JP4761133B2

JP4761133B2 - Pyridinesulfenamide compound and method for producing the same

Info

Publication number: JP4761133B2
Application number: JP2006032329A
Authority: JP
Inventors: 政男清水; 雄介樋口
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2006-02-09
Filing date: 2006-02-09
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2026-02-09
Also published as: JP2007210940A

Description

本発明は、新規なピリジンスルフェンアミド化合物及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a novel pyridinesulfenamide compound and a method for producing the same.

スルフェンアミド化合物の誘導体には種々の生理活性があることが報告されている。特に、ピリジンスルフェンアミドの窒素上に置換基を有する誘導体には、抗菌作用（特許文献１）や抗ガン作用（非特許文献１）があること知られている。これらの誘導体を製造するためには、ピリジンスルフェンアミド化合物を製造してから、この誘導体を製造しており、ピリジンスルフェンアミド化合物はこれらの生理作用を有するピリジンスルフェンアミド化合物誘導体の出発原料となる。したがって、出発原料となるピリジンスルフェンアミド化合物の合成方法を開発することは技術的に重要なことである。 It has been reported that derivatives of sulfenamide compounds have various physiological activities. In particular, it is known that a derivative having a substituent on nitrogen of pyridinesulfenamide has an antibacterial action (Patent Document 1) and an anticancer action (Non-Patent Document 1). In order to produce these derivatives, a pyridinesulfenamide compound is produced, and then this derivative is produced. The pyridinesulfenamide compound is a starting material for pyridinesulfenamide compound derivatives having these physiological functions. It becomes. Therefore, it is technically important to develop a method for synthesizing a pyridinesulfenamide compound as a starting material.

従来、スルフェンアミド基を有する化合物において、新たな窒素含有化合物との反応により硫黄原子上でアミン交換反応が起こり、新たなスルフェンアミド化合物を形成することができることが知られている。新しい合成方法を開発するに際してはこの方法を適用することが考えられる。 Conventionally, it is known that in a compound having a sulfenamide group, an amine exchange reaction occurs on a sulfur atom by a reaction with a new nitrogen-containing compound to form a new sulfenamide compound. It is conceivable to apply this method when developing a new synthesis method.

ところで、従来から知られているピリジンスルフェンアミド化合物である２−（Ｎ−無置換スルフェナモイル）ニコチン酸エステル化合物を製造する方法では、２−メルカプトニコチン酸エステル化合物に塩素ガスを反応させて得られる塩化スルフェニル化合物とアンモニアやアミン類を反応させる方法（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２）、２−メルカプトニコチン酸エステル化合物にオキサジリジン化合物を反応させる方法（非特許文献３）等がある。これらの方法のうち塩素ガスを用いる方法では、製造に際し塩素ガスを用いるので、取り扱いに注意を必要とする点で問題点がある。又、塩素ガスを使用しない方法であるオキサジリジン化合物を用いる反応では、オキサジリジンを効果的に合成することが困難であるという点で問題がある。
この外に２−（Ｎ−置換スルフェナモイル）ニコチン酸エステル化合物を製造する方法では、２−（Ｎ−無置換スルフェナモイル）ニコチン酸エステル化合物をアシル化する方法も知られている（非特許文献１）。この場合には、原料を製造する点で上記の困難さを伴うことは同様であり、本質的な解決策となっていない。 By the way, in the method for producing 2- (N-unsubstituted sulfenamoyl) nicotinic acid ester compound which is a conventionally known pyridinesulfenamide compound, it is obtained by reacting 2-mercaptonicotinic acid ester compound with chlorine gas. A method of reacting a sulfenyl chloride compound with ammonia or amines (Patent Document 1, Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2), a method of reacting a 2-mercaptonicotinic acid ester compound with an oxaziridine compound (Non-Patent Document 3), etc. There is. Among these methods, the method using chlorine gas has a problem in that the chlorine gas is used at the time of manufacture, so that care is required in handling. In addition, the reaction using an oxaziridine compound, which is a method that does not use chlorine gas, has a problem in that it is difficult to effectively synthesize oxaziridine.
In addition, as a method for producing a 2- (N-substituted sulfenamoyl) nicotinic acid ester compound, a method for acylating a 2- (N-unsubstituted sulfenamoyl) nicotinic acid ester compound is also known (Non-patent Document 1). . In this case, it is the same that the above-mentioned difficulty is involved in the production of raw materials, and this is not an essential solution.

いずれにしても、従来から存在するピリジンスルフェンアミド化合物はその原料に関与する物質の製造反応工程で塩素ガスを使用したり、又塩素ガスを用いない製造原料物質を用いる場合には得られる目的物質の収率が期待通りのものが得にくいという問題点がある。 In any case, existing pyridinesulfenamide compounds can be obtained when chlorine gas is used in the production reaction process of substances involved in the raw materials, or when manufacturing raw materials that do not use chlorine gas are used. There is a problem that it is difficult to obtain a material yield as expected.

このようなことから、ピリジンスルフェンアミド化合物及びその製造方法の開発は技術的必要とされる課題であり、製造工程が安全であり、しかも目的物質の収率が期待されるものであり、簡便な方法で製造する方法が切望さされている。 Therefore, the development of pyridinesulfenamide compounds and production methods thereof are technically required issues, the production process is safe, and the yield of the target substance is expected. Therefore, there is a great demand for a method of manufacturing by such a method.

アメリカ特許第3821216号.U.S. Patent No. 3821216. M. J. Giol等，Bioorg.Med. Chem. Lett., 9, 2321-2324(1999).M. J. Giol et al., Bioorg. Med. Chem. Lett., 9, 2321-2324 (1999). G. Tong等, J. Org. Chem., 58, 2223-2231(1993).G. Tong et al., J. Org. Chem., 58, 2223-2231 (1993). S. Andreae, J. Prakt. Chem., 339, 152-158 (1997).S. Andreae, J. Prakt. Chem., 339, 152-158 (1997).

本発明の課題は、新規なピリジンスルフェンアミド化合物及びその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a novel pyridinesulfenamide compound and a method for producing the same.

本発明者らは、ピリジンスルフェンアミド化合物の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−（ピリジンスルフェニル）ベンゾトリアゾール化合物及びＮ−（ピリジンスルフェニル）ベンゾイソチアゾリノン化合物が有する窒素−硫黄結合では、アミン化合物と反応して硫黄原子上でアミン交換反応が起こり、新たなピリジンスルフェンアミド化合物を製造することができることを見いだして、本発明を完成させたものである。 As a result of intensive studies on a method for producing a pyridinesulfenamide compound, the present inventors have found that N- (pyridinesulfenyl) benzotriazole compound and N- (pyridinesulfenyl) benzisothiazolinone compound have nitrogen-sulfur. In the bonding, the present invention was completed by finding that a new pyridinesulfenamide compound can be produced by reacting with an amine compound to cause an amine exchange reaction on a sulfur atom.

本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（Ａ）で表されるピリジンスルフェンアミド化合物。

（式中、置換基Ｒ^１は、炭素数１〜８の鎖状又は炭素数３〜８の環状アルキル基、炭素数１〜８の鎖状又は炭素数３〜８の環状アルコキシル基、炭素数２〜１２の鎖状又は炭素数４〜９の環状アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１が複数ある場合は、各Ｒ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０又は１〜３の整数である。Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜１２の鎖状又は炭素数３〜８の環状アルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。ただしＲ^３、Ｒ^４は同時に水素原子ではない。又、Ｒ^３、Ｒ^４が連結して環を形成していてもよい。） According to the present invention, the following inventions are provided.
(1) A pyridinesulfenamide compound represented by the following general formula (A).

(In the formula, the substituent R ¹ is a chain having 1 to 8 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a chain having 1 to 8 carbon atoms or a cyclic alkoxyl group having 3 to 8 carbon atoms, carbon number. 2-12 linear or cyclic alkoxycarbonyl group having a carbon number of 4-9, phenyl group, and if .R ¹ represents a group or atom selected from a halogen atom is more, each R ¹ is the same as each other N is an integer of 0 or 1 to ^3. R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom and 1 to 12 carbon atoms. Represents a group selected from a chain or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, provided that R ³ and R ⁴ are not hydrogen atoms at the same time, and R ³ and R ^4. May be linked to form a ring.)

前記一般式（Ａ）で表されるピリジンスルフェンアミド化合物の製造方法において、以下の２方法がある。
（１）下記一般式（Ａ）で表されるピリジンスルフェンアミド化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｂ）で表されるＮ−（ピリジンスルフェニル）ベンゾトリアゾール化合物に対して下記一般式（Ｃ）で表されるアミン化合物を反応させることを特徴とするピリジンスルフェンアミド化合物の製造方法。

（式中、置換基Ｒ^１は、炭素数１〜８の鎖状又は炭素数３〜８の環状アルキル基、炭素数１〜８の鎖状又は炭素数３〜８の環状アルコキシル基、炭素数２〜１２の鎖状又は炭素数４〜９の環状アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１が複数ある場合は、各Ｒ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０又は１〜３の整数である。Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜１２の鎖状又は炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。ただしＲ^３、Ｒ^４は同時に水素原子ではない。又、Ｒ^３、Ｒ^４が連結して環を形成していてもよい。）

（式中、置換基Ｒ^１は、炭素数１〜８の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数１〜８の鎖状又は炭素数３〜８の環状アルコキシル基、炭素数２〜１２の鎖状又は炭素数４〜９の環状アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１が複数ある場合は、各Ｒ^１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、０または１〜３の整数である。Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。置換基Ｒ^５は、炭素数１〜８の鎖状又は炭素数３〜８の環状アルキル基、炭素数１〜８の鎖状又は炭素数３〜８の環状アルコキシル基、炭素数２〜１２の鎖状又は炭素数４〜９のアルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^５が複数ある場合は、各Ｒ^５は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは、０または１〜４の整数である。）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜１２の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状アルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。ただしＲ^３、Ｒ^４は同時に水素原子ではない。またＲ^３、Ｒ^４が連結して環を形成していてもよい。）
（２）下記一般式（Ａ）で表されるピリジンスルフェンアミド化合物を製造する方法において、下記一般式（Ｄ）で表されるＮ−（ピリジンスルフェニル）ベンゾイソチアゾリノン化合物に対して下記一般式（Ｃ）で表されるアミン化合物を反応させることを特徴とするピリジンスルフェンアミド化合物の製造方法。

（式中、置換基Ｒ^１は、炭素数１〜８の鎖状又は炭素数３〜８環状のアルキル基、炭素数１〜８の鎖状又は炭素数３〜８の環状アルコキシル基、炭素数２〜１２の鎖状又は炭素数４〜９の環状アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１が複数ある場合は、各Ｒ^１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、０または１〜３の整数である。Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。置換基Ｒ^６は、炭素数１〜８の鎖状又は炭素数３〜８の環状アルキル基、炭素数１〜８の鎖状又は炭素数３〜８の環状アルコキシル基、炭素数２〜１２の鎖状又は炭素数４〜９の環状アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^６が複数ある場合は、各Ｒ^６は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｐは、０または１〜４の整数である。）

（式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜１２の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。ただしＲ^３、Ｒ^４は同時に水素原子ではない。またＲ^３、Ｒ^４が連結して環を形成していてもよい。） There are the following two methods for producing the pyridinesulfenamide compound represented by the general formula (A).
(1) In the method for producing a pyridinesulfenamide compound represented by the following general formula (A), the following general formula is used for the N- (pyridinesulfenyl) benzotriazole compound represented by the following general formula (B). A method for producing a pyridinesulfenamide compound, comprising reacting the amine compound represented by (C).

(In the formula, the substituent R ¹ is a chain having 1 to 8 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a chain having 1 to 8 carbon atoms or a cyclic alkoxyl group having 3 to 8 carbon atoms, carbon number. 2-12 linear or cyclic alkoxycarbonyl group having a carbon number of 4-9, phenyl group, and if .R ¹ represents a group or atom selected from a halogen atom is more, each R ¹ is the same as each other N is an integer of 0 or 1 to ^3. R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom and 1 to 12 carbon atoms. chain or cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and represents a group selected from the aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. However ^R 3, ^{R 4} are not simultaneously hydrogen atoms. ^{also, R} 3, R ⁴ may be linked to form a ring.)

(In the formula, the substituent R ¹ is a chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a chain chain having 1 to 8 carbon atoms or a cyclic alkoxyl group having 3 to 8 carbon atoms, carbon number from 2 to 12 chain or cyclic alkoxycarbonyl group having a carbon number of 4-9, phenyl group, and if .R ¹ represents a group or atom selected from a halogen atom is more, each R ¹ is a identical to one another N may be an integer of 0 or 1 to ^3. R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the substituent R ⁵ is a chain having 1 to 8 carbon atoms. Or a C3-C8 cyclic alkyl group, a C1-C8 chain or C3-C8 cyclic alkoxyl group, a C2-C12 chain or a C4-C9 alkoxycarbonyl group, phenyl group, and field .R ⁵ is in more representative of a group or atom selected from a halogen atom , Each R ⁵ may be the being the same or different, m is an integer of 0 or 1 to 4.)

(Wherein R ³ and R ⁴ represent a group selected from a hydrogen atom, a chain having 1 to 12 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. R ³ and R ⁴ are not hydrogen atoms at the same time, and R ³ and R ⁴ may be linked to form a ring.)
(2) In the method for producing a pyridinesulfenamide compound represented by the following general formula (A), the following is given for the N- (pyridinesulfenyl) benzisothiazolinone compound represented by the following general formula (D). A method for producing a pyridinesulfenamide compound, comprising reacting an amine compound represented by the general formula (C).

(In the formula, the substituent R ¹ is a chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a chain chain having 1 to 8 carbon atoms or a cyclic alkoxyl group having 3 to 8 carbon atoms, carbon number. 2-12 linear or cyclic alkoxycarbonyl group having a carbon number of 4-9, phenyl group, and if .R ¹ represents a group or atom selected from a halogen atom is more, each R ¹ is the same as each other And n is an integer of 0 or 1 to ^3. R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the substituent R ⁶ is a chain having 1 to 8 carbon atoms or A cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a chain having 1 to 8 carbon atoms or a cyclic alkoxyl group having 3 to 8 carbon atoms, a chain having 2 to 12 carbon atoms or a cyclic alkoxycarbonyl group having 4 to 9 carbon atoms, phenyl group, and if .R ⁶ is more representative of the group or atom selected from a halogen atom Each R ⁶ may be independently identical or different from each other, p is an integer of 0 or 1 to 4.)

(In the formula, R ³ and R ⁴ represent a group selected from a hydrogen atom, a chain having 1 to 12 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. However, R ³ and R ⁴ are not simultaneously hydrogen atoms, and R ³ and R ⁴ may be linked to form a ring.)

本発明で得られる新規なピリジンスルフェンアミド化合物は、除草剤や殺菌剤の原料となる。
本発明では前記新規なピリジンスルフェンアミド化合物を製造する方法において、Ｎ−（ピリジンスルフェニル）ベンゾトリアゾール化合物又はＮ−（ピリジンスルフェニル）ベンゾイソチアゾリノン化合物を原料物質として、アミン化合物を反応させる方法により、スルフェンアミド基の硫黄原子上でアミン交換反応を起こさせ、目的とする新たなピリジンスルフェンアミド化合物を製造する。
この方法は、従来のピリジンスルフェンアミド化合物の方法である塩素ガスを使った塩化スルフェニル化合物を反応中間物質として用いる製造方法に比べ、製造工程で塩素を使用しないので、塩素を用いることによる危険性がない。又、塩素を用いない従来のピリジンスルフェンアミド化合物の製造方法は、目的物質を得るのに収率の点で問題があり、本発明の方法ではこの点が克服されているものである。本発明のピリジンスルフェンアミド化合物の製造方法は従来の方法が有していた問題点を解決したものである。 The novel pyridinesulfenamide compound obtained in the present invention is a raw material for herbicides and fungicides.
In the present invention, in the method for producing the novel pyridinesulfenamide compound, an amine compound is reacted using an N- (pyridinesulfenyl) benzotriazole compound or an N- (pyridinesulfenyl) benzisothiazolinone compound as a raw material. According to the method, an amine exchange reaction is caused on the sulfur atom of the sulfenamide group to produce a desired new pyridinesulfenamide compound.
This method does not use chlorine in the manufacturing process compared to the conventional method of using chlorinated sulfenyl compounds using chlorine gas, which is a method of pyridine sulfenamide compounds, as a reaction intermediate substance. There is no sex. In addition, the conventional method for producing a pyridinesulfenamide compound without using chlorine has a problem in terms of yield to obtain the target substance, and this point is overcome in the method of the present invention. The method for producing a pyridinesulfenamide compound of the present invention solves the problems of the conventional methods.

本発明の目的化合物は、以下の一般式（Ａ）により示されるピリジンスルフェンアミド化合物である。

（式中、置換基Ｒ^１は、炭素数１〜８の鎖状又は炭素数３〜８の環状アルキル基、炭素数１〜８の鎖状又は炭素数３〜８の環状アルコキシル基、炭素数２〜１２の鎖状又は炭素数４〜９の環状アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１が複数ある場合は、各Ｒ^１は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは、０又は１〜３の整数である。Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜１２の鎖状又は炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。ただしＲ^３、Ｒ^４は同時に水素原子ではない。又、Ｒ^３、Ｒ^４が連結して環を形成していてもよい。） The target compound of the present invention is a pyridinesulfenamide compound represented by the following general formula (A).

前記式中、Ｒ^１の鎖状アルキル基は炭素数１から８であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、t−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル基等が挙げられる。
同じく、Ｒ^１の環状のアルキル基は炭素数３〜８であり、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基を挙げることができる。
前記式中、Ｒ^１の鎖状アルコキシ基は炭素数１〜８であり、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチロキシ基を挙げることができる。
同じく、Ｒ^１の環状アルコキシ基は炭素数３〜８であり、シクロプロピロキシ、シクロブトキシ、シクロペンチロキシ、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基を挙げることができる。
前記式中、Ｒ^１の鎖状アルコキシカルボニル基は炭素数２〜１２であり、具体的には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル基を挙げることができる。
同じく、Ｒ^１の環状アルキロキシカルボニル基は炭素数４〜９であり、具体的には、シクロプロポキシカルボニル、シクロブチロキシカルボニル、シクロペンチロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカリボニル、メチルシクロヘキシロキシカルボニル、シクロヘプチロキシ、シクロオクチロキシ基を挙げることができる。
前記式中、Ｒ^１のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 In the above formula, the chain alkyl group of R ¹ has 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, n-pentyl, isopentyl, t -Pentyl, n-hexyl, isohexyl, t-hexyl, n-heptyl, isoheptyl, t-heptyl, n-octyl, isooctyl, t-octyl group and the like.
Similarly, the cyclic alkyl group of R ¹ has 3 to 8 carbon atoms, and specific examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups.
In the above formula, the chain alkoxy group of R ¹ has 1 to 8 carbon atoms, and specific examples include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, cyclopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, and pentyloxy groups. Can do.
Similarly, the cyclic alkoxy group of R ¹ has 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include cyclopropyloxy, cyclobutoxy, cyclopentyloxy, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups.
In the above formula, the linear alkoxycarbonyl group of R ¹ has 2 to 12 carbon atoms, specifically, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl , Pentyloxycarbonyl, and hexyloxycarbonyl groups.
Similarly, the cyclic alkyloxycarbonyl group of R ¹ has 4 to 9 carbon atoms, and specifically includes cyclopropoxycarbonyl, cyclobutoxycarbonyl, cyclopentyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, methylcyclohexyloxycarbonyl, cyclohexyl Mention may be made of propyloxy and cyclooctyloxy groups.
In the above formula, examples of the halogen atom for R ¹ include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

前記式中、Ｒ^２の鎖状アルキル基は炭素数１〜６であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、t−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｔ−ヘキシル基を挙げることができる。
前記式中、Ｒ^３、Ｒ^４の鎖状アルキル基は炭素数１〜１２であり、具体的には、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、t−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｔ−ノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｔ−デシル基が挙げることができる。
同じく、Ｒ^３、Ｒ^４の環状アルキル基は炭素数３〜８であり、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基が挙げることができる。
前記式中、Ｒ^３、Ｒ^４の芳香族基は炭素数６〜１２であり、具体的には、フェニル、トリル（ｏ−、ｍ−、ｐ−の異性体がある）、アニシル（ｏ−、ｍ−、ｐ−の異性体がある）、ジメチルアミノフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−の異性体がある）、クロロフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−の異性体がある）、フルオロフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−の異性体がある）、キシリル、ジクロロフェニル、クロロメチルフェニル、トリクロロフェニル、ナフチル（α−、β−の異性体がある）基を挙げることができる。
前記式中、Ｒ^３、Ｒ^４が連結して環を形成している具体例としては、ピペリジル、ピペリジル、モルフォリル、ピペラジル、Ｎ−メチルピペラジル基をあげることができる。 In the above formula, the chain alkyl group of R ² has 1 to 6 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, t -Pentyl, n-hexyl, isohexyl, t-hexyl groups can be mentioned.
In the above formula, the chain alkyl group of R ³ and R ⁴ has 1 to 12 carbon atoms, specifically,
Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, t-pentyl, n-hexyl, isohexyl, t-hexyl, n-heptyl, isoheptyl, t-heptyl, n- Examples include octyl, isooctyl, t-octyl, n-nonyl, isononyl, t-nonyl, n-decyl, isodecyl and t-decyl groups.
Similarly, the cyclic alkyl group of R ³ and R ⁴ has 3 to 8 carbon atoms, and specific examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups.
In the above formula, the aromatic groups of R ³ and R ⁴ have 6 to 12 carbon atoms, and specifically include phenyl, tolyl (there are o-, m-, and p-isomers), anisyl (o- , M-, and p-isomers), dimethylaminophenyl (including o-, m-, and p-isomers), chlorophenyl (including o-, m-, and p-isomers), fluoro Mention may be made of phenyl (having isomers of o-, m-, p-), xylyl, dichlorophenyl, chloromethylphenyl, trichlorophenyl, naphthyl (having isomers of α-, β-).
In the above formula, specific examples of R ³ and R ⁴ linked to form a ring include piperidyl, piperidyl, morpholyl, piperazyl, and N-methylpiperazyl groups.

前記一般式（Ａ）で表されるピリジンスルフェンアミド化合物を製造する方法は、以下の２通りの方法がある。
（１）下記一般式（Ｂ）で表されるＮ−（ピリジンスルフェニル）ベンゾトリアゾール化合物と下記一般式（Ｃ）で表されるアミン化合物を反応させる方法。

（式中、置換基Ｒ^１は、炭素数１〜８の鎖状又は炭素数３〜８の環状アルキル基、炭素数１〜８の鎖状又は炭素数３〜８の環状アルコキシル基、炭素数２〜１２の鎖状又は炭素数３〜９の環状アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１が複数ある場合は、各Ｒ^１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎは、０または１〜３の整数である。Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。置換基Ｒ^５は、炭素数１〜８の鎖状又は炭素数３〜８の環状アルキル基、炭素数１〜８の鎖状又は炭素数３〜８の環状アルコキシル基、炭素数２〜１２の鎖状又は炭素数４〜９の環状アルコキシカルボニル基、フェニル基、及びハロゲン原子から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^５が複数ある場合は、各Ｒ^５は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍは、０または１〜４の整数である。）

式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜１２の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。ただしＲ^３、Ｒ^４は同時に水素原子ではない。またＲ^３、Ｒ^４が連結して環を形成していてもよい。 There are the following two methods for producing the pyridinesulfenamide compound represented by the general formula (A).
(1) A method of reacting an N- (pyridinesulfenyl) benzotriazole compound represented by the following general formula (B) with an amine compound represented by the following general formula (C).

(In the formula, the substituent R ¹ is a chain having 1 to 8 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a chain having 1 to 8 carbon atoms or a cyclic alkoxyl group having 3 to 8 carbon atoms, carbon number. 2-12 linear or cyclic alkoxycarbonyl group having 3-9 carbon atoms, a phenyl group, and if .R ¹ represents a group or atom selected from a halogen atom is more, each R ¹ is the same as each other And n is an integer of 0 or 1 to ^3. R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the substituent R ⁵ is a chain having 1 to 8 carbon atoms or A cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a chain having 1 to 8 carbon atoms or a cyclic alkoxyl group having 3 to 8 carbon atoms, a chain having 2 to 12 carbon atoms or a cyclic alkoxycarbonyl group having 4 to 9 carbon atoms, phenyl group, and if .R ⁵ there are a plurality of a group or atom selected from a halogen atom Each R ⁵ may be the being the same or different, m is an integer of 0 or 1 to 4.)

In the formula, R ³ and R ⁴ represent a group selected from a hydrogen atom, a chain having 1 to 12 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. However, R ³ and R ⁴ are not hydrogen atoms at the same time. R ³ and R ⁴ may be linked to form a ring.

前記一般式（Ｂ）で表されるＮ−（ピリジンスルフェニル）ベンゾトリアゾール化合物のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、前記一般式（Ａ）により示されるピリジンスルフェンアミド化合物のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の場合と同じである。
前記式中、Ｒ^５の鎖状アルキル基は炭素数１〜８であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、t−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル基を挙げることができる。
同じく前記式中、Ｒ^５の環状のアルキル基は炭素数３〜８であり、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基を挙げることができる。
前記式中、Ｒ^５の鎖状アルコキシル基は炭素数１〜８であり、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、オクチロキシ基をあげることができる。
同じく前記式中、Ｒ^５の環状のアルコキシル基は炭素数３〜８であり、具体的には、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基を挙げることができる。
前記式中、Ｒ^５の鎖状アルコキシカルボニル基は炭素数２〜１２のであり、具体的には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル基を挙げることができる。
前記式中、Ｒ^５の環状アルコキシカルボニル基は炭素数４〜９であり、具体的にはシクロプロポキシカルボニル、シクロブトキシカルボニル、シクロペンチロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、メチルシクロヘキシロキシカルボニル、シクロヘプチロキシカルボニル、シクロオクチロキシカルボニル基をあげることができる。
前記式中、Ｒ^５のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ of the N- (pyridinesulfenyl) benzotriazole compound represented by the general formula (B) are R of the pyridinesulfenamide compound represented by the general formula (A). ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same.
In the above formula, the chain alkyl group of R ⁵ has 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, n-pentyl, isopentyl, t -Pentyl, n-hexyl, isohexyl, t-hexyl, n-heptyl, isoheptyl, t-heptyl, n-octyl, isooctyl, t-octyl groups can be mentioned.
Similarly, in the above formula, the cyclic alkyl group of R ⁵ has 3 to 8 carbon atoms, and specific examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups.
In the above formula, the chain alkoxyl group of R ⁵ has 1 to 8 carbon atoms, and specifically includes methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy and octyloxy groups. be able to.
Similarly, in the above formula, the cyclic alkoxyl group of R ⁵ has 3 to 8 carbon atoms, specifically,
Examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups.
In the above formula, the chain alkoxycarbonyl group of R ⁵ has 2 to 12 carbon atoms, specifically, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl , Pentyloxycarbonyl, and hexyloxycarbonyl groups.
In the above formula, the cyclic alkoxycarbonyl group of R ⁵ has 4 to 9 carbon atoms, specifically, cyclopropoxycarbonyl, cyclobutoxycarbonyl, cyclopentyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, methylcyclohexyloxycarbonyl, cycloheptyloxy. Examples thereof include carbonyl and cyclooctyloxycarbonyl groups.
In the above formula, examples of the halogen atom for R ⁵ include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

（２）下記一般式（Ｄ）で表されるＮ−（ピリジンスルフェニル）ベンゾイソチアゾリノン化合物と下記一般式（Ｃ）で表されるアミン化合物を反応させる方法。

式中、Ｒ^３、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜１２の鎖状あるいは炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。ただしＲ^３、Ｒ^４は同時に水素原子ではない。またＲ^３、Ｒ^４が連結して環を形成していてもよい。 (2) A method of reacting an N- (pyridinesulfenyl) benzisothiazolinone compound represented by the following general formula (D) with an amine compound represented by the following general formula (C).

前記Ｎ−（ピリジンスルフェニル）ベンゾイソチアゾリノン化合物の式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、前記一般式（Ａ）により示されるピリジンスルフェンアミド化合物のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の場合と同じである。
前記式中、Ｒ^６の鎖状アルキル基は炭素数１〜８であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、t−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル基を挙げることができる。
同じく前記式中、Ｒ^６の環状のアルキル基は炭素数３〜８であり、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基を挙げることができる。
前記式中、Ｒ^６の鎖状アルコキシル基は炭素数１〜８であり、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、オクチロキシ基をあげることができる。
同じく前記式中、Ｒ^６の環状のアルコキシル基は炭素数３〜８であり、具体的には、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基を挙げることができる。
前記式中、Ｒ^６の鎖状アルコキシカルボニル基は炭素数２〜１２のであり、具体的には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチロキシカルボニル、ヘキシロキシカルボニル基を挙げることができる。
前記式中、Ｒ^６の環状アルコキシカルボニル基は炭素数４〜９であり、具体的にはシクロプロポキシカルボニル、シクロブトキシカルボニル、シクロペンチロキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、メチルシクロヘキシロキシカルボニル、シクロヘプチロキシカルボニル、シクロオクチロキシカルボニル基をあげることができる。
前記式中、Ｒ^６のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 In the formula of the N- (pyridinesulfenyl) benzisothiazolinone compound, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are R ¹ and R ^{2 of the} pyridinesulfenamide compound represented by the general formula (A). , R ³ and R ⁴ are the same.
In the above formula, the chain alkyl group of R ⁶ has 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, n-pentyl, isopentyl, t -Pentyl, n-hexyl, isohexyl, t-hexyl, n-heptyl, isoheptyl, t-heptyl, n-octyl, isooctyl, t-octyl groups can be mentioned.
Similarly, in the above formula, the cyclic alkyl group of R ⁶ has 3 to 8 carbon atoms, and specific examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups.
In the above formula, the chain alkoxyl group of R ⁶ has 1 to 8 carbon atoms, and specifically includes methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy and octyloxy groups. be able to.
Similarly, in the above formula, the cyclic alkoxyl group of R ⁶ has 3 to 8 carbon atoms, specifically,
Examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups.
In the above formula, the chain alkoxycarbonyl group of R ⁶ has 2 to 12 carbon atoms, specifically, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl , Pentyloxycarbonyl, and hexyloxycarbonyl groups.
In the above formula, the cyclic alkoxycarbonyl group of R ⁶ has 4 to 9 carbon atoms, specifically, cyclopropoxycarbonyl, cyclobutoxycarbonyl, cyclopentyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, methylcyclohexyloxycarbonyl, cycloheptyloxy Examples thereof include carbonyl and cyclooctyloxycarbonyl groups.
In the above formula, examples of the halogen atom for R ⁶ include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

前記一般式（Ａ）で表されるピリジンスルフェンアミド化合物を製造する（１）及び（２）の化学反応は以下の通りである。

The chemical reactions of (1) and (2) for producing the pyridinesulfenamide compound represented by the general formula (A) are as follows.

これらの反応は、反応溶媒中行われる。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等が挙げられ、これらの混合溶媒の形で使用してもかまわない。 These reactions are performed in a reaction solvent. Examples of the solvent include methanol, ethanol, isopropanol, t-butanol, benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, acetonitrile, and the like, and they may be used in the form of a mixed solvent thereof.

反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲の温度で行うことができる。この温度範囲以下の低温の場合には反応時間が遅くなり、この範囲を超えて高すぎる場合には、異常な分解反応や副反応が多い結果となる。このようなことから、前記温度範囲は、２０℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。
反応時間は、反応温度の種類により左右され、一概に定めることはできないが、通常は２〜１２時間である。 The reaction temperature can be carried out at a temperature in the range of 0 ° C to 150 ° C. When the temperature is lower than this temperature range, the reaction time is delayed, and when it is too high beyond this range, there are many abnormal decomposition reactions and side reactions. Therefore, the temperature range is preferably in the range of 20 ° C to 100 ° C.
The reaction time depends on the type of reaction temperature, and cannot be generally determined, but is usually 2 to 12 hours.

前記反応の原料物質である（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は公知物質である。
（Ｂ）の製法の一例を挙げれば、２−スルフェナモイルニコチン酸エステル化合物とベンゾトリアゾール化合物を反応させる製造方法を挙げることができる。
（Ｃ）は市販の化合物を用いることができる。
（Ｄ）の製法の一例を挙げれば、２−スルフェナモイルニコチン酸エステル化合物とベンゾイソチアゾリン化合物を反応させる製造方法を挙げることができる。 (B), (C) and (D) which are raw materials of the reaction are known substances.
If an example of the manufacturing method of (B) is given, the manufacturing method which makes 2-sulfenamoyl nicotinic acid ester compound and a benzotriazole compound react can be mentioned.
(C) can use a commercially available compound.
If an example of the manufacturing method of (D) is given, the manufacturing method which makes 2-sulfenamoyl nicotinic acid ester compound and a benzoisothiazoline compound react can be mentioned.

本発明で得られるピリジンスルフェンアミド化合物の具体例について例示すると以下の化学式（１）〜（９）で示される化合物である。しかしながら、これらの化合物に限定されるものではない。

Specific examples of the pyridinesulfenamide compound obtained by the present invention are compounds represented by the following chemical formulas (1) to (9). However, it is not limited to these compounds.

これら本発明の化合物は、除草剤、殺菌剤およびその原料として用いられる。 These compounds of the present invention are used as herbicides, fungicides and their raw materials.

次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
以下に述べる実施例は本発明の理解を容易にするために代表的な化合物の一例をあげたものであり、本発明はこれに限定されるものではない。下記実施例に記載されているピリジンスルフェンアミド化合物は、すべて新規化合物である。構造決定に際しては、各種スペクトルと元素分析の結果により同定した。
また、製造された化合物（１）〜（９）は、前記で示した化合物（１）〜（９）に対応するもので、その物性値としては、融点、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ，^１３Ｃ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の順にそれぞれ記した。 Next, the present invention will be described in detail with reference to examples.
Examples described below are examples of typical compounds for facilitating the understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto. The pyridinesulfenamide compounds described in the following examples are all novel compounds. In determining the structure, it was identified by the results of various spectra and elemental analysis.
In addition, the produced compounds (1) to (9) correspond to the compounds (1) to (9) shown above, and their physical property values include melting point, nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR). , ¹³ C-NMR) and infrared absorption spectrum (IR).

内容積３０ｍｌのガラス製容器中にＮ−（３−エトキシカルボニル−２−ピリジンスルフェニル）ベンゾトリアゾール（３００ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をメタノール（１０ｍｌ）に溶解させ、ｐ−トルイジン（１２９ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加えた。環流下で５時間攪拌した後、室温まで冷却した後、減圧下溶媒を留去させた。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒塩化メチレン：アセトン：メタノール＝１００：１０：２）で精製して、目的生成物である化合物（１）のスルフェンアミドを得た（収率：５６％）。生成物は酢酸エチル−ヘキサンから再結晶をすることによりさらに精製することができた。
目的生成物の構造式は、化合物（１）のスルフェンアミド化合物であることを以下の結果から確認した。
融点：７９．０−７９．７℃。
¹H-NMR(CDCl₃)δ1.42 (3H, t, J=7.2 Hz),2.23 (3H, s), 4.43(2H, q, J=7.2 Hz), 5.52 (1H, s), 6.93-7.03 (3H, m), 8.18 (1H, dd, J=7.9, 1.8 Hz), 8.31 (1H, dd, J=4.7, 1.7 Hz)；¹³C-NMR (CDCl₃)δ14.2, 20.5, 61.7, 116.2, 118.9, 121.7, 129.3, 129.7, 138.5, 145.5, 152.4, 165.4, 166.4；IR (KBr)ν_max 3287, 3083, 2987, 1702, 1558, 1401, 1287, 1230, 1144, 1066, 901, 815, 768 cm^-1.
C₁₅H₁₆N₂O₂Sとしての元素分析値（％）
測定値：C, 62.72; H, 5.61; N, 9.67.
計算値：C, 62.48; H, 5.59; N, 9.71. N- (3-ethoxycarbonyl-2-pyridinesulfenyl) benzotriazole (300 mg, 1.0 mmol) was dissolved in methanol (10 ml) in a glass container having an internal volume of 30 ml, and p-toluidine (129 mg, 1.2 mmol) was dissolved. ) Was added. After stirring for 5 hours under reflux, the mixture was cooled to room temperature, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography (solvent: methylene chloride: acetone: methanol = 100: 10: 2) to obtain the desired product, sulfenamide of compound (1) (yield: 56%). ). The product could be further purified by recrystallization from ethyl acetate-hexane.
It was confirmed from the following results that the structural formula of the target product was a sulfenamide compound of Compound (1).
Melting point: 79.0-79.7 ° C.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ1.42 (3H, t, J = 7.2 Hz), 2.23 (3H, s), 4.43 (2H, q, J = 7.2 Hz), 5.52 (1H, s), 6.93- 7.03 (3H, m), 8.18 (1H, dd, J = 7.9, 1.8 Hz), 8.31 (1H, dd, J = 4.7, 1.7 Hz); ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ 14.2, 20.5, 61.7 , 116.2, 118.9, 121.7, 129.3, 129.7, 138.5, 145.5, 152.4, 165.4, 166.4; IR (KBr) ν _max 3287, 3083, 2987, 1702, 1558, 1401, 1287, 1230, 1144, 1066, 901, 815 , 768 cm ^-1 .
Elemental analysis value as C ₁₅ H ₁₆ N ₂ O ₂ S (%)
Measurements: C, 62.72; H, 5.61; N, 9.67.
Calculated values: C, 62.48; H, 5.59; N, 9.71.

実施例１において、Ｎ−（３−エトキシカルボニル−２−ピリジンスルフェニル）ベンゾトリアゾールの代わりにＮ−（３−エトキシカルボニル−２−ピリジンスルフェニル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを用いて同様な反応を行い、目的生成物である化合物（１）のスルフェンアミドを得た（収率：２２％）。 In Example 1, N- (3-ethoxycarbonyl-2-pyridinesulfenyl) -1,2-benzisothiazolin-3-one was used instead of N- (3-ethoxycarbonyl-2-pyridinesulfenyl) benzotriazole. The same reaction was carried out to obtain the sulfenamide of the compound (1) as the target product (yield: 22%).

内容積３０ｍｌのガラス製容器中にＮ−（３−エトキシカルボニル−２−ピリジンスルフェニル）ベンゾトリアゾール（３００ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をメタノール（１０ｍｌ）に溶解させ、ｐ−アニシジン（１４８ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加えた。環流下で５時間攪拌した後、室温まで冷却した後、減圧下溶媒を留去させた。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒塩化メチレン：酢酸エチル＝２０：１）で精製して、目的生成物である化合物（２）のスルフェンアミドを得た（収率：８２％）。生成物は酢酸エチル−ヘキサンから再結晶をすることによりさらに精製することができた。
目的生成物の構造式は、化合物（２）のスルフェンアミド化合物であることを以下の結果から確認した。
融点：１３８．２−１３８．７℃。
¹H-NMR(CDCl₃)δ1.43 (3H, t, J=7.2 Hz), 3.73 (3H, s), 4.43(2H, q, J=7.2 Hz), 5.42 (1H, s), 6.74 (2H, dd, J=6.7, 2.1 Hz), 7.03-7.06 (3H, m), 8.20 (1H, dd, J=7.9, 1.8 Hz), 8.53 (1H, dd, J=4.9, 1.8 Hz)；¹³C-NMR (CDCl₃)δ14.4, 55.6, 61.8, 114.2, 117.9, 119.1, 121.9, 138.7, 141.7, 152.5, 154.2, 165.5, 166.6；IR (KBr)ν_max 3341, 3084, 2983, 1698, 1506, 1389, 1300, 1226, 826, 765 cm^-1.
C₁₅H₁₆N₂O₃Sとしての元素分析値（％）
測定値：C, 59.34; H, 5.28; N, 9.12.
計算値：C, 59.19; H, 5.30; N, 9.20. N- (3-ethoxycarbonyl-2-pyridinesulfenyl) benzotriazole (300 mg, 1.0 mmol) was dissolved in methanol (10 ml) in a glass container having an internal volume of 30 ml, and p-anisidine (148 mg, 1.2 mmol) was dissolved. ) Was added. After stirring for 5 hours under reflux, the mixture was cooled to room temperature, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography (solvent: methylene chloride: ethyl acetate = 20: 1) to obtain the desired product, sulfenamide of compound (2) (yield: 82%). The product could be further purified by recrystallization from ethyl acetate-hexane.
It was confirmed from the following results that the structural formula of the target product was a sulfenamide compound of Compound (2).
Melting point: 138.2-138.7 ° C.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ1.43 (3H, t, J = 7.2 Hz), 3.73 (3H, s), 4.43 (2H, q, J = 7.2 Hz), 5.42 (1H, s), 6.74 ( 2H, dd, J = 6.7, 2.1 Hz), 7.03-7.06 (3H, m), 8.20 (1H, dd, J = 7.9, 1.8 Hz), 8.53 (1H, dd, J = 4.9, 1.8 Hz); ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ 14.4, 55.6, 61.8, 114.2, 117.9, 119.1, 121.9, 138.7, 141.7, 152.5, 154.2, 165.5, 166.6; IR (KBr) ν _max 3341, 3084, 2983, 1698, 1506 , 1389, 1300, 1226, 826, 765 cm ^-1 .
Elemental analysis value as C ₁₅ H ₁₆ N ₂ O ₃ S (%)
Measurements: C, 59.34; H, 5.28; N, 9.12.
Calculated values: C, 59.19; H, 5.30; N, 9.20.

内容積３０ｍｌのガラス製容器中にＮ−（３−エトキシカルボニル−２−ピリジンスルフェニル）ベンゾトリアゾール（３００ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をメタノール（１０ｍｌ）に溶解させ、１−フェニルエチルアミン（１４５ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加えた。環流下で４時間攪拌した後、室温まで冷却した後、減圧下溶媒を留去させた。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒塩化メチレン：アセトン：メタノール＝１００：１０：２）で精製して、目的生成物である化合物（３）のスルフェンアミドを得た（収率：９７％）。生成物は酢酸エチル−ヘキサンから再結晶をすることによりさらに精製することができた。
目的生成物の構造式は、化合物（３）のスルフェンアミド化合物であることを以下の結果から確認した。
¹H-NMR(CDCl₃)δ1.36 (3H, t, J=7.2 Hz), 1.48 (3H, d, J=6.7 Hz), 4.03 (1H, q, J=6.7 Hz), 4.07 (1H, s), 4.35 (1H, q, J=7.2 Hz), 7.06 (1H, dd, J=7.8, 4.9 Hz), 7.24 (1H, t, J=7.6 Hz), 7.32 (2H, t, J=7.6 Hz), 7.41 (2H, d, J=7.6 Hz), 8.20 (1H, dd, J=7.6, 1.8 Hz), 8.62 (1H, dd, J=4.9, 1.8 Hz)；¹³C-NMR (CDCl₃)δ14.1, 22.8, 59.3, 61.4, 118.4, 121.7, 127.0, 128.2, 138.6, 144.9, 131.9, 163.0, 167.0. In a glass container having an internal volume of 30 ml, N- (3-ethoxycarbonyl-2-pyridinesulfenyl) benzotriazole (300 mg, 1.0 mmol) was dissolved in methanol (10 ml), and 1-phenylethylamine (145 mg, 1. 2 mmol) was added. After stirring for 4 hours under reflux, the mixture was cooled to room temperature, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography (solvent: methylene chloride: acetone: methanol = 100: 10: 2) to obtain the sulfenamide of compound (3) as the target product (yield: 97% ). The product could be further purified by recrystallization from ethyl acetate-hexane.
It was confirmed from the following results that the structural formula of the target product was a sulfenamide compound of Compound (3).
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ1.36 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.48 (3H, d, J = 6.7 Hz), 4.03 (1H, q, J = 6.7 Hz), 4.07 (1H, s), 4.35 (1H, q, J = 7.2 Hz), 7.06 (1H, dd, J = 7.8, 4.9 Hz), 7.24 (1H, t, J = 7.6 Hz), 7.32 (2H, t, J = 7.6 Hz), 7.41 (2H, d, J = 7.6 Hz), 8.20 (1H, dd, J = 7.6, 1.8 Hz), 8.62 (1H, dd, J = 4.9, 1.8 Hz); ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ 14.1, 22.8, 59.3, 61.4, 118.4, 121.7, 127.0, 128.2, 138.6, 144.9, 131.9, 163.0, 167.0.

内容積１５ｍｌのガラス製封管中にＮ−（３−エトキシカルボニル−２−ピリジンスルフェニル）ベンゾトリアゾール（３００ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をメタノール（１０ｍｌ）に溶解させ、ｔ−ブチルアミン（２２０ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃で４時間攪拌した後、室温まで冷却した後、減圧下溶媒を留去させた。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒塩化メチレン：アセトン：メタノール＝１００：１０：２）で精製して、目的生成物である化合物（４）のスルフェンアミドを得た（収率：８１％）。生成物は酢酸エチル−ヘキサンから再結晶をすることによりさらに精製することができた。
目的生成物の構造式は、化合物（４）のスルフェンアミド化合物であることを以下の結果から確認した。
¹H-NMR(CDCl₃)δ1.07 (9H, s), 1.33 (3H, t, J=7.2 Hz), 4.33 (2H, q, J=7.2 Hz), 6.96 (1H, dd, J=7.8, 4.7 Hz), 8.12 (1H, dd, J=7.9, 1.8 Hz), 8.12 (1H, dd, J=7.9, 1.8 Hz), 8.50 (1H, dd, J=4.7, 1.7 Hz)；¹³C-NMR (CDCl₃)δ14.1, 28.7, 52.0, 54.8, 61.2, 61.7, 118.1, 120.9, 138.4, 151.3, 151.4, 165.0, 167.4. N- (3-ethoxycarbonyl-2-pyridinesulfenyl) benzotriazole (300 mg, 1.0 mmol) was dissolved in methanol (10 ml) in a glass sealed tube having an internal volume of 15 ml, and t-butylamine (220 mg, 3.. 0 mmol) was added. After stirring at 80 ° C. for 4 hours and cooling to room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography (solvent: methylene chloride: acetone: methanol = 100: 10: 2) to obtain the sulfenamide of compound (4) as the target product (yield: 81% ). The product could be further purified by recrystallization from ethyl acetate-hexane.
It was confirmed from the following results that the structural formula of the target product was a sulfenamide compound of Compound (4).
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ1.07 (9H, s), 1.33 (3H, t, J = 7.2 Hz), 4.33 (2H, q, J = 7.2 Hz), 6.96 (1H, dd, J = 7.8 , 4.7 Hz), 8.12 (1H, dd, J = 7.9, 1.8 Hz), 8.12 (1H, dd, J = 7.9, 1.8 Hz), 8.50 (1H, dd, J = 4.7, 1.7 Hz); ¹³ C- NMR (CDCl ₃ ) δ 14.1, 28.7, 52.0, 54.8, 61.2, 61.7, 118.1, 120.9, 138.4, 151.3, 151.4, 165.0, 167.4.

内容積３０ｍｌのガラス製容器中にＮ−（３−エトキシカルボニル−２−ピリジンスルフェニル）ベンゾトリアゾール（３００ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍｌ）に溶解させ、クミルアミン（１６３ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加えた。１００℃で４時間攪拌した後、室温まで冷却した後、減圧下溶媒を留去させた。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒塩化メチレン：酢酸エチル＝１０：１）で精製して、目的生成物である化合物（５）のスルフェンアミドを得た（収率：７１％）。生成物はヘキサンから再結晶をすることによりさらに精製することができた。
目的生成物の構造式は、化合物（５）のスルフェンアミド化合物であることを以下の結果から確認した。
融点：７０．６−７１．４℃。
¹H-NMR(CDCl₃)δ1.38 (3H, t, J=7.2 Hz), 1.50 (6H, s), 4.36 (1H, s), 4.38 (1H, q, J=7.2 Hz), 7.02 (1H, dd, J=7.8, 4.7 Hz), 7.20 (1H, t, J=7.3 Hz), 7.30 (2H, dd, J=8.5, 7.3 Hz), 7.60 (2H, dd, J=8.5, 1.2 Hz), 8.17 (1H, dd, J=7.8, 1.7 Hz), 8.54 (1H, dd, J=4.7, 1.7 Hz)；¹³C-NMR (CDCl₃)δ14.3, 28.4, 59.9, 61.5, 118.4, 121.2, 126.1, 126.6, 128.1, 138.7, 148.1, 151.6, 165.3, 167.5 ；IR (KBr)ν_max 3286, 3048, 2978, 1700, 1553, 1391, 1290, 1150, 1067, 767, 704 cm^-1.
C₁₅H₁₆N₂O₃Sとしての元素分析値（％）
測定値：C, 64.68; H, 6.43; N, 8.89.
計算値：C, 64.68; H, 6.37; N, 8.85. In a glass container having an internal volume of 30 ml, N- (3-ethoxycarbonyl-2-pyridinesulfenyl) benzotriazole (300 mg, 1.0 mmol) was dissolved in toluene (10 ml), and cumylamine (163 mg, 1.2 mmol) was added. added. After stirring at 100 ° C. for 4 hours and cooling to room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography (solvent: methylene chloride: ethyl acetate = 10: 1) to obtain the desired product, sulfenamide of compound (5) (yield: 71%). The product could be further purified by recrystallization from hexane.
It was confirmed from the following results that the structural formula of the target product was a sulfenamide compound of Compound (5).
Melting point: 70.6-71.4 ° C.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ1.38 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.50 (6H, s), 4.36 (1H, s), 4.38 (1H, q, J = 7.2 Hz), 7.02 ( 1H, dd, J = 7.8, 4.7 Hz), 7.20 (1H, t, J = 7.3 Hz), 7.30 (2H, dd, J = 8.5, 7.3 Hz), 7.60 (2H, dd, J = 8.5, 1.2 Hz) ), 8.17 (1H, dd, J = 7.8, 1.7 Hz), 8.54 (1H, dd, J = 4.7, 1.7 Hz); ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ 14.3, 28.4, 59.9, 61.5, 118.4, 121.2, 126.1, 126.6, 128.1, 138.7, 148.1, 151.6, 165.3, 167.5; IR (KBr) ν _max 3286, 3048, 2978, 1700, 1553, 1391, 1290, 1150, 1067, 767, 704 cm ^-1 .
Elemental analysis value as C ₁₅ H ₁₆ N ₂ O ₃ S (%)
Measurements: C, 64.68; H, 6.43; N, 8.89.
Calculated values: C, 64.68; H, 6.37; N, 8.85.

内容積１５ｍｌのガラス製封管中にＮ−（３−エトキシカルボニル−２−ピリジンスルフェニル）ベンゾトリアゾール（３００ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をメタノール（１０ｍｌ）に溶解させ、ピロリジン（２１４ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃で５時間攪拌した後、室温まで冷却した後、減圧下溶媒を留去させた。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒塩化メチレン：酢酸エチル＝１０：１）で精製して、目的生成物である化合物（６）のスルフェンアミドを得た（収率：８６％）。生成物はヘキサンから再結晶をすることによりさらに精製することができた。
目的生成物の構造式は、化合物（６）のスルフェンアミド化合物であることを以下の結果から確認した。
融点：７０．５−７１．７℃。
¹H-NMR(CDCl₃)δ1.40 (3H, t, J=7.2 Hz), 1.98 (4H, br s), 3.38 (4H, br s), 4.38 (1H, q, J=7.2 Hz), 7.04 (1H, dd, J=7.8, 4.9 Hz), 8.19 (1H, dd, J=7.9, 1.8 Hz), 8.56 (1H, dd, J=4.9, 1.8 Hz)；¹³C-NMR (CDCl₃)δ14.3, 26.9, 61.4, 118.2, 121.7, 138.8, 151.4, 151.5, 165.4, 169.3；IR (KBr)ν_max 3043, 2973, 1709, 1549, 1393, 1288, 1138, 1061, 764, 539 cm^-1.
C₁₂H₁₆N₂O₂Sとしての元素分析値（％）
測定値：C, 57.27; H, 6.37; N, 10.98.
計算値：C, 57.12; H, 6.39; N, 11.10. N- (3-ethoxycarbonyl-2-pyridinesulfenyl) benzotriazole (300 mg, 1.0 mmol) was dissolved in methanol (10 ml) in a glass sealed tube having an internal volume of 15 ml, and pyrrolidine (214 mg, 3.0 mmol) was dissolved. Was added. After stirring at 80 ° C. for 5 hours and cooling to room temperature, the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography (solvent: methylene chloride: ethyl acetate = 10: 1) to obtain the desired product, sulfenamide of compound (6) (yield: 86%). The product could be further purified by recrystallization from hexane.
It was confirmed from the following results that the structural formula of the target product was a sulfenamide compound of Compound (6).
Melting point: 70.5-71.7 ° C.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ1.40 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.98 (4H, br s), 3.38 (4H, br s), 4.38 (1H, q, J = 7.2 Hz), 7.04 (1H, dd, J = 7.8, 4.9 Hz), 8.19 (1H, dd, J = 7.9, 1.8 Hz), 8.56 (1H, dd, J = 4.9, 1.8 Hz); ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ14.3, 26.9, 61.4, 118.2, 121.7, 138.8, 151.4, 151.5, 165.4, 169.3; IR (KBr) ν _max 3043, 2973, 1709, 1549, 1393, 1288, 1138, 1061, 764, 539 cm ^-1 .
Elemental analysis value as C ₁₂ H ₁₆ N ₂ O ₂ S (%)
Measurements: C, 57.27; H, 6.37; N, 10.98.
Calculated values: C, 57.12; H, 6.39; N, 11.10.

内容積３０ｍｌのガラス製容器中にＮ−（３−エトキシカルボニル−２−ピリジンスルフェニル）ベンゾトリアゾール（３００ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をメタノール（１０ｍｌ）に溶解させ、ピペリジン（１０３ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加えた。環流下で５時間攪拌した後、室温まで冷却した後、減圧下溶媒を留去させた。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒塩化メチレン：酢酸エチル＝１０：１）で精製して、目的生成物である化合物（７）のスルフェンアミドを得た（収率：７３％）。生成物はヘキサンから再結晶をすることによりさらに精製することができた。
目的生成物の構造式は、化合物（７）のスルフェンアミド化合物であることを以下の結果から確認した。
融点：８４．２−８５．３℃。
¹H-NMR(CDCl₃)δ1.39 (3H, t, J=7.2 Hz), 1.48-1.51 (2H, m), 1.62 (4H, quint, J=5.5 Hz), 3.57 (4H, br), 4.37 (1H, q, J=7.2 Hz), 7.02 (1H, dd, J=7.9, 4.9 Hz), 8.16 (1H, dd, J=7.9, 1.8 Hz), 8.56 (1H, dd, J=4.9, 1.8 Hz)；¹³C-NMR (CDCl₃)δ14.3, 23.4, 27.5, 55.4, 61.4, 118.2, 120.9, 138.5, 151.2, 165.4, 171.3；IR (KBr)ν_max 3039, 2937, 1698, 1549, 1389, 1285, 1133, 1070, 934, 763 cm^-1. In a glass container having an internal volume of 30 ml, N- (3-ethoxycarbonyl-2-pyridinesulfenyl) benzotriazole (300 mg, 1.0 mmol) was dissolved in methanol (10 ml), and piperidine (103 mg, 1.2 mmol) was dissolved. added. After stirring for 5 hours under reflux, the mixture was cooled to room temperature, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography (solvent: methylene chloride: ethyl acetate = 10: 1) to obtain the desired product, sulfenamide of compound (7) (yield: 73%). The product could be further purified by recrystallization from hexane.
It was confirmed from the following results that the structural formula of the target product was a sulfenamide compound of Compound (7).
Melting point: 84.2-85.3 ° C.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ1.39 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.48-1.51 (2H, m), 1.62 (4H, quint, J = 5.5 Hz), 3.57 (4H, br), 4.37 (1H, q, J = 7.2 Hz), 7.02 (1H, dd, J = 7.9, 4.9 Hz), 8.16 (1H, dd, J = 7.9, 1.8 Hz), 8.56 (1H, dd, J = 4.9, 1.8 Hz); ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ 14.3, 23.4, 27.5, 55.4, 61.4, 118.2, 120.9, 138.5, 151.2, 165.4, 171.3; IR (KBr) ν _max 3039, 2937, 1698, 1549, 1389, 1285, 1133, 1070, 934, 763 cm ^-1 .

内容積３０ｍｌのガラス製容器中にＮ−（３−エトキシカルボニル−２−ピリジンスルフェニル）ベンゾトリアゾール（３００ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をメタノール（１０ｍｌ）に溶解させ、モルホリン（１０５ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加えた。環流下４時間攪拌した後、室温まで冷却した後、減圧下溶媒を留去させた。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒塩化メチレン：アセトン：メタノール＝１００：５：１）で精製して、目的生成物である化合物（８）のスルフェンアミドを得た（収率：９９％）。生成物はヘキサンから再結晶をすることによりさらに精製することができた。
目的生成物の構造式は、化合物（８）のスルフェンアミド化合物であることを以下の結果から確認した。
融点：１２４．６−１２５．６℃。
¹H-NMR(CDCl₃)δ1.40 (3H, t, J=7.2 Hz), 3.44 (4H, br), 3.73 (4H, br s), 4.38 (2H, q, J=7.2 Hz), 7.06 (1H, dd, J=7.9, 4.7 Hz), 8.18 (1H, dd, J=7.9, 1.8 Hz), 8.57 (1H, dd, J=4.7, 1.8 Hz)；¹³C-NMR (CDCl₃)δ14.3, 54.0, 61.5, 68.1, 118.6, 120.9, 138.6, 151.3, 165.3, 170.3；IR (KBr)ν_max 3116, 3059, 2963, 1708, 1393, 1284, 1150, 1105, 1069, 943, 760 cm^-1. In a glass container having an internal volume of 30 ml, N- (3-ethoxycarbonyl-2-pyridinesulfenyl) benzotriazole (300 mg, 1.0 mmol) was dissolved in methanol (10 ml), and morpholine (105 mg, 1.2 mmol) was dissolved. added. After stirring for 4 hours under reflux, the mixture was cooled to room temperature, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography (solvent: methylene chloride: acetone: methanol = 100: 5: 1) to obtain the desired product, sulfenamide of compound (8) (yield: 99%). ). The product could be further purified by recrystallization from hexane.
It was confirmed from the following results that the structural formula of the target product was a sulfenamide compound of Compound (8).
Melting point: 124.6-125.6 ° C.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ1.40 (3H, t, J = 7.2 Hz), 3.44 (4H, br), 3.73 (4H, br s), 4.38 (2H, q, J = 7.2 Hz), 7.06 (1H, dd, J = 7.9, 4.7 Hz), 8.18 (1H, dd, J = 7.9, 1.8 Hz), 8.57 (1H, dd, J = 4.7, 1.8 Hz); ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ14 .3, 54.0, 61.5, 68.1, 118.6, 120.9, 138.6, 151.3, 165.3, 170.3; IR (KBr) ν max 3116, 3059, 2963, 1708, 1393, 1284, 1150, 1105, 1069, 943, 760 cm - ¹ .

内容積３０ｍｌのガラス製容器中にＮ−（３−エトキシカルボニル−２−ピリジンスルフェニル）ベンゾトリアゾール（３００ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）をメタノール（１０ｍｌ）に溶解させ、Ｎ−メチルピペラジン（１２０ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加えた。環流下で４時間攪拌した後、室温まで冷却した後、減圧下溶媒を留去させた。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒塩化メチレン：アセトン：メタノール＝１００：１０：２）で精製して、目的生成物である化合物（９）のスルフェンアミドを得た（収率：９６％）。生成物は酢酸エチル−ヘキサンから再結晶をすることによりさらに精製することができた。
目的生成物の構造式は、化合物（９）のスルフェンアミド化合物であることを以下の結果から確認した。
融点：１１１．６−１１２．２℃。
¹H-NMR(CDCl₃)δ1.38 (3H, t, J=7.2 Hz), 2.15 (3H, s), 2.51(8H, br s), 4.34 (2H, q, J=7.2 Hz), 7.16 (1H, dd, J=7.8, 4.7 Hz), 8.21 (1H, dd, J=7.9, 1.8 Hz), 8.57 (1H, dd, J=4.9, 1.8 Hz)；¹³C-NMR (CDCl₃)δ14.2, 46.2, 53.5, 56.3, 61.4, 118.3, 120.8, 138.4, 151.3, 165.2, 170.5；IR (neat)ν_max 2970, 2933, 2859, 2799, 1710, 1573, 1551, 1452, 1392, 1286, 1240, 1143, 1067, 762, 593 cm^-1.
N- (3-ethoxycarbonyl-2-pyridinesulfenyl) benzotriazole (300 mg, 1.0 mmol) was dissolved in methanol (10 ml) in a glass container having an internal volume of 30 ml, and N-methylpiperazine (120 mg, 1. 2 mmol) was added. After stirring for 4 hours under reflux, the mixture was cooled to room temperature, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography (solvent: methylene chloride: acetone: methanol = 100: 10: 2) to obtain the desired product, sulfenamide of compound (9) (yield: 96%). ). The product could be further purified by recrystallization from ethyl acetate-hexane.
It was confirmed from the following results that the structural formula of the target product was a sulfenamide compound of Compound (9).
Melting point: 111.6-112.2 ° C.
¹ H-NMR (CDCl ₃ ) δ1.38 (3H, t, J = 7.2 Hz), 2.15 (3H, s), 2.51 (8H, br s), 4.34 (2H, q, J = 7.2 Hz), 7.16 (1H, dd, J = 7.8, 4.7 Hz), 8.21 (1H, dd, J = 7.9, 1.8 Hz), 8.57 (1H, dd, J = 4.9, 1.8 Hz); ¹³ C-NMR (CDCl ₃ ) δ14 .2, 46.2, 53.5, 56.3, 61.4, 118.3, 120.8, 138.4, 151.3, 165.2, 170.5; IR (neat) ν _max 2970, 2933, 2859, 2799, 1710, 1573, 1551, 1452, 1392, 1286, 1240 , 1143, 1067, 762, 593 cm ^-1 .

Claims

A pyridinesulfenamide compound represented by the following general formula (A).

(In the formula, the substituent R ¹ is a chain having 1 to 8 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a chain having 1 to 8 carbon atoms, or a cyclic alkoxyl group having 3 to 8 carbon atoms, carbon number. 2-12 linear or cyclic alkoxycarbonyl group having a carbon number of 4-9, phenyl group, and if .R ¹ represents a group or atom selected from a halogen atom is more, each R ¹ is the same as each other N is an integer of 0 or 1 to ^3. R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are substituted with a hydrogen atom or a phenyl group. have also good having 1 to 12 carbon atoms chain alkyl groups, cyclic Joa alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or represents a group selected from the aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. However ^R 3, R ⁴ are not simultaneously hydrogen atoms. in ^addition, pyrrolidone with N atoms linked R 3, ^{R 4} is Emissions, piperidine, morpholine, may form a piperazine or N- methylpiperazine ring.)

In the method for producing a pyridinesulfenamide compound represented by the following general formula (A), it is represented by an N- (pyridinesulfenyl) benzotriazole compound represented by the following general formula (B) and the following general formula (C). A method for producing a pyridinesulfenamide compound, comprising reacting an amine compound to be reacted.

(In the formula, the substituent R ¹ is a chain having 1 to 8 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a chain having 1 to 8 carbon atoms or a cyclic alkoxyl group having 3 to 8 carbon atoms, carbon number. 2-12 linear or cyclic alkoxycarbonyl group having a carbon number of 4-9, phenyl group, and if .R ¹ represents a group or atom selected from a halogen atom is more, each R ¹ is the same as each other N is an integer of 0 or 1 to ^3. R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are substituted with a hydrogen atom or a phenyl group. have also good having 1 to 12 carbon atoms chain alkyl groups, cyclic Joa alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or represents a group selected from the aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. However ^R 3, R ⁴ is not a hydrogen atom at the same time, and R ³ and R ⁴ are connected to form a pyrrolidi together with an N atom. , May form a ring , piperidine, morpholine, piperazine or N-methylpiperazine ring.)

(In formula, R < ³ >, R < ⁴ > is a C1- C12 chain | strand alkyl group which may be substituted by the hydrogen atom and the phenyl group, a C3 - C8 cyclic alkyl group, or C6-C6. Represents a group selected from 12 aromatic groups, provided that R ³ and R ⁴ are not hydrogen atoms at the same time, and R ³ and R ⁴ are linked together with the N atom to form pyrrolidine, piperidine, morpholine, piperazine or N -Methyl piperazine ring may be formed.)

In the method for producing a pyridinesulfenamide compound represented by the following general formula (A), an N- (pyridinesulfenyl) benzisothiazolinone compound represented by the following general formula (D) and the following general formula (C) A process for producing a pyridinesulfenamide compound, characterized by reacting an amine compound represented by the formula:

(In the formula, the substituent R ¹ is a chain having 1 to 8 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a chain having 1 to 8 carbon atoms or a cyclic alkoxyl group having 3 to 8 carbon atoms, carbon number. 2-12 linear or cyclic alkoxycarbonyl group having a carbon number of 4-9, phenyl group, and if .R ¹ represents a group or atom selected from a halogen atom is more, each R ¹ is the same as each other And n is an integer of 0 or 1 to ^3. R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are substituted with a hydrogen atom or a phenyl group. which may be a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, cyclic Joa alkyl group having 3 to 8 carbon atoms or represents a group selected from the aromatic groups having 6 to 12 carbon atoms. ^{However, R} 3, R ⁴ is not a hydrogen atom at the same time, and R ³ and R ⁴ are connected to form a pyrophore together with the N atom. (A lysine, piperidine, morpholine, piperazine or N-methylpiperazine ring may be formed.)

(In formula, R < ³ >, R < ⁴ > is a C1- C12 chain | strand alkyl group which may be substituted by the hydrogen atom and the phenyl group, a C3 - C8 cyclic alkyl group, or C6-C6. 12 represents a group selected from 12 aromatic groups, wherein R ³ and R ⁴ are not hydrogen atoms at the same time, and R ³ and R ⁴ are linked together with an N atom to form pyrrolidine, piperidine, morpholine, piperazine or N-methyl. (A piperazine ring may be formed.)