% by weight. When the concentration of the calcium hydroxide suspension in the reaction tank before the start of the reaction is 7% by weight or less, large spherical aggregates in which whisker-like crystals are aggregated tend to be formed, which is not preferable.
The addition form of calcium hydroxide prepared by the component (2) (b) added at the same time as the aqueous solution containing sodium carbonate as a main component is a suspension, or powdered quick lime or slaked lime can be used without problems. However, since it is important to obtain a good dispersion state in the reaction vessel, in the case of a suspension, the range of 7 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight is preferable from the viewpoint of fluidity. Similarly, when powdered quicklime or slaked lime is added, it is important to obtain a good dispersion state in the reaction tank, so that fine powder is more preferable.
懸濁液の混合、攪拌条件
生石灰、及び／又は消石灰と、水、又は中性からアルカリ性の水溶液の混合には、一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の中から、混合時の液あるいはスラリーの粘度にあわせて適宜選定して使用すればよい。
Mixing of suspension and stirring conditions For mixing quick lime and / or slaked lime with water or neutral to alkaline aqueous solution, general stirring blade type, pump type, extruders, kneaders, kneading What is necessary is just to select suitably according to the viscosity of the liquid at the time of mixing, or a slurry among machines, and to use.
温度
反応温度は60〜90℃、好ましくは70〜85℃で苛性化反応を行う必要がある。90℃以上の場合、凝集したアラゴナイト結晶になるか、紡錘状、塊状のカルサイト結晶となり求める針状・柱状のアラゴナイト結晶は得られない。一方、60℃より低い場合には、微細なアラゴナイト結晶が生成し、ウィスカー状炭酸カルシウムを得るのが難しくなる。
Temperature The causticizing reaction needs to be performed at a reaction temperature of 60 to 90 ° C, preferably 70 to 85 ° C. When the temperature is 90 ° C. or higher, it becomes an aggregated aragonite crystal or a spindle-like or massive calcite crystal, and the desired needle-like and columnar aragonite crystals cannot be obtained. On the other hand, when the temperature is lower than 60 ° C., fine aragonite crystals are formed, and it becomes difficult to obtain whisker-like calcium carbonate.
反応時の攪拌
苛性化反応時の攪拌には、一般的な攪拌羽根式、ポンプ式、押し出し機類、捏和機類、混練機類の中から、生石灰及び／又は消石灰、又は水酸化カルシウム懸濁液と炭酸ナトリウム溶液が均一に混合できるものを適宜選定して使用すればよい。
Agitation during the reaction The agitation during the causticization reaction can be carried out by using quick stirring lime and / or slaked lime, or calcium hydroxide suspension from among common stirring blades, pumps, extruders, kneaders, and kneaders. What is necessary is just to select suitably what can mix a turbid liquid and a sodium carbonate solution uniformly.
以上のような条件下において、粒子の平均短径が0.1〜3.0μm、平均長径が0.5〜50
μmの針状、柱状のアラゴナイト結晶系ウィスカー状炭酸カルシウムが上記範囲内の任
意の大きさで調製可能となる。
Under the above conditions, the average minor axis of the particles is 0.1 to 3.0 μm, the average major axis is 0.5 to 50
The μm needle-like and columnar aragonite crystal-based whisker-like calcium carbonate can be prepared in any size within the above range.
本発明によって得られるアラゴナイト結晶のウィスカー状炭酸カルシウムは、製紙用填料として用いると白色度、嵩、不透明度に優れ、プラスチック用の充填材として用いると曲げ強度を向上させることができる。これらの用途の他にゴム、ペイント、シーリング剤、粘着剤、肥料等にも使用可能である。 The whisker-like calcium carbonate of aragonite crystals obtained by the present invention is excellent in whiteness, bulk and opacity when used as a filler for papermaking, and can improve bending strength when used as a filler for plastics. In addition to these uses, it can also be used for rubber, paints, sealing agents, adhesives, fertilizers and the like.
以下に本発明を実施例及び比較例をあげてより詳細に説明するが、当然ながら、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
[試験法]
形態観察： 生成物を水洗濾過し、乾燥後走査型電子顕微鏡(JSM-840A：日本電子製)で形態を観察した。この観察を元に50個の粒子について短径・長径をそれぞれ計測し、平均短径・平均長径をそれぞれ求めた。
平均粒子径： レーザー回折式粒度分布計(マスターサイザー2000：Malvern製)により測定した。
[実施例１]
１Lのセパラブルフラスコ中で1mol/l水酸化ナトリウム溶液105gと2.8gの水酸化カルシウムを混合し、撹拌速度400rpm(KYOEI POWER STIRER TYPE PS-2N)で撹拌して2.6重量％の水酸化カルシウム懸濁液を調製した。この水酸化カルシウム懸濁液に、1.61mol/lの炭酸ナトリウム水溶液を4.0ml/min、水と水酸化カルシウムからなる8.2mol/lの水酸化カルシウム懸濁液を0.83ml/minの速度で同時に添加を開始し、温度75℃、撹拌速度400rpmで反応した。反応開始から水酸化カルシウム懸濁液は3時間45分間添加し、炭酸ナトリウム水溶液は4時間添加して反応を終了した。この反応の、（１）の工程で調製される水酸化カルシウム懸濁液のモル％は約1.9％である。
反応生成物の平均粒子径及び形態観察を行った結果、平均粒子径14.0μｍ、平均長径14.9μm、平均短径1.0μｍであるアラゴナイト結晶のウィスカー状炭酸カルシウムが認められた。実験条件および結果を表１に示す。
[実施例２]
１Lのセパラブルフラスコ中で1mol/l水酸化ナトリウム溶液105gと11.5gの水酸化カルシウムを混合、撹拌して9.9重量％の水酸化カルシウム懸濁液を調製した。この水酸化カルシウム懸濁液に、炭酸ナトリウム水溶液と、水と水酸化カルシウムからなる8.4mol/lの水酸化カルシウム懸濁液の同時添加を開始した。反応開始から水酸化カルシウム懸濁液の添加を3時間行った以外は実施例１と同一条件で行った。この反応の、（１）の工程で調製される水酸化カルシウム懸濁液のモル％は約11％である。
反応生成物は平均粒子径6.6μｍ、平均長径10.6μm、平均短径0.6μｍであるアラゴナイト結晶のウィスカー状炭酸カルシウムであった。実験条件および結果を表１に示す。
[実施例３]
１Lのセパラブルフラスコ中で、KP蒸解用白液をイオン交換水で体積にて7倍量に希釈して得られた水溶液105gと22.5gの水酸化カルシウムを混合、撹拌して17.6重量％の水酸化カルシウム懸濁液を調製した。この水酸化カルシウム懸濁液に、1.61mol/lの炭酸ナトリウム水溶液の代わりにKP緑液(Na2CO3：Na2S=1.6:0.5 mol/l)を4.0ml/minの速度で反応槽に添加を開始し、添加開始から4時間で添加を終了した。一方、8.2mol/lの水酸化カルシウム懸濁液を、KP緑液添加開始と同時に0.83ml/minの速度で2時間添加した以外は実施例１と同一条件で苛性化反応を行なった。この反応の、（１）の工程で調製される水酸化カルシウム懸濁液のモル％は約41.6％である。
反応生成物の平均粒子径6.1μｍ、平均長径10.6μm、平均短径0.7μｍであるアラゴナイト結晶のウィスカー状炭酸カルシウムが認められた。実験条件および結果を表１に示す。
[比較例１]
１Lのセパラブルフラスコ中で1mol/l水酸化ナトリウム溶液105gと45gの水酸化カルシウムを混合、撹拌して30重量％の水酸化カルシウム懸濁液を調製した。この水酸化カルシウム懸濁液に、水酸化カルシウム懸濁液を添加しなかった以外は実施例１と同一条件で苛性化した。この反応の、（１）の工程で調製される水酸化カルシウム懸濁液のモル％は100％である。
反応生成物の平均粒子径4.3μｍ、平均長径8.6μm、平均短径0.6μｍである小粒径のアラゴナイト結晶のウィスカー状炭酸カルシウムが認められた。実験条件および結果を表１に示す。
[比較例２]
１Lのセパラブルフラスコ中で白液をイオン交換水で体積にて7倍量に希釈して得られた水溶液105gと45gの水酸化カルシウムを混合、撹拌して30重量％の水酸化カルシウム懸濁液を調製した。この水酸化カルシウム懸濁液に、KP緑液(Na2CO3：Na2S=1.6:0.5 mol/l)を4.0ml/minの速度で添加し、添加開始から4時間で終了した。水酸化カルシウム懸濁液を添加しなかった以外は実施例１と同じ条件で苛性化した。この反応の、（１）の工程で調製される水酸化カルシウム懸濁液のモル％は100％である。
反応生成物の平均粒子径4.0μｍ、平均長径3.3μm、平均短径0.3μｍである小粒径のアラゴナイト結晶のウィスカー状炭酸カルシウムが認められた。実験条件および結果を表１に示す。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples.
[Test method]
Morphological observation: The product was washed with water and filtered, and after drying, the morphology was observed with a scanning electron microscope (JSM-840A: manufactured by JEOL Ltd.). Based on this observation, the minor axis and major axis of each of 50 particles were measured, and the average minor axis and average major axis were determined.
Average particle diameter: Measured with a laser diffraction particle size distribution meter (Mastersizer 2000: manufactured by Malvern).
[Example 1]
In a 1 L separable flask, 105 g of 1 mol / l sodium hydroxide solution and 2.8 g of calcium hydroxide are mixed, stirred at a stirring speed of 400 rpm (KYOEI POWER STIRER TYPE PS-2N), and 2.6 wt% calcium hydroxide suspension. A suspension was prepared. To this calcium hydroxide suspension, a 1.61 mol / l sodium carbonate aqueous solution was simultaneously added at a rate of 4.0 ml / min, and an 8.2 mol / l calcium hydroxide suspension consisting of water and calcium hydroxide at a rate of 0.83 ml / min. The addition was started and the reaction was carried out at a temperature of 75 ° C. and a stirring speed of 400 rpm. From the start of the reaction, a calcium hydroxide suspension was added for 3 hours and 45 minutes, and an aqueous sodium carbonate solution was added for 4 hours to complete the reaction. In this reaction, the mole% of the calcium hydroxide suspension prepared in the step (1) is about 1.9%.
As a result of observation of the average particle size and morphology of the reaction product, whisker-like calcium carbonate of aragonite crystals having an average particle size of 14.0 μm, an average major axis of 14.9 μm, and an average minor axis of 1.0 μm was observed. Experimental conditions and results are shown in Table 1.
[Example 2]
In a 1 L separable flask, 105 g of 1 mol / l sodium hydroxide solution and 11.5 g of calcium hydroxide were mixed and stirred to prepare a 9.9 wt% calcium hydroxide suspension. To this calcium hydroxide suspension, simultaneous addition of an aqueous sodium carbonate solution and an 8.4 mol / l calcium hydroxide suspension comprising water and calcium hydroxide was started. The same conditions as in Example 1 were followed except that the calcium hydroxide suspension was added for 3 hours from the start of the reaction. In this reaction, the molar percentage of the calcium hydroxide suspension prepared in step (1) is about 11%.
The reaction product was aragonite crystal whisker-like calcium carbonate having an average particle size of 6.6 μm, an average major axis of 10.6 μm, and an average minor axis of 0.6 μm. Experimental conditions and results are shown in Table 1.
[Example 3]
In a 1 L separable flask, 105 g of an aqueous solution obtained by diluting the white liquor for KP cooking with ion-exchanged water 7 times by volume and 22.5 g of calcium hydroxide were mixed and stirred to 17.6 wt% A calcium hydroxide suspension was prepared. To this calcium hydroxide suspension, instead of 1.61 mol / l sodium carbonate aqueous solution, KP green solution (Na 2 CO 3 : Na 2 S = 1.6: 0.5 mol / l) was reacted at a rate of 4.0 ml / min. The addition was started at 4 hours after the start of the addition. On the other hand, a causticizing reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that an 8.2 mol / l calcium hydroxide suspension was added at a rate of 0.83 ml / min for 2 hours simultaneously with the start of the addition of KP green liquor. The molar percentage of the calcium hydroxide suspension prepared in step (1) of this reaction is about 41.6%.
Whisker-like calcium carbonate of aragonite crystal having an average particle size of 6.1 μm, an average major axis of 10.6 μm, and an average minor axis of 0.7 μm was observed. Experimental conditions and results are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
In a 1 L separable flask, 105 g of 1 mol / l sodium hydroxide solution and 45 g of calcium hydroxide were mixed and stirred to prepare a 30 wt% calcium hydroxide suspension. The calcium hydroxide suspension was causticized under the same conditions as in Example 1 except that the calcium hydroxide suspension was not added. In this reaction, the mol% of the calcium hydroxide suspension prepared in the step (1) is 100%.
A whisker-like calcium carbonate of aragonite crystals having a small particle size with an average particle size of 4.3 μm, an average major axis of 8.6 μm, and an average minor axis of 0.6 μm was observed. Experimental conditions and results are shown in Table 1.
[Comparative Example 2]
In a 1L separable flask, mix 105g of aqueous solution obtained by diluting the white liquor with ion-exchanged water 7 times by volume and 45g of calcium hydroxide. A liquid was prepared. To this calcium hydroxide suspension, KP green liquor (Na 2 CO 3 : Na 2 S = 1.6: 0.5 mol / l) was added at a rate of 4.0 ml / min, and the addition was completed in 4 hours. It was causticized under the same conditions as in Example 1 except that the calcium hydroxide suspension was not added. In this reaction, the mol% of the calcium hydroxide suspension prepared in the step (1) is 100%.
A whisker-like calcium carbonate of aragonite crystals having a small particle size with an average particle diameter of 4.0 μm, an average major axis of 3.3 μm, and an average minor axis of 0.3 μm was observed. Experimental conditions and results are shown in Table 1.
Claims (3)
（１）生石灰、及び／又は消石灰と、生石灰換算で1molに対して0mol以上0.1mol以下の炭酸イオンを含む水、又はアルカリ性水溶液を混合、撹拌して、0.2〜25重量％の水酸化カルシウム懸濁液を調製し、ついで、
（２）前記水酸化カルシウム懸濁液に、
（ａ）炭酸ナトリウムを主成分とする水溶液と、
（ｂ）消石灰、及び／又は生石灰、又は水酸化カルシウム懸濁液を添加し、ここで、前項（１）の工程で調製される水酸化カルシウムのモル数が、該前項（１）の工程で調製される水酸化カルシウムのモル数と該（２）（ｂ）の成分により調製される水酸化カルシウムのモル数との合計モル数に対し、1〜50モル％であり、反応槽中の水酸化カルシウムの合計のモル数が、反応槽に添加した炭酸ナトリウムのモル数を、常に上回るように添加し、反応温度60〜95℃にて苛性化反応を行うことによりウィスカー状炭酸カルシウムを製造することよりなる、
機能性充填材として有用なウィスカー状炭酸カルシウムの製造方法。 A method for producing whisker-like calcium carbonate useful as a functional filler by causticization reaction,
(1) Quick lime and / or slaked lime and water containing 0 to 0.1 mol of carbonate ion or alkaline aqueous solution with respect to 1 mol in terms of quick lime are mixed and stirred, and 0.2 to 25% by weight of calcium hydroxide suspension. Prepare a suspension, then
(2) To the calcium hydroxide suspension,
(A) an aqueous solution mainly composed of sodium carbonate;
(B) Slaked lime and / or quick lime, or a calcium hydroxide suspension is added, and the number of moles of calcium hydroxide prepared in the step (1) is the same as that in the step (1). 1 to 50 mol% of the total number of moles of calcium hydroxide prepared and the number of moles of calcium hydroxide prepared by the components (2) and (b), and the water in the reaction vessel Whisker-like calcium carbonate is produced by adding so that the total number of moles of calcium oxide always exceeds the number of moles of sodium carbonate added to the reaction vessel, and performing a causticizing reaction at a reaction temperature of 60 to 95 ° C. Consist of
A method for producing whisker-like calcium carbonate useful as a functional filler.
0.5〜50μmの針状、柱状のアラゴナイト結晶系ウィスカー状炭酸カルシウムである請求
項１記載のウィスカー状炭酸カルシウムの製造方法。 The whisker-like calcium carbonate has an average minor axis of 0.1 to 3.0 μm and an average major axis of
The method for producing whisker-like calcium carbonate according to claim 1, wherein the whisker-like calcium carbonate is 0.5 to 50 μm needle-like and columnar aragonite crystal-based whisker-like calcium carbonate.
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