JP2001072936A - Adhesive composition - Google Patents

Adhesive composition

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JP2001072936A
JP2001072936A JP2000151576A JP2000151576A JP2001072936A JP 2001072936 A JP2001072936 A JP 2001072936A JP 2000151576 A JP2000151576 A JP 2000151576A JP 2000151576 A JP2000151576 A JP 2000151576A JP 2001072936 A JP2001072936 A JP 2001072936A
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Inventor
Kazumitsu Nakatsuka
和光 中塚
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Kuraray Co Ltd
株式会社クラレ
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a composition having excellent durability of adhesion to noble metals and noble metal alloys by compounding a sulfur compound having a sulfur residue and/or a salt thereof, a silane coupling agent bearing a polymerizable group, and a solvent and/or a polymerizable monomer.
SOLUTION: A sulfur compound and its salt have a polymerizable group and a sulfur residue exhibiting excellent adhesive properties to a noble metal (gold in particular), and there can be exemplified, for example, a compound represented by formula I, and the like. A silane coupling agent contains a polymerizable group such as a (meth)acryloyl group or the like in the molecule, and there can be exemplified, for example, a compound represented by formula II, wherein Q is O, S or NH; q is 2-20; and R is a halogen or an alkoxy, and the like. As a solvent, is employed, for example, a volatile organic solvent having a boiling point at ordinary pressure of 250°C or lower (e.g. ethanol), water or a mixture thereof. As a polymerizable monomer, is employed usually a monomer, for example, α-cyanoacrylic acid or the like.
COPYRIGHT: (C)2001,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、医療、電子産業、 The present invention relates to the medical, electronic industry,
精密機械産業、宝飾等の分野において優れた接着性を有する組成物に関する。 Precision machinery industry, relates to a composition having excellent adhesion in the fields such as jewelry. さらに詳しくは、重合性基を有し、特定のイオウ残基を有するイオウ化合物及び/又はその塩、重合性基を有するシランカップリング剤、並びに溶剤及び/又は重合性単量体を含有する接着性組成物に関する。 More particularly, having a polymerizable group, containing a specific sulfur compound having sulfur residue and / or a salt thereof, a silane coupling agent having a polymerizable group, and solvent and / or polymerizable monomer adhesive about sex composition. 本発明の接着性組成物は、種々の分野において適用することができ、とくに貴金属及び貴金属合金に対して後述する優れた接着強さの耐水性を示すので、歯科用修復材料に好適である。 The adhesive composition of the present invention can be applied in various fields, since in particular exhibits excellent adhesive strength and water resistance to be described later with respect to noble metals and noble metal alloys are suitable dental restorative material. 以下、歯科用の用途を例にして本発明の組成物を説明する。 Hereinafter, as an example application of the dental illustrate the compositions of the present invention.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、歯科治療において、欠損した歯牙を修復する材料として、金属合金をはじめとする金属製の鋳造体、陶材、コンポジットレジン、あるいはこれらの材料を組み合わせた修復材料等が利用されているが、 Conventionally, in dental treatment, as a material for repairing a defective tooth, metal castings, including metal alloys, porcelain, composite resin or repair material or the like is utilized a combination of these materials, It has been,
中でも、金属製の鋳造体は機械的強度に優れ、かつ容易に作製できることから、現在でも幅広く歯科治療の修復材料として使用されている。 Among them, metal castings since it is excellent in mechanical strength, and can be easily manufactured, has been used as a restorative material widely dental today. このような金属製の鋳造体を歯牙に固定するのに用いられる接着剤としては、例えば、特開昭58−21607号公報にリン酸エステルモノマーを配合した歯科用接着剤が知られている。 Such metal casting as adhesive used to secure the tooth, for example, dental adhesives blended with phosphoric acid ester monomers are known in JP-A-58-21607. 該接着剤は、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、チタン等の卑金属合金に対して極めて優れた接着強さを示し、特に接着界面の周縁部が常時水と接触する環境下でも接着強さが低下しないので、歯科用接着剤として実用化されている。 The adhesive, iron, nickel, chromium, cobalt, tin, aluminum, copper, shows a very excellent adhesive strength with respect to the base metal alloys such as titanium, environment, especially the peripheral portion of the bonding interface comes into contact with normally water since even adhesive strength is not lowered, it has been put to practical use as a dental adhesive. 以下、接着界面が常時水と接する環境下における接着強さを「接着強さの耐水性」という。 Hereinafter, the adhesion strength in an environment in which the bonding interface comes into contact with the normally water as "water-resistant adhesive strength".

【0003】しかしながら、該接着剤は、上記したように、卑金属合金に対しては優れた接着強さを示すが、例えば、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジなどの素材として多用されている貴金属合金(金、白金、パラジウムを主成分とする合金)に対する接着強さの耐水性に劣っている。 However, the adhesive, as described above, exhibit excellent adhesion strength for base metal alloy, for example, inlays, onlays, crowns, precious metal alloys have been widely used as a material, such as bridge ( gold, platinum, is inferior in water resistance of the bond strength of palladium for alloy) whose main component. 通常、貴金属合金に対する接着強さの耐水性を確保するためには、特開昭60−69010号公報に開示されているような、貴金属合金の表面に卑金属をメッキする方法が有効であり、実施されているが、この方法は、臨床手法の点でみると非常に煩雑である。 Usually, in order to ensure the water resistance of the bond strength to precious metal alloys, as disclosed in JP-A-60-69010, a method of plating a base metal on the surface of the noble metal alloy is valid and implemented It has been, this method is very complicated when viewed in terms of clinical technique.

【0004】一方、このようなメッキ処理の煩雑さを解消するため、貴金属に対して優れた接着性を有するイオウ化合物も多数開発されている。 On the other hand, such to eliminate the complexity of plating, it has been developed many also sulfur compounds which have excellent adhesion to precious metals. 例えば、特開昭63− For example, JP-A-63-
246360号公報、特開昭63−225674号公報にω−メルカプトアルキル系モノマーやメタクリレート系ポリスルフィド化合物、特開平1−90276号公報、特開平1−138282号公報、特開平1−268 246360 and JP Sho 63-225674 .omega. mercaptoalkyl monomers and methacrylate polysulfide compounds, JP-A 1-90276, JP-A No. 1-138282, JP-A No. 1-268
612号公報、特開平4−330082号公報にチオリン酸系モノマー、特開平2−77478号公報にチオカルボン酸系モノマー、特開平7−258248号公報に環式ジスルフィド系モノマー、特開平5−117595 612, JP-A No. 4-330082 discloses a thiophosphate-based monomer, JP-A-2-77478 discloses a thiocarboxylic acid monomer, JP-A 7-258248 discloses a cyclic disulfide based monomer, JP-A-5-117595
号公報、特開平7−278499号公報にチオリン酸クロライド系モノマー、特開平8−113763号公報、 JP, Hei 7-278499 discloses a thiophosphoric acid chloride-based monomer, JP-A-8-113763, JP-
特開平9−25433号公報にメルカプトチアジアゾール系モノマー、特開平8−269043号公報、特開平10−95789号公報にチイラン系モノマー、特開平10−1409号公報、特開平10−1473号公報、 JP-9-25433 discloses the mercapto thiadiazole-based monomer, JP-A-8-269043 and JP-thiirane monomers in JP-A-10-95789, JP-A-10-1409, JP-A No. 10-1473, JP-
特開平11−50012号公報、特開平11−9246 JP-11-50012, JP-A No. 11-9246
1にチオウラシル系モノマー、特開平11−17220 Thiouracil monomers 1, JP-A-11-17220
4号公報にチオフェンカルボン酸エステル系モノマーが開示されている。 Thiophenecarboxylic acid ester monomers are disclosed in 4 JP. これらのイオウ化合物およびその塩を配合した金属表面処理剤、接着剤等の接着性組成物についても種々の検討がなされている。 These sulfur compounds and the metal surface treatment agent containing a combination of a salt thereof, various studies have been made for the adhesive compositions such as adhesive.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記した接着性組成物は、貴金属および貴金属合金に対する有機材料の接着性を向上させるのに有望な技術ではあるが、卑金属をメッキする方法に比べると依然として耐水性が不十分であり、更なる接着耐久性の改善が望まれている。 [SUMMARY OF THE INVENTION However, the adhesive composition described above, albeit at a promising technology to improve the adhesion of the organic material to noble metals and noble metal alloys, still compared to a method of plating a base metal water resistance is insufficient, further improvement in adhesion durability has been desired. したがって、本発明の目的は、煩雑な手法を必要とせず、貴金属および貴金属合金に対して優れた接着耐久性を有する接着性組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention does not require a complicated technique is to provide an adhesive composition having excellent adhesion resistance to noble metals and noble metal alloys.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は、前述のイオウ化合物の優れた接着性を水中にて長期間維持することのできる組成物を得るため鋭意検討を重ねた結果、重合性基を有する特定のイオウ化合物および/又はその塩、 The present inventors SUMMARY OF THE INVENTION As a result of repeated extensive studies to obtain a composition capable of maintaining long-term excellent adhesion of the aforementioned sulfur compounds in water, a polymerizable group certain sulfur compounds with and / or salts thereof,
重合性基を有するシランカップリング剤、並びに溶剤及び/又は重合性単量体を含有する接着性組成物により上記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。 Silane coupling agent having a polymerizable group, and found that the object can be achieved by solvent and / or adhesive composition containing a polymerizable monomer, thereby completing the present invention.

【0007】即ち本発明は、(a)重合性基を有し、かつメルカプト基、ヒドロポリスルフィド基、スルフィド基、ポリスルフィド基、チオアルデヒド基、チオケトン基、チオアセタール基、チオカルボン酸基、チオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸無水物基、式(I) [0007] The present invention is, (a) has a polymerizable group, and a mercapto group, hydro polysulfide group, a sulfide group, a polysulfide group, thioaldehyde group, a thioketone group, a thioacetal group, thiocarboxylic acid group, a thiocarboxylic acid ester group, thiocarboxylic acid anhydride group, the formula (I)

【0008】 [0008]

【化3】 [Formula 3] (X 1 〜X 9はそれぞれ酸素原子又はイオウ原子であり、 (X 1 to X 9 are each an oxygen atom or a sulfur atom,
1 、X 2 、X 3の少なくとも一つはイオウ原子を示し、 At least one of X 1, X 2, X 3 represents a sulfur atom,
6 、X 7の少なくとも一方はイオウ原子を示し、Y 1は酸素原子、イオウ原子、イミノ基又はメチレン基を示し、Zはハロゲンを示し、R 1 〜R 4はそれぞれ水素原子、アルキル基、アシル基又はフェニル基であり、R 3 At least one of X 6, X 7 represents a sulfur atom, Y 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group or a methylene group, Z is a halogen, R 1 to R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group or a phenyl group, R 3
とR 4の少なくとも一方は水素原子を示し、s及びtは0又は1を示す)からなる化学式群及び式(II) And at least one of R 4 represents a hydrogen atom, s and t are formula group and the formula consisting of 0 or 1) (II)

【0009】 [0009]

【化4】 [Of 4] (R 5 〜R 7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アシル基、フェニル基、カルボキシル基、アミド基、シアノ基又はハロゲンを示し、Y 2は酸素原子、イオウ原子、イミノ基又はメチレン基を示す)からなる化学式群から選ばれる少なくとも1種類のイオウ残基を有するイオウ化合物及び/又はその塩、(b)重合性基を有するシランカップリング剤、並びに(c)溶剤及び/又は重合性単量体を含有することを特徴とする接着性組成物である。 (R 5 to R 7 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, a phenyl group, a carboxyl group, an amide group, a cyano group or a halogen, Y 2 is an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group or a methylene group) sulfur compounds having at least one sulfur residue selected from the formula group consisting of and / or a salt thereof, (b) a silane coupling agent having a polymerizable group, and (c) a solvent and / or a polymerizable monomer is an adhesive composition characterized by containing.

【0010】 [0010]

【発明の実施の形態】本発明に使用するイオウ化合物およびその塩は、重合性基を有し、かつ、貴金属、特に金に対して優れた接着性を有する特定のイオウ残基を分子内に有する化合物である。 Sulfur compounds and salts thereof used in the present invention PREFERRED EMBODIMENTS has a polymerizable group, and a noble metal, in particular certain sulfur residues with excellent adhesion to the inside of the molecule relative to gold a compound having. また、イオウ化合物の塩とは、酸性を示すイオウ化合物の塩であり、酸性基(酸性を示すイオウ残基を含む)由来のアニオン部と塩基性化合物由来のカチオン部から構成される。 Further, the salts of sulfur compounds, a salt of a sulfur compound exhibiting acidity (including sulfur residues exhibiting acidity) acidic group consisting of cation from the anion portion and a basic compound-derived. かかるカチオンとしては、例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン、バリウムカチオン、鉄カチオン、銅カチオン等の金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ピリジニウムカチオンが挙げられる。 Such cations such as lithium cation, sodium cation, potassium cation, calcium cation, barium cation, iron cations, metal cations such as copper cation, ammonium cation, phosphonium cation include a pyridinium cation. 中でも、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好適に使用される。 Among these, sodium salts, potassium salts, ammonium salts are preferably used.
本発明のイオウ化合物の具体例として、以下の化合物を例示することができる。 Specific examples of the sulfur compounds of the present invention can be exemplified by the following compounds.

【0011】 [0011]

【化5】 [Of 5]

【0012】 [0012]

【化6】 [Omitted]

【0013】 [0013]

【化7】 [Omitted]

【0014】 [0014]

【化8】 [Of 8]

【0015】 [0015]

【化9】 [Omitted]

【0016】 [0016]

【化10】 [Of 10]

【0017】 [0017]

【化11】 [Of 11]

【0018】 [0018]

【化12】 [Of 12]

【0019】 [0019]

【化13】 [Of 13]

【0020】 [0020]

【化14】 [Of 14]

【0021】 [0021]

【化15】 [Of 15]

【0022】 [0022]

【化16】 [Of 16]

【0023】 [0023]

【化17】 [Of 17]

【0024】 [0024]

【化18】 [Of 18]

【0025】 [0025]

【化19】 [Of 19]

【0026】 [0026]

【化20】 [Of 20]

【0027】 [0027]

【化21】 [Of 21]

【0028】 [0028]

【化22】 [Of 22]

【0029】 [0029]

【化23】 [Of 23]

【0030】 [0030]

【化24】 [Of 24]

【0031】中でも、ω−メルカプトアルキル系モノマー、メタクリレート系ポリスルフィド化合物、チオリン酸系モノマー、チオカルボン酸系モノマー、チオリン酸クロライド系モノマー、メルカプトチアジアゾール系モノマー、チオウラシル系モノマー、チオフェンカルボン酸エステル系モノマーは優れた接着性を有するので好適に使用される。 [0031] Among them, .omega. mercaptoalkyl monomers, methacrylate polysulfide compounds, thiophosphoric acid-based monomer, thiocarboxylic acid monomer, chloride monomers thiophosphate, mercaptothiadiazole monomer, thiouracil monomers, thiophene carboxylic acid ester-based monomer superior It is preferably used because it has a adhesion. これらのイオウ化合物及びその塩は、1 These sulfur compounds and salts thereof, 1
種類または数種類の組み合わせで用いられる。 Used in type or several combinations.

【0032】本発明に使用する重合性基を有するシランカップリング剤は、分子内に(メタ)アクリロイル基、 The silane coupling agent having a polymerizable group used in the present invention, in the molecule (meth) acryloyl group,
ビニル基、スチレン基、メルカプト基、エポキシ基等の重合性基を有するシランカップリング剤であり、モノマー、オリゴマーのいずれでも使用可能であるが、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有するモノマーが好ましい。 Vinyl group, a styrene group, a mercapto group, a silane coupling agent having a polymerizable group such as epoxy group, monomers, but can be used either oligomers, monomers having an acryloyl group and / or methacryloyl groups are preferred. なお、本発明においては(メタ)アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包括的に表現する。 Incidentally, in the present invention comprehensively express both methacrylic and acrylic with (meth) acrylic.

【0033】このようなシランカップリング剤の具体例としては、例えば、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリヘキシロキシシラン、6− [0033] Specific examples of such silane coupling agents are, for example, 3- (meth) acryloyloxy propyl trimethoxy silane, 3- (meth) acryloyloxy propyl triethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxy propyl tri hexyloxy silane, 6-
(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルトリヘキシロキシシラン、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3− (Meth) acryloyloxy-hexyl trimethoxy silane, 6- (meth) acryloyloxyhexyl triethoxysilane, 8- (meth) acryloyloxy octyltrimethoxysilane, 10- (meth) acryloyloxydecyl trimethoxysilane, 11- (meth ) acryloyloxy undecyl trimethoxysilane, 11- (meth) acryloyloxy undecyl triethoxysilane, 11- (meth) acryloyloxy undecyl tri hexyloxy silane, 20- (meth) acryloyloxy eicosyl trimethoxysilane, 3 - (meth) acryloyloxy propyl methyl dimethoxy silane, 3-
(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン、3−(メタ) (Meth) acryloyloxy propyl dimethyl ethoxy silane, 11- (meth) acryloyloxy undecyl methyl diethoxy silane, 3- (meth) acryloyloxy propyl phenyl dimethoxy silane, 3- (meth)
アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、11− Acryloyloxypropyl trichlorosilane, 11-
(メタ)アクリロイルオキシウンデシルトリクロロシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジクロロメチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルクロロジメチルシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジクロロメチルシラン、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルクロロジエチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジクロロメチルシラン、ビニルトリ(2 (Meth) acryloyloxy undecyl trichlorosilane, 3- (meth) acryloyloxy propyl dichloromethylsilane, 3- (meth) acryloyloxy propyl chlorodimethylsilane, 11- (meth) acryloyloxy undecyl dichloromethylsilane, 11- ( meth) acryloyloxy undecyl chloro diethyl silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriacetoxysilane, vinyl dichloromethylsilane, vinyl tri (2
−メトキシエトキシ)シラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジビニルジエトキシシラン、m,p−スチリルエチルトリメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、化学式(V)で示されるシランカップリング剤などを挙げることができる。 - methoxyethoxy) silane, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl triethoxy silane, 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl trimethoxysilane, allyl triethoxysilane, diallyl dichlorosilane , mention may be made of divinyl diethoxy silane, m, p-styrylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-trimethoxysilane, a silane coupling agent represented by the chemical formula (V). 中でも、一般式(VI)から選ばれるシランカップリング剤が好適である。 Among these, a silane coupling agent selected from the general formula (VI) are preferred.

【0034】 [0034]

【化25】 [Of 25]

【0035】 [0035]

【化26】 [Of 26]

【0036】さらに、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、10−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、11−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランがより好ましい。 Furthermore, 3-methacryloyloxy propyl trimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyl trimethoxysilane, 11-methacryloyloxy undecyl trimethoxysilane is more preferred. これらのシランカップリング剤は1種類または数種類の組み合わせで用いられる。 These silane coupling agents may be used in one or several combinations. これらのシランカップリング剤は、 These silane coupling agents,
本発明の接着性組成物を調製する際、通常そのまま配合されるが、予め酸やアルカリによって加水分解し、シラノール基に変換した後に配合してもよい。 In preparing the adhesive composition of the present invention, is usually formulated as, hydrolyzed beforehand by an acid or alkali may be added after conversion to a silanol group. また、本発明で使用されるシランカップリング剤は、組成物に調製後、経時的に加水分解されてもよい。 Further, the silane coupling agent used in the present invention, after preparation in the composition, it may be over time hydrolysis.

【0037】本発明に使用する溶剤としては、例えば、 [0037] As the solvent to be used in the present invention, for example,
常圧での沸点が250℃以下の揮発性有機溶剤、水、これらの混合物が挙げられる。 Boiling point at atmospheric pressure 250 ° C. or less of volatile organic solvents, water, and mixtures thereof. 揮発性有機溶剤としては、 The volatile organic solvent,
例えば、メタノール、エタノール、2−エチルブタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、 For example, methanol, ethanol, 2-ethyl butanol, alcohols such as isopropanol, acetone,
メチルエチルケトン、2−ブタノン、3−ペンタノンなどのケトン類、およびジエチルエーテル、n−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル、トルエン、キシレン、p−シメン、ヘキサン、オクタン、ペンタン、 Methyl ethyl ketone, 2-butanone, ketones such as 3-pentanone, and diethyl ether, n- butyl ether, 1,4-dioxane, ethers such as tetrahydrofuran, ethyl acetate, methyl acetate, toluene, xylene, p- cymene, hexane, octane, pentane,
塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、メチルメタクリレートなどが挙げられる。 Methylene chloride, 1,2-dichloroethane, and the like methyl methacrylate. 中でも、水、エタノール、 Among them, water, ethanol,
アセトン及びこれらの混合溶剤が好適に使用される。 Acetone and a mixed solvent thereof can be suitably used.

【0038】本発明に使用する重合性単量体としては、 [0038] Examples of polymerizable monomers used in the present invention,
モノマー、オリゴマーのいずれでも使用可能であるが、 Monomer, but it is possible to use any of the oligomer,
通常はモノマーを使用する。 Usually use the monomer. モノマーとしては、α−シアノアクリル酸、(メタ)アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、(メタ)アクリルアミド、および(メタ)アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−N−ビニル誘導体、スチレン誘導体等を挙げることができ、中でも(メタ)アクリル酸エステルは好適である。 The monomers, alpha-cyano acrylic acid, (meth) acrylic acid, alpha-halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid, esters such as itaconic acid, (meth) acrylamide, and (meth ) acrylamide derivatives, vinyl esters, vinyl ethers, mono--N- vinyl derivatives, there may be mentioned styrene derivatives, and among them (meth) acrylic acid esters are preferred. 本発明においては、一つのオレフィン性二重結合を有する単量体を一官能性単量体とし、オレフィン性二重結合の数に応じて、 In the present invention, a monomer having one olefinic double bond and monofunctional monomer, according to the number of olefinic double bonds,
二官能性単量体、三官能性単量体と表記する。 Difunctional monomers, referred to as trifunctional monomer. かかる重合性単量体の具体例を以下に示す。 Specific examples of such polymerizable monomers are shown below.

【0039】(イ)一官能性単量体 エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ) [0039] (i) a monofunctional monomer (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl ( meth)
アクリレート、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2,3−ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、1 Acrylate, 2-(N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl hexyl (meth) acrylate, 1
0−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エリトリトールモノ(メタ) 0 hydroxydecyl (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth)
アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、 Acrylate, N- methylol (meth) acrylamide, N- hydroxyethyl (meth) acrylamide,
N、N−(ジヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミドなど。 N, N- (dihydroxyethyl) (meth) acrylamide.

【0040】(ロ)二官能性単量体 エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジル(メタ)アクリレート、2,2−ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、2,2 [0040] (b) difunctional monomers ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxy ethoxy phenyl] propane, 2,2
−ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、2,2−ビス[4−〔3−((メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕 - bis [4- (meth) acryloyloxy polyethoxy phenyl] propane, 2,2-bis [4- [3 - ((meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]
フェニル]プロパン、1,2−ビス〔3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、 Phenyl] propane, 1,2-bis [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] ethane,
ペンタエリトリトールジ(メタ)アクリレート、1,2 Pentaerythritol di (meth) acrylate, 1,2
−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、[2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル]ジメタクリレートなど。 - bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane, [2,2,4-trimethylhexamethylene bis (2-carbamoyloxy-ethyl] dimethacrylate, etc..

【0041】(ハ)三官能性以上の単量体 トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、N,N'− [0041] (iii) trifunctional or more monomers trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, N , N'-
(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2− (2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2-
(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラメタクリレート、1,7−ジアクリロイルオキシ− (Aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate, 1,7-diacrylate acryloyloxy -
2,2,6,6−テトラアクリロイルオキシメチル−4 2,2,6,6-acryloyloxy-methyl-4
−オキシヘプタンなど。 - such as oxy-heptane. これらの重合性単量体は1種類または数種類の組み合わせで用いられる。 These polymerizable monomers may be used in one or several combinations.

【0042】本発明の接着性組成物において、イオウ化合物(以下、その塩も含む)、シランカップリング剤の配合量は、これらを溶解する溶剤及び重合性単量体の混合比によって最適量が決定される。 [0042] In the adhesive composition of the present invention, sulfur compounds (hereinafter including its salt), the amount of the silane coupling agent, the optimum amount of the mixing ratio of the solvent and polymerizable monomer to dissolve these It is determined. 即ち、溶剤のみあるいは溶剤と重合性単量体との混合液において溶剤を70 That is, the solvent in the mixed solution of the solvent alone or the solvent and the polymerizable monomer 70
重量%以上含有する溶液に、イオウ化合物およびシランカップリング剤を溶解させる場合には、金属面に本発明の接着性組成物を塗布した後、自然乾燥あるいはエアーブロー等にて溶剤成分を蒸散させ、金属表面に高濃度のイオウ化合物とシランカップリング剤を残存させることができるので、これらの成分の配合量は極微量でも接着増強効果を発現し、イオウ化合物の配合量は、通常、 A solution containing wt% or more, when dissolving the sulfur compounds and the silane coupling agent is formed by applying the adhesive composition of the present invention a metal surface, evaporate the solvent component in natural drying or air blowing, etc. , it is possible to leave a high concentration of sulfur compounds and the silane coupling agent on the metal surface, the amount of these components express adhesion enhancing effect even at very small amount, the amount of sulfur compounds, usually,
0.00001重量%〜50重量%の範囲、より好ましくは0.001重量%〜30重量%の範囲、さらに好ましくは0.1重量%〜10重量%の範囲で使用される。 0.00001 wt% to 50 wt% range, more preferably in the range from 0.001 wt% to 30 wt%, more preferably in a range of 0.1 wt% to 10 wt%.
また、シランカップリング剤の配合量は、通常、0.0 The amount of the silane coupling agent is usually 0.0
1重量%〜60重量%、より好ましくは0.1重量%〜 1 wt% to 60 wt%, more preferably from 0.1% to
50重量%、さらに好ましくは1重量%〜30重量%の範囲で使用される。 50 wt%, more preferably in a range of 1 wt% to 30 wt%. 残りは溶剤、あるいは溶剤と重合性単量体との混合物である。 Remainder is a mixture of a solvent, or a solvent polymerizable monomer. さらに、本発明のシランカップリング剤をイオウ化合物よりも多く配合すると接着強さの耐水性に優れ、好ましい。 Further, a silane coupling agent of the present invention is excellent in adhesive strength and water resistance to many compounding than sulfur compounds, preferred.

【0043】また、重合性単量体のみあるいは溶剤と重合性単量体との混合液において溶剤が70重量%よりも少なく混合される溶液に、イオウ化合物およびシランカップリング剤を溶解させる場合には、金属面に本発明の接着性組成物を塗布した後、自然乾燥あるいはエアーブロー等にて溶剤を完全蒸散させても、残存する重合性単量体によって、イオウ化合物とシランカップリング剤は金属面に接触しにくくなる傾向があり、これらの成分の配合量は極微量では上述のような接着増強効果が発現しないことがある。 [0043] Also, in the solution a solvent is mixed less than 70 wt% in the mixed solution of the polymerizable monomer only or a solvent polymerizable monomer, when dissolving the sulfur compounds and silane coupling agent , after applying the adhesive composition of the present invention to a metal surface, also be completely evaporate the solvent in air-drying or air blowing, etc., of a polymerizable monomer remaining, sulfur compounds and the silane coupling agent tend to be difficult to contact with the metal surface, the amount of these ingredients adhesion enhancing effect such as described above may be not expressed in trace amounts. 従って、イオウ化合物の配合量は、通常、0.01重量%〜60重量%の範囲、より好ましくは0.1重量%〜40重量%の範囲、さらに好ましくは1重量%〜20重量%の範囲で実施される。 Therefore, the amount of sulfur compounds, usually in the range of 0.01 wt% to 60 wt%, more preferably from 0.1 wt% to 40 wt%, more preferably in the range of 1 wt% to 20 wt% in is carried out. また、シランカップリング剤の配合量は、通常、0.1重量%〜6 The amount of the silane coupling agent is usually 0.1% to 6
0重量%、より好ましくは1重量%〜50重量%、さらに好ましくは5重量%〜40重量%の範囲で実施される。 0 wt%, more preferably 1 wt% to 50 wt%, further preferably carried out in the range of 5 wt% to 40 wt%. 本発明のシランカップリング剤をイオウ化合物よりも多く配合すると接着強さの耐水性に優れ、好ましい。 The silane coupling agent of the present invention is excellent in adhesive strength and water resistance to many compounding than sulfur compounds, preferred.
また、本発明のイオウ化合物およびシランカップリング剤は、必ずしも同一包装中に配合される必要はなく、溶解性、貯蔵安定性の観点から、分割包装形態をとってもよい。 Further, sulfur compounds and silane coupling agent of the present invention is not necessarily to be formulated in the same packaging, solubility, from the viewpoint of storage stability, it may take a divided package form.

【0044】本発明の接着性組成物において、特にイオウ化合物の中でも、化学式(VII)で示されるような互変異性体を有するイオウ化合物を使用する場合には、 [0044] In the adhesive composition of the present invention, in particular among the sulfur compounds, when using a sulfur compound having a tautomer as shown by the chemical formula (VII),
酸性化合物と共存させることにより貴金属反応性に優れるSH体に容易に変化させることにより、貴金属及び貴金属合金に対する接着性を増強することができ、好ましい。 By easily changed to SH having excellent noble reactivity by coexisting with the acidic compound, it is possible to enhance the adhesion to noble metals and noble metal alloys, preferably.

【0045】 [0045]

【化27】 [Of 27]

【0046】かかる酸性化合物としては、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸、あるいはマレイン酸、クエン酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸のいずれの酸でもよい。 [0046] As such acidic compounds, phosphoric acid, sulfuric acid, mineral acids such as nitric acid or maleic acid, citric acid, may be any of organic acids such as p- toluenesulfonic acid. さらに好ましくは、酸性基を有する重合性単量体がよい。 More preferably, good polymerizable monomer having an acidic group. 本発明において酸性基を有する重合性単量体とは、例えば、リン酸残基、ピロリン酸残基、カルボン酸残基またはスルホン酸残基等の酸性基を少なくとも一つ以上有し、かつ、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合可能な不飽和基を有する重合性単量体である。 The polymerizable monomer having an acidic group in the present invention have for example, phosphate residues, pyrophosphoric acid residues, an acidic group such as carboxylic acid residue or sulfonic acid residue at least one, and, acryloyl group, methacryloyl group, a vinyl group, a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated group such as a styrene group. なお、これらの酸性基を有する重合性単量体は、銀や卑金属に対して優れた接着性を発揮するものがあることから、種々の金属又は金属合金に対して接着する場合には、本発明の接着性組成物にこれら酸性基を有する重合性単量体を添加すると金属又は金属合金の種類に関わらず優れた接着強性を得ることができる場合があるので、配合することがより望ましい。 Incidentally, the polymerizable monomer having these acid groups, since it is one that exhibits excellent adhesion to silver and base metals, in the case of adhesion to various metals or metal alloys, the because it may in the adhesive composition of the invention the addition of a polymerizable monomer having these acidic groups can have excellent adhesion strength properties irrespective of the type of metal or metal alloy, it is more desirable to formulate .
かかる酸性基を含有する重合性単量体の具体例を以下に示す。 Specific examples of the polymerizable monomer containing such acidic groups are shown below.

【0047】リン酸基を含有する重合性単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、5− [0047] As the polymerizable monomer containing a phosphoric acid group, for example, 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 4- (meth) acryloyloxy-butyl dihydrogen phosphate, 5-
(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、 (Meth) acryloyloxy pentyl distearate hydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 7- (meth) acryloyloxy-heptyl dihydrogen phosphate,
8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、16 8- (meth) acryloyloxyoctyl dihydrogen phosphate, 9- (meth) acryloyloxy nonyl dihydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 11- (meth) acryloyloxy undecyl dihydrogen Jen phosphate, 12- (meth) acryloyloxydodecyl dihydrogen phosphate, 16
−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシブチルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシヘキシルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシノニルハイドロジェンホスフェート、ジ(メタ)アクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピル−2−ジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェー - (meth) acryloyloxy hexadecyl dihydrogen phosphate, 20- (meth) acryloyloxy eicosyl dihydrogen phosphate, di (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phosphate, di (meth) acryloyloxy-butyl hydrogen phosphate, di (meth) acryloyloxy-hexyl hydrogen phosphate, di (meth) acryloyloxyoctyl dihydrogen phosphate, di (meth) acryloyloxy nonyl hydrogen phosphate, di (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, di (meth ) acryloyloxy-2- dihydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phenyl hydrogen phosphate 、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル2'−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、(メタ)アクリロイルオキシエチル フェニルホスホネート等。 , 2- (meth) acryloyloxyethyl 2'-bromoethyl hydrogen phosphate, (meth) acryloyloxyethyl phenyl phosphonate or the like. 特開平3−294286号公報に記載されている(5−メタクリロキシ)ペンチル−3−ホスホノピロピオネート、(6−メタクリロキシ)ヘキシル−3−ホスホノピロピオネート、(10−メタクリロキシ)デシル−3−ホスホノピロピオネート、(6−メタクリロキシ)ヘキシル−3−ホスホノアセテート、(1 It is described in JP-A-3-294286 (5-methacryloxy) pentyl-3-phosphono pyro propionate, (6-methacryloxy) hexyl-3 phosphono pyro propionate, (10 methacryloxy) decyl -3 - phosphono pyro propionate, (6-methacryloxy) hexyl-3 phosphonoacetate, (1
0−メタクリロキシ)デシル−3−ホスホノアセテート、2−メタクリロイルオキシエチル(4−メトキシフェニル)ハイドロジェンホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピル(4−メトキシフェニル)ハイドロジェンホスフェート、特開昭52−113089号公報、特開昭53−67740号公報、特開昭53−69 0 methacryloxy) decyl-3-phosphonoacetate, 2-methacryloyloxyethyl (4-methoxyphenyl) hydrogen phosphate, 2-methacryloyloxypropyl (4-methoxyphenyl) hydrogen phosphate, Sho 52-113089 JP , JP-A-53-67740, JP-Sho 53-69
494号公報、特開昭53−144939号公報、特開昭58−128393号公報、特開昭58−19289 494 JP, JP-A-53-144939, JP-Sho 58-128393, JP-Sho 58-19289
1号公報に例示されているリン酸基を含有する重合性単量体、およびこれらの酸塩化物を例示することができる。 Polymerizable monomers containing a phosphoric acid group exemplified in 1 JP, and these acid chlorides can be exemplified.

【0048】ピロリン酸基を含有する重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ジ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)、ピロリン酸ジ(2−(メタ)アクリロイルオキシブチル)、ピロリン酸ジ(2−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル)、ピロリン酸ジ(2−(メタ)アクリロイルオキシオクチル)、ピロリン酸ジ(2 [0048] As the polymerizable monomer containing a pyrophosphate group, for example, pyrophosphate, di (2- (meth) acryloyloxyethyl) pyrophosphate, di (2- (meth) acryloyloxy-butyl) pyrophosphate, di (2- (meth) acryloyloxy-hexyl) pyrophosphate, di (2- (meth) acryloyloxy-octyl) pyrophosphate, di (2
−(メタ)アクリロイルオキシデシル)及びこれらの酸塩化物などが挙げられる。 - (meth) acryloyloxydecyl) and the like of these acid chlorides.

【0049】カルボン酸基を含有する重合性単量体としては、例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、4 [0049] As the polymerizable monomer containing a carboxylic acid group, for example, 4- (meth) acryloyloxy ethoxycarbonyl phthalate, 4- (meth) acryloyloxy butyl acid, 4- (meth) acryloyl oxy hexyloxycarbonyl phthalic acid, 4
−(メタ)アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、4−(メタ)アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、およびこれらの酸無水物。 - (meth) acryloyloxyoctyl acid, 4- (meth) acryloyloxydecyloxycarbonylphthalic phthalic acid, and acid anhydrides. 5
−(メタ)アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、6 - (meth) acryloyl amino pentyl carboxylic acid, 6
−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ヘキサンジカルボン酸、8−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1− - (meth) acryloyloxy-1,1-hexane dicarboxylic acid, 8- (meth) acryloyloxy-1,1
オクタンジカルボン酸、10−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−デカンジカルボン酸、11−(メタ)アクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカルボン酸等およびこれらの酸塩化物が挙げられる。 Octane dicarboxylic acid, 10- (meth) acryloyloxy-1,1-decane dicarboxylic acid, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecane carboxylic acid and chlorides of these acids.

【0050】スルホン酸基を含有する重合性単量体としては、例えば、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。 [0050] As the polymerizable monomer containing a sulfonic acid group, examples thereof include 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and 2-sulfoethyl (meth) acrylate . 中でも10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが好適に使用される。 Particularly, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate are preferably used. これらの酸性化合物は1種類または数種類の組み合わせで用いられる。 These acidic compounds may be used in one or several combinations. また、これらの酸性化合物は、イオウ化合物の総量を1重量部とした場合、通常0.001〜100 These acidic compounds, when 1 part by weight of the total amount of sulfur compounds, usually 0.001
重量部の範囲、より好ましくは0.01〜50重量部の範囲、さらに好ましくは、0.1〜30重量部の範囲で配合される。 Range of parts by weight, more preferably in the range of 0.01 to 50 parts by weight, more preferably, are formulated in a range of 0.1 to 30 parts by weight.

【0051】本発明の接着性組成物においては、さらに重合開始剤を配合すると接着性が向上する場合がある。 [0051] In the adhesive composition of the present invention may be improved further adhesiveness to compounded polymerization initiator.
重合開始剤としては、公知の光重合開始剤及び/又は化学重合開始剤を使用することができる。 As the polymerization initiator, it is possible to use a known photopolymerization initiator and / or chemical polymerization initiators. 光重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、クマリン類、ハロメチル基置換−s−トリアジン誘導体等が挙げられる。 As the photopolymerization initiator, for example, alpha-diketones, ketals, thioxanthones, acylphosphine oxides, coumarins, and the like halomethyl group-substituted -s- triazine derivatives.

【0052】α−ジケトン類の例としては、カンファーキノン、ベンジル、2,3−ペンタンジオンなどが挙げられる。 [0052] Examples of α- diketones are camphorquinone, benzyl, 2,3-pentane-dione and the like. ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。 Examples of ketals are benzyl dimethyl ketal, and benzyl diethyl ketal. チオキサントン類の例としては、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。 Examples of thioxanthones include 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, and the like.
アシルホスフィンオキサイド類の例としては、例えば、 Examples of the acyl phosphine oxides, for example,
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−(2,6−ジメチルフェニル)ホスホネート、2,4,6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドおよび特公平3−579 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl diphenyl phosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyl diphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethyl-benzoyl diphenyl phosphine oxide, Benzoiruji - ( 2,6-dimethylphenyl) phosphonate, 2,4,6-trimethylbenzoyl ethoxyphenyl phosphine oxide and KOKOKU 3-579
16号公報に開示されている水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物などが挙げられる。 And water-soluble acylphosphine oxide compound disclosed in 16 JP thereof.

【0053】クマリン類としては、3,3'−カルボニルビス(7−ジエチルアミノ)クマリン、3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、3−チェノイルクマリン等が挙げられる。 [0053] As coumarins are 3,3'-carbonyl bis (7-diethylamino) coumarin, 3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-Choi alkanoyl coumarin, and the like. ハロメチル基置換−s−トリアジン誘導体としては、2、4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2、4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。 The halomethyl group-substituted -s-triazine derivative, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4, 3,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine. また、紫外線照射による光重合を行う場合は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。 Also, when performing the photopolymerization by ultraviolet irradiation are benzoin alkyl ethers, benzyl dimethyl ketal and the like. これらの光重合開始剤は、1種または数種組み合わせて用いられる。 These photopolymerization initiators may be used in combination one or several. また、これらの光重合開始剤の配合量は、イオウ化合物の総量を1重量部とした場合、通常0.001〜1000重量部の範囲、より好ましくは0.005〜100重量部の範囲、さらに好ましくは、0.01〜10重量部の範囲で配合される。 The amount of these photopolymerization initiators, when 1 part by weight of the total amount of sulfur compounds, usually the range of 0.001 to 1000 parts by weight, more preferably from 0.005 to parts by weight, more preferably formulated in a range of 0.01 to 10 parts by weight.

【0054】また、これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいが、より光硬化性を促進させる目的として、 [0054] These photopolymerization initiators may be used alone, for the purpose of promoting a more photocurable,
還元剤と併用して用いるのが一般的である。 It is generally used in combination with a reducing agent. かかる還元剤としては、主として第3級アミン類、アルデヒド類、 Such a reducing agent, mainly tertiary amines, aldehydes,
チオール基を有する化合物などが挙げられる。 And compounds having a thiol group. 第3級アミンの例としては、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕−N−メチルアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、N−メチルジエタノールアミン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。 Examples of tertiary amines, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-bis [(meth) acryloyloxyethyl] -N- methylamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino-benzoic acid butyl , 4-dimethylamino benzoic acid butoxyethyl, N- methyldiethanolamine, 4-dimethylamino benzophenone.

【0055】アルデヒド類の例としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。 [0055] Examples of aldehydes, dimethylaminobenzaldehyde, terephthalaldehyde and the like. チオール基を有する化合物の例としては、2−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等を挙げることができる。 Examples of compounds having a thiol group, 2-mercaptobenzoxazole, decane thiol, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, mention may be made of thiobenzoic acid. これらの還元剤は、1種または数種組み合わせて用いられる。 These reducing agents may be used in combination one or several. これらの還元剤の配合量は、イオウ化合物の総量を1重量部とした場合、通常0.001〜1000重量部の範囲、より好ましくは0.005〜100重量部の範囲、さらに好ましくは、 The amount of these reducing agents, when 1 part by weight of the total amount of sulfur compounds, usually the range of 0.001 to 1000 parts by weight, more preferably from 0.005 to parts by weight, more preferably,
0.01〜10重量部の範囲で配合される。 It is blended in a range of 0.01 to 10 parts by weight.

【0056】化学重合開始剤としては、例えば、酸化剤と還元剤よりなるレドックス系の重合開始剤が好適に用いられる。 [0056] As the chemical polymerization initiator, for example, redox type polymerization initiator composed of an oxidizing agent reducing agent is preferably used. レドックス系の重合開始剤を使用する場合、 When using a redox type polymerization initiator,
本発明の接着性組成物は2分割以上の包装形態をとる必要がある。 The adhesive composition of the present invention, it is necessary to take 2 or more divisions packaged forms. しかし、本発明の接着性組成物は、他の修復材料、例えば、歯科用ボンディング材、コンポジットレジン、コンポマー、義歯床用レジン、レジンセメント、 However, the adhesive composition of the present invention, other restorative materials, for example, dental bonding material, composite resin, a compomer, denture base resin, resin cement,
レジン強化型グラスアイオノマーセメントなどと組み合わせて使用する場合、その修復材料中に酸化剤および還元剤の少なくとも一方を配合し、本発明の接着性組成物に酸化剤および還元剤のいずれか一方のみを配合して、 When used in combination with such resin-reinforced glass ionomer cement, blended at least one of the repair material oxidizing agent and a reducing agent in, only one of the oxidizing agent and a reducing agent to the adhesive composition of the present invention blended,
一つの包装形態をとることもできる。 It is also possible to take one packaging form.

【0057】酸化剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物も配合することが可能であり、具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、 [0057] As the oxidizing agent, for example, diacyl peroxides, peroxy esters, dialkyl peroxides, peroxy ketals, ketone peroxides, may also be blended organic peroxides such as hydroperoxides are possible, specifically, benzoyl peroxide as the diacyl peroxides,
2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m- toluoyl peroxide. パーオキシエステル類としては、例えば、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−t−ブチルパーオキシイソフタレート、 The peroxy esters include, for example, t- butyl peroxybenzoate, bis -t- butyl peroxy isophthalate,
2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyl peroxy) hexane, t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t- butyl peroxy isopropyl carbonate.

【0058】ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。 [0058] As dialkyl peroxides include, for example, dicumyl peroxide, di -t- butyl peroxide, lauroyl peroxide and the like.
パーオキシケタール類としては、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。 The peroxy ketals include, for example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, and the like. ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、 The ketone peroxides include, for example, methyl ethyl ketone peroxide,
シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。 Cyclohexanone peroxide, and the like methyl acetoacetate peroxide. ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、p−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等が挙げられる。 The hydroperoxide, for example, t- butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p- diisopropylbenzene peroxide.

【0059】還元剤としては、芳香族第3級アミン、脂肪族第3級アミンおよびスルフィン酸またはその塩などが好適な還元剤として使用される。 [0059] As the reducing agent are aromatic tertiary amines, such as aliphatic tertiary amines, and sulfinic acid or salt thereof is used as a suitable reducing agent. 芳香族第3級アミンとしては、例えば、N,N−ジメチルアニリン、N,N Examples of the aromatic tertiary amine, e.g., N, N-dimethylaniline, N, N
−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m− - dimethyl -p- toluidine, N, N-dimethyl -m-
トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N, Toluidine, N, N-diethyl--p- toluidine, N,
N−ジメチル−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−4−エチルアニリン、N,N−ジメチル−4−i−プロピルアニリン、N,N−ジメチル−4−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−3,5−ジt−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5 N- dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N- dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N- dimethyl-4-ethylaniline, N, N- dimethyl -4-i-propyl aniline, N, N- dimethyl -4-t-butylaniline, N, N- dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, N, N- bis (2-hydroxyethyl) -3,5
−ジメチルアニリン、 N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−エチルアニリン、N, - dimethylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl)-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 4-ethylaniline, N,
N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4 N- bis (2-hydroxyethyl) -4-isopropylaniline, N, N- bis (2-hydroxyethyl) -4
−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−イソプロピルアニリン、N,N -t- butyl aniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-di - isopropylaniline, N, N
−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、4−ジメチルアミノ安息香酸n−ブトキシエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(2−メタクリロイルオキシ)エチル等が挙げられる。 - bis (2-hydroxyethyl) -3,5-di -t- butyl aniline, 4-dimethylaminobenzoic acid n- butoxyethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (2-methacryloyloxy) ethyl, and the like.

【0060】脂肪族第3級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n [0060] The aliphatic tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, N- methyldiethanolamine, N- ethyldiethanolamine, N-n
−ブチルジエタノールアミン、N−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、(2−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、N−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。 - butyl diethanolamine, N- lauryl diethanolamine, triethanolamine, (2-dimethylamino) ethyl methacrylate, N- methyldiethanolamine dimethacrylate, N- ethyldiethanolamine dimethacrylate, triethanolamine monomethacrylate, triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine amine trimethacrylate, and the like.

【0061】スルフィン酸またはその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、 [0061] As the sulfinic acid or a salt thereof, e.g., benzene sulfinic acid, sodium benzene sulfinate, potassium benzenesulfinate, benzene sulfinic acid calcium, lithium benzenesulfinate,
トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、2, Toluene sulfinic acid, sodium toluenesulfinate, potassium toluene sulfinic acid, toluene sulfinic acid calcium, lithium toluene sulfinate, 2,
4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6 4,6 trimethylbenzene sulfinate, 2,4,6
−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2, - Sodium trimethylbenzene sulfinate, 2,
4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、 Potassium 4,6-trimethylbenzene sulfinate,
2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸、 2,4,6-trimethylbenzene sulfinate calcium, 2,4,6-trimethyl benzene lithium fin acid, 2,4,6-benzene sulfinic acid,
2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−イソプロピルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。 2,4,6-benzene benzenesulphinate, 2,4,6 potassium triethyl benzene sulfinic acid, 2,4,6-benzene sulfinic acid calcium, 2,4,6 isopropylbenzene sulfinic acid, 2,4 , 6-triisopropyl sodium benzenesulfinate, 2,4,6 potassium-triisopropyl benzene sulfinic acid, 2,4,6-triisopropyl benzene calcium fin acid. これらの酸化剤および還元剤は、1種または数種組み合わせて用いられる。 These oxidizing and reducing agents may be used in combination one or several. これらの酸化剤および還元剤の配合量は、イオウ化合物の総量を1重量部とした場合、通常0.001〜1000重量部の範囲、より好ましくは0.005〜100重量部の範囲、さらに好ましくは、 The amount of these oxidizing agents and reducing agents, when 1 part by weight of the total amount of sulfur compounds, usually the range of 0.001 to 1000 parts by weight, more preferably from 0.005 to parts by weight, more preferably It is,
0.01〜10重量部の範囲で配合される。 It is blended in a range of 0.01 to 10 parts by weight.

【0062】本発明の接着性組成物においては、操作性、塗布性、機械的強度の改善のために、フィラーを配合することができる。 [0062] In the adhesive composition of the present invention, operability, coating property, to improve the mechanical strength, it can be blended a filler. かかるフィラーとしては、無機系あるいは有機物及びこれらの複合体が用いられる。 Such fillers, inorganic or organic, and these complexes are used. 無機系フィラーとしては、シリカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Al 23 、B 23 、TiO 2 、ZrO 2 The inorganic filler, mineral silica or kaolin, clay, mica, silica, such as mica as a base material, and silica-based material, Al 2 O 3, B 2 O 3, TiO 2, ZrO 2,
BaO、La 23 、SrO BaO, La 2 O 3, SrO 2 、CaO、P 25等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタンガラス、 2, CaO, kind of ceramics or glass containing P 2 O 5 or the like, in particular lanthanum glass,
バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス等が挙げられる。 Barium glass, strontium glass, soda glass, lithium borosilicate glass, zinc glass, fluoroaluminosilicate Nam borosilicate glass, borosilicate glass, bioglass, and the like. さらには結晶石英、 Furthermore, crystal quartz,
ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等も好適に用いられる。 Hydroxyapatite, alumina, titanium oxide, yttrium oxide, zirconia, calcium phosphate, barium sulfate, also preferably used aluminum hydroxide. 有機物のフィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。 As the filler of the organic material, polymethyl methacrylate, polymers of polyfunctional methacrylates, polyamides, polystyrenes, polyvinyl chloride, chloroprene rubber, nitrile rubber, styrene - and organic resins such as butadiene rubber. また、これらの有機樹脂中に無機フィラーが分散したり、無機フィラーを上記有機樹脂でコーティングして無機/有機複合フィラー等も挙げられる。 Also, or inorganic filler dispersed in the organic resin, an inorganic / organic composite fillers such as an inorganic filler coated with the organic resin may be mentioned.

【0063】これらのフィラーは、接着性組成物の機械的強度の改善、流動性の調整および組成物中の分散性を向上させるため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。 [0063] These fillers, improvement in the mechanical strength of the adhesive composition, the fluidity of the adjustment and to improve the dispersibility in the composition, a known surface treatment agent such as a silane coupling agent as required in may be used after previously surface-treated. かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ Such a surface treatment agent, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (beta-methoxyethoxy) silane, .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane , γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 - mercaptopropyltrimethoxysilane, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane and the like. 特に好適なフィラーとしては、平均粒径0.1μmの以下のコロイダルシリカやX線造影性を有するフィラーが挙げられる。 Particularly suitable fillers include fillers having the colloidal silica and X-ray contrast of the mean particle size of 0.1 [mu] m. これらのフィラーは、1種類または数種類の組み合わせで配合される。 These fillers are blended in one or several combinations. これらのフィラーの配合量は、イオウ化合物の総量を1重量部とした場合、通常0.1〜1 The amount of the filler, when 1 part by weight of the total amount of sulfur compounds, usually 0.1-1
0000重量部の範囲、より好ましくは1〜1000重量部の範囲、さらに好ましくは、10〜500重量部の範囲で配合される。 0000 parts by weight of the range, more preferably in the range of 1 to 1000 parts by weight, more preferably, are formulated in a range of 10 to 500 parts by weight.

【0064】本発明の接着性組成物は、以上に述べた各成分の他、実用上必要に応じて、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等を添加することができる。 [0064] The adhesive composition of the present invention, other components mentioned above, practically optionally, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a pigment, may be added dyes . また、抗齲蝕効果を期待して、フッ化ナトリウム、 In addition, in the hope the anti-caries effect, sodium fluoride,
フッ化リチウム、セチルアミンフッ化水素酸などのフッ素イオンを放出する公知のフッ素化合物を配合することもできる。 It is also possible to incorporate known fluorine compound capable of releasing fluoride ions, such as lithium fluoride, cetylamine hydrofluoric acid. さらには、抗菌性を付与する目的で(メタ) Furthermore, for the purpose of imparting antimicrobial properties (meth)
アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、 Acryloyloxydodecyl pyridinium bromide,
(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する抗菌性重合性単量体を配合してもよい。 (Meth) acryloyloxy-dodecyl pyridinium chloride, it may be incorporated (meth) acryloyloxy hexadecyl pyridinium chloride, (meth) acrylic antibacterial polymerizable monomer having a cationic group such as acryloyloxy decyl ammonium chloride.

【0065】本発明の接着性組成物は、歯科用金属材料を歯質、コンポジットレジン、陶材、金属等に接着する場合に用いられる接着剤、および接着剤を使用する前に、接着性の増強を目的として金属材料に塗布する金属前処理剤の両者を包含するものである。 [0065] The adhesive composition of the present invention, dentin dental metal material, composite resin, porcelain, adhesive used when bonding the metal or the like, and before using the adhesive, the adhesive enhancement is intended to include both metal pretreatment agent applied to a metal material for the purpose of. 該接着性組成物は、歯科用コンポジットレジン、コンポマーなどの充填材、歯科用ボンディング剤、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、リン酸亜鉛セメント、ポリカルボキシレートセメント、シリケートセメント、酸化亜鉛ユージノールセメントなどの接着材料、加熱重合レジン、 Said adhesive composition is a dental composite resin, fillers such as compomers, dental bonding agent, resin cement, glass ionomer cement, zinc phosphate cement, polycarboxylate cement, silicate cement, adhesive such as zinc oxide-eugenol cement materials, heat-curing resin,
即重レジン等とも組み合わせて使用できる。 Soku can be used in combination also a heavy resin and the like. さらには、 Moreover,
市販の酸エッチング剤、次塩素酸塩等の歯面清掃剤とも組み合わせて使用することができる。 Commercially available acid etchants, in conjunction also with the tooth surface cleaning agents such as the following chlorate can be used. また、本発明の接着性組成物は、例えば、口腔内の修復材料が破折した場合の修理等においては、金属材料ばかりでなく、歯質、 The adhesive composition of the present invention, for example, in the repair or the like in the case of repair material in the oral cavity has been fracture, not only metallic materials, tooth,
陶材、コンポジットレジン硬化物などに対しても使用することができる。 Porcelain, may also be used for such composite resin cured product.

【0066】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。 [0066] Next a more detailed description of the present invention through examples, but the present invention is not limited to these examples. なお、本発明中並びに実施例に示した略称・略号については次の通りである。 Incidentally, as follows for abbreviations, the abbreviations shown in and Examples of the present invention.

【0067】 [0067]

【実施例】イオウ化合物 [Example] sulfur compounds

【0068】 [0068]

【化28】 [Of 28]

【0069】 [0069]

【化29】 [Of 29]

【0070】 [0070]

【化30】 [Of 30]

【0071】シランカップリング剤 3−MPS:3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン 10−MDS:10−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン 11−MUS:11−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン 3−APS:3−アミノプロピルトリメトキシシラン VDCMS:ビニルジクロロメチルシラン VTMS:ビニルトリメトキシシラン [0071] Silane coupling agent 3-MPS: 3- methacryloyloxypropyl trimethoxysilane 10-MDS: 10- methacryloyloxydecyl triethoxysilane 11-MUS: 11- methacryloyloxy undecyl trimethoxysilane 3-APS: 3- aminopropyltrimethoxysilane VDCMS: vinyl dichloromethylsilane VTMS: vinyltrimethoxysilane

【0072】酸性化合物 MDP:10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート [0072] acidic compound MDP: 10- methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate

【0073】重合性単量体 BiS−GMA:ビスフェノールAジグリシジルメタクリレート UDMA:[2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル]ジメタクリレート HD:1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート 9G:ポリエチレングリコールジメタクリレート(オキシエチレン基の数は9) 14G:ポリエチレングリコールジメタクリレート(オキシエチレン基の数は14) [0073] polymerizable monomer BiS-GMA: bisphenol A diglycidyl methacrylate UDMA: [2,2,4-trimethylhexamethylene bis (2-carbamoyloxy-ethyl] dimethacrylate HD: 1,6-hexanediol dimethacrylate HEMA : 2-hydroxyethyl methacrylate 9G: (number 9 of oxyethylene groups) polyethylene glycol dimethacrylate 14G: polyethylene glycol dimethacrylate (number of oxyethylene groups is 14)

【0074】光重合開始剤、酸化剤および還元剤 TMDPO:2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド CQ:カンファーキノン DMAB:4−ジメチルアミノベンゾフェノン BPO:ベンゾイルパーオキサイト DEPT:N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p− [0074] photopolymerization initiator, oxidizing and reducing agents TMDPO: 2,4,6- trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide CQ: camphorquinone DMAB: 4-dimethylamino benzophenone BPO: benzoyl Oki site DEPT: N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-
トルイジン TPBSS:2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム その他 BHT:t−ブチルヒドロキシトルエン Toluidine TPBSS: 2,4,6- sodium triisopropyl benzene sulfinic acid Other BHT: t-butylhydroxytoluene

【0075】実施例1 MDT、11−MUSおよびエタノールを表1に示す重量比で混合した接着性組成物を調製した。 [0075] Example 1 MDT, 11-MUS and ethanol to prepare an adhesive composition mixed in a weight ratio shown in Table 1. この接着性組成物を用いて、後述の接着試験方法に従って、金合金(Casting Gold M.C. TypeI Using this adhesive composition, according to the adhesion test method described below, gold alloy (Casting Gold M. C. TypeI
V:GC製)および金銀パラジウム合金(Castwe V: manufactured by GC) and gold and silver palladium alloy (Castwe
ll M. ll M. C. C. :GC製)に対する接着強度を測定し、 : To measure the adhesive strength to steel GC),
測定結果を表1に併記した。 The measurement results are shown in Table 1.

【0076】接着試験方法 被着体金属表面を#4000シリコン・カーバイド紙(日本研紙(株)製)で平滑に研磨し、乾燥させた。 [0076] Adhesion test method was smoothly polished in the adherend metal surface # 4000 silicon carbide paper (Nihon Kenshi Co., Ltd.), and dried. その金属表面に、実施例1の接着性組成物を塗布し、揮発性の溶剤を歯科用エアーシリンジにて蒸散させた。 On the metal surface, applying the adhesive composition of Example 1 was evaporated and volatile solvent in a dental air syringe. 次いで表面処理を施した同種の被着体金属の片方に、接着面積を規定するために5mmφの穴を開けたテープを貼りつけ、低粘度コンポジットレジン「クラパールDC(クラレ製)」を挟んで同じ処理を施した同種の金属を接着させた。 Then on one of the adherend metal of the same kind which has been subjected to surface treatment, pasted tape with a hole of 5mmφ to define the bonding area, the same across the low viscosity composite resin "Kuraparu DC (manufactured by Kuraray)" the metal treatment was subjected to the same kind were bonded. 1時間後に全試験片16個を37℃水中に浸漬した。 It was immersed entire specimen 16 to 37 ° C. water after 1 hour. そのうち8個の試験片については、37℃水中2 For eight of test pieces, 37 ° C. water 2
4時間浸漬後に接着強度を測定した。 The adhesion strength was measured after 4 hours immersion. また、残りの8個の試験片に対しては、4℃の冷水中と60℃の温水中に各々1分間ずつ浸漬する熱サイクルを8000回負荷した後に接着強度を測定した。 Further, for the remaining eight test pieces, the adhesive strength was measured for thermal cycles of dipping one by one minute each during the 4 ° C. in cold water and 60 ° C. warm water after load 8000 times. 接着強度の測定には、万能試験機(インストロン製)を用い、クロス・ヘッドスピード2mm/minの条件で引張接着強度を測定し、各々の測定値を平均した。 For the measurement of the adhesion strength, using a universal testing machine (manufactured by Instron) to measure the adhesive strength tensile condition of the cross-head speed 2 mm / min, and averaging each of the measured values.

【0077】実施例2 DMDT、11−MUSおよびエタノールを表1に示す重量比で混合した接着性組成物を調製した。 [0077] Example 2 DMDT, 11-MUS and ethanol to prepare an adhesive composition mixed in a weight ratio shown in Table 1. この接着性組成物を用いて、実施例1の同様の接着試験方法に従って、金合金(Casting Gold M.C. T Using this adhesive composition, according to the same adhesion test method of Example 1, a gold alloy (Casting Gold M. C. T
ypeIV:GC製)および金銀パラジウム合金(Ca ypeIV: manufactured by GC) and gold and silver palladium alloy (Ca
stwell M. stwell M. C. C. :GC製)に対する接着強度を測定し、測定結果を表1に併記した。 : The adhesive strength was measured for the manufactured GC), it was also shown the measurement results in Table 1.

【0078】実施例3 MDSN、11−MUS、エタノール及び蒸留水を表1 [0078] Example 3 MDSN, 11-MUS, Table 1 ethanol and distilled water
に示す重量比で混合した接着性組成物を調製した。 The adhesive composition mixed in a weight ratio shown in prepared. この接着性組成物を用いて、実施例1の同様の接着試験方法に従って、金合金(Casting Gold M. Using this adhesive composition, according to the same adhesion test method of Example 1, a gold alloy (Casting Gold M.
C. C. TypeIV:GC製)および金銀パラジウム合金(Castwell M.C.:GC製)に対する接着強度を測定し、測定結果を表1に併記した。 Type IV: measuring the adhesive strength to GC Ltd.) and gold-silver-palladium alloy (manufactured by Castwell M.C.:GC), was also shown the measurement results in Table 1.

【0079】比較例1〜3 表1に示すように、実施例1〜3の接着性組成物より、 [0079] As shown in Comparative Examples 1-3 Table 1, than the adhesive compositions of Examples 1 to 3,
11−MUSを除いた接着性組成物を各々調製した。 11-MUS were prepared respectively adhesive composition, excluding. これらの接着性組成物を用いて、実施例1と同様の接着試験方法に従って、金合金(Casting Gold Using these adhesive compositions, according to the same adhesion test method as in Example 1, a gold alloy (Casting Gold
M. M. C. C. TypeIV:GC製)および金銀パラジウム合金(Castwell M.C.:GC製)に対する接着強度を測定し、測定結果を表1に併記した。 Type IV: measuring the adhesive strength to GC Ltd.) and gold-silver-palladium alloy (manufactured by Castwell M.C.:GC), was also shown the measurement results in Table 1.

【0080】比較例4 11−MUSおよびエタノールを表1に示す重量比で混合した接着性組成物を調製した。 [0080] Comparative Example 4 11-MUS and ethanol to prepare an adhesive composition mixed in a weight ratio shown in Table 1. この接着性組成物を用いて、実施例1と同様の接着試験方法に従って、金合金(Casting Gold M.C. TypeI Using this adhesive composition, according to the same adhesion test method as in Example 1, a gold alloy (Casting Gold M. C. TypeI
V:GC製)および金銀パラジウム合金(Castwe V: manufactured by GC) and gold and silver palladium alloy (Castwe
ll M. ll M. C. C. :GC製)に対する接着強度を測定し、 : To measure the adhesive strength to steel GC),
測定結果を表1に併記した。 The measurement results are shown in Table 1.

【0081】 [0081]

【表1】 [Table 1]

【0082】表1から明らかなように、イオウ化合物とシランカップリング剤の両方を配合した接着性組成物(実施例1〜3)を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル試験8000回負荷後においても接着強度は殆ど低下しなかった。 [0082] As apparent from Table 1, when subjected to adhesion test using sulfur compounds and adhesive compositions both blended with the silane coupling agent (Examples 1-3), the thermal cycle test 8000 times the load adhesive strength even after did not decrease nearly. これに対して、シランカップリング剤を配合しなかった接着性組成物(比較例1〜3)を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル試験8000回負荷後において、接着強度は著しく低下した。 In contrast, the adhesive composition not blended with a silane coupling agent when performing adhesion tests using (Comparative Examples 1 to 3), after the thermal cycle test 8000 times the load, bonding strength was significantly reduced . さらに、イオウ化合物を配合しなかった接着性組成物(比較例4) Furthermore, the adhesive composition not blended sulfur compound (Comparative Example 4)
を用いて接着試験を行った場合、接着強度が著しく劣っていた。 If you make an adhesion test using an adhesive strength was remarkably inferior.

【0083】実施例4〜11 イオウ化合物、11−MUS及びエタノールを表2に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。 [0083] Example 4-11 sulfur compounds, the 11-MUS and ethanol were prepared respectively adhesive composition mixed in a weight ratio shown in Table 2. これらの接着性組成物を用いて実施例1の接着試験方法に従って、金合金(Casting Gold M.C. According adhesion test method of Example 1 using these adhesive compositions, a gold alloy (Casting Gold M. C.
TypeIV:GC製)および金銀パラジウム合金(C TypeIV: manufactured by GC) and gold and silver palladium alloy (C
astwell M. astwell M. C. C. :GC製)に対する接着強度を測定し、測定結果を表2に併記した。 : The adhesive strength was measured for the manufactured GC), it was also shown the measurement results in Table 2.

【0084】 [0084]

【表2】 [Table 2]

【0085】実施例12〜19 イオウ化合物、11−MUS、溶剤及び/又は重合性単量体を表3に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。 [0085] Example 12 to 19 sulfur compounds, 11-MUS, the solvent and / or a polymerizable monomer to prepare each adhesive composition were mixed in a weight ratio shown in Table 3. これらの接着性組成物を用いて実施例1の接着試験方法に従って、金合金(Casting Gol According adhesion test method of Example 1 using these adhesive compositions, a gold alloy (Casting Gol
d M. d M. C. C. TypeIV:GC製)および金銀パラジウム合金(Castwell M.C.:GC製)に対する接着強度を測定し、測定結果を表3に併記した。 Type IV: measuring the adhesive strength to GC Ltd.) and gold-silver-palladium alloy (manufactured by Castwell M.C.:GC), was also shown the measurement results in Table 3.

【0086】 [0086]

【表3】 [Table 3]

【0087】比較例5〜12 表4に示すように、実施例4〜11の接着性組成物より、11−MUSを除いた接着性組成物を各々調製した。 [0087] As shown in Comparative Examples 5-12 Table 4, than the adhesive compositions of Examples 4 to 11 were each prepared adhesive composition, excluding 11-MUS. これらの接着性組成物を用いて実施例1の接着試験方法に従って、金合金(Casting Gold According adhesion test method of Example 1 using these adhesive compositions, a gold alloy (Casting Gold
M. M. C. C. TypeIV:GC製)および金銀パラジウム合金(Castwell M.C.:GC製)に対する接着強度を測定し、測定結果を表4に併記した。 Type IV: measuring the adhesive strength to GC Ltd.) and gold-silver-palladium alloy (manufactured by Castwell M.C.:GC), was also shown the measurement results in Table 4.

【0088】 [0088]

【表4】 [Table 4]

【0089】比較例13〜20 表5に示すように、実施例12〜19の接着性組成物より、11−MUSを除いた接着性組成物を各々調製した。 [0089] As shown in Comparative Examples 13 to 20 Table 5, from the adhesive composition of Example 12 to 19 were each prepared adhesive composition, excluding 11-MUS. これらの接着性組成物を用いて実施例1の接着試験方法に従って、金合金(Casting Gold According adhesion test method of Example 1 using these adhesive compositions, a gold alloy (Casting Gold
M. M. C. C. TypeIV:GC製)および金銀パラジウム合金(Castwell M.C.:GC製)に対する接着強度を測定し、測定結果を表5に併記した。 Type IV: measuring the adhesive strength to GC Ltd.) and gold-silver-palladium alloy (manufactured by Castwell M.C.:GC), was also shown the measurement results in Table 5.

【0090】 [0090]

【表5】 [Table 5]

【0091】表2及び表3から明らかなように、イオウ化合物とシランカップリング剤の両方を配合した接着性組成物(実施例4〜19)を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル試験8000回負荷後においても接着強度は殆ど低下しなかった。 [0091] Table 2 and Table 3, in the case of performing the adhesion test with adhesive composition containing both the sulfur compounds and the silane coupling agent (Example 4-19), the thermal cycle test adhesive strength even after 8000 times the load did not decrease almost. これに対して、表4及び表5 In contrast, Table 4 and Table 5
から明らかのように、シランカップリング剤を配合しなかった接着性組成物(比較例5〜20)を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル試験8000回負荷後において、接着強度は著しく低下した。 As apparent from the case of performing the adhesion test with adhesive composition not blended with a silane coupling agent (Comparative Example 5-20), in 8000 after loading the thermal cycle test, the adhesive strength is remarkably lowered did.

【0092】実施例20〜26 イオウ化合物、シランカップリング剤、溶剤及び/又は重合性単量体を表6に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。 [0092] Example 20 to 26 sulfur compounds, silane coupling agent, a solvent and / or a polymerizable monomer to prepare each adhesive composition were mixed in a weight ratio shown in Table 6. これらの接着性組成物を用いて実施例1の接着試験方法に従って、金合金(Casting According adhesion test method of Example 1 using these adhesive compositions, a gold alloy (Casting
Gold M. Gold M. C. C. TypeIV:GC製)および金銀パラジウム合金(CastwellM.C.:GC TypeIV: manufactured by GC) and gold and silver palladium alloy (CastwellM.C.:GC
製)に対する接着強度を測定し、測定結果を表6に併記した。 The adhesive strength was measured with respect to Ltd.), it was also shown the measurement results in Table 6.

【0093】 [0093]

【表6】 [Table 6]

【0094】比較例21及び比較例22 表7に示すように、実施例20または実施例26の接着性組成物よりシランカップリング剤を除いた接着性組成物を各々調製した。 [0094] As shown in Comparative Example 21 and Comparative Example 22 Table 7 were each prepared in Example 20 or adhesive composition, excluding the silane coupling agent from the adhesive composition of Example 26. これらの接着性組成物を用いて実施例1の接着試験方法に従って、金合金(Casting According adhesion test method of Example 1 using these adhesive compositions, a gold alloy (Casting
Gold M. Gold M. C. C. TypeIV:GC製)および金銀パラジウム合金(CastwellM.C.:GC TypeIV: manufactured by GC) and gold and silver palladium alloy (CastwellM.C.:GC
製)に対する接着強度を測定し、測定結果を表7に併記した。 The adhesive strength was measured with respect to Ltd.), it was also shown the measurement results in Table 7.

【0095】比較例23〜28 表7に示すように、実施例20〜25の接着性組成物よりイオウ化合物を除いた接着性組成物を各々調製した。 [0095] As shown in Comparative Examples 23-28 in Table 7, were each prepared adhesive composition, excluding sulfur compounds than the adhesive compositions of Examples 20-25.
これらの接着性組成物を用いて実施例1の接着試験方法に従って、金合金(Casting Gold M. According adhesion test method of Example 1 using these adhesive compositions, a gold alloy (Casting Gold M.
C. C. TypeIV:GC製)および金銀パラジウム合金(Castwell M.C.:GC製)に対する接着強度を測定し、測定結果を表7に併記した。 Type IV: measuring the adhesive strength to GC Ltd.) and gold-silver-palladium alloy (manufactured by Castwell M.C.:GC), was also shown the measurement results in Table 7.

【0096】 [0096]

【表7】 [Table 7]

【0097】表6から明らかなように、イオウ化合物とシランカップリング剤の両方を配合した接着性組成物(実施例20〜26)を用いて接着試験を行った場合、 [0097] As apparent from Table 6, when performing the adhesion test with adhesive composition containing both the sulfur compounds and the silane coupling agent (Example 20 to 26),
熱サイクル試験8000回負荷後においても接着強度は殆ど低下しなかった。 Adhesive strength even after the thermal cycle test 8000 times the load did not decrease nearly. これに対して、表7から明らかなようにシランカップッリング剤を配合しなかった接着性組成物(比較例21及び比較例22)を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル試験8000回負荷後において、接着強度は著しく低下した。 In contrast, in the case of performing the adhesion test with adhesive composition not blended silane coupling Tsu coupling agent As apparent from Table 7 (Comparative Example 21 and Comparative Example 22), the thermal cycle test 8000 times after loading, the adhesive strength is significantly reduced. さらに、イオウ化合物を配合しなかった接着性組成物(比較例23〜28)を用いて接着試験を行った場合、接着強度が著しく劣っていた。 Furthermore, when performing the adhesion test using an adhesive composition not blended sulfur compound (Comparative Example 23 to 28), the adhesive strength was inferior considerably.

【0098】実施例27〜33 イオウ化合物、シランカップリング剤、酸性化合物、溶剤、重合性単量体及び重合開始剤等を表8に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。 [0098] Example 27-33 sulfur compounds, silane coupling agents, acidic compounds, solvent, a polymerizable monomer and a polymerization initiator, etc. to prepare each adhesive composition were mixed in a weight ratio shown in Table 8. これらの接着性組成物を用いて実施例1の接着試験方法に従って、金合金(Casting Gold M.C. Type According adhesion test method of Example 1 using these adhesive compositions, a gold alloy (Casting Gold M. C. Type
IV:GC製)および金銀パラジウム合金(Castw IV: Made GC) and gold and silver palladium alloy (Castw
ell M. ell M. C. C. :GC製)に対する接着強度を測定し、測定結果を表8に併記した。 : The adhesive strength was measured for the manufactured GC), it was also shown the measurement results in Table 8.

【0099】 [0099]

【表8】 [Table 8]

【0100】比較例29及び比較例30 表9に示すように、実施例27または実施例33の接着性組成物よりシランカップリング剤を除いた接着性組成物を各々調製した。 [0100] As shown in Comparative Example 29 and Comparative Example 30 Table 9 were each prepared adhesive composition, excluding the silane coupling agent from the adhesive composition of Example 27 or Example 33. これらの接着性組成物を用いて実施例1の接着試験方法に従って、金合金(Casting According adhesion test method of Example 1 using these adhesive compositions, a gold alloy (Casting
Gold M. Gold M. C. C. TypeIV:GC製)および金銀パラジウム合金(CastwellM.C.:GC TypeIV: manufactured by GC) and gold and silver palladium alloy (CastwellM.C.:GC
製)に対する接着強度を測定し、測定結果を表9に併記した。 The adhesive strength was measured with respect to Ltd.), it was also shown the measurement results in Table 9.

【0101】比較例31〜36 表9に示すように、実施例27〜32の接着性組成物よりイオウ化合物を除いた接着性組成物を各々調製した。 [0102] As shown in Comparative Examples 31 to 36 Table 9 were each prepared adhesive composition, excluding sulfur compounds than the adhesive compositions of Examples 27-32.
これらの接着性組成物を用いて実施例1の接着試験方法に従って、金合金(Casting Gold M. According adhesion test method of Example 1 using these adhesive compositions, a gold alloy (Casting Gold M.
C. C. TypeIV:GC製)および金銀パラジウム合金(Castwell M.C.:GC製)に対する接着強度を測定し、測定結果を表9に併記した。 Type IV: measuring the adhesive strength to GC Ltd.) and gold-silver-palladium alloy (manufactured by Castwell M.C.:GC), was also shown the measurement results in Table 9.

【0102】 [0102]

【表9】 [Table 9]

【0103】表8から明らかなように、イオウ化合物とシランカップリング剤の両方を配合した接着性組成物(実施例27〜33)を用いて接着試験を行った場合、 [0103] As apparent from Table 8, when subjected to adhesion test with adhesive composition containing both the sulfur compounds and the silane coupling agent (Example 27 to 33),
熱サイクル試験8000回負荷後においても接着強度は殆ど低下しなかった。 Adhesive strength even after the thermal cycle test 8000 times the load did not decrease nearly. これに対して、表9から明らかなようにシランカップッリング剤を配合しなかった接着性組成物(比較例29及び比較例30)を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル試験8000回負荷後において、接着強度は著しく低下した。 In contrast, in the case of performing the adhesion test with adhesive composition not blended silane coupling Tsu coupling agent As apparent from Table 9 (Comparative Example 29 and Comparative Example 30), the thermal cycle test 8000 times after loading, the adhesive strength is significantly reduced. さらに、イオウ化合物を配合しなかった接着性組成物(比較例31〜36)を用いて接着試験を行った場合、接着強度が著しく劣っていた。 Furthermore, when performing the adhesion test using an adhesive composition not blended sulfur compound (Comparative Example 31 to 36), the adhesive strength was inferior considerably.

【0104】実施例34〜38 イオウ化合物、シランカップリング剤、酸性化合物、溶剤及び/又は重合性単量体を表10に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。 [0104] Example 34 to 38 sulfur compounds, silane coupling agents, acidic compounds, the solvent and / or a polymerizable monomer to prepare each adhesive composition were mixed in a weight ratio shown in Table 10. これらの接着性組成物を用いて実施例1の接着試験方法に従って、金合金(CastingGold M.C. TypeIV: According adhesion test method of Example 1 using these adhesive compositions, a gold alloy (CastingGold M.C. TypeIV:
GC製)および金銀パラジウム合金(Castwell GC Co., Ltd.), and gold and silver palladium alloy (Castwell
M. M. C. C. :GC製)に対する接着強度を測定し、測定結果を表10に併記した。 : The adhesive strength was measured for the manufactured GC), it was also shown the measurement results in Table 10.

【0105】 [0105]

【表10】 [Table 10]

【0106】比較例37〜41 表11に示すように、実施例34〜38の接着性組成物よりシランカップリング剤を除いた接着性組成物を各々調製した。 [0106] As shown in Comparative Examples 37-41 Table 11, were each prepared adhesive composition, excluding the silane coupling agent than the adhesive compositions of Examples 34-38. これらの接着性組成物を用いて実施例1の接着試験方法に従って、金合金(Casting Gol According adhesion test method of Example 1 using these adhesive compositions, a gold alloy (Casting Gol
d M. d M. C. C. TypeIV:GC製)および金銀パラジウム合金(Castwell M.C.:GC製)に対する接着強度を測定し、測定結果を表11に併記した。 Type IV: measuring the adhesive strength to GC Ltd.) and gold-silver-palladium alloy (manufactured by Castwell M.C.:GC), was also shown the measurement results in Table 11.

【0107】 [0107]

【表11】 [Table 11]

【0108】表10から明らかなように、イオウ化合物とシランカップリング剤の両方を配合した接着性組成物(実施例34〜38)を用いて接着試験を行った場合、 [0108] Table 10 As is clear from, in the case of performing the adhesion test with adhesive composition containing both the sulfur compounds and the silane coupling agent (Example 34 to 38),
熱サイクル試験8000回負荷後においても接着強度は殆ど低下しなかった。 Adhesive strength even after the thermal cycle test 8000 times the load did not decrease nearly. これに対して、表11から明らかなようにシランカップッリング剤を配合しなかった接着性組成物(比較例37〜41)を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル試験8000回負荷後において、接着強度は著しく低下した。 In contrast, in the case of performing the adhesion test with adhesive composition not blended apparent silane coupling Tsu coupling agent from Table 11 (Comparative Example 37 to 41), the thermal cycle test 8000 times after loading in the adhesive strength was significantly reduced.

【0109】実施例39〜44 イオウ化合物、シランカップリング剤、酸性化合物、溶剤、重合性単量体及び重合開始剤等を表12に示す重量比で混合した接着性組成物を各々調製した。 [0109] Example 39 to 44 sulfur compounds, silane coupling agents, acidic compounds, solvent, a polymerizable monomer and a polymerization initiator, etc. to prepare each adhesive composition were mixed in a weight ratio shown in Table 12. これらの接着性組成物を用いて実施例1の接着試験方法に従って、 According adhesion test method of Example 1 using these adhesive compositions,
金合金(Casting Gold M.C. Typ Gold alloy (Casting Gold M.C. Typ
eIV:GC製)および金銀パラジウム合金(Cast eIV: manufactured by GC) and gold and silver palladium alloy (Cast
well M. well M. C. C. :GC製)に対する接着強度を測定し、測定結果を表12に併記した。 : The adhesive strength was measured for the manufactured GC), it was also shown the measurement results in Table 12.

【0110】 [0110]

【表12】 [Table 12]

【0111】比較例42〜47 表13に示すように、実施例39〜実施例44の接着性組成物より11−MUSを除いた接着性組成物を各々調製した。 [0111] As shown in Comparative Examples 42-47 Table 13, were each prepared adhesive composition, excluding from 11-MUS adhesive compositions of Examples 39 to Example 44. これらの接着性組成物を用いて実施例1の接着試験方法に従って、金合金(Casting Gold According adhesion test method of Example 1 using these adhesive compositions, a gold alloy (Casting Gold
M. M. C. C. TypeIV:GC製)および金銀パラジウム合金(Castwell M.C.:GC製)に対する接着強度を測定し、測定結果を表13に併記した。 Type IV: measuring the adhesive strength to GC Ltd.) and gold-silver-palladium alloy (manufactured by Castwell M.C.:GC), was also shown the measurement results in Table 13.

【0112】 [0112]

【表13】 [Table 13]

【0113】表12から明らかなように、イオウ化合物とシランカップリング剤の両方を配合した接着性組成物(実施例39〜44)を用いて接着試験を行った場合、 [0113] Table 12 As is clear from, in the case of performing the adhesion test with adhesive composition containing both the sulfur compounds and the silane coupling agent (Example 39 to 44),
熱サイクル試験8000回負荷後においても接着強度は殆ど低下しなかった。 Adhesive strength even after the thermal cycle test 8000 times the load did not decrease nearly. これに対して、表13から明らかなようにシランカップッリング剤を配合しなかった接着性組成物(比較例42〜47)を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル試験8000回負荷後において、接着強度は著しく低下した。 In contrast, in the case of performing the adhesion test with adhesive composition not blended apparent silane coupling Tsu coupling agent from Table 13 (Comparative Example 42 to 47), the thermal cycle test 8000 times after loading in the adhesive strength was significantly reduced.

【0114】実施例45、46及び比較例48、49 11−MUS、MDT、エタノール、蒸留水、DEPT [0114] Examples 45 and 46 and Comparative Examples 48, 49 11-MUS, MDT, ethanol, distilled water, DEPT
及びTPBSS等を表14に示す重量比で混合した接着性組成物A液を各々調製した。 And TPBSS like to prepare each adhesive composition solution A were mixed in a weight ratio shown in Table 14. さらに、UDMA、Bi In addition, UDMA, Bi
s−GMA、9G、MDP、蒸留水、11−MUSおよびBPO等を表14に示す重量比で混合した接着性組成物B液を各々調製した。 s-GMA, 9G, MDP, distilled water, a 11-MUS and BPO etc. to prepare each adhesive composition solution B were mixed in a weight ratio shown in Table 14. これらの接着性組成物を用いて金合金(Casting Gold M.C. Typ Gold alloy using these adhesive compositions (Casting Gold M. C. Typ
eIV:GC製)および金銀パラジウム合金(Cast eIV: manufactured by GC) and gold and silver palladium alloy (Cast
well M. well M. C. C. :GC製)に対する接着強度を調べた。 : Examine the adhesive strength to steel GC).

【0115】即ち、被着体金属表面を#4000シリコン・カーバイド紙(日本研紙(株)製)で平滑に研磨した後、接着性組成物A液と接着性組成物B液を等量混和し、混和液を金属表面に小筆を用いて塗布した後、歯科用エアーシリンジにて揮発性の溶剤を蒸散させた。 [0115] That is, after polishing smoothly in the adherend metal surface # 4000 silicon carbide paper (Nihon Kenshi Co., Ltd.), an equal volume mix the adhesive composition B liquid and an adhesive composition solution A and, and the mixture solution was applied with a small brush on a metal surface, evaporate the volatile solvent at a dental air syringe. 続いてクラパールDC(クラレ製)を用いて、実施例1の要領で接着した後、熱サイクルを8000回負荷した後の接着強度を測定し、測定結果は表14に併記した。 Then using Kuraparu DC (manufactured by Kuraray), after the adhesive in the manner of Example 1, the adhesive strength after loading the thermal cycle 8000 times were measured, the measurement results are shown in Table 14.

【0116】 [0116]

【表14】 [Table 14]

【0117】表14から明らかなように、イオウ化合物とシランカップリング剤の両方を配合した接着性組成物(実施例45、46)を用いて接着試験を行った場合、 [0117] As is apparent from Table 14, when subjected to adhesion test with adhesive composition containing both the sulfur compounds and the silane coupling agent (Example 45),
熱サイクル負荷後の接着強度は、いずれも30MPa以上であり、接着耐久性に優れていることが判った。 Adhesion strength after heat cycle load are both at 30MPa or more, it was found to have excellent adhesion durability. これに対して、シランカップリング剤が配合されていない接着性組成物(比較例48、49)を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル負荷後の接着強度は著しく低下し、接着耐久性に劣っていた。 In contrast, if the silane coupling agent was subjected to adhesion test with adhesive compositions which are not blended (Comparative Example 48 and 49), the adhesive strength after heat cycle load is remarkably lowered, bond durability It was inferior to.

【0118】実施例47、48および比較例50、51 11−MUS、MDSN、エタノール、蒸留水、DEP [0118] Examples 47, 48 and Comparative Examples 50 and 51 11-MUS, MDSN, ethanol, distilled water, DEP
T及びTPBSS等を表15に示す重量比で混合した接着性組成物A液を各々調製した。 T and TPBSS like to prepare each adhesive composition solution A were mixed in a weight ratio shown in Table 15. さらに、 Bis−G In addition, Bis-G
MA、UDMA、9G、MDP、11−MUS、蒸留水、BPO及びBHT等を表15に示す重量比で混合した接着性組成物B液を各々調製した。 MA, UDMA, 9G, MDP, 11-MUS, distilled water, the BPO and BHT, etc. to prepare each adhesive composition solution B were mixed in a weight ratio shown in Table 15. これらの接着性組成物を用いて実施例45の接着試験方法に従って、金合金(Casting Gold M.C. TypeI According adhesion test method of Example 45 using these adhesive compositions, a gold alloy (Casting Gold M. C. TypeI
V:GC製)および金銀パラジウム合金(Castwe V: manufactured by GC) and gold and silver palladium alloy (Castwe
ll M. ll M. C. C. :GC製)に対する接着強度を測定し、 : To measure the adhesive strength to steel GC),
測定結果を表15に併記した。 The measurement results are shown in Table 15.

【0119】 [0119]

【表15】 [Table 15]

【0120】表15から明らかなように、イオウ化合物とシランカップリング剤の両方を配合した接着性組成物(実施例47、48)を用いて接着試験を行った場合、 [0120] Table 15 As is clear from, in the case of performing the adhesion test with adhesive composition containing both the sulfur compounds and the silane coupling agent (Example 47),
熱サイクル負荷後の接着強度は、いずれも20MPa以上であり、接着耐久性に優れていることが判った。 Adhesion strength after heat cycle load are both at 20MPa or more, it was found to have excellent adhesion durability. これに対して、シランカップリング剤が配合されていない接着性組成物(比較例50、51)を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル負荷後の接着強度は半減し、接着耐久性に劣っていた。 In contrast, if the silane coupling agent was subjected to adhesion test with adhesive compositions which are not blended (Comparative Example 50 and 51), the adhesive strength after heat cycle load is halved, the adhesion durability It was poor.

【0121】実施例49、50および比較例52、53 UDMA、Bis−GMA、HEMA、3−MPS、M [0121] Examples 49, 50 and Comparative Examples 52,53 UDMA, Bis-GMA, HEMA, 3-MPS, M
DT、DEPT、TMDPO、TPBSSおよびシラン処理した石英粉末等を表16に示す重量比で混合した接着性組成物Cペーストを各々調製した。 DT, DEPT, TMDPO, the TPBSS and silane-treated quartz powder or the like to prepare each adhesive composition C paste were mixed in a weight ratio shown in Table 16. さらに、UDM In addition, UDM
A、Bis−GMA、HD、MDP、3−MPS、BP A, Bis-GMA, HD, MDP, 3-MPS, BP
O、TMDPOおよびシラン処理した石英粉末等を表1 O, Table 1 TMDPO and silanized quartz powder, etc.
6に示す重量比で混合した接着性組成物Dペーストを各々調製した。 The adhesive composition D pastes were mixed in a weight ratio shown in 6, respectively were prepared. これらの接着性組成物を用いて金合金(C Gold alloy using these adhesive compositions (C
asting Gold M. asting Gold M. C. C. TypeIV:G TypeIV: G
C製)および金銀パラジウム合金(Castwell C Ltd.) and gold-silver-palladium alloy (Castwell
M. M. C. C. :GC製)に対する接着強度を調べた。 : Examine the adhesive strength to steel GC).

【0122】即ち、被着体金属表面を#4000シリコン・カーバイド紙(日本研紙(株)製)で平滑に研磨した後、同種の被着体金属の片方に、接着面積を規制するためにの5mmφの穴を開けたテープを貼り付けた。 [0122] That is, after polishing smoothly in the adherend metal surface # 4000 silicon carbide paper (Nihon Kenshi Co., Ltd.), to one of the adherend metal of the same type, in order to regulate the adhesion area It was attached a tape with a hole of 5mmφ of. それに接着性組成物Cペーストと接着性組成物Dペーストを等量採取し、均一に練和した。 The the adhesive composition C paste adhesive composition D paste was equal volume collected it was uniformly kneaded. 練和したペーストを金属表面に塗布し、同種の金属を接着させた。 Kneading the paste was applied to the metal surface was adhered to the same type of metal. 実施例1と同様にして、各々8個の試験片について熱サイクル試験8000回負荷後の接着強度を測定し、測定結果を表1 In the same manner as in Example 1, the adhesion strength after the heat cycle test 8000 times the load were measured for each of eight test specimens, Table 1 Measurement Result
6に併記した。 It was also shown in 6.

【0123】 [0123]

【表16】 [Table 16]

【0124】表16から明らかなように、イオウ化合物(MDT)とシランカップリング剤(3−MPS)の両方を配合した接着性組成物(実施例49、50)を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル負荷後の接着強度は、いずれも20MPa以上であり、接着耐久性に優れていることが判った。 [0124] As is apparent from Table 16, were adhesion test using sulfur compounds (MDT) and the silane coupling agent (3-MPS) both adhesive composition containing a (Example 49, 50) If the adhesive strength after heat cycle load are both at 20MPa or more, it was found to have excellent adhesion durability. これに対して、シランカップリング剤が配合されていない接着性組成物(比較例52、5 In contrast, adhesive compositions silane coupling agent is not blended (Comparative Example 52,5
3)を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル負荷後の接着強度は半減し、接着耐久性に劣っていた。 If you make an adhesion test using a 3), the adhesive strength after heat cycle load is halved, has an inferior adhesion durability.

【0125】UDMA、Bis−GMA、HEMA、1 [0125] UDMA, Bis-GMA, HEMA, 1
1−MUS、MDPSA、DEPT、TMDPO、TP 1-MUS, MDPSA, DEPT, TMDPO, TP
BSSおよびシラン処理した石英粉末等を表17に示す重量比で混合した接着性組成物Cペーストを各々調製した。 The BSS and silanized quartz powder or the like to prepare each adhesive composition C paste were mixed in a weight ratio shown in Table 17. さらに、UDMA、Bis−GMA、HD、MD In addition, UDMA, Bis-GMA, HD, MD
P、BPO、TMDPOおよびシラン処理した石英粉末等を表17に示す重量比で混合した接着性組成物Dペーストを各々調製した。 P, BPO, the TMDPO and silanized quartz powder or the like to prepare each adhesive composition D pastes were mixed in a weight ratio shown in Table 17. これらの接着性組成物を用いて実施例49の接着試験方法に従って、金合金(Casti According adhesion test method of Example 49 using these adhesive compositions, a gold alloy (Casti
ng Gold M. ng Gold M. C. C. TypeIV:GC製)および金銀パラジウム合金(Castwell M. TypeIV: manufactured by GC) and gold and silver palladium alloy (Castwell M.
C. C. :GC製)に対する接着強度を測定し、測定結果を表17に併記した。 : The adhesive strength was measured for the manufactured GC), the measurement results are shown in Table 17.

【0126】 [0126]

【表17】 [Table 17]

【0127】表17から明らかなように、イオウ化合物(MDPSA)とシランカップリング剤(11−MU [0127] As is apparent from Table 17, sulfur compounds (MDPSA) and silane coupling agent (11-MU
S)の両方を配合した接着性組成物(実施例51、5 Adhesive compositions both formulated with the S) (Example 51,5
2)を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル負荷後の接着強度は、いずれも20MPa以上であり、接着耐久性に優れていることが判った。 If you make an adhesion test using a 2), the adhesion strength after heat cycle load are both at 20MPa or more, it was found to have excellent adhesion durability. これに対して、シランカップリング剤が配合されていない接着性組成物(比較例54、55)を用いて接着試験を行った場合、熱サイクル負荷後の接着強度は半減し、接着耐久性に劣っていた。 In contrast, if the silane coupling agent was subjected to adhesion test with adhesive compositions which are not blended (Comparative Example 55), the adhesive strength after heat cycle load is halved, the adhesion durability It was poor.

【0128】実施例53および比較例56 下記に示すような接着性組成物E液及びFペーストを調製した。 [0128] was prepared adhesive composition solution E and F paste as shown in Example 53 and Comparative Example 56 below. これを用いて金合金(Casting Gol Gold alloy by using this (Casting Gol
d M. d M. C. C. TypeIV:GC製)および金銀パラジウム合金(Castwell M.C.:GC製)に対する接着強度を調べた。 Type IV: was examined adhesive strength to GC Ltd.) and gold-silver-palladium alloy (manufactured by Castwell M.C.:GC). 即ち、被着体金属表面を#4 That is, # the adherend metal surface 4
000シリコン・カーバイド紙(日本研紙(株)製)で平滑に研磨した後、接着性組成物E液を金属表面に塗布し、歯科用エアーシリンジにて揮発性の溶剤を蒸散させた。 Was polished smooth 000 silicon carbide paper (Nihon Kenshi Co., Ltd.), the adhesive composition E was applied to a metal surface and evaporate the volatile solvent at a dental air syringe. 接着面積を規制するためにの直径4mm、厚さ1m 4mm diameter in order to regulate the adhesion area, the thickness 1m
mの穴を開けたテフロン(登録商標)製のモールドを表面処理した金属表面に置き、クリップにて固定した。 The holes and drilled Teflon mold of m placed on a surface-treated metal surface, and fixed with clips. モールドの中に接着性組成物Fペーストを充填し、ポリエステル製のフィルムをかぶせた後、スライドガラスを上から押しつけ、かかる状態で歯科用光照射器「ライテルII」(群馬牛尾電気(株)製)にて20秒間光照射を行って硬化させ、5分後に試験片8個を37℃の水中に浸漬した。 The adhesive composition F paste was filled into the mold, after covered with a polyester film, pressing from above the slide, a dental irradiator in this state "LIGHTEL II" (Gunma Ushio Denki Co. ) at cured for 20 seconds irradiation were immersed one specimen 8 in water at 37 ° C. after 5 minutes.

【0129】37℃水中24時間後に、カッターナイフを用いてテフロン製のモールドを外した後、4℃の冷水中と60℃の温水中に各々1分間ずつ浸漬する熱サイクルを8000回負荷した後に接着強度を測定した。 [0129] After 37 ° C. water for 24 hours, after removing the Teflon mold with a cutter knife, a thermal cycle of dipping one by one minute each in hot water of 4 ° C. in cold water and 60 ° C. After loading 8000 times the adhesive strength was measured. 接着強度の測定には、万能試験機(インストロン製)を用い、クロス・ヘッドスピード1mm/minの条件で剪断接着強度を測定した。 For the measurement of the adhesion strength, using a universal testing machine (manufactured by Instron) to measure the shear bond strength under conditions of cross head speed 1 mm / min. その結果は、金合金に対しては23.7MPa、パラジウム合金に対しては25.7M As a result, for the gold alloy 23.7MPa, for palladium alloy 25.7M
Paであった(実施例53)。 Was Pa (Example 53).

【0130】接着性組成物E液 エタノール 93.0 重量部 11−MUS 5.0 重量部 MDT 2.0 重量部 DEPT 0.5 重量部 TPBSS 0.5 重量部 CQ 0.5 重量部 DMAB 0.5 重量部 [0130] The adhesive composition E was ethanol 93.0 parts by weight 11-MUS 5.0 parts by weight MDT 2.0 parts by weight DEPT 0.5 part by weight TPBSS 0.5 parts by CQ 0.5 parts DMAB 0. 5 parts by weight

【0131】接着性組成物Fペースト UDMA 65.0 重量部 HD 30.0 重量部 MDP 5.0 重量部 BPO 2.0 重量部 TMDPO 3.0 重量部 シラン処理した石英粉末 300.0 重量部 [0131] The adhesive composition F paste UDMA 65.0 parts by HD 30.0 parts by weight MDP 5.0 parts by weight BPO 2.0 parts by weight TMDPO 3.0 parts by weight Silane treated quartz powder 300.0 parts by weight

【0132】接着性組成物E液からシランカップリング剤(11−MUS)を除いた接着性組成物G液を調製し、これを用いて実施例53と同様の試験を行った結果、金合金に対しては11.7MPa、金銀パラジウム合金に対しては12.6MPaであった(比較例5 [0132] As a result of the adhesive composition E was a silane coupling agent (11-MUS) excluding the adhesive composition solution G was prepared and tested in the same manner as in Example 53 using this, gold alloy For 11.7MPa, for the gold and silver palladium alloy was 12.6MPa (Comparative example 5
6)。 6).

【0133】実施例54 実施例3の接着性組成物に、更にMDCOSを組成物全体に対して0.5重量%配合した接着性組成物を調製した。 [0133] The adhesive composition of Example 54 Example 3 was prepared for an additional adhesive composition containing 0.5 wt% of MDCOS the total composition. これを用いて実施例1と同様の試験を行った結果、 Results of the same tests as in Example 1. As a result,
熱サイクル(8000回負荷)後の接着強度は、金合金に対しては27.7MPa、金銀パラジウム合金に対しては28.8MPaであった(実施例54)。 Bonding strength after heat cycles (8000 times the load), to the gold alloy 27.7MPa, for gold and silver palladium alloy was 28.8MPa (Example 54).

【0134】 [0134]

【発明の効果】本発明の接着性組成物は、歯科用修復材料、特に貴金属および貴金属合金に対して優れた接着強さの耐水性を示すことから、特に歯科分野において好適に用いられる。 The adhesive composition of the present invention exhibits, dental restorative materials, since in particular show excellent adhesive strength and water resistance against noble metals and noble metal alloys, preferably used in particular dental field. 本発明の接着性組成物は、歯牙にインレー、クラウン、ブリッジなどの貴金属鋳造体を接着して固定する場合や、金属製の歯科補綴物を作製する場合などにおいて、従来の技術では得られなかった性能、特に水が存在する環境下において高い接着強さを長時間持続させることができる。 The adhesive composition of the present invention, a tooth inlays, crowns, and the case of fixing by bonding a noble metal casting, such as a bridge, in a case of manufacturing a metallic dental prosthesis, not obtained in the prior art performance can be particularly long-lasting high adhesive strength in an environment where water is present.

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 (a)重合性基を有し、かつメルカプト基、ヒドロポリスルフィド基、スルフィド基、ポリスルフィド基、チオアルデヒド基、チオケトン基、チオアセタール基、チオカルボン酸基、チオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸無水物基、式(I) 【化1】 [Claim 1] has (a) a polymerizable group, and a mercapto group, hydro polysulfide group, a sulfide group, a polysulfide group, thioaldehyde group, a thioketone group, a thioacetal group, thiocarboxylic acid group, thiocarboxylic ester group, a thiocarboxylic acid anhydride group, the formula (I) ## STR1 ## (X 1 〜X 9はそれぞれ酸素原子又はイオウ原子であり、 (X 1 to X 9 are each an oxygen atom or a sulfur atom,
    1 、X 2 、X 3の少なくとも一つはイオウ原子を示し、 At least one of X 1, X 2, X 3 represents a sulfur atom,
    6 、X 7の少なくとも一方はイオウ原子を示し、Y 1は酸素原子、イオウ原子、イミノ基又はメチレン基を示し、Zはハロゲンを示し、R 1 〜R 4はそれぞれ水素原子、アルキル基、アシル基又はフェニル基であり、R 3 At least one of X 6, X 7 represents a sulfur atom, Y 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group or a methylene group, Z is a halogen, R 1 to R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group or a phenyl group, R 3
    とR 4の少なくとも一方は水素原子を示し、s及びtは0又は1を示す)からなる化学式群及び式(II) 【化2】 And at least one of R 4 represents a hydrogen atom, s and t are formula group and the formula consisting of 0 or 1) (II) ## STR2 ## (R 5 〜R 7はそれぞれ水素原子、アルキル基、アシル基、フェニル基、カルボキシル基、アミド基、シアノ基又はハロゲンを示し、Y 2は酸素原子、イオウ原子、イミノ基又はメチレン基を示す)からなる化学式群から選ばれる少なくとも1種類のイオウ残基を有するイオウ化合物及び/又はその塩、(b)重合性基を有するシランカップリング剤、並びに(c)溶剤及び/又は重合性単量体を含有することを特徴とする接着性組成物。 (R 5 to R 7 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, a phenyl group, a carboxyl group, an amide group, a cyano group or a halogen, Y 2 is an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group or a methylene group) sulfur compounds having at least one sulfur residue selected from the formula group consisting of and / or a salt thereof, (b) a silane coupling agent having a polymerizable group, and (c) a solvent and / or a polymerizable monomer adhesive composition characterized by containing.
  2. 【請求項2】 請求項1記載の組成物にさらに酸性化合物が配合されてなる接着性組成物。 Wherein the adhesive composition further acidic compound to the composition of claim 1 wherein is blended.
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載の組成物にさらに重合開始剤が配合されてなる接着性組成物。 3. A process according to claim 1 or adhesive composition further polymerization initiator 2 composition according is blended.
  4. 【請求項4】 請求項1〜3いずれかに記載の組成物にさらにフィラーが配合されてなる接着性組成物。 4. The adhesive composition further filler composition according to any one of claims 1 to 3 is blended.
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