JP4756152B2 - Method for producing photocatalytic material - Google Patents
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Description
本発明は、光触媒材料の製造方法に関する。詳細には、基材表面に、二酸化チタン‐二酸化マンガン（ＴｉＯ２/ＭｎＯ２）複合材からなる光触媒皮膜が形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a process for the preparation of photocatalytic materials. Specifically, the substrate surface, titanium dioxide - a method of manufacturing a photocatalytic materials that manganese dioxide (TiO 2 / MnO 2) photocatalyst skin layer comprising a composite material comprising been made form.
近年、環境浄化の手段の一つとして光触媒が注目されており、中でも、光触媒能を有する二酸化チタン（ＴｉＯ２）は無害であり、化学的に安定で高活性の光触媒性能を示すことから盛んに研究が進められており、曇らないガラス、親水性塗料（汚れにくい）および空気清浄機などへの実用化の例も多く見られる。 In recent years, photocatalysts have attracted attention as one of the means for environmental purification. Among them, titanium dioxide (TiO 2 ) having photocatalytic activity is harmless, and it is actively used because it shows chemically stable and highly active photocatalytic performance. There are many examples of practical application to non-fogging glass, hydrophilic paint (stain resistant), and air cleaners.
このような二酸化チタンのより高い触媒活性を備えることを目的として、塩化白金酸、塩化パラジウムおよび塩化ロジウム水溶液中にて二酸化チタン粉末を分散させ、紫外線を照射することによって、光還元反応（カップリング）で二酸化チタン粒子や皮膜上に白金、金、パラジウムおよびロジウムなどの貴金属を担持（Ｍ／ＴｉＯ２）させる方法が多く見られる。但し、Ｍは金や白金等の貴金属である。この処理方法によって単一な二酸化チタンよりも、より高い光触媒能を有する材料が合成できる。 For the purpose of providing higher catalytic activity of titanium dioxide, the photoreduction reaction (coupling) is carried out by dispersing titanium dioxide powder in chloroplatinic acid, palladium chloride and rhodium chloride aqueous solution and irradiating with ultraviolet rays. ), A method of supporting a noble metal such as platinum, gold, palladium and rhodium (M / TiO 2 ) on the titanium dioxide particles or the film is often seen. However, M is a noble metal such as gold or platinum. By this treatment method, a material having a higher photocatalytic ability than a single titanium dioxide can be synthesized.
特許文献１に記載の発明では、酸性水を用いてチタンアルコキシドを加水分解して二酸化チタンゾルを作製し、これに貴金属塩の水溶液を添加する。この混合溶液に光を照射した後、該混合溶液から上澄み液を取り出し、この上澄み液に再度光を照射することによる金属イオンの光還元作用を利用して金属微粒子を二酸化チタン粒子群に分散させる方法であるが、金、白金などの貴金属は高価であり、工業的には不向きである。
In the invention described in
特許文献２に記載の発明は、アルミニウム板材の表面に、光触媒能を有する二酸化チタン化成皮膜を形成する方法である。この方法で作製した皮膜は非常に優れた密着性を有しているものの、板状に固定化されているために粉体と比べ、比表面積が小さく、触媒能に劣る。従って、板状で光分解や光合成に用いるには、より活性の高い光触媒の開発が不可欠である。
The invention described in
特許文献３に記載の発明は、ガラスやセラミック上にゾル‐ゲル法を用いて二酸化チタン粒子を固定化させる方法である。この発明は、高温での焼成が問題となるだけでなく、特許文献２と同様、板状に固定化されているために粉状と比べ、比表面積が小さく、触媒能に劣る。従って、板状で光分解や光合成に用いるには、より活性の高い光触媒の開発が不可欠である。
The invention described in
本発明者は、二酸化チタンの光還元作用を利用して、二酸化チタン粒子上に貴金属ではなく二酸化マンガン層を形成させることにより、より高い光触媒活性が得られることを見出し本発明に至った。 The present inventor has found that higher photocatalytic activity can be obtained by forming a manganese dioxide layer instead of a noble metal on titanium dioxide particles by utilizing the photoreduction action of titanium dioxide.
本発明の課題は、高い触媒活性を備える光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法を提供することを課題とする。
本発明の他の課題は、白金やパラジウム等の貴金属を使用せずに、安価で且つ容易に、高い光触媒能を有する光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、高い触媒活性を備える光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料を、安価に製造する方法を提供することにある。
An object of the present invention aims to provide a process for producing a photocatalyst material photocatalytic skin film is formed on the surface with high catalytic activity.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a photocatalyst material in which a photocatalyst film having a high photocatalytic ability is formed on the surface easily and inexpensively without using noble metals such as platinum and palladium. is there.
Another object of the present invention is to provide a method for inexpensively producing a photocatalytic material having a photocatalytic film having high catalytic activity formed on the surface thereof.
請求項１に係る発明は、以下の工程（１）及び（２）を含むことを特徴とする二酸化チタン‐二酸化マンガン複合材からなる光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
（１）マグネシウム基材表面に光触媒能を有する二酸化チタン皮膜を形成する工程
（２）前記二酸化チタン皮膜を、過マンガン酸塩水溶液中で光照射することにより、二酸化チタン皮膜に二酸化マンガンを担持する工程
前記工程（１）が以下の工程（ａ）及び（ｂ）を含み、
（ａ）マグネシウム基材を、チタン酸塩と過酸化水素の混合溶液に浸漬することにより化成処理を施す工程
（ｂ）工程（ａ）で得られたマグネシウム基材を熱処理する工程
前記工程（ａ）のマグネシウム基材が予め前処理が施されたマグネシウム基材であって、該前処理は硫酸を含む溶液中でエッチングすることを含むことを特徴とする光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法。
請求項２に係る発明は、前記工程（ａ）におけるマグネシウム基材が、純マグネシウム、又はＡＺ９１、ＡＺ６１、ＡＺ３１、ＡＺ８０及びＡＭ６０系合金から選択されるいずれか一種のマグネシウム合金であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
請求項３に係る発明は、前記チタン酸塩がシュウ酸チタン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
The invention according to
(1) Step of forming a titanium dioxide film having photocatalytic activity on the surface of a magnesium substrate (2) By irradiating the titanium dioxide film in a permanganate aqueous solution, manganese dioxide is supported on the titanium dioxide film. Process
The step (1) includes the following steps (a) and (b):
(A) A step of chemical conversion treatment by immersing a magnesium base material in a mixed solution of titanate and hydrogen peroxide
(B) The process of heat-processing the magnesium base material obtained at the process (a).
The magnesium substrate of the step (a) is a magnesium substrate that has been pretreated in advance, and the pretreatment includes etching in a solution containing sulfuric acid to form a photocatalytic film on the surface A method for producing a photocatalytic material.
The invention according to 請 Motomeko 2 wherein the magnesium-based material in step (a), pure magnesium, or AZ91, AZ61, AZ31, is any kind of magnesium alloy selected from AZ80 and AM60 alloys The photocatalyst membrane | film | coat of
The invention according to
請求項４に係る発明は、前記混合溶液中のチタン酸塩の濃度が０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
請求項５に係る発明は、前記混合溶液中の過酸化水素の濃度が０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
請求項６に係る発明は、前記混合溶液の温度が−５〜１００℃であることを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
請求項７に係る発明は、前記熱処理が１００〜５００℃の焼成であることを特徴とする請求項１乃至６いずれかに記載の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法に関する。
The invention according to
The invention according to
Invention, method for producing a photocatalyst material photocatalytic film is formed on the surface of any one of
The invention according to 請 Motomeko 7 is directed to a method for producing a photocatalyst material photocatalytic film is formed on a surface thereof according to any one of
本発明の光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法によると、白金やパラジウム等の貴金属を使用せずに、安価で且つ容易に、高い触媒活性、即ち優れた機能性を有する光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料を製造することができる。 According to the method for producing a photocatalyst material having the photocatalyst film formed on the surface of the present invention, a photocatalyst having high catalytic activity, that is, excellent functionality can be obtained easily and inexpensively without using noble metals such as platinum and palladium. A photocatalytic material having a film formed on the surface can be produced.
詳細には、本発明の光触媒皮膜及び光触媒材料の製造方法によると、二酸化チタンに二酸化マンガンをカップリングして二酸化チタン‐二酸化マンガン（ＴｉＯ２/ＭｎＯ２）複合材とすることができる。
従って、触媒機能を高めるために用いられる白金やパラジウムを二酸化チタン粒子等に担持させたものと比較し、二酸化マンガンが担持される本発明の光触媒皮膜及び光触媒材料は、より高い光触媒能を有する。
Specifically, according to the method for producing a photocatalytic film and a photocatalytic material of the present invention, a titanium dioxide-manganese dioxide (TiO 2 / MnO 2 ) composite material can be obtained by coupling manganese dioxide to titanium dioxide.
Therefore, the photocatalyst film and photocatalyst material of the present invention in which manganese dioxide is supported have higher photocatalytic ability than those in which platinum or palladium used for enhancing the catalyst function is supported on titanium dioxide particles or the like.
本発明の製造方法における光触媒皮膜について説明する。
光触媒皮膜は、光触媒能を有する二酸化チタン皮膜を過マンガン酸塩水溶液中で光照射することにより、二酸化チタン皮膜に二酸化マンガンを担持して得られる二酸化チタン‐二酸化マンガン（ＴｉＯ２/ＭｎＯ２）複合材からなる。
The photocatalytic film in the production method of the present invention will be described.
The photocatalytic film is a titanium dioxide-manganese dioxide (TiO 2 / MnO 2 ) obtained by irradiating a titanium dioxide film having photocatalytic activity with light in a permanganate aqueous solution and supporting the manganese dioxide on the titanium dioxide film. Made of composite material.
前記二酸化チタン‐二酸化マンガンの複合材は、好ましくは二層構造である。二酸化チタン層は粒子の場合１０〜１００ｎｍ、好ましくは、１０〜３０ｎｍである。板状の場合は、できるだけ厚く（５〜３０μｍ）、表面積が大きい多孔質構造の膜が好ましい。二酸化マンガン層は１〜３０ｎｍ、好ましくは、１〜１５ｎｍである。ただし、この範囲はＴｉＯ２の粒径によって決められる。 The titanium dioxide-manganese dioxide composite material preferably has a two-layer structure. In the case of particles, the titanium dioxide layer is 10 to 100 nm, preferably 10 to 30 nm. In the case of a plate shape, a film having a porous structure that is as thick as possible (5 to 30 μm) and has a large surface area is preferable. The manganese dioxide layer is 1 to 30 nm, preferably 1 to 15 nm. However, this range is determined by the particle size of TiO2.
本発明の製造方法における光触媒材料は、前記光触媒皮膜が、基材表面に形成されてなる。基材としては、マグネシウムの基材を使用する。
基材の形状は粒子状、板状及び繊維状のいずれでもよく、用途に応じて適宜定められる。作業性、製造容易性等の点では、板状および繊維状であることが望ましく、商業的利用性の点では、板状であることが望ましい。即ち、本発明によると、如何なる形状の基材であっても、二酸化チタン皮膜を有する基材であれば、二酸化チタン‐二酸化マンガンの複合材を形成して光触媒材料とすることが可能である。
In the photocatalyst material in the production method of the present invention, the photocatalyst film is formed on the substrate surface. As the base material, the use of the base material of the Ma Guneshiu arm.
The shape of the substrate may be any of a particle shape, a plate shape, and a fiber shape, and is appropriately determined according to the application. In terms of workability and ease of manufacture, it is desirable to have a plate shape and a fiber shape, and in terms of commercial availability, a plate shape is desirable. That is, according to the present invention, any shape base material can be used as a photocatalyst material by forming a composite material of titanium dioxide-manganese dioxide as long as the base material has a titanium dioxide film.
以下、本発明の製造方法における二酸化チタン‐二酸化マンガン（ＴｉＯ２/ＭｎＯ２）複合材からなる光触媒皮膜の製造方法について説明する。
光触媒皮膜の製造方法は、光触媒能を有する二酸化チタン皮膜を過マンガン酸塩水溶液中で光照射することにより、二酸化チタン皮膜に二酸化マンガンを担持して二酸化チタン‐二酸化マンガン（ＴｉＯ２/ＭｎＯ２）複合材とする工程を含む。詳細には、二酸化チタン皮膜に光照射して、光還元をすることにより、二酸化チタン‐二酸化マンガン複合材を得る。
Hereinafter, the titanium dioxide in the manufacturing method of the present invention - manganese dioxide (TiO 2 / MnO 2) a method for manufacturing a photocatalyst film made of a composite material.
A method for producing a photocatalytic film is a titanium dioxide-manganese dioxide (TiO2 / MnO2) composite material in which a titanium dioxide film having a photocatalytic activity is irradiated with light in an aqueous permanganate solution so that manganese dioxide is supported on the titanium dioxide film. The process of including. Specifically, the titanium dioxide film is irradiated with light and subjected to photoreduction to obtain a titanium dioxide-manganese dioxide composite material.
前記過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムが挙げられるが、好ましくは、過マンガン酸カリウムである。
前記過マンガン酸塩水溶液中の過マンガン酸塩の濃度は、１×１０-３〜２ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。この理由は、１×１０-３ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、マンガン（ＶＩＩ）の還元速度が遅いためであり、２ｍｏｌ／Ｌを超えると反応速度が速すぎて二酸化マンガンの担持量の制御が困難であるためいずれの場合も好ましくないからである。
前記過マンガン酸塩水溶液の温度は、好ましくは０〜９５℃、より望ましくは２０〜５５℃である。０℃未満の場合は、反応速度が遅く、また９５℃を超えると反応速度が速すぎて二酸化マンガンの担持量の制御が困難になるためいずれの場合も好ましくない。
Examples of the permanganate include potassium permanganate and sodium permanganate, and potassium permanganate is preferable.
The concentration of permanganate in the aqueous permanganate solution is 1 × 10 −3 to 2 mol / L, preferably 0.01 to 0.1 mol / L. The reason for this is that when it is less than 1 × 10 −3 mol / L, the reduction rate of manganese (VII) is slow, and when it exceeds 2 mol / L, the reaction rate is too high and the amount of manganese dioxide supported can be controlled. This is because it is difficult in either case because it is difficult.
The temperature of the aqueous permanganate solution is preferably 0 to 95 ° C, more desirably 20 to 55 ° C. If it is less than 0 ° C, the reaction rate is slow, and if it exceeds 95 ° C, the reaction rate is too fast and it becomes difficult to control the amount of manganese dioxide supported.
前記光照射において、好ましくは波長範囲が２２０〜４００ｎｍ、より望ましくは２５０〜３８０ｎｍの紫外線が用いられる。この理由は、２２０ｎｍ未満の場合、空気中の酸素が光エネルギーを吸収であり、４００ｎｍ以上の場合は、二酸化チタン上に二酸化マンガンが担持しないためいずれの場合も好ましくないからである。
前記紫外線の照射時間は１〜７２００分が好ましく、より望ましくは、３０〜１２０分である。この理由は、１分未満の場合、二酸化マンガンの担持量が少なく、７２００分を超えると二酸化マンガンが二酸化チタン全面を覆ってしまうために光を吸収し、いずれも高い触媒活性が期待できないからである。
前記光照射に使用する光源とサンプルの距離は、好ましくは２００ｃｍ以下、より望ましくは、１０〜１００ｃｍである。この理由は、光源とサンプルの距離が２００ｃｍを超えると、空気中の酸素が光エネルギーを吸収し、光還元反応性が低下するため望ましくないからである。
In the light irradiation, an ultraviolet ray having a wavelength range of preferably 220 to 400 nm, more preferably 250 to 380 nm is used. This is because oxygen in the air absorbs light energy when it is less than 220 nm, and manganese dioxide is not supported on titanium dioxide when it is 400 nm or more.
The irradiation time of the ultraviolet rays is preferably 1 to 7200 minutes, and more preferably 30 to 120 minutes. This is because if less than 1 minute, the amount of manganese dioxide supported is small, and if it exceeds 7200 minutes, manganese dioxide covers the entire surface of titanium dioxide and absorbs light, and neither can expect high catalytic activity. is there.
The distance between the light source used for the light irradiation and the sample is preferably 200 cm or less, and more preferably 10 to 100 cm. This is because when the distance between the light source and the sample exceeds 200 cm, oxygen in the air absorbs light energy and the photoreduction reactivity is lowered, which is not desirable.
以下、本発明の光触媒材料の製造方法について説明する。
光触媒材料は、基材表面に光触媒皮膜が形成されてなり、詳細には、以下の工程（１）及び（２）を含む。
（１）マグネシウム基材表面に光触媒能を有する二酸化チタン皮膜を形成する工程
（２）前記二酸化チタン皮膜を、過マンガン酸塩水溶液中で光照射することにより、二酸化チタン皮膜に二酸化マンガンを担持する工程
Hereinafter, the manufacturing method of the photocatalyst material of this invention is demonstrated.
The photocatalyst material has a photocatalyst film formed on the surface of the substrate, and specifically includes the following steps (1) and (2).
(1) Step of forming a titanium dioxide film having photocatalytic activity on the surface of a magnesium substrate (2) By irradiating the titanium dioxide film in a permanganate aqueous solution, manganese dioxide is supported on the titanium dioxide film. Process
即ち、上記工程（２）は、前述した光触媒皮膜を形成する工程であり、本発明の光触媒材料の製造方法は、工程（２）の前に、マグネシウム基材に二酸化チタン皮膜を形成する工程（１）をさらに含む。 That is, the step (2) is a step of forming the above-described photocatalytic film, and the method for producing the photocatalytic material of the present invention is a step of forming a titanium dioxide film on the magnesium substrate (step (2)). 1) is further included.
例えば、二酸化チタン粒子上に二酸化チタン皮膜を形成する方法としては、特に限定されず、ゾル‐ゲル法、陽極酸化法、水熱加圧法、化成処理法、スパッタリング等、いずれも使用可能であるが、例えば、特開２０００‐１６０２１２号公報で記載される製造方法によりアナタース型二酸化チタン粒子を得ることができる。即ち、酸性水を用いてチタンアルコキシドを加水分解して二酸化チタンゾルを作製し、これに金属塩の水溶液を添加し、この混合溶液に光を照射した後、該混合溶液から上澄み液を取り出し、この上澄み液に再度光を照射することによる金属イオンの光還元を利用して金属微粒子を二酸化チタン粒子群に分散させることを含む製造方法によりアナタース型二酸化チタン粒子が得られる。 For example, the method for forming the titanium dioxide film on the titanium dioxide particles is not particularly limited, and any of sol-gel method, anodic oxidation method, hydrothermal pressure method, chemical conversion method, sputtering, etc. can be used. For example, anatase-type titanium dioxide particles can be obtained by the production method described in JP-A No. 2000-160212. That is, titanium alkoxide is hydrolyzed using acidic water to prepare a titanium dioxide sol, an aqueous solution of a metal salt is added thereto, and the mixed solution is irradiated with light, and then the supernatant is taken out from the mixed solution. Anatase-type titanium dioxide particles can be obtained by a production method including dispersing metal fine particles in a titanium dioxide particle group by utilizing photoreduction of metal ions by irradiating light to the supernatant again.
前記マグネシウムに二酸化チタン皮膜を形成する方法としては、特に限定されず、ゾル‐ゲル法、陽極酸化法、水熱加圧法、化成処理法、スパッタリング等、いずれも使用可能である。例えば、特開２００５−１０３５０５号公報、特開２００５−１０３５０４号公報、或いは特開２００４−０９１８５２号公報に記載の方法でマグネシウム基材表面に二酸化チタン皮膜を形成することができる。 Wherein the magnesium as a method for forming a titanium dioxide film is not particularly limited, the sol - gel method, an anodic oxidation method, hydrothermal pressure process, chemical conversion treatment method, sputtering, either can be used. For example, a titanium dioxide film can be formed on the surface of a magnesium substrate by the method described in JP-A-2005-103505, JP-A-2005-103504, or JP-A-2004-091852.
前記の特開２００５−１０３５０５号公報及び特開２００５−１０３５０４号公報は、ノン火花放電型陽極酸化皮膜を形成し、該微細孔内部及び皮膜表面に光触媒を担持固定化することによる、マグネシウム金属の製造方法であり、前記固定化の方法としては、ゾル‐ゲル法が用いられている。このゾルゲル法は、製造コストが高いだけでなく、ゾル溶液によるゲル化は、その作製環境によって大きく影響され、またゾル溶液の保存も困難であるという問題を有しているものの、二酸化チタンの固定化のために最も汎用されている手段である。 The above-mentioned JP-A-2005-103505 and JP-A-2005-103504 form a non-spark discharge type anodic oxide film, and support and immobilize a photocatalyst inside the micropore and on the surface of the film. A sol-gel method is used as the immobilization method. This sol-gel method is not only high in production cost, but also has a problem that gelation with a sol solution is greatly affected by the production environment and it is difficult to store the sol solution. It is the most widely used means for making it easier.
また、特開２００４−０９１８５２号公報には、脱脂工程、第１水洗工程、陽極酸化工程、第２水洗工程、窒素ブロー工程、コーティング工程、焼付け工程を含むマグネシウム基材の表面処理方法が記載されている。この製造方法は７つの工程を含み、簡便で有用性の高い方法であるとはいえないものの、マグネシウム基材上に厚い皮膜を形成することができる。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-091852 describes a magnesium substrate surface treatment method including a degreasing step, a first water washing step, an anodizing step, a second water washing step, a nitrogen blowing step, a coating step, and a baking step. ing. Although this manufacturing method includes seven steps and cannot be said to be a simple and highly useful method, a thick film can be formed on a magnesium substrate.
本発明において、用いられるマグネシウム基材に二酸化チタン化成皮膜を形成する方法は、以下の工程（ａ）及び（ｂ）を含む。
（ａ）マグネシウム基材を、チタン酸塩と過酸化水素の混合溶液に浸漬することにより化成処理を施す工程
（ｂ）工程（ａ）で得られたマグネシウム基材を熱処理する工程
In the present invention, a method of forming a titanium dioxide conversion coating magnesium substrate to need use the following steps (a) and (b) the including.
(A) Step of performing chemical conversion treatment by immersing the magnesium base material in a mixed solution of titanate and hydrogen peroxide (b) Step of heat-treating the magnesium base material obtained in step (a)
前記工程（ａ）で用いられるマグネシウム基材としては、純マグネシウム又はマグネシウム合金であってもよく、マグネシウムを主成分とするものであれば特に限定されない。また、その形態等を問わず、素材品、鋳造品、鍛造品、加工品等種々の形態および形状をとり得る。前記マグネシウム合金としては、ＡＺ９１、ＡＺ６１、ＡＺ３１、ＡＺ８０、ＡＭ６０等が例示できる。 As a magnesium base material used by the said process (a), pure magnesium or a magnesium alloy may be sufficient, and if it has magnesium as a main component, it will not specifically limit. Moreover, it can take various forms and shapes, such as a raw material product, a cast product, a forged product, and a processed product irrespective of the form. Examples of the magnesium alloy include AZ91, AZ61, AZ31, AZ80, and AM60.
まず、工程（ａ）について説明する。
工程（ａ）において、マグネシウム基材を、チタン酸塩と過酸化水素の混合溶液に浸漬することにより化成処理を施す。
前記チタン酸塩としては、フッ化チタンアンモニウム、シュウ酸チタン酸アンモニウム、硫酸チタン酸アンモニウム、臭化チタン酸アンモニウム、ヨウ化チタン酸アンモニウムが挙げられるが、好ましくは、シュウ酸チタン酸アンモニウムである。
First, the step (a) will be described.
In the step (a), a chemical conversion treatment is performed by immersing the magnesium base material in a mixed solution of titanate and hydrogen peroxide.
Examples of the titanate include ammonium fluoride titanium, ammonium oxalate titanate, ammonium sulfate titanate, ammonium bromide titanate, and ammonium iodide titanate, and preferably ammonium oxalate titanate.
前記混合溶液中のチタン酸塩の濃度は、好ましくは０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、より望ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。この理由は、チタン酸塩の濃度が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、成膜速度(加水分解速度)及びマグネシウムの溶解速度が遅く、また、１ｍｏｌ／Ｌを超えると成膜反応が過剰となり密着性が劣るため、いずれの場合も望ましくないからである。 The concentration of titanate in the mixed solution is preferably 0.0001 to 1 mol / L, more preferably 0.01 to 0.1 mol / L. This is because when the titanate concentration is less than 0.0001 mol / L, the film formation rate (hydrolysis rate) and magnesium dissolution rate are slow, and when it exceeds 1 mol / L, the film formation reaction becomes excessive and adhesion occurs. This is because the properties are inferior and are not desirable in either case.
前記混合溶液中の過酸化水素の濃度は、好ましくは０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、より望ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。この理由は、過酸化水素の濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合、成膜速度(加水分解速度)及びマグネシウムの溶解速度が遅く、また、１ｍｏｌ／Ｌを超えると成膜反応が過剰となり密着性が劣るため、いずれの場合も望ましくないからである。 The concentration of hydrogen peroxide in the mixed solution is preferably 0.001 to 1 mol / L, more desirably 0.01 to 0.1 mol / L. This is because when the concentration of hydrogen peroxide is less than 0.001 mol / L, the film formation rate (hydrolysis rate) and magnesium dissolution rate are slow. This is because the properties are inferior and are not desirable in either case.
前記混合溶液の温度は、好ましくは−５〜１００℃、より望ましくは５０〜８０℃である。この理由は、混合溶液の温度が−５℃未満の場合、成膜速度(加水分解速度)及びマグネシウムの溶解速度が遅く、また、１００℃を超えると成膜速度(加水分解速度)及びマグネシウムの溶解速度が過剰となり密着性が劣るため、いずれの場合も望ましくないからである。 The temperature of the mixed solution is preferably −5 to 100 ° C., more desirably 50 to 80 ° C. This is because when the temperature of the mixed solution is less than −5 ° C., the film formation rate (hydrolysis rate) and the dissolution rate of magnesium are slow, and when it exceeds 100 ° C., the film formation rate (hydrolysis rate) and magnesium This is because the dissolution rate is excessive and the adhesion is inferior, which is undesirable in either case.
工程（ａ）において、マグネシウム基材を、チタン酸塩と過酸化水素の混合溶液に浸漬する時間は特に限定されないが、好ましくは５〜１２０分間である。特に、チタン酸塩と過酸化水素の濃度が、前述の好適な範囲にある場合は、１５〜６０分間が望ましく、この時間の浸漬によると、密着性、チタンの含有量が程よいため優れる。 In the step (a), the time for immersing the magnesium substrate in the mixed solution of titanate and hydrogen peroxide is not particularly limited, but is preferably 5 to 120 minutes. In particular, when the concentrations of titanate and hydrogen peroxide are in the above-described preferable range, 15 to 60 minutes are desirable, and the immersion and the content of titanium are excellent when immersed for this time.
本発明にかかるマグネシウム基材に、好ましくは工程（ａ）の前に予め前処理が施される。前記前処理としては、硫酸を含む溶液中でのエッチングが挙げられ、前記溶液中の硫酸の濃度としては、５〜１０重量％が望ましい。 The magnesium substrate according to the present invention is preferably pretreated in advance before step (a). Examples of the pretreatment include etching in a solution containing sulfuric acid, and the concentration of sulfuric acid in the solution is preferably 5 to 10% by weight.
次に、工程（ｂ）について説明する。
工程（ｂ）において、工程（ａ）で得られたマグネシウム基材を熱処理する。前記熱処理は、特に限定されないが、例えば脱水処理、低温プラズマ処理、焼成処理等の処理方法が挙げられる。
Next, step (b) will be described.
In step (b), the magnesium substrate obtained in step (a) is heat-treated. Although the said heat processing is not specifically limited, For example, processing methods, such as a dehydration process, a low temperature plasma process, a baking process, are mentioned.
前記熱処理としては、好ましくは１００〜５００℃、より望ましくは２００〜４００℃の焼成により熱処理が行われる。この理由は、１００℃未満の場合は、結晶性に劣り、また、５００℃を超えるとクラックを生じるためいずれの場合も好ましくないからである。
前記焼成は、大気中、又は酸素雰囲気中いずれで行ってもよいが、好ましくは大気中で行われる。大気中の焼成は、好ましくは１〜６００分間、より望ましくは１０〜１８０分間である。
尚、工程（ａ）及び（ｂ）により得られたマグネシウム基材表面の二酸化チタン化成皮膜の膜厚は、１〜３０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
As the heat treatment, the heat treatment is preferably performed by firing at 100 to 500 ° C., more desirably 200 to 400 ° C. The reason for this is that when the temperature is lower than 100 ° C., the crystallinity is inferior, and when the temperature exceeds 500 ° C., cracks are generated.
The calcination may be performed in the air or in an oxygen atmosphere, but is preferably performed in the air. The firing in the air is preferably 1 to 600 minutes, more desirably 10 to 180 minutes.
In addition, the film thickness of the titanium dioxide chemical conversion film on the surface of the magnesium substrate obtained by the steps (a) and (b) is 1 to 30 μm, preferably 5 to 30 μm.
本発明において、好適に用いられるこのマグネシウム基材表面に二酸化チタン化成皮膜を製造する方法によると、容易に、マグネシウム基材の耐食性、耐摩耗性を向上させることができるから、例えば、汎用されるゾル‐ゲル法と比較すると、省エネ、迅速作製、及び大幅なコストの削減が可能となる。 In the present invention, according to the method for producing a titanium dioxide chemical conversion film on the surface of the magnesium base material that is preferably used, the corrosion resistance and wear resistance of the magnesium base material can be easily improved. Compared with the sol-gel method, energy saving, rapid production, and significant cost reduction are possible.
さらに、前記工程（１）の基材として、アルミニウムが用いられる場合の、該基材表面に二酸化チタン皮膜を形成する方法としては特に限定されず、ゾル‐ゲル法、陽極酸化法、水熱加圧法、化成処理法、スパッタリング等、いずれも使用可能である。例えば、特開２００５‐１７７５７２号公報の方法、即ち、アルミニウム材を、フッ化チタン塩と過酸化水素との混合溶液に晒して、アルミニウム材表面に化成皮膜を生成させる化成処理工程と得られたアルミニウム材を熱処理する工程を含む方法が挙げられる。 Further, when aluminum is used as the substrate in the step (1), the method for forming a titanium dioxide film on the surface of the substrate is not particularly limited, and a sol-gel method, an anodic oxidation method, hydrothermal treatment is not limited. Any of a pressure method, a chemical conversion treatment method, sputtering and the like can be used. For example, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-177572, that is, a chemical conversion treatment step in which an aluminum material is exposed to a mixed solution of a titanium fluoride salt and hydrogen peroxide to form a chemical conversion film on the surface of the aluminum material was obtained. A method including a step of heat-treating an aluminum material is exemplified.
以下本発明の実施例について詳細について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、本発明の光触媒材料の製造方法における工程（１）について説明する。本実施例においては、マグネシウムを基材として用いた。
Examples of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.
First, the process (1) in the manufacturing method of the photocatalyst material of this invention is demonstrated. In this example, magnesium was used as a base material.
（マグネシウム基材上への二酸化チタン化成皮膜の製造）
〈１〉前処理
合金系マグネシウム基材（ＡＺ９１）（３ｃｍ×３ｃｍ×１ｍｍ）を１０％硫酸溶液中で１分間エッチングした。
〈２〉工程（ａ）
前処理したマグネシウム基材をシュウ酸チタン酸アンモニウム０．０２ｍｏｌ／Ｌと過酸化水素０．０４ｍｏｌ／Ｌを含む混合溶液に３０分間浸漬した。尚、混合溶液の温度は、８０℃とした。
〈３〉工程（ｂ）
工程（ａ）で得られたマグネシウム基材を、大気中で４００℃、１時間焼成した。
(Production of titanium dioxide conversion coating on magnesium substrate)
<1> Pretreatment An alloy-based magnesium substrate (AZ91) (3 cm × 3 cm × 1 mm) was etched in a 10% sulfuric acid solution for 1 minute.
<2> Step (a)
The pretreated magnesium substrate was immersed in a mixed solution containing ammonium oxalate titanate 0.02 mol / L and hydrogen peroxide 0.04 mol / L for 30 minutes. The temperature of the mixed solution was 80 ° C.
<3> Step (b)
The magnesium base material obtained in the step (a) was fired in the atmosphere at 400 ° C. for 1 hour.
前記の工程により、二酸化チタン化成皮膜が表面に形成されたマグネシウム基材（以下、単に二酸化チタン化成皮膜基材という）を得た。この一連の工程の概念図を図１に示す。 The magnesium base material (henceforth a titanium dioxide chemical conversion film base material) by which the titanium dioxide chemical conversion film was formed in the surface by the said process was obtained. A conceptual diagram of this series of steps is shown in FIG.
図１（Ａ）は、本発明に係るマグネシウム基材上への二酸化チタン化成皮膜の製造方法に関する一連の工程を示す。（Ｂ）は、本発明に係る工程（ａ）の化成処理中のマグネシウム基材の表面における化学反応を表す。
図１（Ａ）が示すように、マグネシウム基材が、前処理としてエッチングされる。次に、得られたマグネシウム基材は、工程（ａ）において、シュウ酸チタン酸アンモニウムと過酸化水素を含む混合溶液に浸漬することにより化成処理が施される。化成処理されたマグネシウム基材の表面には水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）が形成され、さらにその表面にペルオキソチタンが形成される。得られたマグネシウム基材を、工程（ｂ）において、焼成することにより、その表面に二酸化チタン（ＴｉＯ２）が形成される。
FIG. 1 (A) shows a series of steps relating to a method for producing a titanium dioxide conversion coating on a magnesium substrate according to the present invention. (B) represents a chemical reaction on the surface of the magnesium substrate during the chemical conversion treatment in the step (a) according to the present invention.
As shown in FIG. 1A, the magnesium substrate is etched as a pretreatment. Next, in the step (a), the obtained magnesium base material is subjected to chemical conversion treatment by immersing it in a mixed solution containing ammonium oxalate titanate and hydrogen peroxide. Magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) is formed on the surface of the magnesium base subjected to chemical conversion treatment, and peroxotitanium is further formed on the surface. In the step (b), the obtained magnesium substrate is baked to form titanium dioxide (TiO 2 ) on the surface.
図１（Ｂ）が示すように、工程（ａ）の化成処理において、酸性浴中でマグネシウムが溶解し、水素が著しく発生する。そして、界面のｐＨが上昇し水酸化マグネシウムが生成する。同時にペルオキソチタン化合物の加水分解が進行し、チタン塩加水分解生成物が析出する。 As shown in FIG. 1B, in the chemical conversion treatment in step (a), magnesium is dissolved in an acidic bath, and hydrogen is remarkably generated. And the pH of an interface rises and magnesium hydroxide produces | generates. At the same time, hydrolysis of the peroxotitanium compound proceeds, and a titanium salt hydrolysis product precipitates.
図２の（ａ）は、ＳＥＭによる二酸化チタン化成皮膜基材の表面観察結果を示し、粒径４０ｎｍの結晶が確認された。尚、図２の（ｂ）は、工程（ｂ）を施さなかったマグネシウム基材（即ち前処理と工程（ａ）のみにより得られた基材）の表面観察結果である。
図３は、薄膜ＸＲＤによる皮膜の解析結果を示す。尚、図３中（ｂ）は、工程（ｂ）を施していないものであり、この二酸化チタン化成皮膜は非晶質であった。一方、図３中（ａ）が示すように二酸化チタン化成皮膜基材において、アナターゼ型二酸化チタンが生成されたことが確認できた。
(A) of FIG. 2 shows the surface observation result of the titanium dioxide chemical conversion film substrate by SEM, and crystals having a particle diameter of 40 nm were confirmed. FIG. 2 (b) shows the surface observation results of a magnesium base material that has not been subjected to the step (b) (that is, the base material obtained only by the pretreatment and the step (a)).
FIG. 3 shows the analysis result of the film by the thin film XRD. In addition, (b) in FIG. 3 has not performed the process (b), and this titanium dioxide chemical conversion film was amorphous. On the other hand, as shown in FIG. 3 (a), it was confirmed that anatase-type titanium dioxide was produced in the titanium dioxide chemical conversion film substrate.
図４は、ＦＴ−ＩＲによる皮膜の解析結果を示す。図４中（ａ）は、二酸化チタン化成皮膜基材の解析結果である。図４中（ｂ）は、工程（ｂ）を施さなかったマグネシウム基材の解析結果である。これにより、１４０１及び９０４ｃｍ−１に特有のピークが確認された。これは黄色皮膜の成分のペルオキソ錯体の伸縮振動であると考えられる。
図５は、ＸＰＳによる皮膜の状態分析結果を示す。Ｔｉ２ｐのスペクトルから、二酸化チタン化成皮膜基材（図５中（ａ））において、アナターゼ型二酸化チタンが生成したことがわかる。尚、図５中（ｂ）は、工程（ｂ）を施さなかったマグネシウム基材である。Ｏ１ｓのスペクトルによると、この基材においては水酸化マグネシウムが生成し、一方、図５中（ａ）が示すように、二酸化チタン化成皮膜基材からは炭酸マグネシウムおよび酸化マグネシウムが生成していることが確認された。
FIG. 4 shows the analysis result of the film by FT-IR. (A) in FIG. 4 is an analysis result of the titanium dioxide chemical conversion film substrate. (B) in FIG. 4 is an analysis result of the magnesium base material that has not been subjected to the step (b). As a result, peaks peculiar to 1401 and 904 cm −1 were confirmed. This is considered to be stretching vibration of the peroxo complex as a component of the yellow film.
FIG. 5 shows the result of analyzing the state of the film by XPS. From the spectrum of Ti2p, it can be seen that anatase-type titanium dioxide was produced on the titanium dioxide chemical conversion film substrate ((a) in FIG. 5). In addition, (b) in FIG. 5 is the magnesium base material which did not give a process (b). According to the O1s spectrum, magnesium hydroxide is produced in this base material, while magnesium carbonate and magnesium oxide are produced from the titanium dioxide chemical conversion film base material as shown in FIG. Was confirmed.
図６は、二酸化チタン化成皮膜基材のＴＧ−ＤＴＡによる皮膜の熱分析の結果を示す。２７７℃でアナターゼ型二酸化チタンが生成することがわかった。さらに水酸化マグネシウムの脱水反応も確認された。
図７は、皮膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル結果を示す。図７中（ａ）は二酸化チタン化成皮膜基材のスペクトル結果であり、図７中（ｂ）は、工程（ｂ）を施さなかったマグネシウム基材に関する。二酸化チタン化成皮膜基材において、アナターゼ型二酸化チタンの存在を示す４００ｎｍ付近の吸収が確認された。
FIG. 6 shows the result of thermal analysis of the film by TG-DTA of the titanium dioxide chemical conversion film substrate. It was found that anatase-type titanium dioxide was produced at 277 ° C. Furthermore, the dehydration reaction of magnesium hydroxide was also confirmed.
FIG. 7 shows the UV-Vis spectrum results of the coating. (A) in FIG. 7 is a spectrum result of the titanium dioxide chemical conversion film substrate, and (b) in FIG. 7 relates to a magnesium substrate that has not been subjected to the step (b). In the titanium dioxide chemical film substrate, absorption near 400 nm indicating the presence of anatase type titanium dioxide was confirmed.
以上より、本発明の光触媒材料の製造方法における工程（１）において、マグネシウムを用いた場合、上記の方法により形成された二酸化チタン化成皮膜の二酸化チタンは、アナターゼ型二酸化チタンであるから、好適に使用できることがわかった。 From the above, when magnesium is used in the step (1) in the method for producing the photocatalytic material of the present invention, the titanium dioxide of the titanium dioxide conversion coating formed by the above method is anatase-type titanium dioxide. It turns out that it can be used.
次に、前述の工程（ａ）における化成処理の条件と膜厚に関する試験を行った。
工程（ａ）における化成処理において、以下の表１の如く条件を変化させ、この変化により二酸化チタン化成皮膜の膜厚がどのように変化するかについて試験した。以下の条件の変更以外は、前述の（マグネシウム基材上への二酸化チタン化成皮膜の製造）に基づいた。
Next, the test regarding the conditions and film thickness of the chemical conversion treatment in the above-mentioned step (a) was performed.
In the chemical conversion treatment in the step (a), the conditions were changed as shown in Table 1 below, and how the film thickness of the titanium dioxide chemical conversion film was changed by this change was tested. Except for the change of the following conditions, it was based on the above-mentioned (manufacture of a titanium dioxide chemical conversion film on a magnesium base material).
シュウ酸チタン酸アンモニウムの濃度と膜厚の関係を図８、過酸化水素の濃度と膜厚の関係を図９、混合溶液の温度（浴温度）と膜厚の関係を図１０に示す。
図８より、シュウ酸チタン酸アンモニウムの濃度に比例し膜厚が増加することがわかる。また、図９から、過酸化水素濃度が０．０５Ｍまでは、比例して膜厚も増加するが、それ以上は、略一定であることがわかる。さらに、図１０からは、浴温度が５０℃以上になると、反応速度は高くなり、膜厚は著しく上昇するが、６０℃を超えると、膜厚は略一定であることがわかる。即ち、本発明に係る工程（ａ）及び（ｂ）により、基材上に二酸化チタン化成皮膜を形成すると、容易二酸化チタンをマグネシウム基材へ固定化できるだけでなく、工程（ａ）における各条件（シュウ酸チタン酸アンモニウムの濃度、過酸化水素の濃度、混合溶液の温度）を調節することにより、二酸化チタンの膜厚を調節することが可能である。
FIG. 8 shows the relationship between the concentration of ammonium oxalate titanate and the film thickness, FIG. 9 shows the relationship between the concentration of hydrogen peroxide and the film thickness, and FIG. 10 shows the relationship between the temperature of the mixed solution (bath temperature) and the film thickness.
FIG. 8 shows that the film thickness increases in proportion to the concentration of ammonium oxalate titanate. Further, FIG. 9 shows that the film thickness increases proportionally until the hydrogen peroxide concentration is 0.05M, but is substantially constant beyond that. Furthermore, FIG. 10 shows that when the bath temperature is 50 ° C. or higher, the reaction rate increases and the film thickness increases remarkably, but when it exceeds 60 ° C., the film thickness is substantially constant. That is, when the titanium dioxide conversion coating is formed on the substrate by the steps (a) and (b) according to the present invention, not only can titanium dioxide be easily fixed to the magnesium substrate, but also each condition in the step (a) ( By adjusting the concentration of ammonium oxalate titanate, the concentration of hydrogen peroxide, and the temperature of the mixed solution, the film thickness of titanium dioxide can be adjusted.
次に、本発明の光触媒材料の製造方法における工程（２）について実施例に基づき説明する。本実施例においては、前述の（マグネシウム基材上への酸化チタン化成皮膜の製造）で得られた二酸化チタン化成皮膜基材を用いた。
二酸化チタン化成皮膜基材を、０．０２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液中に超音波分散させ、水銀ランプ(極大波長３５０ｎｍ)の紫外光を３時間照射し、二酸化マンガンを光還元させて、本発明の光触媒材料（実施例１）を得た。図１１は、本発明に係る工程（２）の概念図を示す。
Next, step (2) in the method for producing a photocatalytic material of the present invention will be described based on examples. In this example, the titanium dioxide chemical conversion film substrate obtained in the above-described (manufacture of titanium oxide chemical conversion film on a magnesium base material) was used.
The titanium dioxide chemical conversion film substrate is ultrasonically dispersed in a 0.02 mol / L potassium permanganate aqueous solution, irradiated with ultraviolet light from a mercury lamp (maximum wavelength 350 nm) for 3 hours, and photoreduction of manganese dioxide is performed. An inventive photocatalytic material (Example 1) was obtained. FIG. 11 shows a conceptual diagram of the step (2) according to the present invention.
ＳＥＭによる皮膜の表面観察結果を、図１２に示す。図１２中（１）は、二酸化チタン化成皮膜基材の走査型電子顕微鏡写真であり、粒径４０ｎｍの二酸化チタンの結晶が確認された。（２）は、実施例１、即ち、光還元により酸化物を二酸化チタン膜に担持したＳＥＭによる皮膜の表面観察結果を示す。ＳＥＭによる皮膜の表面観察結果より、光還元によって二酸化チタン表面に５〜１０ｎｍの二酸化マンガンの担持状態が観察できた。 The surface observation result of the film by SEM is shown in FIG. (1) in FIG. 12 is a scanning electron micrograph of the titanium dioxide chemical conversion film substrate, and crystals of titanium dioxide having a particle diameter of 40 nm were confirmed. (2) shows the surface observation result of the film by Example 1, that is, SEM in which an oxide is supported on a titanium dioxide film by photoreduction. From the surface observation results of the film by SEM, it was possible to observe the supported state of 5-10 nm manganese dioxide on the titanium dioxide surface by photoreduction.
図１３は実施例１のＸＰＳによる状態分析結果を示す。図１３のａ）が示すように、Ｔｉ２ｐスペクトルからアナターゼ型二酸化チタンを形成している。図１３のｂ）が示すように、Ｍｎ２ｐスペクトルから、単独の標準二酸化マンガンよりも１．６ｅＶシフトしているためチタンとの複合酸化物を形成していることがわかった。また、図１３のｃ）が示すように、Ｏ１ｓから金属酸化物を形成していることがわかった。すなわち、実施例１が、チタンとマンガンが結合した複合酸化物を有していることがわかる。 FIG. 13 shows the results of state analysis by XPS in Example 1. As shown in FIG. 13 a), anatase-type titanium dioxide is formed from the Ti2p spectrum. As shown in FIG. 13b), it was found from the Mn2p spectrum that a complex oxide with titanium was formed because it was shifted by 1.6 eV from a single standard manganese dioxide. Further, as shown in FIG. 13 c), it was found that a metal oxide was formed from O1s. That is, it can be seen that Example 1 has a composite oxide in which titanium and manganese are bonded.
図１４は二次イオン質量分析による実施例１と二酸化チタン化成皮膜基材の二酸化マンガンの質量分析結果を示す。図１４中（ｂ）が示すように、工程２によって光還元した後のＭｎＯ２／ＴｉＯ２複合酸化皮膜（実施例１）中に明瞭な５５Ｍｎおよび４８Ｔｉの質量ピークが確認できる。
FIG. 14 shows the results of mass spectrometry of manganese dioxide of Example 1 and titanium dioxide conversion coating substrate by secondary ion mass spectrometry. As shown in FIG. 14B, clear 55 Mn and 48 Ti mass peaks can be confirmed in the MnO 2 / TiO 2 composite oxide film (Example 1) after photoreduction in
図１５は二酸化チタン１ｇに対する二酸化マンガンの量を示す。光照射３時間までは担持量は比例的に増加している。しかし、照射３時間以降は担持量にほとんど変化は見られなかった。 FIG. 15 shows the amount of manganese dioxide with respect to 1 g of titanium dioxide. Up to 3 hours of light irradiation, the supported amount increases proportionally. However, there was almost no change in the loading amount after 3 hours of irradiation.
図１６は３５０ｎｍを最大波長とする紫外光を５０分間照射し、マラカイトグリーンの分解を分光光度計により６１８ｎｍの波長で、吸光度を測定した。二酸化チタン化成皮膜基材において、高い触媒活性が確認できた。さらに、本法の光還元させたＭｎＯ２／ＴｉＯ２皮膜（実施例１）はより一層の高い触媒活性が確認できた。 In FIG. 16, ultraviolet light having a maximum wavelength of 350 nm was irradiated for 50 minutes, and the absorbance of malachite green was measured with a spectrophotometer at a wavelength of 618 nm. High catalytic activity was confirmed in the titanium dioxide chemical conversion film substrate. Further, the photoreduced MnO 2 / TiO 2 film (Example 1) of this method was confirmed to have higher catalytic activity.
図１７は、過酸化水素の分解による光触媒活性評価結果を示す。二酸化チタン上に二酸化マンガンを担持させることで二酸化チタン単独の皮膜に比べて２倍以上の光触媒活性を示すことが確認された。 FIG. 17 shows the photocatalytic activity evaluation results by decomposition of hydrogen peroxide. It was confirmed that by supporting manganese dioxide on titanium dioxide, the photocatalytic activity was twice or more that of a film made of titanium dioxide alone.
次に、本発明の光触媒材料の製造方法において、基材として二酸化チタン粒子を用いた場合の実施例について説明する。
アナターゼ型二酸化チタン粒子（２０〜１５０ｎｍ）を０，０２ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液中に超音波分散させ、３５０ｎｍの紫外光を３時間照射し、二酸化マンガンを光還元させて、本発明の光触媒材料（実施例２）を得た。
このＴＥＭ写真を図１８に示す。二酸化チタン上に二酸化マンガン（約１５ｎｍ）の層が覆っていることが確認できる。
Next, an example in which titanium dioxide particles are used as a base material in the method for producing a photocatalytic material of the present invention will be described.
Anatase type titanium dioxide particles (20 to 150 nm) are ultrasonically dispersed in a 0.02 mol / L potassium permanganate aqueous solution, irradiated with 350 nm ultraviolet light for 3 hours to photoreduce manganese dioxide, and the photocatalyst of the present invention A material (Example 2) was obtained.
This TEM photograph is shown in FIG. It can be confirmed that a layer of manganese dioxide (about 15 nm) covers titanium dioxide.
図１９はＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。（１）二酸化チタン化成皮膜基材、（２）は実施例１、（３）は実施例２を示す。（１）の吸収端が４００ ｎｍであった。また、図中（２）及び（３）は、いずれも吸収端が約８００ ｎｍ以上であり、可視光全領域に一定の吸収が認められた。 FIG. 19 shows the UV-vis spectrum. (1) Titanium dioxide chemical conversion film substrate, (2) shows Example 1, and (3) shows Example 2. The absorption edge of (1) was 400 nm. In addition, (2) and (3) in the figure each have an absorption edge of about 800 nm or more, and constant absorption was observed in the entire visible light region.
Claims (7)
（１）マグネシウム基材表面に光触媒能を有する二酸化チタン皮膜を形成する工程
（２）前記二酸化チタン皮膜を、過マンガン酸塩水溶液中で光照射することにより、二酸化チタン皮膜に二酸化マンガンを担持する工程
前記工程（１）が以下の工程（ａ）及び（ｂ）を含み、
（ａ）マグネシウム基材を、チタン酸塩と過酸化水素の混合溶液に浸漬することにより化成処理を施す工程
（ｂ）工程（ａ）で得られたマグネシウム基材を熱処理する工程
前記工程（ａ）のマグネシウム基材が予め前処理が施されたマグネシウム基材であって、該前処理は硫酸を含む溶液中でエッチングすることを含むことを特徴とする光触媒皮膜が表面に形成されてなる光触媒材料の製造方法。 The following steps (1) and (2) the including titanium dioxide - a process for the preparation of a photocatalyst material photocatalytic film comprising manganese dioxide composite is formed on the surface,
(1) Step of forming a titanium dioxide film having photocatalytic activity on the surface of a magnesium substrate (2) By irradiating the titanium dioxide film in a permanganate aqueous solution, manganese dioxide is supported on the titanium dioxide film. Process
The step (1) includes the following steps (a) and (b):
(A) A step of chemical conversion treatment by immersing a magnesium base material in a mixed solution of titanate and hydrogen peroxide
(B) The process of heat-processing the magnesium base material obtained at the process (a).
The magnesium substrate of the step (a) is a magnesium substrate that has been pretreated in advance, and the pretreatment includes etching in a solution containing sulfuric acid to form a photocatalytic film on the surface A method for producing a photocatalytic material.
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