DE1235896B - Process for the preparation of primary or secondary aminoalkyl ester salts of acrylic, methacrylic, crotonic, itaconic or fumaric acid - Google Patents
Process for the preparation of primary or secondary aminoalkyl ester salts of acrylic, methacrylic, crotonic, itaconic or fumaric acidInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
MJSLEGESCHRIFTMJSLE FONT
Int. Cl.:Int. Cl .:
C07cC07c
C08fC08f
Deutsche Kl.: 12 ο - 21German class: 12 ο - 21
Nummer: 1 235 896Number: 1 235 896
Aktenzeichen: F41384IVb/12oFile number: F41384IVb / 12o
Anmeldetag: 27. November 1963Filing date: November 27, 1963
Auslegetag: 9. März 1967Opened on: March 9, 1967
Während Carbonsäureester tertiärer Alkanolamine durch Veresterung mit Carbonsäuren, Umesterung mit Carbonsäureestern oder Acylierung mit Carbonsäurehalogeniden aus den entsprechenden Alkanolaminen leicht hergestellt werden können (vgl. die deutschen Patentschriften 180 291, 172 568 und die britische Patentschrift 475 131), führen die genannten Umsetzungen mit primären oder sekundären Alkanolaminen zu den entsprechenden Oxyalkylamiden oder Ο,Ν-disubstituierten Verbindungen (vgl. Chemische Berichte, Bd. 82, 1949, S. 201). Dennoch kann man Carbonsäureester von Alkanolaminen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe, die meist nur in Form ihrer Salze beständig sind, durch die genannten Umsetzungen herstellen, wenn man vorher die reaktionsfähigen Aminogruppen durch Salzbildung an der Umsetzung hindert (vgl. die USA.-Patentschrift 2 449 926).During carboxylic acid esters of tertiary alkanolamines by esterification with carboxylic acids, transesterification with carboxylic acid esters or acylation with carboxylic acid halides from the corresponding alkanolamines can be easily produced (see. The German patents 180 291, 172 568 and the British patent specification 475 131), carry out the reactions mentioned with primary or secondary alkanolamines to the corresponding oxyalkylamides or Ο, Ν-disubstituted compounds (see. Chemical Reports, Vol. 82, 1949, p. 201). Nevertheless, one can carboxylic acid esters of alkanolamines with primary or secondary amino groups, which are usually only stable in the form of their salts, through the aforementioned Produce reactions if the reactive amino groups by salt formation beforehand prevents implementation (see US Pat. No. 2,449,926).
Man kann z. B. Hydrohalogenide primärer oder sekundärer Aminoalkohole mit Carbonsäurehalogeniden bei erhöhter Temperatur verestern. Die dadurch frei werdende Halogenwasserstoffsäure wird in der Hitze aus dem Umsetzungsgemisch ausgeblasen oder durch Absaugen entfernt (vgl. die USA.-Patentschrift 2 449 926).You can z. B. Hydrohalides of primary or secondary amino alcohols with carboxylic acid halides esterify at elevated temperature. The thereby released hydrohalic acid is in the Heat is blown out of the reaction mixture or removed by suction (see the USA. Patent 2,449,926).
Die Herstellung von primären und sekundären Aminoalkylestern polymerisationsfähiger «,/?-ungesättigter Carbonsäuren nach dem zuletzt erwähnten Verfahren ist bisher nicht beschrieben. Bei der bekannten Reaktionsfähigkeit dieser Verbindungen, beispielsweise der Acrylsäure und Methacrylsäure, ist die Bildung einer einheitlichen Verbindung nach dieser Verfahrensweise auch nicht zu erwarten. Man muß vielmehr damit rechnen, daß sich bei der erhöhten Temperatur der in reichlicher Menge anwesende Halogenwasserstoff an die Doppelbindung anlagert oder eine plötzliche Polymerisation eintritt.The production of primary and secondary aminoalkyl esters of polymerizable «, /? - unsaturated Carboxylic acids by the last-mentioned process has not yet been described. With the well-known Reactivity of these compounds, for example acrylic acid and methacrylic acid, is the formation of a uniform connection after this procedure is also not to be expected. Man Rather, one must reckon with the fact that at the elevated temperature there will be a plentiful supply of Hydrogen halide attaches to the double bond or sudden polymerization occurs.
Aus dem Journal of the American Chemical Society, Bd. 71, 1949, S. 3164 und 3165, der Patentschrift 17 297 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands und der britischen Patentschrift 823 595 ist die Herstellung und die Verwendung von polymerisierbaren Aminoestern mit tertiärer und quaternärer Aminogruppe bekannt, die auch als freie Basen sehr beständig sind und keiner besonderen Maßnahmen bei der Herstellung bedürfen. Demgegenüber betrifft die Erfindung die Herstellung von Salzen primärer oder sekundärer Aminoalkylester bestimmter Λ,/3-ungesättigter Carbonsäuren, die als freie Basen überaus unbeständig sind und sich leicht in die entsprechenden Oxyalkylamide umlagern (vgl.From the Journal of the American Chemical Society, Vol. 71, 1949, pp. 3164 and 3165, the patent 17 297 of the Office for Inventions and Patents in the Soviet zone of occupation in Germany and British Patent 823,595 is the manufacture and use of polymerizable Amino esters with tertiary and quaternary amino groups are also known as free bases are very stable and do not require any special measures during manufacture. In contrast The invention relates to the preparation of salts of certain primary or secondary aminoalkyl esters Λ, / 3-unsaturated carboxylic acids, which are considered free Bases are extremely unstable and easily rearrange into the corresponding oxyalkylamides (cf.
Verfahren zur Herstellung primärer oder
sekundärer Aminoalkylestersalze der Acryl-,
Methacryl-, Croton-, Itacon- oder FumarsäureProcess for the production of primary or
secondary aminoalkyl ester salts of acrylic,
Methacrylic, crotonic, itaconic or fumaric acid
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,
LeverkusenLeverkusen
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Hans Ludwig Honig,Dr. Hans Ludwig Honey,
Dr. Hans Holtschmidt, LeverkusenDr. Hans Holtschmidt, Leverkusen
Journal of the American Chemical Society, Bd. 69, 1947, S. 200). Sie können daher weder in bezug auf ihre Herstellung noch auf ihr Verhalten bei chemischen Umsetzungen mit jenen Estern verglichen werden.Journal of the American Chemical Society, Vol. 69, 1947, p. 200). You can therefore neither with regard to their production is still compared with those esters in terms of their behavior in chemical reactions will.
Diese außerordentliche Unbeständigkeit der freien Aminoalkylester mit primären oder sekundären Aminogruppen bedingt, daß die Umsetzung der ungesättigten Carbonsäurechloride mit den Hydrohalogeniden der entsprechenden Alkanolamine durchgeführt werden muß, wobei zu befürchten war, daß sich der in äquimolekularen Mengen angespaltene Halogenwasserstoff an die Doppelbindung der Carbonsäure anlagert. Dem Schrifttum (vgl. Die Makromolekulare Chemie, Bd. 57, 1962, S. 27 bis 51, Journal of the American Chemical Society, Bd. 75, 1953, S. 5027 bis 5029, die britische Patentschrift 852 384, die deutsche Auslege schrift 1 002 326 und die USA.-Patentschrift 2 806 018) ist nicht zu entnehmen, daß sich wasserfreie Halogenwasserstoffsäure an die Doppelbindungen von polymerisierbaren «,^-ungesättigten Carbonsäuren nicht anlagert. Vielmehr ist es bekannt, daß Acrylverbindungen den Chlorwasserstoff sehr leicht anlagern (vgl. die USA.-Patentschrift 2 718 516).This extraordinary instability of the free aminoalkyl esters with primary or secondary amino groups requires that the reaction of the unsaturated carboxylic acid chlorides with the hydrohalides the corresponding alkanolamines must be carried out, it was to be feared that the hydrogen halide split in equimolecular amounts to the double bond of the carboxylic acid attaches. The literature (cf. Die Makromolekulare Chemie, Vol. 57, 1962, pp. 27 to 51, Journal of the American Chemical Society, vol. 75, 1953, pp. 5027-5029, the British patent 852 384, the German interpretation 1 002 326 and the USA patent 2 806 018) cannot be found, that anhydrous hydrohalic acid attaches to the double bonds of polymerizable «, ^ - does not attach to unsaturated carboxylic acids. Much more it is known that acrylic compounds attach the hydrogen chloride very easily (cf. the USA. patent 2,718,516).
Die deutsche Auslegeschrift 1085 149 betrifft die Herstellung von Methylolacrylsäureamid durch Umsetzung der Reaktionsteilnehmer in der Schmelze. Dieses Verfahren ist beschränkt auf die Umsetzung von Acrylsäureamid mit Formaldehyd. Bereits beim Versuch, das nächsthöhere Homologe, nämlich Methacrylsäureamid, dieser Umsetzung in der Schmelze zu unterwerfen, erhält man stark verunreinigte, unlösliche Produkte mit geringem Formaldehydgehalt (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1 085 149, Spalte 3).The German Auslegeschrift 1085 149 relates to the production of methylolacrylic acid amide by reaction the reactant in the melt. This procedure is limited to implementation of acrylic acid amide with formaldehyde. Already when trying to find the next higher homolog, namely methacrylic acid amide, subjecting this reaction in the melt, one obtains heavily contaminated, insoluble products with a low formaldehyde content (cf. German Auslegeschrift 1 085 149, column 3).
709 518/562709 518/562
Aus der USA.-Patentschrift 2 458 420 ist die Herstellung eines Methacrylsäureesteramids in Gegenwart von Kupfercarbonat bekannt. Dieser Patentschrift ist aus der Spalte 5, Zeile 62 bis 74, weiter zu entnehmen, daß das Methacrylsäurederivat beim Erhitzen in Gegenwart von Kupfercarbonat polymerisiert und nur nach zusätzlicher Zugabe von Bis-(dodecyl)-hydrochinon destilliert werden kann, ohne zu polymerisieren. Demnach scheint die stabilisierende Wirkung des Kupfercarbonats im vorliegenden Fall nicht auszureichen, und dieses Beispiel zeigt, daß bei der Auswahl des geeignetesten Stabilisierungsmittels für das Verfahren der Erfindung Vorurteile zu überwinden waren.US Pat. No. 2,458,420 describes the preparation of a methacrylic ester amide in the presence known from copper carbonate. This patent is from column 5, lines 62 to 74, further it can be seen that the methacrylic acid derivative polymerizes on heating in the presence of copper carbonate and only after the additional addition of bis (dodecyl) hydroquinone can be distilled without to polymerize. Accordingly, the stabilizing effect of the copper carbonate appears in the present case insufficient, and this example shows that there are biases in choosing the most suitable stabilizing agent for the process of the invention had to be overcome.
Das Verfahren der Erfindung betrifft nun die Herstellung primärer oder sekundärer Aminoalkylestersalze der Acryl-, Methacryl-, Croton-, Itacon- oder Fumarsäure mit Aminoalkylestersalzgruppen der allgemeinen FormelThe process of the invention now relates to the preparation of primary or secondary aminoalkyl ester salts of acrylic, methacrylic, crotonic, itaconic or fumaric acid with aminoalkyl ester salt groups the general formula
—O—A-N—O — A-N
in der A eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest und Xe gleich Chlor oder Brom als Anion bedeutet; es ist dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserfreien Chloride oder Bromide primärer oder sekundärer Alkanolamine im stöchiometrischen Verhältnis mit den Chloriden) oder Bromiden der Acryl-, Methacryl-, Croton-, ltacon- oder Fumarsäure in Gegenwart von metallischem Kupfer und bzw. oder Salzen des ein- oder zweiwertigen Kupfers, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 % Kupferpulver, in der Schmelze, Lösung oder Suspension in einem wasserfreien, inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 70 bis 1200C verestert.in which A is a straight or branched chain alkylene group with 2 to 4 carbon atoms, R is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or the phenyl radical and X e is chlorine or bromine as an anion; it is characterized in that the anhydrous chlorides or bromides of primary or secondary alkanolamines in a stoichiometric ratio with the chlorides) or bromides of acrylic, methacrylic, crotonic, itaconic or fumaric acid in the presence of metallic copper and / or salts of the mono- or divalent copper, preferably 0.01 to 0.1% esterified copper powder, melt, solution or suspension in an anhydrous, inert organic solvent at temperatures of 70 to 120 0 C.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Veresterung mit solchen Alkanolaminhydrohalogeniden durchzuführen, die mit Thionylchlorid von den letzten Wasserspuren befreit worden sind.It has proven advantageous to carry out the esterification with such alkanolamine hydrohalides, which have been freed from the last traces of water with thionyl chloride.
Als für das Verfahren der Erfindung geeignete Alkanolaminhydrohalogenide seien genannt: Monoäthanolamin - hydrochlorid, N - Methyläthanolaminhydrochlorid, Propanolamin-hydrochlorid, Butanolamin-hydrochlorid. Suitable alkanolamine hydrohalides for the process of the invention are: monoethanolamine - hydrochloride, N - methylethanolamine hydrochloride, propanolamine hydrochloride, butanolamine hydrochloride.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß auf diese Weise Alkanolaminhydrohalogenide mit den Halogeniden der genannten polymerisationsfähigen Carbonsäuren glatt zum Hydrohalogenid des entsprechenden Aminoalkylesters umgesetzt werden können, ohne daß der Halogenwasserstoff in erheblichem Maße an die Doppelbindung angelagert wird oder eine Polymerisation eintritt. Ein Überschuß an Säurechlorid muß dabei unbedingt vermieden werden, da nach vollkommener Umsetzung der Hydroxylgruppen auch die Aminogruppen allmählich substituiert werden und die dadurch gebildeten bifunktionellen Vinylverbindungen bei der Polymerisation Vernetzungen hervorrufen würden.It has surprisingly been found that in this way alkanolamine hydrohalides with the Halides of said polymerizable carboxylic acids smoothly to the hydrohalide of the corresponding Aminoalkyl esters can be reacted without the hydrogen halide in significant amounts Measures attached to the double bond or polymerization occurs. An excess of acid chloride must be avoided at all costs, since the hydroxyl groups have been completely converted the amino groups are also gradually substituted and the bifunctional vinyl compounds formed thereby would cause crosslinking during polymerization.
Die für das Verfahren zu verwendenden Alkanolaminhydrochloride und -hydrobromide werden in an sich bekannter Weise durch Einleiten der trockenen Halogenwasserstoffe in das zu verwendende Alkanolamin bis zur Sättigung unter Rühren bei Raumtemperatur erhalten. Da die eingesetzten Alkanolamine meist noch merkliche Wassermengen als Verunreinigung enthalten und diese Wassermenge den glatten Verlauf der Acylierung erheblich stört, wird nach der bevorzugten Arbeitsweise die Hydrochlorid- bzw. Hydrobromidschmelze mit der für die Wassermenge berechneten Menge Thionylchlorid versetzt. Auffallenderweise bleibt dadurch das Alkanolaminhydrohalogenid vollkommen unverändert, während unter wasserfreien Bedingungen sehr leicht Ersatz der Hydroxylgruppe durch Chlor erfolgt.The alkanolamine hydrochlorides and hydrobromides to be used for the process are described in in a manner known per se, by introducing the dry hydrogen halides into the alkanolamine to be used obtained with stirring at room temperature until saturation. Because the alkanolamines used mostly still contain noticeable amounts of water as impurity and this amount of water the smooth The course of the acylation significantly interferes, according to the preferred procedure, the hydrochloride or The amount of thionyl chloride calculated for the amount of water is added to the hydrobromide melt. Strikingly thereby the alkanolamine hydrohalide remains completely unchanged, while under Under anhydrous conditions, replacement of the hydroxyl group by chlorine occurs very easily.
Aus dem nun folgenden Versuch geht hervor, daß die Hydroxylgruppe des Äthanolamins in Gegenwart von Wasser nicht mit Thionylchlorid reagiert.The experiment which now follows shows that the hydroxyl group of the ethanolamine is in the presence of water does not react with thionyl chloride.
Versuchattempt
In eine Mischung von 97,5 g Äthanolamin-hydrochlorid, F. = 830C, und 18 g Wasser wurden bei 9O0C innerhalb 45 Minuten unter Rühren 119 g reines Thionylchlorid getropft. Nach der Beendigung der Gasentwicklung wurde der Kolben evakuiert, belüftet und die heiße Schmelze ausgegossen. Sie erstarrte sofort zu farblosen Kristallen, die sich als Alkohol Umkristallisieren ließen und aus reinem Äthanolamin-hydrochlorid bestanden; F. — 83°C.In a mixture of 97.5 g of ethanolamine hydrochloride, mp = 83 0 C, and 18 g of water at 9O 0 C over 45 minutes with stirring, 119 g of pure thionyl chloride dropwise. After the evolution of gas had ceased, the flask was evacuated and ventilated, and the hot melt was poured out. It solidified immediately to colorless crystals, which could be recrystallized as alcohol and consisted of pure ethanolamine hydrochloride; F. - 83 ° C.
C2H8ClNO:C 2 H 8 ClNO:
Berechnet... C 24,6, H 8,2, N 14,4, Cl 36,4%; gefunden ... C 24,48, H 8,42, N 14,31, Cl 35,8 °/0.Calculated ... C 24.6, H 8.2, N 14.4, Cl 36.4%; Found ... C 24.48, H 8.42, N 14.31, Cl 35.8 ° / 0 .
Der gleiche Versuch wurde ohne Wasser durchgeführt. Dadurch entstand in 83°/oiger Ausbeute ß-Chloräthylamin-hydrochlorid.The same experiment was carried out without water. This resulted in 83 ° / oig he yield ß-chloroethylamine hydrochloride.
Die Acylierung des wasserfreien Äthanolaminsalzes mit den vorstehend genannten Säurehalogeniden nach dem Verfahren der Erfindung wird bei normalem Druck durch Zusammenbringen der Ausgangsstoffe in der Schmelze, in Lösung oder Suspension unter Verwendung eines gegenüber Säurehalogeniden inerten Lösungsmittels bzw. Suspensionsmittels durchgeführt. Acylation of the anhydrous ethanolamine salt with the above-mentioned acid halides according to the process of the invention is carried out at normal pressure by bringing the starting materials together in the melt, in solution or suspension using an inert to acid halides Solvent or suspending agent carried out.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 70 bis 120°C, vorzugsweise 90 bis 1000C. Die Umsetzungsdauer richtet sich dabei nach der Reaktionsfreudigkeit der Ausgangsstoffe. Man erhält nahezu quantitativ das monomere Hydrochlorid bzw. -bromid des entsprechenden Aminoalkylesters, während Polymere nicht nachweisbar sind.The reaction takes place at temperatures of 70 to 120 ° C, preferably 90 to 100 0 C. The reaction time is guided by the reactivity of the starting materials. The monomeric hydrochloride or bromide of the corresponding aminoalkyl ester is obtained almost quantitatively, while polymers cannot be detected.
Würde man an Stelle von Kupfer oder Salzen des Kupfers andere übliche Polymerisationsverzögerer, wie Phenothiazin, Hydrochinon, tertiär-Butylbrenzkatechin, Nitrodiphenylamin oder Schwefel benutzen, so würde dieser Zusatz bei größeren Ansätzen bereits bei der Herstellung der Verbindungen eine mehr oder weniger vollkommene Polymerisation zur Folge haben. Die zur Verhinderung der Polymerisation einzusetzenden Mengen an Kupfer liegen im allgemeinen unterhalb 0,5%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 %> bezogen auf die Menge des Aminoester-hydrochlorids oder -bromids. Sie sind somit, verglichen mit den erforderlichen Mengen anderer Stabilisierungsmittel, gering. Das auf diese Weise stabilisierte Rohprodukt ist monatelang haltbar und kann in dieser Form unmittelbar oder nachdem gegebenenfalls mit Hilfe üblicher Trennungsmittel das Stabilisierungsmittel entfernt wurde, für die Polymerisation verwendet werden.If, instead of copper or salts of copper, one would use other conventional polymerization retarders, use such as phenothiazine, hydroquinone, tert-butyl catechol, nitrodiphenylamine or sulfur, in the case of larger batches, this addition would already be one more when the connections were made or result in less perfect polymerization. The one to prevent polymerization Amounts of copper to be used are generally below 0.5%, preferably between 0.01 and 0.1%> based on the amount of the amino ester hydrochloride or bromids. They are therefore small compared to the required amounts of other stabilizing agents. That way Stabilized raw product can be kept for months and can be used in this form immediately or after if necessary, the stabilizing agent was removed with the aid of customary separating agents for which Polymerization can be used.
Die besondere Eignung von Kupfer als Stabilisierungsmittel beim Verfahren der Erfindung geht aus den folgenden Versuchen hervor.The particular suitability of copper as a stabilizing agent in the process of the invention is based on the following experiments.
Versuch AAttempt a
Methacrylsäure - β - aminoäthylester - hydrochlorid wurde unter Stickstoff auf 12O0C erhitzt. Nach etwa einer Stunde war die vorher leicht bewegliche Schmelze zu einem durchsichtigen, zähen Harz erstarrt.Methacrylic acid - β - aminoäthylester - hydrochloride was heated under nitrogen to 12O 0 C. After about an hour, the previously easily mobile melt had solidified into a transparent, viscous resin.
Versuch BAttempt B
100 g Methacrylsäure - β - aminoäthylester - hydrochlorid wurden mit 0,2 g Hydrochinon vermischt und unter Stickstoff auf 120° C erhitzt. Das Aminsalz polymerisierte innerhalb einer Stunde zu einem zähen Harz.100 g of β -aminoethyl methacrylate hydrochloride were mixed with 0.2 g of hydroquinone and heated to 120 ° C. under nitrogen. The amine salt polymerized to a tough resin within an hour.
Versuch CAttempt C
100 g Methacrylsäure - β - aminoäthylester - hydrochlorid wurden in Gegenwart von 0,1 g Kupferpulver unter Stickstoff auf 120° C erhitzt. Die Schmelze war nach 15 Stunden noch leicht beweglich und kristallisierte beim Abkühlen. Der Anteil an Polymeren betrug weniger als 20I0. 100 g of β -aminoethyl methacrylate hydrochloride were heated to 120 ° C. in the presence of 0.1 g of copper powder under nitrogen. The melt was still easily mobile after 15 hours and crystallized on cooling. The proportion of polymers was less than 2 0 I 0 .
Versuch DAttempt D
Beispiel 1
Methacrylsäure-jö-aminoäthylester-hydrochloridexample 1
Methacrylic acid jö-aminoethyl ester hydrochloride
In einem 1001 fassenden Emailkesse] mit Riickflußkühler, angeschlossen an eine Chlorwasserstoff-Absorptionsvorrichtung, werden 30 kg Monoäthanolamin mit 2,1% Wassergehalt mit etwa 18 kg Chlorwasserstoffgas unter Rühren gesättigt. Der Kesselinhalt erwärmt sich innerhalb von 10 Minuten aufIn an enamel kettle with a capacity of 1001] with reflux cooler, connected to a hydrogen chloride absorption device, 30 kg of monoethanolamine with 2.1% water content is saturated with about 18 kg of hydrogen chloride gas with stirring. The contents of the boiler heats up within 10 minutes
ίο 90°C und wird durch Kühlen bei dieser Temperatur gehalten. Die Schmelze wird mit 40 g Kupferpulver und dann langsam mit 4,2 kg Thionylchlorid zur Entfernung des im Äthanolamin-hydrochlorid enthaltenen Wassers versetzt. Dann läßt man bei 90° C innerhalb von 4 Stunden 51,5 kg Methacrylsäurechlorid in die gerührte Schmelze einlaufen, rührt 1 Stunde nach und evakuiert den Kessel bis auf etwa 20 Torr. Die heiße Schmelze wird nach dem Belüften des Kessels auf Bleche abgelassen, auf denen sie alsbald zu einer gelblichen Kristallmasse erstarrt. In dieser Form ist das Esterhydrochlorid mindestens 3 Monate unverändert haltbar. Ein möglicher Anteil an Polymeren liegt unterhalb der analytisch erfaßbaren Menge. Die Ausbeute beträgt 81 kg.ίο 90 ° C and is made by cooling at this temperature held. The melt is mixed with 40 g of copper powder and then slowly with 4.2 kg of thionyl chloride Removal of the water contained in the ethanolamine hydrochloride. Then left at 90 ° C Run 51.5 kg of methacrylic acid chloride into the stirred melt within 4 hours, stir 1 hour after and evacuated the boiler to about 20 Torr. The hot melt is after venting of the kettle is lowered onto metal sheets, on which it soon solidifies to a yellowish crystal mass. In this form, the ester hydrochloride can be kept unchanged for at least 3 months. A possible share of polymers is below the analytically detectable amount. The yield is 81 kg.
Eine Probe wurde aus Aceton umkristallisiert, wodurch farblose Blättchen vom Schmelzpunkt 120 bis 121°C erhalten wurden.A sample was recrystallized from acetone, producing colorless flakes with a melting point of 120 to 121 ° C were obtained.
100 g Methacrylsäuremethylester wurden nach Zusatz von 0,1 g Kupferpulver unter Stickstoff am Rückflußkühler gekocht. Nach einer Stunde war die Flüssigkeit in ein Harz umgewandelt.100 g of methyl methacrylate were after addition of 0.1 g of copper powder under nitrogen on Reflux condenser boiled. After one hour the liquid was converted to a resin.
Der Versuch A zeigt die außerordentliche Polymerisationsfreudigkeit des reinen Methacrylsäure-/S-aminoäthylester-hydrochlorids. Auch ein Zusatz von Hydrochinon verhindert die Polymerisation nicht (Versuch B). Dagegen bewirkt eine sehr geringe Menge Kupfer die vollkommene Beständigkeit der Verbindung gegen Polymerisation (Versuch C), während die gleiche Menge Kupfer auf Methacrylsäuremethylester keinen stabilisierenden Einfluß ausübt (Versuch D).Experiment A shows the extraordinary ease of polymerization of pure methacrylic acid / S-aminoethyl ester hydrochloride. The addition of hydroquinone does not prevent the polymerization either (experiment B). In contrast, causes a very low Amount of copper the perfect resistance of the compound to polymerization (Experiment C) while the same amount of copper on methyl methacrylate has no stabilizing effect (Experiment D).
Es ist wohl bereits ein Verfahren zur Herstellung von primären Aminoalkylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure beschrieben worden, nach welchem die Alkanolamine mit Ketonen zu dem Iminen umgesetzt und diese mit den Estern der Methacrylsäure umgeestert werden. Die Iminoester werden dann durch saure Verseifung in die Salze der Aminoester übergeführt (vgl. die USA.-Patentschrift 3 037 969). Dieses Verfahren hat bei der technischen Durchführung erhebliche Nachteile, da zur Herstellung des gleichen Produktes im Vergleich mit dem Verfahren der Erfindung mehrere einzelne Reaktions- und Reinigungsschritte erforderlich sind. Beim Verfahren der Erfindung ist eine Abtrennung und Reinigung von Zwischenprodukten nicht notwendig. Die verschiedenen Ausgangsstoffe werden von Anfang bis Ende dem jeweiligen Umsetzungsteilnehmer im gleichen Gefäß zugesetzt.It is probably already a process for the preparation of primary aminoalkyl esters of acrylic acid and Methacrylic acid has been described, according to which the alkanolamines with ketones to the imines implemented and these are transesterified with the esters of methacrylic acid. The iminoesters will be then converted into the salts of the amino esters by acid saponification (cf. the USA patent 3 037 969). This process has considerable disadvantages in terms of its technical implementation, since it is necessary for production of the same product in comparison with the method of the invention several individual ones Reaction and purification steps are required. In the method of the invention there is a separation and cleaning of intermediate products is not necessary. The various starting materials are added from beginning to end of the respective reaction participant in the same vessel.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Verbindungen lassen sich entweder nach der Abtrennung des Stabilisierungsmittels oder unter Katalysatorüberschuß radikalisch zu hochmolekularen Polymeren polymerisieren, die ihrerseits für die verschiedensten Anwendungsgebiete, z. B. als Beschichtungs- und Imprägniermittel, verwendbar sind.The compounds obtained by the process of the invention can either be separated after they have been separated off of the stabilizing agent or with excess catalyst radicals to high molecular weight Polymerize polymers, which in turn for a wide variety of applications, such. B. as a coating and impregnating agents, are usable.
C6H12ClNO2.C 6 H 12 ClNO 2 .
Berechnet ... C 43,5, H 7,3, N 8,5, Cl 21,4%; gefunden ... C 43,21, H 7,40, N 8,35, Cl 21,2%.Calculated ... C 43.5, H 7.3, N 8.5, Cl 21.4%; Found ... C 43.21, H 7.40, N 8.35, Cl 21.2%.
Polymerisationsversuch
Poly-(methacrylsäure-(S-aminoäthylester-hydrochlorid)Polymerization attempt
Poly (methacrylic acid (S-aminoethyl ester hydrochloride)
Eine Lösung von 1,5 kg des nach dem Beispiel 1 erhaltenen rohen Aminoesters in 41 Wasser wird mit einer Lösung von 1,7 g Kaliumhexacyanoferrat-(II) in 500 ecm Wasser verrührt, wodurch das gelöste Kupfer als rotbraunes Kupferhexacyanoferrat-(II) ausfällt; zur Klärung werden 100 g Bleicherde zugesetzt, und das Filtrat wird bei 20°C unter Rühren und unter Stickstoff mit 0,4 g Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,7 g p-Menthanhydroperoxyd versetzt. Die Temperatur steigt innerhalb 30 Minuten um 9°C und die Lösung wird viskos. Danach wird die Mischung noch 12 Stunden bei 50° C gerührt. Aus der klaren Lösung kann man mit Aceton das Poly - (methacrylsäure - β - aminoäthylester - hydrochlorid) als zähe Masse ausfällen; beim Trocknen entsteht daraus ein farbloses, wasserlösliches Pulver vom K-Wert 90. Die Ausbeute an Polymeren, das nach den Bestimmungsergebnissen aus einem Gemisch aus 94 % Poly-(methacrylsäure-/?-aminoäthylester-hydrochlorid) und 6% Wasser besteht, beträgt 90%, bezogen auf das eingesetzte Monomere.A solution of 1.5 kg of the crude amino ester obtained in Example 1 in water is mixed with a solution of 1.7 g of potassium hexacyanoferrate (II) in 500 ecm of water, whereby the dissolved copper precipitates out as red-brown copper hexacyanoferrate (II) ; 100 g of fuller's earth are added for clarification and 0.4 g of sodium formaldehyde sulfoxylate and 0.7 g of p-menthane hydroperoxide are added to the filtrate at 20 ° C. with stirring and under nitrogen. The temperature rises by 9 ° C. within 30 minutes and the solution becomes viscous. The mixture is then stirred at 50 ° C. for a further 12 hours. The poly (methacrylic acid - β - aminoethyl ester hydrochloride) can be precipitated as a viscous mass from the clear solution with acetone; A colorless, water-soluble powder with a K value of 90 is formed from it on drying. The polymer yield, which, according to the results of the determination, consists of a mixture of 94% poly (methacrylic acid /? %, based on the monomer used.
Beispiel 2
Acrylsäure-ß-aminoäthylester-hydrochloridExample 2
Acrylic acid-ß-aminoethyl ester hydrochloride
In eine Mischung aus 97 g Äthanolamin-hydrochlorid, 100 ml Toluol und 0,2 g Kupfersulfat werden bei 850C unter Rühren 90 g Acrylsäurechlorid eingetropft. Wenn die Chlorwasserstoffentwicklung zum Stillstand gekommen ist, wird das Toluol von der sich absetzenden Schmelze abgegossen oder abgehebert. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze zuIn a mixture of 97 g of ethanolamine hydrochloride, 100 ml of toluene and 0.2 g of copper sulfate, 90 g of acrylic acid chloride are added dropwise at 85 0 C with stirring. When the evolution of hydrogen chloride has come to a standstill, the toluene is poured off or siphoned off from the settling melt. The melt solidifies as it cools
einer gelblichen, hygroskopischen Kristallmasse. Die Ausbeute beträgt 146 g.a yellowish, hygroscopic crystal mass. The yield is 146 g.
Methacrylsäure - β - N - methylaminoäthylester - hydrochloric! Methacrylic acid - β - N - methylaminoethyl ester - hydrochloric!
75 g N-Methylaminoäthanol werden unter Rühren mit Chlorwasserstoff gesättigt. Die Temperatur steigt dabei auf 90 bis 1000C. Die Schmelze wird mit 0,3 g Kupfer(I)-chlorid versetzt, und unter Rühren bei 90°C werden 104 g Methacrylsäurechlorid eingetropft. Nach der Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung wird die Schmelze abgekühlt. Sie erstarrt und wird aus einem Gemisch aus Äthanol und Benzin umkristallisiert. Man erhält 154 g des Esterhydrochlorids als farblose Kiistalle vom Schmelzpunkt 134°C.75 g of N-methylaminoethanol are saturated with hydrogen chloride while stirring. The temperature rises to 90 to 100 0 C. The melt is treated with 0.3 g of copper (I) chloride, and stirring at 90 ° C 104 g of methacrylic acid chloride are added dropwise. After the evolution of hydrogen chloride has ceased, the melt is cooled. It solidifies and is recrystallized from a mixture of ethanol and gasoline. 154 g of the ester hydrochloride are obtained as colorless crystals with a melting point of 134.degree.
C7H14ClNO2.
Berechnet
gefundenC 7 H 14 ClNO 2 .
Calculated
found
C 46,8, H 7,8, N 7,8, Cl 19,8%;
C "46,5, H 7,9, N 7,6, Cl 19,6 °/0.C 46.8, H 7.8, N 7.8, Cl 19.8%;
C "46.5, H 7.9, N 7.6, Cl 19.6 ° / 0 .
Beispiel 4
Fumarsäure-bis-zS-aminoäthylester-hydrochloridExample 4
Fumaric acid-bis-Z-aminoethyl ester hydrochloride
97,5 g Äthanolamin-hydrochlorid und 0,1 g Kupferpulver in 100 ml Chlorbenzol werden unter Rühren bei 90 bis 1000C tropfenweise mit 76,5 g Fumarsäuredichlorid versetzt. Chlorwasserstoff entweicht, und die im Lösungsmittel suspendierte Schmelze erstarrt allmählich zum farblosen, wasserlöslichen Esterhydrochlorid vom Zersetzungspunkt 2200C.97.5 g of ethanolamine hydrochloride and 0.1 g of copper powder in 100 ml of chlorobenzene are added dropwise with stirring at 90 to 100 0 C with 76.5 g of fumaric acid dichloride was added. Hydrogen chloride escapes and the melt suspended in the solvent gradually solidifies to form the colorless, water-soluble ester hydrochloride with a decomposition point of 220 ° C.
C8H16Cl2N2O1.C 8 H 16 Cl 2 N 2 O 1 .
Berechnet ... C 34,9, H 5,8, N 10,2, Cl 25,8°/0;
gefunden ... C 34,6, H 5,9, N 10,3, Cl 25,5%.Calculated ... C 34.9, H 5.8, N 10.2, Cl 25.8 ° / 0 ;
Found ... C 34.6, H 5.9, N 10.3, Cl 25.5%.
Methacrylsäure - β - N - phenylaminoäthylester-hydrochlorid Methacrylic acid - β - N - phenylaminoethyl ester hydrochloride
137 g N-(/?-Hydroxyäthyl)-anilin werden mit Chlorwasserstoff gesättigt und mit 0,5 g Kupferpulver versetzt. Anschließend werden 104 g Methacrylsäurechlorid tropfenweise unter Rühren bei 900C zugefügt. Nach Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung wird die Reaktionsmischung abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle des Esterhydrochlorids werden aus einer Mischung aus Essigsäureäthylester und Aceton umkristallisiert. Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 128 bis 1290C.137 g of N - (/? - hydroxyethyl) aniline are saturated with hydrogen chloride and mixed with 0.5 g of copper powder. Then 104 g of methacrylic acid chloride are added dropwise at 90 ° C. with stirring. After the evolution of hydrogen chloride has ceased, the reaction mixture is cooled. The precipitated crystals of the ester hydrochloride are recrystallized from a mixture of ethyl acetate and acetone. Colorless crystals with a melting point of 128 to 129 ° C. are obtained.
C12H16ClNO2.C 12 H 16 ClNO 2 .
Berechnet ... C 59,6, H 6,6, N 5,8, Cl 14,7%;
gefunden ... C 59,7, H 6,8, N 6,0, Cl 14,5%.Calculated ... C 59.6, H 6.6, N 5.8, Cl 14.7%;
Found ... C 59.7, H 6.8, N 6.0, Cl 14.5%.
Methacrylsäure-l-methyl-2-aminoäthylesterhydrochlorid Methacrylic acid-1-methyl-2-aminoethyl ester hydrochloride
Schmelze in eine Schale gegossen. Beim Abkühlen kristallisiert das Esterhydrochlorid. Es wird aus Aceton umkristallisiert. Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 130 bis 132° C.Melt poured into a bowl. The ester hydrochloride crystallizes on cooling. It will be out Recrystallized acetone. Colorless crystals with a melting point of 130 to 132 ° C. are obtained.
C7H14ClNO2.
Berechnet
gefundenC 7 H 14 ClNO 2 .
Calculated
found
C 46,8, H 7,8, N 7,8, Cl 19,8%;
C 46,5, H 8,0, N 7,8, Cl 19,6%.C 46.8, H 7.8, N 7.8, Cl 19.8%;
C 46.5, H 8.0, N 7.8, Cl 19.6%.
ίο Beispiel7ίο Example 7
Methacrylsäure-l-methyl-3-aminopropylesterhydrochlorid Methacrylic acid 1-methyl-3-aminopropyl ester hydrochloride
89 g 1 -Aminobutan-3-ol werden mit Chlorwasserstoff gesättigt, zu der entstandenen Schmelze 0,1 g Kupferpulver gegeben, bei 90 bis 95°C dann 104,5 g Methacrylsäurechlorid eingetropft, und die Mischung wird gerührt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Es entsteht ein brauner Sirup, der auch nach längerem Stehen bei Raumtemperatur unter Luftfeuchtigkeitsausschluß nicht kristallisiert. Das Esterhydrochlorid kann in dieser Form polymerisiert werden; z.B. werden 100g des Sirups in 400ml Wasser gelöst, mit 0,2 g Kaliumhexacyanoferrat-(II) die Kupferionen ausgefällt, der Niederschlag wird abfiltriert und die Lösung bei Raumtemperatur unter Stickstoff mit 0,6 g Kaliumperoxydisulfat und 0,2 g Natriumpyrosulfit versetzt. Unter gelinder Selbsterwärmung tritt Polymerisation ein. Dies ist daran zu erkennen, daß aus der Lösung mit Aceton ein zähes, klebriges Polymerisat ausgefällt werden kann.89 g of 1-aminobutan-3-ol are saturated with hydrogen chloride, 0.1 g of the resulting melt Given copper powder, then added dropwise 104.5 g of methacrylic acid chloride at 90 to 95 ° C, and the mixture is stirred until the evolution of hydrogen chloride has ended. It creates a brown syrup that too does not crystallize after prolonged standing at room temperature in the absence of humidity. That Ester hydrochloride can be polymerized in this form; e.g. 100g of the syrup will be in 400ml Dissolved water, with 0.2 g of potassium hexacyanoferrate (II) precipitated the copper ions, the precipitate is filtered off and the solution at room temperature under nitrogen with 0.6 g of potassium peroxydisulfate and 0.2 g Sodium pyrosulfite added. Polymerization occurs with gentle self-heating. This is because to recognize that a tough, sticky polymer can be precipitated from the solution with acetone.
Methacrylsäure-/?-(N-n-butylamino)-äthylesterhydrochlorid Methacrylic acid - /? - (N-n-butylamino) ethyl ester hydrochloride
117 g N-(n-Butyl)-äthanolamin werden mit Chlorwasserstoff gesättigt, 0,1 g Kupferpulver zugesetzt und dann bei 1100C 104,5 g Methacrylsäurechlorid eingetropft. Nach der beendeten Chlorwasserstoffentwicklung und dem Evakuieren erstarrt die Schmelze zu gelben Kristallen, die aus Essigsäureäthylester und Aceton umkristallisiert werden.117 g of N- (n-butyl) -äthanolamin be saturated with hydrogen chloride, 0.1 g of copper powder was added and then added dropwise 104.5 g of methacrylic acid chloride at 110 0 C. After the evolution of hydrogen chloride has ceased and evacuation, the melt solidifies to form yellow crystals, which are recrystallized from ethyl acetate and acetone.
Man erhält das Esterhydrochlorid als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 164 bis 166° C.The ester hydrochloride is obtained as colorless crystals with a melting point of 164 to 166 ° C.
Versetzt man eine Lösung von 20 g des Esterhydrochlorids in 100 ml Aceton bei etwa 60° C unter Stickstoff mit 0,5 g Azo-bis-isobuttersäurenitril, so tritt nach etwa 10 Minuten Trübung ein, und ein farbloses, in Wasser lösliches Polymeres fällt als Pulver aus.A solution of 20 g of the ester hydrochloride in 100 ml of acetone is added at about 60.degree Nitrogen with 0.5 g of azo-bis-isobutyric acid nitrile, then after about 10 minutes turbidity occurs and occurs colorless, water-soluble polymer precipitates as a powder.
Claims (2)
R75 g of 1-amino-2-hydroxypropane are saturated with hydrogen chloride. The temperature rises by itself at 90 0 C. 0.1 g of copper powder are added and dropped at 90 ° C over 45 minutes 105 g of methacrylic acid chloride. When the evolution of hydrogen chloride has ceased, the flask is evacuated to remove the hydrogen chloride and the -O —A —NH
R.
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