JP4723059B2 - Flame retardant thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【００２３】
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２４】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２５】
【化２】

【００２６】
【化３】

【００２７】
（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
【００２８】
かかる一般式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。
【００２９】
また、一般式（３）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００３０】
末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入されることが望ましい。より好ましくは全末端に対して末端停止剤が８０モル％以上導入されること、すなわち二価フェノールに由来する末端の水酸基（ＯＨ基）が２０モル％以下であることがより好ましく、特に好ましくは全末端に対して末端停止剤が９０モル％以上導入されること、すなわちＯＨ基が１０モル％以下の場合である。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点などにより異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０³〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００３２】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３３】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００３４】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることが好ましい。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００３５】
さらにかかる重合反応において触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどの化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００３６】
失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはアンモニウム塩型のものが好ましい。かかる触媒の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボネート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。
【００３７】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、分子量が１０，０００未満であると高温特性等が低下し、４０，０００を超えると成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子量で表して１０，０００〜４０，０００のものが好ましく、１２，０００〜３０，０００のものがより好ましく、更に好ましくは１１５，０００〜２５，０００、特に好ましくは１６，５００〜２３，５００である。また、ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。この場合粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネート樹脂とを混合することも当然に可能である。
【００３８】
特に粘度平均分子量が５０，０００を超えるポリカーボネート樹脂との混合物はドリップ防止能が高く、本発明の効果を更に効率的に発揮するため好ましいものである。より好ましくは粘度平均分子量が８０，０００以上のポリカーボネート樹脂との混合物であり、更に好ましくは１００，０００以上の粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂との混合物である。すなわちＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などの方法により２ピーク以上の分子量分布を有するものが好ましく使用できる。
【００３９】
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００４０】
本発明の芳香族ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸とジオール、またはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
【００４１】
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸などの芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。
【００４２】
芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸に代表される芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を一種以上混合して使用することも可能である。
【００４３】
また本発明の芳香族ポリエステル樹脂の成分であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００４４】
具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどの他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレートなどのような共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、機械的性質などのバランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートが好ましく使用できる。
【００４５】
かかる芳香族ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモンなどを含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。また反応はバッチ方式であっても連続重合方式であってもよい。
【００４６】
また芳香族ポリエステル樹脂の分子量については、ｏ−クロロフェノールを溶媒としてで３５℃で測定した固有粘度が０．６〜１．３、好ましくは０．７５〜１．１５である。
【００４７】
本発明のポリアリレート樹脂は、全芳香族ポリエステル樹脂全体を指すものである。ポリアリレート樹脂の呼称は、非晶性の全芳香族ポリエステル樹脂のみを指す場合もあるが、本発明においては、いわゆる液晶ポリマーと称されるタイプの結晶性ポリエステル樹脂を含むものである。
【００４８】
本発明で使用する非晶性の全芳香族ポリエステル樹脂とは、二価フェノール、または二価フェノールとハイドロキノンおよび／またはレゾルシノールをジオール成分とし、テレフタル酸および／またはイソフタル酸をジカルボン酸成分とする全芳香族ポリエステル樹脂をいう。かかる二価フェノール成分としては、本発明のポリカーボネート樹脂において記載したビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系が好ましく使用でき、特にビスフェノールＡが好ましい。またハイドロキノンおよび／またはレゾルシノールの使用は、本発明の樹脂組成物の耐薬品性を向上させる点から好ましく使用できるものである。かかる場合、特にハイドロキノンの使用が好ましい。
【００４９】
本発明における非晶性の全芳香族ポリエステル樹脂の成形加工性および耐薬品性を高めるのに好ましい態様の１つとしては、ハイドロキノンとビスフェノールＡとをジオール成分とし、イソフタル酸を酸成分として、ハイドロキノンとビスフェノールＡとの割合は５０／５０〜７０／３０当量％とするものが挙げられる。また本発明の樹脂組成物の耐熱温度を高めるのに有用な態様としては、ビスフェノールＡをジオール成分とし、テレフタル酸を酸成分として使用する場合が挙げられる。
【００５０】
かかる非晶性の全芳香族ポリエステルの製造方法としては特に制限はない。例えば、酸成分としてテレフタル酸クロライドまたはイソフタル酸クロライドを用い、ジオール成分とアルカリ成分などの触媒を用いて反応させる界面重合法、または溶液重合法により製造する方法が挙げられる。また酸成分としてテレフタル酸アリールエステルまたはイソフタル酸ジアリールエステルを用い、チタンテトラブトキシドなどのチタン化合物の他、ポリエステル重合体の溶融重縮合触媒として既に知られているゲルマニウム化合物、アンチモン化合物および錫化合物などの触媒を用いてジオール成分と反応させる溶融重合法が挙げられる。更には酸成分としてテレフタル酸またはイソフタル酸を用い、ジオール成分としてｐ―ジアセトキシベンゼンや２，２’―ビス（４―アセトキシフェニル）プロパンを用い、上記の溶融重縮合触媒を用いて反応させる溶融重合法などを挙げることもできる。これら製造方法は目的に応じて適宜使用することが可能である。
【００５１】
本発明の非晶性の全芳香族ポリエステル樹脂はフェノール／テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、３５℃にて測定した固有粘度が、耐熱性、成形加工性の観点から０．３〜１．２となることが好ましく、特に、０．４〜０．９が好ましい。
【００５２】
本発明に使用する結晶性全芳香族ポリエステル樹脂とは、１種以上のアルキレン基を含有しない二価フェノールと、１種以上の芳香族ジカルボン酸および／または１種以上の芳香族ジヒドロキシカルボン酸から得られるものである。より具体的には、かかるアルキレン基を含有しない二価フェノールをアセテートなどの誘導体とし、かかる二価フェノールの活性を高めたものを使用する方法や、またはかかる芳香族ジカルボン酸を酸クロリドおよびフェニルエステルなどの誘導体としカルボン酸の活性を高めたものを使用する方法から得られるものである。さらに芳香族ジカルボン酸を直接使用し、ｐ−トルエンスルホニルクロリドなどの縮合剤によりカルボン酸の活性を高める方法により得られたものが使用できる。
【００５３】
かかるアルキレン基を含有しない二価フェノールのうち好ましいものとしては、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、およびその芳香族環に１個以上の低級アルキル基、ハロゲノ基、フェニル基などの非反応性官能基を含むものなどが挙げられる。
【００５４】
本発明の結晶性全芳香族ポリエステル樹脂に使用する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、およびその芳香族環に１個以上の低級アルキル基、ハロゲノ基、フェニル基などの非反応性官能基を含むものなどが挙げられる。
【００５５】
更に芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、１−カルボキシ−４−ヒドロキシベンゼン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシベンゼン、２−カルボキシ−６−ヒドロキシナフタレン、およびその芳香族環に１個以上の低級アルキル基、ハロゲノ基、フェニル基などの非反応性官能基を含むものなどが挙げられる。
【００５６】
本発明の結晶性全芳香族ポリエステル樹脂の好ましい態様の１つとしては、１−カルボキシ−４−ヒドロキシベンゼンと２−カルボキシ−６−ヒドロキシナフタレンとを、７０／３０〜８５／１５当量％とするものが挙げられる。また他に１−カルボキシ−４−ヒドロキシベンゼンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルとテレフタル酸とを、４０／３０／３０〜６０／２０／２０当量％とするものが挙げられる。
【００５７】
本発明のポリエステルカーボネート樹脂とは、二価フェノールと芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸などをカーボネート前駆体と反応させて得られる樹脂である。かかる二価フェノール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などについては上記と同様のものが使用できる。また脂肪族ジカルボン酸としては、例えば炭素数４〜２０、好ましくは８〜１２の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。かかる脂肪族ジカルボン酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。またα，ω−ジカルボン酸が好ましい。好ましい脂肪族ジカルボン酸の例としては、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、アイコサンジカルボン酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸が特に好ましい。
【００５８】
本発明のスチレン系樹脂は、その樹脂１００重量％当り、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのスチレン系モノマーに由来する成分の割合が２０重量％以上好ましくは２５重量％を含有する樹脂をいう。従ってスチレン系樹脂としては、かかるスチレン系モノマーの単独重合体またはこれらモノマーの相互共重合体およびこれらスチレン系モノマーと共重合可能な他のビニルモノマー、例えばアクリロニトリル、メチルメタクリレートなどとの共重合体が挙げられる。さらにはポリブタジエンなどのジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン成分とポリ（メタ）アルキルアクリレート成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムなどのゴム成分に、スチレン系モノマー、またはスチレン系モノマーと他の共重合可能なビニルモノマーをグラフト重合させたものを挙げることができる。
【００５９】
スチレン系樹脂として具体的には、ポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）などの樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。これら共重合体および混合物においてはスチレン系モノマーに由来する成分が、樹脂１００重量％中２０重量％以上含まれるものである。
【００６０】
かかる各種重合体の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、塊状懸濁重合などの各種重合法により製造されるものが使用可能である。また共重合の方法において１段階で共重合する方法および多段階で共重合する方法のいずれの製造方法も選択可能である。
【００６１】
本発明のスチレン系樹脂としては、これらの中でもポリスチレン、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましく、中でも耐衝撃性の観点からＡＢＳ樹脂が最も好ましい。スチレン系樹脂は単独での使用の他、２種以上を併用して使用することもできる。
【００６２】
本発明のＡＢＳ樹脂は、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体であり、通常ＡＳ樹脂などのグラフト重合時に副生される他の重合体との混合物を形成しているものである。さらにかかるＡＢＳ樹脂と別途重合されたＡＳ樹脂との混合物が工業的に広く利用されているものである。
【００６３】
本発明はＢ成分として、周期律表３〜１６族の金属および／またはそれらの金属化合物（Ｂ−１成分）および周期律表３〜１６族の金属および／またはそれらの金属化合物を表面にコートしてなる充填剤（Ｂ−２成分）から選択される少なくとも１種の充填剤を使用する。尚、ここで金属とは、金属単体およびその金属を主成分とする合金を含むものである。Ｂ成分としてより好ましい充填剤としては、かかる充填剤の体積固有抵抗値が１Ω・ｍ以下であるものである。更に好ましくは体積固有抵抗値が１０^-1Ω・ｍ以下であるものである。
【００６４】
有機シロキサン化合物との相乗作用の点から、より好ましくはＢ−１成分としては周期律表８〜１１族の金属および／またはそれらの金属化合物が挙げられ、Ｂ−２成分としては周期律表８〜１１族の金属および／またはそれらの金属化合物を表面にコートしてなる充填剤が挙げられる。
【００６５】
同様の理由から、更に好ましくはＢ−１成分としては鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、および白金から選択される少なくとも１種の金属および／またはそれらの金属化合物が挙げられ、Ｂ−２成分としては鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、および白金から選択される少なくとも１種の金属および／またはそれらの金属化合物を表面にコートしてなる充填剤が挙げられる。
【００６６】
Ｂ−１成分の金属または金属化合物は、目的に応じて適宜各種の形状のものを使用することができる。かかる形状としては粒状、板状、繊維状、および針状などを挙げることができる。また金属化合物としては酸化物、水酸化物、および各種のキレート化合物などを例示することができる。これらは一般に導電性フィラー、導電性繊維、導電性ウイスカー、熱線反射剤・吸収剤、または金属調を付与する着色剤として市販されているものが使用でき、容易に入手可能である。
【００６７】
Ｂ−２成分の金属または金属化合物を表面にコートしてなる充填剤は、本発明においてより好ましく使用できる。すなわち金属系充填剤に通常期待される意匠性、熱線反射特性、または導電性などは表面部分の寄与が大きい。したがって他の充填剤の表面に金属などをコートすれば基体となる充填剤の特性を十分に生かしながら、更にこれらの特性を付与できるからである。
【００６８】
Ｂ−２成分において、金属または金属化合物を充填剤の表面にコートする方法は特に限定されるものではない。例えば公知の各種メッキ法（例えば、電解メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法（例えば熱ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、プラズマＣＶＤなど）、ＰＶＤ法、およびスパッタリング法などを挙げることができる。
【００６９】
Ｂ−２成分としては具体的には、金属コ−ト炭素繊維、金属コ−トガラス繊維、金属コ−トガラスフレークなどが挙げられる。特に金属コート炭素繊維においては、導電率に優れると共に、樹脂組成物の補強効果が高いことから好ましく使用できる。かかる金属コート炭素繊維は、炭素繊維に上記のメッキ法や蒸着法などでニッケル、銅、銀などおよびこれらの合金などの金属をコーティングしたものである。炭素繊維はピッチ系およびＰＡＮ系のいずれも使用することができる。また気相成長法により製造された炭素繊維や、およびナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物から製造された炭素繊維も使用可能である。
【００７０】
繊維の場合には、繊維径として以下のものが好ましい。すなわち、金属繊維としては直径が１〜８０μｍのものが好ましく、１〜６０μｍが特に好ましい。金属コ−ト炭素繊維および金属コートガラス繊維としては、直径が１〜２０μｍのものが特に好ましい。
【００７１】
本発明のＢ成分は、シランカップリング剤、チタネ−トカップリング剤、アルミネ−トカップリング剤などで表面処理したものが使用できる。充填剤をオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂などで表面処理または集束処理したものも使用できる。特にその形状が繊維状や板状の場合には、樹脂中への分散を良好に保つことができるため、かかる表面処理または集束処理がされていることが好ましい。
【００７２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物はＣ成分として有機シロキサンを含んでなるものである。有機シロキサンがより良好な難燃性を発揮するためには、燃焼時にシロキサンのストラクチャーを生成することが重要であると考えられている。かかるシロキサンのストラクチャーの生成を容易にするためには主として２つの考え方がある。尚、ここでシロキサンのストラクチャーとは、シロキサン相互の反応、または樹脂とシロキサンとの反応により生成する網状構造をさす。
【００７３】
第１には燃焼時にシロキサンのストラクチャーを形成しやすい有機シロキサンを配合する方法がある。第２には既にある程度シロキサンの分岐構造が発達した有機シロキサンを配合する方法がある。
【００７４】
上記第１の方法においては主として以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の因子が重要となる。すなわち（ｉ）燃焼時にシロキサンのストラクチャーを生成しやすい反応性の高い成分を含有すること、（ｉｉ）樹脂中の分散性が良好であること、および（ｉｉｉ）有機シロキサン中の成分がチャー形成またはシロキサンのストラクチャーの生成に寄与するものを含んでいることである。これらの要因を総合的にどの程度満足しているかにより、良好な難燃性を付与できるか否かが決定されるといえる。
【００７５】
上記（ｉ）の条件を満足するためには、（ｉ）−１．シロキサンのストラクチャーを形成しやすい基を含有する、および（ｉ）−２．有機シロキサン中に分岐構造を導入するなどの方法を挙げることができる。更に（ｉ）−３．燃焼時において表面部分への移行を可能とする適度な分子量の条件も重要である。
【００７６】
上記の（ｉ）−１．の方法における基としては、Ｓｉ−αの形で表わした場合、αが水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基およびビニル基であることが好ましい。より好ましくは水素原子およびアルコキシ基である。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、およびブトキシ基などを挙げることができる。これらのなかで反応性および全体の分子量を低くできる点でメトキシ基が最も好ましい。
【００７７】
上記αで示された基は、有機シロキサン中に含有される有機官能基（水素原子、ハロゲン原子、および水酸基を含む。以下において同じ）のうち１０〜５０モル％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは１５〜４５モル％、特に好ましくは１５〜４０モル％である。
【００７８】
上記αで示された基を有する場合には、燃焼時に有機シロキサン相互の反応、およびポリカーボネート樹脂などのＡ成分との反応が生じ易くなる。したがってシロキサンのストラクチャーの形成が容易となり、良好な難燃性を達成することが可能となる。特にＳｉ−Ｈの基を有する場合には高い反応性があるため好ましい特性を示す。一方で反応性が高い場合には他の添加剤との反応などに対する配慮が必要となる。
【００７９】
上記（ｉ）−２．の方法としては、有機シロキサンを下記一般式（４）で表現した場合、少なくともｃおよびｄの合計が０でないものを使用することが挙げられる。より好ましい範囲としては０．２≦ｃ≦０．５、かつ０≦ｄ≦０．２であり、更に好ましくは０．２≦ｃ≦０．４、かつ０≦ｄ≦０．２である。また下記一般式（４）に示すａの値は、Ｒ⁵のいずれか１つがアルコキシ基である場合には０．５≦ａ≦０．７５が好ましい。
【００８０】
【化４】

【００８１】
（ここで一般式（４）において、Ｒ⁵、Ｒ⁶、およびＲ⁷はそれぞれ水素基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ⁵、Ｒ⁶のそれぞれの置換基はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００８２】
上記（ｉｉ）の条件を満足するためには、（ｉｉ）−１．分子量の最適化、（ｉｉ）−２．官能基の導入やＡ成分の熱可塑性樹脂との共重合体化、（ｉｉ）−３．アリール基の導入などの方法を挙げることができる。特に（ｉｉ）−１．の分子量の条件は上記（ｉ）−３も含めて極めて重要であるとともに最も条件制御の容易な方法である。基本的には本発明のＡ成分と有機シロキサンとは本来親和性が少ない。したがって分子量が高いほどその相容性は低くなる傾向にある。よってある程度分子量の低いものであることが好ましい。またある程度低い分子量は、有機シロキサンが燃焼時の表面への移行も容易とする。これによりシロキサンのストラクチャーが効果的に難燃性に寄与する。一方で、あまりに分子量が低いと表面への移行とともに揮発が生じ易く難燃効果が低下するにようになる。
【００８３】
有機シロキサンの分子量の制御は以下のような要因を考慮に入れて制御することができる。例えばシロキサン連鎖の量を制御することにより分子量を制御することができる（連鎖量が増加すれば分子量が増加する）。また分子量の大きな置換基の導入することで分子量を増加させることができる。更にモノマー成分から加水分解により有機シロキサンを製造する際の水分量の調整により架橋割合を制御することができる（架橋割合が増加すれば分子量が増加する）。
【００８４】
上記（ｉｉ）−１．における好適な分子量としては、以下に示すＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定された重量平均分子量が２００〜１０，０００であるものを挙げることができる。より好ましくはかかる重量平均分子量が２００〜９，０００、更に好ましくは４００〜１，０００である。特にＡ成分がポリカーボネート樹脂の場合には、かかる条件を満足することが望ましい。
【００８５】
尚、本発明の有機シロキサンの測定に使用されるＧＰＣ法は以下の条件によるものである。すなわち温度２３℃、相対湿度５０％の清浄な空気の環境下に置かれたＧＰＣ測定装置を用い、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＭＩＸＥＤ−Ｃ（長さ３００ｍｍ、内径７．５ｍｍ）、移動相としてクロロホルム、標準物質としてポリマーラボラトリーズ社製イージーキャルＰＳ−２、および検出器として示差屈折率計を用い、溶媒としてクロロホルムを使用し、かかるクロロホルム１ｍｌ当たり１ｍｇの試料を溶解した溶液を、ＧＰＣ測定装置に１００μｌ注入し、カラム温度３５℃および流量１ｍｌ／分の条件によりＧＰＣ測定を行い、ｃ成分の重量平均分子量を算出する。
【００８６】
上記（ｉｉ）−２．における１つの方法は、各種の官能基をＡ成分の熱可塑性樹脂と反応させる方法である。主樹脂に結合することで良好な分散性を達成できる。また反応を生じない場合でもＡ成分の熱可塑性樹脂との親和性が向上するため分散性を向上させることが可能となる。またより好ましい方法としてはＡ成分の熱可塑性樹脂および／またはＡ成分の熱可塑性樹脂と親和性の高い樹脂と共重合された有機シロキサンを使用する方法が挙げられる。かかる共重合体を製造する方法は公知のものを使用することができる。ここで官能基としては、例えばアルコール性水酸基、フェノール性水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、アミノ基、オキサゾリン基、メルカプト基などを挙げることができる。
【００８７】
上記（ｉｉ）−３．はアリール基を導入することでＡ成分の熱可塑性樹脂、特にスチレン系樹脂や、主鎖中に芳香族基を有する樹脂との親和性を向上させるものである。かかる方法は簡便であると共に、以下の（ｉｉｉ）の条件を達成する方法の１つでもあるため好ましい方法であるといえる。かかるアリール基の含有量としては好ましくは有機シロキサン中に含有される有機官能基のうち１０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０モル％以上である。一方上限としては、９５モル％以下が好ましく、より好ましくは７０モル％以下である。
【００８８】
上記（ｉｉｉ）を満足するためには、（ｉｉｉ）−１．アリール基などの環状化合物を含有する方法が挙げられる。環状化合物としてはアリール基の他、含窒素複素環化合物や含イオウ複素環化合物などを挙げることができる。また有機シロキサン中に含有するアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、またはこれらの誘導体が挙げられるが、中でもフェニル基が好ましい。
【００８９】
一方上記に挙げた第２の方法、すなわち既にある程度シロキサンのストラクチャーを構成した有機シロキサンを配合する方法としは主としては以下の（ｉｖ）〜（ｖｉ）の因子が重要となる。すなわち（ｉｖ）十分な分岐構造を有していること、（ｖ）樹脂中の分散性が良好であること、および（ｖｉ）有機シロキサン中の成分がチャー形成またはシロキサンのストラクチャーの生成に寄与するものを含んでいることである。すなわち基本的な思想は上記の第１の方法と同じである。
【００９０】
上記（ｉｖ）の条件を満足するためには、上記一般式（４）で表現した場合、同様に少なくともｃおよびｄの合計が０でないものを使用することが挙げられる。より好ましい範囲としては０．２≦ｃ≦０．５、かつ０≦ｄ≦０．２であり、更に好ましくは０．２≦ｃ≦０．４、かつ０≦ｄ≦０．２である。
【００９１】
上記（ｖ）の条件を満足するためには、特定の分子量範囲であることが好ましい。したがつて上記のＧＰＣ法により測定された重量平均分子量が１０，０００〜８０，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは１０，０００〜７０，０００の範囲である。
【００９２】
上記より（ｖ）の条件を満足する方法は、上記（ｉｉ）−２．や（ｉｉ）−３．の方法と同じであることが好ましい。特にアリール基の導入が効果的であり、かかるアリール基の含有量としては有機シロキサン中に含有される有機官能基のうち１０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０モル％以上である。一方上限としては、９５モル％以下が好ましく、より好ましくは７０モル％以下である。
【００９３】
また分散性を更に改良する方法としては、予備混練や有機シロキサンのマスター剤を作成する方法を取ることが好ましい。例えば塩化メチレンなどの有機溶媒中にポリカーボネート樹脂および有機シロキサンを溶解し混合した後、溶媒を除去する方法をマスター剤の作成方法の１つとして挙げることができる。
【００９４】
上記（ｖｉ）の条件を満足する方法も（ｖ）の場合と同様にアリール基の導入が好ましく、その導入量も上記範囲が好ましい。
【００９５】
上記有機シロキサンを配合して難燃化する場合の考え方のうち、第１の方法が第２の方法よりも良好な難燃性を達成できるため好ましく使用できる。難燃性に差異が生じる原因としては、分子量に起因した燃焼時の分子の可動性によるものと予想される。すなわち表面への移行性が分子量の低いものに対して劣るために、シロキサンのストラクチャーが難燃性に寄与する効率がやや劣るものと予想される。
【００９６】
したがって特に好ましい有機シロキサンとしては以下の条件のいずれかを満足するものを挙げることができる。すなわち（Ｉ）上記に示したＧＰＣ測定による重量平均分子量が２００〜１０，０００であって、アルコキシ基を有機シロキサン中に含有される有機官能基のうち１０〜５０モル％の範囲で含有し、アリール基の含有量が有機シロキサン中に含有される有機官能基のうち１０モル％以上である有機シロキサン、または（ＩＩ）相当の重量平均分子量を有するＳｉ−Ｈ結合を有する有機シロキサンである。より好ましくは、それぞれ上記一般式（４）において０．２≦ｃ≦０．５、かつ０≦ｄ≦０．２であり、更に好ましくは０．２≦ｃ≦０．４、かつ０≦ｄ≦０．２である。
【００９７】
上記条件（Ｉ）を満足する具体的な有機シロキサンの構造としては下記一般式（５）および（６）に示されるものを挙げることができる。
【００９８】
【化５】

【００９９】
（式中、β¹はビニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ¹、γ²、γ³、γ⁴、γ⁵、およびγ⁶は炭素数１〜６のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキルである。δ¹、δ²、およびδ³は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
【０１００】
【化６】

【０１０１】
（式中、β²およびβ³はビニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ⁷、γ⁸、γ⁹、γ¹⁰、γ¹¹、γ¹²、γ¹³およびγ¹⁴は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキルである。δ⁴、δ⁵、δ⁶、およびδ⁷は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
上記一般式（５）および（６）において、β¹は、β²およびβ³は好ましくはメチル基、フェニル基およびビニル基のうちいずれかの基である。また上記一般式（５）および（６）において、γ¹〜γ¹⁴は好ましくはメチル基およびフェニル基のうちいずれかの基であり、式中、フェニル基が３つ以上であることが好ましい。更にδ¹〜δ⁷においてより好ましくはメトキシ基である。
【０１０２】
これらは単独での使用および２種以上を併用することができる。また各化合物を個別に合成した後目的に応じて混合する場合だけでなく、合成時の原料によって各種化合物が混合して生成するものであってもよい。
【０１０３】
上記一般式（５）および（６）に示される有機シロキサンとしてはより具体的には下記式（７）〜（１５）に示されるものを挙げることができる。
【０１０４】
【化７】

【０１０５】
【化８】

【０１０６】
【化９】

【０１０７】
【化１０】

【０１０８】
【化１１】

【０１０９】
【化１２】

【０１１０】
【化１３】

【０１１１】
【化１４】

【０１１２】
【化１５】

【０１１３】
（式（７）〜（１５）中Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基、Ｂｕはブチル基を示す。）
【０１１４】
一方、（ＩＩ）Ｓｉ−Ｈ結合を有する有機シロキサンとしては、２５℃における粘度が１５０ｍｍ²／ｓｅｃ以下である各種ポリメチル水素シロキサンを挙げることができ、より好ましくは５〜１００ｍｍ²／ｓｅｃの粘度のものであり、更に好ましくは１０〜８０ｍｍ²／ｓｅｃの粘度のものである。
【０１１５】
（Ｉ）の場合には、条件（ｉ）を満足する主たる因子はアルコキシ基であるいえる。かかる基の活性はやや低いが安定であるので実用的に好ましい。一方で難燃機能を十分に発揮させるためには他の条件を十分に満足する必要がある。一方で（ＩＩ）の場合には条件（ｉ）を満足する主たる因子がＳｉ−Ｈ結合であるため活性が高く、他の条件を十分に満足しない場合でも十分な効果を発揮する。しかしながら極めて活性が強いので、樹脂組成物中に含まれる他の添加剤との副作用などに配慮する必要がある。これらの特性を考慮に入れて、目的に応じて適宜使用する有機シロキサンの種類や配合量および２種以上を使用する場合の組成割合などを決定する。
【０１１６】
有機シロキサン化合物が、他の難燃剤と異なる特性を有する理由は明らかではない。すなわち有機シロキサンが通常難燃性に不利な金属系充填剤を有する樹脂組成物において、難燃性が向上するとの特性の理由は不明確である。しかしながら本発明者らの予想としては、次のことが考えられる。すなわち、金属の脱水効果およびラジカル捕捉効果が本発明のＡ成分である熱可塑性樹脂のチャー形成を促進させ、一方で有機シロキサンによるシロキサンストラクチャー形成においても同様の作用を必要とするため、金属系充填剤の存在により熱可塑性樹脂のチャーとシロキサンストラクチャーとが同時に急速に生成し、これらの構造形成により難燃性を得ているものと考えられる。
【０１１７】
ここでＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分の樹脂組成物中の割合としては、Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分の合計１００重量％において、Ｂ成分が０．００１〜５５重量％、およびＣ成分が０．０５〜１０重量％である。Ｂ成分はより好ましくは０．０１〜３５重量％、更に好ましくは０．１〜３０重量％である。Ｃ成分はより好ましくは０．１〜５重量％であり、更に好ましくは０．２〜３重量％である。
【０１１８】
Ｂ成分が０．００１重量％未満ではＣ成分との相乗効果が十分に発揮されず、難燃性が不十分となる。一方５５重量％を超えると成形が困難になる。Ｃ成分が０．１重量％未満では難燃性が不十分であり、１０重量％より多いと逆に難燃性が低下したり、機械的特性が低下する。また外観が悪化する点においても好ましくない。
【０１１９】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、更に難燃性の強化を目的として他の難燃剤（Ｄ成分）を含むことができる。すなわち有機シロキサン化合物による難燃性の発現機構と、他の難燃剤による難燃性の発現機構は異なるものであるため、他の難燃剤の配合はより良好な難燃性を付与することかできる。
【０１２０】
その他の難燃剤としては特に限定されるものではないが、赤リンまたは赤リン表面を公知の熱硬化樹脂および／または無機材料を用いてマイクロカプセル化されている安定化赤リンに代表される赤リン系難燃剤；テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンエーテル、ポリジブロムフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物および含ハロゲンリン酸エステルに代表されるハロゲン系難燃剤；モノホスフェート化合物としてトリフェニルホスフェートなど、リン酸エステルオリゴマーとしてレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）など、スピロ環骨格を有するホスフェートとしてペンタエリスリトールジフェニルジホスフェートおよびペンタエリスリトールジ（２，６−ジメチル−フェニル）ジホスフェートなど、並びに芳香環を含む環状骨格を有するホスフェートとして６−オキソ−６−フェノキシ−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−６−オキソ−６−フェノキシ−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシン、および６−オキソ−６−（２，６−ジメチルフェノキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ（ｄ，ｇ）（１，３，２）−ジオキサホスホシンなどに代表される有機リン酸エステル系難燃剤；ポリリン酸アンモニウム塩、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコニウムなどの無機系リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどに代表される無機系難燃剤；パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カルシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸カリウムに代表される有機アルカリ（土類）金属塩系難燃剤；フェノキシホスファゼンオリゴマーや環状フェノキシホスファゼンオリゴマーに代表されるホスファゼン系難燃剤などを挙げることができる。
【０１２１】
上記の難燃剤の中でも特に赤リン、ハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤を本発明においては好ましく挙げることができる。中でも赤リンや有機リン系難燃剤の場合は、難燃剤の増量によって耐衝撃性が低下しやすいため本発明の効果をよれり有効に活かすことが可能であり好ましく併用されるものである。特にリン酸エステル系難燃剤の場合が本発明の効果が認められるため好適な難燃剤であるといえる。
【０１２２】
ここで、Ｄ成分の樹脂組成物中の割合としては、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計１００重量部に対して、０．００１〜３０重量部である。特にＤ成分として好適なリン酸エステル系難燃剤においては、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部である。３０重量部より多いと機械的特性が不十分となる場合がある。
【０１２３】
更に本発明においては耐衝撃性の向上を目的として、更に各種のゴム状弾性体を配合することができる。本発明において使用可能なＥ成分のゴム状弾性体の例としては、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの１種または２種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。一方架橋構造を有しない熱可塑性エラストマーとして知られている各種、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。
【０１２４】
ここでいうガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル-シリコン複合ゴム、イソブチレン−シリコン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができる。
【０１２５】
中でもガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有するゴム状弾性体が好ましく、特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル-シリコン複合ゴムを使用したゴム状弾性体が好ましい。ブタジエン−アクリル複合ゴムとは、ブタジエンゴムの成分と、アクリルゴムの成分とを共重合または分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムであり、アクリル−シリコン複合ゴムとは、アクリルゴムの成分とシリコンゴムの成分とを分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造としたまたはシリコンゴム中の官能基と共重合したものをいう。
【０１２６】
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【０１２７】
ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有するゴム状弾性体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。更に一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法においても、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法や、同様に連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μｍの細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法なども可能である。
【０１２８】
かかるゴム状弾性体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分として、ブタジエンゴム、またはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業（株）のカネエースＢシリーズ、三菱レーヨン（株）のメタブレンＣシリーズ、呉羽化学工業（株）のＥＸＬシリーズ、ＨＩＡシリーズ、ＢＴＡシリーズ、ＫＣＡシリーズが挙げられ、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分としてアクリル−シリコン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レーヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１あるいはＳＲＫ−２００という商品名で市販されているものが挙げられる。
【０１２９】
スチレン系熱可塑性エラストマーの市販品としては（株）クラレ製「セプトン」、「ハイブラー」等が挙げられ、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、三井化学（株）から商品名「ミラストマー」として市販されているものが挙げられる。ポリアミド系熱可塑性エラストマーの市販品としては東レ（株）「ペバックス」等が挙げられ、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの市販品としては、帝人（株）製「ヌーベラン」、東洋紡績（株）製「ペルプレン」、東レ（株）製「ハイトレル」などを挙げることができ、ポリウレタン熱可塑性エラストマーの市販品としては、（株）クラレ製「クラミロンＵ」、武田バーディシュウレタン（株）製「エラストラン」などを挙げることができ、それぞれ容易に入手可能である。
【０１３０】
かかるＥ成分の割合としては、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましい。かかる範囲とする場合には、難燃性と耐衝撃性のより良好な両立が可能となる。
【０１３１】
本発明では更にＦ成分として、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、およびオキサゾリン基から選択された少なくとも１種の官能基を有する滑剤を配合することができる。かかる官能基を有する滑剤は、Ｂ成分の金属系充填剤表面との親和性が高く、本発明の難燃性樹脂組成物中ではＢ成分の周囲を被覆するように存在する。これにより本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造時または、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を溶融成形する際にＢ成分に過大な応力が加わるのを抑制し、Ｂ成分の破損を最小限とする作用を有する。かかる作用により目的とする導電性や意匠性などを更に良好に保つことが可能となる。また充填剤が樹脂マトリックスであるＡ成分を拘束しなくなるため、Ａ成分の靭性をより活かすことが可能となる。
【０１３２】
Ｆ成分にいう滑剤としては、鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、ポリアルキレングリコール、フッ素化脂肪酸エステル、トリフルオロクロロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレングリコールなどのフッ素オイルなどが挙げられる。したがってＦ成分はこれらの滑剤をカルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、およびオキサゾリン基から選択された少なくとも１種の官能基で変性したものとなる。
【０１３３】
Ｆ成分にいう高級脂肪酸エステルとしては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【０１３４】
上記に挙げた滑剤の中でもポリオレフィンワックスが好ましい。ポリオレフィンワックスとしては、特にポリエチレンワックスおよび／または１−アルケン重合体の使用が好ましい。ポリエチレンワックスとしては現在一般に広く知られているものが使用でき、エチレンを高温高圧下で重合したもの、ポリエチレンを熱分解したもの、ポリエチレン重合物より低分子量成分を分離精製したものなどが挙げられる。また分子量、分岐度などは特に制限されるものではないが、分子量としては重量平均分子量で５００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜１５，０００である。
【０１３５】
官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびエポキシ基から選択される少なくとも１種の官能基がより好ましく、特にカルボキシル基、およびカルボン酸無水物基から選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。
【０１３６】
これらの滑剤とカルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、およびオキサゾリン基から選択された少なくとも１種の官能基を結合する方法としては、滑剤に、上記の特定官能基および滑剤と反応性のある官能基を有する化合物を反応させる方法、滑剤の合成時に上記の特定官能基を有する化合物を共重合する方法、滑剤、官能基を有する化合物およびラジカル発生剤を加熱下で混合する方法などを挙げることができ、いずれの方法も使用可能である。
【０１３７】
本発明でＦ成分として特に好ましいのは、カルボキシル基、およびカルボン酸無水物基から選択された少なくとも１種の官能基を有するポリオレフィンワックスである。かかるカルボキシル基またはカルボン酸無水物基をポリオレフィンワックス中に含有させる方法としては適宜各種の方法をとることができるが、例えば、マレイン酸や無水マレイン酸とポリエチレン、１−アルケンの重合体、１−アルケンとエチレンの共重合体などのポリマーとを加熱下で、ラジカル発生剤の存在下または非存在下で混合する方法が挙げられ、主鎖、側鎖または結合原子の解裂に伴ってこれらの官能基を導入することができる。更により好ましい方法としては、エチレン、プロピレン、炭素数４以上の１−アルケン等を重合または共重合する際に、マレイン酸、好ましくは無水マレイン酸を共重合することにより官能基を導入する方法である。かかる方法は不必要な熱負荷がなく、またかかる官能基の量の制御が容易である点でより好ましい方法である。かかる官能基の量としては、ポリオレフィンワックス１ｇ当り０．１〜６ｍｅｑ／ｇの範囲とすることが好ましい。
【０１３８】
かかるポリオレフィンワックスとしては例えばダイヤカルナＰＡ３０、ＰＡ３０Ｍ［三菱化学（株）の商品名］などが挙げられ、これら単独でまたは二種以上の混合物として用いられる。
【０１３９】
Ｆ成分の組成物中の割合としては、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である。かかる範囲内であれば、目的とするＢ成分の破損の抑制と難燃性の維持を共に達成することができる。
【０１４０】
また本発明の組成物には、難燃性能を更に向上させるために、Ｇ成分として燃焼時の滴下防止剤を添加することも可能である。滴下防止剤としてはフィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。
【０１４１】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしてはテトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるラテックスを凝析および乾燥した粉末（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーであり、ＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されるもの）が挙げられる。あるいはそのラテックスに界面活性剤を加え濃縮および安定化して製造される水性分散体（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン）が挙げられる。
【０１４２】
かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１０００万、より好ましく２００万〜９００万である。
【０１４３】
更にかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、１次粒子径が０．０５〜１．０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。ファインパウダーを使用する場合の２次粒子径としては１〜１０００μｍのものが使用可能であり、更に好ましくは１０〜５００μｍのものを用いることができる。
【０１４４】
かかるポリテトラフルオロエチレンはＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては具体的には、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン６Ｊおよびテフロン３０Ｊ、ダイキン化学工業（株）製のポリフロンＭＰＡ ＦＡ−５００、ポリフロンＦ−２０１ＬおよびポリフロンＤ−１、および旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のＣＤ０７６などを挙げることができる。
【０１４５】
かかるポリテトラフルオロエチレンはファインパウダーにおいて、２次凝集を防止するために各種の処理を施したものがより好ましく使用される。かかる処理としては、ポリテトラフルオロエチレンの表面を焼成処理することが挙げられる。またかかる処理としては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの表面を非フィブリル形成能のポリテトラフルオロテトラフルオロエチレンで被覆することが挙げられる。本発明でより好ましいのは後者の処理を行ったポリテトラフルオロエチレンである。前者の場合には、目的とするフィブリル形成能が低下しやすいためである。かかる場合フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが全体量の７０〜９５重量％の範囲であることが好ましい。またフィブリル非形成能ポリテトラフルオロエチレンとしては、その分子量が標準比重から求められる数平均分子量において１万〜１００万、より好ましく１万〜８０万である。
【０１４６】
かかるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）は、上記の通り固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために以下の形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。
【０１４７】
第１にＰＴＦＥ分散液とビニル系重合体の分散体との共凝集混合物を挙げることができる。具体的には特開昭６０−２５８２６３号公報に平均粒径０．０５〜５μｍのＰＴＦＥ分散液とビニル系重合体の分散液を混合し、３０μｍより大きいＰＴＦＥ粒子を精製させることなく凝固させ、かかる凝固物を乾燥することによりＰＴＦＥ混合物を得る方法が記載されており、かかる混合物の使用が可能である。
【０１４８】
第２にＰＴＦＥ分散液と乾燥したポリマー粒子とを混合した混合物を挙げることができ、かかるポリマー粒子としては各種のものが使用できるが、より好ましくはポリカーボネート樹脂粉末またはＡＢＳ樹脂粉末を使用したものである。かかる混合物については、特開平４−２７２９５７号公報にＰＴＦＥ分散液とＡＢＳ樹脂粉末との混合物について記載がされており、かかる方法の使用が可能である。
【０１４９】
第３にＰＴＦＥ分散液と熱可塑性樹脂溶液の混合物からそれぞれの媒体を同時に除去することにより得られたＰＴＦＥ混合物を挙げることができ、具体的にはスプレードライヤーを使用することにより媒体を除去した混合物を挙げることができ、かかる混合物については特開平０８−１８８６５３号公報に記載されている。
【０１５０】
第４にＰＴＦＥ分散液中で他のビニル系単量体を重合することにより得られたＰＴＦＥ混合物を挙げることができ、かかる混合物については特開平９−９５５８３号公報に、ＰＴＦＥラテックス中にスチレンおよびアクリロニトリルを供給することによりＰＴＦＥ混合物を得る方法が具体的に記載されており、かかる混合物等を使用することができる。
【０１５１】
第５に、ＰＴＦＥ分散液とポリマー粒子分散液を混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合する方法を挙げることができ、かかる方法は製造の簡便性とＰＴＦＥの分散の微細化を両立できる点で好ましいＰＴＦＥ混合物として挙げることができる。かかる混合物については特開平１１−２９６７９号にその詳細が記載されており、すなわち粒子径０．０５〜１．０μｍのＰＴＦＥ分散液とポリマー粒子分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化されたＰＴＦＥ混合物を好ましいものとして挙げることができる。
【０１５２】
ここでポリマー粒子としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリアルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、更にかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができるが、なかでもポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂が好ましい。
【０１５３】
一方、エチレン性不飽和結合を有する単量体としてはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等の中から選択することができる。これらの単量体は単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１５４】
かかる第５の形態のＰＴＦＥ混合物としては、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」（商品名）が市販されており、入手が容易であると共に、本発明において好ましく使用することができる。
【０１５５】
ＰＴＦＥ混合物におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１〜６０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。
【０１５６】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの割合は本発明のＡ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して３重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．５重量部、更に好ましくは０．０５〜１．０重量部である。３重量％の範囲においては、十分な溶融滴下防止性能を得ることが可能となる。
【０１５７】
本発明では更に難燃性を向上することを目的に、チャー形成化合物を添加することも可能である。チャー形成化合物としては以下のものが挙げられる。
【０１５８】
第１にヒドロキシベンゼン化合物、ヒドロキシナフタレン化合物、およびヒドロキシアントラセン化合物などとホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂、およびクレゾール変性フェノール樹脂を挙げることができる。またかかるヒドロキシ基をスルホン酸基またはスルホン酸塩基に置換した化合物も入手容易であり好ましく使用できる。例えばナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物を挙げることができる。
【０１５９】
第２に重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。かかる重質油類またはピッチ類は、芳香族炭化水素分率ｆａ値が０．４０〜０．９５、芳香環水素量Ｈａ値が２０〜８０％であることが好ましい。例えば、減圧軽油の流動接触分解工程で得た塔底油とパラホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
【０１６０】
第３に上記重質油類またはピッチ類そのものを挙げることができる。第４に熱可塑性樹脂タイプのものとして、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、アリル化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジフェニルポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォンなどが挙げられる。その他、ポリパラフェニレンオリゴマー、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などを挙げることができる。
【０１６１】
これらの中から選ばれた１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、特に好ましいチャー形成樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリフェニレンスルフィドを挙げることができる。
【０１６２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、目的に応じて上記以外の各種の添加剤を配合することができる。その他各種添加剤としては、例えばＢ成分以外の補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカーなど）、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などを挙げることができる。
【０１６３】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の熱安定剤としては、リン系安定剤を含むことが好ましい。かかるリン系安定剤としては、ホスファイト系、ホスホナイト系、およびホスフェート系のいずれも使用可能である。
【０１６４】
ホスファイト系安定剤としては、アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物が好ましく挙げられる。例えば、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられ、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【０１６５】
更に上記アリール基の一部が環状構造を有するアリール基を有するホスファイト化合物も使用できる。例えば２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス （４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【０１６６】
上記以外のリン系熱安定剤として更に以下のものを挙げることができる。ホスファイト化合物としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジトリデシルホスファイトを挙げることができる。
【０１６７】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【０１６８】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【０１６９】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は各種の安定剤を含むことができる。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などを挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては種々のものを使用することができる。
【０１７０】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えばｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを好ましく挙げることができ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネートをより好ましく挙げることができる。
【０１７１】
本発明のイオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステル、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などを挙げることができる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステルを挙げることができる。
【０１７２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１７３】
また紫外線吸収剤としては例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１７４】
更に紫外線吸収剤としては例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノール、２−（４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１７５】
またビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができ、かかる光安定剤は上記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
【０１７６】
上記に挙げたリン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤はそれぞれ単独または２種以上併用することができる。
【０１７７】
これらの安定剤の組成物中の割合としては、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物１００重量％中、リン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、またはイオウ系酸化防止剤はそれぞれ０．０００１〜１重量％であることが好ましい。より好ましくは難燃性熱可塑性樹脂組成物１００重量％中０．０００５〜０．５重量％である。更に好ましくは０．００１〜０．２重量％である。
【０１７８】
また紫外線吸収剤、光安定剤の割合は、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物１００重量％中０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。
【０１７９】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は離型剤を含有することができる。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワツクス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。
【０１８０】
好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステルが挙げられ、例えばステアリン酸グリセライドなどのグリセリン脂肪酸エステル類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類が使用される。離型剤は難燃性熱可塑性樹脂組成物１００重量％中０．０１〜２重量％であることが好ましい。
【０１８１】
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には紫外線吸収剤などに基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。具体的なブルーイング剤としては、例えばマクロレックスブルーＲＲ、マクロレックスバイオレットＢやテラゾールブルーＲＬＳなどを挙げることができる。
【０１８２】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分〜Ｃ成分および任意に他の成分をＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【０１８３】
他に、Ａ成分〜Ｃ成分および任意に他の成分をそれぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法や、Ａ成分〜Ｃ成分および任意に他の成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。特にＢ成分が繊維状の場合には、かかるＢ成分を押出機途中から溶融状態の樹脂中に供給する方法が好ましい。
【０１８４】
更にＣ成分を水または有機溶剤で希釈混合した後、溶融混練機に供給、またはかかる希釈混合物を他の成分と予備混合した後、溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。
【０１８５】
尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【０１８６】
かくして得られた本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、各種の特性を高度に備えたものである。すなわち機械的特性、難燃性、および金属系充填剤が有する各種機能、例えば意匠性、制電性、導電性、電磁波シールド性、熱線反射性などを併せ持つものである。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、回転成形、ブロ−成形、真空成形など適用でき、電子・電気機器、ＯＡ装置、機械装置、車両など幅広い用途に使用可能である。特に電磁波シールド性が要求されるノートパソコンや携帯型コンピューター、携帯情報端末および壁掛けディスプレーなどのハウジングに代表されるの電子・電気機器の筐体に好適である。
【０１８７】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示し本発明を具体的に説明する。本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８８】
［参考例１］マスターペレット化された赤リン系難燃剤の作成
ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製、Ｌ−１２２５ＷＰ、粘度平均分子量２２，５００）８３．４８重量部およびトリメチルホスフェート０．０２重量部を、Ｖ型ブレンダーを用いて均一に混合した。その後径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］を用いて、かかる混合物を最後部の第１投入口より、マイクロカプセル化した赤リン［燐化学工業（株）製ノーバエクセル１４０、赤リン含有量９２重量％、平均粒径３５μｍ］をシリンダ途中のサイドフィード部の第２投入口より、計量器［（株）クボタ製ＣＷＦ］を用い、第１投入口の混合物８３．５重量部に対し、第２投入口のマイクロカプセル化した赤リンが１６．５重量部となるよう投入した。各投入部は窒素ガスボンベにより窒素ガス雰囲気として、シリンダー温度２８０℃とし、またダイスは直径４ｍｍφの円形孔を３穴有するものを使用し、ストランド押出、冷却バスによる冷却の後、ペレタイザーによりペレット化した。かかるペレットをＶ型ブレンダーで均一に混合した後、１００個を抜き取り、かかるペレットを円柱と見立てて、径および長さをデジタルノギスにて測定し表面積を算出、および電子天秤により重量を測定して比表面積の値を算出した。これにより、赤リン含有量１５重量％、比表面積１５．５ｃｍ²／ｇであるマスターペレット化された赤リン系難燃剤（マスター１）を得た。
【０１８９】
［実施例１〜２０、比較例１〜５］
表１〜４に記載の樹脂組成物を以下の要領で作成した。尚、説明は以下の表中の記号にしたがって説明する。
まず成分中にＴＭＰまたはＧ−１が含まれる場合には以下に示すＰＣと予備混合を行った。かかるＰＣの量はＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分の合計１００重量％中、１０重量％に相当する量とした。これらの２成分または３成分の混合物はヘンシェル型ミキサーで均一に混合した。
【０１９０】
次に表１、２および３に記載の樹脂組成物については、これらの各成分中Ｂ成分（およびＢ成分以外の成分）は除き、残りの成分と上記の予備混合物とをＶ型ブレンダ−で混合して均一な混合物とした。かかる混合物を押出機の最後部にある第１投入口から投入した。一方Ｂ成分（およびＢ成分以外の成分）をシリンダ途中の第２投入口からサイドフィーダーを用いて投入した。それぞれの投入量は計量器［（株）クボタ製ＣＷＦ］により精密に計測された。押出機としては径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ）を使用した。スクリュー構成はサイドフィーダー位置以前に第１段のニーディングゾーンを、サイドフィーダー以後に第２段のニーディングゾーンを設けてあった。シリンダ−温度およびダイス温度が２８０℃、およびベント吸引度が３０００Ｐａの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。
【０１９１】
一方、表３に記載の樹脂組成物については、以下の２点以外は上記同様にしてペレットを製造した。すなわち異なる点としては、１）ＰＣ、ＰＢＴおよびＰＥＴは１２０℃で５時間乾燥した後上記の製造を行った。２）Ａ成分であるＡＢＳ、ＡＳ、ＰＢＴ、およびＰＥＴは第２投入口から独立に供給した。
【０１９２】
上記で得られたペレットは１００℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダ−温度２８０℃、金型温度８０℃で各評価用試験片を作成し、評価結果を表１〜４に示した。
【０１９３】
評価項目は以下の通りである。
（ａ）衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６（アイゾットノッチ付き、厚み３．２ｍｍ）により測定した。
（ｂ）荷重たわみ温度：ＪＩＳ Ｋ−７２０７に従って、１．８１３ＭＰａ荷重にて測定した。
（ｃ）難燃性：ＵＬ規格９４Ｖに従い燃焼試験を実施した。
【０１９４】
なお、表１〜４に記載の各成分を示す記号は下記の通りである。
（Ａ成分）
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（ホスゲン法で作成されたビスフェノールＡおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールからなるポリカーボネート樹脂。かかるポリカーボネート樹脂はアミン系触媒を使用せず製造され、ポリカーボネート樹脂末端中、末端水酸基の割合は１０モル％であり、またかかるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は２２，５００であった）
ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製 サンタックＵＴ−６１）
ＡＳ：ＡＳ樹脂（三井化学（株）製 ライタックＡ９８０ＰＣＵ）
ＰＢＴ：ＰＢＴ樹脂（帝人（株）製 ＴＲＢ−Ｊ）
ＰＥＴ：ＰＥＴ樹脂（帝人（株）製 ＴＲ８５８０）
【０１９５】
（Ｂ成分）
Ｎｉ−ＣＦ：ニッケルコ−ト炭素繊維（東邦レ−ヨン（株）製ベスファイト ＭＣＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ（Ｉ））
Ｎｉ−ＧＦＬ：ニッケルコートガラスフレーク（日本硝子繊維（株）製メタシャイン ＲＣＦＳＸ−５２３０ＮＳ）
ＳＵＳ：ステンレス繊維（東京製鋼（株）製サスミック１２−２７００）
Ｐｔ：平均粒径５μｍのアルミナ粒子を担体として０．５重量％の白金を担持させたもの（塩化白金酸水溶液をかかるアルミナ担体に含浸させた後還元することにより得られた）
【０１９６】
（Ｃ成分）
Ｃ−１：有機シロキサン（有機基全体１００モル％中、メトキシ基の割合が３０モル％、フェニル基の割合が３５モル％、ビニル基の割合が１０モル％、およびメチル基の割合が２５モル％であり、本文中の一般式（４）においてＲ⁵がメトキシ基を有しＲ⁷がビニル基でありａが０．７５およびｃが０．２５であり、かつ本文中に規定するＧＰＣ法で測定された重量平均分子量が約７５０である有機シロキサン（信越化学工業（株）製 ＫＲ−２１９）
Ｃ−２：有機シロキサン（有機基全体１００モル％中、メトキシ基の割合が２５モル％、フェニル基の割合が３５モル％、ビニル基の割合が１０モル％、およびメチル基の割合が３０モル％であり、本文中の一般式（４）においてＲ⁵がメトキシ基を有しＲ⁷がビニル基でありａが約０．７およびｃが約０．３であり、かつ本文中に規定するＧＰＣ法で測定された重量平均分子量が約６３０である有機シロキサン（信越化学工業（株）製 Ｘ４０−９２４３）
【０１９７】
（Ｄ成分）
ＦＲ−１：リン酸エステルオリゴマー型難燃剤（旭電化工業（株）製アデカスタブＦＰ−５００）
ＦＲ−２：リン酸エステルオリゴマー型難燃剤（大八化学工業（株）製ＣＲ−７４１）
ＦＲ−３：モノリン酸エステル型難燃剤（大八化学工業（株）製ＴＰＰ）
ＦＲ−４：ハロゲン系難燃剤（テトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、帝人化成（株）製ファイヤガードＦＧ−７０００）
ＦＲ−５：上記参考例１で作製したマスターペレットに由来する赤リン（赤リン量がかかる割合となる量のマスターペレットを使用した）
【０１９８】
（Ｅ成分）
Ｅ−１：複合ゴム系グラフト共重合体（三菱レーヨン（株）製メタブレンＳ−２００１）
Ｅ−２：ブタジエンゴム強化−メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体（呉羽化学工業（株）製パラロイドＥＸＬ−２６０２）
Ｅ−３：ブタジエン−アクリル酸エステル共重合ゴム強化−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（呉羽化学工業（株）製ＨＩＡ１５）
【０１９９】
（Ｆ成分）：Ｆ−１：カルボン酸無水物基およびカルボキシル基を有するオレフィン系ワックス（三菱化学（株）製 ダイヤカルナＰＡ３０Ｍ）
【０２００】
（Ｇ成分）
Ｇ−１：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製 ポリフロンＭＰＡ ＦＡ−５００）
【０２０１】
（その他）
ＴＭＰ：トリメチルホスフェート（大八化学工業（株）製 ＴＭＰ）
Ｌ１：飽和脂肪酸エステル系離型剤（理研ビタミン（株）製 リケマールＳＬ９００）
【０２０２】
【表１】

【０２０３】
【表２】

【０２０４】
【表３】

【０２０５】
【表４】

【０２０６】
これらの表から明らかなように、有機シロキサン化合物と特定の金属系充填剤を併用した場合には良好な難燃性が得られることが分かる。参考例に見られるように金属系充填剤は他の難燃剤のみでは、ガラス系充填剤などと比較して難燃性に劣るため、本発明の効果は顕著であるといえる。更に上記実施例１７および１８のサンプルにおいては、かかるサンプルよりノートパソコンの表カバー（液晶ディスプレー側のカバー）成形品を成形したが、かかる成形品はいずれも十分な強度を有し、特に面衝撃強度において良好なものであった。
【０２０７】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、優れた難燃効果を有しかつ機械的特性にも優れていることから、電子機器の筐体を始め幅広い産業分野で好適であり、本発明で得られた樹脂組成物が奏する工業的効果は格別なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy containing a specific metal or a metal-coated filler. More specifically, it is a resin composition containing an organosiloxane and another flame retardant in a resin composition in which a specific metal or a metal-coated filler is blended with a thermoplastic resin, and is a thermoplastic resin excellent in flame retardancy. Relates to the composition.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, a resin composition in which a thermoplastic filler is mixed with a metal filler or a filler whose surface is coated with a metal (hereinafter sometimes referred to as “metal filler”) has been known. Examples of the purpose of such a resin composition include the following.
[0003]
The first is a design property using metallic luster. In particular, metal flakes and flakes obtained by coating a surface of a plate-like filler such as glass flakes and mica with a metal are widely known as those that impart a metallic appearance to resin molded products. Secondly, it is widely known and used to impart antistatic property, conductivity, or EMI shielding property to a resin molded product by utilizing the conductivity of metal. In such a case, various shapes such as a particle shape, a plate shape, and a fiber shape have been proposed, but in particular, a fiber shape is widely used.
[0004]
Since such a resin molded product is mainly used for a housing of an electronic / electrical device, flame retardancy is often required at the same time. Therefore, engineering plastics such as polycarbonate resins and polyphenylene ether resins, and ABS resins are preferred because resins satisfying the strength required for electronic and electrical equipment casings and the like are excellent in flame resistance. Etc. are widely used.
[0005]
However, when the said metal type filler is mix | blended, the subject that a flame retardance tends to be inferior compared with another filler arises. This is presumably because the metallic filler is also excellent in thermal conductivity, so that the portion that does not appear to spread during combustion is likely to become high temperature, thereby facilitating the thermal decomposition of the resin. Therefore, when a flame retardant is blended with a resin composition containing such a metal filler, it is usual that more flame retardancy is required as compared with other fillers such as a glass filler. More flame retardants are not preferred because they often cause a decrease in thermal stability and mechanical properties. Therefore, even when such a metal-based filler is included, a resin composition with little reduction in flame retardancy has been demanded.
[0006]
Several proposals have been made for improving the flame retardancy of polyorganosiloxanes. Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-195757 describes a rubber composition comprising a polyolefin rubber containing polyorganosiloxane, silica fine powder and a nickel compound. JP-A-2-16136 describes a flame retardant resin composition comprising a polyolefin and a specific selenium compound, a silicone having a specific viscosity or higher, and an inorganic hydrate.
[0007]
However, the invention described in the above publication does not provide sufficient knowledge regarding improvement of flame retardancy or suppression of addition of flame retardant in a resin composition containing a polycarbonate resin and the like and a metal filler.
[0008]
On the other hand, many proposals have been made to increase flame retardancy by blending an organosiloxane compound with a polycarbonate resin. JP-A-50-77457 and JP-A-50-78643 propose flame-retardant polycarbonate resin compositions containing polyorganosiloxane. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-263903 proposes a method in which a silicone varnish having a specific viscosity or less and a sulfonic acid metal salt are used in combination. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-1000078 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-29596 propose a method in which a silicone resin and an organic phosphorus flame retardant are used in combination with a polyphenylene ether resin or a polycarbonate resin. However, none of these provides sufficient knowledge about improvement of flame retardancy or suppression of addition of flame retardant in a resin composition containing a metal filler in polycarbonate resin or the like.
[0009]
Accordingly, there is a demand for the appearance of a flame retardant resin composition that improves flame retardancy and can suppress the amount of flame retardant added even when a metal filler is included.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition containing a metal having excellent flame retardancy or a metal-coated filler.
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a flame retardant resin composition comprising a thermoplastic resin such as a polycarbonate resin, a metal filler, and an organic siloxane does not use an organic siloxane. On the contrary, it has been found that the flame retardancy is improved in the metallic filler. Therefore, even when used in combination with other flame retardants, it is possible to obtain a flame retardant resin composition capable of suppressing the unnecessary increase of such flame retardants and suppressing the thermal stability and mechanical properties caused by the flame retardants. The headline and the present invention were completed.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides at least one thermoplastic resin (component A) selected from polycarbonate resin, aromatic polyester resin, polyarylate resin, polyester carbonate resin, styrene resin, polyphenylene ether resin, and polyamide resin, (b) Periodic Table 3-16 Group Metals and / or Their Metal Compounds (B-1 Component) and Periodic Table 3-16 Group Metals and / or Their Metal Compounds Coated Fillers (B -Component), at least one filler selected from (B component), and (c) an organosiloxane compound (C component), and the B component in a total of 100% by weight of the A component, the B component, and the C component Is a flame retardant thermoplastic resin composition having 0.001 to 55% by weight and C component of 0.05 to 10% by weight.
[0012]
The thermoplastic resin used as component A in the present invention is at least one thermoplastic selected from polycarbonate resin, aromatic polyester resin, polyarylate resin, polyester carbonate resin, styrene resin, polyphenylene ether resin, and polyamide resin. Resin. A polymer alloy composed of these resins or two or more kinds of these resins has good flame retardancy and strength, and is suitable and widely used in fields such as housings for electronic and electric devices.
[0013]
The polycarbonate resin used in the present invention is usually obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method, or by polymerizing a carbonate prepolymer by a solid phase transesterification method. Or obtained by polymerizing a cyclic carbonate compound by a ring-opening polymerization method.
[0014]
Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl). Phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A) ), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(3 -Isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4- Bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4 -Hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α'-bis ( -Hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3- Bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl ester, and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0015]
Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3 -Methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) A homopolymer or copolymer obtained from at least one bisphenol selected from the group consisting of 3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene preferable. Furthermore, a homopolymer of bisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) A copolymer with at least one monomer selected from phenyl} propane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene is preferably used, and in particular, a homopolymer of bisphenol A, or 1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene are preferred.
[0016]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0017]
In producing polycarbonate resin by reacting the above dihydric phenol and carbonate precursor by interfacial polycondensation method or melt transesterification method, catalyst, terminal terminator, dihydric phenol antioxidant, etc. as necessary May be used. The polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or may be a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid, Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
[0018]
Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2,4,6-trimethyl-2. , 4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1- Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol and other trisphenols, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-di Hydroxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, or trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and acid chlorides thereof, among others, 1,1, 1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is particularly preferable. preferable.
[0019]
When a polyfunctional compound that yields such a branched polycarbonate resin is included, the proportion is 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.5 mol%, particularly preferably 0.01, based on the total amount of the aromatic polycarbonate. -0.3 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction. The amount of the branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.005% in the total amount of the aromatic polycarbonate. 5 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.3 mol% is preferable. About this ratio¹It is possible to calculate by H-NMR measurement.
[0020]
The reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0021]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. Monofunctional phenols are commonly used as end terminators for molecular weight control, and the resulting polycarbonate resins are compared to those that do not because the ends are blocked by groups based on monofunctional phenols. Excellent thermal stability. Such monofunctional phenols are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols, and can be monofunctional phenols represented by the following general formula (1).
[0022]
[Chemical 1]

[0023]
(In the formula, A is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a phenyl group-substituted alkyl group, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3.)
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0024]
In addition, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long chain alkyl group or an aliphatic polyester group as a substituent, or long chain alkyl carboxylic acid chlorides can also be shown. Among these, phenols having a long-chain alkyl group represented by the following general formulas (2) and (3) as a substituent are preferably used.
[0025]
[Chemical formula 2]

[0026]
[Chemical 3]

[0027]
Wherein X is —R—O—, —R—CO—O— or —R—O—CO—, wherein R is a single bond or a carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 5; A valent aliphatic hydrocarbon group, and n represents an integer of 10 to 50.)
[0028]
As the substituted phenols of the general formula (2), those having n of 10 to 30, particularly 10 to 26 are preferable, and specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, Examples include eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol.
[0029]
Further, as the substituted phenols of the general formula (3), those in which X is —R—CO—O— and R is a single bond are suitable, and those in which n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Specific examples thereof include decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate.
[0030]
It is desirable that the end terminator is introduced at the end of at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, based on the total end of the obtained polycarbonate resin. More preferably, the terminal terminator is introduced in an amount of 80 mol% or more with respect to all terminals, that is, the terminal hydroxyl group (OH group) derived from the dihydric phenol is more preferably 20 mol% or less, particularly preferably. This is the case where 90 mol% or more of the terminator is introduced with respect to all terminals, that is, the OH group is 10 mol% or less. Moreover, you may use a terminal terminator individually or in mixture of 2 or more types.
[0031]
The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester, and the alcohol or phenol produced by mixing the dihydric phenol and the carbonate ester with heating in the presence of an inert gas. Is carried out by distilling the water. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. Later in the reaction, the system is 1.33 × 10^ThreeDistillation of alcohol or phenol produced by reducing the pressure to about ˜13.3 Pa is facilitated. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0032]
Examples of the carbonate ester include esters such as an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
[0033]
A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of such polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol, alkali metal compounds such as potassium salt, calcium hydroxide, Alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide and magnesium hydroxide, nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine, alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals, alkali metals Organic earth salts of alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds manganese compounds , Titanium compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 with respect to 1 mol of dihydric phenol as a raw material.^-8~ 1x10^-3Equivalent weight, more preferably 1 × 10^-7~ 5x10^-FourIt is selected in the range of equivalents.
[0034]
In the polymerization reaction, in order to reduce phenolic end groups, for example, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (bromophenyl) carbonate, bis (nitrophenyl) carbonate, bis ( It is preferable to add compounds such as (phenylphenyl) carbonate, chlorophenylphenyl carbonate, bromophenylphenyl carbonate, nitrophenylphenyl carbonate, phenylphenyl carbonate, methoxycarbonylphenylphenyl carbonate and ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate. Of these, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate and 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate are preferable, and 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate is particularly preferably used.
[0035]
Furthermore, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst in the polymerization reaction. Specific examples of the deactivator include, for example, benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, butyl benzene sulfonate, octyl benzene sulfonate, phenyl benzene sulfonate, p-toluene sulfone. Sulfonic acid esters such as methyl acid, ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate; trifluoromethanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfonated polystyrene , Methyl acrylate-sulfonated styrene copolymer, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-propyl, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-butyl, octylsulfonate tetrabutylphospho Salts, tetrabutylphosphonium decylsulfonate, tetrabutylphosphonium benzenesulfonate, tetraethylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrahexylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetradecylbenzenesulfonate tetra Octyl phosphonium salt, decyl ammonium butyl sulfate, decyl ammonium decyl sulfate, dodecyl ammonium methyl sulfate, dodecyl ammonium ethyl sulfate, dodecyl methyl ammonium methyl sulfate, dodecyl dimethyl ammonium tetradecyl sulfate, tetradecyl dimethyl ammonium methyl sulfate, tetramethyl ammonium hexyl sulfate Over DOO, decyl trimethyl ammonium hexadecyl sulfate, tetrabutylammonium dodecylbenzyl sulfate, tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate, there may be mentioned compounds such as tetramethylammonium dodecylbenzyl sulfate, and the like. Two or more of these compounds can be used in combination.
[0036]
Among the quenching agents, those of phosphonium salt or ammonium salt type are preferred. The amount of the catalyst is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst, and 0.01 to 500 ppm, more preferably 0 with respect to the polycarbonate resin after polymerization. 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm.
[0037]
The molecular weight of the polycarbonate resin is not specified, but if the molecular weight is less than 10,000, the high-temperature characteristics and the like deteriorate, and if it exceeds 40,000, the moldability deteriorates. It is preferably from 2,000 to 40,000, more preferably from 12,000 to 30,000, still more preferably from 115,000 to 25,000, particularly preferably from 16,500 to 23,500. Further, two or more kinds of polycarbonate resins may be mixed. In this case, it is naturally possible to mix a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above range.
[0038]
In particular, a mixture with a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding 50,000 is preferable because it has a high anti-drip ability and exhibits the effect of the present invention more efficiently. More preferred is a mixture with a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 80,000 or more, and further preferred is a mixture with a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 100,000 or more. That is, those having a molecular weight distribution of two or more peaks by a method such as GPC (gel permeation chromatography) can be preferably used.
[0039]
The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is obtained by using an Ostwald viscometer from a solution in which 0.7 g of polycarbonate resin is dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. and the specific viscosity calculated by the following formula is obtained. The viscosity average molecular weight M is determined by inserting the following equation.
η_SP/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0040]
The aromatic polyester resin of the present invention is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction mainly comprising an aromatic dicarboxylic acid and a diol or an ester derivative thereof.
[0041]
As the aromatic dicarboxylic acid here, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl ether Dicarboxylic acid, 4,4′-biphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4′-biphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4′-biphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids such as acid, 2,5-anthracene dicarboxylic acid, 2,6-anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-p-terphenylene dicarboxylic acid, and 2,5-pyridinedicarboxylic acid are preferably used. In particular, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be preferably used.
[0042]
Aromatic dicarboxylic acids may be used as a mixture of two or more. In addition, if the amount is small, dicarboxylic acids other than aromatic dicarboxylic acids typified by aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanediic acid, and cycloaliphatic dicarboxylic acids together with the dicarboxylic acid. It is also possible to use a mixture of one or more acids.
[0043]
Examples of the diol that is a component of the aromatic polyester resin of the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, and triethylene glycol. Aliphatic diols, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and mixtures thereof.
[0044]
Specific aromatic polyester resins include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene-1, In addition to 2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, there may be mentioned copolyesters such as polyethylene isophthalate / terephthalate and polybutylene terephthalate / isophthalate. Among these, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate having a good balance of mechanical properties and the like can be preferably used.
[0045]
Regarding the method for producing such an aromatic polyester resin, a dicarboxylic acid component and the diol component are polymerized while heating in the presence of a polycondensation catalyst containing titanium, germanium, antimony, or the like according to a conventional method to produce by-products. It is carried out by discharging water or lower alcohol out of the system. The reaction may be a batch system or a continuous polymerization system.
[0046]
Regarding the molecular weight of the aromatic polyester resin, the intrinsic viscosity measured at 35 ° C. using o-chlorophenol as a solvent is 0.6 to 1.3, preferably 0.75 to 1.15.
[0047]
The polyarylate resin of the present invention refers to the entire wholly aromatic polyester resin. The name of the polyarylate resin may refer only to an amorphous wholly aromatic polyester resin, but in the present invention, it includes a crystalline polyester resin of a type called a so-called liquid crystal polymer.
[0048]
The amorphous wholly aromatic polyester resin used in the present invention is a dihydric phenol, or a dihydric phenol and hydroquinone and / or resorcinol as a diol component and terephthalic acid and / or isophthalic acid as a dicarboxylic acid component. An aromatic polyester resin. As such a dihydric phenol component, the bis (4-hydroxyphenyl) alkane system described in the polycarbonate resin of the present invention can be preferably used, and bisphenol A is particularly preferable. The use of hydroquinone and / or resorcinol can be preferably used from the viewpoint of improving the chemical resistance of the resin composition of the present invention. In such a case, use of hydroquinone is particularly preferable.
[0049]
As one of the preferred embodiments for improving the molding processability and chemical resistance of the amorphous wholly aromatic polyester resin in the present invention, hydroquinone and bisphenol A are used as diol components, and isophthalic acid as an acid component, hydroquinone. And the ratio of bisphenol A to 50/50 to 70/30 equivalent%. A useful embodiment for increasing the heat-resistant temperature of the resin composition of the present invention includes a case where bisphenol A is used as a diol component and terephthalic acid is used as an acid component.
[0050]
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of such an amorphous wholly aromatic polyester. For example, a method of producing by an interfacial polymerization method in which terephthalic acid chloride or isophthalic acid chloride is used as an acid component and reacting with a catalyst such as a diol component and an alkali component, or a solution polymerization method may be mentioned. Also, terephthalic acid aryl ester or isophthalic acid diaryl ester is used as the acid component, and in addition to titanium compounds such as titanium tetrabutoxide, germanium compounds, antimony compounds and tin compounds already known as melt polycondensation catalysts for polyester polymers Examples thereof include a melt polymerization method in which a catalyst is used to react with a diol component. Furthermore, terephthalic acid or isophthalic acid is used as the acid component, p-diacetoxybenzene or 2,2'-bis (4-acetoxyphenyl) propane is used as the diol component, and the melt is reacted using the above melt polycondensation catalyst. A polymerization method can also be mentioned. These production methods can be appropriately used depending on the purpose.
[0051]
The amorphous wholly aromatic polyester resin of the present invention has an intrinsic viscosity measured at 35 ° C. in a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 60/40) from the viewpoint of heat resistance and moldability. It is preferably 3 to 1.2, and particularly preferably 0.4 to 0.9.
[0052]
The crystalline wholly aromatic polyester resin used in the present invention is composed of one or more divalent phenols not containing an alkylene group, one or more aromatic dicarboxylic acids and / or one or more aromatic dihydroxycarboxylic acids. It is obtained. More specifically, a method of using a dihydric phenol not containing such an alkylene group as a derivative such as acetate and using such a dihydric phenol with enhanced activity, or such aromatic dicarboxylic acid as an acid chloride and a phenyl ester And the like, which are obtained from a method using a derivative having enhanced carboxylic acid activity. Furthermore, what was obtained by the method of using aromatic dicarboxylic acid directly and raising the activity of carboxylic acid with condensing agents, such as p-toluenesulfonyl chloride, can be used.
[0053]
Among such dihydric phenols not containing an alkylene group, preferred are 1,4-dihydroxybenzene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 2,6-dihydroxynaphthalene, and one or more lower alkyls in the aromatic ring. And those containing a non-reactive functional group such as a group, a halogeno group, and a phenyl group.
[0054]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid used in the crystalline wholly aromatic polyester resin of the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and 1 in the aromatic ring. And those containing non-reactive functional groups such as one or more lower alkyl groups, halogeno groups, and phenyl groups.
[0055]
Furthermore, examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid include 1-carboxy-4-hydroxybenzene, 1-carboxy-3-hydroxybenzene, 2-carboxy-6-hydroxynaphthalene, and one or more lower alkyl groups in the aromatic ring, Examples include non-reactive functional groups such as halogeno groups and phenyl groups.
[0056]
As one of the preferable embodiments of the crystalline wholly aromatic polyester resin of the present invention, 1 / carboxy-4-hydroxybenzene and 2-carboxy-6-hydroxynaphthalene are 70/30 to 85/15 equivalent%. Things. Other examples include those in which 1-carboxy-4-hydroxybenzene, 4,4'-dihydroxydiphenyl, and terephthalic acid are 40/30/30 to 60/20/20 equivalent%.
[0057]
The polyester carbonate resin of the present invention is a resin obtained by reacting a dihydric phenol with an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid or the like with a carbonate precursor. As for the dihydric phenol, aromatic dicarboxylic acid, aromatic hydroxycarboxylic acid and the like, the same ones as described above can be used. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms. Such aliphatic dicarboxylic acid may be linear, branched or cyclic. Further, α, ω-dicarboxylic acid is preferable. Examples of preferred aliphatic dicarboxylic acids include linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, eicosanedicarboxylic acid, with sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid being particularly preferred preferable.
[0058]
The styrene resin of the present invention refers to a resin containing a proportion of a component derived from a styrene monomer of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene of 20% by weight or more, preferably 25% by weight per 100% by weight of the resin. . Accordingly, the styrenic resin includes homopolymers of such styrenic monomers or copolymers of these monomers and copolymers with other vinyl monomers copolymerizable with these styrenic monomers, such as acrylonitrile and methyl methacrylate. Can be mentioned. Furthermore, diene rubbers such as polybutadiene, ethylene / propylene rubbers, acrylic rubbers, and composite rubbers that have a structure in which the polyorganosiloxane component and the poly (meth) alkylacrylate component are intertwined so that they cannot be separated. Examples of the rubber component include those obtained by graft polymerization of a styrene monomer or a styrene monomer and another copolymerizable vinyl monomer.
[0059]
Specific examples of styrene resins include polystyrene, high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer. Polymer (MBS resin), methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (MABS resin), acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer (AES) Resin) or a mixture thereof. In these copolymers and mixtures, a component derived from a styrenic monomer is contained in an amount of 20% by weight or more in 100% by weight of the resin.
[0060]
The method for producing such various polymers is not particularly limited. For example, those produced by various polymerization methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk suspension polymerization can be used. In addition, in the copolymerization method, any one of a method of copolymerization in one step and a method of copolymerization in multiple steps can be selected.
[0061]
Of these, polystyrene, high-impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), and acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin) are preferable among the styrene resins of the present invention. ABS resin is most preferred from the viewpoint of impact properties. Styrenic resins can be used alone or in combination of two or more.
[0062]
The ABS resin of the present invention is a thermoplastic graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound to a diene rubber component, and is usually a by-product produced during the graft polymerization of an AS resin or the like. To form a mixture. Further, a mixture of such ABS resin and separately polymerized AS resin is widely used industrially.
[0063]
The present invention coats the surface of the group 3-16 metal and / or metal compound thereof (component B-1) and the group 3-16 metal and / or metal compound thereof as the B component. At least one filler selected from fillers (component B-2) is used. Here, the metal includes a single metal and an alloy containing the metal as a main component. More preferable fillers as the component B are those having a volume resistivity value of 1 Ω · m or less. More preferably, the volume resistivity value is 10^-1Ω · m or less.
[0064]
From the viewpoint of synergistic action with the organosiloxane compound, more preferably, the B-1 component includes metals in groups 8 to 11 of the periodic table and / or their metal compounds, and the B-2 component includes periodic table 8 The filler formed by coat | covering the metal of -11 group and / or those metal compounds on the surface is mentioned.
[0065]
For the same reason, more preferably, the B-1 component includes at least one metal selected from iron, cobalt, nickel, copper, palladium, and platinum and / or a metal compound thereof, and the B-2 component Examples thereof include a filler formed by coating the surface with at least one metal selected from iron, cobalt, nickel, copper, palladium, and platinum and / or a metal compound thereof.
[0066]
As the metal or metal compound of the component B-1, various shapes can be appropriately used according to the purpose. Examples of such shapes include granular, plate-like, fiber-like, and needle-like shapes. Examples of the metal compound include oxides, hydroxides, and various chelate compounds. In general, those commercially available as conductive fillers, conductive fibers, conductive whiskers, heat ray reflectors / absorbers, or colorants imparting a metallic tone can be used and are readily available.
[0067]
The filler formed by coating the surface with the metal or metal compound of component B-2 can be used more preferably in the present invention. That is, the surface portion contributes greatly to the design properties, heat ray reflection properties, conductivity, and the like normally expected for metal fillers. Therefore, if the surface of the other filler is coated with a metal or the like, these characteristics can be further imparted while fully utilizing the characteristics of the filler serving as the substrate.
[0068]
In the component B-2, the method of coating the surface of the filler with a metal or a metal compound is not particularly limited. For example, various known plating methods (for example, electrolytic plating, electroless plating, hot dipping, etc.), vacuum deposition methods, ion plating methods, CVD methods (for example, thermal CVD, MOCVD, plasma CVD, etc.), PVD methods, and sputtering methods And so on.
[0069]
Specific examples of the component B-2 include metal coat carbon fiber, metal coat glass fiber, and metal coat glass flake. In particular, metal-coated carbon fibers can be preferably used because they have excellent electrical conductivity and a high reinforcing effect of the resin composition. Such metal-coated carbon fiber is obtained by coating carbon fiber with a metal such as nickel, copper, silver, or an alloy thereof using the above-described plating method or vapor deposition method. As the carbon fiber, both pitch type and PAN type can be used. Carbon fibers produced by a vapor phase growth method and carbon fibers produced from a formalin condensate of naphthalene sulfonate can also be used.
[0070]
In the case of fibers, the following fiber diameters are preferred. That is, as a metal fiber, a thing with a diameter of 1-80 micrometers is preferable, and 1-60 micrometers is especially preferable. As the metal coated carbon fiber and the metal coated glass fiber, those having a diameter of 1 to 20 μm are particularly preferable.
[0071]
As the component B of the present invention, those subjected to a surface treatment with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent or the like can be used. A filler that has been surface-treated or focused with an olefin resin, styrene resin, polyester resin, epoxy resin, urethane resin, polyamide resin, or the like can also be used. In particular, when the shape is a fiber shape or a plate shape, it is preferable that the surface treatment or the bundling treatment is performed since the dispersion in the resin can be kept good.
[0072]
The flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention comprises an organosiloxane as the C component. In order for organosiloxanes to exhibit better flame retardancy, it is considered important to produce a siloxane structure upon combustion. There are mainly two ways to facilitate the formation of such a siloxane structure. Here, the siloxane structure refers to a network structure formed by a reaction between siloxanes or a reaction between a resin and siloxane.
[0073]
First, there is a method of blending an organosiloxane that easily forms a siloxane structure during combustion. Secondly, there is a method of blending an organic siloxane that has already developed a branched structure of siloxane to some extent.
[0074]
In the first method, the following factors (i) to (iii) are mainly important. That is, (i) contains a highly reactive component that easily generates a siloxane structure upon combustion, (ii) has good dispersibility in the resin, and (iii) the component in the organosiloxane forms char or It includes those that contribute to the formation of a siloxane structure. It can be said that whether or not good flame retardancy can be imparted is determined depending on how comprehensively these factors are satisfied.
[0075]
In order to satisfy the above condition (i), (i) -1. Contains groups that tend to form siloxane structures, and (i) -2. Examples thereof include a method of introducing a branched structure into the organosiloxane. Further (i) -3. It is also important to have a moderate molecular weight that allows the transition to the surface during combustion.
[0076]
(I) -1 above. As the group in the method, when represented in the form of Si-α, α is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, or a vinyl group. More preferred are a hydrogen atom and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Of these, a methoxy group is most preferred because it can reduce the reactivity and the overall molecular weight.
[0077]
The group represented by α is preferably contained in the range of 10 to 50 mol% among the organic functional groups (including hydrogen atom, halogen atom and hydroxyl group, the same applies hereinafter) contained in the organosiloxane. More preferably, it is 15-45 mol%, Most preferably, it is 15-40 mol%.
[0078]
In the case of having the group represented by α, a reaction between organosiloxanes and a reaction with an A component such as a polycarbonate resin easily occur during combustion. Therefore, formation of a siloxane structure is facilitated and good flame retardancy can be achieved. In particular, in the case of having a Si—H group, it has a high reactivity and thus exhibits preferable characteristics. On the other hand, when the reactivity is high, it is necessary to consider the reaction with other additives.
[0079]
(I) -2. As the method, when the organosiloxane is expressed by the following general formula (4), a method in which at least the sum of c and d is not 0 can be used. More preferable ranges are 0.2 ≦ c ≦ 0.5 and 0 ≦ d ≦ 0.2, and further preferably 0.2 ≦ c ≦ 0.4 and 0 ≦ d ≦ 0.2. The value of a shown in the following general formula (4) is R^FiveWhen any one of these is an alkoxy group, 0.5 ≦ a ≦ 0.75 is preferable.
[0080]
[Formula 4]

[0081]
(Here, in the general formula (4), R^Five, R⁶And R⁷Are a hydrogen group, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 7 to 7 carbon atoms. 12 aralkyl groups are shown. R^Five, R⁶Each of the substituents may be the same or different. )
[0082]
In order to satisfy the condition (ii) above, (ii) -1. Optimization of molecular weight, (ii) -2. Introduction of a functional group or copolymerization with a thermoplastic resin of component A, (ii) -3. Examples of the method include introduction of an aryl group. Especially (ii) -1. The molecular weight conditions are extremely important, including the above (i) -3, and are the most easily controlled conditions. Basically, the A component of the present invention and the organic siloxane are inherently less compatible. Therefore, the higher the molecular weight, the lower the compatibility. Therefore, it is preferable that the molecular weight is low to some extent. Also, the molecular weight that is somewhat low facilitates the transfer of the organosiloxane to the surface during combustion. Thereby, the siloxane structure effectively contributes to flame retardancy. On the other hand, if the molecular weight is too low, volatilization is likely to occur with the transfer to the surface, and the flame retardant effect will be reduced.
[0083]
The molecular weight of the organosiloxane can be controlled in consideration of the following factors. For example, the molecular weight can be controlled by controlling the amount of siloxane chain (the molecular weight increases as the chain amount increases). In addition, the molecular weight can be increased by introducing a substituent having a large molecular weight. Furthermore, the crosslinking ratio can be controlled by adjusting the amount of water when producing the organosiloxane by hydrolysis from the monomer component (the molecular weight increases as the crosslinking ratio increases).
[0084]
(Ii) -1. Examples of suitable molecular weights include those having a weight average molecular weight of 200 to 10,000 measured by the GPC (gel permeation chromatography) method shown below. More preferably, the weight average molecular weight is 200 to 9,000, and still more preferably 400 to 1,000. In particular, when the component A is a polycarbonate resin, it is desirable to satisfy such conditions.
[0085]
In addition, GPC method used for the measurement of the organosiloxane of this invention is based on the following conditions. That is, using a GPC measuring apparatus placed in a clean air environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, MIXED-C (length 300 mm, inner diameter 7.5 mm) manufactured by Polymer Laboratories as a column and chloroform as a mobile phase Polymer Laboratories' Easy Cal PS-2 as a standard substance, a differential refractometer as a detector, chloroform as a solvent, and a solution in which 1 mg of the sample is dissolved per 1 ml of chloroform was added to a 100 μl GPC measuring apparatus. Injection, GPC measurement is performed under conditions of a column temperature of 35 ° C. and a flow rate of 1 ml / min, and the weight average molecular weight of the component c is calculated.
[0086]
(Ii) -2. One method in is to react various functional groups with the thermoplastic resin of component A. Good dispersibility can be achieved by bonding to the main resin. Even when the reaction does not occur, the affinity with the thermoplastic resin of the component A is improved, so that the dispersibility can be improved. A more preferred method includes a method using an A-component thermoplastic resin and / or an organic siloxane copolymerized with a resin having a high affinity with the A-component thermoplastic resin. A known method can be used for producing such a copolymer. Examples of the functional group include alcoholic hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups, epoxy groups, carboxylic acid groups, carboxylic anhydride groups, amino groups, oxazoline groups, mercapto groups, and the like.
[0087]
(Ii) -3. Introduces an aryl group to improve the affinity with a thermoplastic resin of component A, particularly a styrene resin or a resin having an aromatic group in the main chain. Such a method is simple and is also a preferred method because it is one of the methods for achieving the following condition (iii). The content of the aryl group is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more of the organic functional groups contained in the organosiloxane. On the other hand, as an upper limit, 95 mol% or less is preferable, More preferably, it is 70 mol% or less.
[0088]
In order to satisfy the above (iii), (iii) -1. The method of containing cyclic compounds, such as an aryl group, is mentioned. Examples of the cyclic compound include an aryl group, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and a sulfur-containing heterocyclic compound. Examples of the aryl group contained in the organosiloxane include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthalene group, and derivatives thereof, and among them, a phenyl group is preferable.
[0089]
On the other hand, the following factors (iv) to (vi) are mainly important for the second method mentioned above, that is, a method of blending an organic siloxane that has already constituted a siloxane structure to some extent. That is, (iv) having a sufficient branched structure, (v) good dispersibility in the resin, and (vi) components in the organosiloxane contribute to char formation or formation of a siloxane structure. Is to include things. That is, the basic idea is the same as the first method described above.
[0090]
In order to satisfy the condition (iv), when expressed by the general formula (4), it is also possible to use a material in which at least the sum of c and d is not 0. More preferable ranges are 0.2 ≦ c ≦ 0.5 and 0 ≦ d ≦ 0.2, and further preferably 0.2 ≦ c ≦ 0.4 and 0 ≦ d ≦ 0.2.
[0091]
In order to satisfy the condition (v), a specific molecular weight range is preferable. Therefore, the weight average molecular weight measured by the GPC method is preferably in the range of 10,000 to 80,000. More preferably, it is the range of 10,000-70,000.
[0092]
From the above, the method of satisfying the condition (v) is as described in (ii) -2. And (ii) -3. It is preferable to be the same as the above method. In particular, introduction of an aryl group is effective, and the content of the aryl group is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more of the organic functional groups contained in the organosiloxane. . On the other hand, as an upper limit, 95 mol% or less is preferable, More preferably, it is 70 mol% or less.
[0093]
Further, as a method for further improving the dispersibility, it is preferable to take a method of preparing a pre-kneading or organic siloxane master agent. For example, a method in which a polycarbonate resin and an organic siloxane are dissolved and mixed in an organic solvent such as methylene chloride and then the solvent is removed can be cited as one method for preparing the master agent.
[0094]
As in the case of (v), the method for satisfying the above condition (vi) is preferably the introduction of an aryl group, and the introduction amount is also preferably within the above range.
[0095]
Of the ideas for flame retardancy by blending the organosiloxane, the first method can be preferably used because it can achieve better flame retardancy than the second method. The cause of the difference in flame retardancy is expected to be due to the molecular mobility during combustion due to the molecular weight. That is, since the migration to the surface is inferior to those having a low molecular weight, the efficiency of the siloxane structure contributing to flame retardancy is expected to be slightly inferior.
[0096]
Accordingly, particularly preferred organic siloxanes include those satisfying any of the following conditions. That is, (I) The weight average molecular weight by GPC measurement shown above is 200 to 10,000, and the alkoxy group is contained in the range of 10 to 50 mol% of the organic functional groups contained in the organosiloxane, It is an organic siloxane having an aryl group content of 10 mol% or more of the organic functional groups contained in the organic siloxane, or an organic siloxane having a Si—H bond having a weight average molecular weight equivalent to (II). More preferably, in the above general formula (4), 0.2 ≦ c ≦ 0.5 and 0 ≦ d ≦ 0.2, and further preferably 0.2 ≦ c ≦ 0.4 and 0 ≦ d. ≦ 0.2.
[0097]
Specific examples of the structure of the organosiloxane that satisfies the above condition (I) include those represented by the following general formulas (5) and (6).
[0098]
[Chemical formula 5]

[0099]
(Where β¹Represents a vinyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group or aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. γ¹, Γ², Γ^Three, Γ^Four, Γ^Five, And γ⁶Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group, and an aryl group and aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and at least one group is an aryl group or an aralkyl group. δ¹, Δ², And δ^ThreeRepresents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0100]
[Chemical 6]

[0101]
(Where β²And β^ThreeRepresents a vinyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group or aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms. γ⁷, Γ⁸, Γ⁹, Γ^Ten, Γ¹¹, Γ¹², Γ¹³And γ¹⁴Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group or aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and at least one group is an aryl group or an aralkyl group. δ^Four, Δ^Five, Δ⁶, And δ⁷Represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. )
In the general formulas (5) and (6), β¹Is β²And β^ThreeIs preferably any one of a methyl group, a phenyl group and a vinyl group. In the general formulas (5) and (6), γ¹~ Γ¹⁴Is preferably one of a methyl group and a phenyl group, and in the formula, it is preferable that the number of phenyl groups is three or more. Furthermore δ¹~ Δ⁷More preferably, it is a methoxy group.
[0102]
These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, not only when each compound is synthesize | combined separately, but mixing according to the objective, it may produce | generate by mixing various compounds with the raw material at the time of a synthesis | combination.
[0103]
Specific examples of the organic siloxanes represented by the general formulas (5) and (6) include those represented by the following formulas (7) to (15).
[0104]
[Chemical 7]

[0105]
[Chemical 8]

[0106]
[Chemical 9]

[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0113]
(In formulas (7) to (15), Me represents a methyl group, Ph represents a phenyl group, Vi represents a vinyl group, and Bu represents a butyl group.)
[0114]
On the other hand, (II) the organosiloxane having a Si—H bond has a viscosity at 25 ° C. of 150 mm.²Various polymethylhydrogensiloxanes that are less than / sec can be mentioned, and more preferably 5 to 100 mm²/ Sec viscosity, more preferably 10-80 mm²The viscosity is / sec.
[0115]
In the case of (I), it can be said that the main factor satisfying the condition (i) is an alkoxy group. The activity of such groups is somewhat low but stable and practically preferred. On the other hand, in order to fully exhibit the flame retardant function, it is necessary to sufficiently satisfy other conditions. On the other hand, in the case of (II), since the main factor satisfying the condition (i) is the Si—H bond, the activity is high, and a sufficient effect is exhibited even when other conditions are not sufficiently satisfied. However, since the activity is extremely strong, it is necessary to consider side effects with other additives contained in the resin composition. Taking these characteristics into consideration, the type and blending amount of the organic siloxane to be used as appropriate according to the purpose and the composition ratio when two or more types are used are determined.
[0116]
It is not clear why organosiloxane compounds have different properties from other flame retardants. That is, the reason for the characteristic that flame retardancy is improved in a resin composition in which an organic siloxane usually has a metal filler that is disadvantageous for flame retardancy is unclear. However, as the inventors' expectation, the following can be considered. That is, the metal dehydration effect and radical scavenging effect promote the char formation of the thermoplastic resin, which is the component A of the present invention. It is considered that the char and siloxane structure of the thermoplastic resin are rapidly formed simultaneously by the presence of the agent, and flame retardancy is obtained by the formation of these structures.
[0117]
Here, the proportion of the A component, the B component and the C component in the resin composition is such that the B component is 0.001 to 55% by weight and the C component in a total of 100% by weight of the A component, B component and C component Is 0.05 to 10% by weight. The B component is more preferably 0.01 to 35% by weight, still more preferably 0.1 to 30% by weight. The component C is more preferably 0.1 to 5% by weight, still more preferably 0.2 to 3% by weight.
[0118]
When the B component is less than 0.001% by weight, the synergistic effect with the C component is not sufficiently exhibited, and the flame retardancy becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 55% by weight, molding becomes difficult. If the C component is less than 0.1% by weight, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the flame retardancy is lowered, and the mechanical properties are lowered. Moreover, it is not preferable also in the point that an external appearance deteriorates.
[0119]
The flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention may further contain other flame retardant (component D) for the purpose of enhancing flame retardancy. In other words, the flame retardant expression mechanism by the organosiloxane compound and the flame retardant expression mechanism by other flame retardants are different, so the combination of other flame retardants can give better flame retardancy. .
[0120]
Other flame retardants are not particularly limited, but red typified by stabilized red phosphorus in which red phosphorus or the surface of red phosphorus is microencapsulated using a known thermosetting resin and / or inorganic material. Phosphorus flame retardants: tetrabromobisphenol A, oligomers of tetrabromobisphenol A, brominated bisphenol epoxy resin, brominated bisphenol phenoxy resin, brominated bisphenol polycarbonate, brominated polystyrene, brominated cross-linked polystyrene, brominated polyphenylene ether Halogen flame retardants typified by polydibromophenylene ether, decabromodiphenyl oxide bisphenol condensate and halogen-containing phosphate ester; triphenyl phosphate as monophosphate compound, phosphorus Such as resorcinol bis (dixylenyl phosphate) and bisphenol A bis (diphenyl phosphate) as ester oligomers, pentaerythritol diphenyl diphosphate and pentaerythritol di (2,6-dimethyl-phenyl) diphosphate as phosphates having a spiro ring skeleton, And 6-oxo-6-phenoxy-12H-dibenzo (d, g) (1,3,2) -dioxaphosphocine, 2,10-dimethyl-6-oxo- as a phosphate having a cyclic skeleton containing an aromatic ring. 6-phenoxy-12H-dibenzo (d, g) (1,3,2) -dioxaphosphocine, and 6-oxo-6- (2,6-dimethylphenoxy) -12H-dibenzo (d, g) ( Representative of 1,3,2) -dioxaphosphocin Organic phosphate ester flame retardants; inorganic phosphates such as ammonium polyphosphate, aluminum phosphate and zirconium phosphate; hydrates of inorganic metal compounds such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; zinc borate; Inorganic flame retardants represented by zinc metaborate, magnesium oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide, tin oxide, antimony oxide, etc .; potassium perfluorobutanesulfonate, calcium perfluorobutanesulfonate, cesium perfluorobutanesulfonate, diphenyl Organic alkali (earth) metal salt flame retardants represented by potassium sulfone-3-sulfonate and potassium diphenylsulfone-3,3′-diphosphine; Phosphs represented by phenoxyphosphazene oligomers and cyclic phenoxyphosphazene oligomers Azen flame retardants can be mentioned.
[0121]
Among the above flame retardants, red phosphorus, halogen-based flame retardants, and organic phosphorus-based flame retardants are particularly preferable in the present invention. Among them, red phosphorus and organic phosphorus flame retardants are preferably used in combination because the impact resistance is easily lowered by increasing the amount of the flame retardant, so that the effects of the present invention can be effectively utilized. In particular, it can be said that the phosphate ester flame retardant is a suitable flame retardant because the effects of the present invention are recognized.
[0122]
Here, as a ratio in the resin composition of D component, it is 0.001-30 weight part with respect to a total of 100 weight part of A component, B component, and C component. In particular, in the phosphate ester flame retardant suitable as the component D, the amount is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight. If it exceeds 30 parts by weight, the mechanical properties may be insufficient.
[0123]
Furthermore, in the present invention, various rubber-like elastic bodies can be further blended for the purpose of improving impact resistance. Examples of E-component rubber-like elastic bodies that can be used in the present invention include rubber components having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, aromatic vinyl, vinyl cyanide, acrylic ester, methacrylic ester, and the like. Mention may be made of graft copolymers in which one or more monomers selected from polymerizable vinyl compounds are copolymerized. On the other hand, various types known as thermoplastic elastomers having no crosslinked structure, such as polyurethane elastomers, polyester elastomers, styrene-ethylenepropylene-styrene elastomers, polyetheramide elastomers, and the like, can also be used.
[0124]
As the rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or less, butadiene rubber, butadiene-acrylic composite rubber, acrylic rubber, acrylic-silicon composite rubber, isobutylene-silicon composite rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber , Ethylene-propylene rubber, nitrile rubber, ethylene-acrylic rubber, silicon rubber, epichlorohydrin rubber, fluororubber, and those obtained by adding hydrogen to these unsaturated bonds.
[0125]
Among these, a rubbery elastic body containing a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or less is preferable, and a rubbery elastic body using butadiene rubber, butadiene-acrylic composite rubber, acrylic rubber, or acrylic-silicon composite rubber is particularly preferable. The butadiene-acrylic composite rubber is a rubber polymerized so as to have an IPN structure in which the butadiene rubber component and the acrylic rubber component cannot be copolymerized or separated from each other, and the acrylic-silicon composite rubber is An acrylic rubber component and a silicone rubber component are intertwined with each other so that they cannot be separated or copolymerized with functional groups in the silicone rubber.
[0126]
Examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, alkoxystyrene, halogenated styrene and the like, and styrene is particularly preferable. Examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, etc., and examples of methacrylic esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid. Examples thereof include butyl, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate and the like, and methyl methacrylate is particularly preferable.
[0127]
The rubber-like elastic body containing a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower may be produced by any polymerization method of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and is a copolymerization method. May be a single-stage graft or a multi-stage graft. Moreover, the mixture with the copolymer of only the graft component byproduced in the case of manufacture may be sufficient. In addition to a general emulsion polymerization method, a soap-free polymerization method using an initiator such as potassium persulfate, a seed polymerization method, a two-stage swelling polymerization method, and the like can be given. Also in the suspension polymerization method, the water phase and the monomer phase are maintained separately, and both are accurately supplied to a continuous disperser, and the particle diameter is controlled by the rotation speed of the disperser. In the production method of the formula, a method in which the monomer phase is supplied by passing it through a small diameter orifice of several to several tens of μm or a porous filter in an aqueous liquid having dispersibility to control the particle diameter is also possible.
[0128]
Such rubber-like elastic bodies are commercially available and can be easily obtained. For example, as a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, butadiene rubber or butadiene-acrylic composite rubber is mainly used as Kane Ace B series of Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. or Metabrene C of Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Series, Kureha Chemical Industry Co., Ltd. EXL series, HIA series, BTA series, KCA series are listed. Mitsubishi Rayon (A) is a rubber component whose glass transition temperature is 10 ° C or less. And those sold under the trade name of Methbrene S-2001 or SRK-200.
[0129]
Examples of commercially available styrene thermoplastic elastomers include “Septon” and “Hibler” manufactured by Kuraray Co., Ltd., and olefinic thermoplastic elastomers are commercially available from Mitsui Chemicals, Inc. under the trade name “Milastomer”. The thing that is. Examples of commercially available polyamide-based thermoplastic elastomers include “Pebax” manufactured by Toray Industries, Inc., and examples of commercially available polyester-based thermoplastic elastomers include “Nouvelan” manufactured by Teijin Limited and “Perprene” manufactured by Toyobo Co., Ltd. ”,“ Hytrel ”manufactured by Toray Industries, Inc., and commercially available polyurethane thermoplastic elastomers such as“ Kuramylon U ”manufactured by Kuraray Co., Ltd. and“ Elastollan ”manufactured by Takeda Birdish Urethane Co., Ltd. Each of which is readily available.
[0130]
As a ratio of this E component, 1-20 weight part is preferable with respect to a total of 100 weight part of A component-C component. In such a range, it is possible to achieve better compatibility between flame retardancy and impact resistance.
[0131]
In the present invention, a lubricant having at least one functional group selected from a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, an epoxy group, and an oxazoline group can be blended as the F component. The lubricant having such a functional group has a high affinity with the surface of the metallic filler of the B component, and exists in the flame retardant resin composition of the present invention so as to cover the periphery of the B component. This suppresses excessive stress from being applied to the B component during the production of the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention or when the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention is melt-molded. Has the effect of minimizing the damage of By such an action, it is possible to further maintain the intended conductivity, designability, and the like. Further, since the filler does not restrain the A component which is the resin matrix, the toughness of the A component can be further utilized.
[0132]
As the lubricant for the F component, fluorine such as mineral oil, synthetic oil, higher fatty acid ester, higher fatty acid amide, paraffin wax, polyolefin wax, polyalkylene glycol, fluorinated fatty acid ester, trifluorochloroethylene, polyhexafluoropropylene glycol, etc. Examples include oil. Therefore, the F component is obtained by modifying these lubricants with at least one functional group selected from a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, an epoxy group, and an oxazoline group.
[0133]
Examples of the higher fatty acid ester referred to as the component F include glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester and the like.
[0134]
Of the lubricants listed above, polyolefin waxes are preferred. As the polyolefin wax, it is particularly preferable to use a polyethylene wax and / or a 1-alkene polymer. As the polyethylene wax, those generally known at present can be used, and those obtained by polymerizing ethylene under high temperature and high pressure, those obtained by thermally decomposing polyethylene, those obtained by separating and purifying low molecular weight components from the polyethylene polymer, and the like. The molecular weight, the degree of branching, and the like are not particularly limited, but the molecular weight is preferably 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 15,000 as a weight average molecular weight.
[0135]
As the functional group, at least one functional group selected from a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, and an epoxy group is more preferable, and in particular, at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic anhydride group. Groups are preferred.
[0136]
As a method for bonding these lubricants to at least one functional group selected from a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, an epoxy group, and an oxazoline group, the lubricant is reactive with the specific functional group and the lubricant described above. Examples include a method of reacting a compound having a certain functional group, a method of copolymerizing the above compound having a specific functional group during the synthesis of a lubricant, a method of mixing a lubricant, a compound having a functional group and a radical generator under heating. Either method can be used.
[0137]
Particularly preferred as the F component in the present invention is a polyolefin wax having at least one functional group selected from a carboxyl group and a carboxylic anhydride group. Various methods can be appropriately employed as a method for incorporating such a carboxyl group or carboxylic acid anhydride group into the polyolefin wax. For example, maleic acid or maleic anhydride and polyethylene, a polymer of 1-alkene, 1- Examples include a method in which an alkene and a polymer such as an ethylene copolymer are mixed with heating in the presence or absence of a radical generator, and the main chain, side chain, or bond atom is cleaved. Functional groups can be introduced. An even more preferable method is a method of introducing a functional group by copolymerizing maleic acid, preferably maleic anhydride, when polymerizing or copolymerizing ethylene, propylene, 1-alkene having 4 or more carbon atoms or the like. is there. Such a method is a more preferable method in that there is no unnecessary heat load and the amount of the functional group can be easily controlled. The amount of such functional groups is preferably in the range of 0.1 to 6 meq / g per gram of polyolefin wax.
[0138]
Examples of such polyolefin waxes include Diacarna PA30 and PA30M [trade name of Mitsubishi Chemical Corporation], and these are used alone or as a mixture of two or more.
[0139]
As a ratio in the composition of F component, it is 0.05-5 weight part with respect to a total of 100 weight part of A component-C component. Within such a range, it is possible to achieve both suppression of breakage of the target B component and maintenance of flame retardancy.
[0140]
Moreover, in order to further improve the flame retardancy, it is also possible to add an anti-dripping agent during combustion as a G component to the composition of the present invention. Examples of the anti-dripping agent include a fluorinated polymer having a fibril forming ability. Examples of such a polymer include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene copolymers (for example, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers, etc. ), Partially fluorinated polymers as shown in U.S. Pat. No. 4,379,910, polycarbonate resins produced from fluorinated diphenols, and the like, preferably polytetrafluoroethylene.
[0141]
Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is a powder obtained by coagulating and drying latex obtained by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene (so-called polytetrafluoroethylene fine powder, classified as type 3 in the ASTM standard) Thing). Alternatively, an aqueous dispersion (so-called polytetrafluoroethylene dispersion) produced by adding a surfactant to the latex and concentrating and stabilizing it may be mentioned.
[0142]
The molecular weight of the polytetrafluoroethylene having such fibril-forming ability is 1,000,000 to 10,000,000, more preferably 2,000,000 to 8,000,000 in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
[0143]
Further, the polytetrafluoroethylene having such fibril-forming ability preferably has a primary particle size in the range of 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm. In the case of using fine powder, the secondary particle diameter may be 1 to 1000 μm, more preferably 10 to 500 μm.
[0144]
Such polytetrafluoroethylene has a melt-drip prevention performance during the combustion test of the test piece in the UL standard vertical combustion test. Specific examples of the polytetrafluoroethylene having such a fibril forming ability include Mitsui and DuPont. Teflon 6J and Teflon 30J manufactured by Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA-500 manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd., Polyflon F-201L and Polyflon D-1, and CD076 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd. Can be mentioned.
[0145]
Such polytetrafluoroethylene is more preferably used in a fine powder that has been subjected to various treatments to prevent secondary aggregation. Examples of such treatment include baking the surface of polytetrafluoroethylene. Moreover, as such a process, the surface of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability is covered with polytetrafluorotetrafluoroethylene having a non-fibril-forming ability. More preferred in the present invention is polytetrafluoroethylene subjected to the latter treatment. This is because, in the former case, the target fibril forming ability tends to be lowered. In such a case, it is preferable that the polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is in the range of 70 to 95% by weight of the total amount. Further, the non-forming ability polytetrafluoroethylene has a molecular weight of 10,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000 in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
[0146]
Such polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) can be used in the form of an aqueous dispersion in addition to the solid form as described above. In addition, PTFE having such fibril-forming ability can improve the dispersibility in the resin, and in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties, it is also possible to use a PTFE mixture of the following form.
[0147]
First, a co-aggregated mixture of a PTFE dispersion and a vinyl polymer dispersion may be mentioned. Specifically, in JP-A-60-258263, a PTFE dispersion having an average particle size of 0.05 to 5 μm and a vinyl polymer dispersion are mixed, and PTFE particles larger than 30 μm are solidified without being purified, A method for obtaining a PTFE mixture by drying such a coagulum is described, and such a mixture can be used.
[0148]
Secondly, there can be mentioned a mixture in which PTFE dispersion and dried polymer particles are mixed, and various kinds of such polymer particles can be used. More preferably, polycarbonate resin powder or ABS resin powder is used. is there. Regarding such a mixture, JP-A-4-272957 describes a mixture of PTFE dispersion and ABS resin powder, and such a method can be used.
[0149]
Thirdly, the PTFE mixture obtained by simultaneously removing each medium from the mixture of the PTFE dispersion and the thermoplastic resin solution can be mentioned, and specifically, the mixture from which the medium is removed by using a spray dryer. Such a mixture is described in JP-A-08-188653.
[0150]
Fourthly, a PTFE mixture obtained by polymerizing another vinyl monomer in the PTFE dispersion can be mentioned. Regarding such a mixture, JP-A-9-95583 discloses styrene and PTFE latex in the PTFE latex. A method for obtaining a PTFE mixture by supplying acrylonitrile is specifically described, and such a mixture can be used.
[0151]
Fifthly, after mixing the PTFE dispersion and the polymer particle dispersion, a method of polymerizing a vinyl monomer in the mixed dispersion can be further mentioned. This method is easy to manufacture and improves the dispersion of PTFE. It can be mentioned as a preferred PTFE mixture in terms of achieving both miniaturization. The details of such a mixture are described in JP-A No. 11-29679, that is, in a dispersion obtained by mixing a PTFE dispersion having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and a polymer particle dispersion, an ethylenic non-polymer is used. A preferable example is a PTFE mixture obtained by emulsion polymerization of a monomer having a saturated bond and then pulverized by coagulation or spray drying.
[0152]
Here, as the polymer particles, polypropylene, polyethylene, polystyrene, HIPS, AS resin, ABS resin, MBS resin, MABS resin, ASA resin, polyalkyl (meth) acrylate, block copolymer composed of styrene and butadiene, and hydrogenation thereof. Copolymer, block copolymer of styrene and isoprene, and hydrogenated copolymer thereof, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene random copolymer and block copolymer, ethylene-butene random copolymer Copolymers and block copolymers, copolymers of ethylene and α-olefin, copolymers of ethylene-unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene-butyl acrylate, acrylate-butadiene copolymers, polyorganosiloxanes and polymers. Examples include composite rubbers containing alkyl (meth) acrylates, and copolymers obtained by grafting vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, and polyalkyl methacrylates to such composite rubbers. Among them, polyalkyl (meth) Acrylate, polystyrene, AS resin, ABS resin and ASA resin are preferred.
[0153]
On the other hand, as monomers having an ethylenically unsaturated bond, styrene such as styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methylstyrene, etc. Monomers: methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate Acrylic ester monomers such as cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl acetate , Butyrate Vinyl carboxylate monomers such as Le, ethylene, propylene, olefin monomers such as isobutylene; butadiene, may be selected isoprene, from such diene monomer dimethyl butadiene. These monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0154]
As the PTFE mixture of the fifth form, metablene “A3000” (trade name) is commercially available from Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and is easily available and can be preferably used in the present invention.
[0155]
As a ratio of PTFE in the PTFE mixture, PTFE is 1 to 60% by weight, more preferably 3 to 40% by weight, and further preferably 5 to 30% by weight in 100% by weight of the PTFE mixture. When the ratio of PTFE is within such a range, good dispersibility of PTFE can be achieved.
[0156]
The proportion of polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is preferably 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 1.5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total of components A to C of the present invention. More preferably, it is 0.05-1.0 weight part. In the range of 3% by weight, sufficient melt dripping prevention performance can be obtained.
[0157]
In the present invention, it is also possible to add a char-forming compound for the purpose of further improving the flame retardancy. Examples of the char-forming compound include the following.
[0158]
Firstly, a condensate of formaldehyde with a hydroxybenzene compound, a hydroxynaphthalene compound, a hydroxyanthracene compound, or the like. For example, novolak-type phenol resins and cresol-modified phenol resins can be mentioned. A compound in which such a hydroxy group is substituted with a sulfonic acid group or a sulfonic acid group is easily available and can be preferably used. An example is a formaldehyde condensate of sodium naphthalene sulfonate.
[0159]
Secondly, a condensate of heavy oils or pitches with formaldehyde can be mentioned. Such heavy oils or pitches preferably have an aromatic hydrocarbon fraction fa value of 0.40 to 0.95 and an aromatic ring hydrogen content Ha value of 20 to 80%. For example, the condensate of bottom oil obtained by the fluid catalytic cracking process of vacuum gas oil and paraformaldehyde can be mentioned.
[0160]
Thirdly, the above heavy oils or pitches can be mentioned. Fourthly, as a thermoplastic resin type, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), allylated poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 2,6-diphenyl Examples include polyphenylene ether, polyparaphenylene, polyether sulfone, polyarylate, polyphenylene sulfide, polysulfone, and polyether sulfone. Other examples include polyparaphenylene oligomers and 1,1'-thiobis (2-naphthol).
[0161]
One or two or more selected from these can be used in combination. Among these, particularly preferred char-forming resins include novolac-type phenol resins, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), and polyphenylene sulfide.
[0162]
Various additives other than the above can be blended in the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention depending on the purpose. Other various additives include, for example, reinforcing agents other than component B (talc, mica, clay, wollastonite, calcium carbonate, glass fiber, glass beads, glass balloon, milled fiber, glass flake, carbon fiber, carbon flake, carbon Beads, carbon milled fibers, silica, ceramic particles, ceramic fibers, aramid particles, aramid fibers, polyarylate fibers, graphite, conductive carbon black, various whiskers, etc.), heat stabilizers, UV absorbers, light stabilizers, mold release Agents, lubricants, colorants (pigments and dyes such as carbon black and titanium oxide), light diffusing agents (acrylic crosslinked particles, silicon crosslinked particles, ultrathin glass flakes, calcium carbonate particles, etc.), fluorescent whitening agents, phosphorescent pigments, Fluorescent dyes, antistatic agents, flow modifiers, crystal nucleating agents, inorganic Fine organic antimicrobial agents, photocatalytic antifouling agent (fine particles of titanium oxide, such as zinc oxide particles), infrared absorber, and the like photochromic agent.
[0163]
As a heat stabilizer of the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention, it is preferable to contain a phosphorus stabilizer. As the phosphorus stabilizer, any of phosphite, phosphonite, and phosphate can be used.
[0164]
Preferred examples of the phosphite stabilizer include phosphite compounds having an aryl group substituted with 2 or more alkyl groups. For example, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Examples include tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, and particularly tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite. Phosphites are preferred.
[0165]
Furthermore, a phosphite compound having an aryl group in which a part of the aryl group has a cyclic structure can also be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butyl) Phenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, Examples include 2,2′-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite.
[0166]
Examples of phosphorus heat stabilizers other than those described above can further include the following. Examples of the phosphite compound include distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl). Pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, dicyclohexyl pentaerythritol diphosphite, etc. are preferable, preferably distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) penta Erythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 4,4′-isopropylidenediphenol ditridecyl phosphite It can be mentioned.
[0167]
Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, Examples thereof include diisopropyl phosphate, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.
[0168]
Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylene diphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl)- 4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (Di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl)- More preferred is phenyl-phenylphosphonite. Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.
[0169]
The flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention can contain various stabilizers. Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants and sulfur antioxidants. Various phenolic antioxidants can be used.
[0170]
Specific examples of the phenolic antioxidant include, for example, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfell) propionate, 2-tert-butyl-6- (3′- tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyl Oxy] -1,1, -dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-) 4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like can be preferably mentioned, and n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t ert-Butylfell) propionate can be mentioned more preferably.
[0171]
Specific examples of the sulfur-based antioxidant of the present invention include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropion. Acid ester, distearyl-3,3′-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetra (β-laurylthiopropionate) ester, bis [2-methyl -4- (3-laurylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide, octadecyl disulfide, mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-6-methylbenzimidazole, 1,1′-thiobis (2-naphthol), etc. Can be mentioned. More preferably, a pentaerythritol tetra ((beta) -lauryl thiopropionate) ester can be mentioned.
[0172]
The flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention can contain an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, and bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane. Benzophenone-based ultraviolet absorbers represented by
[0173]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) phenylbenzotriazole, 2,2′methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], condensate with methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenylpropionate-polyethylene glycol The benzotriazole type ultraviolet absorber represented by can be mentioned.
[0174]
Further, examples of the ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxy-phenol, 2- (4,6-bis- (2,4 There may be mentioned hydroxyphenyltriazine compounds such as -dimethylphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxy-phenol.
[0175]
Also, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetra Carboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl ) Imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2,2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] siloxane. It can also include hindered amine light stabilizers represented by, such light stabilizers in combination with the ultraviolet absorber and various antioxidants, exhibit better performance in terms of weather resistance.
[0176]
The phosphorus-based stabilizer, phenol-based antioxidant, and sulfur-based antioxidant listed above can be used alone or in combination of two or more.
[0177]
The proportion of these stabilizers in the composition is as follows: 100% by weight of the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention, phosphorus stabilizer, phenolic antioxidant, or sulfurous antioxidant is 0. The content is preferably 0001 to 1% by weight. More preferably, it is 0.0005 to 0.5% by weight in 100% by weight of the flame retardant thermoplastic resin composition. More preferably, it is 0.001 to 0.2 weight%.
[0178]
Moreover, the ratio of a ultraviolet absorber and a light stabilizer is 0.01 to 5 weight% in 100 weight% of the flame-retardant thermoplastic resin composition of this invention, More preferably, it is 0.02 to 1 weight%.
[0179]
The flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention can contain a release agent. Known release agents can be used. For example, saturated fatty acid ester, unsaturated fatty acid ester, polyolefin wax (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc., which may be modified with a functional group-containing compound such as acid modification), fluorine compound (polyfluoro Fluorine oil represented by alkyl ether), paraffin wax, beeswax and the like.
[0180]
Preferable mold release agents include saturated fatty acid esters, for example, glycerin fatty acid esters such as glyceride stearate, polyglycerin fatty acid esters such as decaglycerin decastate and decaglycerin tetrastearate, and lower such as stearic acid stearate. Fatty acid esters, higher fatty acid esters such as sebacic acid behenate, and erythritol esters such as pentaerythritol tetrastearate are used. The mold release agent is preferably 0.01 to 2% by weight in 100% by weight of the flame retardant thermoplastic resin composition.
[0181]
In addition, the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention can be blended with a bluing agent in order to counteract the yellowishness based on ultraviolet absorbers and the like. Specific examples of the bluing agent include Macrolex Blue RR, Macrolex Violet B, and Terazole Blue RLS.
[0182]
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the flame-retardant thermoplastic resin composition of this invention. For example, components A to C and optionally other components are thoroughly mixed using premixing means such as a V-type blender, Henschel mixer, mechanochemical apparatus, extrusion mixer, etc., and in some cases, an extruding granulator or briquette. Examples thereof include a method in which granulation is performed by a ting machine or the like, and then the mixture is melt-kneaded by a melt-kneader represented by a vent-type twin screw rudder and pelletized by a device such as a pelletizer.
[0183]
In addition, a method of supplying A component to C component and optionally other components independently to a melt-kneader represented by a vent type biaxial rudder, A component to C component and optionally part of other components And a method of supplying the mixture to the melt-kneader independently of the remaining components. In particular, when the B component is fibrous, a method of supplying the B component into the molten resin from the middle of the extruder is preferable.
[0184]
Further, there may be mentioned a method in which the component C is diluted and mixed with water or an organic solvent and then supplied to the melt kneader, or the diluted mixture is premixed with other components and then supplied to the melt kneader.
[0185]
In addition, when there exists a liquid thing in the component to mix | blend, what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt kneader.
[0186]
The flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained is highly equipped with various characteristics. That is, it has mechanical properties, flame retardancy, and various functions possessed by the metal filler, such as design properties, antistatic properties, electrical conductivity, electromagnetic wave shielding properties, heat ray reflectivity and the like. The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention can be applied to extrusion molding, injection molding, compression molding, rotational molding, blow molding, vacuum molding, etc., and can be used in a wide range of applications such as electronic / electric equipment, OA equipment, mechanical equipment, vehicles, etc. Can be used. In particular, it is suitable for a casing of an electronic / electrical device represented by a housing such as a notebook computer, a portable computer, a portable information terminal, and a wall-mounted display that requires electromagnetic shielding properties.
[0187]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The present invention is not limited to this.
[0188]
[Reference Example 1] Preparation of red phosphorus flame retardant into master pellets
83.48 parts by weight of a polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., L-1225WP, viscosity average molecular weight 22,500) and 0.02 parts by weight of trimethyl phosphate were uniformly mixed using a V-type blender. Then, using a bent type twin screw extruder with a diameter of 30 mmφ [TEX30XSST, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.], this mixture was microencapsulated from the first inlet at the end and red phosphorus [manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.] Nova Excel 140, red phosphorus content 92% by weight, average particle size 35 μm] from the second inlet of the side feed part in the middle of the cylinder, using a measuring instrument [CWF manufactured by Kubota Corporation], the mixture at the first inlet The amount of red phosphorus encapsulated in the second inlet was 16.5 parts by weight with respect to 83.5 parts by weight. Each input part was made into a nitrogen gas atmosphere by a nitrogen gas cylinder, the cylinder temperature was set to 280 ° C., and a die having three circular holes with a diameter of 4 mmφ was used, and after pellet extrusion and cooling by a cooling bath, pelletized by a pelletizer. . After uniformly mixing the pellets with a V-type blender, 100 pieces are extracted, and the pellets are regarded as cylinders, the diameter and length are measured with a digital caliper, the surface area is calculated, and the weight is measured with an electronic balance. The specific surface area value was calculated. As a result, the red phosphorus content is 15% by weight and the specific surface area is 15.5 cm.²A red-phosphorus flame retardant (master 1) in the form of master pellets / g was obtained.
[0189]
[Examples 1-20, Comparative Examples 1-5]
The resin compositions described in Tables 1 to 4 were prepared as follows. The description will be made according to the symbols in the following table.
First, when TMP or G-1 was contained in the component, preliminary mixing with PC shown below was performed. The amount of PC was an amount corresponding to 10% by weight in 100% by weight of the total of the A component, the B component and the C component. These two-component or three-component mixtures were uniformly mixed with a Henschel mixer.
[0190]
Next, for the resin compositions shown in Tables 1, 2 and 3, except for the B component (and components other than B component) in each of these components, the remaining components and the above premixed mixture were mixed with a V-type blender. A uniform mixture was obtained by mixing. This mixture was charged from the first inlet at the end of the extruder. On the other hand, the B component (and components other than the B component) was charged from the second charging port in the middle of the cylinder using a side feeder. Each input amount was accurately measured by a measuring instrument [CWF manufactured by Kubota Corporation]. As the extruder, a vent type twin screw extruder (Nippon Steel Works TEX30XSST) having a diameter of 30 mmφ was used. The screw configuration provided a first kneading zone before the side feeder position and a second kneading zone after the side feeder. Strands were extruded under conditions of cylinder temperature and die temperature of 280 ° C. and vent suction of 3000 Pa, cooled in a water bath, then cut into strands with a pelletizer, and pelletized.
[0191]
On the other hand, about the resin composition of Table 3, the pellet was manufactured like the above except the following two points. Namely, 1) PC, PBT and PET were dried at 120 ° C. for 5 hours and then manufactured as described above. 2) ABS, AS, PBT, and PET, which are A components, were supplied independently from the second inlet.
[0192]
The pellets obtained above were dried at 100 ° C. for 5 hours, and then each test piece for evaluation was tested at an injection molding machine (SG-150U manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. It created and the evaluation result was shown to Tables 1-4.
[0193]
The evaluation items are as follows.
(A) Impact strength: Measured by ASTM D-256 (with Izod notch, thickness 3.2 mm).
(B) Deflection temperature under load: Measured at 1.813 MPa load according to JIS K-7207.
(C) Flame retardancy: A combustion test was performed in accordance with UL standard 94V.
[0194]
In addition, the symbol which shows each component of Tables 1-4 is as follows.
(A component)
PC: polycarbonate resin (polycarbonate resin comprising bisphenol A prepared by the phosgene method and p-tert-butylphenol as a terminal terminator. This polycarbonate resin is produced without using an amine-based catalyst. The ratio was 10 mol%, and the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin was 22,500)
ABS: ABS resin (Nihon A & L Co., Ltd. Santac UT-61)
AS: AS resin (Made by Mitsui Chemicals, Litec A980 PCU)
PBT: PBT resin (TRB-J, manufactured by Teijin Limited)
PET: PET resin (TR8580 manufactured by Teijin Limited)
[0195]
(B component)
Ni-CF: Nickel-coated carbon fiber (Beast Fight MCHTA-C6-US (I) manufactured by Toho Rayon Co., Ltd.)
Ni-GFL: Nickel-coated glass flake (Metashine RCFSX-5230NS manufactured by Nippon Glass Fiber Co., Ltd.)
SUS: Stainless steel fiber (Susmic 12-2700 manufactured by Tokyo Steel Co., Ltd.)
Pt: 0.5% platinum supported on alumina particles having an average particle size of 5 μm as a carrier (obtained by impregnating the alumina carrier with an aqueous chloroplatinic acid solution and then reducing)
[0196]
(C component)
C-1: Organosiloxane (the proportion of methoxy group is 30 mol%, the proportion of phenyl group is 35 mol%, the proportion of vinyl group is 10 mol%, and the proportion of methyl group is 25 mol in 100 mol% of all organic groups % In the general formula (4) in the text.^FiveHas a methoxy group and R⁷Is a vinyl group, a is 0.75 and c is 0.25, and the weight average molecular weight measured by the GPC method specified in the text is about 750 (an siloxane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) -219)
C-2: Organosiloxane (the proportion of methoxy group is 25 mol%, the proportion of phenyl group is 35 mol%, the proportion of vinyl group is 10 mol%, and the proportion of methyl group is 30 mol in 100 mol% of all organic groups % In the general formula (4) in the text.^FiveHas a methoxy group and R⁷Is a vinyl group, a is about 0.7 and c is about 0.3, and the weight average molecular weight measured by the GPC method defined in the text is about 630 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) X40-9243)
[0197]
(D component)
FR-1: Phosphate ester oligomer type flame retardant (Adeka Stub FP-500 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
FR-2: Phosphate ester oligomer type flame retardant (CR-841 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
FR-3: Monophosphate ester type flame retardant (TPP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
FR-4: Halogen-based flame retardant (carbonate oligomer of tetrabromobisphenol A, Fireguard FG-7000 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
FR-5: Red phosphorus derived from the master pellet prepared in Reference Example 1 (the amount of the red pellet is used)
[0198]
(E component)
E-1: Composite rubber-based graft copolymer (Metbrene S-2001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
E-2: Butadiene rubber reinforced-methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer (Karaha Chemical Industry Co., Ltd. Paraloid EXL-2602)
E-3: Butadiene-acrylic ester copolymer rubber reinforced-styrene-methyl methacrylate copolymer (HIA15 manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.)
[0199]
(F component): F-1: Olefin wax having a carboxylic acid anhydride group and a carboxyl group (Diacarna PA30M manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
[0200]
(G component)
G-1: Polytetrafluoroethylene having the ability to form fibrils (polyflon MPA FA-500, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
[0201]
(Other)
TMP: Trimethyl phosphate (TMP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
L1: Saturated fatty acid ester release agent (Rikenmar SL900 manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
[0202]
[Table 1]

[0203]
[Table 2]

[0204]
[Table 3]

[0205]
[Table 4]

[0206]
As is apparent from these tables, it is understood that good flame retardancy can be obtained when an organosiloxane compound and a specific metal filler are used in combination. As can be seen from the reference examples, the metal filler is inferior in flame retardancy only with other flame retardants as compared with glass fillers and the like, and thus the effect of the present invention can be said to be remarkable. Further, in the samples of Examples 17 and 18 above, a molded product of a cover (a cover on the liquid crystal display side) of a notebook computer was molded from such a sample. It was good in strength.
[0207]
【The invention's effect】
Since the resin composition of the present invention has an excellent flame retardant effect and excellent mechanical properties, the resin composition is suitable for a wide range of industrial fields including casings of electronic devices. The industrial effect exhibited by the composition is exceptional.

Claims (3)

(A) at least one thermoplastic resin (component A) selected from polycarbonate resin, aromatic polyester resin, polyarylate resin, polyester carbonate resin, styrene resin, polyphenylene ether resin, and polyamide resin, (b) period Fillers formed by coating the surfaces of the metals of Group 8 to 11 and / or their metal compounds (component B-1) and the metals of Group 8 to 11 of the periodic table and / or their metal compounds (B- At least one filler (component B) selected from two components), and (c) an organic functional group having a weight average molecular weight of 200 to 10,000 according to GPC measurement and containing an alkoxy group in the organosiloxane Organic group containing 10 to 50 mol% of the group, and the aryl group content in the organosiloxane It consists of an organosiloxane compound (C component) that is 10 mol% or more of the functional groups, and 0.001 to 55% by weight of B component and 0% of C component in a total of 100% by weight of A component, B component and C component. A flame retardant thermoplastic resin composition of 0.05 to 10% by weight.   The flame retardant resin composition according to claim 1, further comprising 0.001 to 20 parts by weight of another flame retardant (D component) with respect to 100 parts by weight of the total of the A component to the C component. The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the component B has a fiber shape or a plate shape as its shape.