JP4273561B2 - Method for producing aragonite acicular calcium carbonate - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽質炭酸カルシウム（沈降性炭酸カルシウム、以下、「軽質炭酸カルシウム」という）の製造方法に関し、さらに詳しくは、製造条件の影響を受けることが少なく、品質の安定した軽質炭酸カルシウムが容易に製造でき、かつ塗工用の軽質炭酸カルシウムとして、特に光沢度、不透明度及びインキセット性等に優れるアラゴナイト系針状炭酸カルシウム（以下、単に「針状炭酸カルシウム」ともいう。）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗被紙の製造分野では、塗工用顔料として、例えばカオリン、クレー、二酸化チタン、タルク、水酸化アルミニウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等の無機顔料が広く使用されている。これら無機顔料のうち、軽質炭酸カルシウムは、白色度、不透明度、平滑度あるいは透気度等に優れるので、従来より好ましく使用されている無機顔料の１つである。
ところで、軽質炭酸カルシウムは通常数種の結晶構造を持ち、その形状によって塗被紙の品質特性上、特徴のある品質を与える。例えば、紡錘状炭酸カルシウムの場合は、低光沢性でウェットインキ着肉性等に優れた塗料の製造に適し、アラゴナイト系針状炭酸カルシウムの場合には、高光沢性で不透明度、インキ着肉性及びインキセット性に優れた塗料の製造に適する等の特性を示す。
【０００３】
軽質炭酸カルシウムの代表的な工業的製造方法としては、水酸化カルシウムの水性懸濁液（生石灰を水で消化させることによって得られる）に二酸化炭素含有ガス（炭酸ガス）を吹き込み、炭酸化反応によって製造する方法がある。そして、一般に炭酸化反応槽としては、反応ガス（二酸化炭素含有ガス）で攪拌する比較的大容量のコーン型底部を持った反応槽が用いられる。その際、得られる軽質炭酸カルシウムとしては、結晶構造により、アラゴナイト、カルサイト、バテライトと呼ばれる結晶構造を呈する軽質炭酸カルシウムが得られる。
【０００４】
ところで、カルサイトとアラゴナイトとでは、晶癖、密度、屈折率等に違いがある。また、熱力学的にカルサイトは最も安定で、アラゴナイトは４４０℃以上の加熱によりカルサイトに変化する。一方、バテライトは天然になく、人工的に調製されたもので不安定な結晶であり、容易にカルサイトに転移する。そして、工業的には、カルサイト系紡錘状炭酸カルシウムの生成は比較的容易である。他方、アラゴナイト系針状炭酸カルシウムの製造に際しては、製造条件、例えば反応温度や使用する生石灰等によって変動し易く、安定した製品を得るにはその条件設定が重要であり、これまでに種々の提案がなされてきた。
【０００５】
例えば、特公昭５５−５１８５２号公報には、水酸化カルシウムスラリーに二酸化炭素含有ガスを吹き込む際の条件を三段階にわたって制御することが提案されている。また、特公平２−５５３７０号公報には、炭酸化率によって昇温温度を規定しながら強制加温を行う方法が提案されている。
上記のように、アラゴナイト系針状炭酸カルシウムの製造に当たって提案されている方法は、合成条件及びその制御を厳密に規定する必要があり、かつ合成条件が比較的狭い範囲に限られる。そのために、操作が複雑となり、結果的に生産性が低下するという難点がある。
【０００６】
また、特公平１−３４９３０号公報には、先ず合成条件の異なる方法で微小なアラゴナイト系針状炭酸カルシウムを製造し、次いで水酸化カルシウムスラリーに該針状炭酸カルシウムを種結晶として用い、このスラリーに二酸化炭素（ガス）を導入し炭酸化反応によってこれを成長させて所望の粒径を有するアラゴナイト系針状炭酸カルシウムを製造することが提案されている。しかしながら、この方法も操作が複雑であり、生産性が低下する難点を抱えている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水酸化カルシウムを主成分とする水性懸濁液に二酸化炭素含有ガスを吹き込んで炭酸化反応させることにより針状炭酸カルシウムを製造するに当たり、複雑な合成条件及び操作を必要とせず、容易でかつ相対的に幅広い合成条件のもとで、塗工用に適した、特に光沢度、不透明度に優れる高品質の針状炭酸カルシウムを得る方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基本的には、水酸化カルシウムを主成分とする水性懸濁液中に二酸化炭素含有ガスを吹き込み、炭酸化反応によってアラゴナイト系針状炭酸カルシウムを製造する際に、該水性懸濁液中にアラゴナイト系針状炭酸カルシウムを含有する炭酸カルシウムを添加することを特徴とするものであり、以下の各発明を包含する。
【０００９】
（１）水酸化カルシウムを主成分とする水性懸濁液中に二酸化炭素含有ガスを吹き込んで炭酸化反応を行うことによるアラゴナイト系針状炭酸カルシウムの製造方法において、該水性懸濁液中にアラゴナイト系針状炭酸カルシウムを、水酸化カルシウム：アラゴナイト系針状炭酸カルシウム＝９９．７：０．３〜９０：１０の比率で配合し、単位容積当りに与える攪拌動力を示すＰｖ値で０．２５ｋｗ／ｍ３以上の攪拌力で攪拌しながら炭酸化反応を行わしめることを特徴とする、アラゴナイト系針状炭酸カルシウムの製造方法。
【００１０】
（２）前記水酸化カルシウムを主成分とする水性懸濁液の濃度が５〜１４重量％であることを特徴とする、（１）項記載のアラゴナイト系針状炭酸カルシウムの製造方法。
【００１１】
（３）前記炭酸化反応は、７０℃以下、好ましくは１５〜６０℃、より好ましくは２５〜４５℃の初期反応温度で攪拌しながら行う炭酸化反応であることを特徴とする、（１）項又は（２）項に記載のアラゴナイト系針状炭酸カルシウムの製造方法。
（４）前記炭酸化反応は、攪拌動力を示すＰｖ値で０．２５ｋｗ／ｍ３以上、好ましくは０．４ｋｗ／ｍ３ 以上の攪拌力で攪拌しながら行う炭酸化反応であることを特徴とする、（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の針状炭酸カルシウムの製造方法。
【００１２】
（５）前記水性懸濁液中に配合するアラゴナイト系針状炭酸カルシウム含有炭酸カルシウムは、アラゴナイト系針状炭酸カルシウム含有率が２０重量％以上であることを特徴とする、（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載のアラゴナイト系針状炭酸カルシウムの製造方法。
（６）前記炭酸化反応における攪拌は、タービン型又は傾斜タービン型の攪拌翼を装備した攪拌機を使用して行うことを特徴とする、（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のアラゴナイト系針状炭酸カルシウムの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、水酸化カルシウムを主成分とする水性懸濁液に二酸化炭素含有ガスを吹き込んで炭酸化反応を行うことによって針状炭酸カルシウムを製造する方法に関するものであり、その特徴は、炭酸化反応を行わしめる水酸化カルシウム水性懸濁液中に針状炭酸カルシウムを、水酸化カルシウム：針状炭酸カルシウム＝９９．７：０．３〜９０：１０となる比率で配合しておき、かつ二酸化炭素含有ガス（二酸化炭素）を水性懸濁液に吹き込んで炭酸化反応を行わしめるに際して、強力な攪拌を与えながら炭酸化反応を促進して針状炭酸カルシウムを得ることにある。なお、炭酸化反応は、水酸化カルシウムが炭酸カルシウムとなることにより終了するものであり、反応の完結を示すｐＨ８．０以下まで二酸化炭素含有ガスの吹き込みを続行して行うものである。
【００１４】
本発明の方法における水酸化カルシウム水性懸濁液に添加するアラゴナイト系針状炭酸カルシウムの量は、水酸化カルシウム：アラゴナイト系針状炭酸カルシウム＝９９．７：０．３〜９０：１０となる量である。
アラゴナイト系針状炭酸カルシウムが全固形分に対し０．３重量％未満の場合、炭酸化反応で針状炭酸カルシウムを生成させるための温度範囲が狭くなり、かつ生産性が低下するといった難点があり、他方、１０重量％を越えるような量を入れると、得られる針状炭酸カルシウムの凝集性が強くなり、結果的に塗工用の軽質炭酸カルシウムとしての品質低下が懸念される。
【００１５】
炭酸化反応に先立って水性懸濁液に添加する針状炭酸カルシウムとしては、天然及び合成の炭酸カルシウムのいずれも使用できるが、アラゴナイト結晶含有率が２０重量％以上である炭酸カルシウムが特に好ましい。２０重量％未満のものを使用すると、本発明の所望の効果が低下する場合があり、結果的に塗工用軽質炭酸カルシウムとしての品質低下が懸念される。
【００１６】
本発明の方法で採用する強力な攪拌とは、単位容積当たりに与える攪拌動力を示すＰｖ値で０．２５ｋｗ／ｍ3 以上の攪拌動力であり、上限については特に限定するものではないが、本発明が所望とする針状炭酸カルシウムを効率良く得るためには０．４ｋｗ／ｍ3 以上が好ましく、さらに好ましくは０．４〜１．５ｋｗ／ｍ3 である。
攪拌動力を示すＰｖ値が０．２５ｋｗ／ｍ3 未満の場合には、本発明が所望とする高品質の針状炭酸カルシウムを得難い。また、Ｐｖ値が１．５ｋｗ／ｍ3 を越えるような強力な攪拌でも、本発明が所望とする効果を得ることはできるが、動力負荷に見合った効果は期待できない。
【００１７】
なお、攪拌動力を示すＰｖ値とは、Ｐｖ＝Ｐｇ／Ｖ（ｋｗ／ｍ3 ）で表され、Ｐｇは、水性懸濁液への二酸化炭素含有ガス通気時における攪拌動力〔ｋｗ〕であり、Ｖは攪拌の対象となる液容積〔ｍ3 〕である。
強力な攪拌を得て反応を促進させるためには、攪拌の中心となる攪拌翼として、剪断能力に優れ、かつガス気泡を破壊細分化するのに好適なタービン型攪拌翼あるいは傾斜タービン型攪拌翼を装備した攪拌機が特に好ましく使用される。
【００１８】
本発明の方法により、簡単に効率良く針状炭酸カルシウムが得られることの明確な理由は今後の研究を待たなければならないが、一応、つぎのように考えられる。即ち、固体（軽質炭酸カルシウム）の生成に際しては、先ず結晶核が生成されるが、本発明の方法によると、炭酸化反応の開始に先立って、水酸化カルシウムの水性懸濁液に針状炭酸カルシウムを予め添加しておくことで、不均一核生成での核の生成のうち、一部が該針状炭酸カルシウム表面上で起きる。ついで、以降の結晶成長においては、同一の結晶構造をもつものが成長するという、所謂エピタキシャル成長が作用しているものと考えられる。
【００１９】
そして、炭酸化反応時に上記したように、剪断能力に優れ、かつガス気泡を破壊細分化するのに好適なタービン型攪拌翼、あるいは傾斜タービン型攪拌翼を備えた攪拌機で強力な攪拌を付与しながら炭酸化反応を促進することにより、水性懸濁液中の水酸化カルシウム粒子と炭酸ガスとの接触の機会が大幅に増し、通常の炭酸化反応と比較して、反応の効率が大幅に向上し、これにより、水酸化カルシウムと炭酸ガス混合系の水性懸濁液は高エネルギー状態になり、このエネルギーを速やかに低下せしめて安定な生成系に変化するプロセスとして、表面エネルギーの高い結晶面を持つアラゴナイト系針状結晶（炭酸カルシウム）が生成するものと推察される。
【００２０】
本発明に係る特定の製造条件により得られる針状炭酸カルシウムの粒子形状は、一次粒子形で長径：１．２〜５．０μｍ、短径：０．２〜０．７μｍで、かつ平均粒子径３〜１１μｍの粒子であり、添加した針状炭酸カルシウムの粒子形態とほぼ類似のものである。
以上のように、本発明の方法は、炭酸化反応に際して針状炭酸カルシウムを水酸化カルシウムの水性懸濁液中に添加しておき、ついで、強力な攪拌力を水性懸濁液に付与しながら炭酸化反応を促進せしめることで、初めて本発明が所望とするアラゴナイト系針状結晶の炭酸カルシウムが生成する。
【００２１】
本発明の方法は、概略つぎのように実施される。
先ず、生石灰（市販）を温水に入れ、通常の攪拌条件（生石灰が沈降しない程度）で攪拌しながら消化反応を行い、水酸化カルシウムの水性懸濁液を得る。
ついで、この水酸化カルシウムの水性懸濁液に針状炭酸カルシウムを、水酸化カルシウム：針状炭酸カルシウム＝９９．７：０．３〜９０：１０となる比率で添加し、水温１０〜７０℃、固形分濃度５〜１４重量％の水性懸濁液を調製する。
【００２２】
このようにして得られた水酸化カルシウムを主成分とする水性懸濁液に、１０〜３５容量％の二酸化炭素含有ガスを水酸化カルシウム１ｋｇ当り二酸化炭素（ガス）として、０．５〜５リットル／分の割合で導入し、同時に水性懸濁液を、攪拌動力を示すＰｖ値で０．２５ｋｗ／ｍ3 以上、好ましくは０．４ｋｗ／ｍ3 以上を示す攪拌力（好ましくは、攪拌翼としてタービン型攪拌翼又は傾斜タービン型攪拌翼を使用）で水性懸濁液を強攪拌しながら炭酸化反応を行い、針状炭酸カルシウムを得る。
【００２３】
本発明の方法において、炭酸化反応開始時の水性懸濁液の温度が１０℃未満であるか、あるいは７０℃を越えると本発明が所望とする針状炭酸カルシウムを得ることが難しい。なお、炭酸化反応開始時の水性懸濁液の温度としては、７０℃以下、好ましくは１５〜６０℃、さらに好ましくは２５〜４５℃である。このような反応開始時の温度により、より安定した高品質の針状炭酸カルシウムが得られ易い。
水酸化カルシウムを主成分とする水性懸濁液の固形分濃度が５％未満である場合は、生産性が劣るため好ましくなく、また、１４％より高い場合は、該水性懸濁液の粘度が高くなるため、攪拌動力の増加となるとともに、操業性に劣ることから好ましくない。
【００２４】
炭酸化反応における二酸化炭素濃度は特に限定されるものではなく、好ましくは、二酸化炭素（ガス）の混合容量が１０〜３５容量％である二酸化炭素含有ガスを使用し、かつ二酸化炭素（ガス）として、水酸化カルシウム１ｋｇ当り、０．５〜５リットル／分の割合となるように水性懸濁液中に吹き込んで炭酸化反応を促進すると、反応時間、及び得られる針状炭酸カルシウムの品質等の面で、極めて効率良く炭酸化反応が促進される。二酸化炭素導入量が０．５リットル／分未満では生産性が劣るし、また、５リットル／分を越えるような量を採用することはできるが、そのように使用量を増加させるために必要な動力負荷に見合った効果は期待できない。
【００２５】
本発明の方法で針状炭酸カルシウムが生成することの明確な理由については定かではないが、針状炭酸カルシウムを少量添加しておくことで、類似の針状結晶が極めて効率良く生成される方法であるので、バッチ方式で行われる本発明の方法による針状炭酸カルシウムの製造に際して、先に得られた針状炭酸カルシウムを、つぎの炭酸化反応のベースとなる水酸化カルシウム懸濁液に添加する針状炭酸カルシウムとして利用すると、先に得られた針状炭酸カルシウムと類似のアラゴナイト系針状炭酸カルシウムをつぎつぎと効率良く得ることができる。
【００２６】
かくして得られる針状炭酸カルシウムはそのままスラリーとして、又は脱水して乾燥製品として、紙の填料及び顔料として利用できる。さらに、紙以外に塗料、インキ、プラスチック、あるいはゴム等の充填剤にも利用できる。
紙の填料として使用する場合は白色度、不透明度に優れる紙が得られる。また、フィルタープレス等で脱水濃縮してケーキとし、さらに高濃度で水に分散後、湿式解砕をすることにより、光沢度、不透明度及びインキセット性等に優れる塗工用顔料として塗被紙に適用できるものである。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。勿論、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は特に断らない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２８】
なお、各測定は下記により行った。
〔平均粒子径〕：炭酸化反応後に得られた水性懸濁液を、マイクロトラックＨＲＡ粒度分析計（日機装社）を使用してメディアン径を測定した。
〔一次粒子径〕：炭酸化反応後に得られた水性懸濁液を乾燥した粉体について、走査顕微鏡写真を使用して粒子径の平均を求めて、代表径とした。
〔アラゴナイト比率〕：炭酸化反応後に得られた水性懸濁液を乾燥した粉体について、アラゴナイト／（アラゴナイト＋カルサイト）の比率をＸ線回折強度により測定した。
〔吸油度〕：炭酸化反応後に得られた水性懸濁液を乾燥した粉体についてＪＩＳＫ５１０１に準拠して測定した。
【００２９】
〔白色度〕：塗被紙をＪＩＳ Ｐ８１２３に準拠して測定した。
〔不透明度〕：塗被紙をＪＩＳ Ｐ８１３８に準拠して測定した。
〔光沢度〕：塗被紙をＪＩＳ Ｐ８１４２に準拠して測定した。
〔平滑度、透気度〕：塗被紙を王研式透気度、平滑度試験機（旭精工社）を使用して測定した。
〔インキ着肉性〕：塗被紙をインキ（Ｆ Ｇｌｏｓｓ ８５墨／大日本インキ化学工業株式会社製）を用いて、ＲＩ試験機にて評価した。
〔インキセット性〕：塗被紙をインキ（ベストワン ３６０ 浅葱／株式会社 Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）を用いてＲＩ試験機にて評価した。
【００３０】
（最初のアラゴナイト系針状炭酸カルシウムの製造）
炭酸化反応槽２２ｍ3 （直径２．６ｍ）に、濃度１１％、粘度４０ｍＰａ・ｓ及び温度４０℃の水酸化カルシウム水性懸濁液を２０ｍ3 入れ、２０容量％の二酸化炭素含有ガスを水酸化カルシウム１ｋｇ当り二酸化炭素（ガス）換算で２．５リットル／分となる割合で吹き込み、同時に攪拌動力Ｐｖ値が０．７ｋｗ／ｍ3 を示す条件で、攪拌翼が傾斜タービン型攪拌翼（直径１．０２ｍ）である攪拌機（サタケマルチＳミキサー／佐竹化学機械工業社）により水酸化カルシウム水性懸濁液を９０ｒｐｍで強攪拌しながら炭酸化反応を行い、ｐＨ＝７．７を反応終了として、平均粒子径＝７．０μｍのアラゴナイト結晶率４５％の針状・紡錘状混合炭酸カルシウムを得た。反応時間は１７０分であった。
【００３１】
実施例１
炭酸化反応槽２２ｍ2 （直径２．６ｍ）中に、予め調製した水酸化カルシウム水性懸濁液に前記方法で製造した混合炭酸カルシウムを、水酸化カルシウム：アラゴナイト系針状炭酸カルシウム＝９５：５となる比率で添加し、固形分濃度１１％、粘度４５ｍＰａ・ｓ及び液温が４０℃の水酸化カルシウムを主体とする水性懸濁液２０ｍ3 を調製した。
次いで、この水性懸濁液に２０容量％の二酸化炭素含有ガスを水酸化カルシウム１ｋｇ当り二酸化炭素（ガス）として２．５リットル／分となる割合で吹き込み、同時に攪拌動力Ｐｖ値が０．７ｋｗ／ｍ3 となる攪拌力で、傾斜タービン型攪拌翼を備えた前記と同様の攪拌機により攪拌を行いながら炭酸化反応を行い、ｐＨ＝７．７を反応終了として炭酸カルシウムを得た。反応時間は１６０分であった。得られた炭酸カルシウムの品質測定結果（スラリー濃度、一次粒子径、二次粒子径、平均粒子径、アラゴナイト比率及び吸油度）を表１に示す。
【００３２】
実施例２
水性懸濁液に添加するアラゴナイト系針状炭酸カルシウムとして、実施例１で得られたアラゴナイト系針状炭酸カルシウムを使用し、かつその添加量を水酸化カルシウム：アラゴナイト系針状炭酸カルシウム＝９９：１となる比率に変更した以外は実施例１と同様にして炭酸カルシウムを得た。反応時間は１６５分であった。得られた炭酸カルシウムの品質測定結果を表１に示す。
【００３４】
実施例３
実施例１において、炭酸化反応に際し攪拌する攪拌動力Ｐｖ値が３となるように極めて強い攪拌力へ変更した以外は実施例１と同様にして炭酸カルシウムを得た。反応時間は１４５分であった。かくして得られた炭酸カルシウムの品質測定結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
実施例１において、炭酸化反応に際し、攪拌する攪拌動力Ｐｖ値が０．１となるようにした以外は実施例１と同様にして炭酸カルシウムを得た。反応時間は１８５分であった。このとき得られた軽質炭酸カルシウムは紡錘状形及び針状形粒子が塊状に凝集した軽質炭酸カルシウムであり、針状炭酸カルシウムとしての品質特性の低いものであった。品質測定結果を表１に示す。
【００３６】
比較例２
実施例１において、炭酸化反応に際し、当初より攪拌を行わず二酸化炭素含有ガスの吹き込みによる炭酸化反応を行った以外は実施例１と同様にして軽質炭酸カルシウムを得た。反応時間は１８５分であった。このとき得られた軽質炭酸カルシウムは紡錘状形及び針状形粒子が塊状に凝集した軽質炭酸カルシウムであり、針状炭酸カルシウムとしての品質特性の低いものであった。品質測定結果を表１に示す。
【００３７】
比較例３
実施例１において、水酸化カルシウムに添加するアラゴナイト系針状炭酸カルシウムの量を、固形分対比で０．１％とし（全体の固形分濃度は１１％）、かつ炭酸化反応に際し、水性懸濁液の温度を２０℃で開始した以外は実施例１に準拠して炭酸化反応を行った。反応時間は１６５分であった。このとき得られた軽質炭酸カルシウムは立方状粒子が塊状に凝集した軽質炭酸カルシウムであった。
【００３８】
塗被紙の製造：
上記実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた軽質炭酸カルシウムを下記に示すような後加工に供し、塗工用顔料として調整した後、塗工組成物（塗料）の調製を行い、該塗料を使用して塗被紙を製造した。かくして得られた塗被紙の品質評価結果を表１に纏めて示す。
【００３９】
（塗工用炭酸カルシウムスラリーの調製）
前記実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた炭酸カルシウム含有スラリーをラースターフィルター（ＩＳＤＣ−Ｈ１５００／石垣社）により脱水操作を行い、実施例１〜４は固形分濃度６０〜６５％、比較例１〜３は固形分濃度６０〜６６％のケーキを得た。次いで、該ケーキを解砕機（ケーキ解砕機ミニファイザーＣＶ−１型／太平洋機工社）で粗粉砕した後、コーレスミキサーを用いて炭酸カルシウムに対し１．０％のポリアクリル酸ソーダ分散剤（アロンＡ−９／東亜合成社）及び水を加えて分散させ、実施例１〜４は濃度６３〜６７％、比較例１〜３は濃度５８〜６４％の高濃度炭酸カルシウムスラリーを調製した。
次いで、上記の炭酸カルシウムスラリーを、解砕メディアとして直径１．０〜１．４ｍｍのガラスビーズを用いてサンドグラインダー（ＯＳＧ−６４Ｇ／アイメックス社）で湿式解砕処理を行い、平均粒子径が０．６μｍの炭酸カルシウムを調製した。
【００４０】
（塗料調製）
上記の如き方法により調製された炭酸カルシウム（スラリー）に対し、固形分対比で変性澱粉糊液（コーンスターチの自家変性糊液）６％、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＮ−１２３Ｈ／住化エイビーエス・ラテックス社）９部（それぞれ固形分として）を添加し、コーレスミキサーを用いて分散し、さらに水を加えて濃度５５％の塗料を調製した。
【００４１】
（塗被紙の製造）
上記で得られた塗料を米坪７０ｇ／ｍ2 の上質中性原紙に、片面当り乾燥重量で１３ｇ／ｍ2 となるようにＮｏ．６手塗り用ロッド（カワサキ工業社）を使用して両面に塗被を行い、乾燥後、スーパーカレンダーに２回通紙処理して塗被紙を得た。かくして得られた塗被紙の品質測定結果を表１に示す。
【００４２】
比較例４
下記塗料調製、塗被紙の製造において、塗被組成物を高濃度炭酸カルシウムスラリーに代えて、濃度７５％、平均粒子径２．９μｍのカオリンスラリー（ＨＴ−ＧＡＳ／ＥＣ社）を使用して塗被紙を得た。かくして得られた塗被紙の品質測定結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
印刷適性の評価は次による。
５：かなり優れる
４：優れる
３：標準
２：劣る
１：かなり劣る
【００４５】
【発明の効果】
本発明の方法よれば、アラゴナイト系針状炭酸カルシウムを極めて容易かつ安定的に製造することができ、かつ本発明の方法によって得られたアラゴナイト系針状炭酸カルシウムを使用して塗被紙に仕上げると、表１の結果から明らかなように、光沢度、不透明度、インキ着肉性及びインキセット性等に優れる塗被紙を得ることができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing light calcium carbonate (precipitated calcium carbonate, hereinafter referred to as “light calcium carbonate”). More specifically, the present invention is less affected by production conditions and facilitates light calcium carbonate with stable quality. As a light calcium carbonate for coating, a method for producing aragonite acicular calcium carbonate (hereinafter also simply referred to as “acicular calcium carbonate”) that is particularly excellent in glossiness, opacity, ink setting properties, and the like. About.
[0002]
[Prior art]
In the coated paper manufacturing field, inorganic pigments such as kaolin, clay, titanium dioxide, talc, aluminum hydroxide, heavy calcium carbonate, and light calcium carbonate are widely used as coating pigments. Among these inorganic pigments, light calcium carbonate is one of the inorganic pigments that have been preferably used since it is excellent in whiteness, opacity, smoothness or air permeability.
By the way, light calcium carbonate usually has several kinds of crystal structures, and its shape gives a characteristic quality in terms of the quality characteristics of the coated paper. For example, spindle-shaped calcium carbonate is suitable for the production of paints with low glossiness and excellent wet ink coverage, and aragonite needle-shaped calcium carbonate is highly glossy, opaque, and ink-implanted. It exhibits properties such as being suitable for the production of paints having excellent properties and ink setting properties.
[0003]
As a typical industrial production method of light calcium carbonate, carbon dioxide-containing gas (carbon dioxide) is blown into an aqueous suspension of calcium hydroxide (obtained by digesting quick lime with water), and carbonation reaction is performed. There is a manufacturing method. And generally as a carbonation reaction tank, the reaction tank with a comparatively large capacity | capacitance cone type bottom part stirred with reaction gas (carbon dioxide containing gas) is used. At that time, as the obtained light calcium carbonate, light calcium carbonate having a crystal structure called aragonite, calcite, or vaterite is obtained depending on the crystal structure.
[0004]
By the way, calcite and aragonite are different in crystal habit, density, refractive index and the like. In addition, calcite is thermodynamically most stable, and aragonite is changed to calcite by heating at 440 ° C. or higher. On the other hand, vaterite is not natural, is artificially prepared and is an unstable crystal, and easily transfers to calcite. And industrially, the production of calcite spindle-shaped calcium carbonate is relatively easy. On the other hand, in the production of aragonite-based acicular calcium carbonate, it is easy to fluctuate depending on the production conditions, for example, reaction temperature and quicklime used, and the setting of the conditions is important to obtain a stable product. Has been made.
[0005]
For example, Japanese Examined Patent Publication No. 55-51852 proposes that the conditions for blowing a carbon dioxide-containing gas into a calcium hydroxide slurry are controlled in three stages. Japanese Examined Patent Publication No. 2-55370 proposes a method of performing forced heating while prescribing the temperature rise by the carbonation rate.
As described above, the method proposed in the production of aragonite acicular calcium carbonate requires that the synthesis conditions and the control thereof be strictly defined, and the synthesis conditions are limited to a relatively narrow range. For this reason, the operation is complicated, and as a result, productivity is lowered.
[0006]
In Japanese Patent Publication No. 1-34930, fine aragonite acicular calcium carbonate is first produced by a method with different synthesis conditions, and then the acicular calcium carbonate is used as a seed crystal in a calcium hydroxide slurry. It has been proposed to produce aragonite acicular calcium carbonate having a desired particle size by introducing carbon dioxide (gas) into the carbon and growing it by a carbonation reaction. However, this method is also complicated in operation and has a problem that productivity is lowered.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention does not require complicated synthesis conditions and operations in producing acicular calcium carbonate by blowing a carbon dioxide-containing gas into an aqueous suspension mainly composed of calcium hydroxide to cause carbonation reaction. An object of the present invention is to provide a method for obtaining high-quality acicular calcium carbonate, which is easy and relatively suitable for coating under a wide range of synthesis conditions, and particularly excellent in glossiness and opacity. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, basically, when an aragonite needle-like calcium carbonate is produced by carbonation reaction by blowing a carbon dioxide-containing gas into an aqueous suspension mainly composed of calcium hydroxide, the aqueous suspension Calcium carbonate containing aragonite acicular calcium carbonate is added to the liquid, and includes the following inventions.
[0009]
(1) In a method for producing aragonite-based acicular calcium carbonate by blowing a carbon dioxide-containing gas into an aqueous suspension containing calcium hydroxide as a main component to perform a carbonation reaction, System needle-like calcium carbonate is blended at a ratio of calcium hydroxide: aragonite-type needle-like calcium carbonate = 99.7: 0.3 to 90:10, and Pv value indicating the stirring power given per unit volume is 0.25 kW A method for producing aragonite acicular calcium carbonate, wherein the carbonation reaction is carried out with stirring with a stirring force of at least 3 m3.
[0010]
(2) The method for producing aragonite acicular calcium carbonate according to (1), wherein the concentration of the aqueous suspension mainly composed of calcium hydroxide is 5 to 14% by weight .
[0011]
( 3 ) The carbonation reaction is a carbonation reaction performed with stirring at an initial reaction temperature of 70 ° C. or lower, preferably 15 to 60 ° C., more preferably 25 to 45 ° C., (1) The manufacturing method of the aragonite type acicular calcium carbonate of the term or (2) term .
( 4 ) The carbonation reaction has a Pv value indicating stirring power of 0.25 kw / m 3 or more, preferably 0.4 kw / m 3. The method for producing acicular calcium carbonate according to any one of items (1) to ( 3 ), wherein the carbonation reaction is performed while stirring with the above stirring force.
[0012]
( 5 ) The aragonite acicular calcium carbonate-containing calcium carbonate compounded in the aqueous suspension has an aragonite acicular calcium carbonate content of 20% by weight or more. 4 ) The manufacturing method of the aragonite type acicular calcium carbonate of any one of term | claims.
( 6 ) In any one of the items (1) to ( 5 ), the stirring in the carbonation reaction is performed using a stirrer equipped with a turbine-type or inclined turbine-type stirring blade. The manufacturing method of the aragonite type acicular calcium carbonate of description.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing acicular calcium carbonate by blowing a carbon dioxide-containing gas into an aqueous suspension containing calcium hydroxide as a main component and performing a carbonation reaction, and the feature thereof is carbonation. Acicular calcium carbonate is blended in a calcium hydroxide aqueous suspension for carrying out the reaction at a ratio of calcium hydroxide: acicular calcium carbonate = 99.7: 0.3 to 90:10, and carbon dioxide. In carrying out the carbonation reaction by blowing a carbon-containing gas (carbon dioxide) into the aqueous suspension, the carbonation reaction is promoted while giving strong stirring to obtain acicular calcium carbonate. The carbonation reaction is terminated when calcium hydroxide becomes calcium carbonate, and the carbon dioxide-containing gas is continuously blown to a pH of 8.0 or less indicating the completion of the reaction.
[0014]
The amount of aragonite acicular calcium carbonate to be added to the aqueous calcium hydroxide suspension in the method of the present invention is such that calcium hydroxide: aragonite acicular calcium carbonate = 99.7: 0.3 to 90:10. It is.
When the aragonite acicular calcium carbonate is less than 0.3% by weight based on the total solid content, there is a difficulty that the temperature range for generating acicular calcium carbonate by the carbonation reaction becomes narrow and the productivity is lowered. On the other hand, if an amount exceeding 10% by weight is added, the resulting acicular calcium carbonate becomes more cohesive, and as a result, there is a concern that the quality of the light calcium carbonate for coating may deteriorate.
[0015]
As the acicular calcium carbonate to be added to the aqueous suspension prior to the carbonation reaction, both natural and synthetic calcium carbonate can be used, but calcium carbonate having an aragonite crystal content of 20% by weight or more is particularly preferable. When less than 20% by weight is used, the desired effect of the present invention may be lowered, and as a result, there is a concern that the quality of light calcium carbonate for coating may be lowered.
[0016]
The powerful stirring employed in the method of the present invention is a stirring power of 0.25 kw / m 3 or more as a Pv value indicating stirring power given per unit volume, and the upper limit is not particularly limited. In order to efficiently obtain the acicular calcium carbonate desired by the invention, 0.4 kw / m 3 or more is preferable, and 0.4 to 1.5 kw / m 3 is more preferable.
When the Pv value indicating the stirring power is less than 0.25 kw / m 3 , it is difficult to obtain high-quality acicular calcium carbonate desired by the present invention. Further, even with strong stirring such that the Pv value exceeds 1.5 kw / m 3 , the desired effect of the present invention can be obtained, but an effect commensurate with the power load cannot be expected.
[0017]
The Pv value indicating the stirring power is represented by Pv = Pg / V (kw / m 3 ), and Pg is the stirring power [kw] at the time of aeration of carbon dioxide-containing gas to the aqueous suspension. V is the liquid volume [m 3 ] to be stirred.
In order to accelerate the reaction by obtaining strong agitation, a turbine type agitating blade or an inclined turbine type agitating blade excellent in shearing capacity and suitable for breaking and subdividing gas bubbles as a stirring blade serving as the center of stirring A stirrer equipped with is particularly preferably used.
[0018]
The clear reason why acicular calcium carbonate can be obtained simply and efficiently by the method of the present invention has to wait for further research, but it is thought to be as follows. That is, when a solid (light calcium carbonate) is produced, crystal nuclei are first produced. However, according to the method of the present invention, prior to the start of the carbonation reaction, acicular carbonate is added to an aqueous suspension of calcium hydroxide. By adding calcium in advance, a part of nucleation in heterogeneous nucleation occurs on the surface of acicular calcium carbonate. Then, in the subsequent crystal growth, it is considered that what is called epitaxial growth, in which those having the same crystal structure grow, is acting.
[0019]
Then, as described above during the carbonation reaction, powerful stirring is applied with a turbine type agitating blade excellent in shearing capacity and suitable for breaking and subdividing gas bubbles, or a stirrer equipped with an inclined turbine type agitating blade. However, by promoting the carbonation reaction, the chance of contact between the calcium hydroxide particles in the aqueous suspension and the carbon dioxide gas is greatly increased, and the efficiency of the reaction is greatly improved compared to the normal carbonation reaction. As a result, the aqueous suspension of the mixed system of calcium hydroxide and carbon dioxide gas enters a high energy state, and as a process of rapidly reducing this energy and changing to a stable production system, a crystal surface with high surface energy is formed. It is presumed that aragonite needle crystals (calcium carbonate) are produced.
[0020]
The particle shape of acicular calcium carbonate obtained under specific production conditions according to the present invention is a primary particle shape with a major axis: 1.2 to 5.0 μm, a minor axis: 0.2 to 0.7 μm, and an average particle size It is a particle of 3 to 11 μm and is almost similar to the particle shape of the added acicular calcium carbonate.
As described above, in the method of the present invention, acicular calcium carbonate is added to an aqueous suspension of calcium hydroxide during the carbonation reaction, and then a strong stirring force is applied to the aqueous suspension. By accelerating the carbonation reaction, aragonite needle crystal calcium carbonate desired by the present invention is produced for the first time.
[0021]
The method of the present invention is generally performed as follows.
First, quick lime (commercially available) is put into warm water, and a digestion reaction is carried out with stirring under normal stirring conditions (a level where quick lime does not settle) to obtain an aqueous suspension of calcium hydroxide.
Then, acicular calcium carbonate is added to the aqueous suspension of calcium hydroxide at a ratio of calcium hydroxide: acicular calcium carbonate = 99.7: 0.3 to 90:10, and the water temperature is 10 to 70 ° C. An aqueous suspension having a solid content concentration of 5 to 14% by weight is prepared.
[0022]
0.5 to 5 liters of 10 to 35% by volume of carbon dioxide containing gas as carbon dioxide (gas) per 1 kg of calcium hydroxide is added to the aqueous suspension containing calcium hydroxide as a main component. At the same time, the aqueous suspension was stirred at a Pv value indicating stirring power of 0.25 kw / m 3 or more, preferably 0.4 kw / m 3 or more (preferably as a stirring blade) Using a turbine-type stirring blade or an inclined turbine-type stirring blade), a carbonation reaction is carried out while strongly stirring the aqueous suspension to obtain acicular calcium carbonate.
[0023]
In the method of the present invention, if the temperature of the aqueous suspension at the start of the carbonation reaction is less than 10 ° C or exceeds 70 ° C, it is difficult to obtain acicular calcium carbonate desired by the present invention. In addition, as temperature of aqueous suspension at the time of carbonation reaction start, it is 70 degrees C or less, Preferably it is 15-60 degreeC, More preferably, it is 25-45 degreeC. With such a temperature at the start of the reaction, more stable and high quality acicular calcium carbonate is easily obtained.
When the solid content concentration of the aqueous suspension containing calcium hydroxide as the main component is less than 5%, the productivity is inferior, which is not preferable. When it is higher than 14%, the viscosity of the aqueous suspension is not preferable. Since it becomes high, it is not preferable because the stirring power is increased and the operability is inferior.
[0024]
The carbon dioxide concentration in the carbonation reaction is not particularly limited. Preferably, a carbon dioxide-containing gas having a mixed volume of carbon dioxide (gas) of 10 to 35% by volume is used as carbon dioxide (gas). When the carbonation reaction is accelerated by blowing into an aqueous suspension at a rate of 0.5 to 5 liters / minute per 1 kg of calcium hydroxide, the reaction time, the quality of the obtained acicular calcium carbonate, etc. In view of this, the carbonation reaction is promoted extremely efficiently. If the amount of carbon dioxide introduced is less than 0.5 liters / minute, the productivity will be inferior, and an amount exceeding 5 liters / minute can be adopted, but it is necessary to increase the amount of use. An effect commensurate with the power load cannot be expected.
[0025]
The clear reason why acicular calcium carbonate is produced by the method of the present invention is not clear, but by adding a small amount of acicular calcium carbonate, similar acicular crystals are produced very efficiently. Therefore, in the production of acicular calcium carbonate by the method of the present invention performed in a batch system, the previously obtained acicular calcium carbonate is added to the calcium hydroxide suspension to be the base of the next carbonation reaction. When used as acicular calcium carbonate, aragonite acicular calcium carbonate similar to the previously obtained acicular calcium carbonate can be obtained one after another efficiently.
[0026]
The acicular calcium carbonate thus obtained can be used as a slurry as it is, or after dehydration as a dried product, as a paper filler and a pigment. In addition to paper, it can also be used for fillers such as paint, ink, plastic, or rubber.
When used as a paper filler, paper having excellent whiteness and opacity can be obtained. In addition, it is dehydrated and concentrated with a filter press etc. to make a cake, and further dispersed in water at a high concentration, and then wet pulverized to provide coated paper as a pigment for coating with excellent glossiness, opacity, ink setting properties, etc. Is applicable.
[0027]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples. Of course, the present invention is not limited to them. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
[0028]
Each measurement was performed as follows.
[Average particle diameter]: The median diameter of the aqueous suspension obtained after the carbonation reaction was measured using a Microtrac HRA particle size analyzer (Nikkiso Co., Ltd.).
[Primary particle size]: For the powder obtained by drying the aqueous suspension obtained after the carbonation reaction, the average particle size was obtained using a scanning micrograph to obtain a representative size.
[Aragonite ratio]: For the powder obtained by drying the aqueous suspension obtained after the carbonation reaction, the ratio of aragonite / (aragonite + calcite) was measured by X-ray diffraction intensity.
[Oil absorption]: The powder obtained by drying the aqueous suspension obtained after the carbonation reaction was measured according to JISK5101.
[0029]
[Whiteness]: The coated paper was measured according to JIS P8123.
[Opacity]: The coated paper was measured according to JIS P8138.
[Glossiness]: The coated paper was measured according to JIS P8142.
[Smoothness, Air Permeability]: The coated paper was measured using an Oken type air permeability, smoothness tester (Asahi Seiko Co., Ltd.).
[Ink fillability]: The coated paper was evaluated with an RI tester using ink (F Gloss 85 ink / Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.).
[Ink setting property]: The coated paper was evaluated with an RI tester using ink (Best One 360 Asagi / T & K TOKA Co., Ltd.).
[0030]
(First production of aragonite acicular calcium carbonate)
In a carbonation reaction tank 22m 3 (diameter 2.6m), 20m 3 of calcium hydroxide aqueous suspension having a concentration of 11%, a viscosity of 40mPa · s and a temperature of 40 ° C is placed, and 20% by volume of carbon dioxide-containing gas is hydroxylated Blowing at a rate of 2.5 liters / minute in terms of carbon dioxide (gas) per 1 kg of calcium, at the same time, the stirring blades are inclined turbine type stirring blades (diameter 1 with a diameter of 0.7 kw / m 3 ). .02 m) with a stirrer (Satake Multi S Mixer / Satake Chemical Machinery Co., Ltd.), the aqueous calcium hydroxide suspension was carbonized while vigorously stirring at 90 rpm, and the reaction was terminated at pH = 7.7. A needle-like and spindle-like mixed calcium carbonate having a particle size of 7.0 μm and an aragonite crystal ratio of 45% was obtained. The reaction time was 170 minutes.
[0031]
Example 1
In a carbonation reaction tank 22 m 2 (diameter 2.6 m), the mixed calcium carbonate produced by the above-described method in a calcium hydroxide aqueous suspension prepared in advance was mixed with calcium hydroxide: aragonite acicular calcium carbonate = 95: 5. An aqueous suspension 20 m 3 mainly composed of calcium hydroxide having a solid content concentration of 11%, a viscosity of 45 mPa · s, and a liquid temperature of 40 ° C. was prepared.
Next, 20% by volume of carbon dioxide-containing gas was blown into this aqueous suspension at a rate of 2.5 liters / minute as carbon dioxide (gas) per 1 kg of calcium hydroxide, and at the same time the stirring power Pv value was 0.7 kW / min. A carbonation reaction was carried out while stirring with a stirrer similar to the above equipped with an inclined turbine type stirring blade with a stirring force of m 3, and the reaction was terminated at pH = 7.7 to obtain calcium carbonate. The reaction time was 160 minutes. Table 1 shows the quality measurement results (slurry concentration, primary particle diameter, secondary particle diameter, average particle diameter, aragonite ratio, and oil absorption) of the obtained calcium carbonate.
[0032]
Example 2
The aragonite acicular calcium carbonate obtained in Example 1 is used as the aragonite acicular calcium carbonate to be added to the aqueous suspension, and the amount added is calcium hydroxide: aragonite acicular calcium carbonate = 99: Calcium carbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio was changed to 1. The reaction time was 165 minutes. Table 1 shows the quality measurement results of the obtained calcium carbonate.
[0034]
Example 3
In Example 1, calcium carbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stirring power Pv for stirring during the carbonation reaction was changed to an extremely strong stirring force so that the value was 3. The reaction time was 145 minutes. Table 1 shows the quality measurement results of the calcium carbonate thus obtained.
[0035]
Comparative Example 1
In Example 1, calcium carbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stirring power Pv value for stirring during the carbonation reaction was 0.1. The reaction time was 185 minutes. The light calcium carbonate obtained at this time was light calcium carbonate in which spindle-shaped and needle-shaped particles were aggregated in a lump, and had low quality characteristics as acicular calcium carbonate. Table 1 shows the quality measurement results.
[0036]
Comparative Example 2
In Example 1, light calcium carbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbonation reaction was carried out by blowing carbon dioxide-containing gas without stirring from the beginning. The reaction time was 185 minutes. The light calcium carbonate obtained at this time was light calcium carbonate in which spindle-shaped and needle-shaped particles were aggregated in a lump, and had low quality characteristics as acicular calcium carbonate. Table 1 shows the quality measurement results.
[0037]
Comparative Example 3
In Example 1, the amount of aragonite acicular calcium carbonate added to calcium hydroxide was 0.1% in terms of solid content (the total solid content concentration was 11%), and an aqueous suspension was used during the carbonation reaction. Carbonation reaction was performed according to Example 1 except that the temperature of the liquid was started at 20 ° C. The reaction time was 165 minutes. The light calcium carbonate obtained at this time was light calcium carbonate in which cubic particles were aggregated in a lump.
[0038]
Manufacture of coated paper:
The light calcium carbonate obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was subjected to post-processing as shown below, and after preparing as a coating pigment, a coating composition (paint) was prepared. A coated paper was produced using the paint. Table 1 summarizes the quality evaluation results of the coated paper thus obtained.
[0039]
(Preparation of calcium carbonate slurry for coating)
The calcium carbonate-containing slurries obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were dehydrated with a raster filter (ISDC-H1500 / Ishigaki), and Examples 1 to 4 had a solid content concentration of 60 to 65. % And Comparative Examples 1 to 3 obtained cakes having a solid content of 60 to 66%. Next, the cake was coarsely pulverized with a crusher (cake crusher minifizer CV-1 type / Pacific Kiko Co., Ltd.), and then 1.0% sodium polyacrylate dispersant (Aron A-9 / Toa Gosei Co., Ltd.) and water were added and dispersed, and high-concentration calcium carbonate slurries with concentrations of 63 to 67% in Examples 1 to 4 and 58 to 64% in Comparative Examples 1 to 3 were prepared.
Next, the above calcium carbonate slurry is subjected to a wet crushing treatment with a sand grinder (OSG-64G / Imex) using glass beads having a diameter of 1.0 to 1.4 mm as a crushing medium, and the average particle size is 0. A 6 μm calcium carbonate was prepared.
[0040]
(Paint preparation)
Calcium carbonate (slurry) prepared by the above-described method is 6% modified starch paste (corn starch self-modified paste) in comparison with solid content, styrene-butadiene copolymer latex (SN-123H / Sumika ABS) Latex) 9 parts (each as a solid content) were added, dispersed using a coreless mixer, and water was further added to prepare a paint having a concentration of 55%.
[0041]
(Manufacture of coated paper)
The above-obtained paint was applied to a high-quality neutral base paper of 70 g / m 2 on a basis weight so that the dry weight per side was 13 g / m 2 . Coating was performed on both sides using a 6-hand coating rod (Kawasaki Industrial Co., Ltd.), and after drying, the paper was processed twice through a super calendar to obtain a coated paper. The quality measurement results of the coated paper thus obtained are shown in Table 1.
[0042]
Comparative Example 4
In the following paint preparation and coated paper production, the coating composition is replaced with a high-concentration calcium carbonate slurry, and a kaolin slurry (HT-GAS / EC) having a concentration of 75% and an average particle size of 2.9 μm is used. Coated paper was obtained. The quality measurement results of the coated paper thus obtained are shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]
Evaluation of printability is as follows.
5: Very good 4: Excellent 3: Standard 2: Inferior 1: Very inferior
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, aragonite needle-like calcium carbonate can be produced very easily and stably, and the coated paper is finished using the aragonite needle-like calcium carbonate obtained by the method of the present invention. As is apparent from the results in Table 1, a coated paper excellent in glossiness, opacity, ink deposition property, ink setting property and the like could be obtained.
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