JP4749792B2 - Method for producing aluminum group III nitride crystal and crystal laminated substrate - Google Patents
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Description
本発明は、ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物のガス体を原料に用いたアルミニウム系III族窒化物結晶（以下、Al系III族窒化物結晶という）の気相成長法による製造方法に関する。ここでAl系III族窒化物結晶とは、III族元素のホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）の窒化物結晶の単体、もしくはこれらIII族元素の窒化物結晶からなる混晶のうち、III族元素のアルミニウムを少なくとも含む全てのIII族元素の窒化物を意味する。具体的には窒化アルミニウム単体の他、窒化アルミニウムとアルミニウム以外のIII族元素であるホウ素、ガリウム、インジウムの窒化物との混晶、例えば、窒化アルミニウムボロン、窒化アルミニウムインジウム、窒化アルミニウムガリウム、窒化アルミニウムインジウムガリウム、窒化アルミニウムガリウムボロン等を含み、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎなどのIII族元素の成分比は任意である。 The present invention relates to a method for producing an aluminum-based group III nitride crystal (hereinafter referred to as an Al-based group III nitride crystal) by vapor phase growth using a group III halide gas body containing aluminum halide as a raw material. Here, the Al-based group III nitride crystal means a group III element boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In) nitride crystal, or a nitride of these group III elements. It means all group III element nitrides including at least group III element aluminum among mixed crystals of crystals. Specifically, in addition to aluminum nitride alone, mixed crystals of aluminum nitride and nitrides of group III elements other than aluminum, such as boron, gallium, and indium, for example, aluminum nitride boron, aluminum indium nitride, aluminum gallium nitride, aluminum nitride Indium gallium, aluminum gallium nitride, and the like are included, and the ratio of group III elements such as B, Al, Ga, and In is arbitrary.
窒化アルミニウムや窒化ガリウムといったIII族窒化物結晶は大きなバンドギャップエネルギーを持つ。窒化アルミニウムのバンドギャップエネルギーは6.2ｅＶ程度であり、窒化ガリウムのバンドギャップエネルギーは3.4ｅＶ程度である。これらの混晶である窒化アルミニウムガリウムは、成分比に応じ窒化アルミニウムと窒化ガリウムのバンドギャップエネルギーの間のバンドギャップエネルギーをとる。 Group III nitride crystals such as aluminum nitride and gallium nitride have a large band gap energy. The band gap energy of aluminum nitride is about 6.2 eV, and the band gap energy of gallium nitride is about 3.4 eV. These mixed crystals of aluminum gallium nitride take a band gap energy between the band gap energies of aluminum nitride and gallium nitride depending on the component ratio.
従って、これらのAl系III族窒化物結晶を用いることにより、他の半導体では不可能な紫外領域の短波長発光が可能となり、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーなどの発光光源が製造可能になる。さらに、電子の飽和ドリフト速度が高いことを利用して超高速電子移動トランジスタといった電子デバイスの製造や、負の電子親和力を利用してフィールドエミッタへの応用が可能である。 Therefore, by using these Al-based Group III nitride crystals, it is possible to emit light in the ultraviolet region, which is not possible with other semiconductors, ultraviolet light emitting diodes for white light sources, ultraviolet light emitting diodes for sterilization, high density Light emitting light sources such as lasers and communication lasers that can be used for reading and writing optical disk memories can be manufactured. Furthermore, it is possible to manufacture an electronic device such as an ultrafast electron transfer transistor by utilizing the high saturation drift velocity of electrons, and to apply it to a field emitter by utilizing negative electron affinity.
上記のような発光光源や電子デバイス等の機能を発現する部分は、基板上に数ミクロン以下の薄膜を積層して形成することで一般的に試みられている。これらは公知の分子線エピタキシー（MBE：Molecular Beam Epitaxy）法、有機金属気相エピタキシー（MOVPE：Metalorganic Vapor Phase Epitaxy）法、ハイドライド気相エピタキシー（HVPE：Hydride Vapor Phase Epitaxy）法などの結晶成長方法により形成される。 In general, attempts have been made to form a thin film of several microns or less on a substrate by forming a portion that exhibits the functions of the light emitting light source and the electronic device as described above. These are known by crystal growth methods such as the known molecular beam epitaxy (MBE) method, metalorganic vapor phase epitaxy (MOVPE) method, and hydride vapor phase epitaxy (HVPE) method. It is formed.
上記の発光機能を発現する積層構造を形成するための基板としては上記のAl系III族窒化物、特に窒化アルミニウムからなる単結晶基板が好ましいとされる。なぜならば、窒化アルミニウムや窒化ガリウムといったIII族窒化物の単体もしくは混晶を成長層として形成する際には、界面における格子不整合の影響や、成長時の温度履歴によって発生する応力の影響を最小限に抑えることができるためである。この結果、成長層内の転位密度や欠陥、クラックが低減し、発光効率が向上すると考えられている。また、紫外線発光層を成長する場合においては、基板としてAl系III族窒化物結晶を用いることにより、基板部分のバンドギャップエネルギーが発光層のバンドギャップエネルギーより大きくなるので、発光した紫外光が基板で吸収されず、光の取り出し効率が高くなる。 As the substrate for forming the laminated structure exhibiting the light emitting function, a single crystal substrate made of the Al group III nitride, particularly aluminum nitride is preferable. This is because, when forming a single layer or mixed crystal of group III nitride such as aluminum nitride or gallium nitride as the growth layer, the effects of lattice mismatch at the interface and the stress generated by the temperature history during growth are minimized. This is because it can be limited to the limit. As a result, it is considered that the dislocation density, defects, and cracks in the growth layer are reduced and the light emission efficiency is improved. In the case of growing an ultraviolet light emitting layer, since the band gap energy of the substrate portion becomes larger than the band gap energy of the light emitting layer by using an Al group III nitride crystal as the substrate, the emitted ultraviolet light is emitted from the substrate. The light extraction efficiency is increased.
上記Al系III族窒化物結晶基板の製造に関して、本発明者らはHVPE法で製造する方法を既に提案した（特許文献１）。この方法によれば、非常に速い結晶成長速度が得られることから、厚膜のAl系III−Ｖ族化合物半導体結晶が実用レベルで量産することが可能となる。したがって、この方法によってサファイア等の基板上に得られる厚膜結晶をウェハ状に加工することによって、Al系III−Ｖ族化合物半導体結晶基板として用いることができる。さらに、このような基板上にMOVPE法やMBE法、HVPE法などの結晶成長法を用いて発光等を目的とした積層構造を形成することにより、高効率な発光光源が得られると期待される。なお、特開２００３−３０３７７４号記載のAl系III−Ｖ族化合物半導体とは、本発明におけるAl系III族窒化物結晶を含むものである。 With respect to the production of the Al-based group III nitride crystal substrate, the present inventors have already proposed a method of producing by the HVPE method (Patent Document 1). According to this method, since a very high crystal growth rate can be obtained, it is possible to mass-produce a thick Al-based III-V compound semiconductor crystal at a practical level. Therefore, by processing a thick film crystal obtained on a substrate such as sapphire into a wafer shape by this method, it can be used as an Al-based III-V compound semiconductor crystal substrate. Furthermore, it is expected that a highly efficient light-emitting light source can be obtained by forming a laminated structure for the purpose of light emission on such a substrate using a crystal growth method such as MOVPE, MBE, or HVPE. . Note that the Al-based III-V compound semiconductor described in JP-A-2003-303774 includes the Al-based Group III nitride crystal in the present invention.
以上のように、Al系III族窒化物単結晶基板の利用は、発光や電子移動等の機能性を持つ積層構造を製造する際、成長層の特性をより高性能・高品質に仕上げることを可能にする。 As described above, the use of Al-based Group III nitride single crystal substrates can improve the characteristics of the growth layer to higher performance and higher quality when manufacturing a laminated structure with functions such as light emission and electron transfer. enable.
さらに、近年ではAl系III族窒化物単結晶基板をレーザーダイオードに応用する場合においては、基板が導電性を持つことが要求されるようになってきた。導電性基板を用いたレーザーダイオードの素子構造においては、基板の裏面および成長層の上側に電極がそれぞれ形成され、該電極から電流が注入されて活性層において発光し、劈開面を共振面としてレーザー発信する。一方、サファイア基板のような絶縁性基板上にレーザーダイオードを形成する場合、成長層上側にn型電極およびｐ型電極の両方が形成されるフリップチップ構造とする必要がある。 Further, in recent years, when an Al-based group III nitride single crystal substrate is applied to a laser diode, it has been required that the substrate has conductivity. In the element structure of a laser diode using a conductive substrate, electrodes are respectively formed on the back surface of the substrate and the upper side of the growth layer, current is injected from the electrodes to emit light in the active layer, and the cleaved surface is used as a resonance surface for the laser. send. On the other hand, when a laser diode is formed on an insulating substrate such as a sapphire substrate, it is necessary to have a flip chip structure in which both an n-type electrode and a p-type electrode are formed above the growth layer.
この構造では素子形成に際してリソグラフ及びエッチング等の素子加工工程が必須である。導電性基板を用いてレーザーダイオードを形成した場合には、上下導通の素子構造にすることができるので素子加工工程が不要となり、素子形成プロセスが簡便化されるメリットがある。したがって、導電性を有するAl系窒化物単結晶基板を提供することは、III族窒化物結晶の分野において最も望まれる技術の一つとして認識されている。 In this structure, element processing steps such as lithography and etching are essential for element formation. When a laser diode is formed using a conductive substrate, an element structure having vertical conduction can be obtained, so that there is an advantage that an element processing process is not required and the element formation process is simplified. Accordingly, providing an Al-based nitride single crystal substrate having conductivity is recognized as one of the most desired techniques in the field of group III nitride crystals.
本発明者らは、Al系III族窒化物結晶基板の製造を目的としてサファイア等の耐熱性基板上にHVPE法を用いてAl系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることを試み提案した。しかし、該提案技術においては原料としてAl系III族ハロゲン化物ガスを用い、これと窒素源ガスを基板上において反応させてAl系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長するが、原料であるAl系III族ハロゲン化物ガスには酸素ガスが不純物として含まれることがわかった。 The present inventors have tried to epitaxially grow Al group III nitride crystals on a heat resistant substrate such as sapphire by using the HVPE method for the purpose of manufacturing an Al group III nitride crystal substrate. However, in the proposed technique, an Al group III halide gas is used as a raw material, and this is reacted with a nitrogen source gas on the substrate to epitaxially grow an Al group III nitride crystal. It was found that the halide gas contains oxygen gas as an impurity.
原料ガス中に上記のような不純物が含まれると、成長したAl系III族窒化物結晶にも不純物として酸素元素が取り込まれる。基板を構成するAl系III族窒化物結晶に酸素不純物が存在すると、結晶内において欠陥が生成し結晶のバンド構造内に欠陥準位を生成する。当該基板上に発光素子を形成した場合には、発光した光が基板を透過するときに欠陥準位に相当する波長の光が吸収されるので好ましくない。 When the above-mentioned impurities are contained in the source gas, oxygen elements are also taken in as impurities into the grown Al-based group III nitride crystal. When oxygen impurities are present in the Al-based group III nitride crystal constituting the substrate, defects are generated in the crystal and defect levels are generated in the band structure of the crystal. In the case where a light-emitting element is formed over the substrate, light having a wavelength corresponding to a defect level is absorbed when emitted light is transmitted through the substrate, which is not preferable.
また、導電性を有する基板を製造する場合、Al系III族窒化物結晶にシリコンをIII族サイトにドープして結晶内に電子を発生させてｎ型半導体とすることが一般的におこなわれる。ｎ型Al系III族窒化物結晶に上記の酸素不純物が存在すると、ドーピングにより発生した電子が捕獲されて導電性が低下するのでレーザーダイオード用の基板として使うことができなくなる。 Further, when manufacturing a substrate having conductivity, it is generally performed that an Al-based group III nitride crystal is doped with silicon at a group III site to generate electrons in the crystal to form an n-type semiconductor. If the above-described oxygen impurity is present in the n-type Al group III nitride crystal, electrons generated by doping are captured and the conductivity is lowered, so that it cannot be used as a substrate for a laser diode.
以上の理由により、エピタキシャル成長するための原料ガスには酸素不純物の少ない高純度のものを供給して酸素濃度が低いAl系III族窒化物結晶とする必要がある。 For the above reasons, it is necessary to supply a high-purity gas with few oxygen impurities as the source gas for epitaxial growth to obtain an Al-based group III nitride crystal having a low oxygen concentration.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、Al系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長させるときの、Al系III族ハロゲン化物ガスの供給方法に注目した。 The inventors of the present invention diligently studied to solve the above-described problems, and paid attention to a method for supplying an Al-based Group III halide gas when epitaxially growing an Al-based Group III nitride crystal.
Al系III族ハロゲン化物ガスに含まれる酸素不純物の由来としては、キャリアガスに元々含まれるもの、配管接続部分からのコンタミネーションが考えられる。さらに、Al系III族ハロゲン化物ガスの供給手段としてハロゲン化物固体を加熱および気化する方法を用いる場合には、ハロゲン化物固体に含まれる吸着水、結晶水等の蒸発などが考えられる。以下、これら不純物を総称して酸素等不純物という。 As the origin of the oxygen impurities contained in the Al-based group III halide gas, it is conceivable that the oxygen impurity is originally contained in the carrier gas, or is contaminated from the pipe connection portion. Furthermore, when a method of heating and vaporizing a halide solid is used as means for supplying an Al group III halide gas, evaporation of adsorbed water, crystal water, etc. contained in the halide solid can be considered. Hereinafter, these impurities are collectively referred to as impurities such as oxygen.
そこで、Al系III族ハロゲン化物ガスをAl系III族窒化物結晶の反応域に供給する前工程に、加熱された金属アルミニウムに当該ガスを接触させる手段を採用することにより、原料ガス中に含まれる酸素等不純物を金属アルミニウムに吸着させることができ、反応域で得られるAl系III族窒化物結晶に含まれる酸素不純物を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。 Therefore, it is included in the raw material gas by adopting means for bringing the Al-based Group III halide gas into contact with the heated metallic aluminum in the pre-process for supplying the Al-based Group III halide gas to the reaction region of the Al-based Group III nitride crystal It has been found that impurities such as oxygen can be adsorbed on metal aluminum, and oxygen impurities contained in Al-based group III nitride crystals obtained in the reaction zone can be reduced, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、ハロゲン化アルミニウムを含むAl系III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを反応域に保持された基板上で反応させることにより、基板上に気相成長させてAl系III族窒化物結晶を製造する方法において、該Al系III族ハロゲン化物ガスを金属アルミニウムと接触させた後に反応域に流出せしめることを特徴とするAl系III族窒化物の製造方法である。 That is, the present invention reacts Al group III halide gas containing aluminum halide and nitrogen source gas on a substrate held in the reaction zone, thereby vapor-phase-growing on the substrate to produce Al group III group. In the method for producing a nitride crystal, the Al-based Group III nitride is produced by bringing the Al-based Group III halide gas into contact with metallic aluminum and then flowing into the reaction zone.
本発明によれば、予め金属アルミニウムと接触させたAl系III族ハロゲン化物ガスを反応原料として用いるので、反応域には酸素等不純物の低減されたIII族ハロゲン化物ガスを供給することができ、基板上に成長するAl系III族窒化物結晶の酸素不純物濃度の低減に寄与する。さらに酸素不純物濃度が低減できるので、欠陥の少ない高品質なAl系III族窒化物結晶の製造が可能になり、シリコンドープによりｎ型半導体特性を付与する場合においても導電性の優れたAl系III族窒化物結晶を製造することが可能になる。 According to the present invention, since an Al group III halide gas previously contacted with metal aluminum is used as a reaction raw material, a group III halide gas with reduced impurities such as oxygen can be supplied to the reaction zone, This contributes to the reduction of the oxygen impurity concentration of the Al-based group III nitride crystal grown on the substrate. Furthermore, since the oxygen impurity concentration can be reduced, it becomes possible to produce high-quality Al-based Group III nitride crystals with few defects, and Al-based III with excellent conductivity even when n-type semiconductor characteristics are imparted by silicon doping. It becomes possible to produce group nitride crystals.
また、Al系III族ハロゲン化物ガスの供給手段として図２に示されるハロゲン化物固体の加熱および気化する方法を用いる場合、ハロゲン化物固体には吸着水、結晶水等が含まれるが、これらの吸着水や結晶水は該ハロゲン化物固体を加熱したときに気体H2Oとなり、同じく加熱により気化したハロゲン化物ガスと共に反応域に輸送される。本発明により、反応域に供給される直前に金属アルミニウムと接触し、気体H2Oは金属アルミニウムと反応して酸化アルミニウムとして捕獲、除去される。 When the method of heating and vaporizing the halide solid shown in FIG. 2 is used as means for supplying the Al-based group III halide gas, the halide solid contains adsorbed water, crystal water, etc. Water or crystal water becomes gaseous H 2 O when the halide solid is heated, and is transported to the reaction zone together with the halide gas vaporized by heating. According to the present invention, the gas H 2 O comes into contact with the metal aluminum immediately before being supplied to the reaction zone, and the gas H 2 O reacts with the metal aluminum to be captured and removed as aluminum oxide.
また、Al系III族ハロゲン化物粉末は潮解性を有するため大気中の水分を吸着し易くハンドリングが困難であり、Al系III族窒化物結晶の原料としては適さなかったが、本発明により、Al系ハロゲン化物を該Al系III族窒化物結晶の原料として用いることが可能になる。 In addition, Al group III halide powders have deliquescence, so they easily adsorb moisture in the atmosphere and are difficult to handle, and were not suitable as raw materials for Al group III nitride crystals. It becomes possible to use a system halide as a raw material for the Al group III nitride crystal.
更に、アルミニウムを含むIII族金属とハロゲン化水素との反応によりAl系III族ハロゲン化物ガスを生成させて反応域に供給する場合において、該III族金属とハロゲン化水素との反応が不完全な場合に、未反応のハロゲン化水素が反応域に供給されて原料効率が下がることがある。しかし、本発明によって、未反応のハロゲン化水素と金属アルミニウムとの接触によりハロゲン化アルミニウムを生成できるので、原料効率を改善できるという利点も有する。 Furthermore, in the case where an Al-based Group III halide gas is generated by the reaction between a Group III metal containing aluminum and a hydrogen halide and supplied to the reaction zone, the reaction between the Group III metal and the hydrogen halide is incomplete. In some cases, unreacted hydrogen halide is supplied to the reaction zone, which may reduce the raw material efficiency. However, according to the present invention, since aluminum halide can be generated by contact between unreacted hydrogen halide and metal aluminum, there is also an advantage that raw material efficiency can be improved.
以下、本発明を発明の実施の形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to embodiments of the invention.
図１は本発明によるAl系III族ハロゲン化物ガスと金属アルミニウムを接触させるための装置（以下、酸素捕獲器）の模式図である。反応器１１にはガス導入口１２および、ガス出口１３が備え付けられ、反応器周囲には加熱ヒーター１４が設置されている。反応器の材質には石英ガラスが好適に用いられる。反応器１１内部には金属アルミニウム１５が充填されている。
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus (hereinafter referred to as an oxygen trap) for contacting an Al-based group III halide gas and metal aluminum according to the present invention. The
金属アルミニウムは純度が９９．９９％以上、より好ましくは９９．９９９％以上の高純度のものを使用する。金属アルミニウムとAl系III族ハロゲン化物ガスとの接触面積を大きくするため、金属アルミニウムは粒状もしくはメッシュ状などの態様が好ましい。粒状の場合には直径１〜１０ｍｍ程度のものが取り扱い易いがこの限りでない。金属アルミニウムは該反応器１１内に直接充填しても良いが、アルミナなどの化学的耐久性、熱的耐久性の良好な高純度のボート等の内部に充填してもよい。また、例えばセラミックハニカムのような他材料の表面を高純度金属アルミニウムで被覆し、流通ガスとの接触面積を大きくしても良い。
Metal aluminum having a purity of 99.99% or more, more preferably 99.999% or more is used. In order to increase the contact area between the metallic aluminum and the Al group III halide gas, the metallic aluminum is preferably in a granular or mesh form. In the case of a granular shape, a material having a diameter of about 1 to 10 mm is easy to handle, but this is not restrictive. The metallic aluminum may be filled directly into the
反応器１１外部の加熱ヒーターは１００〜７００℃、好ましくは１８０〜６６０℃の温度範囲で加熱される。１００℃より低い場合には供給したAl系III族ハロゲン化物ガスが析出する場合がある。一方、６６０℃より高い場合は金属アルミニウムが熔融して金属アルミニウムの表面積が減少するために反応しにくくなるので好ましくない。
The heater outside the
ガス導入口１２からはAl系III族ハロゲン化物ガスがキャリアガスと共に供給される。ここで、酸素捕獲器内に導入するガス成分のうち水分や酸素などの不純物成分が反応器内に充填された金属アルミニウムと反応して酸化物となって捕獲、除去される。その後、ガス出口１３から成長反応器１６へ供給されてAl系III族窒化物結晶の製造に用いられる。
From the
当該酸素等不純物は、キャリアガスに元々含まれる不純物、該酸素捕獲器に導入されるまでの配管接続部からのコンタミネーションによるものと考えられる。 The impurities such as oxygen are considered to be due to impurities originally contained in the carrier gas and contamination from the pipe connection part until the oxygen gas is introduced into the oxygen trap.
酸素捕獲器の前に図２で示されるようなAl系III族ハロゲン化物固体の加熱および気化によりAl系III族ハロゲン化物ガスを得る方法も、本発明に好適に用いることが可能である。当該固体気化装置は容器２１にキャリアガス導入口２２と出口配管２３が接続され、容器外部から加熱ヒーター２４を用いて容器を２１加熱する。容器内部にAl系III族ハロゲン化物固体２５が充填されており、加熱によって昇華したAl系III族ハロゲン化物ガスは出口配管２３から別の反応器に供給される。Al系III族ハロゲン化物固体には無水結晶、かつ不純物の少ないものを用いることが好ましいが、この場合は、当該酸素不純物に加えて残留した結晶水等や、気化装置内にAl系III族ハロゲン化物固体充填する時に吸着した吸着水等がAl系III族ハロゲン化物ガスの酸素等不純物になる。
A method of obtaining an Al group III halide gas by heating and vaporizing an Al group III halide solid as shown in FIG. 2 before the oxygen trap can be suitably used in the present invention. In the solid vaporizer, a carrier gas inlet 22 and an outlet pipe 23 are connected to a
特許文献１においてはアルミニウムを含むIII族金属とハロゲン化水素の反応によりAl系III族ハロゲン化物ガスを発生させる。図３は特許文献１におけるAl系III族ハロゲン化物ガスの発生部分のみを拡大した模式図である。石英ガラス製容器３１内に石英ガラスもしくはアルミナ等からなるボート３６上にアルミニウムを含むIII族金属３５が設置され、ガス導入口３２よりキャリアガスおよびハロゲン化水素が導入される。ハロゲン化水素はIII族金属と反応してAl系III族ハロゲン化物ガスを生成し、出口配管３３より次に設置された反応域に供給される。この供給方法における本発明を適用した機器構成としては、図４のようにAl系III族ハロゲン化物ガス発生器４１と成長反応器４３を分離する態様が好適に使用できる。
In Patent Document 1, an Al group III halide gas is generated by a reaction between a group III metal containing aluminum and a hydrogen halide. FIG. 3 is a schematic diagram in which only the generation part of the Al-based group III halide gas in Patent Document 1 is enlarged. A
この場合、Al系III族ハロゲン化物発生器４１においては、アルミニウムを含むIII族金属とハロゲン化水素との反応によりAl系III族ハロゲン化物ガスを得ているが、該反応で反応しきれずに残った未反応ハロゲン化水素ガスも酸素捕獲器４２に導入される。この酸素捕獲器４２内において、供給したAl系III族ハロゲン化物ガスおよびそのキャリアガス中に含まれる酸素等不純物が金属アルミニウムに捕獲、除去されるのはもちろんのこと、さらに、未反応のハロゲン化水素ガスは酸素捕獲器内に充填された金属アルミニウムと速やかに反応し、Al系III族ハロゲン化物ガスとして成長反応器４３内のAl系III族窒化物結晶の反応域に供給される。すなわち、酸素不純物捕獲以外に原料効率を改善する効果をもたらす。
In this case, in the Al-based Group
また、Al系III族ハロゲン化物ガス発生器を縦型にしてもよい。縦型の発生器においては、上部よりハロゲン化水素ガスを供給することにより本発明の実施態様が好適に実現できる。図５は縦型の石英ガラス管５１内部に金属アルミニウム５２を充填した例であるが、上側配管５３からハロゲン化水素を供給し、ガス出口５４は反応管の底部に設ける。発生器に供給されたハロゲン化水素は先ず発生器の上部に充填された金属アルミニウムに接触し、Al系III族ハロゲン化物ガスが発生する。そして発生器上部で発生したAl系III族ハロゲン化物ガスは、下方へ輸送され、発生器底部に充填された金属アルミニウムに順次接触、通過する。当該通過中には発生器上部で未反応であったハロゲン化水素がさらに金属アルミニウムと反応してハロゲン化アルミニウムが発生する他、酸素等不純物も除去される。したがって、Al系III族ハロゲン化物ガスの発生量に必要な金属アルミニウム以上に、過剰に金属アルミニウムを発生器内に充填しておけば、Al系III族ハロゲン化物ガス発生器の機能と酸素捕獲器の機能を同一器内で順次発現して本発明が実施できる。
Further, the Al group III halide gas generator may be a vertical type. In the vertical generator, the embodiment of the present invention can be suitably realized by supplying hydrogen halide gas from above. FIG. 5 shows an example in which
また、図２に示されるAl系III族ハロゲン化物固体の気化装置を用いる場合のAl系III族ハロゲン化物ガス供給の機器構成を図６に示した。固体気化装置６１の後に配管接続されて酸素捕獲器６２が設置され、酸素捕獲器６２で酸素等不純物を除去されたAl系III族ハロゲン化物ガスは成長反応器６３へ供給する態様が好適に用いられる。もしくは、成長反応器６３の内部に金属アルミニウムを設置したフローチャネルを用意し、該気化装置６１から得られたAl系III族ハロゲン化物ガスを成長反応器内部の当該フローチャネル７１に直接供給する方法も好適に採用される。
FIG. 6 shows an apparatus configuration for supplying an Al-based Group III halide gas when the Al-based Group III halide solid vaporizer shown in FIG. 2 is used. A mode in which an
なお、Al系III族ハロゲン化物ガスとは三塩化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウムの他、三塩化ガリウムもしくは一塩化ガリウム等のハロゲン化ガリウムや三塩化インジウム等のハロゲン化インジウムなどのハロゲン化物ガスを含むものであり、目的とするAl系III族窒化物結晶の混晶を製造する場合には組成に応じて、該ハロゲン化物ガスを適宜混合して使用する。 Al group III halide gas includes not only aluminum halide such as aluminum trichloride but also halide gas such as gallium halide such as gallium trichloride or gallium monochloride and indium halide such as indium trichloride. In the case of producing a target mixed crystal of Al group III nitride crystal, the halide gas is appropriately mixed according to the composition.
上記の通り、酸素等不純物を除去されたAl系III族ハロゲン化物ガスおよびそのキャリアガスは図７に示される成長反応器のノズル７１から供給される。７２は成長反応管である。成長反応管の材質は石英ガラスが好適に用いられる。成長反応器内にはガスを一方向に流すためにキャリアガスが常時流れている。キャリアガスの種類としては水素、窒素、ヘリウム、またはアルゴンの単体ガス、もしくはそれらの混合ガスが使用可能である。
As described above, the Al group III halide gas from which impurities such as oxygen are removed and the carrier gas thereof are supplied from the
成長反応管７２外周には外部加熱装置７３が配置される。外部加熱装置には公知の抵抗加熱装置や輻射加熱装置を用いればよい。この外部加熱装置は、主として反応域の反応ガスおよび基板の温度を所定温度に保持する目的で使用される。
An
成長反応管内部には、三塩化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスが混合され反応する反応域に、基板保持並びに加熱のために加熱支持台７４を設置し、アルミニウム系III族窒化物結晶を気相成長させるべく基板７５を加熱支持台上に設置する。該支持台内部には発熱抵抗体が内蔵され、加熱支持台を発熱させることにより支持台上に設置された基板を直接所定温度に加熱するものである。当該支持台は図７に示す成長反応器において基板のみを局所的に加熱することが目的である。
Inside the growth reaction tube, a
外部加熱装置は必ずしも必須の装置ではなく、加熱支持台による加熱を単独で使用してもよい。もちろん両者を併用することも可能である。加熱支持台による加熱を適切に使用することにより、耐熱温度が１１５０℃程度の石英ガラス製反応管内部において１６００℃程度の基板加熱を行うことが可能である。 The external heating device is not necessarily an essential device, and heating by a heating support base may be used alone. Of course, both can be used together. By appropriately using the heating by the heating support, it is possible to heat the substrate at about 1600 ° C. inside the reaction tube made of quartz glass having a heat resistant temperature of about 1150 ° C.
加熱支持台としては、窒化アルミニウム製の内部に発熱抵抗体を有するものが好適に用いられるが、同様の抵抗加熱方式による加熱であれば、タングステン、カーボン、タングステンカーバイド等を発熱抵抗体として用い、これらをPBN（Pyrolytic Boron Nitride）、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の耐熱絶縁素材で覆った加熱支持台も好適に使用できる。上記発熱抵抗体そのものを加熱支持台として用いることもできる。加熱支持台の詳細については特許文献２に記載されている。その他、外部加熱装置７３を取り外して高周波加熱や光加熱方式によって支持台を加熱する方法も好適に使用可能である。
As the heating support base, one having a heating resistor inside aluminum nitride is suitably used, but if heating by the same resistance heating method, tungsten, carbon, tungsten carbide or the like is used as the heating resistor, A heating support base in which these are covered with a heat-resistant insulating material such as PBN (Pyrolytic Boron Nitride), aluminum nitride, and aluminum oxide can also be suitably used. The heating resistor itself can also be used as a heating support. Details of the heating support base are described in Patent Document 2. In addition, a method of removing the
該加熱支持台上に基板を設置し、成長反応器内に設置する。基板としては、サファイア、シリコン、シリコンカーバイド、酸化亜鉛、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、ガリウム砒素、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタニウムなどが用いられる。 A substrate is placed on the heating support and placed in a growth reactor. As the substrate, sapphire, silicon, silicon carbide, zinc oxide, gallium nitride, aluminum nitride, aluminum gallium nitride, gallium arsenide, zirconium boride, titanium boride and the like are used.
本発明においては、供給したAl系III族ハロゲン化物ガスを窒化してAl系III族窒化物結晶を得るために、窒素源ガスを必要とする。この窒素源ガスは通常キャリアガスに希釈して供給する。当該窒素源ガスとしては、窒素を含有する反応性ガスが採用されるが、コストと取扱易さの点で、アンモニアガスが好ましい。
反応管内に基板を導入後、反応管内に水素を含むキャリアガスを流通して加熱し、基板に付着した有機物を除去するため、通常サーマルクリーニングを行うと良い。サファイア基板の場合、一般的には１１００℃で１０分間程度保持する。その後、三塩化アルミニウムを含むAl系III族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスの供給を開始して基板上にAl系III族窒化物結晶を成長させる。Al系III族ハロゲン化物ガスの供給量は、標準状態における体積流量により管理しても良いが、分圧により決定すると理解し易い。すなわち、基板上に供給される全ガス（キャリアガス、Al系III族ハロゲン化物ガス、窒素源ガス）の標準状態における体積の合計に対するAl系III族ハロゲン化物ガスの標準状態における体積の割合をAl系III族ハロゲン化物ガスの供給分圧としている。
In the present invention, a nitrogen source gas is required for nitriding the supplied Al group III halide gas to obtain an Al group III nitride crystal. This nitrogen source gas is usually supplied after being diluted into a carrier gas. Although the reactive gas containing nitrogen is employ | adopted as the said nitrogen source gas, ammonia gas is preferable at the point of cost and the ease of handling.
After introducing the substrate into the reaction tube, a carrier gas containing hydrogen is circulated and heated in the reaction tube to remove organic substances adhering to the substrate, so that thermal cleaning is usually performed. In the case of a sapphire substrate, it is generally held at 1100 ° C. for about 10 minutes. Thereafter, supply of an Al-based group III halide gas containing aluminum trichloride and a nitrogen source gas is started to grow an Al-based group III nitride crystal on the substrate. The supply amount of the Al group III halide gas may be controlled by the volume flow rate in the standard state, but it is easy to understand if it is determined by the partial pressure. That is, the ratio of the volume in the standard state of the Al group III halide gas to the total volume in the standard state of all gases (carrier gas, Al group III halide gas, nitrogen source gas) supplied onto the substrate is expressed as Al. The supply partial pressure of the Group III halide gas is used.
Al系III族ハロゲン化物ガスの供給分圧は１×１０−６atm〜１×１０−１atmの濃度範囲が選択される。窒素源ガスの供給量は、一般的に供給する上記Al系III族ハロゲン化物ガスの１〜２００倍の供給量が好適に選択されるがこの限りでない。成長時間は意図する膜厚になるように適宜調節される。一定時間成長した後、III族ハロゲン化物ガスの供給を停止して成長を終了する。基板を室温まで降温する。 The supply partial pressure of the Al group III halide gas is selected from a concentration range of 1 × 10 −6 atm to 1 × 10 −1 atm. The supply amount of the nitrogen source gas is suitably selected from 1 to 200 times the supply amount of the Al group III halide gas generally supplied, but is not limited thereto. The growth time is appropriately adjusted so as to achieve the intended film thickness. After growing for a certain time, the supply of the group III halide gas is stopped and the growth is terminated. The substrate is cooled to room temperature.
以上、本発明により得たAl系III族ハロゲン化物ガスを原料としてAl系III族窒化物結晶の製造について説明したが、さらに高品質なAl系III族窒化物結晶を得るために、成長初期に基板上に１００ｎｍ以下の膜厚のバッファー層を成長してその上にＨＶＰＥ法で厚膜を形成する方法、基板上にＨＶＰＥ法以外の方法によって結晶品質の良好なテンプレート膜を形成してその上にＨＶＰＥ法で厚膜を形成する方法、基板をストライプ状もしくはドット状に加工してその上にＨＶＰＥ法で横方向成長させながら厚膜を形成する方法等、様々な成長手法が適用可能である。 As described above, the production of the Al group III nitride crystal was described using the Al group III halide gas obtained according to the present invention as a raw material. A buffer layer having a thickness of 100 nm or less is grown on the substrate and a thick film is formed thereon by the HVPE method, and a template film having a good crystal quality is formed on the substrate by a method other than the HVPE method. Various growth methods such as a method of forming a thick film by the HVPE method and a method of forming a thick film while processing the substrate into a stripe shape or a dot shape and laterally growing the substrate on the substrate by the HVPE method can be applied. .
得られたAl系III族窒化物結晶は二次イオン質量分析計（SIMS：Secondary Ion Mass Spectroscopy、アルバック・ファイ株式会社製 ADEPT1010）により結晶中の酸素不純物濃度を測定し相対比較した。具体的には、一次イオン種としてセシウムイオン（Cs+）を照射して、発生した二次イオンを四重極型質量分析器を用いて分析した。一次加速電圧は5.0kVとし、基板中央付近に検出領域１２０×１９２μｍの範囲で照射した。Al系III族窒化物結晶表面の酸化の影響を避けるため、表面から０．５μmの深さ位置までスパッタリングにより掘り進み、そのときの酸素元素の検出強度を測定して、各々のAl系III族窒化物結晶について相対比較した。 The obtained Al group III nitride crystal was subjected to relative comparison by measuring the oxygen impurity concentration in the crystal with a secondary ion mass spectrometer (SIMS: Secondary Ion Mass Spectroscopy, ADEPT1010 manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.). Specifically, cesium ions (Cs +) were irradiated as the primary ion species, and the generated secondary ions were analyzed using a quadrupole mass spectrometer. The primary acceleration voltage was set to 5.0 kV, and irradiation was performed in the detection region 120 × 192 μm near the center of the substrate. In order to avoid the influence of oxidation of the Al group III nitride crystal surface, it is dug by sputtering from the surface to a depth of 0.5 μm, and the detection intensity of oxygen element at that time is measured, and each Al group III group is measured. A relative comparison was made for nitride crystals.
金属アルミニウムの充填されたAl系III族ハロゲン化物ガス発生器（以下、ガス発生器という）の後段に酸素捕獲器を設置せずにAl系III族ハロゲン化物ガスを成長反応器に導入して、Al系III族窒化物を成長した比較例である。装置構成としては図３に示すようなガス発生器により生成したAl系III族ハロゲン化物ガスを直接成長反応器に供給してAl系III族窒化物結晶を成長した。 Introducing Al group III halide gas into the growth reactor without installing an oxygen trap after the Al group III halide gas generator (hereinafter referred to as gas generator) filled with metallic aluminum, It is the comparative example which grew Al group III nitride. As an apparatus configuration, an Al-based group III nitride crystal produced by a gas generator as shown in FIG. 3 was directly supplied to a growth reactor to grow an Al-based group III nitride crystal.
ガス発生器は、図3に示される横型の石英ガラス製反応管を用意し、反応管内部に純度９９．９９９９％の金属アルミニウムをアルミナ製ボートに設置した。金属アルミニウムは直径５ｍｍ程度の粒状のものを使用した。次いでガス発生器を外部より抵抗加熱器を用いて５００℃に加熱し、水素キャリアガス２９７ｓｃｃｍと塩化水素ガス３ｓｃｃｍとの混合ガスを反応管に供給した。該発生器内部においては化１に従って塩化水素ガスと金属アルミニウムが反応し、三塩化アルミニウムが発生し、発生器出口配管よりガス発生器から成長反応器へ輸送された。 As the gas generator, a horizontal quartz glass reaction tube shown in FIG. 3 was prepared, and metal aluminum having a purity of 99.9999% was installed in an alumina boat inside the reaction tube. Metallic aluminum having a diameter of about 5 mm was used. Next, the gas generator was heated from the outside to 500 ° C. using a resistance heater, and a mixed gas of 297 sccm of hydrogen carrier gas and 3 sccm of hydrogen chloride gas was supplied to the reaction tube. Inside the generator, hydrogen chloride gas and metal aluminum reacted according to Chemical Formula 1 to generate aluminum trichloride, which was transported from the gas generator to the growth reactor through the generator outlet pipe.
成長反応器は図７に示される構造であり、反応管ならびにノズルは石英ガラス製からなる。加熱装置としてはホットウォールタイプの抵抗加熱装置と、金属発熱線を内蔵した窒化アルミニウム製加熱支持台を併用した。該基板支持台上に１×１ｃｍのサファイア（001）基板を設置した。加熱支持台の端面には電極導入のために２ヶ所金属線が現れており、そこに電流導入用の電線を接続した。電流導入用の電線は反応器端部まで設置し、電流導入端子を用いて内部と外部の雰囲気を隔離した状態で電線を反応器外部に取り出した。反応器外部に取り出した電線に、別途用意した電線を用いて定電圧交流電源の一種であるボルトスライダーに接続した。 The growth reactor has the structure shown in FIG. 7, and the reaction tube and the nozzle are made of quartz glass. As a heating device, a hot wall type resistance heating device and an aluminum nitride heating support base with a built-in metal heating wire were used in combination. A 1 × 1 cm sapphire (001) substrate was placed on the substrate support. Two metal wires appeared on the end face of the heating support base for introducing electrodes, and electric wires for current introduction were connected thereto. The electric current introduction wire was installed up to the end of the reactor, and the electric wire was taken out of the reactor with the current introduction terminal isolated from the atmosphere inside and outside. The electric wire taken out of the reactor was connected to a bolt slider which is a kind of constant voltage AC power source using a separately prepared electric wire.
本例においては、外部加熱装置により８００℃に加熱する他、当該加熱支持台に前記定電圧交流電源を用いて４５０Wの電力を供給して加熱支持台を発熱させた。このときの加熱支持台温度を放射温度計により測定したところ、支持台温度は１３５０℃であることを確認した。 In this example, in addition to heating to 800 ° C. by an external heating device, 450 W of electric power was supplied to the heating support table using the constant voltage AC power source to cause the heating support table to generate heat. When the heating support stand temperature at this time was measured with the radiation thermometer, it was confirmed that the support stand temperature was 1350 ° C.
成長反応器ノズルより三塩化アルミニウムガスが供給された状態で、さらにノズル周囲よりキャリアガスにより希釈された窒素源ガスを供給し、該サファイア基板上に窒化アルミニウムの成長を開始した。窒素源ガスにはアンモニアガスを用い、アンモニアガスは８ｓｃｃｍ、キャリアガスとしての水素ガスを１１９２ｓｃｃｍ供給した。 With the aluminum trichloride gas supplied from the growth reactor nozzle, a nitrogen source gas diluted with a carrier gas was further supplied from the periphery of the nozzle to start the growth of aluminum nitride on the sapphire substrate. Ammonia gas was used as the nitrogen source gas, and 8 sccm of ammonia gas and 1192 sccm of hydrogen gas as a carrier gas were supplied.
６０分間窒化アルミニウムの成長を行った後、三塩化アルミニウムの供給を停止し、窒化アルミニウムの成長を停止した。次いで、加熱支持台に投入した電力ならびに外部加熱装置の出力を下げて、基板温度を降温した。この際、基板上に成長した窒化アルミニウムの再分解を防ぐため、加熱装置が550℃に温度が下がるまでアンモニアガスを反応管に流通した。加熱装置が室温付近まで下がったことを確認して、反応器から基板を取り出した。 After growing aluminum nitride for 60 minutes, the supply of aluminum trichloride was stopped and the growth of aluminum nitride was stopped. Next, the electric power supplied to the heating support and the output of the external heating device were lowered to lower the substrate temperature. At this time, in order to prevent re-decomposition of the aluminum nitride grown on the substrate, ammonia gas was circulated through the reaction tube until the temperature of the heating device decreased to 550 ° C. After confirming that the heating apparatus had dropped to near room temperature, the substrate was taken out of the reactor.
基板重量を秤量し、成長前後の重量変化と、基板面積、ならびに窒化アルミニウムの密度（3.26g/cm3）から、基板上に成長した窒化アルミニウム結晶の平均膜厚を計算した結果、１０．５μmであった。前出の条件でSIMSを測定した結果、酸素元素の検出強度は２．１×１０４（任意単位）であった。 As a result of weighing the substrate weight and calculating the average film thickness of the aluminum nitride crystal grown on the substrate from the change in weight before and after the growth, the substrate area, and the density of the aluminum nitride (3.26 g / cm 3 ), 10.5 μm Met. As a result of measuring SIMS under the above conditions, the detected intensity of the oxygen element was 2.1 × 10 4 (arbitrary unit).
本実施例においては、図３のような金属アルミニウムの充填されたガス発生器の後段に本発明の図１に示される酸素捕獲器を設置した後、Al系III族ハロゲン化物ガスを成長反応器に導入して、Al系III族窒化物を成長した例について説明する。反応器構成は図４に示されるものである。 In this embodiment, the oxygen scavenger shown in FIG. 1 of the present invention is installed at the rear stage of the gas generator filled with metal aluminum as shown in FIG. 3, and then the Al-based group III halide gas is grown into the growth reactor. An example in which an Al-based group III nitride is grown will be described. The reactor configuration is as shown in FIG.
ガス発生器４１は比較例と同様のものを用い、発生器の外部加熱温度、供給したキャリアガスならびに塩化水素ガス流量も比較例と同様の条件とした。該発生器内部においては化１に従って塩化水素ガスと金属アルミニウムが反応し、三塩化アルミニウムが発生し、発生器出口配管よりガス発生器４１から酸素捕獲器４２へ輸送された。
The
酸素捕獲器４２は図１に示す形状を有し、石英ガラス製の容器内部には純度９９．９９９９％の金属アルミニウムを充填した。該金属アルミニウムは直径５ｍｍの粒状のものを使用した。該金属アルミニウムは外周部に設置された抵抗加熱器により５００℃に加熱されており、ガス発生器より輸送された三塩化アルミニウムは、当該酸素捕獲器に導入され、容器内部の金属アルミニウムに接触しつつ、該酸素捕獲器を通過し、成長反応器４３へ輸送された。当該酸素捕集器を通過している間、ガス発生器内で未反応のまま通過した塩化水素ガスもここで下記反応式に従って三塩化アルミニウムになる。さらに、酸素等不純物が金属アルミニウムと反応して捕獲される。
Ａｌ ＋ ３ＨＣｌ → ＡｌＣｌ３ ＋ １．５Ｈ２・・・・・（１）
成長反応器の構造は比較例と同様のものを用いた。用いた基板の種類、成長時に供給したキャリアガス流量、窒素源ガス流量、支持台温度、成長時間、成長の手順も比較例と同様とした。
The
Al + 3HCl → AlCl 3 + 1.5H 2 (1)
The structure of the growth reactor was the same as that of the comparative example. The type of the substrate used, the flow rate of the carrier gas supplied during the growth, the flow rate of the nitrogen source gas, the temperature of the support base, the growth time, and the growth procedure were the same as in the comparative example.
成長した窒化アルミニウム結晶の平均膜厚を計算した結果、９．８μmであった。前出の条件でSIMSを測定した結果、酸素元素の検出強度は５．３×１０３（任意単位）であった。比較例の検出強度と比較すると０．２５倍であり、成長した窒化アルミニウム結晶に含まれる酸素濃度が低減していた。 As a result of calculating the average film thickness of the grown aluminum nitride crystal, it was 9.8 μm. As a result of measuring SIMS under the above conditions, the detected intensity of the oxygen element was 5.3 × 10 3 (arbitrary unit). Compared to the detected intensity of the comparative example, the intensity was 0.25 times, and the oxygen concentration contained in the grown aluminum nitride crystal was reduced.
Al系III族ハロゲン化物ガス発生器に図５に示す縦型カラム形状のものを使用し、Al系III族ハロゲン化物ガスの発生と酸素不純物の捕獲を同一装置内で行った実施例である。装置構成としては図４に示すものと事実上同じである。 This is an embodiment in which the vertical column shape shown in FIG. 5 is used for the Al group III halide gas generator, and generation of Al group III halide gas and trapping of oxygen impurities are performed in the same apparatus. The apparatus configuration is substantially the same as that shown in FIG.
石英ガラスからなる発生器の容器５１内部に純度が９９．９９９９％の金属アルミニウム５２を充填した。金属アルミニウムは直径５ｍｍ程度の粒状のものを使用した。次いで当該発生器を外部より抵抗加熱器５５を用いて５００℃に加熱し、水素キャリアガス２９７ｓｃｃｍと塩化水素ガス３ｓｃｃｍとの混合ガスを配管５３より反応管に供給した。該発生器内部においては上記反応式（１）に従って塩化水素ガスと金属アルミニウムが反応して三塩化アルミニウムガスが発生する。発生した三塩化アルミニウムガスは出口経路５４より成長反応器へ輸送されるが、本実施例における縦型カラム状の発生器においては、容器上方で発生したAl系III族ハロゲン化物ガスが必ず当該容器下方に充填された金属アルミニウム領域を通過することになる。すなわち、上方において未反応であった塩化水素ガスが存在しても、当該容器下方において反応することができる。また、発生器に流入した酸素等不純物についても当該容器下方を通過するまでに十分な滞在時間を確保することができるので、図１に示す酸素捕集器としても好ましい態様であると言える。
The inside of the
その他、成長反応器における窒素源ガス流量、成長温度、手順等は実施例1と同様にして窒化アルミニウム結晶を成長した。その結果、成長した窒化アルミニウム結晶の膜厚は９．７μmであった。前出の条件でSIMSを測定した結果、酸素元素の検出強度は３．６×１０３（任意単位）であった。比較例の検出強度と比較すると０．１７倍であり、成長した窒化アルミニウム結晶に含まれる酸素濃度が低減していた。 In addition, an aluminum nitride crystal was grown in the same manner as in Example 1 with respect to the nitrogen source gas flow rate, growth temperature, procedure, and the like in the growth reactor. As a result, the film thickness of the grown aluminum nitride crystal was 9.7 μm. As a result of measuring SIMS under the above conditions, the detected intensity of the oxygen element was 3.6 × 10 3 (arbitrary unit). Compared to the detected intensity of the comparative example, it was 0.17 times, and the oxygen concentration contained in the grown aluminum nitride crystal was reduced.
本実施例においては、Al系III族ハロゲン化物固体として三塩化アルミニウム粉末の充填されたAl系III族ハロゲン化物固体気化装置（以下、固体気化装置という）の後段に本発明の図１に示される酸素捕獲器を設置した後、Al系III族ハロゲン化物ガスを成長反応器に導入して、Al系III族窒化物結晶を成長した例について説明する。反応器構成は図７に示される通りである。 In this embodiment, an Al group III halide solid vaporizer (hereinafter referred to as a solid vaporizer) filled with aluminum trichloride powder as an Al group III halide solid is shown in FIG. 1 of the present invention. An example in which an Al-based group III nitride crystal is grown by introducing an Al-based group III halide gas into the growth reactor after installing an oxygen trap will be described. The reactor configuration is as shown in FIG.
固体気化装置は、図２に模式的に示される形状を有しており、石英ガラス製の容器２１を用意し、固体気化装置内部に純度９９．９９％の三塩化アルミニウム分粉末を設置した。次いで固体気化装置を外部より抵抗加熱器を用いて１０１℃に加熱し、水素キャリアガス３００ｓｃｃｍを反応管に供給した。該固体気化装置内部において、固体気化装置を加熱する温度における飽和蒸気圧の分だけ、反応管内部において三塩化アルミニウムはキャリアガス中に昇華し、気化装置出口配管より固体気化装置４１から酸素捕獲器４２へ輸送された。１０１℃においては実質的には三塩化アルミニウム二量体が昇華し、そのときの飽和蒸気圧は１．６８×１０‐３atmであるので、三塩化アルミニウムの単量体としては３００sccmのキャリアガス中に三塩化アルミニウムガスは約１sccm含まれていた。
The solid vaporizer has a shape schematically shown in FIG. 2, a
当該三塩化アルミニウムガスは、内部に９９．９９９９％の純度を有する金属アルミニウムが充填され、かつ外部加熱器により５００℃に加熱された酸素捕集器に導入された。該三塩化アルミニウムガスもしくはキャリアガス中に含まれている酸素等不純物を酸素捕集器において除去した後、酸素捕集器の出口配管より成長反応器に輸送した。 The aluminum trichloride gas was introduced into an oxygen collector which was filled with metallic aluminum having a purity of 99.9999% and heated to 500 ° C. by an external heater. Impurities such as oxygen contained in the aluminum trichloride gas or the carrier gas were removed in an oxygen collector, and then transported to the growth reactor from the outlet pipe of the oxygen collector.
以下、成長反応器は実施例１と同様のものを使用し、成長反応器における窒素源ガス流量、成長温度、手順などは実施例１と同様にして窒化アルミニウム結晶を成長した。その結果、成長した窒化アルミニウム結晶の膜厚は１０．１μmであった。前出の条件でSIMSを測定した結果、酸素元素の検出強度は４．４×１０３（任意単位）であった。比較例の検出強度と比較すると０．２１倍であり、成長した窒化アルミニウム結晶に含まれる酸素濃度が低減していた。 Hereinafter, the same growth reactor as in Example 1 was used, and an aluminum nitride crystal was grown in the same manner as in Example 1 with respect to the nitrogen source gas flow rate, growth temperature, procedure, and the like in the growth reactor. As a result, the thickness of the grown aluminum nitride crystal was 10.1 μm. As a result of measuring SIMS under the conditions described above, the detected intensity of the oxygen element was 4.4 × 10 3 (arbitrary unit). Compared to the detected intensity of the comparative example, the intensity was 0.21 times, and the oxygen concentration contained in the grown aluminum nitride crystal was reduced.
以下の表に、各実施例で得られた窒化アルミニウム結晶中の酸素濃度を比較例のそれと比較（相対比）してまとめた。本発明により、得られる窒化アルミニウム中の酸素濃度が顕著に低減していることがわかる。 The following table summarizes the oxygen concentration in the aluminum nitride crystals obtained in each example in comparison with the comparative example (relative ratio). It can be seen that the oxygen concentration in the obtained aluminum nitride is remarkably reduced by the present invention.
１１ 容器
１２ ガス導入口
１３ ガス出口
１４ 加熱ヒーター
１５ 金属アルミニウム
１６ 酸素捕獲器または成長反応器
２１ 容器
２２ キャリアガス導入口
２３ 出口配管
２４ 加熱ヒーター
２５ Al系III族ハロゲン化物固体
２６ 酸素捕獲器または成長反応器
３１ 容器
３２ ガス導入口
３３ ガス出口
３４ 加熱ヒーター
３５ 金属アルミニウム
３６ ボート
４１ Al系III族ハロゲン化物ガス発生器
４２ 酸素捕獲器
４３ 成長反応器
５１ 反応管
５２ 金属アルミニウム
５３ 配管
５４ ガス出口
５５ 加熱ヒーター
６１ Al系III族ハロゲン化物固体気化装置
６２ 酸素捕獲器
６３ 成長反応器
７１ Al系III族ハロゲン化物ガス供給ノズル
７２ 成長反応管
７３ 外部加熱装置
７４ 加熱支持台
７５ 基板
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| CA2712148C (en) * | 2008-01-16 | 2012-08-07 | National University Corporation Tokyo University Of Agriculture And Tech Nology | Method for producing a laminated body having a1-based group-iii nitride single crystal layer, laminated body produced by the method, method for producing a1-based group-iii nitride single crystal substrate employing the laminated body, and aluminum nitride single crystal substrate |
| JP2009283785A (en) * | 2008-05-23 | 2009-12-03 | Showa Denko Kk | Group iii nitride semiconductor laminate structure and manufacturing method thereof |
| JP2009283895A (en) * | 2008-12-15 | 2009-12-03 | Showa Denko Kk | Group iii nitride semiconductor laminate structure |
| JP5859978B2 (en) | 2010-12-15 | 2016-02-16 | 株式会社トクヤマ | Method for producing aluminum group III nitride single crystal |
| JP5550579B2 (en) * | 2011-02-10 | 2014-07-16 | 株式会社トクヤマ | Method for producing aluminum trichloride gas |
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| JP2022015035A (en) * | 2020-07-08 | 2022-01-21 | 株式会社リンテック | Chloride gas supply method, chloride gas supply device and chloride gas supply system |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5856324A (en) * | 1981-09-29 | 1983-04-04 | Fujitsu Ltd | Vapor phase growth |
| JPS61118614U (en) * | 1985-01-09 | 1986-07-26 | ||
| JPS61185918A (en) * | 1985-02-13 | 1986-08-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Vapor-phase epitaxial crystal growth equipment |
| JPS6360523A (en) * | 1986-09-01 | 1988-03-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Oxygen removing device |
| JPS6373617A (en) * | 1986-09-17 | 1988-04-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for vapor growth of compound semiconductor |
| JPH04130625A (en) * | 1990-09-20 | 1992-05-01 | Mitsubishi Electric Corp | Vapor phase crystal growth apparatus |
| JPH08213332A (en) * | 1995-02-08 | 1996-08-20 | Semiconductor Res Found | Manufacture of semiconductor |
| JP2002173393A (en) * | 2000-09-01 | 2002-06-21 | Ngk Insulators Ltd | Device and method for producing group iii-v nitride film |
| JP2003303774A (en) * | 2002-04-09 | 2003-10-24 | Nokodai Tlo Kk | CHEMICAL VAPOR DEPOSITION FOR Al-BASED III-V COMPOUND SEMICONDUCTOR, AND METHOD AND APPARATUS FOR MANUFACTURING Al-BASED III-V COMPOUND SEMICONDUCTOR |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61118614A (en) * | 1984-11-15 | 1986-06-05 | Matsushita Electric Works Ltd | Manufacture of encoder |
-
2005
- 2005-08-03 JP JP2005225152A patent/JP4749792B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5856324A (en) * | 1981-09-29 | 1983-04-04 | Fujitsu Ltd | Vapor phase growth |
| JPS61118614U (en) * | 1985-01-09 | 1986-07-26 | ||
| JPS61185918A (en) * | 1985-02-13 | 1986-08-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Vapor-phase epitaxial crystal growth equipment |
| JPS6360523A (en) * | 1986-09-01 | 1988-03-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Oxygen removing device |
| JPS6373617A (en) * | 1986-09-17 | 1988-04-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for vapor growth of compound semiconductor |
| JPH04130625A (en) * | 1990-09-20 | 1992-05-01 | Mitsubishi Electric Corp | Vapor phase crystal growth apparatus |
| JPH08213332A (en) * | 1995-02-08 | 1996-08-20 | Semiconductor Res Found | Manufacture of semiconductor |
| JP2002173393A (en) * | 2000-09-01 | 2002-06-21 | Ngk Insulators Ltd | Device and method for producing group iii-v nitride film |
| JP2003303774A (en) * | 2002-04-09 | 2003-10-24 | Nokodai Tlo Kk | CHEMICAL VAPOR DEPOSITION FOR Al-BASED III-V COMPOUND SEMICONDUCTOR, AND METHOD AND APPARATUS FOR MANUFACTURING Al-BASED III-V COMPOUND SEMICONDUCTOR |
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