JP2000103954A - Production of flame-retarded electromagnetic shielding resin composition - Google Patents
Production of flame-retarded electromagnetic shielding resin compositionInfo
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性に優れた電
磁波遮蔽用に好適な樹脂組成物の製造方法に関する。更
に詳しくは、優れた電磁波遮蔽効果を有し且つ難燃性、
機械的特性に優れた電磁波遮蔽用難燃性樹脂組成物の製
造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a resin composition having excellent flame retardancy and suitable for shielding electromagnetic waves. More specifically, it has an excellent electromagnetic wave shielding effect and flame retardancy,
The present invention relates to a method for producing a flame-retardant resin composition for shielding electromagnetic waves having excellent mechanical properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、機械的
強度、寸法精度、難燃性等に優れ、電気・電子機器分
野、自動車分野等において幅広く使用されている。近年
は特にノート型パーソナルコンピューターの筐体、携帯
コンピューターの筐体、及び携帯端末機器等の分野によ
り多く利用されている。これらのコンピューターの筐体
には多くの性能が要求される。その中で主なものとして
第１には外部に電磁波を漏らさないことが必要であり、
樹脂を導電化する等により電磁波遮蔽効果を得ることが
必要である。導電性が高いほど良好な電磁波遮蔽性を有
する。第２にはこれらの機器が取り扱い時の落下等の衝
撃に対して極めて強靭であることが必要であり、筐体に
ついても高い耐衝撃性が要求される。第３には電子機器
には安全性の観点から難燃性が必要とされるが、機器の
軽薄短小化の要求に伴い筐体自体も極めて薄肉になって
いるため、従来に比してより薄い厚みにおいてＵＬ規格
９４におけるＶ−０ランクを達成するような、更に高い
難燃性が要求されている。2. Description of the Related Art Aromatic polycarbonate resins are excellent in mechanical strength, dimensional accuracy, flame retardancy and the like, and are widely used in the fields of electric / electronic devices, automobiles and the like. In recent years, it has been widely used particularly in the fields of a notebook personal computer housing, a portable computer housing, and a portable terminal device. Many performances are required for the housings of these computers. First of all, it is necessary to prevent electromagnetic waves from leaking outside,
It is necessary to obtain an electromagnetic wave shielding effect by making the resin conductive. The higher the conductivity, the better the electromagnetic wave shielding properties. Second, it is necessary for these devices to be extremely tough against impacts such as dropping during handling, and the housing is also required to have high impact resistance. Thirdly, electronic devices are required to be flame retardant from the viewpoint of safety. However, the housing itself has become extremely thin with the demand for lighter and smaller devices. Even higher flame retardancy is required to achieve the V-0 rank in UL Standard 94 at a small thickness.
【０００３】熱可塑性樹脂を導電化する方法としては、
導電塗料、電磁波遮蔽メッキ、亜鉛溶射等の表面処理に
よる方法、熱可塑性樹脂に金属粉、カーボンブラック、
金属フレーク、金属コートガラスフレーク、炭素繊維、
金属繊維、金属コート炭素繊維等の導電性充填剤を配合
して成形する方法等がある。しかしながら、表面処理に
よる方法は、成形された成形品表面に導電処理をする加
工工程を必要とし、更に導電層が剥離しやすい等の欠点
を有している。また、導電性充填剤を配合した樹脂組成
物から成形する方法は、特殊な後工程を必要とせず、導
電層が剥離する心配がないことから有利であるが、それ
でもなお種々の問題がある。[0003] As a method for making a thermoplastic resin conductive,
Conductive paint, electromagnetic wave shielding plating, method by surface treatment such as zinc spraying, thermoplastic resin metal powder, carbon black,
Metal flakes, metal coated glass flakes, carbon fiber,
There is a method in which a conductive filler such as a metal fiber or a metal-coated carbon fiber is blended and molded. However, the method based on the surface treatment requires a processing step of conducting a conductive treatment on the surface of the molded article, and further has the disadvantage that the conductive layer is easily peeled off. The method of molding from a resin composition containing a conductive filler is advantageous because it does not require a special post-process and there is no fear of peeling of the conductive layer, but it still has various problems.
【０００４】例えば、カーボンブラック、金属粉、金属
フレーク、炭素繊維等の導電性充填剤を配合した樹脂組
成物は、導電性が不十分であり、しかも配合量が多量に
なるため耐衝撃性等の機械的特性が著しく低下する欠点
を有している。また銅繊維、ステンレス繊維、金属コー
ト炭素繊維等の導電性繊維を配合した樹脂組成物は、機
械的及び熱的特性が向上し、導電性が良好で電磁波遮蔽
用樹脂組成物として有用であるが、ガラス繊維、炭素繊
維等に比べ、導電性の向上に伴い熱伝導率も高くなり、
そのため樹脂内部が軟化しやすくなり、更にそれにより
燃焼が促進されるため難燃化が困難となる。更に難燃剤
の配合量を多くした場合は機械的特性、金型腐食性及び
成形品外観が悪化するという欠点がある。[0004] For example, a resin composition containing a conductive filler such as carbon black, metal powder, metal flake, carbon fiber, etc., has insufficient conductivity and a large amount of the resin composition, so that impact resistance and the like are high. Has the disadvantage that the mechanical properties of the polymer are significantly reduced. In addition, a resin composition containing conductive fibers such as copper fiber, stainless steel fiber, and metal-coated carbon fiber has improved mechanical and thermal properties, has good conductivity, and is useful as a resin composition for electromagnetic wave shielding. , Compared to glass fiber, carbon fiber, etc., the thermal conductivity increases with the improvement in conductivity,
As a result, the inside of the resin is easily softened, which further promotes combustion, making it difficult to make the resin flame-retardant. Further, when the compounding amount of the flame retardant is increased, there is a disadvantage that mechanical properties, mold corrosiveness and appearance of a molded product are deteriorated.
【０００５】難燃剤の配合量を低減する方法としては、
特開昭４８−８５６４２号公報には赤リンを配合する方
法、及び特開平６−１１６４７３号公報にはマイクロカ
プセル化された赤リンを配合する方法が開示されてい
る。しかし、銅繊維、ステンレス繊維、金属コート炭素
繊維等の導電性充填剤を配合した樹脂組成物に赤リンま
たはマイクロカプセル化された赤リンを使用する系で
は、少量では未だ難燃効果が不十分であり、配合量が多
くなると機械的特性、特に耐衝撃性が低下し現在のより
携帯性を重視するノート型パーソナルコンピューター等
の分野における要求を十分に満足できないという欠点が
ある。このため少量の難燃剤で優れた難燃効果を有しか
つ機械的特性、金型腐食性の優れた電磁波遮蔽用樹脂組
成物の出現が要望されている。As a method of reducing the amount of the flame retardant,
JP-A-48-85642 discloses a method of blending red phosphorus, and JP-A-6-116473 discloses a method of blending microencapsulated red phosphorus. However, in a system using red phosphorus or microencapsulated red phosphorus in a resin composition containing a conductive filler such as copper fiber, stainless steel fiber, and metal-coated carbon fiber, the flame retardant effect is still insufficient with a small amount. However, when the amount is too large, the mechanical properties, especially the impact resistance, are reduced, and there is a drawback that the demands in the field of notebook personal computers, etc., which place importance on portability at present, cannot be sufficiently satisfied. For this reason, there has been a demand for the emergence of a resin composition for electromagnetic wave shielding that has an excellent flame retardant effect with a small amount of a flame retardant, and has excellent mechanical properties and mold corrosiveness.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた電磁
波遮蔽効果を有しかつ難燃性、機械的特性の優れた電磁
波遮蔽用難燃性樹脂組成物及びその製造方法を提供する
ことを目的とする。本発明者は、上記目的を達成すべく
鋭意検討を重ねた結果、導電性繊維及び赤リンを含有す
る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を作成する際に、
実質的に芳香族ポリカーボネート樹脂からなる熱可塑性
樹脂及び赤リンからなるマスターペレット化された赤リ
ン系難燃剤を配合する方法をとることにより、優れた電
磁波遮蔽効果及び機械的特性を満足しつつ、高い難燃性
を達成できることを見出し、本発明に到達した。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a flame-retardant resin composition for electromagnetic wave shielding having an excellent electromagnetic wave shielding effect and excellent flame retardancy and mechanical properties, and a method for producing the same. Aim. The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and when producing an aromatic polycarbonate resin composition containing conductive fibers and red phosphorus,
By adopting a method of blending a master-pelletized red phosphorus-based flame retardant consisting of a thermoplastic resin substantially consisting of an aromatic polycarbonate resin and red phosphorus, while satisfying excellent electromagnetic wave shielding effect and mechanical properties, The inventors have found that high flame retardancy can be achieved, and have reached the present invention.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、以下のＡ成
分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分、及び任意にＢ成分からな
る電磁波遮蔽用難燃性樹脂組成物が、該樹脂組成物１０
０重量％中、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）９
４．７５〜３９重量％、芳香族ポリカーボネート樹脂以
外の他の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）０〜３０重量％、導電
性繊維（Ｃ成分）５〜３５重量％、赤リン（Ｄ成分）
０．２〜６重量％及びカルボキシル基及び／またはカル
ボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス（Ｅ成
分）０．０５〜５重量％からなり、かかる電磁波遮蔽用
難燃性樹脂組成物を製造する方法において、実質的に芳
香族ポリカーボネート樹脂からなる熱可塑性樹脂８０〜
９８重量％及び赤リン２〜２０重量％からなるマスター
ペレット化された赤リン系難燃剤を用いることを特徴と
する電磁波遮蔽用難燃性樹脂組成物の製造方法に係るも
のである。According to the present invention, there is provided a flame-retardant resin composition for shielding electromagnetic waves comprising the following components A, C, D, E, and optionally component B:
Aromatic polycarbonate resin (component A) 9% by weight
4.75 to 39% by weight, thermoplastic resin other than aromatic polycarbonate resin (component B) 0 to 30% by weight, conductive fiber (component C) 5 to 35% by weight, red phosphorus (component D)
Manufacture of such a flame-retardant resin composition for electromagnetic wave shielding comprising 0.05 to 5% by weight of an olefin wax containing 0.2 to 6% by weight and a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group (component E) In the method, the thermoplastic resin substantially consisting of an aromatic polycarbonate resin
The present invention relates to a method for producing a flame-retardant resin composition for shielding electromagnetic waves, comprising using a master-pelletized red phosphorus-based flame retardant comprising 98% by weight and 2 to 20% by weight of red phosphorus.
【０００８】本発明で使用するＡ成分として使用する芳
香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボ
ネート前駆体とを溶融法、界面重縮合法等の公知の方法
で反応させ、製造されるものである。ここで使用する二
価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］を主たる
対象とするが、その一部または全部を他の二価フェノー
ルで置換えてもよい。他の二価フェノールとしては例え
ば４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、ビス（４―ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド等を挙げることができ
る。特にビス（４−ビドロキシフェニル）アルカン系が
好ましく、ビスフェノールＡが好適である。またカーボ
ネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニ
ルエステル及びハロホルメート等が挙げられ、具体的に
はホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノール
のジハロホルメート等がある。芳香族ポリカーボネート
樹脂の製造に際し、適当な分子量調節剤（末端停止
剤）、分岐剤、その他の改質剤等の添加は差し支えな
い。また二価フェノール、カーボネート前駆体はいずれ
も単独あるいは２種以上で使用することができ、更に得
られた芳香族ポリカーボネート樹脂を２種以上混合使用
してもよい。The aromatic polycarbonate resin used as the component A used in the present invention is produced by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor by a known method such as a melting method and an interfacial polycondensation method. . The dihydric phenol used here is mainly 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [commonly known as bisphenol A], but part or all of the dihydric phenol may be replaced with another dihydric phenol. . Other dihydric phenols include, for example, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4
-Hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4
-Hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) ether , Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide and the like. In particular, bis (4-vidroxyphenyl) alkane is preferable, and bisphenol A is more preferable. Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, and haloformate. Specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, and dihaloformate of dihydric phenol. In the production of the aromatic polycarbonate resin, an appropriate molecular weight regulator (terminal terminator), a branching agent, other modifiers and the like may be added. The dihydric phenol and the carbonate precursor can be used alone or in combination of two or more, and the obtained aromatic polycarbonate resin may be used in combination of two or more.
【０００９】かかる芳香族ポリカーボネート樹脂の分子
量は、粘度平均分子量で表して１４，０００〜４０，０
００が適当であり、１７，０００〜３０，０００が好ま
しい。粘度平均分子量が１４，０００未満では、得られ
る成形品の強度が十分ではなく、粘度平均分子量が４
０，０００を超える場合は、成形品の溶融粘度が高くな
り、成形し難くなる。本発明でいう粘度平均分子量
（Ｍ）は、塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボ
ネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶融した溶液から求めた
比粘度（ηSP）を次式に挿入して求めたものである。 ηSP／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2Ｃ ［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83 （但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７で
ある。）The molecular weight of such an aromatic polycarbonate resin is 14,000 to 40,000 expressed as a viscosity average molecular weight.
00 is suitable, and 17,000 to 30,000 is preferable. When the viscosity average molecular weight is less than 14,000, the strength of the obtained molded article is not sufficient, and the viscosity average molecular weight is 4
If it exceeds 000, the melt viscosity of the molded article becomes high, and it becomes difficult to mold. The viscosity average molecular weight (M) in the present invention is obtained by inserting the specific viscosity (η SP ) obtained from a solution obtained by melting 0.7 g of an aromatic polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation. is there. η SP /C=[η]+0.45×[η] 2 C [η] = 1.23 × 10 -4 M 0.83 (where [η] is the intrinsic viscosity and C is 0.7 in the polymer concentration. )
【００１０】以下に芳香族ポリカーボネート樹脂を製造
する基本的な手段を簡単に説明する。尚以下の手段以外
の製造法で得られたポリカーボネートであっても本発明
の目的の達成を妨げるものではない。カーボネート前駆
体としてホスゲンを用いる溶液法では、通常酸結合剤及
び有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例
えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金
属の水酸化物、またはピリジン等のアミン化合物が用い
られる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロ
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用される。また反
応促進のため例えば第三級アミンや第四級アンモニウム
塩等の触媒を使用することができる。分子量調節剤とし
ては例えばフェノール、またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールのようなアルキル置換フェノール及び４−（２
−フェニルイソプロピル）フェノールのようなアルアル
キル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ま
しいが、末端停止剤及び必要に応じて分岐剤を、それぞ
れ反応の初期からまたは反応の途中から添加する。その
際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は１０
分〜５時間である。反応中のｐＨは９以上に保つのが好
ましい。尚、結果として得られた分子鎖末端の全てが末
端停止剤に由来の構造を有する必要はない。The basic means for producing an aromatic polycarbonate resin will be briefly described below. Incidentally, even the polycarbonate obtained by a production method other than the following means does not prevent achievement of the object of the present invention. In the solution method using phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, a hydroxide of an alkali metal such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to promote the reaction, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used. Examples of the molecular weight regulator include phenol or an alkyl-substituted phenol such as p-tert-butylphenol and 4- (2
It is desirable to use a terminal stopper such as an aralkyl-substituted phenol such as (-phenylisopropyl) phenol, but the terminal stopper and, if necessary, a branching agent are added from the beginning of the reaction or from the middle of the reaction, respectively. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C, and the reaction time is 10
Minutes to 5 hours. The pH during the reaction is preferably maintained at 9 or higher. It is not necessary that all of the resulting molecular chain ends have a structure derived from the terminator.
【００１１】カーボネート前駆体として炭酸ジエステル
を使用するエステル交換反応（溶融法）では、不活性ガ
スの存在下に所定割合の二価フェノール及び場合により
分岐剤を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌し、生成す
るアルコールまたはフェノール類を留出させる方法によ
り行う。反応温度は生成するアルコールまたはフェノー
ル類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の
範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するア
ルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完
結させる。また反応を促進するために通常エステル交換
反応に用いられる触媒を使用することができる。このエ
ステル交換反応に使用する炭酸ジエステルとしては、例
えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
ブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特に
ジフェニルカーボネートが好ましい。更に反応の途中で
末端停止剤として、ジフェニルカーボネートやメチル
（２−フェニルオキシカルボニルオキシ）ベンゼンカル
ボキシレートを添加することも好ましく行われる。In a transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor (melting method), a predetermined ratio of a dihydric phenol and, if necessary, a branching agent are stirred with a carbonic acid diester under heating in the presence of an inert gas to produce This is carried out by a method of distilling off alcohols or phenols. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the produced alcohol or phenol, and is usually in the range of 120 to 350 ° C. The reaction is completed under reduced pressure from the beginning while distilling off alcohol or phenols produced. Further, a catalyst usually used for a transesterification reaction can be used to promote the reaction. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate and the like. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred. Further, it is also preferable to add diphenyl carbonate or methyl (2-phenyloxycarbonyloxy) benzenecarboxylate as a terminal stopper during the reaction.
【００１２】本発明の任意に混合されるＢ成分として使
用する芳香族ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性
樹脂としては、芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエ
ステル樹脂、ビニル系熱可塑性樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリアリレート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及び熱可
塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステル
エラストマー等の熱可塑性エラストマー等が挙げられ
る。かかる熱可塑性樹脂は必要に応じて配合でき、目的
に応じて単独の使用の他、２種以上を混合して使用する
ことも可能である。かかる熱可塑性樹脂の中でも特にポ
リアルキレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹
脂、ビニル系熱可塑性樹脂が、難燃性、加工特性、機械
的特性等の点で好ましく使用できる。The thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin used as the component B optionally mixed in the present invention includes aromatic polyester resin, aliphatic polyester resin, vinyl thermoplastic resin, polyamide resin, and the like.
Examples thereof include polyarylate resins, polyolefin-based resins, and thermoplastic elastomers such as thermoplastic polyurethane elastomers and thermoplastic polyester elastomers. Such a thermoplastic resin can be blended as needed, and it can be used alone or in combination of two or more depending on the purpose. Among these thermoplastic resins, aromatic polyester resins such as polyalkylene terephthalate and vinyl thermoplastic resins can be preferably used in view of flame retardancy, processing characteristics, mechanical characteristics and the like.
【００１３】本発明で使用する芳香族ポリエステル樹脂
は、ジカルボン酸成分とジオール成分の縮合反応により
得られるホモまたはコポリマーである。ジカルボン酸成
分としては、主成分として例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸及びこれらのエステル形成性誘導体があげられ、必要
に応じてコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸
等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘
導体を含むこともできる。ジオール成分としては例えば
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール等及びこれらのエステル形成性誘導体が
あげられる。特に好ましい芳香族ポリエステル樹脂はポ
リエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレー
トであり、その分子量は特に限定しないが、ｏ−クロロ
フェノール類を溶媒として２５℃で測定した極限粘度が
０．４〜１．２程度のものが好ましい。The aromatic polyester resin used in the present invention is a homo- or copolymer obtained by a condensation reaction between a dicarboxylic acid component and a diol component. Examples of the dicarboxylic acid component include, as main components, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof, and, if necessary, succinic acid, oxalic acid, adipic acid, and sebacic acid. It may also contain aliphatic dicarboxylic acids such as acids and their ester-forming derivatives. Examples of the diol component include ethylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol and the like and ester-forming derivatives thereof. Particularly preferred aromatic polyester resins are polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, the molecular weight of which is not particularly limited, but having an intrinsic viscosity of about 0.4 to 1.2 measured at 25 ° C. using o-chlorophenols as a solvent. Is preferred.
【００１４】更に本発明におけるポリエステル樹脂は上
記に示した条件を満足するものであれば特に限定される
ものでなく、例えば製造法においては、初期オリゴマー
の製造に際し、芳香族ジカルボン酸を使用する直接法で
あっても、芳香族ジカルボン酸のアルキルジエステルを
使用するエステル交換反応法であってもよい。また、縮
合反応時の触媒としては、Ｓｂ系化合物、Ｔｉ系化合
物、Ｓｎ系化合物、及びＧｅ系化合物等のいずれも使用
が可能であり、更に末端構造のカルボン酸基と水酸基の
比率も特に限定されるものではない。Further, the polyester resin in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned conditions. For example, in the production method, when an initial oligomer is produced, an aromatic dicarboxylic acid is directly used. Or a transesterification reaction using an alkyl diester of an aromatic dicarboxylic acid. As the catalyst for the condensation reaction, any of Sb-based compounds, Ti-based compounds, Sn-based compounds, and Ge-based compounds can be used, and the ratio of the carboxylic acid group to the hydroxyl group in the terminal structure is also particularly limited. It is not something to be done.
【００１５】本発明で使用されるビニル系熱可塑性樹脂
は、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハ
ロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化合物、及びメチル
メタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート等のアクリル酸エス
テル化合物等の重合体及び、共重合体、あるいは、ジエ
ン系ゴムの存在下で、２種以上の共重合可能な先に示し
たビニル系単量体を重合して得られるグラフト共重合体
を挙げることができる。ここで用いられるジエン系ゴム
としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエ
ン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体等があげられる。重合体、共重合体及びグラフ
ト共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重
合のいずれの重合法で製造しても良く、またグラフトの
方式として一段グラフトでも、多段グラフトでも差し支
えない。また、製造の際に副生するグラフト成分のみの
コポリマーとの混合物であってもよい。The vinyl thermoplastic resin used in the present invention includes, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile,
Vinyl cyanide compounds such as chloroacrylonitrile, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and halogenated styrene, and methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl Methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate,
In the presence of a polymer such as an acrylate compound such as 2-ethylhexyl methacrylate and a copolymer, or a diene rubber, two or more copolymerizable vinyl monomers shown above are polymerized. And the graft copolymer obtained by the above method. Examples of the diene rubber used here include polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer and the like. The polymer, copolymer and graft copolymer may be produced by any polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Absent. Further, it may be a mixture with a copolymer of only a graft component produced as a by-product at the time of production.
【００１６】更にかかるビニル系熱可塑性樹脂はその製
造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタ
クチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するもの
であってもよい。更に場合によっては、アニオンリビン
グ重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られ
る、分子量分布の狭い重合体及び共重合体、ブロック共
重合体、及び立体規則性の高い重合体、共重合体を使用
することも可能である。Further, the vinyl thermoplastic resin may have a high stereoregularity, such as syndiotactic polystyrene, by using a catalyst such as a metallocene catalyst at the time of its production. Further, in some cases, a polymer and a copolymer having a narrow molecular weight distribution obtained by a method such as anionic living polymerization or radical living polymerization, a block copolymer, and a highly stereoregular polymer or copolymer are used. It is also possible.
【００１７】これらの中で好ましいのは、アクリロニト
リル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン系ゴ
ム強化アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹
脂）、ブタジエン系ゴム強化メチルメタクリレート−エ
チルアクリレート−スチレン共重合体、ブタジエン系ゴ
ム強化メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン系ゴ
ム強化メチルメタクリレート−スチレン共重合体であ
る。かかるブタジエン系ゴム強化ビニル熱可塑性樹脂に
おいては、ゴム粒子の形態としてはサラミ構造、コアシ
ェル構造、棒状構造、滴状構造等のいずれであってもよ
く、更にかかる平均粒子径も０．０１〜１０μｍの範囲
であれば使用でき、より好ましくは０．０５〜１μｍで
あり、特に好ましくは０．１〜０．４μｍのものであ
る。また粒子径の分布は単一であっても、２つ以上の分
布の重なり合ったものであってもよい。Of these, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), butadiene rubber-reinforced acrylonitrile-styrene copolymer (ABS resin), butadiene rubber-reinforced methyl methacrylate-ethyl acrylate-styrene copolymer are preferable. A butadiene rubber reinforced methyl methacrylate copolymer and a butadiene rubber reinforced methyl methacrylate-styrene copolymer. In such a butadiene rubber-reinforced vinyl thermoplastic resin, the form of the rubber particles may be any of a salami structure, a core-shell structure, a rod-like structure, a drop-like structure, and the like, and the average particle diameter is also 0.01 to 10 μm. Can be used, more preferably 0.05 to 1 μm, and particularly preferably 0.1 to 0.4 μm. The particle size distribution may be single or two or more distributions may overlap.
【００１８】本発明のＣ成分として使用する導電性繊維
は、特に体積固有抵抗が１．０×１０-3〜１．０×１０
-6Ωｃｍである繊維をいい、例えばステンレス繊維、ア
ルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維等の金属繊維、金属
コート炭素繊維、金属コートガラス繊維等が挙げられ、
これらは２種以上併用することができる。なかでも電磁
波遮蔽効果の優れた導電性樹脂組成物が得られるものと
しては、ステンレス繊維、銅繊維、金属コート炭素繊維
が挙げられ、特に金属コート炭素繊維が好ましい。かか
る金属コート炭素繊維は、炭素繊維に公知のメッキ法及
び蒸着法等でニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウ
ム、鉄等及びこれらの合金等の金属をコーティングした
ものである。かかる金属は導電性、耐食性、生産性、更
に経済性の観点からニッケル、銅及びコバルトから選ば
れる１種または２種以上の金属が好ましく、特に好まし
くはニッケルコート炭素繊維である。炭素繊維はピッチ
系、ＰＡＮ系のいずれも使用できるが特にＰＡＮ系のも
のが好ましい。The conductive fiber used as the component C of the present invention has a volume resistivity of preferably 1.0 × 10 −3 to 1.0 × 10 3.
-6 Ωcm fiber refers to, for example, stainless steel fiber, aluminum fiber, copper fiber, metal fiber such as brass fiber, metal-coated carbon fiber, metal-coated glass fiber, and the like,
These can be used in combination of two or more. Among them, a stainless steel fiber, a copper fiber, and a metal-coated carbon fiber can be mentioned as a material from which a conductive resin composition having an excellent electromagnetic wave shielding effect can be obtained, and a metal-coated carbon fiber is particularly preferable. Such a metal-coated carbon fiber is obtained by coating a carbon fiber with a metal such as nickel, copper, cobalt, silver, aluminum, iron, or an alloy thereof by a known plating method or vapor deposition method. Such a metal is preferably one or more metals selected from nickel, copper, and cobalt from the viewpoints of conductivity, corrosion resistance, productivity, and economic efficiency, and particularly preferably nickel-coated carbon fibers. As the carbon fiber, any of a pitch type and a PAN type can be used, but a PAN type is particularly preferable.
【００１９】繊維径については、金属繊維としては、直
径が６〜８０μｍのものが好ましく、６〜６０μｍが特
に好ましい。６μｍ未満では繊維同士が絡みやすくなる
ために成形加工性が不十分となり、８０μｍを越えると
繊維の本数が低下するため、導電性が十分でなくなると
共に外観も不良となり好ましくない。金属コート炭素繊
維及び金属コートガラス繊維としては、直径が６〜２０
μｍのものが特に好ましい。６μｍ未満では耐衝撃性が
十分でなくなり、２０μｍを越えると繊維の本数低下か
ら導電性が十分でなくなる。金属コート炭素繊維及び金
属コートガラス繊維は金属繊維に比して破損しやすいた
め繊維径による導電性低下が顕著になりやすい。これら
の導電性繊維は、シランカップリング剤、チタネートカ
ップリング剤、アルミネートカップリング剤等で表面処
理したものが好ましい。またオレフィン系樹脂、スチレ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレ
タン系樹脂等で集束処理したものが好ましい。Regarding the fiber diameter, the metal fiber preferably has a diameter of 6 to 80 μm, particularly preferably 6 to 60 μm. If it is less than 6 μm, the fibers are likely to be entangled with each other, so that the formability becomes insufficient. If it exceeds 80 μm, the number of fibers is reduced, so that the conductivity becomes insufficient and the appearance becomes poor, which is not preferable. The diameter of the metal-coated carbon fiber and the metal-coated glass fiber is 6 to 20.
μm is particularly preferred. If it is less than 6 μm, the impact resistance will be insufficient, and if it exceeds 20 μm, the conductivity will be insufficient due to the decrease in the number of fibers. The metal-coated carbon fiber and the metal-coated glass fiber are more easily broken than the metal fiber, so that the conductivity is easily reduced due to the fiber diameter. These conductive fibers are preferably surface-treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, or the like. In addition, it is preferable to use a resin that has been subjected to convergence treatment with an olefin resin, a styrene resin, a polyester resin, an epoxy resin, a urethane resin, or the like.
【００２０】本発明ではＤ成分の赤リンを、実質的に芳
香族ポリカーボネート樹脂からなる熱可塑性樹脂８０〜
９８重量％及び赤リン２〜２０重量％からなるマスター
ペレット化された赤リン系難燃剤を使用して配合する。
かかる難燃剤を使用することが本発明の特徴である。こ
れにより、より良好な難燃性能を達成でき、従って電磁
波遮蔽性、難燃性、衝撃強度等の機械的特性に優れた電
磁波遮蔽用難燃性樹脂組成物を達成することが可能とな
る。In the present invention, the red phosphorus of the D component is converted to a thermoplastic resin 80-80 substantially comprising an aromatic polycarbonate resin.
A master pelletized red phosphorus flame retardant consisting of 98% by weight and 2 to 20% by weight of red phosphorus is blended.
The use of such a flame retardant is a feature of the present invention. As a result, better flame retardancy can be achieved, and therefore, a flame-retardant resin composition for electromagnetic wave shielding excellent in mechanical properties such as electromagnetic wave shielding properties, flame retardancy and impact strength can be achieved.
【００２１】本発明のＤ成分の赤リンをマスターペレッ
ト化された赤リン系難燃剤とする場合には、一般の赤リ
ンの他に、赤リンを水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、水酸化チタン等の無機材料で被覆されているも
の、及び水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水
酸化チタンの皮膜の上にフェノール・ホルマリン系、尿
素・ホルマリン系、メラミン・ホルマリン系等の熱硬化
性樹脂原料を用いた皮膜で二重に被覆処理した赤リンを
使用することができ、これらのいわゆるマイクロカプセ
ル化した赤リンの使用はマスターペレット化された赤リ
ン系難燃剤の製造において安全性がより高められる等の
点から好ましく使用できるものである。赤リンの平均粒
子径としては、１〜１００μｍ、好ましくは２〜４０μ
ｍが使用される。粒径が小さいほど得られる成形物の耐
衝撃性、外観及び難燃性等が向上するとの利点はある
が、一方であまりに小さいとマスターペレット化した赤
リン系難燃剤作成時の取り扱いが困難となるため好まし
くない。かかるマイクロカプセル化した赤リンの市販品
としては、ノーバエクセル１４０（燐化学工業（株）
製：商品名）、ヒシガードＴＰ１０（日本化学工業
（株）：商品名）、ホスタフラムＲＰ６１４（クラリア
ント・ジャパン（株）製：商品名）等が挙げられる。When the red phosphorus of the D component of the present invention is used as a master-pelletized red phosphorus flame retardant, red phosphorus may be replaced with magnesium hydroxide, aluminum hydroxide or titanium hydroxide in addition to general red phosphorus. Phenol-formalin-based, urea-formalin-based, melamine-formalin-based, etc. thermosetting resin raw materials coated on inorganic materials such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and titanium hydroxide. Red phosphorus that has been double coated with the coating used can be used, and the use of these so-called microencapsulated red phosphorus provides greater safety in the production of master pelletized red phosphorus flame retardants It can be preferably used in view of the above. The average particle diameter of red phosphorus is 1 to 100 μm, preferably 2 to 40 μm.
m is used. There is an advantage that the smaller the particle size, the higher the impact resistance, appearance, flame retardancy, etc. of the obtained molded product is improved, but if it is too small, it is difficult to handle when preparing a master pelletized red phosphorus flame retardant. Is not preferred. Commercial products of such microencapsulated red phosphorus include Nova Excel 140 (Rin Chemical Industry Co., Ltd.)
(Trade name), Hishigard TP10 (trade name, Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), Hostaflam RP614 (trade name, manufactured by Clariant Japan KK) and the like.
【００２２】赤リンを含有するマスターペレット化され
た赤リン系難燃剤において使用する実質的に芳香族ポリ
カーボネート樹脂からなる熱可塑性樹脂とは、かかる熱
可塑性樹脂１００重量％中、少なくとも８５重量％の芳
香族ポリカーボネート樹脂及び芳香族ポリカーボネート
樹脂以外の他の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂から
なるものをいう。より好ましくは少なくとも９０重量％
の芳香族ポリカーボネート樹脂及び芳香族ポリカーボネ
ート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂からなるものをいい、
特に好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂のみからな
る熱可塑性樹脂である。かかる芳香族ポリカーボネート
樹脂としては、本発明のＡ成分として記載されたものを
使用することができる。また芳香族ポリカーボネート樹
脂以外の他の熱可塑性樹脂としては、Ｂ成分として記載
された種々の熱可塑性樹脂が挙げられる。かかる熱可塑
性樹脂は必要に応じて配合でき、目的に応じて単独の使
用の他、２種以上を混合して使用することも可能であ
る。かかる熱可塑性樹脂の中でも特にポリアルキレンテ
レフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、ビニル系熱
可塑性樹脂が、難燃性、加工特性、機械的特性等の点で
好ましく使用できる。The thermoplastic resin substantially consisting of an aromatic polycarbonate resin used in the master-pelletized red phosphorus-based flame retardant containing red phosphorus refers to at least 85% by weight of 100% by weight of such a thermoplastic resin. A thermoplastic resin made of an aromatic polycarbonate resin and a thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin. More preferably at least 90% by weight
The aromatic polycarbonate resin and refers to those composed of other thermoplastic resins other than the aromatic polycarbonate resin,
Particularly preferred is a thermoplastic resin comprising only an aromatic polycarbonate resin. As the aromatic polycarbonate resin, those described as the component A of the present invention can be used. Examples of the thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin include various thermoplastic resins described as the component B. Such a thermoplastic resin can be blended as needed, and it can be used alone or in combination of two or more depending on the purpose. Among these thermoplastic resins, aromatic polyester resins such as polyalkylene terephthalate and vinyl thermoplastic resins can be preferably used in view of flame retardancy, processing characteristics, mechanical characteristics and the like.
【００２３】本発明に使用する実質的に芳香族ポリカー
ボネート樹脂からなる熱可塑性樹脂及び赤リンからなる
マスターペレットの製造方法については、上記記載の実
質的に芳香族ポリカーボネート樹脂からなる熱可塑性樹
脂またはそれらの混合物及びマイクロカプセル化した赤
リンを、予めブレンドもしくは計量器にて独立供給した
単軸押出機、二軸押出機にてペレット化する方法が好ま
しい。特に制限はないが、二軸押出機を使用しマイクロ
カプセル化した赤リンをサイドフィードし、製造時の押
出機のシリンダー温度は２５０〜２８０℃、窒素雰囲気
下にて製造することがより好ましい。赤リンの含有量に
ついては、マスターペレット１００重量％中２〜２０重
量％，好ましくは５〜２０重量％である。２重量％未満
では、難燃性樹脂組成物に配合する際に難燃効果を付与
するに際し効率が悪く、２０重量％を超えるとマスター
ペレット中での分散が不十分となるため難燃性が劣り、
また赤リンが高濃度になるため安全の面で好ましくな
い。また、赤リンマスターペレットの比表面積は８ｃｍ
2／ｇ〜８０ｃｍ2／ｇが好ましい。かかる範囲において
はハンドリングが良好であると共に、取り扱いにおける
発火性等の危険も低くなる。With respect to the method for producing the thermoplastic resin substantially composed of an aromatic polycarbonate resin and the master pellet composed of red phosphorus used in the present invention, the thermoplastic resin substantially composed of the aromatic polycarbonate resin described above, And a method of pelletizing a mixture of the above and microencapsulated red phosphorus by a single-screw extruder or a twin-screw extruder independently supplied beforehand by blending or measuring. Although there is no particular limitation, it is more preferable to use a twin-screw extruder to side-feed microencapsulated red phosphorus, to produce the extruder at a cylinder temperature of 250 to 280 ° C. in a nitrogen atmosphere during production. The content of red phosphorus is 2 to 20% by weight, preferably 5 to 20% by weight in 100% by weight of the master pellet. If the amount is less than 2% by weight, the efficiency of imparting a flame-retardant effect to the flame-retardant resin composition is poor, and if it exceeds 20% by weight, the dispersion in the master pellet becomes insufficient, so that the flame-retardant property is insufficient. Inferior,
Further, the concentration of red phosphorus is high, which is not preferable in terms of safety. The specific surface area of the red phosphorus master pellet is 8 cm.
It is preferably from 2 / g to 80 cm2 / g. In such a range, handling is good and danger such as ignition property in handling is reduced.
【００２４】尚本発明においてマスターペレット化され
た赤リン系難燃剤の比表面積とは、均一に混合されたか
かるマスターペレットの中から任意に１００個をサンプ
リングし、各ペレットについて表面積の算出及び重量を
測定し、その平均値として算出されるものである。In the present invention, the specific surface area of the master-pelletized red phosphorus-based flame retardant is defined as the value obtained by arbitrarily sampling 100 pieces of the uniformly mixed master pellets, calculating the surface area of each pellet, and weighing the weight. Is measured and calculated as the average value.
【００２５】ここで表面積の算出は、かかるペレット形
状を類似する代表的な立体にあてはめ、かかる立体の表
面積を算出するために必要なパラメータをかかるペレッ
トより測定することにより、表面積を求める公式を用い
て算出するものである。かかる代表的な立体とは、正方
体、長方体、正六角柱、円柱、中空円柱、截頭円柱、截
頭角錐、円錐、截頭円錐、角錐、方光体、円環、球、欠
球、球状の楔型（標準機械設計図表便覧、改新増補２版
参照）が挙げられる。必要なパラメータとは、例えば円
柱の場合には、ペレットの径及び長さに相当し、かかる
量をノギスまたはマイクロメータを使用して測定する。Here, the surface area is calculated by applying a formula for obtaining the surface area by applying the shape of the pellet to a similar representative solid and measuring parameters required for calculating the surface area of the solid from the pellet. Is calculated. Such typical solids include a tetrahedron, a rectangular parallelepiped, a hexagonal prism, a cylinder, a hollow cylinder, a truncated cylinder, a truncated pyramid, a cone, a truncated cone, a pyramid, a cubic body, a ring, a sphere, a missing sphere, Spherical wedge type (see Handbook of Standard Mechanical Design Drawings, 2nd Edition). The necessary parameters, for example, in the case of a cylinder, correspond to the diameter and length of the pellet, and such an amount is measured using a caliper or a micrometer.
【００２６】マスターペレット化された赤リン系難燃剤
のペレットを製造するに際し、トリフェニルホスフェー
トのようなリン酸エステルあるいは、トリフェニルホス
ファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイトのような亜リ
ン酸エステルを、マスターペレット化された赤リン系難
燃剤１００重量％に対して、０．００１〜１重量％配合
することは、熱安定性向上の点で好ましく使用できる。In producing pellets of a red phosphorus-based flame retardant formed into a master pellet, a phosphate ester such as triphenyl phosphate, or triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, A phosphite such as bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is added to a master pelletized red phosphorus-based flame retardant in an amount of 0.1% by weight. The addition of 001 to 1% by weight can be preferably used from the viewpoint of improving thermal stability.
【００２７】尚、本発明の電磁波遮蔽用難燃性樹脂組成
物を構成するＡ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂の一
部又は全部が、本発明において使用されるマスターペレ
ット化された赤リン系難燃剤の芳香族ポリカーボネート
樹脂に由来するものとなる。一部に由来するものとなる
場合には、当然のことながら全体として前述したＡ成分
としての条件を満足するものであればよい。したがって
マスターペレット化された赤リン系難燃剤に由来の芳香
族ポリカーボネート樹脂と、残りの部分の芳香族ポリカ
ーボネート樹脂とは異なっていてもよい。同様にマスタ
ーペレット化された赤リン系難燃剤中に混合している芳
香族ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂につ
いても、マスターペレット化された赤リン系難燃剤に由
来の他の熱可塑性樹脂が、Ｂ成分の残りの部分と異なっ
ていてもよい。A part or all of the aromatic polycarbonate resin of the component A constituting the flame-retardant resin composition for shielding electromagnetic waves of the present invention is a master-pelletized red phosphorus-based flame retardant used in the present invention. Derived from the aromatic polycarbonate resin. In the case where it is derived from a part, it suffices if it satisfies the condition as the component A as a whole as a matter of course. Therefore, the aromatic polycarbonate resin derived from the master pelletized red phosphorus flame retardant may be different from the remaining aromatic polycarbonate resin. Similarly, other thermoplastic resins other than the aromatic polycarbonate resin mixed in the master-pelletized red phosphorus-based flame retardant also include other thermoplastic resins derived from the master-pelletized red phosphorus-based flame retardant. May be different from the rest of the B component.
【００２８】本発明においてＥ成分として使用するカル
ボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有する
オレフィン系ワックスとは、オレフィン系ワックスを後
処理により、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無
水物基を含有する化合物、好ましくはマレイン酸及び／
または無水マレイン酸で変性したものが挙げられる。更
にエチレン及び／または１−アルケンを重合または共重
合する際にかかるモノマー類と共重合可能なカルボキシ
ル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有する化合
物、好ましくはマレイン酸及び／または無水マレイン酸
を共重合したものも挙げられ、かかる共重合をしたもの
はカルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基が高
濃度かつ安定して含まれるので好ましい。かかるワック
スを配合することにより、成形加工時のせん断による導
電性繊維の破損を低減させ、本来のアスペクト比を保持
し、より高い電磁波遮蔽効果が発現するものと考えられ
る。このカルボキシル基やカルボン酸無水物基は、この
オレフィン系ワックスのどの部分に結合してもよく、ま
たその濃度は特に限定されないが、オレフィン系ワック
ス１ｇ当り０．１〜６ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましい。
０．１ｍｅｑ／ｇより少なくなると剛性及び耐衝撃性の
改良効果が不十分になり、６ｍｅｑ／ｇより多くなると
オレフィン系ワックス自身の熱安定性が悪化するように
なるので好ましくない。尚１ｅｑ（１当量）とは、カル
ボキシル基の場合はカルボキシル基が１モル分存在する
ことをいい、カルボン酸無水物基の場合には、０．５モ
ル分存在することをいう。かかるオレフィン系ワックス
は、市販品としては例えばダイヤカルナ−ＰＡ３０［三
菱化学（株）の商品名］、ハイワックス酸処理タイプの
２２０３Ａ、１１０５Ａ［三井石油化学（株）の商品
名］等が挙げられ、これら単独でまたは二種以上の混合
物として用いられる。The olefin wax containing a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group used as the component E in the present invention is a olefin wax containing a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group by post-treatment of the olefin wax. Compound, preferably maleic acid and / or
Or those modified with maleic anhydride may be mentioned. Further, when polymerizing or copolymerizing ethylene and / or 1-alkene, a compound containing a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group copolymerizable with such monomers, preferably maleic acid and / or maleic anhydride is used. Copolymers are also preferred, and such copolymers are preferred because they contain carboxyl groups and / or carboxylic anhydride groups in a high concentration and stably. It is considered that by adding such a wax, damage to the conductive fibers due to shearing during molding is reduced, the original aspect ratio is maintained, and a higher electromagnetic wave shielding effect is exhibited. The carboxyl group or carboxylic anhydride group may be bonded to any part of the olefin wax, and the concentration thereof is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 6 meq / g per gram of the olefin wax. .
If it is less than 0.1 meq / g, the effect of improving rigidity and impact resistance becomes insufficient, and if it is more than 6 meq / g, the thermal stability of the olefin-based wax itself deteriorates, which is not preferable. Here, 1 eq (1 equivalent) means that one mole of the carboxyl group is present in the case of a carboxyl group, and 0.5 mole is present in the case of a carboxylic anhydride group. Commercially available olefin waxes include, for example, Diacarna-PA30 (trade name of Mitsubishi Chemical Corporation), 2203A and 1105A of high wax acid treatment type (trade names of Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) and the like. Are used alone or as a mixture of two or more.
【００２９】本発明の製造方法により得られる電磁波遮
蔽用難燃性樹脂組成物は、上記のＡ成分、Ｃ成分、Ｄ成
分、Ｅ成分及び任意にＢ成分からなる樹脂組成物１００
重量％中、Ａ成分が９４．７５〜３９重量％、Ｂ成分０
〜３０重量％、Ｃ成分５〜３５重量％、Ｄ成分０．２〜
６重量％及びＥ成分０．０５〜５重量％からなるもので
あり、より好ましくはＡ成分が８９．４〜５８重量％、
Ｂ成分０〜２５重量％、Ｃ成分１０〜２５重量％、Ｄ成
分０．５〜５重量％及びＥ成分０．１〜２重量％であ
る。The flame-retardant resin composition for shielding electromagnetic waves obtained by the production method of the present invention comprises a resin composition 100 comprising the above-mentioned component A, component C, component D, component E and optionally component B.
A component is 94.75 to 39% by weight, and B component is 0% by weight.
-30% by weight, C component 5-35% by weight, D component 0.2-
6% by weight and 0.05 to 5% by weight of the E component, more preferably 89.4 to 58% by weight of the A component,
Component B is 0 to 25% by weight, component C is 10 to 25% by weight, component D is 0.5 to 5% by weight, and component E is 0.1 to 2% by weight.
【００３０】Ａ成分が９４．７５重量％より多いと電磁
波遮蔽性が不十分となり、３９重量％未満では、難燃性
及び機械的特性が不十分となる。Ｂ成分が３０重量％を
越えると難燃性及び機械的特性が不十分となる。Ｃ成分
が５重量％未満では電磁波遮蔽性が不十分となり、３５
重量％を越えると難燃性及び機械的特性が不十分とな
る。Ｄ成分が０．２重量％未満では難燃性が不十分であ
り、６重量％を越えると機械的特性が不十分となる。更
にＥ成分が０．０５重量％未満では電磁波遮蔽性及び機
械的特性が不十分となり、５重量％を越えると難燃性及
び機械的特性が不十分となる。When the amount of the component A is more than 94.75% by weight, the electromagnetic wave shielding property becomes insufficient, and when it is less than 39% by weight, the flame retardancy and mechanical properties become insufficient. When the component B exceeds 30% by weight, the flame retardancy and mechanical properties become insufficient. When the content of the C component is less than 5% by weight, the electromagnetic wave shielding property becomes insufficient, and 35%.
If the content is more than 10% by weight, flame retardancy and mechanical properties become insufficient. If the component D is less than 0.2% by weight, the flame retardancy is insufficient, and if it exceeds 6% by weight, the mechanical properties become insufficient. Further, if the E component is less than 0.05% by weight, electromagnetic wave shielding properties and mechanical properties are insufficient, and if it exceeds 5% by weight, flame retardancy and mechanical properties are insufficient.
【００３１】本発明では更に、耐衝撃性などの機械的特
性の改良を目的として、Ｆ成分としてポリオルガノシロ
キサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴ
ム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を
有している複合ゴムに一種または二種以上のビニル系単
量体がグラフト重合された複合ゴム系グラフト重合体を
添加することも可能であり、好ましく使用できるもので
ある。本発明において使用される複合ゴム系グラフト共
重合体を得るには、まず３員環以上の各種の環状オルガ
ノシロキサン、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン等と、架橋剤及び／またはグラ
フト交叉剤を用いて乳化重合によりポリオルガノシロキ
サンゴムのラテックスを調整し、次にアルキル（メタ）
アクリレート単量体、架橋剤及びグラフト交叉剤とをポ
リオルガノシロキサンゴムのラテックスに含浸させてか
ら重合することによって得られる。ここで用いられるア
ルキル（メタ）アクリレート単量体としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート等のアルキルアクリレート及びヘキシルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の
アルキルメタクリレートが挙げられるが、特にｎ−ブチ
ルアクリレートを用いることが好ましい。In the present invention, for the purpose of improving mechanical properties such as impact resistance, a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component as the F component are entangled with each other so that they cannot be separated. It is also possible to add a composite rubber-based graft polymer in which one or two or more vinyl-based monomers are graft-polymerized to a composite rubber having the above, and it is preferably used. To obtain the composite rubber-based graft copolymer used in the present invention, first, various cyclic organosiloxanes having three or more ring members, for example, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and the like are used. A latex of polyorganosiloxane rubber is prepared by emulsion polymerization using a crosslinking agent and / or a graft cross-linking agent.
It is obtained by impregnating a latex of a polyorganosiloxane rubber with an acrylate monomer, a cross-linking agent and a graft cross-linking agent, followed by polymerization. Examples of the alkyl (meth) acrylate monomer used here include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and alkyls such as hexyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate. Although methacrylate is mentioned, it is particularly preferable to use n-butyl acrylate.
【００３２】かかる複合ゴムにグラフト重合させるビニ
ル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等
の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル化合物、メチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリ
ル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル等が挙
げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用
いられる。かかる複合ゴム系グラフト共重合体の中で
も、特に好ましいものとしては、三菱レーヨン（株）よ
りメタブレンＳ−２００１あるいはＳＲＫ−２００とい
う商品名で市販されているものが挙げられる。Examples of the vinyl monomer to be graft-polymerized on the composite rubber include aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, methyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. And acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among such composite rubber-based graft copolymers, particularly preferred are those marketed by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. under the trade name Metablen S-2001 or SRK-200.
【００３３】かかる複合ゴム系グラフト重合体の配合量
としては、Ａ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分及び任意に
Ｂ成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して、１〜
１２重量部、特に２〜１０重量部が、良好な耐衝撃性改
良効果と難燃効果が両立できるため好ましい。The compounding amount of the composite rubber-based graft polymer is 1 to 100 parts by weight of the resin composition comprising the A component, the C component, the D component, the E component and optionally the B component.
12 parts by weight, particularly 2 to 10 parts by weight, is preferable because both a good impact resistance improving effect and a good flame retardant effect can be achieved.
【００３４】本発明では、より良好な難燃性と耐衝撃性
等の機械的特性の両立を達成するため、更にＧ成分とし
てハロゲン系難燃剤及び／またはＨ成分としてリン酸エ
ステル系難燃剤を配合することも可能である。In the present invention, a halogen-based flame retardant as the G component and / or a phosphate ester-based flame retardant as the H component are further used in order to achieve both better flame retardancy and mechanical properties such as impact resistance. It is also possible to mix.
【００３５】本発明でＧ成分として使用するハロゲン系
難燃剤としては、例えばブロム化ビスフェノール系カー
ボネートオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系エポキ
シ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブ
ロム化ポリスチレン等があり、特にブロム化ビスフェノ
ール系カーボネートオリゴマーが好ましい。その配合量
は、Ａ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分及び任意にＢ成分
からなる樹脂組成物１００重量部に対して０〜１５重量
部である。１５重量部以下の配合量とすることで機械的
特性の維持、金型腐蝕の抑制を図りつつ、良好な難燃性
を付与することが可能である。Examples of the halogen-based flame retardant used as the G component in the present invention include brominated bisphenol-based carbonate oligomers, brominated bisphenol-based epoxy resins, brominated bisphenol-based phenoxy resins, and brominated polystyrene. Bisphenolic carbonate oligomers are preferred. The compounding amount is 0 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition comprising the A component, the C component, the D component, the E component and optionally the B component. By setting the blending amount to 15 parts by weight or less, it is possible to impart good flame retardancy while maintaining mechanical properties and suppressing mold corrosion.
【００３６】本発明でＨ成分として使用する有機リン系
難燃剤としては、例えばトリエチルホスフェート、トリ
ブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、ジフェニル２−エチルクレジル
ホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェ
ート、ジフェニルメタンホスホネート、ジエチルフェニ
ルホスホネート、トリフェニルホスフィンオキシドまた
はトリクレジルホスフィンオキシド、レゾルシノールビ
ス（ジキシレニルホスフェート）等があり、特にトリフ
ェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニ
ルホスフェート）が好ましい。その配合量は、Ａ成分、
Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分及び任意にＢ成分からなる樹脂
組成物１００重量部に対して０〜１５重量部である。こ
の配合量が１５重量部以下において良好な耐熱性、機械
的特性を保持することが可能となる。As the organic phosphorus flame retardant used as the H component in the present invention, for example, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl 2-ethylcresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, Examples include diphenylmethanephosphonate, diethylphenylphosphonate, triphenylphosphine oxide or tricresylphosphine oxide, resorcinol bis (dixylenyl phosphate), and particularly preferably triphenyl phosphate and resorcinol bis (dixylenyl phosphate). The compounding amount is A component,
The amount is 0 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition comprising the C component, the D component, the E component and optionally the B component. When the amount is 15 parts by weight or less, good heat resistance and mechanical properties can be maintained.
【００３７】本発明の製造方法により得られる電磁波遮
蔽用難燃性樹脂組成物は、これらＧ成分及びＨ成分を必
須成分とするものでなく、これらの難燃剤が含まれなく
とも十分な性能を達成できるが、かかる難燃剤と併用す
ることにより、更に高い難燃性及び機械的特性を達成で
きるため、目的に応じて好ましく使用できる。好ましい
配合量としては、Ｇ成分及びＨ成分からなる難燃剤が、
それぞれ本発明のＡ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分及び
任意にＢ成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して
０．５〜１５重量部であり、更に好ましくはＧ成分及び
／またはＨ成分の合計が１〜１５重量部、特に好ましく
は３〜１３重量部使用される場合である。The flame-retardant resin composition for shielding electromagnetic waves obtained by the production method of the present invention does not contain the G component and the H component as essential components, and exhibits sufficient performance even if these flame retardants are not contained. It can be achieved, but when used in combination with such a flame retardant, higher flame retardancy and mechanical properties can be achieved, so that it can be preferably used according to the purpose. As a preferred compounding amount, a flame retardant composed of a G component and an H component is
0.5 to 15 parts by weight, more preferably G and / or H, relative to 100 parts by weight of the resin composition comprising the components A, C, D, E and optionally the component B of the present invention. This is the case when the total amount of the components is 1 to 15 parts by weight, particularly preferably 3 to 13 parts by weight.
【００３８】また本発明においては、難燃性能を更に向
上させるために、Ｉ成分としてフィブリル形成能を有す
るポリテトラフルオロエチレンを添加することも可能で
ある。かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフル
オロエチレンはＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類さ
れているものである。フィブリル形成能を有するポリテ
トラフルオロエチレンは、ＵＬ規格の垂直燃焼テストに
おいて試験片の燃焼時に溶融滴下防止性能を有している
ため、電磁波遮蔽性能を低下させることなく更に一層の
高い難燃効果を与えるものである。かかるフィブリル形
成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、例えば三
井・デュポンフロロケミカル（株）より、テフロン６Ｊ
として、あるいはダイキン工業（株）よりポリフロンと
して市販されており容易に入手可能である。In the present invention, in order to further improve the flame retardancy, it is possible to add polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability as an I component. Polytetrafluoroethylene having such a fibril-forming ability is classified into Type 3 in the ASTM standard. Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability has the ability to prevent melt dripping during the burning of test specimens in a UL standard vertical combustion test, so that even higher flame retardancy can be achieved without lowering the electromagnetic wave shielding performance. Is to give. Polytetrafluoroethylene having such a fibril-forming ability can be obtained from, for example, Teflon 6J by DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.
Or polyflon from Daikin Industries, Ltd. and can be easily obtained.
【００３９】本発明の組成物には、トリメチルホスフェ
ートのようなリン酸エステルあるいはトリフェニルホス
ファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイトのような亜リ
ン酸エステルを本発明のＡ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成
分及び任意にＢ成分からなる樹脂組成物１００重量部に
対して、０．００１〜１重量部を配合することにより、
更に熱安定性が向上するので好ましい。更に、本発明の
目的を損なわない範囲で、各種添加剤、無機充填剤を添
加してもよい。各種添加剤としては、難燃助剤（アンチ
モン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）、酸化防止剤
（例えば、ヒンダードフェノール系化合物等）、帯電防
止剤、離型剤、滑剤、着色剤等が挙げられる。また無機
充填剤としては、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭酸カル
シウム、タルク、マイカ、ワラストナイト、シリカ、酸
化チタン等が挙げられる。The composition of the present invention contains a phosphate such as trimethyl phosphate or triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl). A phosphite such as -4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is added to 100 parts by weight of the resin composition comprising the component A, component C, component D, component E and optionally component B of the present invention. By blending 0.001 to 1 part by weight,
Further, thermal stability is improved, which is preferable. Further, various additives and inorganic fillers may be added as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of various additives include flame retardant aids (such as sodium antimonate and antimony trioxide), antioxidants (such as hindered phenol compounds), antistatic agents, release agents, lubricants, and colorants. Can be Examples of the inorganic filler include glass fiber, glass beads, calcium carbonate, talc, mica, wollastonite, silica, and titanium oxide.
【００４０】本発明の電磁波遮蔽用難燃性樹脂組成物を
製造するには、上記の実質的に芳香族ポリカーボネート
樹脂からなる熱可塑性樹脂及びマスターペレット化され
た赤リン系難燃剤と共に、他の各成分をタンブラー、Ｖ
型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサ
ー、混練ロール及び押出機等の混練機を使用することが
できる。In order to produce the flame-retardant resin composition for shielding electromagnetic waves of the present invention, together with the thermoplastic resin substantially consisting of an aromatic polycarbonate resin and the master-pelletized red phosphorus-based flame retardant, other flame retardants are used. Tumbler each component, V
A kneader such as a mold blender, a Nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, and an extruder can be used.
【００４１】かくして得られた電磁波遮蔽用難燃性樹脂
組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形等の方法で容
易に成形可能であり、またブロ−成形、真空成形等にも
適用でき、良好な電磁波遮蔽性、難燃性及び耐衝撃性等
の機械的特性に優れるため、電気電子・ＯＡ部品等幅広
い用途に使用可能であり、特にノートパソコンや携帯型
コンピューター、携帯情報端末及び壁掛けディスプレー
等のハウジングに代表されるの電子・電気機器の筐体に
好適である。The thus obtained flame-retardant resin composition for shielding electromagnetic waves can be easily molded by a method such as extrusion molding, injection molding, compression molding and the like, and can also be applied to blow molding, vacuum molding and the like. Because of its excellent mechanical properties such as good electromagnetic wave shielding, flame retardancy and impact resistance, it can be used for a wide range of applications such as electrical and electronic and OA parts, especially notebook computers, portable computers, portable information terminals and wall-mounted displays. It is suitable for a housing of an electronic / electric device typified by a housing such as.
【００４２】[0042]
【発明の実施の形態】以下に実施例を示し本発明を具体
的に説明する。本発明はこれに限定されるものではな
い。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below with reference to examples. The present invention is not limited to this.
【００４３】［参考例１］マスターペレット化された赤
リン系難燃剤の作成 芳香族ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製、Ｌ−
１２２５ＷＰ、粘度平均分子量２２，５００）８３．４
８重量部及びトリメチルホスフェート０．０２重量部
を、Ｖ型ブレンダーを用いて均一に混合した。その後径
３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製
ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］を用いて、かかる混合物を最後部
の第１投入口より、マイクロカプセル化した赤リン［燐
化学工業（株）製ノーバエクセル１４０、赤リン含有量
９２重量％、平均粒径３５μｍ］をシリンダ途中のサイ
ドフィード部の第２投入口より、計量器［（株）クボタ
製ＣＷＦ］を用い、第１投入口の混合物８３．５重量部
に対し、第２投入口のマイクロカプセル化した赤リンが
１６．５重量部となるよう投入した。各投入部は窒素ガ
スボンベにより窒素ガス雰囲気として、シリンダー温度
２８０℃とし、またダイスは直径４ｍｍφの円形孔を３
穴有するものを使用し、ストランド押出、冷却バスによ
る冷却の後、ペレタイザーによりペレット化した。かか
るペレットをＶ型ブレンダーで均一に混合した後、１０
０個を抜き取り、かかるペレットを円柱と見立てて、径
及び長さをデジタルノギスにて測定し表面積を算出、及
び電子天秤により重量を測定して比表面積の値を算出し
た。これにより、赤リン含有量１５重量％、比表面積１
５．５ｃｍ2／ｇであるマスターペレット化された赤リ
ン系難燃剤（マスター１）を得た。REFERENCE EXAMPLE 1 Preparation of Master Pelletized Red Phosphorus Flame Retardant Aromatic polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals Limited, L-
1225WP, viscosity average molecular weight 2,500) 83.4.
8 parts by weight and 0.02 parts by weight of trimethyl phosphate were uniformly mixed using a V-type blender. Then, using a vented twin-screw extruder with a diameter of 30 mm [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.], the mixture was microencapsulated from the first inlet at the end of red phosphorus [manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.] Nova Excel 140, red phosphorus content 92% by weight, average particle diameter 35 μm] was measured from the second input port of the side feed portion in the middle of the cylinder using a measuring instrument [CWF manufactured by Kubota Corporation] using a mixture at the first input port. The microencapsulated red phosphorus in the second inlet was charged at 16.5 parts by weight with respect to 83.5 parts by weight. Each charging section was set to a nitrogen gas atmosphere by a nitrogen gas cylinder, the cylinder temperature was set to 280 ° C., and the die was formed with a circular hole having a diameter of 4 mmφ.
After using a material having holes, extruding strands and cooling with a cooling bath, pelletization was performed with a pelletizer. After uniformly mixing such pellets with a V-type blender,
Zero pellets were taken out, and the pellet was regarded as a cylinder. The diameter and length were measured with a digital caliper to calculate the surface area, and the weight was measured with an electronic balance to calculate the value of the specific surface area. Thereby, the red phosphorus content is 15% by weight, the specific surface area is 1%.
A 5.5 cm 2 / g master pelletized red phosphorus-based flame retardant (Master 1) was obtained.
【００４４】［参考例２］マスターペレット化されたハ
ロゲン系難燃剤の作成 芳香族ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製、Ｌ−
１２２５ＷＰ、粘度平均分子量２２，５００）６９．９
８重量部及びトリメチルホスフェート０．０２重量部
を、Ｖ型ブレンダーを用いて均一に混合した。その後径
３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製
ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］を用いて、かかる混合物を最後部
の第１投入口より、テトラブロモビスフェノールＡのカ
ーボネートオリゴマー［帝人化成（株）製ファイヤガー
ドＦＧ７０００］をシリンダ途中のサイドフィード部の
第２投入口より、計量器［（株）クボタ製ＣＷＦ］を用
い、第１投入口の混合物７０．０重量部に対し、第２投
入口のテトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオ
リゴマーが３０．０重量部となるよう投入した。シリン
ダー温度２８０℃とし、またダイスは直径４ｍｍφの円
形孔を３穴有するものを使用し、ストランド押出、冷却
バスによる冷却の後、ペレタイザーによりペレット化し
た。これによりマスターペレット化されたハロゲン系難
燃剤（マスター２）を得た。Reference Example 2 Preparation of a Master Pelletized Halogen Flame Retardant Aromatic polycarbonate resin (manufactured by Teijin Chemicals Limited, L-
1225WP, viscosity average molecular weight 22,500) 69.9.
8 parts by weight and 0.02 parts by weight of trimethyl phosphate were uniformly mixed using a V-type blender. Then, using a vent-type twin-screw extruder with a diameter of 30 mm [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.], a carbonate oligomer of tetrabromobisphenol A [manufactured by Teijin Chemicals Ltd. Fireguard FG7000] was fed from the second inlet of the side feed portion in the middle of the cylinder using a measuring device [CWF manufactured by Kubota Corporation] to the second inlet of the first inlet with respect to 70.0 parts by weight of the mixture. The carbonate oligomer of tetrabromobisphenol A was charged so as to be 30.0 parts by weight. The cylinder temperature was set to 280 ° C., and a die having three circular holes each having a diameter of 4 mmφ was used. After extruding strands and cooling with a cooling bath, pellets were formed with a pelletizer. Thus, a halogen-based flame retardant (master 2) formed into a master pellet was obtained.
【００４５】［実施例１〜８、比較例１〜１２］表１〜
表５記載の各成分を表記載の配合割合で、Ｖ型ブレンダ
ーを使用して混合後、径３０ｍｍφのベント式二軸押出
機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ）を使用し、
シリンダー温度２９０℃でペレット化した。このペレッ
トを１０５℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械
工業（株）製ＳＧ−１５０Ｕ）によりシリンダー温度２
８０℃、金型温度８０℃で評価用試験片を作成し、評価
結果を表１〜表５に示した。 （ａ）電磁波遮蔽効果：一辺１５０ｍｍ，厚み３ｍｍの
角板状試験片を用い、（株）アドバンテスト製のＴＲ−
１７３０１ＡとＲ３３６１Ａを併用して電界波（周波数
３００ＭＨｚ）について測定した。 （ｂ）難燃性：ＵＬ規格９４Ｖに従い０．８ｍｍ厚にお
ける燃焼試験を実施した。 （ｃ）衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６（アイゾットノ
ッチ付き、厚み３．２ｍｍ）により測定した。Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 12
The components shown in Table 5 were mixed at the mixing ratios shown in the table using a V-type blender, and then a 30 mmφ vented twin-screw extruder (Nippon Steel Works TEX30XSST) was used.
The pellet was formed at a cylinder temperature of 290 ° C. After drying the pellets at 105 ° C. for 5 hours, the cylinder temperature was set to 2 using an injection molding machine (SG-150U manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.).
Test pieces for evaluation were prepared at 80 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The evaluation results are shown in Tables 1 to 5. (A) Electromagnetic wave shielding effect: TR- manufactured by Advantest Co., Ltd., using a square plate-shaped test piece of 150 mm on a side and 3 mm in thickness.
The electric field wave (frequency 300 MHz) was measured using both 17301A and R3361A. (B) Flame retardancy: A combustion test was conducted at a thickness of 0.8 mm according to UL standard 94V. (C) Impact strength: Measured according to ASTM D-256 (with Izod notch, thickness 3.2 mm).
【００４６】なお、表１〜表５記載の各成分を示す記号
は下記の通りである。 （Ａ成分）ＰＣ−１：芳香族ポリカーボネート樹脂（帝
人化成（株）製 Ｌ−１２２５、粘度平均分子量２２，
５００） ＰＣ−２：芳香族ポリカーボネート樹脂（帝人化成
（株）製 Ｌ−１２２５Ｌ、粘度平均分子量１９，５０
０） ＰＣ−３：芳香族ポリカーボネート樹脂（帝人化成
（株）製 Ｌ−１２２５ＬＬ、粘度平均分子量１５，５
００） 尚、実組成の欄には、芳香族ポリカーボネート樹脂分の
合計を、ＰＣと記載した（その他以下のマスター１及び
ＣＢＭに含まれる分との合計量）。 （Ｃ成分）ＮｉＣＦ：ニッケルコート炭素繊維（東邦レ
ーヨン（株）製ベスファイトＭＣＨＴＡ−Ｃ６−ＣＳ
（Ｉ）直径７．５μｍ，長さ６ｍｍ） （Ｃ成分以外の繊維状充填材） ＣＦ：炭素繊維 （東邦レーヨン（株）製ベスファイト
ＨＴＡ−Ｃ６−Ｕ、直径７μｍ、長さ６ｍｍ） ＧＦ：ガラス繊維（日本電気ガラス（株）製 ＥＣＳ
Ｔ−５１１、直径１３μｍ、長さ６ｍｍ） （Ｄ成分含有難燃剤） マスター１：上記参考例１で作成したマスターペレット
化された赤リン系難燃剤 赤リン剤：マイクロカプセル化赤リン（赤リン含有量９
２重量％）（燐化学工業（株）製 ノーバエクセル１４
０） （Ｄ成分以外のマスターペレット化された難燃剤） マスター２：上記参考例２で作成したマスターペレット
化されたハロゲン系難燃剤 （Ｅ成分）ＷＡＸ：１−アルケンと無水マレイン酸の共
重合体と１−アルケン重合体との混合物であるオレフィ
ン系ワックス（三菱化学（株）製ダイヤカルナ−ＰＡ３
０） （Ｆ成分）ゴム：複合ゴム系グラフト共重合体（三菱レ
ーヨン（株）製メタブレンＳ−２００１） （Ｇ成分）ＦＲ−１：ハロゲン系難燃剤（テトラブロモ
ビスフェノールＡのカーボネートリゴマ−、帝人化成
（株）製ファイヤガードＦＧ７０００） （Ｈ成分）ＦＲ−２：リン系難燃剤（トリフェニルホス
フェート）（大八化学（株）製ＴＰＰ） ＦＲ−３：縮合リン酸エステル系難燃剤（レゾルシノー
ルビス（ジキシレニルホスフェート）（旭電化工業
（株）製アデカスタブＦＰ−５００） （Ｉ成分）ＰＴＦＥ：フィブリル形成能を有するポリテ
トラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製ポリフロ
ンＦ−２０１Ｌ） （その他）安定剤：トリメチルホスフェート（大八化学
（株）製ＴＭＰ） ＣＢＭ：カーボンブラックマスター（粘度平均分子量１
５，５００のビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネー
ト樹脂８０重量％およびカーボンブラック（三菱化成
（株）製Ｃ＃９００）２０重量％を溶融押出混合して得
られたマスターペレット）The symbols indicating the components shown in Tables 1 to 5 are as follows. (A component) PC-1: aromatic polycarbonate resin (L-1225, manufactured by Teijin Chemicals Limited, viscosity average molecular weight 22,
500) PC-2: aromatic polycarbonate resin (L-1225L, manufactured by Teijin Chemicals Limited, viscosity average molecular weight 19,50)
0) PC-3: aromatic polycarbonate resin (L-1225LL, manufactured by Teijin Chemicals Limited, viscosity average molecular weight 15,5)
In the column of the actual composition, the total of the aromatic polycarbonate resin was described as PC (the total amount of the components contained in the following master 1 and CBM). (Component C) NiCF: Nickel-coated carbon fiber (Vesfight MCHTA-C6-CS manufactured by Toho Rayon Co., Ltd.)
(I) 7.5 μm in diameter, 6 mm in length) (Fibrous filler other than C component) CF: Carbon fiber (Vesfight HTA-C6-U manufactured by Toho Rayon Co., Ltd., 7 μm in diameter, 6 mm in length) GF: Glass fiber (ECS manufactured by NEC Corporation)
(T-511, 13 μm in diameter, 6 mm in length) (D component-containing flame retardant) Master 1: Master pelletized red phosphorus flame retardant prepared in Reference Example 1 above Red phosphorus: Microencapsulated red phosphorus (red phosphorus Content 9
2% by weight) (Nova Excel 14 manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
0) (Master Pelletized Flame Retardant Other than Component D) Master 2: Master Pelletized Halogen Flame Retardant Prepared in Reference Example 2 above (Component E) WAX: Co-polymerization of 1-alkene and maleic anhydride Olefin wax, which is a mixture of the unified polymer and a 1-alkene polymer (Diacarna-PA3 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
0) (F component) rubber: composite rubber-based graft copolymer (METABLEN S-2001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) (G component) FR-1: halogen-based flame retardant (carbonate ligomer of tetrabromobisphenol A, Fireguard FG7000 manufactured by Teijin Chemicals Ltd. (H component) FR-2: phosphorus-based flame retardant (triphenyl phosphate) (TPP manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) FR-3: condensed phosphate ester-based flame retardant (resorcinol) Bis (dixylenyl phosphate) (ADK STAB FP-500 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) (I component) PTFE: Polytetrafluoroethylene having fibril forming ability (Polyflon F-201L manufactured by Daikin Industries, Ltd.) (Others) Stabilizer: trimethyl phosphate (TMP manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) CBM: carbon black master (viscosity Average molecular weight 1
Master pellets obtained by melt-extruding and mixing 80% by weight of 5,500 bisphenol A type aromatic polycarbonate resin and 20% by weight of carbon black (C # 900 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.)
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】[0048]
【表２】 [Table 2]
【００４９】[0049]
【表３】 [Table 3]
【００５０】[0050]
【表４】 [Table 4]
【００５１】[0051]
【表５】 [Table 5]
【００５２】これらの表から明らかなように、実施例１
と比較例１の比較から、本発明の製造方法によって作成
された場合には、電磁波遮蔽効果と共に、難燃性及び高
い耐衝撃性を達成するのに対し、赤リンをそのまま投入
した場合には、十分な難燃性及び耐衝撃性が達成できな
いことがわかる。また比較例２から分かるように難燃性
を向上させるため赤リンを増量しても耐衝撃性が低下す
るため、難燃性と耐衝撃性の両立が図れない。また実施
例３から更にハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤を併用
した場合には、更に高い衝撃性を達成することも可能で
あることがわかる。一方比較例３及び４から、通常の赤
リンをそのまま使用して製造した場合にはこれらのハロ
ゲン系、リン系難燃剤を併用しても望ましい特性を達成
することができず、更にいえば比較例５及び６から分か
るように赤リンを使用しなくても望ましい特性は達成で
きない。As is clear from these tables, Example 1
From the comparison between Comparative Example 1 and Comparative Example 1, when produced by the production method of the present invention, together with the electromagnetic wave shielding effect, flame retardancy and high impact resistance are achieved, whereas when red phosphorus is directly introduced, It can be seen that sufficient flame retardancy and impact resistance cannot be achieved. Further, as can be seen from Comparative Example 2, even if the amount of red phosphorus is increased to improve the flame retardancy, the impact resistance is reduced, so that both the flame retardancy and the impact resistance cannot be achieved. In addition, it can be seen from Example 3 that when a halogen-based flame retardant and a phosphorus-based flame retardant are further used in combination, it is possible to achieve higher impact resistance. On the other hand, from Comparative Examples 3 and 4, when ordinary red phosphorus was used as it was, the desired characteristics could not be achieved even when these halogen-based and phosphorus-based flame retardants were used in combination. As can be seen from Examples 5 and 6, the desired properties cannot be achieved without the use of red phosphorus.
【００５３】また比較例９及び１０から分かるように、
導電性繊維以外の繊維状充填材の場合は赤リンを使用し
なくとも高い耐衝撃性及び難燃性が達成できるが、当然
のことながら必要な電磁波遮蔽性が得られないことが分
かる。更に比較例１１及び１２からかかるマスターペレ
ット化された難燃剤を使用した場合に、通常の使用に比
して飛躍的な効果が得られるのは、赤リン系難燃剤に特
有なものであり、一般のハロゲン系難燃剤などでは特に
有用な効果が認められないことが分かる。As can be seen from Comparative Examples 9 and 10,
In the case of fibrous fillers other than conductive fibers, high impact resistance and flame retardancy can be achieved without using red phosphorus, but it is understood that the required electromagnetic wave shielding properties cannot be obtained naturally. Further, when the master pelletized flame retardant from Comparative Examples 11 and 12 is used, a remarkable effect is obtained as compared with normal use, which is unique to the red phosphorus flame retardant. It can be seen that particularly useful effects are not recognized with general halogen-based flame retardants and the like.
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明の電磁波遮蔽用難燃性樹脂組成物
の製造方法は、優れた電磁波遮蔽効果を有し且つ難燃
性、機械的特性に優れた樹脂組成物を提供するものであ
り、得られた電磁波遮蔽用難燃性樹脂組成物は電子機器
の筐体に代表される電磁波遮蔽を必要とする幅広い産業
分野で好適であり、本発明の製造方法及び得られた樹脂
組成物が奏する工業的効果は格別なものである。The method for producing a flame-retardant resin composition for shielding electromagnetic waves according to the present invention provides a resin composition having an excellent electromagnetic-wave shielding effect and excellent flame retardancy and mechanical properties. The obtained electromagnetic wave shielding flame-retardant resin composition is suitable for a wide range of industrial fields requiring electromagnetic wave shielding represented by a housing of an electronic device, and the production method of the present invention and the obtained resin composition The industrial effects they produce are exceptional.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 35:00 51:00） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 35:00 51:00)
Claims (4)
分、及び任意にＢ成分からなる電磁波遮蔽用難燃性樹脂
組成物が、該樹脂組成物１００重量％中、芳香族ポリカ
ーボネート樹脂（Ａ成分）９４．７５〜３９重量％、芳
香族ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂（Ｂ
成分）０〜３０重量％、導電性繊維（Ｃ成分）５〜３５
重量％、赤リン（Ｄ成分）０．２〜６重量％及びカルボ
キシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオ
レフィン系ワックス（Ｅ成分）０．０５〜５重量％から
なり、かかる電磁波遮蔽用難燃性樹脂組成物を製造する
方法において、実質的に芳香族ポリカーボネート樹脂か
らなる熱可塑性樹脂８０〜９８重量％及び赤リン２〜２
０重量％からなるマスターペレット化された赤リン系難
燃剤を用いることを特徴とする電磁波遮蔽用難燃性樹脂
組成物の製造方法。1. An aromatic polycarbonate resin comprising 100% by weight of an electromagnetic wave shielding flame-retardant resin composition comprising the following components A, C, D, E, and optionally B: (Component A) 94.75 to 39% by weight of a thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate resin (B
Component) 0 to 30% by weight, conductive fiber (Component C) 5 to 35
% Of red phosphorus (component D) 0.2 to 6% by weight and an olefin wax containing a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group (component E) 0.05 to 5% by weight. A method for producing a flame-retardant resin composition for use, comprising a thermoplastic resin consisting essentially of an aromatic polycarbonate resin of 80 to 98% by weight and a red phosphorus of 2 to 2%.
A method for producing a flame-retardant resin composition for shielding electromagnetic waves, comprising using a master-pelletized red phosphorus-based flame retardant comprising 0% by weight.
分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分、及び任意にＢ成分からな
る樹脂組成物１００重量部あたり、更に１〜１２重量部
のポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メ
タ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互
に絡み合った構造を有している複合ゴムに一種または二
種以上のビニル単量体がグラフト重合された複合ゴム系
グラフト重合体（Ｆ成分）を含有してなる樹脂組成物で
ある請求項１に記載の電磁波遮蔽用難燃性樹脂組成物の
製造方法。2. The flame-retardant resin composition for shielding electromagnetic waves further comprises 1 to 12 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition comprising A component, C component, D component, E component and optionally B component. A composite rubber in which one or more vinyl monomers are graft-polymerized to a composite rubber having a structure in which a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component are intertwined so that they cannot be separated. The method for producing a flame-retardant resin composition for shielding electromagnetic waves according to claim 1, which is a resin composition containing a system graft polymer (F component).
分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分、及び任意にＢ成分からな
る樹脂組成物１００重量部あたり、更に１〜１５重量部
のハロゲン系難燃剤（Ｇ成分）及び／またはリン酸エス
テル系難燃剤（Ｈ成分）を含有してなる樹脂組成物であ
る請求項１または２のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽
用難燃性樹脂組成物の製造方法。3. The flame-retardant resin composition for shielding electromagnetic waves further comprises 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the resin composition comprising A component, C component, D component, E component and optionally B component. The flame retardant for electromagnetic wave shielding according to any one of claims 1 and 2, wherein the resin composition comprises a halogen-based flame retardant (G component) and / or a phosphate ester-based flame retardant (H component). A method for producing a resin composition.
る請求項１〜３のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽用難
燃性樹脂組成物の製造方法。4. The method for producing a flame-retardant resin composition for shielding electromagnetic waves according to claim 1, wherein the C component is a nickel-coated carbon fiber.
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