JP4742378B2 - 光触媒の酸化分解活性を評価する方法と装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＴｉＯ₂などの光触媒材料に対し、その酸化分解活性を評価する方法とその実験装置に関するものである。さらに詳しくは、分解活性データを再現性よく得ることによって、光触媒材料の開発研究を効率的に行おうとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒材料の性能評価には、反応機構を十分にふまえた上で、それぞれの使用目的に応じた実験法を用いることが望ましい。しかし実際には、簡便化のため、分解対象となる“汚れ”の代わりにモデル物質を用いる場合が多い。例えば、モデル物質として色素を光触媒表面に吸着させ、その脱色速度を吸光度変化で測定する手法が知られている。すなわち、この手法では、ＴｉＯ₂への紫外線照射に伴う吸収ピーク波長での吸光度変化を分光光度計で測定し、吸光度の初期値からの変化量（ΔＡＢＳ）を時間に対してプロットする。ここでΔＡＢＳは色素の分解量に対応している。
【０００３】
また、この手法では言うまでもなく、ΔＡＢＳが分光光度計の感度以上でなければならないから、ΔＡＢＳをできる限り高めるべく励起光量や色素吸着量などを調節する必要がある。また、同様の理由で、反応面積（通常は試験片の表面積に対応）の大きな試料しか評価対象としないのが普通である。このように、現状では光触媒材料の分解活性データを再現性よく取得することは比較的困難であり、特に微小な試験片を対象とした評価法の確立は未だなされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情を鑑みてなされており、これまで光触媒の活性評価に存した限界を克服するものである。本発明の課題は、この従来のものとは異なり、微小な光触媒試験片の酸化分解活性でも再現性よく容易に評価できる方法とその実験装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するものとして、分光用セル内でＴｉＯ₂光触媒試験片と色素溶液を接触させ、光照射下における溶液の濃度変化を吸光分析でその場測定することによって、光触媒の酸化分解活性を評価する方法と実験装置を提供する。
【０００６】
また本発明は、評価対象とする光触媒試験片として寸法１ｃｍ以下のものも含むことを特徴とする上記の評価方法と実験装置をも提供する。
本発明における光触媒の酸化分解活性を評価する装置は、図２に示されるように、励起光源１の下に、その励起光２が入射される石英ガラス製分光用セル３を配置し、そのセルの底面に試験片６をそのＴｉＯ₂面を光源に向けて配置し、セルにはメチレンブルー水溶液などの色素溶液４を満たす。この溶液は、測定処理中にはマグネットスターラー９によって作動される攪拌子５によって攪拌される。色素溶液の攪拌中に分光器からセル中の溶液に入射光７を導入し、その透過光８を吸光分析器で測定する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ＴｉＯ₂光触媒は通常、粉体の状態で市販されているが、それ以外にもボール状粉体担持体（ガラスビーズなど）、膜状粉体担持体（紙、布、テント）、ＴｉＯ₂膜コーティング材などの状態がある。本発明の方法では、これらのどの状態でも活性評価が可能であるが、粉体より担持状態の薄膜の方が測定の簡便さの点から評価対象として好ましい。
【０００８】
上記のとおり、本発明では、色素溶液を分解対象として用い、光照射下における溶液の濃度変化を吸光分析でその場測定することによって、光触媒の酸化分解活性を評価する。このような液相の光触媒分解には、▲１▼液相中分子のＴｉＯ₂表面への拡散、▲２▼吸着、▲３▼分解反応の３つの過程が関わる。実験的に求めることができるのは液相中の濃度であるが、反応速度に直接的に効くのは表面濃度であるため、活性評価は複雑になる。
【０００９】
しかし、十分量の色素分子を光触媒表面へ供給できる溶液系では、吸着平衡が保たれるため、反応速度は光量と光触媒の電荷分離効率だけで決まる。よって、このとき求められた分解反応の速度は真の酸化分解活性に限りなく近い。あらかじめ光触媒表面に吸着させた色素を分解するという従来の方法では、色素の吸着量に結果が左右される可能性を考慮しなければならないが、本発明の方法ではその必要がない。
【００１０】
また、色素の溶液を用いると、ΔＡＢＳから実際の分解量を見積もることができる。通常、試料溶液の吸光度ＡＢＳと濃度ｃの関係はランバート−ベール則、
ＡＢＳ＝εｃι ［式１］
で表せる。ここで、吸光係数εは色素固有の定数、ιは液相の厚さであるから、［式１］は単純な比例関数となり、吸光度から濃度すなわち単位体積当たりの色素分子量を計算することができる。従来法では光活性の絶対値を決めることは困難であり、あくまでも標準試料に対する相対比が得られるに過ぎなかったが、本発明の方法では活性を色素分解量という絶対値へ変換できる。
【００１１】
分解速度は光照射された試験片の表面積に比例する。よって、絶対的に分解量の少ない微小試験片の場合、色素溶液の体積をできる限り小さくすることで濃度変化（すなわちΔＡＢＳ）を見かけ上大きくする。本発明の方法では、反応容器として分光用セルを用い、光照射下における溶液の吸光度変化をその場測定する方法をその態様としている。例えば、寸法１ｃｍ以下の試験片でも、セルに満たす溶液を３ミリリットルにすることによって、十分なΔＡＢＳが観測可能である。このとき、好ましい溶液の初期濃度は１×１０^-6ｍｏｌ ｄｍ^-3〜１×１０^-4ｍｏｌ ｄｍ^-3である。
【００１２】
本発明の分解活性評価において用いる色素は、（ｉ）それ自体は紫外線に対して耐性があること、（ｉｉ）暗中ではＴｉＯ₂に吸着した状態でも分解しないこと、（ｉｉｉ）ＴｉＯ₂の励起に用いる波長域（３３０ｎｍ〜３７０ｎｍ付近）に強い吸収を持たないこと、（ｉｖ）光触媒反応では容易に分解すること、のすべての条件を満足するものである。このような色素に例えばメチレンブルー（図１）がある。
【００１３】
色素溶液を満たす分光用セルは、色素の強い吸収がある可視光のほぼ全域にわたって透明であれば、その材質に特別な制限はないが、扱いやすさの点から石英ガラスが頻繁に用いられる。セルの寸法についても制限はないが、満たす色素溶液の体積と試験片の大きさ（後で述べるようにセルの底面積に大きく依存）を考えて適当なものとする。例えば、寸法１ｃｍ以下という微小試験片を評価する場合には、底面寸法１ｃｍ×１ｃｍのセルを用いる。
【００１４】
続いて、本発明の方法と装置を用いた実験の概要について説明する。清浄な分光用セルの底面に光触媒試験片を表面を上にして置き、その上から色素溶液を決められた体積だけ満たす。測定中は常に、試験片をセルの底面に対して平行に保つようにする。このため、本手法で測定可能な試験片の形状、寸法はセルの底面によって自ずと決まる。
【００１５】
励起光はセルの上部より導入する。ＴｉＯ₂の場合には３３０ｎｍ〜３７０ｎｍ付近の紫外光であるから、光源として例えばブラックライトなどが好ましい。メチレンブルーはこの波長域に強い吸収を持たないので、光源からの光はほぼそのままセル底部にあるＴｉＯ₂表面に届く。一方、吸光度を測定するための分光器からの光は、セルに対して垂直に透過し検出系に導かれる。このとき、励起のための紫外光が検出側に入るのを絶対に避ける。
【００１６】
色素の分解はＴｉＯ₂表面のみで起こるから、上記の実験配置では時間とともにセル内に濃度分布が生じる。既に述べたように、本発明の評価法では液相中における分子の拡散効果は考慮していないから、色素分子を光触媒表面へ十分に供給できる条件を保つとともにセル内濃度を均一にするよう、反応中は絶えず溶液を撹拌する。
【００１７】
さらに、より再現性の高いデータを得るため、試験片の初期状態を一定にしておく。そのため、色素溶液に浸す前にＴｉＯ₂表面に十分に紫外線照射を行い、表面をクリーニングする。以下、本発明の実施例を図に基づいて説明する。
【００１８】
【実施例１】
図２は実験装置の概要で、本発明の方法と装置による酸化分解活性の評価実験の概略図であり、薄膜状態で寸法１ｃｍ以下のＴｉＯ₂光触媒試験片を対象とする場合について示してある。（ａ）は石英ガラス製分光用セルの詳細、（ｂ）は実験の試料配置及び光学配置である。
【００１９】
ここに示すように、石英ガラス製で底面寸法１ｃｍ×１ｃｍの分光用セル（図２（ａ））をそのまま反応容器として用いた。すなわち、セルの底面に試験片を表面を上にして置き、その上から１×１０^-5ｍｏｌ ｄｍ^-3の色素溶液を３ミリリットル満たした。試験片の上にテフロンコーティングされたマイクロ撹拌子（寸法６．４ｍｍ×３ｍｍφ）を入れ、反応中はマグネチックスターラーで溶液を絶えず撹拌した。また、恒温水槽からの水をセルの周りに循環させることによって、色素溶液の温度を２０℃に保った。
【００２０】
ＴｉＯ₂励起のため、ブラックライトからの紫外光（最大波長３５２ｎｍ、出力３．０Ｗ）を上部から照射した。光源からセル底面までの距離は約１０ｃｍであった。一方、分光器内のモノクロメーターで単色化した分析光（強度Ｉ₀）をセルに対して垂直に入射し、セルと色素溶液（液相厚１ｃｍ）を透過した光（強度Ｉ）を検出系に導いた。そのときの吸光度ＡＢＳ＝ｌｏｇ₁₀（Ｉ₀／Ｉ）を波長の関数として描き、吸収スペクトルを得た。
【００２１】
【実施例２】
実施例１に示した実験の配置と条件のもとで、レーザー蒸着法により基板上に堆積したＴｉＯ₂薄膜の活性評価を行った。すなわち、この試験片は、ＫｒＦエキシマーレーザー（λ＝２４８ｍｍ；Ｅｎｅｒｇｙ：５０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ）を用いてＴｉターゲットを酸素雰囲気中（３５ｍＴｏｒｒ）でアブレーションし、４００℃に加熱した（０００１）面のα−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶基板の上に製膜した結晶性薄膜（ルチル、アナターゼ両構造が混合）である。
【００２２】
図３には、この試験片に対して得られた、色素溶液の吸収スペクトルの経時変化を示す。即ち、色素溶液であるメチレンブルー水溶液の吸収スペクトルの経時変化を示し、（ａ）０分、（ｂ）２０分、（ｃ）４０分、（ｄ）１１７分後のスペクトルである。反応時間とともに、６６０ｎｍ付近の吸収ピーク波長における吸光度は大きく減少した。
【００２３】
その初期値からの変化量ΔＡＢＳを２０分、４０分、１１７分に測定しプロットしたのが図４の（ａ）である。即ち、吸収ピーク波長（６６０ｎｍ付近）における吸光度の時間変化を示す。（ａ）はレーザー蒸着法により（０００１）面のα−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶基板上に堆積したＴｉＯ₂薄膜の結果を表し、試験片を入れなかった場合（ｂ）と比較してある。この図から明らかなように、１１７分間の色素の光触媒分解でΔＡＢＳは−０．２１１に達した。［式１］とε＝６．３×１０⁴（リットル／ｍｏｌ・ｃｍ）を用いることによって、この値は１．０×１０^-8ｍｏｌ（６．０×１０¹⁵個）の分解量に相当するものと計算することができた。
【００２４】
【比較例１】
実施例２と同じ条件で、ＴｉＯ₂試験片がなかったとき、すなわちセル内に色素溶液とマイクロ撹拌子のみを入れたときの吸光度変化を測定した。この結果を図４（ｂ）に示す。１１７分後の最終的なΔＡＢＳは−０．００４であり、実施例１の値に比べ無視できるほど小さく、メチレンブルーがブラックライトからの紫外線に対し耐性を有することが確認できた。また、実施例１との差（−０．２０７）をとることによって、真の分解量により近い補正値を得ることができた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法と実験装置によると、極めて簡単にＴｉＯ₂光触媒試験片の酸化分解活性を評価することができる。また、得られた酸化分解活性データは、再現性が高く、試料同士の定量的な比較が可能である。さらに言えば、分光用セル内でその場測定をするため、温度依存性の評価や多試料の同時測定など、さまざまな分析技術への展開が比較的容易である点も見逃せない。
【００２６】
以上のような本発明による性能評価データを、光触媒材料の作製プロセスに絶えずフィードバックさせることによって、当該研究開発の効率化が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 メチレンブルーの化学構造を示す。
【図２】 本発明の方法と装置による酸化分解活性の評価実験の概略図である。
【図３】 メチレンブルー水溶液の吸収スペクトルの経時変化を示す図である。
【図４】 吸収ピーク波長（６６０ｎｍ付近）における吸光度の時間変化を示す図である。
【符号の説明】
（１）ブラックライト（励起光源）
（２）ＴｉＯ₂励起のための紫外光
（３）石英ガラス製分光用セル
（４）メチレンブルー水溶液
（５）マイクロ撹拌子
（６）ＴｉＯ₂試験片
（７）分光器からの入射光（強度Ｉ₀）
（８）検出系へ入る透過光（強度Ｉ）
（９）マグネチックスターラー

Claims (2)

1. 分光用セルの底面に寸法１ｃｍ以下の微小な酸化チタン（ＴｉＯ_２）光触媒試験片を配置して色素溶液と接触させ、温度を一定に保って、光触媒試験片を励起するための光を溶液に照射し、かつ試験片をセルの底面に対して平行に保ちつつ色素溶液を撹拌しながら、同時にモノクロメーターで単色化した分析光を入射して溶液の吸光度を分析光の波長の関数として求める吸光分析を行い、溶液の濃度変化をその場測定することによって、光触媒の酸化分解活性を評価する方法。
2. 色素溶液で満たされ、光触媒試験片をセルの底面に対して平行に保ちつつ色素溶液を攪拌する攪拌装置と色素溶液を恒温に保持するための恒温装置とを備えた透明な分光用セル、セル底面に配置された寸法１ｃｍ以下の微小な光触媒試験片、セルの上方に設置された光触媒試験片を励起するための励起光源、及びモノクロメーターで単色化した分析光をセルに入射しセルと色素溶液を透過した光の吸光度を分析光の波長の関数として測定する吸光分析器から構成されることを特徴とする、光照射下における溶液の濃度変化を吸光分析でその場測定することによって光触媒の酸化分解活性を評価する装置。

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