JP4719580B2

JP4719580B2 - 燃料電池発電システム及び発電方法

Info

Publication number: JP4719580B2
Application number: JP2006020491A
Authority: JP
Inventors: 章軍司; 博見床井; 高橋　　心
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2006-01-30
Filing date: 2006-01-30
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2026-01-30
Also published as: US7927751B2; JP2007200809A; US20070178334A1

Description

本発明は燃料電池発電システム及び発電方法に係り、特に固体酸化物形燃料電池を備えた発電システム及び発電方法に関する。

燃料電池は、電解質を挟んで一方の側にアノード（燃料極）を備え、他方の側にカソード（空気極）を備え、アノード表面を流れるアノードガス中の燃料とカソード表面を流れるカソードガス中の酸化剤とを電解質を介して電気化学反応（電池反応）させることによって発電する発電装置である。燃料電池の種類の一つである固体酸化物形燃料電池は酸素イオン伝導性の固体電解質を使用した燃料電池であり、7００〜１０００℃の高温で運転されるため、アノードを触媒として炭化水素の改質反応が可能であるという特徴を有する。固体酸化物形燃料電池のカソードにおける電気化学反応を式１に示し、アノードにおける電気化学反応を式２及び式３に示す。また、炭化水素改質反応を式４と式５に示す。

Ｏ_２＋４ｅ⁻ → ２Ｏ^２− …（式１）
Ｈ_２＋Ｏ^２− → Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ …（式２）
ＣＯ＋Ｏ^２− → ＣＯ_２＋２ｅ⁻ …（式３）
Ｃ_ｎＨ_２ｍ＋ｎＨ_２Ｏ → ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ）Ｈ_２ …（式４）
Ｃ_ｎＨ_２ｍ＋ｎＣＯ_２ → ２ｎＣＯ＋ｍＨ_２ …（式５）
炭化水素は５００℃以上の高温では熱分解を起こし、炭素析出が起こる。炭素析出がアノードで発生すると電極性能が劣化する。この炭素析出を防止するために、アノードガス中の酸素原子／炭素原子の比（以下、O／C比という）が２以上となるように水蒸気や二酸化炭素が添加される。式４及び式５に示すように、炭化水素の改質のためにも、炭化水素への水蒸気や二酸化炭素の添加は必要である。

また、固体酸化物形燃料電池の起電力は、カソードガスの酸素分圧とアノードガスの酸素分圧の比により決定される。アノードガスの酸素濃度は式６〜式８の化学平衡により決定される。

２Ｈ_２＋Ｏ_２ ⇔ ２Ｈ_２Ｏ …（式６）
２ＣＯ＋Ｏ_２ ⇔ ２ＣＯ_２ …（式７）
Ｃ_ｎＨ_２ｍ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｏ_２ ⇔ ｎＣＯ_２＋ｍＨ_２Ｏ …（式８）
水素、一酸化炭素、炭化水素などの燃料濃度と水蒸気及び二酸化炭素濃度の比が減少すると起電力は減少する。したがって、燃料を水蒸気や二酸化炭素と混合して供給することは起電力低下につながる。したがって、起電力向上の観点からは、燃料への水蒸気および二酸化炭素の添加量は最小限に抑えることが望ましい。

固体酸化物形燃料電池では、アノードガスが入口から出口へ向かって流れ、アノード表面を通過するにつれて、電気化学反応のためにアノードガス中の燃料濃度は減少し、水蒸気及び二酸化炭素濃度は増加する。このアノードガス組成分布のため、アノードガスの入口から出口に向かうにつれて起電力は減少する。このため、起電力の低いアノードガス出口付近の電極では電流密度が低くなり、起電力の高いアノードガス入口付近の電極に電流が集中してしまう。この電流密度集中による電圧降下が、発電効率を低下させる原因となっていた。これに対し、アノードガスの燃料濃度低下を抑制する手段として、アノード全領域に同一組成の燃料を均一に分配することが知られており、たとえば特許文献１に記載されている。

特開平8−203552号公報

アノード全領域に同一組成の燃料を均等に分配しても、電気化学反応による水蒸気や二酸化炭素の発生のため、アノードガスの入口から出口に向かうにつれて水蒸気および二酸化炭素の濃度は上昇する。このため、アノード全領域に分配された燃料は、水蒸気および二酸化炭素の濃度が高まったアノードガスと混合され、燃料濃度が低下した状態でアノードへ供給されるため、起電力が低下してしまう。供給したアノードガスの組成が同じであり、電気化学反応による燃料の利用率が同じであれば、出口におけるアノードガス組成は同じであり、アノードガス出口付近の起電力は変化しない。このため、起電力分布は緩和されるが、発電効率向上の効果は十分に得られない。

本発明の目的は、アノードガス流れ方向での水蒸気および二酸化炭素の濃度の上昇を抑制して、アノードガス下流域での起電力を上昇させ、発電効率を向上させることができるようにした燃料電池発電システム及び発電方法を提供することにある。

本発明は、電解質を介して一方の側にアノードを有し他方の側にカソードを有する燃料電池を備え、炭化水素または炭化水素を改質したガスを燃料とする燃料電池発電システムにおいて、前記アノードに酸素原子／炭素原子の比が異なる二種類のアノードガスを供給し、酸素原子／炭素原子の比が大きいガスをアノードガス流れ方向の上流側から供給し、酸素原子／炭素原子の比が小さいガスを下流側から供給するようにした燃料電池発電システムにある。

また、本発明は、電解質を介してアノードとカソードを有する燃料電池に、炭化水素または炭化水素を改質したガスを含むアノードガスと、空気よりなるカソードガスを供給して発電を行う燃料電池発電方法において、前記アノードガスの流れ方向の上流側から酸素原子／炭素原子の比が大きいガスを流し、アノードガスの流れ方向の下流側から酸素原子／炭素原子の比が小さいガスを流し、アノードガス流れ方向の上流域における電気化学反応により発生した水蒸気及び二酸化炭素を利用して、下流側から供給された酸素原子／炭素原子の比が小さいガスを改質し、発電燃料として利用するようにした燃料電池発電方法にある。

更に、本発明は、電解質を介してアノードとカソードを有する燃料電池を備え、炭化水素または炭化水素を改質したガスを含むアノードガスと、空気よりなるカソードガスを供給して発電を行う燃料電池発電システムにおいて、前記アノードガスの流れ方向の上流側と下流側の少なくとも二箇所からアノードガスが供給されるようにアノードガス供給路を設け、上流側から酸素原子／炭素原子の比が大きいアノードガスが供給され、下流側から酸素原子／炭素原子の比が小さいアノードガスが供給されるようにし、酸素原子／炭素原子の比が小さいアノードガスが供給される供給路にガスの温度上昇を防止する手段を備えたことを特徴とする燃料電池発電システムにある。

本発明は、アノードガス流れの最上流部からＯ／Ｃ比が２以上の炭化水素と水蒸気及び／又は二酸化炭素の混合ガス、またはその混合ガスを改質したガス（それらをまとめて、以下、高Ｏ／Ｃ比ガスと記載する）を供給する。また、Ｏ／Ｃ比が２より小さい炭化水素と水蒸気および二酸化炭素の混合ガス（以下、低Ｏ／Ｃ比ガスと記載する）をアノードガス流れの途中に追加供給する。アノードガス流れの途中から追加された低Ｏ／Ｃ比ガスをアノードガス流れ方向の上流での電気化学反応により発生した水蒸気・二酸化炭素を利用して改質し、発電に利用する。

本発明によれば、アノードガス流れの途中で追加供給される低Ｏ／Ｃ比ガスは、水蒸気や二酸化炭素の濃度が低いため、アノードガス流れ方向で発生する水蒸気濃度および二酸化炭素濃度の上昇を抑制することができる。この結果、アノードガス流れ方向の下流での起電力を上昇させ、発電効率を向上させることができる。

固体酸化物形燃料電池は電解質の形状により円筒形と平板形に大別されるが、本発明はそのどちらの形状においても適用可能である。以下、円筒形、特に袋管形の燃料電池を例にとって詳細に説明する。

袋管形の固体酸化物形燃料電池を備えた発電システムの概略図を図１に示す。図１に示す燃料電池４は、袋管形をした固体電解質１の内表面にカソード２、外表面にアノード３を備えているが、カソードとアノードの位置が逆転した場合においても本発明は適用可能である。燃料電池４はモジュール容器２１の内部に収められている。モジュール容器２１はガスシールの役割も果たしている。カソードガスである空気３１は、空気導入管１１により燃料電池４の底部に供給され、燃料電池４の底部において反転し、燃料電池の内側を上方へ流れ、カソード２における電気化学反応を起こした後、燃焼室２２と呼ばれる空間へ流れる。

アノードガスとしてＯ／Ｃが２以上のメタン・水蒸気混合ガス３２が下部仕切り２３を通って燃料電池下部へ供給され、アノード３表面をアノード３における電気化学反応や改質反応により組成を変えながら上方へ流れ、上部仕切り２４を通って燃焼室２２へ流れてカソードガスと混合し、残留燃料と空気の燃焼後、排気口１４より排気される。本実施例で用いたメタン・水蒸気混合ガス３２のメタンの代わりにその他の炭化水素を用いてもよい。また、水蒸気の代わりに二酸化炭素を用いてもよい。また、それらの混合ガスを改質したガスを用いてもよい。

また、アノードガスとして、メタン・水蒸気混合ガス３２以外にメタンガス３３が燃料分配管１２に設けられた燃料噴出孔１３から供給され、メタン・水蒸気混合ガス３２を燃料とした電気化学反応後のアノードガス中に混合される。また、メタンガス３３混合後のアノードガスのＯ／Ｃ比が２以下とならないように、メタンガス３３の噴出流量を設定する。メタンガス３３の噴出流量は燃料噴出孔１３の直径および分布やメタンガス３３の圧力により設定可能である。メタンガス３３の代わりにその他の炭化水素を用いてもよい。また、Ｏ／Ｃ比が２より小さい範囲で水蒸気や二酸化炭素を含んでもよい。また、水素や一酸化炭素を含んでもよい。

メタンガス３３は、それだけでは改質されず電気化学反応に利用できない。しかし、アノードガスにはメタン・水蒸気混合ガス３２を燃料とした電気化学反応により発生した水蒸気や二酸化炭素が含まれているため、アノードガスに混合された後、メタンガス３３はその水蒸気や二酸化炭素を利用して水素や一酸化炭素に改質されて、電気化学反応に利用される。

本実施例におけるアノードガス流れ方向での水蒸気・二酸化炭素流量を図２に示し、メタン・水蒸気混合ガス３２と同一組成のガスを燃料分配管１２からも供給した従来例におけるアノードガス流れ方向での水蒸気・二酸化炭素流量を図３示し、アノードガス流れ方向での起電力を図４に示す。本実施例では燃料分配管１２から水蒸気や二酸化炭素の添加のないメタンガス３３をアノードガスとして供給しているため、従来例のようにアノードガス流れの開始点である下部仕切りから供給されたＯ／Ｃ比が２以上のメタン・水蒸気混合ガスと同一組成のガスを燃料分配管から供給した場合に比べ、アノードガスとして供給される水蒸気・二酸化炭素量は少ない。この結果、アノードガス流れ方向の下流域での水蒸気濃度・二酸化炭素濃度の上昇が抑制され、アノードガス下流域の起電力を上昇させることができ、性能を向上させることができる。また、アノードガスのＯ／Ｃ比が２以下とならないようにメタンガス３３を追加しているため、燃料電池温度と同じ７００〜１０００℃の高温となるアノードガスにおいても炭素析出は起こらない。

実施例１の変形例を図５に示す。燃料分配管１２内のメタンガス３３は燃料電池４からの伝熱により５００℃以上となり炭素析出が起こる可能性がある。燃料分配管１２内で炭素析出が発生すると燃料分配管流路を閉塞させてしまう。このため、燃料分配管内のメタンガスの温度を５００℃以下に抑制する必要がある。

本実施例ではメタンガス３３に水噴霧手段２５によりＯ／Ｃ比が２より小さい範囲で水滴が噴霧され、その水滴の蒸発潜熱によりメタンガス３３の温度上昇が抑制される。

なお、変形例として、燃料分配管を二重構造にして内側の通路にメタンガス３３を流し、外側の通路に冷却ガスを流すことで、メタンガス３３の温度上昇を抑制することもできる。

実施例１の変形例として多数の燃料電池４が集合した燃料電池発電システムの平面断面図を図６に示す。また、図６のＡ−Ａ線における側面断面図を図７に示す。

燃料電池は１つのみでは１V程度の電圧しか得られないため、通常は多数の燃料電池４を電気接続材２７により電気的に直列接続して、高い出力電圧を得るようにする。電気的に直列接続された燃料電池４同士を隣り合った位置に配置する場合、燃料電池４外表面のアノード３同士の電位は異なるため、その間に絶縁材２６が配置される。また、アノード３とモジュール容器２１の間の絶縁、電気接続材２７とモジュール容器２１の間の絶縁、電位の異なる電気接続材２７同士の絶縁のためにも絶縁材２６が用いられる。

本実施例では燃料分配管１２を絶縁材２６の内部に配置する。また、燃料分配管１２からのメタンガス３３が燃料電池４に供給されるように絶縁材２６にも燃料噴出孔１３を設ける。燃料分配管１２は絶縁材２６の内部に設けられているため、モジュール容器２１内の体積を増加させることなく燃料分配管１２を設置できる。この構造の場合、絶縁材２６としては熱伝導度の小さいものを使用することが望ましく、熱伝導度の小さい絶縁材２６により燃料分配管１２内のメタンガス３３の温度上昇が抑制される。

本発明の一実施例による燃料電池発電システムの構成を示した側面断面図である。本実施例におけるアノードガス流れ方向での水蒸気・二酸化炭素流量のグラフである。従来例におけるアノードガス流れ方向での水蒸気・二酸化炭素流量のグラフである。アノードガス流れ方向での起電力を示したグラフである。本発明の他の実施例を示した側面断面図である。本発明の他の実施例を示した平面断面図である。図６のＡ−Ａ線における側面断面図である。

符号の説明

１…固体電解質、２…カソード、３…アノード、４…燃料電池、１１…空気導入管、１２…燃料分配管、１３…燃料噴出孔、１４…排気口、２１…モジュール容器、２２…燃焼室、２３…下部仕切り、２４…上部仕切り、２５…水噴霧手段、２６…絶縁材、２７…電気接続材、３１…空気、３２…メタン・水蒸気混合ガス、３３…メタンガス。

Claims

電解質を介して一方の側にアノードを有し他方の側にカソードを有する燃料電池を備え、炭化水素または炭化水素を改質したガスを燃料とする燃料電池発電システムにおいて、１つの燃料電池について、前記アノードに酸素原子／炭素原子の比が異なる二種類のアノードガスを供給し、所定の酸素原子／炭素原子の比を持つガスをアノードガス流れ方向の上流側から供給し、該上流側から供給されるガスの前記所定の酸素原子／炭素原子の比よりも小さい酸素原子／炭素原子の比を持つアノードガスを下流側から供給するようにしたことを特徴とする燃料電池発電システム。
請求項１において、酸素原子／炭素原子の比が所定の酸素原子／炭素原子の比よりも小さいアノードガスがアノードガス流れ方向に沿って複数の箇所から供給されるようにしたことを特徴とする燃料電池発電システム。
請求項１において、前記上流側から供給されるアノードガスの所定の酸素原子／炭素原子の比が２以上であることを特徴とする燃料電池発電システム。
請求項１において、前記下流側から供給されるアノードガスの酸素原子／炭素原子の比が２より小さいことを特徴とする燃料電池発電システム。
請求項１において、前記上流側から供給されるアノードガスの酸素原子／炭素原子の比が２以上であり、前記下流側から供給されるアノードガスの酸素原子／炭素原子の比が２より小さいことを特徴とする燃料電池発電システム。
請求項１において、酸素原子／炭素原子の比が大きいアノードガスが炭化水素と水蒸気及び／又は二酸化炭素の混合ガスよりなることを特徴とする燃料電池発電システム。
請求項１において、酸素原子／炭素原子の比が小さいアノードガスが炭化水素、または炭化水素と水蒸気及び／又は二酸化炭素の混合ガスよりなることを特徴とする燃料電池発電システム。
電解質を介してアノードとカソードを有する燃料電池に、炭化水素または炭化水素を改質したガスを含むアノードガスと、空気よりなるカソードガスを供給して発電を行う燃料電池発電方法において、１つの燃料電池について、前記アノードガスの流れ方向の上流側から酸素原子／炭素原子の比が大きいガスを流し、アノードガスの流れ方向の下流側から酸素原子／炭素原子の比が小さいガスを流し、アノードガス流れ方向の上流域における電気化学反応により発生した水蒸気及び二酸化炭素を利用して、下流側から供給された酸素原子／炭素原子の比が小さいガスの改質を行い、発電燃料として利用し、前記アノードガスの流れ方向の上流側から酸素原子／炭素原子の比が２以上のガスを流し、アノードガスの流れ方向の下流側から酸素原子／炭素原子の比が２よりも小さいガスを流すようにしたことを特徴とする燃料電池発電方法。
請求項８において、酸素原子／炭素原子の比が２よりも小さいアノードガスをアノードガス流れ方向の複数の箇所から供給することを特徴とする燃料電池発電方法。
請求項８において、アノードガス流れ方向の各領域で、アノードガスの酸素原子／炭素原子の比が２よりも大きい値を保持するように、前記酸素原子／炭素原子の比が２よりも小さいガスの供給量を制御することを特徴とする燃料電池発電方法。
電解質を介してアノードとカソードを有する燃料電池を備え、炭化水素または炭化水素を改質したガスを含むアノードガスと、空気よりなるカソードガスを供給して発電を行う燃料電池発電システムにおいて、１つの燃料電池について、前記アノードガスの流れ方向の上流側と下流側の少なくとも二箇所からアノードガスが供給されるようにアノードガス供給路を設け、上流側から所定の酸素原子／炭素原子の比を持つアノードガスが供給され、該上流側から供給されるアノードガスの所定の酸素原子／炭素原子の比よりも小さい酸素原子／炭素原子の比を持つアノードガスを、下流側から供給するようにし、かつ酸素原子／炭素原子の比が前記所定の酸素原子／炭素原子の比よりも小さいアノードガスが供給される供給路にガスの温度上昇を防止する手段を備えたことを特徴とする燃料電池発電システム。
請求項１１において、前記所定の酸素原子／炭素原子の比が２以上であり、前記酸素原子／炭素原子の比が所定の酸素原子／炭素原子の比よりも小さいアノードガスの酸素原子／炭素原子の比が２よりも小さいことを特徴とする燃料電池発電システム。
請求項１１において、前記酸素原子／炭素原子の比が２よりも小さいアノードガスとして、酸素原子／炭素原子の比が２よりも小さい範囲内で水を噴霧したガスを用いることを特徴とする燃料電池発電システム。