JP4749579B2

JP4749579B2 - (Meth) acryloyl group-containing carbamic acid halides and method for producing the same

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Publication number: JP4749579B2
Application number: JP2001078125A
Authority: JP
Inventors: 綾子西岡; 金男野沢
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2000-04-17
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2021-03-19
Also published as: JP2002003464A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類は、電子材料、レジスト用インキ、プラスチックレンズ、塗料、その他の種々工業製品用樹脂を形成するモノマーとして有用である。また、水酸基やアミノ基等活性水素を有する化合物と反応させてマクロモノマーとし、樹脂に種々の有用な機能を付加することも可能である。
【０００２】
または、本発明は（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法を提供し、（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類を製造するための中間体である（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩とその製造方法を提供する。
【０００３】
【従来の技術】
炭素・炭素二重結合とその他のイソシアネート基、クロロカルボニル基、エポキシ基等の２種の官能基を１分子内に有する化合物は、上記の様に樹脂に種々の機能を導入するのに有効である。このような化合物の代表的化合物に、下記式（４）、
【化７】

で表わされるメタクリロイル基とイソシアネート基の両官能基を有する２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートや、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートに塩酸が付加した化合物である下記式（５）、
【化８】

で表わされる２−メタクリロイルオキシエチルカルバミン酸クロライド等がある。
【０００４】
これらの化合物は、樹脂に種々の機能を付加できるので、有用である。しかし、これらの化合物を他の活性水素を有する化合物と反応させると−ＮＨ−基を有する生成物が生じ、生成物によっては、この−ＮＨ−基に起因する樹脂の劣化等が懸念される。この劣化等を防止するための手段として、炭素・炭素二重結合と他の官能基の２種の官能基を１分子内に有するＮ，Ｎ−ジ置換型の化合物が考えられる。
【０００５】
しかし、炭素・炭素二重結合と他の官能基の2種の官能基を1分子内に有するＮ，Ｎ−ジ置換型の化合物は、精製が困難であるという理由もあり、これまでに得られたという報告はない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、炭素・炭素二重結合と他の官能基の２種の官能基を１分子内に有するＮ，Ｎ−ジ置換型の化合物である新規の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類を提供することを課題とする。また、本発明の他の目的は、該（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法、とりわけ、高純度の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法を提供することを課題とする。更に本発明は、上記の新規な（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類製造のための原料として用いられる新規の（メタ）アクリロイル基含有アミン塩及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、一般式（２）、
【化９】

(但し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を、Ｒ₂は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ₃は炭素数が１乃至５のアルキル基を示す。)で表される（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩を再結晶等で精製し、十分純度を上げることにより、次のカルボニルジハライドとの反応が高選択的に進行し、一般式（１）、
【化１０】

(但し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を、Ｒ₂は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ₃は炭素数が１乃至５のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。)で表される（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類が高純度で得られることを発見し、本発見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の事項からなる。
【０００９】
［１］下記一般式（１）、
【化１１】

(但し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を、Ｒ₂は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ₃は炭素数が１乃至５のアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を示す。)で表される（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類。
【００１０】
［２］Ｒ₂が、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−および−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−からなる群より選ばれるアルキレン基であり、Ｒ₃が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選ばれるアルキル基であり、Ｘが塩素または臭素である上記［１］に記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類。
【００１１】
［３］Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバミン酸クロライド。
【００１２】
［４］一般式（２）
【化１２】

(但し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を、Ｒ₂は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ₃は炭素数が１乃至５のアルキル基を示す。)で表される（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩。
【００１３】
［５］（メタ）アクリロイル基含有アミンと塩を形成する酸が、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸のいずれかであることを特徴とする上記［４］に記載の（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩。
【００１４】
［６］Ｒ₂が、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−および−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−からなる群より選ばれるアルキレン基であり、Ｒ₃が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選ばれるアルキル基である上記［４］または［５］のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩。
【００１５】
［７］Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミンの塩酸塩。
【００１６】
［８］下記一般式（２）、
【化１３】

(但し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を、Ｒ₂は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ₃は炭素数が１乃至５のアルキル基を示す。)で表される（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩とカルボニルジハライドを反応することを特徴とする下記一般式（１)、
【化１４】

(但し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を、Ｒ₂は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ₃は炭素数が１乃至５のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。)で表される（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【００１７】
［９］（メタ）アクリロイル基含有アミンと塩を形成する酸が、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸のいずれかであることを特徴とする上記［８］に記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【００１８】
［１０］Ｒ₂が、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−および−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−からなる群より選ばれるアルキレン基であり、Ｒ₃が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選ばれるアルキル基である上記［８］または［９］のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【００１９】
［１１］（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩が、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタアクリロイルオキシエチル）アミン塩酸塩であり、（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類が、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタアクリロイルオキシエチル）カルバミン酸クロライドである上記［８］に記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【００２０】
［１２］精製した（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩を用いることを特徴とする上記［８］乃至［１１］のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【００２１】
［１３］精製した（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩が、再結晶法で精製すること特徴とする上記［１２］に記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【００２２】
［１４］再結晶法に用いられる溶媒が、（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩の良溶媒と貧溶媒の混合溶媒であることを特徴とする上記［１３］に記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【００２３】
［１５］カルボニルジハライドが、塩化カルボニルまたは塩化カルボニル前駆体である上記［８］乃至［１４］のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【００２４】
［１６］下記一般式（３）、
【化１５】

(但し、Ｒ₂は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ₃は炭素数が１乃至５のアルキル基を示す。)で表されるアミンの塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸のいずれかの塩と（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることを特徴とする一般式（２）
【化１６】

(但し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を、Ｒ₂は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ₃は炭素数が１乃至５のアルキル基を示す。)で表される（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩の製造方法。
【００２５】
［１７］Ｒ₂が、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−および−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−からなる群より選ばれるアルキレン基であり、Ｒ₃が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選ばれるアルキル基である上記［１６］に記載の（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩の製造方法。
【００２６】
［１８］ (メタ)アクリル酸誘導体が、(メタ)アクリル酸ハライドである上記［１６］または［１７］のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩の製造方法。
【００２７】
［１９］上記［１６］乃至［１８］に記載の製造方法により得られる（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩を用いることを特徴とする上記［８］乃至［１５］のいずれかに記載の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する用語「（メタ）アクリロイル」は、「メタクリロイル」及び／または「アクリロイル」を意味する。
【００２９】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類は、下記一般式（１）、
【化１７】

(但し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を、Ｒ₂は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ₃は炭素数が１乃至５のアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を示す。)で表される化合物であり、本発明者により新たに創製された新規化合物である。好ましい例をあげれば、Ｒ₂は、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−等があげられ、Ｒ₃はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等があげられ、Ｘは塩素、臭素があげられる。化合物の化学的安定性、製造原料の入手し易さ等の観点からＮ−メチル−Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）カルバミン酸クロライドが特に好ましい。
【００３０】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩は、上記の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造用原料として用いることができる化合物であり、下記一般式（２）、
【化１８】

(但し、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を、Ｒ₂は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ₃は炭素数が１乃至５のアルキル基を示す。)で表されるアミンの塩であり、本発明者により新たに創製された新規化合物である。塩を形成する酸としては、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸等があげられ、好ましくは塩酸である。好ましい例としては、Ｒ₂は、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−等があげられ、Ｒ₃はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等があげられる。原料の入手し易さ、化合物の安定性の観点からＮ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン塩酸塩が、特に好ましい。
【００３１】
本発明の一般式（１）で表わされる（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法は、一般式（２）で表わされる（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩、好ましくは精製された（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩とカルボニルジハライドを溶媒中で反応させ、反応後の液から溶媒を留去することにより行われる。
【００３２】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法においては、原料の（メタ）アクリロイル基含有アミン塩に対応する酸が副生するが、反応後、その酸を反応液中から除く必要がある。副生する酸の沸点が低い場合は溶媒を留去する際、溶媒と共に留去され反応液中から除かれるが、沸点が高い場合は、例えば、反応終了後の液に水を加えて水層に酸を転溶させ、水を分液除去することにより、この酸を反応系外に除くことができる。
【００３３】
反応に用いられる溶媒は、原料及び生成物を溶解でき且つそれらと反応性を有しなければ使用できる。例えば、トルエン、ベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、エーテル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３４】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法に用いるカルボニルジハライドは、例えば、塩化カルボニル、カルボニルジブロマイド、クロロカルボニルブロマイド等が挙げられる。好ましくは、塩化カルボニルが用いられる。加熱等で容易に塩化カルボニルを生成する塩化カルボニルダイマー等の塩化カルボニル前駆体も使用することができる。
【００３５】
反応は、０℃以上使用溶媒の沸点以下で可能であるが、好ましくは３０℃以上沸点以下である。また、反応時間は温度にもよるが、カルボニルジハライドの添加終了直後から１０時間である。
【００３６】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類の製造方法に用いる（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩は、後述する製造方法により得られたものをそのまま用いてもよいし、他の方法で製造したものを用いてもよいし、また、再結晶法等により精製した（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩を用いてもよい。本発明の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類は、化学的に不安定なため通常の蒸留等の方法を用いて精製できないので、この原料の段階で精製することが望ましい。この精製により反応の選択性が向上し、高純度の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類を得ることができる。精製しない（メタ）アクリロイル基含有アミン塩を本製造方法に用いた場合、得られる（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類は、化合物によっては高純度のものが得られないことがある。
【００３７】
（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩の精製方法は、溶解しにくい溶媒と溶媒しやすい溶媒の混合溶媒で再結晶することにより行われる。この時溶解しにくい溶媒としてはアセトン、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレン、ベンゼン、ヘキサン、クロロホルム、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、溶解しやすい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、それらの混合比率は１：１〜１００：１であり、好ましくは７：３〜２０：１である。
【００３８】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有アミンの塩は、（メタ）アクリル酸誘導体と下記一般式（３）、
【化１９】

(但し、Ｒ₂は炭素数が１乃至１０の直鎖状或は分岐鎖状のアルキレン基を、Ｒ₃は炭素数が１乃至５のアルキル基を示す。)で表されるアミンの塩を溶媒の存在下、反応器に仕込み攪拌し反応させ、反応後濃縮、ろ過等公知の方法を用いて得られる。上記一般式（３）のアミンと塩を形成する酸としては、反応に際し（メタ）アクリル酸誘導体が上記一般式（３）のアミン部分と反応することを抑制できる程度に強い酸であればよく、好ましくは、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸等があげられ、特に好ましくは塩化水素である。また、Ｒ₂は、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−等が好ましく、Ｒ₃は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が好ましい。また、ここで使用される（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸ハライド、例えば、メタクリル酸クロライド等が好適に使用できる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではない。
【００４０】
＜実施例１＞Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン塩酸塩の合成
２−メチルアミノエタノール６０．０ｇ（０．８０ｍｏｌ）をトルエン５００ｍｌに溶解し、８０℃に加熱する。ＨＣｌガス３２．１ｇ（０．８８ｍｏｌ）を２時間で導入する。導入終了後、１時間撹拌反応させる。次に窒素パージし余分のＨＣｌを除去する。
【００４１】
上記混合物を８０℃に加熱、撹拌しながらメタクリル酸クロライド９２．０ｇ（０．８８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下する。更に８０℃で１時間撹拌、反応させる。反応中にＮ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン塩酸塩が析出してくる。
【００４２】
反応終了後、２０℃に冷却し、析出した結晶を濾過、収集し、トルエン１００ｍｌで洗浄する。得られたＮ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン塩酸塩の粗結晶をアセトン／メタノール（１０／１）混合溶剤から再結晶し、濾過、収集後、乾燥して、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン塩酸塩９５．０ｇ（０．５２９ｍｏｌ、収率６６％）を得る。液体クロマトグラフィー（カラム：ＳＨＯＤＥＸ＿ＤＭ−６１４溶離液：０．１質量％リン酸／０．００５ｍｏｌ％オクタンスルホン酸ナトリウムの水溶液）で分析したところ、純度は９９％以上であった。赤外吸収スペクトルとＮＭＲスペクトルを図１、図２に示した。
【００４３】
ＩＲ（ｃｍ−１）：１１６１、１３２２、１６３４、１７１９、
２７２９、２７８８、２９６４
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．００ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．８０ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．３５ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、４．６０ｐｐｍ（ｔ、２Ｈ）、５．７０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、６．３５ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ）
【００４４】
＜実施例２＞Ｎ-メチル-Ｎ-(２−メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルクロライドの合成
実施例１で得たＮ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン塩酸塩９５．０ｇ（０．５２９ｍｏｌ）を塩化メチレン３００ｍｌ中に懸濁し、５０℃に加熱し、ホスゲン７．８５ｇ（０．７９３ｍｏｌ）を２時間かけて導入する。そのまま１時間撹拌した後、塩化メチレンを留去する。無色透明の液体としてＮ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルクロライド１０６．６ｇ（収率ほぼ定量的。純度９８％）を得た。分析はガスクロマトグラフィー（ｓｉｌｉｃｏｎｅＳＥ−３０２０％ガラスカラム２ｍを用い、Ｉｎｊ．Ｔｅｍｐ．２２０℃、Ｄｅｔ．Ｔｅｍｐ．２３０℃）で行った。得られた化合物の赤外吸収スペクトルとＮＭＲスペクトルをそれぞれ図３、図４に示した。
【００４５】
ＩＲ（ｃｍ−１）：１１６３、１６３７、１７３２、
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．００ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、３．１５ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）、３．８０ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、４．３８ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、５．６５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、６．１５ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ）
【００４６】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリロイル基含有カルバミン酸ハライド類は、電子材料、レジスト用インキ、プラスチックレンズ、塗料、その他の種々の工業製品用樹脂を形成するモノマーとして有用である。
【００４７】
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン塩酸塩の赤外吸収スペクトル。
【図２】Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アミン塩酸塩のＮＭＲスペクトル。
【図３】Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルクロライドの赤外吸収スペクトル。
【図４】Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルクロライドのＮＭＲスペクトル。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halides of the present invention are useful as monomers for forming electronic materials, resist inks, plastic lenses, paints, and other various industrial product resins. It is also possible to react with a compound having active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group to form a macromonomer, and to add various useful functions to the resin.
[0002]
Alternatively, the present invention provides a method for producing a (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide, and a salt of a (meth) acryloyl group-containing amine which is an intermediate for producing a (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide And a manufacturing method thereof.
[0003]
[Prior art]
A compound having a carbon / carbon double bond and other functional groups such as an isocyanate group, a chlorocarbonyl group, and an epoxy group in one molecule is effective for introducing various functions into the resin as described above. is there. Representative compounds of such compounds include the following formula (4),
[Chemical 7]

The following formula (5), which is a compound obtained by adding hydrochloric acid to 2-methacryloyloxyethyl isocyanate having 2-methacryloyl group and isocyanate group functional groups represented by the formula:
[Chemical 8]

2-methacryloyloxyethylcarbamic acid chloride represented by
[0004]
These compounds are useful because they can add various functions to the resin. However, when these compounds are reacted with other active hydrogen-containing compounds, a product having an —NH— group is generated, and depending on the product, there is a concern that the resin is deteriorated due to the —NH— group. As a means for preventing such deterioration, N, N-disubstituted compounds having two types of functional groups in one molecule, that is, a carbon / carbon double bond and another functional group may be considered.
[0005]
However, N, N-di-substituted compounds having two types of functional groups in one molecule, a carbon / carbon double bond and another functional group, are difficult to purify, and have so far been obtained. There is no report that it was done.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention provides a novel (meth) acryloyl group-containing carbamic acid which is an N, N-disubstituted compound having two types of functional groups in one molecule, a carbon-carbon double bond and another functional group. It is an object to provide halides. Another object of the present invention is to provide a method for producing the (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halides, in particular, a method for producing a highly pure (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halides. To do. Furthermore, this invention makes it a subject to provide the novel (meth) acryloyl group containing amine salt used as a raw material for said novel (meth) acryloyl group containing carbamic acid halide, and its manufacturing method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have the general formula (2),
[Chemical 9]

(However, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. .) Is purified by recrystallization or the like, and the purity thereof is sufficiently increased, whereby the reaction with the next carbonyl dihalide proceeds with high selectivity, and the general formula (1) ),
[Chemical Formula 10]

(However, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , X represents a halogen atom.) It was discovered that (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halides represented by the following formula can be obtained with high purity, and the present invention has been completed based on this discovery.
[0008]
That is, this invention consists of the following matters.
[0009]
[1] The following general formula (1),
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(However, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , X represents a halogen atom.) (Meth) acryloyl group-containing carbamic acid halides.
[0010]
[2] R ₂ represents —CH ₂ CH ₂ —, — (CH ₂ ) ₃ —, — (CH ₂ ) ₄ —, —CH ₂ CH (CH ₃ ) —, —CH (CH ₃ ) CH ₂ —, An alkylene group selected from the group consisting of —CH (CH ₃ ) CH (CH ₃ ) — and —CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ —, wherein R ₃ is methyl; (Meth) acryloyl group-containing carbamine according to the above [1], which is an alkyl group selected from the group consisting of ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl , and X is chlorine or bromine Acid halides.
[0011]
[3] N-methyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) carbamic acid chloride.
[0012]
[4] General formula (2)
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(However, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A salt of a (meth) acryloyl group-containing amine represented by.
[0013]
[5] The acid according to [4] above, wherein the acid that forms a salt with the (meth) acryloyl group-containing amine is any one of hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid, nitric acid, and trifluoroacetic acid. A salt of an amine containing a meth) acryloyl group.
[0014]
[6] R ₂ is —CH ₂ CH ₂ —, — (CH ₂ ) ₃ —, — (CH ₂ ) ₄ —, —CH ₂ CH (CH ₃ ) —, —CH (CH ₃ ) CH ₂ —, An alkylene group selected from the group consisting of —CH (CH ₃ ) CH (CH ₃ ) —, —CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ — and —C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ —, wherein R ₃ is methyl; Of the (meth) acryloyl group-containing amine according to any one of the above [4] or [5], which is an alkyl group selected from the group consisting of ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl. salt.
[0015]
[7] N-methyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) amine hydrochloride.
[0016]
[8] The following general formula (2),
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(However, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The following general formula (1), which is characterized by reacting a salt of a (meth) acryloyl group-containing amine represented by
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(However, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , X represents a halogen atom.) A method for producing a (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide represented by:
[0017]
[9] The acid according to [8] above, wherein the acid that forms a salt with the (meth) acryloyl group-containing amine is any one of hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid, nitric acid, and trifluoroacetic acid. A method for producing a (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide.
[0018]
[10] R ₂ is —CH ₂ CH ₂ —, — (CH ₂ ) ₃ —, — (CH ₂ ) ₄ —, —CH ₂ CH (CH ₃ ) —, —CH (CH ₃ ) CH ₂ —, An alkylene group selected from the group consisting of —CH (CH ₃ ) CH (CH ₃ ) —, —CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ — and —C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ —, wherein R ₃ is methyl; (Meth) acryloyl group-containing carbamic acid according to any one of [8] or [9] above, which is an alkyl group selected from the group consisting of ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl A method for producing halides.
[0019]
[11] The salt of the (meth) acryloyl group-containing amine is N-methyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) amine hydrochloride, and the (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide is N-methyl- The method for producing a (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide according to the above [8], which is N- (2-methacryloyloxyethyl) carbamic acid chloride.
[0020]
[12] The method for producing a (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide according to any one of the above [8] to [11], wherein a purified salt of a (meth) acryloyl group-containing amine is used.
[0021]
[13] The method for producing a (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide according to the above [12], wherein the purified (meth) acryloyl group-containing amine salt is purified by a recrystallization method.
[0022]
[14] The (meth) acryloyl group-containing product according to the above [13], wherein the solvent used in the recrystallization method is a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent of a salt of a (meth) acryloyl group-containing amine A method for producing carbamic acid halides.
[0023]
[15] The method for producing a (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide according to any one of the above [8] to [14], wherein the carbonyl dihalide is carbonyl chloride or a carbonyl chloride precursor.
[0024]
[16] The following general formula (3),
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Wherein R ₂ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , Hydrogen bromide, sulfuric acid, nitric acid, trifluoroacetic acid salt and (meth) acrylic acid derivative are reacted,
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(However, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. .), A method for producing a salt of a (meth) acryloyl group-containing amine.
[0025]
[17] R ₂ represents —CH ₂ CH ₂ —, — (CH ₂ ) ₃ —, — (CH ₂ ) ₄ —, —CH ₂ CH (CH ₃ ) —, —CH (CH ₃ ) CH ₂ —, An alkylene group selected from the group consisting of —CH (CH ₃ ) CH (CH ₃ ) —, —CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ — and —C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ —, wherein R ₃ is methyl; The method for producing a salt of a (meth) acryloyl group-containing amine according to the above [16], which is an alkyl group selected from the group consisting of ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.
[0026]
[18] The method for producing a salt of a (meth) acryloyl group-containing amine according to any one of the above [16] or [17], wherein the (meth) acrylic acid derivative is a (meth) acrylic acid halide.
[0027]
[19] The salt of any one of [8] to [15] above, wherein a salt of a (meth) acryloyl group-containing amine obtained by the production method according to the above [16] to [18] is used. A method for producing a (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The term “(meth) acryloyl” used in the present invention means “methacryloyl” and / or “acryloyl”.
[0029]
The (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halides of the present invention have the following general formula (1),
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(However, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , X represents a halogen atom.), And is a novel compound newly created by the present inventors. For example, R ₂ is —CH ₂ CH ₂ —, — (CH ₂ ) ₃ —, — (CH ₂ ) ₄ —, —CH ₂ CH (CH ₃ ) —, —CH (CH ₃ ) CH. _2- , -CH (CH ₃ ) CH (CH ₃ )-, -CH ₂ C (CH ₃ ) _2- , -C (CH ₃ ) ₂ CH _2- and the like, and R ₃ represents methyl, ethyl, propyl , Isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like, and X includes chlorine and bromine. N-methyl-N- (methacryloyloxyethyl) carbamic acid chloride is particularly preferred from the viewpoints of chemical stability of the compound and availability of production raw materials.
[0030]
The salt of the (meth) acryloyl group-containing amine of the present invention is a compound that can be used as a raw material for producing the above (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halides, and is represented by the following general formula (2),
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(However, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And a new compound newly created by the present inventor. Examples of the acid forming the salt include hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid, nitric acid, trifluoroacetic acid and the like, and hydrochloric acid is preferable. As a preferable example, R ₂ is —CH ₂ CH ₂ —, — (CH ₂ ) ₃ —, — (CH ₂ ) ₄ —, —CH ₂ CH (CH ₃ ) —, —CH (CH ₃ ) CH _2. -, -CH (CH ₃ ) CH (CH ₃ )-, -CH ₂ C (CH ₃ ) _2- , -C (CH ₃ ) ₂ CH _2- and the like, and R ₃ is methyl, ethyl, propyl, Examples include isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like. N-methyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) amine hydrochloride is particularly preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and stability of the compound.
[0031]
The method for producing a (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide represented by the general formula (1) of the present invention is a salt of a (meth) acryloyl group-containing amine represented by the general formula (2), preferably purified ( The reaction is carried out by reacting a salt of a meth) acryloyl group-containing amine and carbonyl dihalide in a solvent, and distilling off the solvent from the solution after the reaction.
[0032]
In the method for producing a (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide of the present invention, an acid corresponding to the raw material (meth) acryloyl group-containing amine salt is by-produced, but after the reaction, the acid is removed from the reaction solution. There is a need. When the boiling point of the by-product acid is low, when the solvent is distilled off, it is distilled off together with the solvent and removed from the reaction solution. When the boiling point is high, for example, water is added to the solution after completion of the reaction to form an aqueous layer. The acid can be removed out of the reaction system by transferring the acid to the solution and separating and removing water.
[0033]
The solvent used in the reaction can be used if it can dissolve the raw materials and products and has no reactivity with them. For example, toluene, benzene, methylene chloride, chloroform, ether, ethyl acetate, tetrahydrofuran and the like can be mentioned.
[0034]
Examples of the carbonyl dihalide used in the method for producing the (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide of the present invention include carbonyl chloride, carbonyl dibromide, chlorocarbonyl bromide and the like. Preferably, carbonyl chloride is used. A carbonyl chloride precursor such as a carbonyl chloride dimer that easily generates carbonyl chloride by heating or the like can also be used.
[0035]
The reaction can be carried out at 0 ° C. or higher and below the boiling point of the solvent used, but preferably 30 ° C. or higher and below the boiling point. The reaction time depends on the temperature, but is 10 hours immediately after completion of the addition of carbonyl dihalide.
[0036]
As the salt of the (meth) acryloyl group-containing amine used in the method for producing the (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide of the present invention, those obtained by the production method described later may be used as they are, or by other methods. What was manufactured may be used and the salt of the (meth) acryloyl group containing amine refine | purified by the recrystallization method etc. may be used. Since the (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halides of the present invention are chemically unstable and cannot be purified using a conventional method such as distillation, it is desirable to purify at the raw material stage. By this purification, the selectivity of the reaction is improved, and high-purity (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halides can be obtained. When a (meth) acryloyl group-containing amine salt that is not purified is used in this production method, the obtained (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halides may not be highly purified depending on the compound.
[0037]
A method for purifying a salt of a (meth) acryloyl group-containing amine is performed by recrystallization in a mixed solvent of a solvent that is difficult to dissolve and a solvent that is easy to dissolve. Solvents that are difficult to dissolve at this time include acetone, ethyl acetate, toluene, methylene chloride, benzene, hexane, chloroform, ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like, and solvents that are easily soluble include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, Examples thereof include dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and the mixing ratio thereof is 1: 1 to 100: 1, preferably 7: 3 to 20: 1.
[0038]
The (meth) acryloyl group-containing amine salt of the present invention includes a (meth) acrylic acid derivative, the following general formula (3),
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(Wherein R ₂ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). It can be obtained by using a known method such as concentration and filtration after the reaction in a reactor in the presence of a solvent. The acid that forms a salt with the amine of the general formula (3) may be any acid that is strong enough to prevent the (meth) acrylic acid derivative from reacting with the amine moiety of the general formula (3) during the reaction. Preferred are hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid, nitric acid, trifluoroacetic acid, etc., and particularly preferred is hydrogen chloride. R ₂ represents —CH ₂ CH ₂ —, — (CH ₂ ) ₃ —, — (CH ₂ ) ₄ —, —CH ₂ CH (CH ₃ ) —, —CH (CH ₃ ) CH ₂ —, — CH (CH ₃ ) CH (CH ₃ ) —, —CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ — and the like are preferable, and R ₃ is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl. , Isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like are preferable. Moreover, as a (meth) acrylic acid derivative used here, (meth) acrylic acid halide, for example, methacrylic acid chloride etc., can be used conveniently.
[0039]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0040]
<Example 1> Synthesis of N-methyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) amine hydrochloride 60.0 g (0.80 mol) of 2-methylaminoethanol is dissolved in 500 ml of toluene and heated to 80 ° C. HCl gas 32.1 g (0.88 mol) is introduced in 2 hours. After completion of the introduction, the mixture is allowed to react for 1 hour. Then purge with nitrogen to remove excess HCl.
[0041]
While heating and stirring the above mixture at 80 ° C., 92.0 g (0.88 mol) of methacrylic acid chloride is added dropwise over 1 hour. The mixture is further stirred and reacted at 80 ° C. for 1 hour. N-methyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) amine hydrochloride precipitates during the reaction.
[0042]
After completion of the reaction, the reaction mixture is cooled to 20 ° C., and the precipitated crystals are collected by filtration and washed with 100 ml of toluene. The obtained crude crystals of N-methyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) amine hydrochloride were recrystallized from a mixed solvent of acetone / methanol (10/1), filtered, collected, dried, and dried. 95.0 g (0.529 mol, 66% yield) of -N- (2-methacryloyloxyethyl) amine hydrochloride are obtained. When analyzed by liquid chromatography (column: SHODEX_DM-614, eluent: 0.1% by mass phosphoric acid / 0.005 mol% sodium octanesulfonate aqueous solution), the purity was 99% or more. Infrared absorption spectrum and NMR spectrum are shown in FIGS.
[0043]
IR (cm-1): 1161, 1322, 1634, 1719,
2729, 2788, 2964
NMR (CDCl3): 2.00 ppm (s, 3H), 2.80 ppm (s, 3H), 3.35 ppm (t, 2H), 4.60 ppm (t, 2H), 5.70 ppm (s, 1H), 6.35 ppm (s, 1H)
[0044]
Example 2 Synthesis of N-methyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) carbamoyl chloride 95.0 g of N-methyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) amine hydrochloride obtained in Example 1 (0. 529 mol) is suspended in 300 ml of methylene chloride, heated to 50 ° C. and 7.85 g (0.793 mol) of phosgene are introduced over 2 hours. After stirring for 1 hour, methylene chloride is distilled off. As a colorless transparent liquid, 106.6 g of N-methyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) carbamoyl chloride (yield almost quantitatively, purity 98%) was obtained. The analysis was performed by gas chromatography (using a silicon SE-30 20% glass column 2m, Inj. Temp. 220 ° C., Det. Temp. 230 ° C.). The infrared absorption spectrum and NMR spectrum of the obtained compound are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
[0045]
IR (cm-1): 1163, 1637, 1732,
NMR (CDCl3): 2.00 ppm (s, 3H), 3.15 ppm (d, 3H), 3.80 ppm (m, 2H), 4.38 ppm (m, 2H), 5.65 ppm (s, 1H), 6.15 ppm (d, 1H)
[0046]
【The invention's effect】
The (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halides of the present invention are useful as monomers for forming resins for electronic materials, resist inks, plastic lenses, paints and other various industrial products.
[0047]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum of N-methyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) amine hydrochloride.
FIG. 2: NMR spectrum of N-methyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) amine hydrochloride.
FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum of N-methyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) carbamoyl chloride.
FIG. 4 is an NMR spectrum of N-methyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) carbamoyl chloride.

Claims

The following general formula (1),

(Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents _{_{-CH 2 CH 2 -, - (}} CH 2) 3 -, - (CH 2) 4 -, - CH 2 CH (CH 3) -, Selected from the group consisting of —CH (CH ₃ ) CH ₂ —, —CH (CH ₃ ) CH (CH ₃ ) —, —CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ — and —C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ —. an alkylene group, R ₃ is an alkyl group selected from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, from the group consisting of sec- butyl and tert- butyl, X is represented by chlorine or bromine.) (Meth) acryloyl group-containing carbamic acid halides.

N-methyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) carbamic acid chloride.

The following general formula (2),

(However, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The following general formula (1), which is characterized by reacting a salt of a (meth) acryloyl group-containing amine represented by

(However, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , X represents a halogen atom.) A method for producing a (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide represented by:

The (meth) acryloyl group according to claim 3 , wherein the acid that forms a salt with the (meth) acryloyl group-containing amine is any one of hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid, nitric acid, and trifluoroacetic acid. A method for producing a carbamic acid halide.

R ₂ represents —CH ₂ CH ₂ —, — (CH ₂ ) ₃ —, — (CH ₂ ) ₄ —, —CH ₂ CH (CH ₃ ) —, —CH (CH ₃ ) CH ₂ —, —CH ( An alkylene group selected from the group consisting of CH ₃ ) CH (CH ₃ ) —, —CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ — and —C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ —, wherein R ₃ is methyl, ethyl, The method for producing a (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide according to any one of claims 3 and 4 , which is an alkyl group selected from the group consisting of propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.

The salt of the (meth) acryloyl group-containing amine is N-methyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) amine hydrochloride, and the (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide is N-methyl-N- ( The method for producing a (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide according to claim 3 , which is 2-methacryloyloxyethyl) carbamic acid chloride.

The method for producing a (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide according to any one of claims 3 to 6, wherein a purified salt of a (meth) acryloyl group-containing amine is used.

The method for producing a (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide according to claim 7 , wherein the purified salt of the (meth) acryloyl group-containing amine is purified by a recrystallization method.

9. The (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide according to claim 8 , wherein the solvent used in the recrystallization method is a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent of a salt of a (meth) acryloyl group-containing amine. Manufacturing method.

The method for producing a (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide according to any one of claims 3 to 9 , wherein the carbonyl dihalide is carbonyl chloride or a carbonyl chloride dimer .

The following general formula (3),

Wherein R ₂ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms , and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. , Hydrogen bromide, sulfuric acid, nitric acid, trifluoroacetic acid and a (meth) acrylic acid derivative obtained by reacting with general formula (2)

(However, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms , and R ₃ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The method for producing a (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide according to any one of claims 3 to 10 , wherein a salt of a (meth) acryloyl group-containing amine represented by formula (1) is used.

R ₂ represents —CH ₂ CH ₂ —, — (CH ₂ ) ₃ —, — (CH ₂ ) ₄ —, —CH ₂ CH (CH ₃ ) —, —CH (CH ₃ ) CH ₂ —, —CH ( An alkylene group selected from the group consisting of CH ₃ ) CH (CH ₃ ) —, —CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ — and —C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ —, wherein R ₃ is methyl, ethyl, The method for producing a (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide according to claim 11 , which is an alkyl group selected from the group consisting of propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl.

The method for producing a (meth) acryloyl group-containing carbamic acid halide according to claim 11 or 12 , wherein the (meth) acrylic acid derivative is a (meth) acrylic acid halide.