JP4717167B2 - Adhesive composition for metal materials - Google Patents

Description

【００１２】
（式中、Ｒ^１はＨ又はＣＨ_３を示し、Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ^３はＨ、炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基を示し、ＸはＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＯＮＨ、ＣＯＳ、ＳＣＳ、ＣＳＳ、Ｓ、Ｏ又は
【００１３】
【化４】

【００１４】
を示し、ＹはＯ、Ｓ又はＮを示し、ｋは０又は１、ｍは０又は１、ｎはＹがＯ又はＳのときは０、ＹがＮのときは１であり、Ｒ^４およびＲ^５はＨ、金属イオン又はアンモニウムイオンから選ばれる同一又は異なる原子又は基を示す）で表される含イオウトリアジン環化合物および（ｂ）重合性基を有するシランカップリング剤を含有し、前記（ｂ）重合性基を有するシランカップリング剤の配合量が、前記（ａ）含イオウトリアジン環化合物１重量部に対して１〜２０重量部である歯科用金属材料用の接着性組成物である。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表せる含イオウトリアジン環化合物は、
【００１６】
【化５】

【００１７】
を有することを特徴とするが、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ水素、金属イオン、アンモニウムイオンを示し、Ｒ^４とＲ^５は、同一または異なっていてもよい。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表される含イオウトリアジン環化合物の中には、トリアジンチオール型（下記ｉｉ）において、互変異性体としてチオン型（下記ｉ）が存在することが知られている〔Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．，２０，３２１−３２７頁（１９８２）〕。
【００１９】
【化６】

【００２０】
本発明では、一般式（Ｉ）においてＲ^４、Ｒ^５が同時に水素の場合は、チオール型およびジチオン型の両方を包含する。なお、本発明では、Ｒ^４、Ｒ^５が同時に水素の場合は、チオン型をもって表記している。
【００２１】
また、Ｒ^４およびＲ^５の少なくともひとつが、金属イオンまたはアンモニウムイオンである化合物（Ｉ）において、金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ^＋、Ｎａ＋、Ｋ^＋などのアルカリ金属イオン、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋などのアルカリ土類金属イオンなどが挙げられる。また、アンモニウムイオンとして、ＮＨ_４ ^＋のほか、ＮＨ_３Ｒ^８＋、ＮＨ_２Ｒ^８Ｒ^９＋、ＮＲ^８Ｒ^９Ｒ^１０Ｒ^１１＋（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ炭素数が１から２０の１価の有機基、特に脂肪族基および芳香族基が望ましい）で表される第１級、第２級、第３級および第４級アンモニウムイオンが挙げられる。
【００２２】
本発明において、含イオウトリアジン環化合物は、具体例として下記のものが挙げられる。なお、下記化合物１）〜２７）が有する１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン基〔前述のｉ〕は前述の互変異性を有するため、１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール基〔前述のｉｉ〕であってもよい。
【００２３】
【化７】

【００２４】
【化８】

【００２５】
【化９】

【００２６】
【化１０】

【００２７】
【化１１】

【００２８】
これら含イオウトリアジン環化合物は、１種類または数種類の組み合わせで用いられる。
【００２９】
本発明の重合性基を有するシランカップリング剤において、重合性基とはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基、メルカプト基およびエポキシ基などであり、該重合性基を有するシランカップリング剤の具体例として、以下のものが挙げられる。なお、本発明においては（メタ）アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包括的に表現する。
【００３０】
重合性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリヘキシロキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリヘキシロキシシラン、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジクロロメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルクロロジメチルシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジクロロメチルシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルクロロジエチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジクロロメチルシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジビニルジエトキシシラン、ｍ，ｐ−スチリルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシランおよび
【００３１】
【化１２】

【００３２】
などが挙げられる。中でも、一般式（ＩＩ）
【００３３】
【化１３】

【００３４】
より選ばれるシランカップリング剤が好適に使用される。さらにより好ましくは、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランなどである。これらのシランカップリング剤は１種類または数種類の組み合わせで用いられる。
【００３５】
これらのシランカップリング剤は、該接着性組成物を調製する際、通常そのまま配合されるが、予め酸やアルカリによって加水分解させ、シラノール基にした後に配合してもよい。また、本発明で使用されるシランカップリング剤は、組成物調製後、経時的に加水分解されていてもよい。
【００３６】
本発明の接着性組成物において、含イオウトリアジン環化合物およびシランカップリング剤の配合量は、組成物全体に対して、通常０．００００１重量％〜５０重量％の範囲、かつ含イオウトリアジン環化合物とシランカップリング剤の総和が組成物全体に対して８０重量％以下の範囲で使用される。好ましくは、各々の配合量が組成物全体に対して０．００１重量％〜３０重量％の範囲、かつその総和が５０重量％以下の範囲で使用される。また、特に揮発性の溶剤を５０％以上配合した組成物の場合には、２０重量％以下の範囲で使用されることが好ましい。さらに、本発明のシランカップリング剤は、含イオウトリアジン環化合物１重量部に対して１〜２０重量部の比率で配合され、２〜１０重量部の配合でシランカップリング剤を多く配合するのが好ましい。なお、本発明のシランカップリング剤は、必ずしも該イオウトリアジン環化合物と同一包装中に配合される必要はなく、溶解性、貯蔵安定性の観点から、分割包装形態をとってもよい。
【００３７】
本発明に使用される溶剤は、例えば、常圧での沸点が２５０℃以下の揮発性有機溶剤、水、これらの混合物が挙げられる。上記揮発性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−エチルブタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、３−ペンタノンなどのケトン類、およびジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ｐ−シメン、ヘキサン、オクタン、ペンタン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、メチルメタクリレートなどが挙げられる。
また、化合物（Ｉ）において、Ｒ^４およびＲ^５の少なくともひとつが、金属イオン又はアンモニウムイオンである含イオウトリアジン環化合物を使用する場合は、水、あるいは水と有機溶剤の混合溶剤のような水溶性の溶剤がより好ましい。
【００３８】
これらの溶剤の配合量は、含イオウトリアジン環化合物の総量を１重量部とした場合、通常１〜１０，０００，０００重量部の範囲、より好ましくは５〜１０，０００重量部の範囲、さらに好ましくは、１０〜１０００重量部の範囲で配合される。
【００３９】
本発明において、貴金属および貴金属合金に対する接着性をさらに増強することを目的として、酸性化合物を配合することができる。酸性化合物としては、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、あるいはマレイン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸のいずれの酸でもよい。さらに好ましくは、重合性基を有する有機酸がよい。本発明において重合性基を有する有機酸とは、例えば、リン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基またはスルホン酸残基等の酸性基を少なく一つ以上有し、かつ、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合可能な不飽和基を有する重合性単量体であって、該化合物の具体例として、以下のものが挙げられる。
【００４０】
リン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ２’−ブロモエチルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチル フェニルホスホネート等、およびこれらの酸塩化物。
【００４１】
ピロリン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）等、およびこれらの酸塩化物。
チオリン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート等、およびこれらの酸塩化物。
【００４２】
カルボン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等およびこれらの酸塩化物。
【００４３】
スルホン酸残基を有する重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、などのスルホン酸基を含有する化合物などを挙げることができる。
これらの酸性基を有する重合性単量体は１種類または数種類の組み合わせで用いられる。
これらの酸性モノマーの配合量は、含イオウトリアジン環化合物の総量を１重量部とした場合、通常０．００１〜１００重量部の範囲、より好ましくは０．０１〜５０重量部の範囲、さらに好ましくは、０．１〜３０重量部の範囲で配合される。
【００４４】
本発明で使用される重合開始剤は、公知のものが特に制限無く用いることができ、重合開始剤としては光重合開始剤および／または化学重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤等があげられる。α−ジケトンの例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタールの例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントンの例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。還元剤の例としては、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−Ｎ−メチルアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ジメチルアミノフェナントール等の第３級アミン、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等のチオール基を有する化合物等を挙げることが出来る。また、紫外線照射による光重合を行う場合は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。
【００４５】
さらに、アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤も好適に用いられる。かかるアシルホスフィンオキサイドとしては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドおよび特公平３−５７９１６号公報に開示されている水溶性のアシルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらアシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤は、単独もしくは各種アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類またはスルフィン酸塩等の還元剤と併用して用いてもよい。
これらの光重合開始剤は１種類または数種類の組み合わせで用いられる。また、これらの光重合開始剤および還元剤の配合量は、含イオウトリアジン環化合物の総量を１重量部とした場合、通常０．０１〜１０００重量部の範囲、より好ましくは０．０５〜１００重量部の範囲、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で配合される。
【００４６】
また、化学重合開始剤としては、例えば、レドックス系の重合開始剤が好適に用いられる。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、本発明の接着性組成物は２分割以上の包装形態をとる必要がある。しかし、本発明の接着性組成物は、他の修復材料、例えば、歯科用ボンディング材、コンポジットレジン、コンポマー、義歯床用レジン、レジンセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメントなどと組み合わせて使用する場合、その修復材料中に酸化剤および還元剤の少なくとも一方を配合し、本発明の接着性組成物に酸化剤および還元剤のいずれか一方のみを配合して、一つの包装形態をとることもできる。
【００４７】
酸化剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物も配合することが可能であり、具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。
パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
これらの酸化剤は１種類または数種類の組み合わせで用いられる。
【００４８】
還元剤としては、芳香族第３級アミン、脂肪族第３級アミンおよびスルフィン酸またはその塩などが好適な還元剤として使用される。
芳香族第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル等が挙げられる。
【００４９】
脂肪族第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
スルフィン酸またはその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−ｉ−プロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−ｉ−プロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−ｉ−プロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−ｉ−プロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。
これらの還元剤は、１種類または数種類の組み合わせで用いられる。
【００５１】
これらの酸化剤および還元剤の配合量は、含イオウトリアジン環化合物の総量を１重量部とした場合、通常０．０１〜１０００重量部の範囲、より好ましくは０．０５〜１００重量部の範囲、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で配合される。
【００５２】
本発明に使用される重合性単量体としては、通常、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられる。かかる重合性単量体を例を以下に示す。
【００５３】
本発明においては、一つのオレフィン性二重結合を有する単量体を一官能性単量体とする。
（イ）一官能性単量体
メチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリトリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなど。
【００５４】
（ロ）二官能性単量体
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル］ジメタクリレートなど。
【００５５】
（ハ）三官能性基以上の単量体
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなど。
これらの重合性単量体は１種類または数種類の組み合わせで用いられる。
これらの重合性単量体の配合量は、含イオウトリアジン環化合物の総量を１重量部とした場合、通常０．１〜１０００重量部の範囲、より好ましくは１〜５００重量部の範囲、さらに好ましくは、２０〜２００重量部の範囲で配合される。
【００５６】
本発明の接着性組成物は、操作性、塗布性、機械的強度の改善のために、フィラーを配合しても構わない。かかるフィラーとしては、無機系あるいは有機物及びこれらの複合体が用いられる。無機系フィラーとしては、シリカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＢａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ_２、ＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス等が挙げられる。さらには結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等も好適に用いられる。
有機物のフィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。
また、これらの有機樹脂中に無機フィラーが分散したり、無機フィラーを上記有機樹脂でコーティングして無機／有機複合フィラー等も挙げられる。
【００５７】
これらのフィラーは、接着性組成物の機械的強度の改善、流動性の調製および組成物中の分散性を向上させるため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。特に好適なフィラーとしては、平均粒径０．１μｍの以下のコロイダルシリカが挙げられる。
これらのフィラーは、１種類または数種類の組み合わせで配合される。
これらのフィラーの配合量は、含イオウトリアジン環化合物の総量を１重量部とした場合、通常０．１〜１００００重量部の範囲、より好ましくは１〜１０００重量部の範囲、さらに好ましくは、１０〜５００重量部の範囲で配合される。
【００５８】
本発明の接着性組成物は、以上に述べた各成分の他、実用上必要に応じて、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等を添加することができる。また、抗齲蝕効果を期待して、フッ化ナトリウム、セチルアミンフッ化水素酸塩などのフッ素化合物を配合することもできる。さらには、抗菌性を付与する目的で（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する抗菌性重合性単量体を配合してもよい。
【００５９】
本発明の接着性組成物は、歯科用金属材料を歯質、コンポジットレジン、陶材、金属等に接着する場合に用いられる接着剤、および接着を行う前に接着性の増強を目的として金属材料に塗布するプライマーの両者を包含するものである。該接着性組成物は、歯科用コンポジットレジン、コンポマーなどの充填材、歯科用ボンディング剤、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、リン酸亜鉛セメント、ポリカルボキシレートセメント、シリケートセメント、酸化亜鉛ユージノールセメントなどの接着材、加熱重合レジン、即重レジン等とも組み合わせて使用できる。さらには、市販の酸エッチング剤、次塩素酸塩等の歯面清掃剤とも組み合わせて使用することができる。
【００６０】
また、本発明の接着性組成物は、例えば、口腔内にて修復材料が破折した場合の修理等においては、金属材料ばかりでなく、歯質、陶材、コンポジットレジン硬化物などに対しても使用することができる。
【００６１】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、本発明中並びに実施例に示した略称・略号については次の通りである。
含イオウトリアジン環化合物
【００６２】
【化１４】

【００６３】
シランカップリング剤
３−ＭＰＳ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
１０−ＭＤＳ：１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン
１１−ＭＵＳ：１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン
３−ＡＰＳ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＶＤＣＭＳ：ビニルジクロロメチルシラン
ＶＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン
【００６４】
酸性化合物
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
重合性単量体
ＢｉＳ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
ＵＤＭＡ：［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル］ジメタクリレート
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
ＤＤ：１，１０−デカンジオールジメタクリレート
ＨＤＭＡ：１０−ヒドロキシデシルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
９Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（オキシエチレン基の数は９）
【００６５】
光重合開始剤、酸化剤および還元剤
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＡＢ：４−ジメチルアミノベンゾフェノン
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイト
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＴＰＢＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
【００６６】
実施例１
ＭＯＯＴ−１０、１１−ＭＵＳおよびエタノールを表１に示す重量比で混合した接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、後述の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を測定し、測定結果を表１に併記した。
【００６７】
接着試験方法
被着体金属表面を＃４０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で平滑に研磨し、乾燥させた。その金属表面に、実施例１の接着性組成物を塗布し、揮発性の溶剤を歯科用エアーシリンジにて蒸散させた。次いで表面処理を施した同種の被着体金属の片方に、接着面積を規定するために５ｍｍφの穴を開けたテープを貼りつけ、クラパールＤＣ（クラレ製）を挟んで同じ処理を施した同種の金属を接着させた。１時間後に全試験片１６個を３７℃水中に浸漬した。
そのうち８個の試験片については、３７℃水中２４時間浸漬後に接着強度を測定した。また、残りの８個の試験片に対しては、４℃の冷水中と６０℃の温水中に各々１分間ずつ浸漬する熱サイクルを８０００回負荷した後に接着強度を測定した。
接着強度の測定には、万能試験機（インストロン製）を用い、クロス・ヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着強度を測定し、各々の測定値を平均した。
【００６８】
実施例２
ＶＢＡＴＤＴ、１１−ＭＵＳおよびアセトンを表１に示す重量比で混合した接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、実施例１の同様の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を測定し、測定結果を表１に併記した。
【００６９】
比較例１、２
表１に示すように、実施例１または実施例２の接着性組成物より、１１−ＭＵＳを除いた接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を測定し、測定結果を表１に併記した。
【００７０】
比較例３
１１−ＭＵＳおよびエタノールを表１に示す重量比で混合した接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を測定し、測定結果を表１に併記した。
【００７１】
比較例４〜８
含イオウトリアジン環化合物、重合性単量体および溶剤を表２に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１の同様の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を測定し、測定結果を表２に併記した。
【００７２】
表１から明らかなように、含イオウトリアジン環化合物とシランカップリング剤の両方を配合した接着性組成物（実施例１、２）を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル試験８０００回負荷後においても接着強度は殆ど低下しなかった。これに対して、含イオウトリアジン環化合物あるいはシランカップリング剤のどちらか一方のみを配合した接着性組成物（比較例１〜３）を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル試験８０００回負荷後において、接着強度は著しく低下した。さらに表２から明らかなように、シランカップリング剤の代わりに重合性単量体を配合した接着性組成物（比較例４〜８）を用いて接着試験を行った場合でも、熱サイクル試験８０００回負荷後において、接着強度は著しく低下した。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
実施例３〜９
含イオウトリアジン環化合物、シランカップリング剤、溶剤および重合性単量体を表３に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて実施例１の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を測定し、測定結果を表３に併記した。
【００７６】
比較例９、１０
含イオウトリアジン環化合物および溶剤を表４に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて実施例１の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を測定し、測定結果を表４に併記した。
【００７７】
比較例１１〜１６
シランカップリング剤とエタノールあるいは重合性単量体を表４に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。これらを用いて実施例１の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を測定し、測定結果を表４に併記した。
【００７８】
表３から明らかなように、含イオウトリアジン環化合物とシランカップリング剤の両方を配合した接着性組成物（実施例３〜９）を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル試験８０００回負荷後においても接着強度は殆ど低下しなかった。これに対して、表４から明らかのように、含イオウトリアジン環化合物あるいはシランカップリング剤のどちらか一方のみを配合した接着性組成物（比較例９〜１６）を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル試験８０００回負荷後において、接着強度は著しく低下した。
【００７９】
【表３】

【００８０】
【表４】

【００８１】
実施例１０〜１４
含イオウトリアジン環化合物、シランカップリング剤、酸性化合物、溶剤および重合性単量体を表５に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて実施例１の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を測定し、測定結果を表５に併記した。
【００８２】
比較例１７〜２１
含イオウトリアジン環化合物、酸性化合物、溶剤および重合性単量体を表６に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて実施例１の接着試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を測定し、測定結果を表６に併記した。
【００８３】
表５から明らかなように、含イオウトリアジン環化合物とシランカップリング剤の両方を配合した接着性組成物（実施例１０〜１４）を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル試験８０００回負荷後においても接着強度は殆ど低下しなかった。これに対して、表６から明らかなようにシランカップリング剤が配合されていない接着性組成物（比較例１７〜２１）を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル試験８０００回負荷後において、接着強度は著しく低下した。
【００８４】
【表５】

【００８５】
【表６】

【００８６】
実施例１５、１６および比較例２２、２３
ＭＯＯＴ−１０、１１−ＭＵＳ、ＤＥＰＴ、ＴＰＢＳＳ、エタノールおよび水を表７に示す重量比で混合した接着性組成物Ａ液を各々調製した。さらに、ＵＤＭＡ又はＢｉｓ−ＧＭＡ、ＨＥＭＡ、ＭＤＰおよびＢＰＯを表７に示す重量比で混合した接着性組成物Ｂ液を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を調べた。
即ち、被着体金属表面を＃４０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で平滑に研磨した後、接着性組成物Ａ液と接着性組成物Ｂ液を等量混和し、混和液を金属表面に小筆を用いて塗布した後、歯科用エアーシリンジにて揮発性の溶剤を蒸散させた。続いてクラパールＤＣ（クラレ製）を用いて、実施例１の要領で接着した後、熱サイクルを８０００回負荷した後の接着強度を測定し、測定結果は表７に併記した。
【００８７】
表７から明らかなように、含イオウトリアンジン環化合物とシランカップリング剤の両方を配合した接着性組成物（実施例１５、１６）を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル負荷後の接着強度は、いずれも２０ＭＰａ以上であり、接着耐久性に優れていることが判った。これに対して、シランカップリング剤が配合されていない接着性組成物（比較例２２、２３）を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル負荷後の接着強度は１０ＭＰａ以下であり、接着耐久性に劣っていた。
【００８８】
【表７】

【００８９】
実施例１７、１８および比較例２４、２５
ＵＤＭＡ又はＢｉｓ−ＧＭＡ、ＨＥＭＡ、３−ＭＰＳ、ＤＥＰＴ、ＴＭＤＰＯ、ＴＰＢＳＳおよびシラン処理した石英粉末を表８に示す重量比で混合した接着性組成物Ｃ液を各々調製した。さらに、ＵＤＭＡ又はＢｉｓ−ＧＭＡ、ＨＤ、ＭＤＰ、ＭＯＯＴ−１０、ＢＰＯ、ＴＭＤＰＯおよびシラン処理した石英粉末を表８に示す重量比で混合した接着性組成物Ｄ液を各々調製した。これらの接着性組成物を用いて金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を調べた。
即ち、被着体金属表面を＃４０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で平滑に研磨した後、同種の被着体金属の片方に、接着面積を規制するためにの５ｍｍφの穴を開けたテープを貼り付けた。それに接着性組成物Ｃ液と接着性組成物Ｄ液を等量採取し、均一に練和した。練和したペーストを金属表面に塗布し、同種の金属を接着させた。実施例１と同様にして、各々８個の試験片について熱サイクル試験８０００回負荷後の接着強度を測定し、測定結果を表８に併記した。
【００９０】
表８から明らかなように、含イオウトリアジン環化合物（ＭＯＯＴ−１０）とシランカップリング剤（３−ＭＰＳ）の両方を配合した接着性組成物（実施例１７、１８）を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル負荷後の接着強度は、いずれも２０ＭＰａ以上であり、接着耐久性に優れていることが判った。これに対して、シランカップリング剤が配合されていない接着性組成物（比較例２４、２５）を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル負荷後の接着強度は１０ＭＰａ以下であり、接着耐久性に劣っていた。
【００９１】
【表８】

【００９２】
実施例１９および比較例２６
下記に示すような接着性組成物Ｅ液、Ｆ液を調製した。これを用いて金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ．ＴｙｐｅＩＶ：ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．：ＧＣ製）に対する接着強度を調べた。即ち、被着体金属表面を＃４０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で平滑に研磨した後、接着性組成物Ｅ液を金属表面に塗布し、歯科用エアーシリンジにて揮発性の溶剤を蒸散させた。接着面積を規制するためにの直径４ｍｍ、厚さ１ｍｍの穴を開けたテフロン製のモールドを表面処理した金属表面に置き、クリップにて固定した。モールドの中に接着性組成物Ｆ液を充填し、ポリエステル製のフィルムをかぶせた後、スライドガラスを上から押しつけ、かかる状態で歯科用光照射器「ライテルII」（群馬牛尾電気（株）製）にて２０秒間光照射を行って硬化させ、５分後に試験片８個を３７℃の水中に浸漬した。
３７℃水中２４時間後に、カッターナイフを用いてテフロン製のモールドを外した後、４℃の冷水中と６０℃の温水中に各々１分間ずつ浸漬する熱サイクルを８０００回負荷した後に接着強度を測定した。接着強度の測定には、万能試験機（インストロン製）を用い、クロス・ヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で剪断接着強度を測定した。その結果は、金合金に対しては２３．７ＭＰａ、パラジウム合金に対しては２５．７ＭＰａであった（実施例１９）。
【００９３】
接着性組成物E液
エタノール ９４．０ 重量部
１１−ＭＵＳ ５．０ 重量部
ＭＯＯＴ−１０ １．０ 重量部
ＤＥＰＴ ０．５ 重量部
ＴＰＢＳＳ ０．５ 重量部
ＣＱ ０．５ 重量部
ＤＭＡＢ ０．５ 重量部
【００９４】
接着性組成物F液
ＵＤＭＡ ６５．０ 重量部
ＨＤ ３０．０ 重量部
ＭＤＰ ５．０ 重量部
ＢＰＯ ２．０ 重量部
ＴＭＤＰＯ ３．０ 重量部
シラン処理した石英粉末 ３００．０ 重量部
【００９５】
接着性組成物Ｅ液からシランカップリング剤（１１−ＭＵＳ）を除いた接着性組成物Ｇ液を調製し、これを用いて実施例１９と同様の試験を行った結果、金合金に対しては７．７ＭＰａ、金銀パラジウム合金に対しては７．６ＭＰａであった（比較例２６）。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の接着性組成物は、金属材料、特に貴金属および貴金属合金に対して優れた接着強さの耐水性を示すことから、歯科分野において好適に用いられる。本発明の接着性組成物は、歯牙にインレー、クラウン、ブリッジなどの貴金属鋳造体を接着して固定する場合や、金属製の歯科補綴物を作製する場合などにおいて、従来の技術では得られなかった性能、特に水が存在する環境下において高い接着強さを長時間持続させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition having excellent adhesion to dental metal materials, and among dental metal materials, particularly relates to an adhesive composition having better adhesion to noble metals and noble metal alloys. . In the present invention, the term “adhesive composition” refers to an adhesive used when adhering a dental metal material to a dentin, composite resin, porcelain, metal, and an adhesive before adhering. Includes both primers applied to metal materials for the purpose of enhancement.
[0002]
[Prior art]
In dental treatment, metal castings such as metal alloys, porcelain, composite resins, or restoration materials combining these materials have been used as materials for restoring missing teeth. In particular, metal castings are excellent in mechanical strength and can be easily produced, and are still widely used as restoration materials for dental treatment. Moreover, as an adhesive used when fixing such a metal casting to a tooth, a dental adhesive containing a phosphate ester monomer is disclosed in JP-A No. 58-21607. The adhesive exhibits extremely excellent adhesion strength to base metal alloys such as iron, nickel, chromium, cobalt, tin, aluminum, copper, and titanium, particularly in an environment where the peripheral edge of the adhesion interface is always in contact with water. The adhesive strength does not decrease even when placed on the skin (hereinafter, the adhesive strength in an environment where the adhesive interface is always in contact with water is referred to as “water resistance of adhesive strength”). Yes.
[0003]
However, the adhesive has, for example, a base metal alloy having water resistance of adhesive strength against noble metal alloys (alloys mainly composed of gold, platinum, palladium) that are widely used as materials such as inlays, onlays, crowns, and bridges. It is inferior compared to the water resistance against.
[0004]
In order to ensure the water resistance of the adhesion strength to the noble metal alloy, as disclosed in JP-A-60-69010, a method of plating a base metal on the surface of the noble metal alloy is effective. Such a method of plating a base metal is disadvantageous in that it is very complicated in terms of clinical methods.
[0005]
In order to solve the complexity of the plating process, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-292774, before applying an adhesive, the (meth) acrylic acid ester having a triazine thiol group on the surface of the noble metal to be bonded is volatilized. It is disclosed that the adhesive force can be improved by applying a composition comprising an ionic solvent. Further, in Dental Materials / Machine Vol. 6 Special No. 9 and JP-A No. 64-83254, 6- (vinylbenzyl-n-propyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-dithione and volatilization It has been reported that a composition composed of a basic organic solvent can similarly improve the adhesion to noble metal alloys. Further, JP-A-9-67546 proposes a composition containing an acidic compound in order to enhance the noble metal adhesion of these sulfur-containing triazine ring compounds.
[0006]
However, although these compositions are promising techniques for improving the adhesion of organic materials to precious metals and precious metal alloys, they still have insufficient water resistance for adhesion strength, and there remains a problem to be solved. ing.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide an adhesive composition for a metal material that has excellent operability and has excellent adhesion durability to dental restoration materials, especially noble metals and noble metal alloys. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to maintain the excellent adhesiveness of a sulfur-containing triazine ring compound having a 1,3,5-triazine ring (including sulfur atoms at the 2-position and 4-position) group in water for a long period of time. As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be achieved by an adhesive composition containing a sulfur-containing triazine ring compound and a silane coupling agent.
[0009]
In order to improve the durability of the adhesion strength of the sulfur-containing triazine ring compound in water at the beginning of the research, the present inventors have combined the sulfur atom of the sulfur-containing triazine ring compound with a noble metal, and then the sulfur-containing triazine ring compound. Considering that it is necessary to pursue the polymerization of the compound to a high degree, studies were made to improve the water resistance of the adhesive strength by copolymerizing the sulfur triazine ring compound and various polymerizable monomers.
That is, a composition comprising a sulfur-containing triazine ring compound, a polymerizable monomer and a solvent was prepared, and the composition was applied to two metal surfaces, and then both metal pieces were bonded together with Clapearl DC (manufactured by Kuraray). The samples were evaluated for adhesive durability.
However, although the polymerizable monomer is copolymerized with the sulfur-containing triazine ring, the water resistance of the adhesive strength has not been improved. Presumably, the water resistance is somewhat improved by copolymerization, but water penetration into the adhesion site has not been sufficiently suppressed.
Therefore, if a silane coupling agent having both a copolymerizable group and a silyl group capable of forming a siloxane bond is used, it is expected that water intrusion will be suppressed by the network due to the siloxane bond. A composition in which a silane coupling agent and a silane coupling agent were combined and studied in detail. As a result, it was found that the durability of adhesion was improved more than expected, and the present invention was completed.
[0010]
That is, the present invention provides (a) the general formula (I)
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
(Wherein R¹Is H or CH₃R²Represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R³Represents H, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group, and X represents COO, OCO, CONH, COS, SCS, CSS, S, O or
[0013]
[Formula 4]

[0014]
Y represents O, S or N, k is 0 or 1, m is 0 or 1, n is 0 when Y is O or S, 1 when Y is N, R⁴And R⁵Contains a sulfur-containing triazine ring compound represented by the same or different atom or group selected from H, metal ion or ammonium ion) and (b) a silane coupling agent having a polymerizable groupAnd the compounding quantity of the said (b) silane coupling agent which has a polymeric group is 1-20 weight part with respect to 1 weight part of said (a) sulfur-containing triazine ring compounds.It is an adhesive composition for dental metal materials.
[0015]
The sulfur-containing triazine ring compound represented by the general formula (I) is:
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
R⁴And R⁵Represents hydrogen, metal ion and ammonium ion, respectively, R⁴And R⁵May be the same or different.
[0018]
Among the sulfur-containing triazine ring compounds represented by the general formula (I), it is known that in the triazine thiol type (following ii), a thione type (following i) exists as a tautomer [J . Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 20, 321-327 (1982)].
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
In the present invention, R in the general formula (I)⁴, R⁵When is simultaneously hydrogen, both thiol and dithione types are included. In the present invention, R⁴, R⁵When is simultaneously hydrogen, it is written with a thione type.
[0021]
R⁴And R⁵In the compound (I) in which at least one of is a metal ion or an ammonium ion, examples of the metal ion include Li⁺, Na +, K⁺Alkali metal ions such as Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺And alkaline earth metal ions. As ammonium ion, NH₄ ⁺Besides, NH₃R⁸⁺, NH₂R⁸R⁹⁺, NR⁸R⁹R¹⁰R¹¹⁺(Wherein R⁸, R⁹, R¹⁰And R¹¹Are primary, secondary, tertiary and quaternary ammonium ions represented by monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably aliphatic groups and aromatic groups. It is done.
[0022]
In the present invention, specific examples of the sulfur-containing triazine ring compound include the following. In addition, since 1,3,5-triazine-2,4-dithione group [previously i] included in the following compounds 1) to 27) has the above-described tautomerism, 1,3,5-triazine-2, It may be a 4-dithiol group [ii] described above.
[0023]
[Chemical 7]

[0024]
[Chemical 8]

[0025]
[Chemical 9]

[0026]
Embedded image

[0027]
Embedded image

[0028]
These sulfur-containing triazine ring compounds are used alone or in combination of several kinds.
[0029]
In the silane coupling agent having a polymerizable group of the present invention, the polymerizable group is an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, a styrene group, a mercapto group, an epoxy group, or the like, and the silane coupling agent having the polymerizable group Specific examples of these include the following. In the present invention, both methacryl and acryl are comprehensively expressed by (meth) acryl.
[0030]
Examples of the silane coupling agent having a polymerizable group include 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, and 3- (meth) acryloyloxypropyltrihexyloxysilane. 6- (meth) acryloyloxyhexyltrimethoxysilane, 6- (meth) acryloyloxyhexyltriethoxysilane, 8- (meth) acryloyloxyoctyltrimethoxysilane, 10- (meth) acryloyloxydecyltrimethoxysilane, 11 -(Meth) acryloyloxyundecyltrimethoxysilane, 11- (meth) acryloyloxyundecyltriethoxysilane, 11- (meth) acryloyloxyundecyltrihexyloxysilane, 20- (meta Acryloyloxyeicosyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldimethylethoxysilane, 11- (meth) acryloyloxyundecylmethyldiethoxysilane, 3- (meta ) Acryloyloxypropylphenyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrichlorosilane, 11- (meth) acryloyloxyundecyltrichlorosilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldichloromethylsilane, 3- (meth) acryloyloxy Propylchlorodimethylsilane, 11- (meth) acryloyloxyundecyldichloromethylsilane, 11- (meth) acryloyloxyundecylchlorodiethylsilane Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriacetoxysilane, vinyldichloromethylsilane, vinyltri (2-methoxyethoxy) silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri Ethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, diallyldichlorosilane, divinyldiethoxysilane, m, p-styrylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl Trimethoxysilane and
[0031]
Embedded image

[0032]
Etc. Among them, general formula (II)
[0033]
Embedded image

[0034]
A silane coupling agent selected more preferably is used. Even more preferred are 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane and the like. These silane coupling agents are used alone or in combination of several kinds.
[0035]
These silane coupling agents are usually blended as they are when the adhesive composition is prepared, but they may be blended after hydrolyzing in advance with an acid or alkali to form a silanol group. Moreover, the silane coupling agent used by this invention may be hydrolyzed with time after preparation of a composition.
[0036]
  In the adhesive composition of the present invention, the compounding amount of the sulfur-containing triazine ring compound and the silane coupling agent is usually in the range of 0.00001 to 50% by weight with respect to the whole composition, and the sulfur-containing triazine ring compound. And the total of the silane coupling agents are used in the range of 80% by weight or less based on the entire composition. Preferably, each compounding amount is in the range of 0.001% to 30% by weight with respect to the total composition, and the total amount is 50% by weight or less. In particular, in the case of a composition containing 50% or more of a volatile solvent, it is preferably used in a range of 20% by weight or less. MoreIn addition,The silane coupling agent of the present invention is blended at a ratio of 1 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the sulfur-containing triazine ring compound, and many silane coupling agents are blended at a blending ratio of 2 to 10 parts by weight.PreferGood. In addition, the silane coupling agent of this invention does not necessarily need to be mix | blended in the same packaging as this sulfur triazine ring compound, and may take a split packaging form from a viewpoint of solubility and storage stability.
[0037]
Examples of the solvent used in the present invention include a volatile organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or less at normal pressure, water, and a mixture thereof. Examples of the volatile organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-ethylbutanol and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-butanone and 3-pentanone, and diethyl ether, n-butyl ether, 1 And ethers such as 1,4-dioxane and tetrahydrofuran, ethyl acetate, toluene, xylene, p-cymene, hexane, octane, pentane, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, methyl methacrylate and the like.
In the compound (I), R⁴And R⁵When a sulfur-containing triazine ring compound in which at least one of the above is a metal ion or an ammonium ion is used, a water-soluble solvent such as water or a mixed solvent of water and an organic solvent is more preferable.
[0038]
The amount of these solvents is usually in the range of 1 to 10,000,000 parts by weight, more preferably in the range of 5 to 10,000 parts by weight, when the total amount of the sulfur-containing triazine ring compound is 1 part by weight. Preferably, it mix | blends in 10-1000 weight part.
[0039]
In the present invention, an acidic compound can be blended for the purpose of further enhancing the adhesion to noble metals and noble metal alloys. The acidic compound may be any acid such as inorganic acid such as phosphoric acid, sulfuric acid and nitric acid, or organic acid such as maleic acid, citric acid and p-toluenesulfonic acid. More preferred is an organic acid having a polymerizable group. In the present invention, the organic acid having a polymerizable group includes at least one acidic group such as a phosphoric acid residue, a pyrophosphoric acid residue, a thiophosphoric acid residue, a carboxylic acid residue or a sulfonic acid residue. And a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated group such as an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and a styrene group. Specific examples of the compound include the following.
[0040]
Examples of the polymerizable monomer having a phosphoric acid residue include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl dihydrogen phosphate, and 6- (meth) acryloyloxyhexyl. Dihydrogen phosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyl dihydrogen phosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 11- (meth) acryloyl Oxyundecyl dihydrogen phosphate, 20- (meth) acryloyloxyeicosyl dihydrogen phosphate, 1,3-di (meth) acryloyloxypropyl-2-dihydrogen phosphate Over DOO, 2- (meth) acryloyloxyethyl phenyl phosphoric acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2'-bromoethyl phosphoric acid, (meth) acryloyloxyethyl phenyl phosphonate, etc., and their acid chlorides.
[0041]
Examples of the polymerizable monomer having a pyrophosphate residue include di (2- (meth) acryloyloxyethyl) pyrophosphate, and acid chlorides thereof.
Examples of the polymerizable monomer having a thiophosphoric acid residue include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogendithiophosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogenthiophosphate, and their acid chlorides. object.
[0042]
Examples of the polymerizable monomer having a carboxylic acid residue include 4- (meth) acryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxyethoxycarbonylphthalic anhydride, and 5- (meth) acryloylaminopentyl. Carboxylic acid, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid and acid chlorides thereof.
[0043]
Examples of the polymerizable monomer having a sulfonic acid residue include sulfonic acid groups such as 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, and 2-sulfoethyl (meth) acrylate. A compound etc. can be mentioned.
These polymerizable monomers having an acidic group are used alone or in combination of several kinds.
The compounding amount of these acidic monomers is usually in the range of 0.001 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 0.01 to 50 parts by weight, even more preferably, when the total amount of the sulfur-containing triazine ring compound is 1 part by weight. Is blended in the range of 0.1 to 30 parts by weight.
[0044]
As the polymerization initiator used in the present invention, known ones can be used without particular limitation, and examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and / or a chemical polymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include α-diketone / reducing agent, ketal / reducing agent, thioxanthone / reducing agent, and the like. Examples of α-diketones include camphorquinone, benzyl, 2,3-pentanedione and the like. Examples of ketals include benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal. Examples of thioxanthone include 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone. Examples of reducing agents include: 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N, N-bis [(meth) acryloyloxyethyl] -N-methylamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate , Tertiary amines such as butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate, N-methyldiethanolamine, 4-dimethylaminobenzophenone, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, dimethylaminophenanthol, dimethyl Examples include aldehydes such as aminobenzaldehyde and terephthalaldehyde, compounds having a thiol group such as 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and thiobenzoic acid. Moreover, when performing photopolymerization by ultraviolet irradiation, benzoin alkyl ether, benzyl dimethyl ketal, etc. are suitable.
[0045]
Furthermore, acylphosphine oxide photopolymerization initiators are also preferably used. Examples of the acylphosphine oxide include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetra Methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi- (2,6-dimethylphenyl) phosphonate, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, water-soluble acylphosphine oxide disclosed in JP-B-3-57916, etc. Is mentioned. These acylphosphine oxide photopolymerization initiators may be used alone or in combination with a reducing agent such as various amines, aldehydes, mercaptans, or sulfinates.
These photopolymerization initiators are used alone or in combination of several kinds. The blending amount of these photopolymerization initiator and reducing agent is usually in the range of 0.01 to 1000 parts by weight, more preferably 0.05 to 100, when the total amount of the sulfur-containing triazine ring compound is 1 part by weight. It is blended in the range of parts by weight, more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight.
[0046]
As the chemical polymerization initiator, for example, a redox polymerization initiator is preferably used. When a redox polymerization initiator is used, the adhesive composition of the present invention needs to take a packaging form of two or more parts. However, the adhesive composition of the present invention is used in combination with other restorative materials such as dental bonding materials, composite resins, compomers, denture base resins, resin cements, resin reinforced glass ionomer cements, etc. It is also possible to take one packaging form by blending at least one of an oxidizing agent and a reducing agent in the restorative material and blending only one of the oxidizing agent and the reducing agent in the adhesive composition of the present invention.
[0047]
As the oxidizing agent, for example, organic peroxides such as diacyl peroxides, peroxyesters, dialkyl peroxides, peroxyketals, ketone peroxides, hydroperoxides can be blended. Specific examples of diacyl peroxides include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and m-toluoyl peroxide.
Examples of peroxyesters include t-butyl peroxybenzoate, bis-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy- Examples include 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, and the like.
Examples of the dialkyl peroxides include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like.
Examples of peroxyketals include 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane.
Examples of ketone peroxides include methyl ethyl ketone peroxide.
Examples of hydroperoxides include t-butyl hydroperoxide.
These oxidizing agents are used alone or in combination of several kinds.
[0048]
As the reducing agent, aromatic tertiary amine, aliphatic tertiary amine and sulfinic acid or a salt thereof are used as suitable reducing agents.
Examples of the aromatic tertiary amine include N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-i-propylaniline, N, N-dimethyl-4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-di ( 2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -4-ethylaniline, N , N- (2-hydroxyethyl) -4-i-propylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -4-t-butylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -3,5-di i-propylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -3,5-di-t-butylaniline, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, n-butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino A benzoic acid (2-methacryloyloxy) ethyl etc. are mentioned.
[0049]
Examples of the aliphatic tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, triethanolamine, (2-dimethylamino) ethyl methacrylate, Examples thereof include N-methyldiethanolamine dimethacrylate, N-ethyldiethanolamine dimethacrylate, triethanolamine monomethacrylate, triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate and the like.
[0050]
Examples of the sulfinic acid or a salt thereof include benzenesulfinic acid, sodium benzenesulfinate, potassium benzenesulfinate, calcium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, toluenesulfinic acid, sodium toluenesulfinate, potassium toluenesulfinate, toluenesulfine. Acid calcium, lithium toluenesulfinate, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6-trimethyl Calcium benzenesulfinate, lithium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triethylbenzenesulfinic acid, 2,4,6-triethylbenzenes Sodium finate, potassium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2,4,6-i-propylbenzenesulfinate, 2,4,6-i-propyl Examples include sodium benzenesulfinate, potassium 2,4,6-i-propylbenzenesulfinate, and calcium 2,4,6-i-propylbenzenesulfinate.
These reducing agents are used alone or in combination of several kinds.
[0051]
The blending amount of these oxidizing agent and reducing agent is usually in the range of 0.01 to 1000 parts by weight, more preferably in the range of 0.05 to 100 parts by weight, when the total amount of the sulfur-containing triazine ring compound is 1 part by weight. More preferably, it is blended in the range of 0.1 to 10 parts by weight.
[0052]
As the polymerizable monomer used in the present invention, usually α-cyanoacrylic acid, (meth) acrylic acid, α-halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid and the like Esters, (meth) acrylamides, and (meth) acrylamide derivatives, vinyl esters, vinyl ethers, mono-N-vinyl derivatives, styrene derivatives and the like, among which (meth) acrylic esters are preferably used. Examples of such polymerizable monomers are shown below.
[0053]
In the present invention, a monomer having one olefinic double bond is a monofunctional monomer.
(I) Monofunctional monomer
Methyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, erythritol mono (meth) Acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N- (dihydroxyethyl) (meth) acrylamide and the like.
[0054]
(B) Bifunctional monomer
Ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4 -(Meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- [3-((meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] phenyl] propane, 1,2-bis [3- (meth) Acryloyloxy-2 Hydroxypropoxy] ethane, pentaerythritol di (meth) acrylate, 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, [2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl] di Methacrylate etc.
[0055]
(C) Monofunctional or higher monomer
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, N, N ′-(2,2,4-trimethylhexamethylene ) Bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate, 1,7-diaacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane, and the like.
These polymerizable monomers are used alone or in combination of several kinds.
The compounding amount of these polymerizable monomers is usually in the range of 0.1 to 1000 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 500 parts by weight, when the total amount of the sulfur-containing triazine ring compound is 1 part by weight. Preferably, it mix | blends in 20-200 weight part.
[0056]
The adhesive composition of the present invention may contain a filler in order to improve operability, applicability, and mechanical strength. As such a filler, inorganic or organic substances and composites thereof are used. As inorganic fillers, silica or minerals based on silica such as kaolin, clay, mica, mica, silica based, Al₂O₃, B₂O₃TiO₂, ZrO₂, BaO, La₂O₃, SrO₂, CaO, P₂O₅And the like, particularly lanthanum glass, barium glass, strontium glass, soda glass, lithium borosilicate glass, zinc glass, fluoroaluminum borosilicate glass, borosilicate glass, bioglass and the like. Furthermore, crystalline quartz, hydroxyapatite, alumina, titanium oxide, yttrium oxide, zirconia, calcium phosphate, barium sulfate, aluminum hydroxide, and the like are also preferably used.
Examples of the organic filler include organic resins such as polymethyl methacrylate, polyfunctional methacrylate polymer, polyamide, polystyrene, polyvinyl chloride, chloroprene rubber, nitrile rubber, and styrene-butadiene rubber.
Moreover, an inorganic / organic composite filler etc. are mentioned by disperse | distributing an inorganic filler in these organic resins, or coating an inorganic filler with the said organic resin.
[0057]
These fillers are previously surface-treated with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent in order to improve the mechanical strength of the adhesive composition, adjust the fluidity and improve the dispersibility in the composition. You may use it after processing. Examples of such surface treatment agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. , Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like. Particularly suitable fillers include colloidal silica having an average particle size of 0.1 μm or less.
These fillers are blended in one kind or a combination of several kinds.
The amount of these fillers is usually in the range of 0.1 to 10000 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 1000 parts by weight, and still more preferably 10 parts when the total amount of the sulfur-containing triazine ring compound is 1 part by weight. It is mix | blended in the range of -500 weight part.
[0058]
In addition to the above-described components, the adhesive composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, and the like as necessary in practice. In addition, a fluorine compound such as sodium fluoride or cetylamine hydrofluoride can be blended in anticipation of an anti-cariogenic effect. Furthermore, for the purpose of imparting antibacterial properties, cationic properties such as (meth) acryloyloxidedecylpyridinium bromide, (meth) acryloyloxidedecylpyridinium chloride, (meth) acryloyloxyhexadecylpyridinium chloride, (meth) acryloyloxydecylammonium chloride An antibacterial polymerizable monomer having a group may be blended.
[0059]
The adhesive composition of the present invention includes an adhesive used for bonding a dental metal material to a tooth, composite resin, porcelain, metal, etc., and a metal material for the purpose of enhancing the adhesiveness before bonding. It includes both of the primers applied to the surface. The adhesive composition is an adhesive for dental composite resin, compomer, etc., dental bonding agent, resin cement, glass ionomer cement, zinc phosphate cement, polycarboxylate cement, silicate cement, zinc oxide Eugenol cement, etc. It can be used in combination with a material, a heat polymerization resin, an instant heavy resin, and the like. Furthermore, it can be used in combination with a commercially available acid etching agent, tooth surface cleaning agent such as hypochlorite.
[0060]
In addition, the adhesive composition of the present invention is not only for metal materials, but also for dental materials, porcelain, composite resin cured products, etc. Can also be used.
[0061]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this Example. The abbreviations and abbreviations shown in the present invention and in the examples are as follows.
Sulfur-containing triazine ring compound
[0062]
Embedded image

[0063]
Silane coupling agent
3-MPS: 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane
10-MDS: 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane
11-MUS: 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane
3-APS: 3-aminopropyltrimethoxysilane
VDCMS: Vinyldichloromethylsilane
VTMS: Vinyltrimethoxysilane
[0064]
Acidic compounds
MDP: 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate
Polymerizable monomer
BiS-GMA: Bisphenol A diglycidyl methacrylate
UDMA: [2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate
HD: 1,6-hexanediol dimethacrylate
DD: 1,10-decanediol dimethacrylate
HDMA: 10-hydroxydecyl methacrylate
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
9G: Polyethylene glycol dimethacrylate (number of oxyethylene groups is 9)
[0065]
Photoinitiator, oxidizing agent and reducing agent
TMDPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
CQ: camphorquinone
DMAB: 4-dimethylaminobenzophenone
BPO: Benzoyl peroxide
DEPT: N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine
TPBSS: sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate
[0066]
Example 1
An adhesive composition in which MOOT-10, 11-MUS and ethanol were mixed at a weight ratio shown in Table 1 was prepared. Using this adhesive composition, the adhesion strength to a gold alloy (Casting Gold MC Type IV: made by GC) and a gold-silver palladium alloy (Castwell MC: made by GC) was measured according to the adhesion test method described later. The measurement results are also shown in Table 1.
[0067]
Adhesion test method
The surface of the adherend metal was smoothly polished with # 4000 silicon carbide paper (manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.) and dried. The adhesive composition of Example 1 was apply | coated to the metal surface, and the volatile solvent was evaporated with the dental air syringe. Next, the same kind of adherend metal subjected to the surface treatment was attached to one side of the same kind of adherend metal, and a tape having a hole of 5 mmφ was attached to define the adhesion area, and the same kind of treatment was performed with Clapearl DC (made by Kuraray) sandwiched between The metal was bonded. One hour later, all 16 test pieces were immersed in 37 ° C. water.
Of these, 8 test pieces were measured for adhesive strength after being immersed in water at 37 ° C. for 24 hours. The remaining 8 test pieces were subjected to a thermal cycle of 8000 immersions in cold water at 4 ° C. and warm water at 60 ° C. for 1 minute, and then the adhesive strength was measured.
For the measurement of the adhesive strength, a universal testing machine (manufactured by Instron) was used, the tensile adhesive strength was measured under the condition of a cross head speed of 2 mm / min, and each measured value was averaged.
[0068]
Example 2
An adhesive composition was prepared by mixing VBATDT, 11-MUS and acetone in a weight ratio shown in Table 1. Using this adhesive composition, in accordance with the same adhesion test method of Example 1, adhesion to a gold alloy (Casting Gold MC Type IV: GC) and a gold-silver palladium alloy (Castwell MC: GC) The strength was measured, and the measurement results are shown in Table 1.
[0069]
Comparative Examples 1 and 2
As shown in Table 1, adhesive compositions excluding 11-MUS were prepared from the adhesive composition of Example 1 or Example 2, respectively. Using these adhesive compositions, according to the same adhesion test method as in Example 1, against a gold alloy (Casting Gold MC Type IV: manufactured by GC) and a gold-silver palladium alloy (castwell MC: manufactured by GC) The adhesive strength was measured, and the measurement results are shown in Table 1.
[0070]
Comparative Example 3
An adhesive composition in which 11-MUS and ethanol were mixed at a weight ratio shown in Table 1 was prepared. Using this adhesive composition, adhesion to a gold alloy (Casting Gold MC Type IV: manufactured by GC) and a gold-silver-palladium alloy (castwell MC: manufactured by GC) according to the same adhesion test method as in Example 1. The strength was measured, and the measurement results are shown in Table 1.
[0071]
Comparative Examples 4-8
Adhesive compositions in which a sulfur-containing triazine ring compound, a polymerizable monomer, and a solvent were mixed at a weight ratio shown in Table 2 were prepared. Using these adhesive compositions, according to the same adhesion test method of Example 1, against a gold alloy (Casting Gold MC Type IV: GC) and a gold-silver palladium alloy (Castwell MC: GC) The adhesive strength was measured, and the measurement results are shown in Table 2.
[0072]
As is apparent from Table 1, when an adhesion test was performed using an adhesive composition (Examples 1 and 2) containing both a sulfur-containing triazine ring compound and a silane coupling agent, the thermal cycle test was loaded 8000 times. Even after that, the adhesive strength hardly decreased. On the other hand, when an adhesion test was performed using an adhesive composition (Comparative Examples 1 to 3) containing only one of the sulfur-containing triazine ring compound and the silane coupling agent, the thermal cycle test was loaded 8000 times. Later, the bond strength decreased significantly. Further, as is apparent from Table 2, even when an adhesion test was performed using an adhesive composition (Comparative Examples 4 to 8) containing a polymerizable monomer instead of the silane coupling agent, the thermal cycle test 8000 After repeated loading, the adhesive strength decreased significantly.
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

[0075]
Examples 3-9
Adhesive compositions in which a sulfur-containing triazine ring compound, a silane coupling agent, a solvent, and a polymerizable monomer were mixed at a weight ratio shown in Table 3 were prepared. Using these adhesive compositions, the adhesion strength to a gold alloy (Casting Gold MC Type IV: made by GC) and a gold-silver palladium alloy (Castwell MC: made by GC) was measured according to the adhesion test method of Example 1. The measurement results are shown in Table 3.
[0076]
Comparative Examples 9 and 10
Adhesive compositions in which a sulfur-containing triazine ring compound and a solvent were mixed at a weight ratio shown in Table 4 were prepared. Using these adhesive compositions, the adhesion strength to a gold alloy (Casting Gold MC Type IV: made by GC) and a gold-silver palladium alloy (Castwell MC: made by GC) was measured according to the adhesion test method of Example 1. The measurement results are shown in Table 4.
[0077]
Comparative Examples 11-16
Adhesive compositions in which a silane coupling agent and ethanol or a polymerizable monomer were mixed at a weight ratio shown in Table 4 were prepared. Using these, according to the adhesion test method of Example 1, the adhesion strength to a gold alloy (Casting Gold MC Type IV: manufactured by GC) and a gold-silver palladium alloy (Castwell MC: manufactured by GC) was measured, and the measurement result Is also shown in Table 4.
[0078]
As is apparent from Table 3, when the adhesion test was carried out using an adhesive composition (Examples 3 to 9) containing both a sulfur-containing triazine ring compound and a silane coupling agent, the thermal cycle test was loaded 8000 times. Even after that, the adhesive strength hardly decreased. On the other hand, as apparent from Table 4, an adhesion test was performed using an adhesive composition (Comparative Examples 9 to 16) containing only one of the sulfur-containing triazine ring compound and the silane coupling agent. In this case, the adhesive strength was remarkably reduced after 8000 cycles of the thermal cycle test.
[0079]
[Table 3]

[0080]
[Table 4]

[0081]
Examples 10-14
Adhesive compositions in which a sulfur-containing triazine ring compound, a silane coupling agent, an acidic compound, a solvent, and a polymerizable monomer were mixed at a weight ratio shown in Table 5 were prepared. Using these adhesive compositions, the adhesion strength to a gold alloy (Casting Gold MC Type IV: made by GC) and a gold-silver palladium alloy (Castwell MC: made by GC) was measured according to the adhesion test method of Example 1. The measurement results are shown in Table 5.
[0082]
Comparative Examples 17-21
Adhesive compositions in which a sulfur-containing triazine ring compound, an acidic compound, a solvent, and a polymerizable monomer were mixed at a weight ratio shown in Table 6 were prepared. Using these adhesive compositions, the adhesion strength to a gold alloy (Casting Gold MC Type IV: made by GC) and a gold-silver palladium alloy (Castwell MC: made by GC) was measured according to the adhesion test method of Example 1. The measurement results are shown in Table 6.
[0083]
As is apparent from Table 5, when an adhesion test was performed using an adhesive composition (Examples 10 to 14) containing both a sulfur-containing triazine ring compound and a silane coupling agent, the thermal cycle test was loaded 8000 times. Even after that, the adhesive strength hardly decreased. On the other hand, as is apparent from Table 6, when an adhesion test was performed using an adhesive composition containing no silane coupling agent (Comparative Examples 17 to 21), after the thermal cycle test was loaded 8000 times. The adhesive strength was significantly reduced.
[0084]
[Table 5]

[0085]
[Table 6]

[0086]
Examples 15 and 16 and Comparative Examples 22 and 23
Each of the adhesive composition A liquids prepared by mixing MOOT-10, 11-MUS, DEPT, TPBSS, ethanol and water in a weight ratio shown in Table 7 was prepared. Furthermore, each of adhesive composition B liquids in which UDMA or Bis-GMA, HEMA, MDP and BPO were mixed at a weight ratio shown in Table 7 was prepared. Using these adhesive compositions, the adhesion strength to a gold alloy (Casting Gold MC Type IV: manufactured by GC) and a gold-silver palladium alloy (Castwell MC: manufactured by GC) was examined.
That is, after smoothly polishing the surface of the adherend metal with # 4000 silicon carbide paper (manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.), equal amounts of Adhesive Composition A and Adhesive Composition B were mixed and mixed. After the liquid was applied to the metal surface using a small brush, the volatile solvent was evaporated with a dental air syringe. Subsequently, after bonding using the Kurapearl DC (manufactured by Kuraray) in the same manner as in Example 1, the adhesive strength after applying a thermal cycle of 8000 times was measured, and the measurement results are also shown in Table 7.
[0087]
As is apparent from Table 7, when an adhesion test was performed using an adhesive composition (Examples 15 and 16) containing both a sulfur-containing triangine ring compound and a silane coupling agent, The adhesive strength was 20 MPa or more in all cases, and it was found that the adhesive durability was excellent. On the other hand, when an adhesion test was performed using an adhesive composition containing no silane coupling agent (Comparative Examples 22 and 23), the adhesion strength after thermal cycle loading was 10 MPa or less, and the adhesion durability It was inferior.
[0088]
[Table 7]

[0089]
Examples 17 and 18 and Comparative Examples 24 and 25
Adhesive composition C solutions were prepared by mixing UDMA or Bis-GMA, HEMA, 3-MPS, DEPT, TMDPO, TPBSS, and silane-treated quartz powder at a weight ratio shown in Table 8. Furthermore, adhesive composition D solutions were prepared by mixing UDMA or Bis-GMA, HD, MDP, MOOT-10, BPO, TMDPO and silane-treated quartz powder in a weight ratio shown in Table 8. Using these adhesive compositions, the adhesion strength to a gold alloy (Casting Gold MC Type IV: manufactured by GC) and a gold-silver palladium alloy (Castwell MC: manufactured by GC) was examined.
That is, the surface of the adherend metal is smoothly polished with # 4000 silicon carbide paper (manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.), and then applied to one of the same kind of adherend metal with a 5 mmφ diameter to regulate the adhesion area. A tape with holes was attached. An equal amount of the adhesive composition C liquid and the adhesive composition D liquid were sampled and kneaded uniformly. The kneaded paste was applied to the metal surface to adhere the same kind of metal. In the same manner as in Example 1, the adhesive strength after 8000 cycles of the thermal cycle test was measured for each of eight test pieces, and the measurement results are also shown in Table 8.
[0090]
As is apparent from Table 8, the adhesion test was conducted using the adhesive compositions (Examples 17 and 18) containing both the sulfur-containing triazine ring compound (MOOT-10) and the silane coupling agent (3-MPS). When it did, the adhesive strength after a heat cycle load was 20 MPa or more, and it was found that the adhesive durability was excellent. On the other hand, when an adhesion test was performed using an adhesive composition containing no silane coupling agent (Comparative Examples 24 and 25), the adhesion strength after thermal cycle loading was 10 MPa or less, and the adhesion durability It was inferior.
[0091]
[Table 8]

[0092]
Example 19 and Comparative Example 26
Adhesive composition E liquid and F liquid as shown below were prepared. Using this, the adhesion strength to a gold alloy (Casting Gold MC Type IV: manufactured by GC) and a gold-silver palladium alloy (Castwell MC: manufactured by GC) was examined. That is, after smoothly polishing the adherend metal surface with # 4000 silicon carbide paper (manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.), the adhesive composition E solution was applied to the metal surface and volatilized with a dental air syringe. Sex solvent was evaporated. A Teflon mold having a hole with a diameter of 4 mm and a thickness of 1 mm for regulating the adhesion area was placed on the surface-treated metal surface and fixed with a clip. After filling the mold with adhesive composition F liquid and covering with a polyester film, press the slide glass from above, and in this state the dental light irradiator “Litel II” (Gunma Ushio Electric Co., Ltd.) ) For 20 seconds to cure, and after 5 minutes, 8 test pieces were immersed in 37 ° C. water.
After 24 hours in 37 ° C water, the mold made of Teflon was removed using a cutter knife, and then the adhesive strength was increased after 8,000 times of thermal cycles of immersion in 4 ° C cold water and 60 ° C warm water for 1 minute each. It was measured. For measuring the adhesive strength, a universal testing machine (manufactured by Instron) was used, and the shear adhesive strength was measured under the condition of a cross head speed of 1 mm / min. The results were 23.7 MPa for the gold alloy and 25.7 MPa for the palladium alloy (Example 19).
[0093]
Adhesive composition E solution
94.0 parts by weight of ethanol
11-MUS 5.0 parts by weight
MOOT-10 1.0 parts by weight
DEPT 0.5 parts by weight
TPBSS 0.5 parts by weight
CQ 0.5 part by weight
DMAB 0.5 parts by weight
[0094]
Adhesive composition F solution
UDMA 65.0 parts by weight
HD 30.0 parts by weight
MDP 5.0 parts by weight
BPO 2.0 parts by weight
TMDPO 3.0 parts by weight
Silica-treated quartz powder 300.0 parts by weight
[0095]
The adhesive composition G liquid obtained by removing the silane coupling agent (11-MUS) from the adhesive composition E liquid was prepared, and the same test as in Example 19 was performed. And 7.6 MPa for gold-silver-palladium alloy (Comparative Example 26).
[0096]
【The invention's effect】
The adhesive composition of the present invention is suitably used in the dental field because it exhibits excellent water resistance with respect to metal materials, particularly noble metals and noble metal alloys. The adhesive composition of the present invention cannot be obtained by conventional techniques when a noble metal casting such as an inlay, crown or bridge is bonded and fixed to a tooth or when a metal dental prosthesis is produced. In particular, high adhesion strength can be maintained for a long time in an environment where water is present.

Claims (5)

(A) General formula (I)

(Wherein R ¹ represents H or CH ₃ , R ² represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, R ³ represents H, an alkyl group or aryl group having 1 to 8 carbon atoms, and X represents COO. , OCO, CONH, COS, SCO, CSS, S, O or

Y represents O, S or N, k is 0 or 1, m is 0 or 1, n is 0 when Y is O or S, 1 when Y is N, R ⁴ and R ⁵ contains H, the same or different sulfur-containing triazine ring compound represented by the atom or a group) and (b) a silane coupling agent having a polymerizable group selected from a metal ion or an ammonium ion, the ( b) An adhesive composition for a dental metal material , wherein the amount of the silane coupling agent having a polymerizable group is 1 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the (a) sulfur-containing triazine ring compound .   An adhesive composition for dental metal materials, wherein a solvent is further blended with the components described in claim 1.   An adhesive composition for a dental metal material, wherein an acidic compound is further blended with the component according to claim 1 or 2.   An adhesive composition for a dental metal material, wherein a polymerization initiator is further added to the component according to any one of claims 1 to 3.   An adhesive composition for a dental metal material, wherein a polymerizable monomer is further blended with the component according to any one of claims 1 to 4.