JP4191285B2 - Slurry for paper coating, method for producing the same, coating liquid composition containing the slurry for paper coating, and coated paper coated with the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗工用スラリー、その製造方法、その紙塗工用スラリーを含有する塗工液組成物及びそれを塗被した塗工紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗工紙の生産量は増加しており、特に塗工印刷用紙である、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ３コート紙や微塗工紙の伸びが著しい。
また、抄紙機、塗工機の高速度化が進み、さらに塗工機ではブレードコーターの技術革新が進んできて、塗工機は、既設備でも５００〜１５００ｍ／分、新規設備では１５００〜２０００ｍ／分以上で塗工することが予測されている。また、このような塗工機の高速化とともに、乾燥機の負荷軽減のために、塗工カラーには、高速下での流動性（高速流動性）と高濃度化が求められている。
例えば、現在の主力設備であるブレードコーターは、高速で剪断力をかけながら塗工する方式のため、塗工カラーの液性が悪いとストリークを発生しやすいことから、ブレードコーター用塗工カラーに対する要求特性としては高速で剪断力がかかった状態での粘度（高速剪断粘度）が低いこと、つまり高速流動性が良好であることが重要視される。
【０００３】
コート紙の塗工カラーは、顔料の分散液に、バインダーやその他の添加剤を加えて製造されている。顔料としては、カオリン等のクレー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、二酸化チタン、プラスチックピグメント、サチンホワイトなどが用いられている。
【０００４】
塗工カラーの代表的顔料組成は、製品グレードや原紙の種類や塗工量による他、製紙会社によっても異なり、クレー単独又は炭酸カルシウム単独のものもあるが、一般的にはクレーと炭酸カルシウムの混合組成のものである。これは、クレー、中でも常用のカオリンは単独では高速流動性に劣ることから、それを改善するために、通常それよりも高速流動性に優れる湿式粉砕重質炭酸カルシウムスラリーが混合されるからである。
【０００５】
炭酸カルシウムは用途やグレードにより重質炭酸カルシウム単独、軽質炭酸カルシウム単独あるいは両者の適当な混合物が用いられる。
重質炭酸カルシウムについては、湿式スラリーでは沈降法粒度分布測定における粒径２μｍ未満の粒子の含有重量％値の下限で品番を表し、その頭に＃を付して表記され、例えば＃９５（粒径２μｍ未満の粒子を９５重量％以上含有）、＃９０、＃７５、＃６０などに分類され、乾式のものではブレーン空気透過式比表面積（ｃｍ2／ｇ）の１０％値で品番を表し、その頭に＃を付して表記され、例えば＃２２００（ブレーン値２２０００ｃｍ2／ｇ＝２．２ｍ2／ｇ）、＃２０００、＃１５００、＃１０００、＃８００、＃１００などに分類され、アンダーカラーには粗いグレード、トップカラーには細かいグレードが用いられ、高速の塗工機用のトップカラーには＃９５、＃９０グレード、アンダーカラーには＃７５、＃６０グレードで、かつ固形分濃度７２〜７９重量％程度の湿式粉砕重質炭酸カルシウムスラリーが主に用いられている。
【０００６】
軽質炭酸カルシウムについては、紡錘状、角状、柱状、凝集状等の形状ごとに様々な粒度のものがスラリーやパウダーとして市販されており、塗工印刷用紙である、Ａ２、Ａ３、Ｂ２、Ｂ３コート紙、微塗工紙等には、通常、高速流動性の改善された固形分濃度６０〜７０重量％程度のスラリー品が用いられている。
また、軽質炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムに比べ、白色度や白紙光沢が高く、印刷適性に優れるので、原紙の白色度が低い場合や、塗工量を少なくする場合や、高光沢度を必要とする場合や、良好な印刷適性を得たい場合や、マット紙やダル紙のようにカレンダー加工効果を強くは求めない場合や、風合いを求める場合に、単独で用いるか、あるいは重質炭酸カルシウムと併用して用いるケースが多い。
【０００７】
しかしながら、軽質炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムに比べ、スラリー濃度が低く（固形分濃度６０〜７０％）、また高速流動性が悪いといった欠点を有しているため、高速塗工機に対応した高濃度塗工カラーを調製することができないという問題があった。
【０００８】
軽質炭酸カルシウムスラリーと重質炭酸カルシウムパウダーを混合処理して紙質改善用炭酸カルシウムスラリーを得る方法が提案されてはいるが（特開昭５４−１２０７０９号公報）、その混合処理は、軽質炭酸カルシウムスラリーと乾式粉砕重質炭酸カルシウムの強力な撹拌だけの分散しか行っておらず、サンドグラインディング処理は行っていないため、得られるスラリーは、高速流動性が良好でなく、高速のブレードコーター用の適性に乏しいことが推測され、製紙会社で常用されている湿式粉砕重質炭酸カルシウムスラリーに比べて白紙光沢等の紙質物性が低いという問題がある。
【０００９】
また、重質炭酸カルシウムスラリーの高速流動性を改善するため、かつ白紙光沢等の紙質物性を軽質炭酸カルシウムと同等にするために、乾式粉砕重質炭酸カルシウムをサンドミルで湿式処理する方法が提案され（特公昭５５−１１７９９号公報）、さらにこの方法において粉砕度を上げ微粉砕することにより、粗大粒子を減少させ、平均粒子径を細かくし、白紙光沢を向上させた固形分濃度７０〜７９％の湿式粉砕重質炭酸カルシウムスラリーが市販され、製紙会社によって自製されているが、このような湿式粉砕重質炭酸カルシウムスラリーは、＃９０〜＃９５グレード品とすると、紙質物性に関し、印刷光沢は軽質炭酸カルシウムと同等であるものの、白紙光沢が軽質炭酸カルシウムに及ばないし、またインク受理性やインクセット性等の印刷適性は軽質炭酸カルシウムには及ばず、また、微粉砕することにより、ＢＥＴ比表面積が上昇し、分散剤添加量の増加、高速剪断粘度の上昇による高速流動性の悪化、塗工カラー調整時のバインダー消費量の増大を招来するという欠点を有している。
【００１０】
また、紡錘形軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを混合湿式粉砕して得た顔料を紙基材上の塗被層中に配合させた印刷用塗工紙が提案されているが（特開平４−１８５７９８号公報、特開平６−２９４０９８号公報、特開平６−２９４１００号公報）、この混合湿式粉砕においては重質炭酸カルシウムよりも紡錘形軽質炭酸カルシウムの方が容易に粉砕され、紡錘形軽質炭酸カルシウムの粉砕前後の平均粒子径の変化が大きいが、これは走査型電子顕微鏡での観察結果から紡錘形軽質炭酸カルシウム結晶が長軸の中央部で折れやすいことに起因する。
しかし、このような混合湿式粉砕では紡錘形軽質炭酸カルシウム結晶が破壊され、それ自体が本来有する光学的特性を発揮することができない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の製紙用顔料などに使用する塗工用スラリーの欠点を改善し、高固形分濃度であって、光学特性及び印刷特性に優れ、低粘度で高速流動性の良好な塗工用スラリーを提供することを目的としてなされたものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、塗工用スラリーとして好ましい特性を有する炭酸カルシウムスラリーを開発するために種々研究を重ねた結果、軽質炭酸カルシウムの形状の破壊が抑制されるように混合分散し粉砕すれば、軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの両者の長所を兼ね備えた混合スラリーが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、分散処理が施された紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーと乾式粉砕重質炭酸カルシウムスラリーとを、スラリー中の軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの重量割合が２０：８０ないし４０：６０になるように混合した混合物のサンドグラインディング処理物から成り、その中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムの平均短径及び平均長径がＳＥＭ画像解析による測定値でそれぞれ０．４５μｍ以下及び１．５０μｍ以下であり、かつ軽質炭酸カルシウムのレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が０．２０〜２．００μｍであることを特徴とする紙塗工用スラリー、上記紙塗工用スラリーを含有する塗工液組成物、上記の塗工液組成物を紙基材上に塗工し、乾燥して成る塗工紙であって、かつその白紙光沢度（Ｍｉｘ−Ｃ）と、紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーをコーレスミキサーで分散処理後、さらにサンドミルで分散処理を施して調製された分散スラリーを含有する塗工液組成物を紙基材上に塗工し、乾燥して成る塗工紙の白紙光沢度（ＰＣＣ−Ｃ）と、乾式粉砕重質炭酸カルシウムの湿式サンドグラインディング処理スラリーを含有する塗工液組成物を紙基材上に塗工し、乾燥して成る塗工紙の白紙光沢度（ＧＣＣ−Ｃ）とが数式
ＧＣＣ−Ｃ＜Ｍｉｘ−Ｃ＜ＰＣＣ−Ｃ
で表わされる関係を満たすことを特徴とする塗工紙、及び紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーに分散処理を施して紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムの平均短径及び平均長径がＳＥＭ画像解析による測定でそれぞれ０．４５μｍ以下及び１．５０μｍ以下であるとともに、該軽質炭酸カルシウムのレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が０．２０〜２．００μｍである紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウム分散スラリーを調製し、この分散スラリーと乾式粉砕重質炭酸カルシウムとを４０：６０〜８０：２０の重量比で混合し、次いで得られた混合物に、サンドグラインディング処理を、上記メディアン径（ＰＣＣ５０）とサンドグラインディング処理物中の炭酸カルシウムのレーザー式粒度分布測定によるメディアン径（Ｍｉｘ５０）とが数式
０．７５≦ＰＣＣ５０／Ｍｉｘ５０≦２．００
で表わされる関係を満たすとともに、数式
Ｒ（％）＝（Ｍｉｘ−Ｌ／ＰＣＣ−Ｌ）×１００
（式中、ＰＣＣ−Ｌは上記分散スラリー中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均長径、Ｍｉｘ−Ｌはサンドグラインディング処理物中の紡錘形又は偏三角面体形炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均長径を示す）
で表わされる紡錘形又は偏三角面体形炭酸カルシウムの形状保持率（Ｒ）が５０％を超える範囲となるように施すことを特徴とする紙塗工用スラリーの製造方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の塗工用スラリーは、分散処理が施された紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーと乾式粉砕重質炭酸カルシウムの混合物のサンドグラインディング処理物から成るものであり、紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリー、好ましくはその濃縮スラリー又は脱水ケーキに分散剤を加えて混合するなどして分散処理し、得られた分散スラリーと乾式粉砕重質炭酸カルシウムとを混合し、得られた混合物にサンドグラインディング処理を施すことにより調製される。
【００１５】
紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーは特に制限されないが、石灰乳と二酸化炭素ガスを反応させるいわゆる石灰乳炭酸化法で製造された反応スラリー、さらにはこの反応スラリーに、濃縮処理、濃縮後脱水処理、あるいは脱水処理を施して生成させた高濃度スラリー又は脱水ケーキが好ましい。この高濃度スラリー又は脱水ケーキは固形分濃度が６０重量％以上であるのが好ましい。
濃縮処理は、通常の濃縮手段、例えば遠心脱水機、沈降濃縮機などを用いて行われる。この遠心脱水機の例としては、デカンター、スクリューデカンターなどが挙げられる。
また、脱水処理は、通常の脱水手段、例えばフィルタープレス、ベルトプレス、チューブプレス等の加圧型脱水機、オリバーフィルター等の真空ドラム脱水機、デカンター等の遠心脱水機を用いるか、あるいは圧搾手段、例えばベルトプレスや造粒ローラなどの脱水と同時に所要の形状に造粒しうる手段等を単独で用いるか、あるいは複数組み合わせて用いることにより行われる。
紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリー中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムとしては、それを主体とするものも用いられ、その形状が可及的に紡錘形又は偏三角面体形に富むものが好ましい。
【００１６】
このような軽質炭酸カルシウムスラリーに分散処理を施すには、分散剤を添加して混合、分散させるのが好ましい。
この際添加される分散剤としては、一般に顔料の分散用として用いられている分散剤、例えばマレイン酸、イタコン酸、アクリル酸などのホモポリマー又はコポリマーであるポリカルボン酸やその塩などが挙げられる。この分散剤の添加量は、その固形分が、軽質炭酸カルシウムスラリーの固形分に対し、重量基準で０．１〜３．０％、好ましくは０．５〜２．０％の範囲となるようにするのがよい。
この分散処理はミキサーで混合することにより行われ、必要に応じさらにサンドグラインディング処理による二次分散処理を行ってもよい。
ミキサーとしては、剪断力の高いもの、例えばコーレスミキサー、撹拌式ディスパーサーなどが好ましい。
【００１７】
上記分散スラリー中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムは、その平均短径及び平均長径がＳＥＭ画像解析による測定でそれぞれ０．４５μｍ以下、好ましくは０．４０μｍ以下、より好ましくは０．３５μｍ以下及び１．５０μｍ以下、好ましくは１．３０μｍ以下、より好ましくは１．２０μｍ以下の範囲であり、該炭酸カルシウムのレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が０．２０〜２．００μｍ、好ましくは０．３０〜１．７５μｍ、より好ましくは０．４０〜１．５０μｍの範囲にあることが必要である。
この平均短径及び平均長径の範囲を超えると軽質炭酸カルシウム粒子が破壊されやすく、紙塗工用スラリーやそれを含有する塗工液組成物の光学的特性が低下する。また、このメディアン径が０．２０μｍ未満では透明性が強すぎて、上記スラリーや塗工液組成物の光学的特性が低下し、２．００μｍを超えても軽質炭酸カルシウム粒子が破壊されやすく、上記スラリーや塗工液組成物の光学的特性が低下する。
【００１８】
本発明の混合炭酸カルシウムスラリーは、このような軽質炭酸カルシウム分散スラリー中の固形分と乾式粉砕重質炭酸カルシウムをそれぞれ重量基準で４０〜８０重量％と２０〜６０重量％の割合、好ましくは５０〜７０重量％と３０〜５０重量％の割合で混合し、この混合物にサンドグラインディング処理を施すことにより調製される。サンドグラインディング処理により軽質炭酸カルシウム（以下ＰＣＣということもある）と重質炭酸カルシウム（以下ＧＣＣということもある）の湿式混合粉砕が行われる。
乾式粉砕重質炭酸カルシウムとしては、ブレーン比表面積が１０００〜２００００ｃｍ2／ｇ、レーザー式粒度分布測定によるメディアン径が１．５〜３０μｍであるものが好ましい。
軽質炭酸カルシウム分散スラリーの混合比率が４０重量％より少ないと、軽質炭酸カルシウム量が少なくなり、紙塗工用スラリーの光学的特性が低下するし、また８０重量％より高いと、混合炭酸カルシウムスラリーの固形分濃度が低下し、好ましくない。
サンドグラインディング処理は、軽質炭酸カルシウム分散スラリー中のレーザー式粒度分布測定によるメディアン径（ＰＣＣ５０）と、サンドグラインディング処理物中の炭酸カルシウムのレーザー式粒度分布測定によるメディアン径（Ｍｉｘ５０）とが数式
０．７５≦ＰＣＣ５０／Ｍｉｘ５０≦２．００
で表わされる関係を満たすとともに、数式
Ｒ（％）＝（Ｍｉｘ−Ｌ／ＰＣＣ−Ｌ）×１００
（式中、ＰＣＣ−Ｌは上記分散スラリー中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均長径、Ｍｉｘ−Ｌはサンドグラインディング処理物中の紡錘形又は偏三角面体形炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均長径を示す）
で表わされる紡錘形又は偏三角面体形炭酸カルシウムの形状保持率（Ｒ）が５０％を超える範囲となるように行われる。
このような２種のメディアン径の比（ＰＣＣ５０／Ｍｉｘ５０）は好ましくは０．７５〜１．７５、より好ましくは０．７５〜１．５０の範囲で選ばれる。この比が０．７５未満ではＧＣＣ粒子の分散が不充分となるため、光学的特性が大幅に低下する上に、高速塗工適性も良好でなくなるし、また２．００を超えるとＰＣＣの粒子が破壊され、光学的特性が低下する。
また、形状保持率は好ましくは５７％を超える範囲、より好ましくは６６％を超える範囲で選ばれる。形状保持率が５０％以下になると、紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムの特性が十分には発揮されにくくなり、光学的特性が低下する。
【００１９】
サンドグラインディング処理においては、特にサンドミル、サンドグラインドミル、サンドグラインダー、アトライター、ダイノーミル、ピンミルを用いるのが好ましい。
サンドミルは、湿式媒体撹拌式粉砕機であり、スラリー中の粒子を粉砕媒体、例えばビーズを用いて微粉砕する湿式粉砕機である。
サンドグラインディング処理で行われる粉砕を左右する条件として、使用機器の形式（例えば縦型、横型、開放型、密閉型、容器のピンの有無など）、ディスク（例えば形状、ピンの有無など）、粉砕媒体（例えばサイズ、材質、充填率など）、スラリーの処理量を示すＳＶ値〔流速（ｍ3／ｈｒ）／粉砕媒体充填量（ｍ3）〕などが挙げられ、処理するスラリーの種類や濃度や粒度、処理後スラリーの目標粒度などにより、前記条件を変化させ、１回又は複数回処理を行い、目標粒度のスラリーを得ることができる。
【００２０】
サンドグラインディング処理には粉砕媒体が用いられる。この粉砕媒体については特に制限はないが、ビーズ、鋼球、棒鋼などが用いられる。
ビーズとしては、用途などに応じてガラスビーズ、セラミックビーズなどが用いられ、その粒子径は通常０．５０〜５．００ｍｍ、中でも０．７０〜２．００ｍｍの範囲のもの、特に表示径で０．７１〜１．００ｍｍ、０．８５〜１．１８ｍｍ、１．００〜１．４０ｍｍ、１．４０〜２．００ｍｍのものが好ましい。表示径よりも細かなビーズの含有比率が高いと、粉砕が進み、微粒子の比率が増え、表面積が増えることにより、分散剤使用量、バインダー使用量の増大を引き起こし、かつ微粒子は光学特性に寄与しないため、光学特性が上昇しないといった現象を引き起こす。ビーズ表示径の存在率は、通常８０％程度だが、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が好ましい。
【００２１】
サンドグラインディング処理は、吐出量を絞って運転を行うと処理液が増粘しやすいため、吐出量を上げ、被処理液の処理装置への通過回数を増やすようにしてもよく、またその際に、ビーズ粒子径を変化させてもよい。
サンドグラインディング処理後にｐＨ値が上昇した場合は、再度炭酸ガス又は炭酸ガス含有ガスをスラリー中に導入して、ｐＨ値を下げるようにしてもよい。
サンドグラインディング処理は、１回又は複数回行われる。
【００２２】
本発明の紙塗工用スラリーは、そのままで塗工液組成物として用いることもできるし、、またカオリンなどのクレー、タルク、二酸化チタン、サチンホワイトなどの顔料を併用して塗工液組成物として調製することもできる。これらの顔料は、それと本発明の混合炭酸カルシウムスラリーとの合計量に対し、通常５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％の範囲の割合で用いられる。
また、これらの塗工液組成物には、一般の塗工液組成物において通常用いられる添加剤、例えば澱粉、ＳＢＲ、ＭＢＲなどのバインダーや、粘度安定化剤や、染料や、湿潤剤などを配合してもよい。
【００２３】
この塗工液組成物は、それを紙基材上に塗工し、乾燥して塗工紙を製造することができ、中でも該塗工紙としては、その白紙光沢度（Ｍｉｘ−Ｃ）と、紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーをコーレスミキサーで分散処理後、さらにサンドミルで分散処理を施して調製された分散スラリーを含有する塗工液組成物を紙基材上に塗工し、乾燥して成る塗工紙の白紙光沢度（ＰＣＣ−Ｃ）と、乾式粉砕重質炭酸カルシウムの湿式サンドグラインディング処理スラリーを含有する塗工液組成物を紙基材上に塗工し、乾燥して成る塗工液の白紙光沢度（ＧＣＣ−Ｃ）とが数式
ＧＣＣ−Ｃ＜Ｍｉｘ−Ｃ＜ＰＣＣ−Ｃ
で表わされる関係を満たすものが好ましく、特に本発明の塗工紙としては、その白紙光沢度が、他の各白紙光沢度にそれぞれ配合率を乗算した数値の合計値よりも高いものが好ましい。
【００２４】
前記分散スラリー中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムに対し、その形状を、前記混合物のサンドグラインディング処理後も維持している炭酸カルシウムの数量基準での割合と前記混合物中の軽質炭酸カルシウム含有割合の比率は、１以上、好ましくは、１．１以上さらに好ましくは１．２以上とするのがよい。この比率が１以上であれば、混合炭酸カルシウムスラリーの光学的特性は、ＰＣＣ単独にサンドグラインディング処理を施した場合と比較してその低下が抑制される。
紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムスラリーに十分な分散処理を施すことにより、紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均短径及び平均長径、さらにはレーザー式粒度分布測定によるメディアン径が所定範囲に達するまで小さくなり、サンドグラインディング処理による重質炭酸カルシウムとの混合粉砕時に、軽質炭酸カルシウム結晶粒子が破壊されにくくなり、得られる混合スラリーの光学的特性が悪化するのを防止しうる。また、軽質炭酸カルシウム分散スラリーを用いることにより、重質炭酸カルシウムとの混合スラリー化がしやすくなり、サンドグラインディング処理に要する動力あるいは電力も低減しうる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各例中の部は重量部を意味する。
各例中、炭酸カルシウムとして表１に示す形態及び物性のものを用いた。
【００２６】
【表１】
製品調製内容欄において、「コーレス」はコーレスミキサーで分散処理して製品化したことを、「コーレス＋サンドミル」はコーレスミキサーでの分散処理後、さらにサンドミル処理して製品化したことを、「撹拌＋サンドミル」は粗粉砕の乾式重質炭酸カルシウムを、分散剤と添加水を投入したミキサー中での分散処理後、さらにサンドミル処理して製品化したことをそれぞれ意味する。
そして、ＰＣＣ−２は、紡錘形軽質炭酸カルシウムであるＴＰ１２１製品に、分散剤と添加水を投入したコーレスミキサー中での分散処理を施して得た処理品であり、また、ＰＣＣ−３は、ＴＰ１２１製品にコーレスミキサーでの分散処理後、さらにサンドミルでの分散処理を施して得た処理品であり、ＰＣＣ−４は、紡錘形軽質炭酸カルシウム反応スラリーの脱水処理後に分散剤を添加してコーレスミキサー中での分散処理を施して得たスラリー製品中間生成物である。
【００２８】
各物性については、次のとおりである。
（１）メディアン径：マイクロトラックＳＰＡ ＩＩ型（日機装社製、レーザー式粒度分布測定計）で測定した５０％平均径。
（２）ＳＥＭ長径及びＳＥＭ短径：ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真で観察される紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウム粒子の長径及び短径をデジマチックノギスで測定し、平均値を求めた。
（３）固形分濃度：Ｍｅｔｔｌｅｒ ＬＰ−１６型（メトラー社製、赤外線水分計）を用い乾燥温度１０５℃で測定。
（４）Ｂ型粘度：ブルックフィールド粘度計（Ｂ形粘度計）を用いて２５℃、６０ｒｐｍで測定。
（５）高速剪断粘度：熊谷理機工業社製のＨｉ―Ｓｈｅａｒ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｈｅｒｃｕｌｅｓ型 モデルＨＲ−８０１Ｃを用い、カップは、Ｆボブを用い、スラリーに関しては、４４００ｒｐｍ、塗工カラーに関しては、８８００ｒｐｍで測定。
【００２９】
また、紙質物性は、下記方法あるいは下記方法に準拠して測定し、あるいは評価した。
歩留り ：ＪＩＳ Ｐ８１２９
灰分 ：ＪＩＳ Ｐ８１２８
白色度 ：ＪＩＳ Ｐ８１２３
不透明度 ：ＪＩＳ Ｐ８１３６
引張強度 ：ＪＩＳ Ｐ８１１３
白紙光沢度：ＪＩＳ Ｐ８１４２
印刷光沢度：インクとしてＴＫＵＧ−ロ ０．４ｍｌを用い、ＪＩＳ Ｐ８１４２に準拠して測定
Ｋ＆Ｎ受理性：ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．４６に準拠して測定
インクセット性：印刷後のインクの転写をハンター白色度計により測定
ＲＩ強度（ドライピック）：ＲＩ−２印刷適正試験機を用い、５０回印刷後の紙の剥け状態を目視にて５〜１（数値の高いものほど良好）の５段階で評価
ＲＩ強度（ウエットピック）：湿し水で濡らした後、印刷を行い、紙の剥け状態を目視にて５〜１（数値の高いものほど良好）の５段階で評価
【００３０】
実施例１、３、４、比較例１〜３
容量２００リットルのコーレスミキサー（島崎製作所製）に表２に示す種類のＰＣＣスラリー又はＰＣＣを５５部投入し、撹拌しながら、ＳＮディスパーサント５０３４〔サンノプコ社製、ポリアクリル酸ナトリウム系分散剤（固形分濃度４０．５％）〕を０．３部投入し、５分後に、表２に示す種類のＧＣＣを４５部投入し、炭酸カルシウム濃度を７５〜７７重量％となるように調整してスラリー化したのち、周速２５ｍ／ｓで２０分間分散を行った。得られたスラリーを容器容量１５リットルのサンドミル（アイメックス社製、ＳＬＧ−４型）で粒径１〜１．４ｍｍのガラスビーズを粉砕媒体として吐出量１．４リットル／ｍｉｎ、ディスク周速８ｍ／ｓで分散処理した。この分散処理は、１パス毎に分散剤を０．２部投入して、合計３パス行い、その後濃度調整を行い、混合炭酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーの物性を表２に示す。
また、図１に実施例１の混合炭酸カルシウムスラリーにおける炭酸カルシウム粒子の走査型電子顕微鏡写真を、図２にこの実施例１で原料に用いたＰＣＣ−４の粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。
また、比較のため、図３に比較例２の炭酸カルシウムスラリーにおける炭酸カルシウム粒子の走査型電子顕微鏡写真を、図４にこの比較例２で原料に用いたＰＣＣ−２の粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。
これらの図より、比較例のスラリー中の炭酸カルシウムは原料のＰＣＣの形状がほとんど残っていないのに対し、実施例の混合炭酸カルシウムスラリー中の炭酸カルシウムは原料のＰＣＣの形状が相当保持されていることが分る。
【００３１】
実施例２
分散処理を３パス行うのを４パスに変えた以外は実施例１と同様にして混合炭酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーの物性を表２に示す。
【００３２】
比較例４
容量２００リットルのコーレスミキサー（島崎製作所製）に表２に示す種類のＧＣＣを１００部、水を３０部、ポリアクリル酸ナトリウム系分散剤（固形分濃度４０．５％）〕を０．３部投入し、スラリー化したのち、周速２５ｍ／ｓで２０分間分散を行った。得られたスラリーを容器容量１５リットルのサンドミル（アイメックス社製、ＳＬＧ−４型）で粒径１〜１．４ｍｍのガラスビーズを粉砕媒体として吐出量１．４リットル／ｍｉｎ、ディスク周速８ｍ／ｓで分散処理した。この分散処理は、１パス毎に分散剤を０．２部投入して、合計３パス行い、その後濃度調整を行い、炭酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーの物性を表２に示す。
【００３３】
参考例１、２
参考のために表１に示す原料のうち自体スラリー製品であるＧＣＣ−２及びＰＣＣ−５についてもそれぞれ同様にスラリー物性を表２に示す。
【００３４】
【表２】
応用例
実施例、比較例及び参考例の各スラリーとともに、表１に示す原料中のスラリーであるＰＣＣ−２、ＰＣＣ−３及びＰＣＣ−４を参考例３、４及び５のスラリーとして用い、その各１００重量部にスターチ（日本食品加工社製、＃４６００）７重量部とＳＢラテックス（ＪＳＲ０６９２）１３重量部と潤滑剤（ステアリン酸カルシウム：ノプコートＣ１０４）１．５重量部と水を加え、アンモニア水でｐＨ調整を行い、固形分濃度５５重量％の塗工カラーを調製した。この塗工カラーを市販の上質紙（８０．５ｇ／ｍ2）にコーティングロッドで手塗りにて塗工し、１０５℃で２分乾燥後、２０℃、湿度６５％で２４時間調湿を行い、スーパーカレンダー処理（線圧：１００ｋｇ／ｃｍ、処理温度：５５℃、処理速度：８ｍ／分、ニップ回数：３回）を行い、紙質試験を行った。その結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
以上の結果より、実施例のスラリーは、Ｂ型粘度が低くて取り扱いやすく、作業性に優れ、高速剪断粘度とのバランスも良好であり、しかも比較例のスラリーに比し白紙光沢度や白色度やインクセット性に優れることが分る。
なお、比較例１の場合は十分な分散ができなかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の混合炭酸カルシウムスラリーは、高固形分濃度のものであって、光学特性及び印刷特性に優れ、低粘度で高速流動性が良好であり、しかも白紙光沢度や白色度やインクセット性に優れるという顕著な効果を奏する。
本発明の塗工液組成物はこのスラリーを含有するものであり、本発明の塗工紙はこの塗工液組成物を紙基材に塗工したものであって、その特性を示すので有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の塗工用スラリーにおける炭酸カルシウム粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図２】 実施例１で原料に用いたＰＣＣ−４の粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】 比較例２の炭酸カルシウムスラリーにおける炭酸カルシウム粒子の走査型電子顕微鏡写真。
【図４】 比較例２で原料に用いたＰＣＣ−２の粒子の走査型電子顕微鏡写真。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present inventionFor paper coatingSlurry, manufacturing method thereof,Contains the paper coating slurryCoatingliquidComposition andThatIt is related with the coated paper which coated this.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the production amount of coated paper has increased, and the growth of coated paper, especially A2, A3, B2, B3 coated paper and fine coated paper has been remarkable.
In addition, the speed of paper machines and coating machines has been increased, and the technical innovation of blade coaters has been advanced in coating machines. The coating machines are 500-1500 m / min for existing equipment and 1500-2000 m for new equipment. It is predicted that the coating will be performed at a rate of more than 1 minute. Further, in order to reduce the load on the dryer as well as increase the speed of the coating machine, the coating color is required to have high fluidity (high-speed fluidity) and high concentration at high speed.
For example, the blade coater, which is the current main equipment, is a coating system that applies shearing force at high speed, and streaks are likely to occur if the coating color is poor in liquidity. As a required characteristic, it is important to have a low viscosity (high-speed shear viscosity) in a state where a shearing force is applied at high speed, that is, good high-speed fluidity.
[0003]
The coated color of coated paper is produced by adding a binder or other additive to a pigment dispersion. As the pigment, clay such as kaolin, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, titanium dioxide, plastic pigment, satin white and the like are used.
[0004]
The typical pigment composition of the coating color depends on the product grade, the type of base paper and the coating amount, and also varies depending on the paper manufacturer, and may be clay alone or calcium carbonate alone. It has a mixed composition. This is because clay, especially ordinary kaolin alone, is inferior in high-speed fluidity, and in order to improve it, a wet pulverized heavy calcium carbonate slurry that is usually superior in high-speed fluidity is mixed. .
[0005]
As calcium carbonate, heavy calcium carbonate alone, light calcium carbonate alone or a suitable mixture of both is used depending on the application and grade.
For heavy calcium carbonate, in wet slurry, the product number is indicated by the lower limit of the content weight% value of particles having a particle size of less than 2 μm in the sedimentation method particle size distribution measurement, and is marked with # at the head, for example, # 95 (grain Particles containing particles with a diameter of less than 2 μm are contained in an amount of 95% by weight or more), # 90, # 75, # 60, etc.2/ G) represents the product number with a value of 10% and is indicated by adding # to the head, for example, # 2200 (Brain value 22000 cm)2/G=2.2m2/ G), # 2000, # 1500, # 1000, # 800, # 100, etc., the under color is a coarse grade and the top color is a fine grade, making it a top color for high-speed coating machines. # 95, # 90 grades, and # 75, # 60 grades for the under color, and wet pulverized heavy calcium carbonate slurry having a solid content of about 72 to 79% by weight is mainly used.
[0006]
As for light calcium carbonate, those having various particle sizes such as spindle shape, square shape, columnar shape, and agglomerated shape are commercially available as slurries and powders, and are A2, A3, B2, B3 which are coated printing papers. For coated paper, fine coated paper, etc., a slurry product having a solid content concentration of about 60 to 70% by weight with improved high-speed fluidity is usually used.
Light calcium carbonate has higher whiteness and white paper gloss than heavy calcium carbonate, and is excellent in printability.Therefore, when the whiteness of the base paper is low, the amount of coating is reduced, or high glossiness is achieved. When it is necessary, when it is desired to obtain good printability, when it does not require a calendering effect like matte paper or dull paper, or when a texture is required, it can be used alone or with heavy carbonic acid. Often used in combination with calcium.
[0007]
However, light calcium carbonate has disadvantages such as low slurry concentration (solid content concentration 60 to 70%) and poor high-speed fluidity compared to heavy calcium carbonate. There was a problem that a high concentration coating color could not be prepared.
[0008]
A method for obtaining a calcium carbonate slurry for improving paper quality by mixing a light calcium carbonate slurry and a heavy calcium carbonate powder has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 54-120709). Since the slurry and dry pulverized heavy calcium carbonate are dispersed only by vigorous stirring, and the sand grinding treatment is not performed, the resulting slurry does not have good high-speed fluidity and is used for high-speed blade coaters. There is a problem that paper properties such as white paper gloss are low as compared with wet pulverized heavy calcium carbonate slurry that is presumed to be poor in suitability and is commonly used in paper manufacturers.
[0009]
In order to improve the high-speed fluidity of heavy calcium carbonate slurry and to make paper properties such as white paper gloss equivalent to light calcium carbonate, a method of wet-treating dry-ground heavy calcium carbonate with a sand mill has been proposed. (Japanese Patent Publication No. 55-11799). Further, by increasing the pulverization degree and finely pulverizing in this method, the coarse particles are reduced, the average particle diameter is reduced, and the gloss of the white paper is improved. The wet pulverized heavy calcium carbonate slurry is commercially available and is made by a paper company. However, when such wet pulverized heavy calcium carbonate slurry is # 90- # 95 grade product, the printing gloss is about paper quality. Although it is equivalent to light calcium carbonate, the glossiness of blank paper does not reach that of light calcium carbonate, and ink acceptability and ink setability The printability is not as good as that of light calcium carbonate. By finely pulverizing, the BET specific surface area increases, the amount of dispersant added increases, the high-speed fluidity deteriorates due to the increase in high-speed shear viscosity, and the coating color is adjusted. It has the disadvantage of causing an increase in binder consumption at the time.
[0010]
In addition, although a coated paper for printing is proposed in which a pigment obtained by mixing and pulverizing spindle-shaped light calcium carbonate and heavy calcium carbonate is blended in a coating layer on a paper substrate (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-). No. 185798, JP-A-6-294098, JP-A-6-294100), and in this mixed wet pulverization, spindle light calcium carbonate is more easily pulverized than heavy calcium carbonate. The change in the average particle size before and after pulverization is large, which is due to the fact that the spindle-shaped light calcium carbonate crystals are easily broken at the center of the long axis based on the observation results with a scanning electron microscope.
However, in such a mixed wet pulverization, the spindle-shaped light calcium carbonate crystal is destroyed, and the optical characteristics inherent in itself cannot be exhibited.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is used for such conventional papermaking pigments.For coatingImproves the defects of the slurry, has a high solid content, excellent optical and printing properties, low viscosity and good high-speed fluidityFor coatingThe purpose is to provide a slurry.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The inventors haveAs slurry for coatingAs a result of various researches to develop a calcium carbonate slurry having desirable characteristics, both light calcium carbonate and heavy calcium carbonate can be obtained by mixing and dispersing so as to suppress the destruction of the shape of light calcium carbonate. It has been found that a mixed slurry having advantages can be obtained, and the present invention has been completed based on this finding.
[0013]
That is, the present invention relates to a light-weight calcium carbonate slurry having a spindle shape or a decentered trihedral shape that has been subjected to dispersion treatmentAnd a dry-grinding heavy calcium carbonate slurry comprising a sand-grinding treatment product of a mixture obtained by mixing the light calcium carbonate and the heavy calcium carbonate in the slurry so that the weight ratio thereof is 20:80 to 40:60,The average minor axis and average major axis of spindle-shaped or decentered trihedral light calcium carbonate are measured by SEM image analysis.valueAre 0.45 μm or less and 1.50 μm or less, respectively.And median diameter of light calcium carbonate measured by laser particle size distribution is 0.20 to 2.00 μm.slurry,A coating liquid composition containing the paper coating slurry,CoatingliquidThe composition is coated on a paper substrate and dried, and the white paper gloss (Mix-C) and spindle-shaped or decentered trihedral light calcium carbonate slurry are dispersed with a coreless mixer. After treatment, coating containing a dispersion slurry prepared by further dispersing with a sand millliquidCoating comprising a composition coated on a paper substrate and dried, and containing a white paper gloss (PCC-C) of the coated paper and a wet-grinding slurry of dry-ground heavy calcium carbonateliquidThe blank paper glossiness (GCC-C) of the coated paper obtained by coating the composition on a paper substrate and drying the formula
GCC-C <Mix-C <PCC-C
Coated paper characterized by satisfying the relationship represented byAnd a spindle-shaped or decentered trihedral light calcium carbonate slurry is subjected to a dispersion treatment, and the average minor axis and average major axis of the spindle-shaped or decentered trihedral-shaped light calcium carbonate are 0.45 μm or less and 1.50 μm, respectively, as measured by SEM image analysis. A spindle-shaped or eccentric trihedral-shaped light calcium carbonate dispersion slurry having a median diameter of 0.20 to 2.00 μm as measured by laser particle size distribution measurement of the light calcium carbonate is prepared. The obtained mixture is mixed in a weight ratio of 40:60 to 80:20, and then the obtained mixture is subjected to a sand grinding treatment with the median diameter (PCC50) and a laser of calcium carbonate in the sand grinding treatment product. The median diameter (Mix50) by the formula particle size distribution measurement is a mathematical formula.
0.75 ≦ PCC50 / Mix50 ≦ 2.00
And satisfy the relationship expressed by
R (%) = (Mix-L / PCC-L) × 100
(Wherein, PCC-L is the average major axis measured by SEM image analysis of spindle-shaped or decentered trihedral plane light calcium carbonate in the dispersion slurry, and Mix-L is the spindle or decentered trihedral plane shape in the sand-grinded product. (Shows the average major axis of calcium carbonate measured by SEM image analysis)
A method for producing a paper coating slurry, characterized in that the shape retention rate (R) of the spindle-shaped or decentered trihedral-shaped calcium carbonate represented by the formula is in a range exceeding 50%.It is to provide.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Of the present inventionFor coatingThe slurry is composed of a sand-grinded product of a mixture of a spindle-shaped or decentered trihedral light-weight calcium carbonate slurry that has been subjected to a dispersion treatment and dry-ground heavy calcium carbonate.AndSpindle-shaped or decentered trihedral light calcium carbonate slurry, preferably dispersion treatment by adding a dispersant to the concentrated slurry or dehydrated cake, and mixing the resulting dispersion slurry with dry-milled heavy calcium carbonate By subjecting the resulting mixture to a sand grinding treatmentBe prepared.
[0015]
The spindle-shaped or eccentric trihedral-shaped light calcium carbonate slurry is not particularly limited.carbon dioxideA reaction slurry produced by a so-called lime milk carbonation method in which a gas is reacted, and further, a high-concentration slurry or a dehydrated cake produced by subjecting the reaction slurry to concentration treatment, dehydration treatment after concentration, or dehydration treatment are preferable. This high-concentration slurry or dehydrated cake preferably has a solid concentration of 60% by weight or more.
The concentration treatment is performed using a normal concentration means such as a centrifugal dehydrator or a sedimentation concentrator. Examples of the centrifugal dehydrator include a decanter and a screw decanter.
In addition, the dehydration treatment is performed using a normal dehydration means, for example, a pressure-type dehydrator such as a filter press, a belt press, or a tube press, a vacuum drum dehydrator such as an oliver filter, a centrifugal dehydrator such as a decanter, or a pressing means. For example, it is carried out by using a means capable of granulating into a required shape simultaneously with dehydration, such as a belt press or a granulation roller, or a combination thereof.
Spindle-shaped or decentered trihedral shape light calcium carbonate slurry, spindle-shaped or decentered trihedral surface-shaped light calcium carbonate, mainly composed of it is used, and its shape is as rich as spindle-shaped or decentered trihedral shape Is preferred.
[0016]
In order to perform a dispersion treatment on such a light calcium carbonate slurry, it is preferable to add a dispersing agent, and mix and disperse.
Examples of the dispersant added at this time include dispersants generally used for dispersing pigments, such as polycarboxylic acids and salts thereof that are homopolymers or copolymers of maleic acid, itaconic acid, acrylic acid, and the like. . The amount of the dispersant added is such that the solid content is in the range of 0.1 to 3.0%, preferably 0.5 to 2.0%, based on the weight of the light calcium carbonate slurry. It is good to make it.
This dispersion process is performed by mixing with a mixer, and if necessary, a secondary dispersion process by a sand grinding process may be performed.
As the mixer, those having a high shearing force, such as a coreless mixer, a stirring disperser, and the like are preferable.
[0017]
The spindle-shaped or decentered trihedral light calcium carbonate in the dispersion slurry has an average minor axis and an average major axis of 0.45 μm or less, preferably 0.40 μm or less, more preferably 0.35 μm or less, respectively, as measured by SEM image analysis. And 1.50 μm or less, preferably 1.30 μm or less, more preferably 1.20 μm or less.Yes,The median diameter measured by laser particle size distribution measurement of the calcium carbonate is 0.20 to 2.00 μm, preferably 0.30 to 1.75 μm, more preferably 0.40 to 1.50 μm.It is necessary to be in
If the average minor axis and the average major axis are exceeded, the light calcium carbonate particles are easily destroyed.For paper coatingSlurry and coating containing itliquidThe optical properties of the compositiondescend. In addition, when the median diameter is less than 0.20 μm, the transparency is too strong, and the slurry or coatingliquidThe optical properties of the compositionDeclineEven if it exceeds 2.00 μm, light calcium carbonate particles are easily destroyed.,Above slurry and coatingliquidThe optical properties of the compositiondescend.
[0018]
The mixed calcium carbonate slurry of the present invention is such a light calcium carbonate dispersion slurry.Solid content inAnd dry pulverized heavy calcium carbonate are mixed at a ratio of 40 to 80% by weight and 20 to 60% by weight, preferably 50 to 70% by weight and 30 to 50% by weight, respectively. It is prepared by applying a ding treatment. A wet mixing and grinding of light calcium carbonate (hereinafter also referred to as PCC) and heavy calcium carbonate (hereinafter also referred to as GCC) is performed by a sand grinding process.
As dry ground heavy calcium carbonate, Blaine specific surface area is 1000-20000 cm2/ G, that whose median diameter by laser-type particle size distribution measurement is 1.5 to 30 μm is preferable.
When the mixing ratio of the light calcium carbonate dispersion slurry is less than 40% by weight, the amount of light calcium carbonate is small.For curling and paper coatingThe optical properties of the slurryWill dropWhen the content is higher than 80% by weight, the solid content concentration of the mixed calcium carbonate slurry decreases.And unfavorable.
The sand grinding treatment has a median diameter (PCC50) measured by laser-type particle size distribution measurement in a light calcium carbonate dispersion slurry and a median diameter (Mix50) measured by laser-type particle size distribution measurement of calcium carbonate in a sand grind processed product.
0.75 ≦ PCC50 / Mix50 ≦ 2.00
And satisfy the relationship expressed by
R (%) = (Mix-L / PCC-L) × 100
(Wherein, PCC-L is an average major axis measured by SEM image analysis of spindle-shaped or decentered trihedral plane light calcium carbonate in the dispersion slurry, and Mix-L is a spindle-shaped or decentered trihedral plane shape in the sand-grinded product. (Shows the average major axis of calcium carbonate measured by SEM image analysis)
The shape retention rate (R) of the spindle-shaped or decentered-trihedral-shaped calcium carbonate represented by the formula (1) is in a range exceeding 50%.
The ratio of the two median diameters (PCC50 / Mix50) is preferably selected in the range of 0.75 to 1.75, more preferably 0.75 to 1.50. If this ratio is less than 0.75, the dispersion of the GCC particles becomes insufficient, so that the optical properties are greatly deteriorated and the high-speed coating suitability is not good. Is destroyed and the optical properties are degraded.
Further, the shape retention is preferably selected in the range exceeding 57%, more preferably in the range exceeding 66%. When the shape retention is 50% or less, the properties of the spindle-shaped or decentered trihedral light calcium carbonate are not sufficiently exhibited, and the optical properties are deteriorated.
[0019]
In the sand grinding treatment, it is particularly preferable to use a sand mill, a sand grind mill, a sand grinder, an attritor, a dyno mill, or a pin mill.
The sand mill is a wet medium agitation pulverizer, and is a wet pulverizer that finely pulverizes particles in a slurry using a pulverization medium such as beads.
Conditions that affect the grinding performed in the sand grinding process include the type of equipment used (eg vertical, horizontal, open, sealed, container pins, etc.), disc (eg, shape, pins, etc.), Grinding medium (for example, size, material, filling rate, etc.), SV value indicating the throughput of slurry [flow rate (mThree/ Hr) / grinding medium filling amount (mThree)] And the like, and the conditions can be changed depending on the type, concentration and particle size of the slurry to be treated, the target particle size of the slurry after treatment, etc., and a slurry having the target particle size can be obtained by performing the treatment once or multiple times. .
[0020]
A grinding medium is used for the sand grinding process. Although there is no restriction | limiting in particular about this grinding | pulverization medium, A bead, a steel ball, a bar steel etc. are used.
As the beads, glass beads, ceramic beads, etc. are used depending on the application and the like, and the particle diameter is usually 0.50 to 5.00 mm, particularly those in the range of 0.70 to 2.00 mm, especially the display diameter is 0. The thing of .71-1.00mm, 0.85-1.18mm, 1.00-1.40mm, 1.40-2.00mm is preferable. When the content ratio of beads finer than the indicated diameter is high, pulverization proceeds, the proportion of fine particles increases, the surface area increases, causing an increase in the amount of dispersant and binder used, and the fine particles contribute to optical properties. This causes a phenomenon that the optical characteristics do not increase. The abundance of the bead display diameter is usually about 80%, preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
[0021]
In the sand grinding process, when the operation is performed with the discharge amount reduced, the processing liquid tends to thicken. Therefore, the discharge amount may be increased and the number of times the liquid to be processed passes through the processing apparatus may be increased. Further, the bead particle diameter may be changed.
When the pH value rises after the sand grinding treatment, carbon dioxide gas or carbon dioxide-containing gas may be introduced again into the slurry to lower the pH value.
The sand grinding process is performed once or a plurality of times.
[0022]
Of the present inventionFor paper coatingApply the slurry as isliquidAs a compositionCan be used,Also, paints using clay such as kaolin, pigments such as talc, titanium dioxide and satin whiteliquidAs a compositionCan also be prepared. These pigments are generally used in a proportion of 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, based on the total amount of the pigment and the mixed calcium carbonate slurry of the present invention.
Also these coatingsliquidThe composition has a general coatingliquidYou may mix | blend additives normally used in a composition, for example, binders, such as starch, SBR, and MBR, a viscosity stabilizer, dye, a wetting agent, etc.
[0023]
This coatingliquidThe composition can be coated on a paper substrate and dried to produce a coated paper. Among these coated papers, the white paper gloss (Mix-C), spindle-shaped or polarized A coating containing a dispersion slurry prepared by dispersing a trihedral-shaped light calcium carbonate slurry with a coreless mixer and then a sand mill.liquidCoating comprising a composition coated on a paper substrate and dried, and containing a white paper gloss (PCC-C) of the coated paper and a wet-grinding slurry of dry-ground heavy calcium carbonateliquidCoating that consists of applying the composition onto a paper substrate and drying itliquidThe white paper glossiness (GCC-C) is the formula
GCC-C <Mix-C <PCC-C
In particular, the coated paper of the present invention preferably has a white paper glossiness higher than the sum of numerical values obtained by multiplying each other white paper glossiness by the blending ratio.
[0024]
The ratio of the calcium carbonate in the mixture and the ratio based on the quantity of calcium carbonate maintained after the sand-grinding treatment of the mixture with respect to the spindle-shaped or declinated trihedral light calcium carbonate in the dispersion slurry The ratio of the content ratio is 1 or more, preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more. If this ratio is 1 or more, the optical characteristics of the mixed calcium carbonate slurry are suppressed from lowering compared to the case where the PCC alone is subjected to the sand grinding treatment.
By applying sufficient dispersion treatment to the spindle-shaped or decentered trihedral light calcium carbonate slurry, the average minor axis and average major axis as measured by SEM image analysis of the spindle-shaped or decentered trihedral light calcium carbonate, and laser particle size distribution The median diameter by measurement is reduced until it reaches a predetermined range, and light calcium carbonate crystal particles are less likely to be destroyed during mixing and grinding with heavy calcium carbonate by sand grinding, resulting in deterioration of the optical characteristics of the resulting mixed slurry. Can be prevented. Moreover, by using a light calcium carbonate dispersion slurry, it becomes easy to make a mixed slurry with heavy calcium carbonate, and the power or power required for the sand grinding treatment can be reduced.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the part in each example means a weight part.
In each example, calcium carbonate having the form and physical properties shown in Table 1 was used.
[0026]
[Table 1]
In the “Product preparation” column, “Corres” means that the product was dispersed and processed with a Cores mixer, and “Corres + Sand mill” means that the product was further processed by sand mill after dispersion processing with a Cores mixer. “Sand mill” means that coarsely pulverized dry heavy calcium carbonate was dispersed in a mixer charged with a dispersant and added water, and then further sand milled to produce a product.
PCC-2 is a processed product obtained by subjecting the TP121 product, which is spindle-shaped light calcium carbonate, to a dispersion treatment in a Coreless mixer in which a dispersant and added water are added, and PCC-3 is a TP121 product. PCC-4 is a processed product obtained by subjecting the product to a dispersion treatment with a sand mill after a dispersion treatment with a core mixer. PCC-4 is added with a dispersing agent after dehydration treatment of the spindle-shaped light calcium carbonate reaction slurry. It is a slurry product intermediate product obtained by carrying out the dispersion treatment in (1).
[0028]
Each physical property is as follows.
(1) Median diameter: 50% average diameter measured with Microtrac SPA type II (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., laser type particle size distribution meter).
(2) SEM major axis and SEM minor axis: The major axis and minor axis of the light or small trigonal-shaped light calcium carbonate particles observed in the SEM (scanning electron microscope) photograph were measured with a Digimatic caliper, and the average value was obtained. .
(3) Solid content concentration: measured at a drying temperature of 105 ° C. using a Mettler LP-16 type (manufactured by Mettler, infrared moisture meter).
(4) B-type viscosity: measured at 25 ° C. and 60 rpm using a Brookfield viscometer (B-type viscometer).
(5) High-speed shear viscosity: Hi-Shear Viscometer Hercules model HR-801C manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd. is used, the cup is F bob, the slurry is 4400 rpm, and the coating color is measured at 8800 rpm .
[0029]
Further, the physical properties of paper were measured or evaluated according to the following method or the following method.
Yield: JIS P8129
Ash content: JIS P8128
Whiteness: JIS P8123
Opacity: JIS P8136
Tensile strength: JIS P8113
Blank paper glossiness: JIS P8142
Print glossiness: Measured according to JIS P8142 using 0.4 ml of TKUG-B as ink
K & N acceptability: JAPAN TAPPI No. Measured according to 46
Ink setting: Measures ink transfer after printing with Hunter whiteness meter
RI strength (dry pick): Using an RI-2 printing suitability tester, the peeled state of the paper after 50 printings was visually evaluated in five stages of 5 to 1 (higher values are better).
RI strength (wet topic): After wetting with dampening water, printing is performed, and the peeled state of the paper is visually evaluated in five stages (higher values are better).
[0030]
Examples 1, 3, 4 and Comparative Examples 1-3
55 parts of a PCC slurry or PCC of the type shown in Table 2 was charged into a 200 liter coreless mixer (manufactured by Shimazaki Seisakusho), and stirred with an SN Dispersant 5034 [manufactured by San Nopco, sodium polyacrylate dispersant (solid 3 parts), and after 5 minutes, 45 parts of GCC of the type shown in Table 2 is added, and the calcium carbonate concentration is adjusted to 75 to 77% by weight to prepare a slurry. Then, dispersion was performed at a peripheral speed of 25 m / s for 20 minutes. The obtained slurry was discharged in a sand mill having a container capacity of 15 liters (manufactured by Imex Corporation, SLG-4 type) with glass beads having a particle diameter of 1 to 1.4 mm as a grinding medium, a discharge amount of 1.4 liters / min, and a disk peripheral speed of 8 m / s was distributed. In this dispersion treatment, 0.2 part of the dispersant was added for each pass, a total of 3 passes were performed, and then the concentration was adjusted to obtain a mixed calcium carbonate slurry. The physical properties of this slurry are shown in Table 2.
1 shows a scanning electron micrograph of calcium carbonate particles in the mixed calcium carbonate slurry of Example 1, and FIG. 2 shows a scanning electron micrograph of PCC-4 particles used as raw materials in Example 1. .
For comparison, FIG. 3 shows a scanning electron micrograph of calcium carbonate particles in the calcium carbonate slurry of Comparative Example 2, and FIG. 4 shows a scanning electron microscope of PCC-2 particles used as raw materials in Comparative Example 2. Show photos.
From these figures, the calcium carbonate in the slurry of the comparative example has almost no shape of the raw material PCC, whereas the calcium carbonate in the mixed calcium carbonate slurry of the example retains a considerable amount of the shape of the raw material PCC. You can see that
[0031]
Example 2
A mixed calcium carbonate slurry was obtained in the same manner as in Example 1 except that the 3 passes of the dispersion treatment were changed to 4 passes. The physical properties of this slurry are shown in Table 2.
[0032]
Comparative Example 4
In a 200 liter coreless mixer (manufactured by Shimazaki Seisakusho), 100 parts of GCC of the type shown in Table 2, 30 parts of water, and 0.3 parts of sodium polyacrylate dispersant (solid content concentration 40.5%)] The slurry was put into a slurry and dispersed at a peripheral speed of 25 m / s for 20 minutes. The obtained slurry was discharged in a sand mill having a container capacity of 15 liters (manufactured by Imex Corporation, SLG-4 type) with glass beads having a particle diameter of 1 to 1.4 mm as a grinding medium, a discharge amount of 1.4 liters / min, and a disk peripheral speed of 8 m / s was distributed. In this dispersion treatment, 0.2 part of the dispersant was added for each pass, a total of 3 passes were performed, and then the concentration was adjusted to obtain a calcium carbonate slurry. The physical properties of this slurry are shown in Table 2.
[0033]
Reference examples 1 and 2
For reference, the physical properties of the slurry of GCC-2 and PCC-5, which are slurry products of the raw materials shown in Table 1, are also shown in Table 2.
[0034]
[Table 2]
Application examples
PCC-2, PCC-3, and PCC-4, which are slurries in the raw materials shown in Table 1, are used as the slurries of Reference Examples 3, 4, and 5 together with the slurries of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples. 7 parts by weight of starch (manufactured by Nippon Food Processing Co., Ltd., # 4600), 13 parts by weight of SB latex (JSR0692), 1.5 parts by weight of lubricant (calcium stearate: Nopcoat C104) and water are added to parts by weight, and pH is adjusted with aqueous ammonia. Adjustment was performed to prepare a coating color having a solid content concentration of 55% by weight. This coated color was applied to commercially available high-quality paper (80.5 g / m2) By hand coating with a coating rod, dried at 105 ° C. for 2 minutes, then conditioned for 24 hours at 20 ° C. and 65% humidity, and super calender treatment (linear pressure: 100 kg / cm, treatment temperature: 55) C., processing speed: 8 m / min, number of nips: 3 times), and a paper quality test was performed. The results are shown in Table 3.
[0036]
[Table 3]
From the above results, the slurry of the example has a low B-type viscosity, is easy to handle, has excellent workability, has a good balance with the high-speed shear viscosity, and has a white paper glossiness and whiteness compared to the slurry of the comparative example. It can be seen that the ink set is excellent.
In the case of Comparative Example 1, sufficient dispersion could not be achieved.
[0038]
【The invention's effect】
The mixed calcium carbonate slurry of the present invention has a high solid content, is excellent in optical properties and printing properties, has low viscosity and good high-speed fluidity, and has good white paper glossiness, whiteness and ink setting properties. There is a remarkable effect of being excellent.
Coating of the present inventionliquidThe composition contains this slurry, and the coated paper of the present invention is coated with this coating.liquidAdvantageously, the composition is applied to a paper substrate and exhibits its properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the first embodiment.For coatingA scanning electron micrograph of calcium carbonate particles in a slurry.
2 is a scanning electron micrograph of PCC-4 particles used as a raw material in Example 1. FIG.
3 is a scanning electron micrograph of calcium carbonate particles in the calcium carbonate slurry of Comparative Example 2. FIG.
4 is a scanning electron micrograph of PCC-2 particles used as a raw material in Comparative Example 2. FIG.
Claims (5)
０．７５≦ＰＣＣ５０／Ｍｉｘ５０≦２．００
で表わされる関係を満たすとともに、数式
Ｒ（％）＝（Ｍｉｘ−Ｌ／ＰＣＣ−Ｌ）×１００
（式中、ＰＣＣ−Ｌは上記分散スラリー中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均長径、Ｍｉｘ−Ｌはサンドグラインディング処理物中の紡錘形又は偏三角面体形炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均長径を示す）
で表わされる紡錘形又は偏三角面体形炭酸カルシウムの形状保持率（Ｒ）が５０％を超える範囲にある請求項１記載の紙塗工用スラリー。 Light quality median diameter (Mix50) by laser particle size distribution measurement of the calcium carbonate with the sand grinding treatment product in median diameter (PCC50) by laser particle size distribution measurement of the calcium carbonate and the formula 0.75 ≦ PCC50 / Mix50 ≦ 2 .00
And the formula R (%) = (Mix−L / PCC−L) × 100
(Wherein, PCC-L is an average major axis measured by SEM image analysis of spindle-shaped or decentered trihedral plane light calcium carbonate in the dispersion slurry, and Mix-L is a spindle-shaped or decentered trihedral plane shape in the sand-grinded product. (Shows the average major axis of calcium carbonate measured by SEM image analysis)
The paper coating slurry according to claim 1, wherein the shape retention rate (R) of the spindle-shaped or decentered trihedral calcium carbonate represented by the formula is in a range exceeding 50%.
ＧＣＣ−Ｃ＜Ｍｉｘ−Ｃ＜ＰＣＣ−Ｃ
で表わされる関係を満たすことを特徴とする塗工紙。A coated paper obtained by coating the coating liquid composition according to claim 3 on a paper base material and drying the coated paper composition, and having a white paper gloss (Mix-C) and a spindle-shaped or decentered trihedral light-weight A coating liquid composition containing a dispersion slurry prepared by dispersing a calcium carbonate slurry with a coreless mixer and further dispersing with a sand mill is coated on a paper substrate and dried. White paper of coated paper obtained by coating a paper substrate with a coating liquid composition containing a white paper glossiness (PCC-C) and a wet-grinding slurry of dry pulverized heavy calcium carbonate Glossiness (GCC-C) is the formula GCC-C <Mix-C <PCC-C
A coated paper characterized by satisfying the relationship represented by:
０．７５≦ＰＣＣ５０／Ｍｉｘ５０≦２．００
で表わされる関係を満たすとともに、数式
Ｒ（％）＝（Ｍｉｘ−Ｌ／ＰＣＣ−Ｌ）×１００
（式中、ＰＣＣ−Ｌは上記分散スラリー中の紡錘形又は偏三角面体形軽質炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均長径、Ｍｉｘ−Ｌはサンドグラインディング処理物中の紡錘形又は偏三角面体形炭酸カルシウムのＳＥＭ画像解析による測定での平均長径を示す）
で表わされる紡錘形又は偏三角面体形炭酸カルシウムの形状保持率（Ｒ）が５０％を超える範囲となるように施すことを特徴とする紙塗工用スラリーの製造方法。Spindle-shaped or decentered trihedral light calcium carbonate slurry is subjected to dispersion treatment, and the average minor axis and average major axis of the spindle-shaped or decentered trihedral-shaped light calcium carbonate are 0.45 μm or less and 1.50 μm or less, respectively, as measured by SEM image analysis. In addition, a spindle-shaped or eccentric trihedral-shaped light calcium carbonate dispersion slurry having a median diameter of 0.20 to 2.00 μm as measured by laser-type particle size distribution measurement of the light calcium carbonate is prepared, and this dispersion slurry and dry-milled heavy carbonate Calcium was mixed at a weight ratio of 40:60 to 80:20, and then the obtained mixture was subjected to a sand grinding treatment, and the median diameter (PCC50) and the laser particle size of calcium carbonate in the sand grinding treatment product. Median diameter (Mix50) by distribution measurement is the formula 0.75 ≦ PC C50 / Mix50 ≦ 2.00
And the formula R (%) = (Mix−L / PCC−L) × 100
(Wherein, PCC-L is an average major axis measured by SEM image analysis of spindle-shaped or decentered trihedral plane light calcium carbonate in the dispersion slurry, and Mix-L is a spindle-shaped or decentered trihedral plane shape in the sand-grinded product. (Shows the average major axis of calcium carbonate measured by SEM image analysis)
A method for producing a paper coating slurry, which is applied so that the shape retention rate (R) of the spindle-shaped or declinated trihedral calcium carbonate represented by the formula is in a range exceeding 50%.
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