JP4716073B2 - Photosensitive resin composition, pattern manufacturing method using the same, and electronic component - Google Patents

Description

（式中、Ｘは芳香環を有する３価の有機基を表し、Ｙは芳香環を有する２価の有機基を表し、Ｒ1は光により重合可能な炭素炭素二重結合を有する基を有する１価の有機基を表す）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂、光重合性不飽和結合を分子内に５個以上有するモノマーを含む光重合性不飽和モノマー及び光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
【０００６】
（２）ポリアミド樹脂が、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）
【化４】

（式中、Ｙ及びＺは芳香環を有する２価の有機基を表す）で表される繰り返し単位を有するものである前記（１）記載の感光性樹脂組成物。
【０００７】
（３）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位／一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位が２０／８０〜９０／１０（モル比）の比率である前記（２）の感光性樹脂組成物。
（４）ポリアミド樹脂の重量平均分子量が、８，０００〜２００，０００である前記（１）又は（２）の感光性樹脂組成物。
【０００８】
（５）ポリアミド樹脂１００重量部に対して光重合性不飽和モノマーが１〜５００重量部である前記（１）、（２）、（３）又は（４）に記載の感光性樹脂組成物。
（６）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、光重合開始剤が１〜８０重量部である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【０００９】
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて感光層を基板上に形成し、マスクを通して露光及び現像するパターン形成工程を含むパターン製造法。
（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される層を有してなる電子部品。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリアミド樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する化合物である。前記一般式（Ｉ）の繰り返し単位と共に、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。一般式（Ｉ）／一般式（ＩＩ）が２０／８０〜９０／１０（モル比）の比率であることが好ましく、３０／７０〜８５／１５（モル比）であることがより好ましい。一般式（Ｉ）／一般式（ＩＩ）の比率が２０／８０よりも小さい場合、樹脂中の感光性基の割合が減少するために、感度が低下し、感光特性が劣る傾向があり、９０／１０よりも大きい場合、ゲル化し易くなるために、ポリアミド樹脂の合成が困難になる傾向がある。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）におけるＸは芳香環を含む３価の有機基であり、一般にジカルボン酸またはその誘導体と反応してアミドを形成し得る芳香族ジアミン残基である。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、Ｘに含まれる炭素の総数は６〜４０であることが好ましい。また、３つの結合部位は、いずれも芳香環上に存在することが好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、それらの芳香環の２〜６個が単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルフィニル基、メチレン基、２，２−プロピレン基、カルボニル基、ジメチルシリル基、シロキサン構造等を介して結合している基、これらの環上に炭素数１〜４のアルキル基が置換基として存在する基などが挙げられる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1は感光性基を有する１価の有機基であり、感光性基として、光により重合可能な炭素炭素二重結合を有する基が挙げられ、例えば、アリルオキシ基、アクリロイルオキシアルコキシ基、メタクリロイルオキシアルコキシ基、マレイミジルアルコキシ基、アクリロイルオキシアルキルアミノ基、メタクリロイルオキシアルキルアミノ基、マレイミジルアルキルアミノ基、アリル基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、エチニル基などが挙げられる。好ましいものとしては、一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）
【００１３】
【化５】

（式中、Ｒ2は２価の有機基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基又はプロペニル基を表す）で表される１価の有機基が挙げられる。Ｒ2で表される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
【００１４】
上記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される１価の有機基のうち、特に、Ｒ2が炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ3が水素原子又はメチル基であり、Ｒ4及びＲ5が水素原子である有機基は、感度が高く、本発明の感光性樹脂組成物に好適である。
【００１５】
本発明において、上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）におけるＹ及びＺは芳香環を有する２価の有機基であり、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、Ｙ及びＺに含まれる炭素の総数は６〜４０であることが好ましい（但し、Ｙは一般式（Ｉ）で示されるＸ−ＣＯ−Ｒ1を除くものである）。
また、２つの結合部位は、いずれも芳香環上に存在することが好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、それらの芳香環の２〜６個が単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルフィニル基、メチレン基、２，２−プロピレン基、カルボニル基、ジメチルシリル基、シロキサン構造等を介して結合している基、これらの環上に炭素数１〜４のアルキル基が置換基として存在する基などが挙げられる。
【００１６】
本発明において、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂の合成方法は、例えば、ジアミンとジカルボン酸又はジカルボン酸の反応性誘導体を反応させ、アミド化する方法などが挙げられる。
上記ジアミンとしては一般式（ＶＩＩ）または一般式（ＶＩＩＩ)
【化６】

（式中、Ｒ1、Ｘ及びＺは前記のものを表す）で表されるジアミンを用いることができる。
【００１７】
一般式（ＶＩＩ）のジアミンとしては、例えば、
【化７】

等が挙げられ、好適に用いられる。また、これらを２種以上併用してもよい。
【００１８】
一般式（ＶＩＩＩ）のジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記ジカルボン酸としては、一般式（ＩＸ）
【化８】

（式中、Ｙは前記のものを表す）で表されるジカルボン酸を用いることができる。
【００２０】
一般式（ＩＸ）のジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。このうち、テレフタル酸及びイソフタル酸が入手容易で廉価であることから好ましい。特に、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物の使用は、生成するポリアミド樹脂の溶解性の点から好ましい。
なお、上記ジカルボン酸の反応性誘導体とは、前記ジカルボン酸のジハライド、例えば、ジクロライドあるいはジブロマイド、ジエステル等を意味する。
【００２１】
本発明において、上記ジアミンは、ジカルボン酸又はジカルボン酸の反応性誘導体の総量１００モル％に対して、総量で８０〜１２０モル％使用するのが好ましく、９５〜１０５モル％使用するのがより好ましい。ジアミンの総量が８０モル％より低い場合や１２０モル％より高い場合、得られる樹脂の分子量は低く、耐アルカリ性や耐薬品性に劣る傾向にある。
【００２２】
上記一般式（ＶＩＩ）で表されるジアミンは、樹脂に感光性を付与するために必須であり、ジアミンの総量１００モル％に対して２０〜９０モル％となるように使用するのが好ましく、３０〜８５モル％となるように使用するのがより好ましい。２０モル％より少ないと、樹脂中の感光性基の割合が減少するために感度が低下し、感光特性が劣る傾向にあり、９０モル％より多いと、反応溶液がゲル化し易くなり、樹脂の合成が困難になる。
【００２３】
また、ポリアミド樹脂の合成時に、感光性基の暗反応を防ぐためにラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を添加することができる。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、６−ｔ−ブチル−２，３−キシレノール、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、ｏ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、フェナントラキン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、タンニン酸、ｐ−ベンジルアミノフェノール、ビタミンＥ、ニトロソアミン類等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤の使用量は、一般式（ＶＩＩ）で表されるジアミンの総量１００モル％に対して０．０１〜２０モル％であることが好ましく、０．０５〜１０モル％であることがより好ましい。０．０１モル％より少ないと反応溶液がゲル化し、２０モル％より多いと感度が低下する傾向にある。
【００２５】
ポリアミド樹脂を合成する有機溶媒としては、生成するポリアミド樹脂が完全に溶解する極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、スルホラン等が挙げられる。これらの極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、エーテル類、脂肪族化合物類、芳香族化合物類、及びそれらのハロゲン化物などを使用することもでき、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
以上のようにして合成したポリアミド樹脂は、反応溶液のまま用いてもよいし、貧溶媒に反応溶液を投入し、樹脂を析出させ、精製して用いてもよい。
【００２６】
本発明においては、光重合性不飽和モノマーとして、光重合性不飽和結合を分子内に５個以上有するモノマーを必須成分として使用する。これにより、本発明の感光性樹脂組成物の感光特性の他、耐溶剤性や、特に耐アルカリ性を大幅に向上させることができる。
また、光重合性不飽和モノマーとして、上記モノマー以外を併用する場合は、光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーを併用することが感光特性等の面から好ましい。光重合性不飽和モノマーとしての配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部が好ましく、３〜３００重量部がより好ましい。１重量部より少ないと、感光性基の密度が低くなるために感度が低下する傾向にあり、５００重量部より多いと、感光性基の密度が高くなりすぎるために、暗反応によりゲル化が生じやすくなり、保存安定性が劣る傾向にある。
【００２７】
また、光重合性不飽和モノマー１００重量％の内、光重合性不飽和結合を分子内に５個以上有するモノマーが３０〜１００重量％含まれることが好ましく、５０〜１００重量％含まれることがより好ましい。３０重量％より少ないと架橋密度が低下し、耐アルカリ性が劣る傾向にある。
【００２８】
上記光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールのジアクリレート、ポリエチレングリコールのジメタクリレート、ポリプロピレングリコールのジアクリレート、ポリプロピレングリコールのジメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、一般式（Ｘ）
【００２９】
【化９】

（式中、Ｒ8はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ9はメチル基又は水素原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジアクリレート及びジメタクリレート、一般式（ＸＩ）
【００３０】
【化１０】

（式中、Ｒ10はメチル基又は水素原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表す）
で表されるビスフェノールＡのエピクロルヒドリン変性物のジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、一般式（ＸＩＩ）
【００３１】
【化１１】

（式中、Ｒ11はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ12はメチル基又は水素原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す）で表されるリン酸のアルキレンオキシド付加物のジアクリレート及びジメタクリレート、一般式（ＸＩＩＩ）
【００３２】
【化１２】

（式中、Ｒ13はメチル基又は水素原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表す）で示されるフタル酸のエピクロルヒドリン変性物のジアクリレート及びジメタクリレート、一般式（ＸＩＶ）
【００３３】
【化１３】

（式中、Ｒ14はメチル基又は水素原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す）で表される１，６−ヘキサンジオールのエピクロルヒドリン変性物のジアクリレート及びジメタクリレート、一般式（ＸＶ）
【００３４】
【化１４】

（式中、Ｒ15はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ16はメチル基又は水素原子を表し、３個のｍはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す）で表されるリン酸のアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート及びトリメタクリレート、一般式（ＸＶＩ）
【００３５】
【化１５】

（式中、Ｒ17はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ18はメチル基又は水素原子を表し、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す）で表されるトリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート及びトリメタクリレート、一般式（ＸＶＩＩ）
【００３６】
【化１６】

（式中、Ｒ19は炭素数１〜５の２価のアルキル基を表し、Ｒ20はメチル基又は水素原子を表す）で表されるホスファゼン骨格を有するヘキサアクリレート及びヘキサメタクリレート、一般式（ＸＶＩＩＩ）
【００３７】
【化１７】

（式中、Ｒ21はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基又はプロペニル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のビスマレイミド、一般式（ＸＩＸ）
【００３８】
【化１８】

（式中、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基又はプロペニル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表す）で表されるビスフェノールＡのエピクロルヒドリン変性物のビスマレイミド、一般式（ＸＸ））
【００３９】
【化１９】

（式中、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基又はプロペニル基を表し、ｍは２〜２０の整数を表す）
で表されるアルカンジオールのビスマレイミド、一般式（ＸＸＩ）
【００４０】
【化２０】

（式中、Ｒ28及びＲ29は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基又はプロペニル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す）
で表される１，６−ヘキサンジオールのエピクロルヒドリン変性物のビスマレイミド、２，２′−ビス（ｐ−マレイミジルフェノキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
光重合性不飽和結合を分子内に５個以上有するモノマーとしては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を分子内に５個以上有するモノマーが好ましく、特に好ましいものとして、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、一般式（ＸＸＩＩ）
【００４２】
【化２１】

（式中、Ｒ30はアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、Ｒ31はアクリロイル基、メタクリロイル基又は水素原子を表し、ｎは３〜１０の整数を表し、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す）
で表されるジペンタエリスリトールのラクトン変性物のヘキサアクリレート、ヘキサメタクリレート、ペンタアクリレート及びペンタメタクリレート、一般式（ＸＸＩＩＩ）
【００４３】
【化２２】

（式中、Ｒ32はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ33はアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、Ｒ34はアクリロイル基、メタクリロイル基又は水素原子を表し、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す）
で表されるジペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加物のヘキサアクリレート、ヘキサメタクリレート、ペンタアクリレート及びペンタメタクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明において、光重合開始剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜８０重量部であることが好ましく、３〜５０重量部であることがより好ましい。１重量部より少ないと、感度が低下するためにパターンの形成が困難になり、８０重量部より多いと、密着性が低下する傾向にある。
【００４５】
上記光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物には一般に溶剤が含まれる。この溶剤としては、特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールエーテル化合物、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族化合物、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の脂肪族化合物・芳香族化合物のハロゲン化物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等のアミド化合物、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物には、保存安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を添加することができる。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、６−ｔ−ブチル−２，３−キシレノール、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、ｏ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、フェナントラキン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、タンニン酸、ｐ−ベンジルアミノフェノール、ビタミンＥ、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤の使用量は、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂と光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーの総量１００重量部に対して０．０１〜３０重量部であることが好ましく、０．０５〜１０重量部であることがより好ましい。０．０１重量部より少ないと感光性樹脂組成物の安定性が低下し、３０重量部より多いと感度が低下する傾向にある。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物を、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等の方法によりシリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等の基材上に塗布し、溶剤を加熱除去することにより本発明の感光性樹脂組成物の不揮発成分からなる塗膜を形成できる。この塗膜の膜厚は、特に制限するものではないが、現像性等の点から、１〜５０μｍであることが好ましく、２〜４０μｍであることがより好ましく、２〜３０μｍであることが特に好ましい。本発明のパターンの製造法は、この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射するなどしてパターン状に露光した後、未露光部分を適当な現像液で現像して除去することにより、所望のパターンを有する塗膜が得られる。
【００５０】
現像液としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド等の良溶媒、前記良溶媒と低級アルコール、ケトン、水、脂肪族化合物、芳香族化合物等の貧溶媒の混合溶液が挙げられる。現像後に、必要に応じて水又は貧溶媒でリンスを行い、１８０℃前後で乾燥することにより、所望のパターンを有する本発明の感光性樹脂組成物からなる塗膜が得られる。
このようにして得られる本発明の感光性樹脂組成物から形成される塗膜は、半導体素子などの電子部品に用いられるジャンクションコート膜、バッファーコート膜、アルファ線遮蔽膜などの表面保護膜や層間絶縁膜の形成等に用いられる。
【００５１】
本発明の電子部品は、所望のパターンを有する本発明の感光性樹脂組成物からなる塗膜を前記表面保護膜や層間絶縁膜として有するが、それ以外は、特に制限はなく、様々な構造をとることができる。
【００５２】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下ＢＡＰＰと略記する）を３０．６ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥと略記する）を１．７ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸 ２−メタクリロイルオキシエチルエステルを２１．９ｇ、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を３．３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）を４１９．８ｇ加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら０℃まで冷却した。プロピレンオキシドを２７．８ｇ添加した後、イソフタル酸クロライドを１６．２ｇ、テレフタル酸クロライドを１６．２ｇ加え、室温で１時間攪拌して反応させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、これをミキサーで粉砕し、水洗した後、乾燥して、一般式（Ｉ）／一般式（ＩＩ）が５０／５０（モル比）であるポリアミド樹脂の粉末を得た。得られたポリアミド樹脂粉末をゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す；溶離液は０．０５ｍｏｌ／Ｌリン酸ＮＭＰ溶液、液速度は１ｍｌ／分、検出はＵＶ検出器（２５０ｎｍ））を用いて測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１５０，０００であった。
【００５３】
このポリアミド樹脂粉末２．１７９ｇに、光重合性不飽和モノマーとして、光重合性不飽和結合を分子内に５個以上有するモノマーであるジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；以下ＤＰＨＡと略す）を２．６８８ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノンを１．０１６ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを０．３３５ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ＤＭＤＧと略す）を１２．５３ｇ、ＮＭＰを１２．５３ｇ加えて混合し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【００５４】
この感光性樹脂組成物を５インチシリコンウエハ（表面：Si）上にスピンコート法により塗布し、９０℃で３分間加熱乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に、ネガマスクを通して超高圧水銀灯により画像状に１０００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行い、次いで、トリエチレングリコールジメチルエーテル／ブチルセロソルブアセテート（６０／４０）（重量比）により現像を行った。塗膜を水で洗浄した後、１８０℃の乾燥機で１時間乾燥して、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターンを有する膜厚が３．２μｍの塗膜を得た。
【００５５】
実施例２
実施例１で得られたポリアミド樹脂粉末２．１７９ｇに、光重合性不飽和モノマーとして、光重合性不飽和結合を分子内に３個以上有するモノマーであるトリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＴＭＰＴ；以下ＴＭＰＴと略す）を０．５３８ｇ、光重合性不飽和結合を分子内に５個以上有するモノマーであるＤＰＨＡを２．１５０ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノンを１．０１６ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを０．３３５ｇ、有機溶剤として、ＤＭＤＧを１２．５３ｇ、ＮＭＰを１２．５３ｇ加えて混合し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作により、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターンを有する膜厚が３．０μｍの塗膜を得た。
【００５６】
実施例３
実施例１で得られたポリアミド樹脂粉末２．１７９ｇに、光重合性不飽和モノマーとして、ＴＭＰＴを１．３４４ｇ、ＤＰＨＡを１．３４４ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノンを１．０１６ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを０．３３５ｇ、有機溶剤として、ＤＭＤＧを１２．５３ｇ、ＮＭＰを１２．５３ｇ加えて混合し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作により、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターンを有する膜厚が２．８μｍの塗膜を得た。
【００５７】
実施例４
実施例１で得られたポリアミド樹脂粉末２．１７９ｇに、光重合性不飽和モノマーとして、ＤＰＨＡを０．６２３ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノンを０．２３４ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを０．０７７ｇ、有機溶剤として、ＤＭＤＧを６．２２ｇ、ＮＭＰを６．２２ｇ加えて混合し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作により、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターンを有する膜厚が３．０μｍの塗膜を得た。
【００５８】
実施例５
実施例１で得られたポリアミド樹脂粉末２．１７９ｇに、光重合性不飽和モノマーとして、ＤＰＨＡを０．１２９ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノンを０．１９３ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを０．０６４ｇ、有機溶剤として、ＤＭＤＧを６．７３ｇ、ＮＭＰを６．７３ｇ加えて混合し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作により、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターンを有する膜厚が２．５μｍの塗膜を得た。
【００５９】
実施例６
ＢＡＰＰを１２．３ｇ、ＤＤＥを０．７ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸 ２−メタクリロイルオキシエチルエステルを３５．０ｇ、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を５．３ｇ、ＮＭＰを３８１．５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、一般式（Ｉ）／一般式（ＩＩ）が８０／２０（モル比）であるポリアミド樹脂の粉末を得た。得られたポリアミド樹脂粉末をＧＰＣ（溶離液は０．０５ｍｏｌ／Ｌリン酸ＮＭＰ溶液、液速度は１ｍｌ／分、検出はＵＶ検出器（２５０ｎｍ））を用いて測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０７，０００であった。得られたポリアミド樹脂を用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、本発明の感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作により、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターンを有する膜厚が２．６μｍの塗膜を得た。
【００６０】
実施例７
ＢＡＰＰを４２．９ｇ、ＤＤＥを２．３ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸 ２−メタクリロイルオキシエチルエステルを１３．１ｇ、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を２．０ｇ、ＮＭＰを４４５．２ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、一般式（Ｉ）／一般式（ＩＩ）が３０／７０（モル比）であるポリアミド樹脂の粉末を得た。得られたポリアミド樹脂粉末をＧＰＣ（溶離液は０．０５ｍｏｌ／Ｌリン酸ＮＭＰ溶液、液速度は１ｍｌ／分、検出はＵＶ検出器（２５０ｎｍ））を用いて測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で９８，０００であった。得られたポリアミド樹脂を用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光液を作製した。この感光液を用いて、実施例１と同様の操作により、本発明の感光性樹脂組成物からなるパターンを有する膜厚が３．０μｍの塗膜を得た。
【００６１】
比較例１
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、ＢＡＰＰを６１．２ｇ、ＤＤＥを３．３ｇ、ＮＭＰを４８３．５ｇ加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら０℃まで冷却した。プロピレンオキシドを２７．８ｇ添加した後、イソフタル酸クロライドを１６．２ｇ、テレフタル酸クロライドを１６．２ｇ加え、室温で１時間攪拌して反応させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、これをミキサーで粉砕し、水洗した後、乾燥して、一般式（Ｉ）／一般式（ＩＩ）が０／１００（モル比）であるポリアミド樹脂の粉末を得た。得られたポリアミド樹脂粉末をＧＰＣ（溶離液は０．０５ｍｏｌ／Ｌリン酸ＮＭＰ溶液、液速度は１ｍｌ／分、検出はＵＶ検出器（２５０ｎｍ））を用いて測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０２，０００であった。得られたポリアミド樹脂を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物を作製した。この感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を形成し、露光、現像を行ったが、パターンを有する塗膜が得られなかった。
【００６２】
比較例２
実施例１で得られたポリアミド樹脂粉末２．１７９ｇに、光重合性不飽和モノマーとして、ＴＭＰＴを２．６８８ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノンを１．０１６ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを０．３３５ｇ、有機溶剤として、ＤＭＤＧを１２．５３ｇ、ＮＭＰを１２．５３ｇ加えて混合し、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作により、パターンを有する膜厚が３．０μｍの塗膜を得た。
【００６３】
表１に実施例１〜７及び比較例１〜２で作製した樹脂組成物の配合量、ポリアミド樹脂の重量平均分子量をまとめた。表中、モノマーとは光重合性不飽和結合を分子中に２個以上有するモノマーを示す。５官能以上のモノマーとは光重合性不飽和結合を分子中に５個以上有するモノマーを示し、その割合は光重合性不飽和結合を分子中に２個以上有するモノマー１００重量％に対する割合を示す。また、配合量はポリアミド樹脂の総量１００重量部に対する配合量を示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
表２に実施例１〜７及び比較例１〜２で作製した塗膜の評価結果をまとめた。
【表２】

【００６６】
実施例１〜７では、本発明で規定した感光性樹脂組成物を用いたために、耐アルカリ性に優れる、パターンを有する塗膜が得られた。
比較例１では、本発明で規定した樹脂構造を有さないポリアミド樹脂を用いたために、感光特性が劣り、パターンを有する塗膜が得られなかった。
比較例２では、本発明で規定した光重合性不飽和結合を分子内に５個以上有するモノマーを用いなかったために耐アルカリ性に劣り、ＰＣＴ後、塗膜が剥離した。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の感光性樹脂組成物は、高温処理を必要とせずに、耐熱性、耐アルカリ性に優れた、パターンを有する塗膜を形成することができ、高温処理ができないような電子部品や耐アルカリ性を必要とする電子部品に用いられる保護膜や、絶縁膜の材料として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板
２…保護膜
３…第１導体層
４…層間絶縁膜層
５…感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓
７…第２導体層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition excellent in alkali resistance, a pattern production method using the same, and an electronic component.
[0002]
[Prior art]
In recent years, polyamide and polyimide have been used as protective films and insulating films used for electronic components. However, the process of forming a pattern on these films includes the formation of a resist material on the film surface, the removal of unnecessary portions by exposure, development, etching, etc. of predetermined locations, the peeling of the resist material, the cleaning operation of the substrate surface, etc. It is complicated. Therefore, it is desired to develop a photosensitive material in which a resist having a pattern formed by exposure and development can be used as it is as a protective film or an insulating film.
[0003]
Photosensitive polyimide has been developed and widely used as a protective film and insulating film used in semiconductor devices. However, many photosensitive polyimides need to be imidized at a temperature of about 300 ° C. after pattern formation, and cannot be applied to electronic parts that cannot be subjected to high temperature processing.
In addition, the alkali resistance of photosensitive polyimide is insufficient as a protective film and insulating film for special electronic components that require alkali resistance.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a protective film for an electronic component that cannot be processed at high temperature or a protective film for an electronic component that requires alkali resistance, a photosensitive resin composition suitable as a material for an insulating film, a pattern manufacturing method using the same, and an electronic component To do.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to the following photosensitive resin composition, a pattern production method using the same, and an electronic component.
(1) General formula (I)
[Chemical 3]

(In the formula, X represents a trivalent organic group having an aromatic ring, Y represents a divalent organic group having an aromatic ring, and R 1 has a group having a carbon-carbon double bond polymerizable by light. Containing a photopolymerizable unsaturated monomer containing a monomer having 5 or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule, and a photopolymerization initiator. A photosensitive resin composition.
[0006]
(2) The polyamide resin is a repeating unit represented by the general formula (I) and the general formula (II)
[Formula 4]

(In formula, Y and Z represent the divalent organic group which has an aromatic ring) The photosensitive resin composition of the said (1) description which has a repeating unit represented.
[0007]
(3) The photosensitive resin composition according to (2), wherein the repeating unit represented by the general formula (I) / the repeating unit represented by the general formula (II) has a ratio of 20/80 to 90/10 (molar ratio). .
(4) The photosensitive resin composition according to (1) or (2), wherein the polyamide resin has a weight average molecular weight of 8,000 to 200,000.
[0008]
(5) The photosensitive resin composition according to (1), (2), (3) or (4), wherein the photopolymerizable unsaturated monomer is 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin.
(6) The photosensitive resin composition in any one of said (1)-(5) whose photoinitiator is 1-80 weight part with respect to 100 weight part of polyamide resins.
[0009]
(7) A pattern manufacturing method including a pattern forming step of forming a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (6), and exposing and developing through a mask.
(8) An electronic component having a layer formed using the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (6).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyamide resin used in the present invention is a compound having a repeating unit represented by the general formula (I). What has the repeating unit represented by the said general formula (II) with the repeating unit of the said general formula (I) is preferable. The general formula (I) / general formula (II) is preferably a ratio of 20/80 to 90/10 (molar ratio), more preferably 30/70 to 85/15 (molar ratio). When the ratio of the general formula (I) / general formula (II) is smaller than 20/80, the ratio of the photosensitive group in the resin decreases, so that the sensitivity tends to decrease and the photosensitive characteristics tend to be inferior. When it is larger than / 10, gelation tends to occur, so that the synthesis of the polyamide resin tends to be difficult.
[0011]
X in the general formula (I) is a trivalent organic group containing an aromatic ring, and is generally an aromatic diamine residue that can react with a dicarboxylic acid or a derivative thereof to form an amide. Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring, and the total number of carbons contained in X is preferably 6 to 40. Moreover, it is preferable that all three binding sites exist on the aromatic ring. Specifically, 2 to 6 of benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, and aromatic ring thereof are single bond, oxygen atom, sulfur atom, sulfonyl group, sulfinyl group, methylene group, 2,2-propylene group, carbonyl A group bonded through a group, a dimethylsilyl group, a siloxane structure, or the like, or a group in which an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is present as a substituent on these rings.
[0012]
R1 in the above general formula (I) is a monovalent organic group having a photosensitive group, and examples of the photosensitive group include a group having a carbon-carbon double bond that can be polymerized by light, such as an allyloxy group and acryloyl group. Oxyalkoxy groups, methacryloyloxyalkoxy groups, maleimidylalkoxy groups, acryloyloxyalkylamino groups, methacryloyloxyalkylamino groups, maleimidylalkylamino groups, allyl groups, acryloyloxyalkyl groups, methacryloyloxyalkyl groups, ethynyl groups, etc. Is mentioned. Preferable ones include general formulas (III) to (VI).
[0013]
[Chemical formula 5]

(Wherein R 2 represents a divalent organic group, and R 3, R 4, R 5, R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a vinyl group or a propenyl group. A monovalent organic group represented by: The divalent organic group represented by R2 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group.
[0014]
Among the monovalent organic groups represented by the above general formula (III) or general formula (IV), in particular, R2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R3 is a hydrogen atom or a methyl group, R4 And an organic group in which R5 is a hydrogen atom has high sensitivity and is suitable for the photosensitive resin composition of the present invention.
[0015]
In the present invention, Y and Z in the general formula (I) and the general formula (II) are divalent organic groups having an aromatic ring, and examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring. The total number of carbons contained in Z is preferably 6 to 40 (provided that Y is exclusive of X-CO-R1 represented by formula (I)).
Moreover, it is preferable that both two binding sites exist on an aromatic ring. Specifically, 2 to 6 of benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, and aromatic ring thereof are single bond, oxygen atom, sulfur atom, sulfonyl group, sulfinyl group, methylene group, 2,2-propylene group, carbonyl A group bonded through a group, a dimethylsilyl group, a siloxane structure, or the like, or a group in which an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is present as a substituent on these rings.
[0016]
In the present invention, the method for synthesizing the polyamide resin having the repeating units represented by the above general formulas (I) and (II) is, for example, a method in which a diamine is reacted with a dicarboxylic acid or a reactive derivative of a dicarboxylic acid and amidated. Etc.
Examples of the diamine include general formula (VII) or general formula (VIII).
[Chemical 6]

(Wherein R 1, X and Z are as defined above).
[0017]
As the diamine of the general formula (VII), for example,
[Chemical 7]

And the like are preferably used. Two or more of these may be used in combination.
[0018]
Examples of the diamine of the general formula (VIII) include phenylenediamine, toluylenediamine, xylylenediamine, naphthalenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diaminodiphenylether. 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3, 3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,4-bis (4-aminocumyl) benzene, 1,3-bis (4-aminocumyl) benzene, 1,4-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, , 3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] biphenyl and the like, and two or more of these may be used in combination.
[0019]
Examples of the dicarboxylic acid include general formula (IX)
[Chemical 8]

(Wherein Y represents the above) can be used.
[0020]
Examples of the dicarboxylic acid of the general formula (IX) include terephthalic acid, isophthalic acid, bis (4-carboxyphenyl) ether, bis (4-carboxyphenyl) sulfone, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 1,5- Naphthalene dicarboxylic acid etc. are mentioned, and these may use 2 or more types together. Of these, terephthalic acid and isophthalic acid are preferred because they are readily available and inexpensive. In particular, the use of a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid is preferable from the viewpoint of the solubility of the resulting polyamide resin.
The reactive derivative of the dicarboxylic acid means a dihalide of the dicarboxylic acid, such as dichloride, dibromide, or diester.
[0021]
In the present invention, the diamine is preferably used in a total amount of 80 to 120 mol%, more preferably 95 to 105 mol%, based on a total amount of 100 mol% of the dicarboxylic acid or reactive derivative of dicarboxylic acid. . When the total amount of diamine is lower than 80 mol% or higher than 120 mol%, the molecular weight of the resulting resin is low and tends to be inferior in alkali resistance and chemical resistance.
[0022]
The diamine represented by the general formula (VII) is essential for imparting photosensitivity to the resin, and is preferably used so as to be 20 to 90 mol% with respect to 100 mol% of the total amount of diamine. It is more preferable to use it so that it may become 30-85 mol%. If the amount is less than 20 mol%, the ratio of the photosensitive group in the resin decreases, so that the sensitivity is lowered and the photosensitivity tends to be inferior. If the amount is more than 90 mol%, the reaction solution is easily gelled. Synthesis becomes difficult.
[0023]
Further, a radical polymerization inhibitor or a radical polymerization inhibitor can be added during synthesis of the polyamide resin in order to prevent dark reaction of the photosensitive group. Examples of the radical polymerization inhibitor or radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, diphenyl-p-benzoquinone, benzoquinone, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 6-t-butyl. -2,3-xylenol, pyrogallol, phenothiazine, resorcinol, o-dinitrobenzene, p-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, phenanthracyne, N-phenyl-1-naphthylamine, N-phenyl-2-naphthylamine, cuperone, Tannic acid, p-benzylaminophenol, vitamin E, nitrosamines and the like can be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The amount of the radical polymerization inhibitor or radical polymerization inhibitor used is preferably 0.01 to 20 mol% with respect to 100 mol% of the total amount of diamines represented by the general formula (VII). More preferably, it is 10 mol%. When the amount is less than 0.01 mol%, the reaction solution gels, and when the amount is more than 20 mol%, the sensitivity tends to decrease.
[0025]
The organic solvent for synthesizing the polyamide resin is preferably a polar solvent in which the produced polyamide resin is completely dissolved. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide , Γ-butyrolactone, sulfolane and the like. In addition to these polar solvents, ketones, esters, ethers, aliphatic compounds, aromatic compounds, and halides thereof can also be used, for example, acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl. Examples include ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, hexane, heptane, octane, toluene, xylene and the like. These organic solvents may be used independently and may use 2 or more types together.
The polyamide resin synthesized as described above may be used as it is as the reaction solution, or may be used after the reaction solution is poured into a poor solvent, the resin is precipitated and purified.
[0026]
In the present invention, a monomer having 5 or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule is used as an essential component as the photopolymerizable unsaturated monomer. Thereby, in addition to the photosensitive characteristics of the photosensitive resin composition of the present invention, it is possible to greatly improve the solvent resistance, and particularly the alkali resistance.
Moreover, when using other than the said monomer together as a photopolymerizable unsaturated monomer, it is preferable from surfaces, such as a photosensitive characteristic, to use together the monomer which has 2 or more of photopolymerizable unsaturated bonds in a molecule | numerator. The blending amount as the photopolymerizable unsaturated monomer is preferably 1 to 500 parts by weight and more preferably 3 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. If the amount is less than 1 part by weight, the density of the photosensitive group tends to be low, and thus the sensitivity tends to decrease. It tends to occur and storage stability tends to be inferior.
[0027]
Moreover, it is preferable that the monomer which has 5 or more of photopolymerizable unsaturated bonds in a molecule | numerator among 100 weight% of photopolymerizable unsaturated monomers is contained, and it is contained 50-100 weight%. More preferred. If it is less than 30% by weight, the crosslinking density is lowered and the alkali resistance tends to be inferior.
[0028]
The monomer having two or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and triethylene glycol diacrylate. Methacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol tri Chryrate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, divinylbenzene, 1,3-acryloyloxy-2-hydroxypropane, 1,3-methacryloyloxy 2-hydroxypropane, methylenebisacrylamide, glycerol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, tris (methacryloxyethyl) Isocyanurate, general formula (X
[0029]
[Chemical 9]

(Wherein R8 represents an ethylene group or a propylene group, R9 represents a methyl group or a hydrogen atom, and m and n each independently represents an integer of 1 to 20), alkylene oxide addition of bisphenol A Diacrylates and dimethacrylates of the general formula (XI)
[0030]
Embedded image

(Wherein R10 represents a methyl group or a hydrogen atom, and m and n each independently represents an integer of 1 to 10)
Diacrylate and dimethacrylate, bisphenol A dimethacrylate, bisphenol A diacrylate of general formula (XII)
[0031]
Embedded image

(Wherein, R11 represents an ethylene group or a propylene group, R12 represents a methyl group or a hydrogen atom, and m and n each independently represents an integer of 1 to 20). Diacrylates and dimethacrylates of the general formula (XIII)
[0032]
Embedded image

(Wherein R13 represents a methyl group or a hydrogen atom, and m and n each independently represents an integer of 1 to 10), diacrylate and dimethacrylate of an epichlorohydrin modified product of phthalic acid, represented by the general formula (XIV )
[0033]
Embedded image

(Wherein R14 represents a methyl group or a hydrogen atom, and m and n each independently represents an integer of 1 to 20), an epichlorohydrin-modified diacrylate and dimethacrylate of 1,6-hexanediol General formula (XV)
[0034]
Embedded image

(Wherein R15 represents an ethylene group or a propylene group, R16 represents a methyl group or a hydrogen atom, and three m's each independently represent an integer of 1 to 20). Adducts triacrylate and trimethacrylate, general formula (XVI)
[0035]
Embedded image

(Wherein R17 represents an ethylene group or a propylene group, R18 represents a methyl group or a hydrogen atom, and l, m and n each independently represents an integer of 1 to 20). Alkylene oxide adduct triacrylates and trimethacrylates, general formula (XVII)
[0036]
Embedded image

(Wherein R19 represents a divalent alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R20 represents a methyl group or a hydrogen atom) hexaacrylate and hexamethacrylate having a phosphazene skeleton represented by the general formula (XVIII)
[0037]
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(Wherein R21 represents an ethylene group or a propylene group, R22 and R23 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a vinyl group or a propenyl group, and m and n are A bismaleimide of an alkylene oxide adduct of bisphenol A, each independently representing an integer of 1 to 20, general formula (XIX)
[0038]
Embedded image

(Wherein R24 and R25 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a vinyl group or a propenyl group, and m and n each independently represents an integer of 1 to 10) Bismaleimide of a modified product of epichlorohydrin of bisphenol A represented by the formula (XX))
[0039]
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(Wherein R26 and R27 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a vinyl group or a propenyl group, and m represents an integer of 2 to 20).
A bismaleimide of an alkanediol represented by the general formula (XXI)
[0040]
Embedded image

(Wherein R28 and R29 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a vinyl group or a propenyl group, and m and n each independently represents an integer of 1 to 20) To express)
And bismaleimide, 2,2′-bis (p-malemidylphenoxyphenyl) propane, which is an epichlorohydrin modified product of 1,6-hexanediol represented by the formula: These monomers may be used independently and may use 2 or more types together.
[0041]
The monomer having 5 or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule is preferably a monomer having 5 or more acryloyl groups or methacryloyl groups in the molecule, and particularly preferred are dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexa Acrylate, general formula (XXII)
[0042]
Embedded image

(Wherein R30 represents an acryloyl group or a methacryloyl group, R31 represents an acryloyl group, a methacryloyl group or a hydrogen atom, n represents an integer of 3 to 10, and f, g, h, i, j and k are each Independently represents an integer from 0 to 5)
Dipentaerythritol lactone modified product represented by the formula: hexaacrylate, hexamethacrylate, pentaacrylate and pentamethacrylate, general formula (XXIII)
[0043]
Embedded image

(In the formula, R32 represents an ethylene group or a propylene group, R33 represents an acryloyl group or a methacryloyl group, R34 represents an acryloyl group, a methacryloyl group or a hydrogen atom, and f, g, h, i, j and k are respectively Independently represents an integer from 0 to 5)
And hexapentaacrylate, hexamethacrylate, pentaacrylate, pentamethacrylate, and the like of an alkylene oxide adduct of dipentaerythritol represented by the formula: These monomers may be used independently and may use 2 or more types together.
[0044]
In this invention, it is preferable that the compounding quantity of a photoinitiator is 1-80 weight part with respect to 100 weight part of polyamide resins, and it is more preferable that it is 3-50 weight part. When the amount is less than 1 part by weight, the sensitivity is lowered, so that it is difficult to form a pattern.
[0045]
The photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzophenone, N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, benzyl, and 2,2-diethyl. Ethoxyacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, α-hydroxyisobutylphenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl ] -2-morpholino-1-propane, t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,4- Examples include phthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 1,2-benzoanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, and the like. It is done. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
The photosensitive resin composition of the present invention generally contains a solvent. The solvent is not particularly limited. For example, ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, 3-methyl-3 -Methoxybutyl acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene Recall monomethyl ether acetate, diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol propyl ether acetate, diethylene glycol isopropyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate, diethylene glycol-t-butyl ether acetate, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol methyl ether acetate, triethylene Glycol ethyl ether acetate, triethylene glycol propyl ether acetate, triethylene glycol isopropyl ether acetate, triethylene glycol butyl ether acetate, triethylene glycol-t-butyl ether acetate Alkylene glycol ether compounds such as methanol, alcohol compounds such as methanol, ethanol, propyl alcohol and butyl alcohol, aliphatic compounds such as hexane, heptane and octane, aliphatic compounds such as chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene Halogenated aromatic compounds, ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate, ether compounds such as ethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene, N, N-dimethylacetamide, N, N- Organic solvents such as amide compounds such as dimethylformamide and N-hydroxymethyl-2-pyrrolidone, aprotic polar solvents such as γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, sulfolane and dimethyl sulfoxide And the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
In order to improve the storage stability, a radical polymerization inhibitor or a radical polymerization inhibitor can be added to the photosensitive resin composition of the present invention. Examples of the radical polymerization inhibitor or radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, diphenyl-p-benzoquinone, benzoquinone, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 6-t-butyl. -2,3-xylenol, pyrogallol, phenothiazine, resorcinol, o-dinitrobenzene, p-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, phenanthracyne, N-phenyl-1-naphthylamine, N-phenyl-2-naphthylamine, cuperone, Tannic acid, p-benzylaminophenol, vitamin E, nitrosamines and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The radical polymerization inhibitor or radical polymerization inhibitor is used in an amount of two or more polyamide resins having a repeating unit represented by general formula (I) and general formula (II) and a photopolymerizable unsaturated bond in the molecule. The amount is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers. When the amount is less than 0.01 part by weight, the stability of the photosensitive resin composition is lowered. When the amount is more than 30 parts by weight, the sensitivity tends to be lowered.
[0049]
The photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a substrate such as a silicon wafer, a metal substrate, or a ceramic substrate by a method such as dipping, spraying, screen printing, or spin coating, and the solvent is removed by heating. Thus, it is possible to form a coating film composed of the nonvolatile component of the photosensitive resin composition of the present invention. The film thickness of this coating film is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 μm, more preferably 2 to 40 μm, and particularly preferably 2 to 30 μm from the viewpoint of developability and the like. preferable. In the pattern production method of the present invention, the coating film is exposed to a pattern by irradiating actinic rays or actinic radiation through a mask on which a desired pattern is drawn, and then an unexposed portion is treated with a suitable developer By developing and removing with, a coating film having a desired pattern is obtained.
[0050]
Examples of the developer include good solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dimethyl sulfoxide, and the like. A mixed solution of a solvent and a poor solvent such as a lower alcohol, a ketone, water, an aliphatic compound, or an aromatic compound can be used. After development, a coating film made of the photosensitive resin composition of the present invention having a desired pattern is obtained by rinsing with water or a poor solvent as necessary and drying at around 180 ° C.
The coating film formed from the photosensitive resin composition of the present invention thus obtained is a surface protective film such as a junction coat film, a buffer coat film, an alpha ray shielding film or an interlayer used for electronic parts such as semiconductor elements. Used for forming an insulating film.
[0051]
The electronic component of the present invention has a coating film made of the photosensitive resin composition of the present invention having a desired pattern as the surface protective film or interlayer insulating film, but there is no particular limitation, and there are various structures. Can take.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
30. Add 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (hereinafter abbreviated as BAPP) to a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube and calcium chloride tube. 6 g, 1.7 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether (hereinafter abbreviated as DDE), 21.9 g of 3,5-diaminobenzoic acid 2-methacryloyloxyethyl ester, 2,2′-methylenebis (4-ethyl- 3.3 g of 6-t-butylphenol) and 419.8 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) were added, and the mixture was cooled to 0 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. After adding 27.8 g of propylene oxide, 16.2 g of isophthalic acid chloride and 16.2 g of terephthalic acid chloride were added, and the mixture was reacted at room temperature for 1 hour. The obtained reaction solution is poured into water, pulverized with a mixer, washed with water, and dried to obtain a polyamide resin powder having a general formula (I) / general formula (II) of 50/50 (molar ratio). Got. The obtained polyamide resin powder was subjected to gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC; eluent 0.05 mol / L NMP phosphate solution, liquid speed 1 ml / min, detection UV detector (250 nm)). When measured, the weight average molecular weight was 150,000 in terms of polystyrene.
[0053]
A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, which is a monomer having 5 or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule, as a photopolymerizable unsaturated monomer (2. Nippon Kayaku Co., Ltd.) 2.688 g of KAYARAD DPHA (hereinafter abbreviated as “DPHA” manufactured by Yakuhin Co., Ltd.), 1.016 g of benzophenone, 0.335 g of N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone as an organic polymerization initiator, organic solvent As a mixture, 12.53 g of diethylene glycol dimethyl ether (hereinafter abbreviated as DMDG) and 12.53 g of NMP were added and mixed to obtain a photosensitive resin composition of the present invention.
[0054]
This photosensitive resin composition was applied onto a 5-inch silicon wafer (surface: Si) by a spin coating method, and dried by heating at 90 ° C. for 3 minutes to form a coating film. The obtained coating film was exposed to 1000 mJ / cm ^{2 in} an image form with an ultrahigh pressure mercury lamp through a negative mask, and then developed with triethylene glycol dimethyl ether / butyl cellosolve acetate (60/40) (weight ratio). After the coating film was washed with water, it was dried with a dryer at 180 ° C. for 1 hour to obtain a coating film having a film thickness of 3.2 μm having a pattern obtained by using the photosensitive resin composition of the present invention.
[0055]
Example 2
Trimethylolpropane trimethacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), which is a monomer having three or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule, as a photopolymerizable unsaturated monomer was added to 2.179 g of the polyamide resin powder obtained in Example 1. NK Ester TMPT (hereinafter abbreviated as TMPT) 0.538 g, DPHA which is a monomer having 5 or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule, 2.150 g, benzophenone as a photopolymerization initiator 016 g, 0.335 g of N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, and 12.53 g of DMDG and 12.53 g of NMP as an organic solvent were added and mixed to obtain the photosensitive resin composition of the present invention. Obtained. Using this photosensitive resin composition, a coating film having a film thickness of 3.0 μm having a pattern obtained using the photosensitive resin composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
[0056]
Example 3
To 1.179 g of the polyamide resin powder obtained in Example 1, 1.344 g of TMPT, 1.344 g of DPHA as a photopolymerizable unsaturated monomer, 1.016 g of benzophenone as a photopolymerization initiator, N, N 0.335 g of '-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 12.53 g of DMDG and 12.53 g of NMP as organic solvents were added and mixed to obtain a photosensitive resin composition of the present invention. Using this photosensitive resin composition, a coating film having a pattern of 2.8 μm having a pattern obtained using the photosensitive resin composition of the present invention was obtained by the same operation as in Example 1.
[0057]
Example 4
To 2.179 g of the polyamide resin powder obtained in Example 1, 0.623 g of DPHA as a photopolymerizable unsaturated monomer, 0.234 g of benzophenone as a photopolymerization initiator, N, N′-tetraethyl-4, 0.077 g of 4′-diaminobenzophenone, 6.22 g of DMDG and 6.22 g of NMP as organic solvents were added and mixed to obtain a photosensitive resin composition of the present invention. Using this photosensitive resin composition, a coating film having a film thickness of 3.0 μm having a pattern obtained using the photosensitive resin composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
[0058]
Example 5
To 2.179 g of the polyamide resin powder obtained in Example 1, 0.129 g of DPHA as a photopolymerizable unsaturated monomer, 0.193 g of benzophenone as a photopolymerization initiator, N, N′-tetraethyl-4, 0.064 g of 4'-diaminobenzophenone, 6.73 g of DMDG and 6.73 g of NMP as an organic solvent were added and mixed to obtain a photosensitive resin composition of the present invention. Using this photosensitive resin composition, a coating film having a thickness of 2.5 μm having a pattern obtained by using the photosensitive resin composition of the present invention was obtained by the same operation as in Example 1.
[0059]
Example 6
12.3 g of BAPP, 0.7 g of DDE, 35.0 g of 3,5-diaminobenzoic acid 2-methacryloyloxyethyl ester, and 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol) The same operation as in Example 1 was carried out except that 31.5 g and 381.5 g of NMP were used to obtain a polyamide resin powder in which general formula (I) / general formula (II) was 80/20 (molar ratio). The obtained polyamide resin powder was measured using GPC (eluent: 0.05 mol / L phosphoric acid NMP solution, liquid speed: 1 ml / min, detection: UV detector (250 nm)). It was 107,000 in conversion. Except having used the obtained polyamide resin, operation similar to Example 4 was performed and the photosensitive resin composition of this invention was obtained. Using this photosensitive resin composition, a coating film having a film thickness of 2.6 μm having a pattern obtained using the photosensitive resin composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
[0060]
Example 7
42.9 g of BAPP, 2.3 g of DDE, 13.1 g of 2,5-diaminobenzoic acid 2-methacryloyloxyethyl ester, and 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) Except that 0 g and 445.2 g of NMP were used, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyamide resin powder in which general formula (I) / general formula (II) was 30/70 (molar ratio). The obtained polyamide resin powder was measured using GPC (eluent: 0.05 mol / L phosphoric acid NMP solution, liquid speed: 1 ml / min, detection: UV detector (250 nm)). It was 98,000 in terms of conversion. The same operation as in Example 4 was carried out except that the obtained polyamide resin was used to prepare a photosensitive solution comprising the photosensitive resin composition of the present invention. Using this photosensitive solution, a coating film having a film thickness of 3.0 μm having a pattern made of the photosensitive resin composition of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
[0061]
Comparative Example 1
To a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube and calcium chloride tube, 61.2 g of BAPP, 3.3 g of DDE, and 483.5 g of NMP were added, and the mixture was stirred while stirring under a nitrogen atmosphere. Cooled to ° C. After adding 27.8 g of propylene oxide, 16.2 g of isophthalic acid chloride and 16.2 g of terephthalic acid chloride were added, and the mixture was reacted at room temperature for 1 hour. The obtained reaction solution is poured into water, pulverized with a mixer, washed with water, and dried to obtain a polyamide resin powder in which general formula (I) / general formula (II) is 0/100 (molar ratio) Got. The obtained polyamide resin powder was measured using GPC (eluent: 0.05 mol / L phosphoric acid NMP solution, liquid speed: 1 ml / min, detection: UV detector (250 nm)). It was 102,000 in terms of conversion. Except having used the obtained polyamide resin, operation similar to Example 1 was performed and the photosensitive resin composition was produced. Using this photosensitive resin composition, a coating film was formed, exposed and developed in the same manner as in Example 1, but a coating film having a pattern was not obtained.
[0062]
Comparative Example 2
To 2.179 g of the polyamide resin powder obtained in Example 1, 2.688 g of TMPT as a photopolymerizable unsaturated monomer, 1.016 g of benzophenone as a photopolymerization initiator, N, N′-tetraethyl-4, 0.335 g of 4′-diaminobenzophenone, 12.53 g of DMDG and 12.53 g of NMP as an organic solvent were added and mixed to obtain a photosensitive resin composition. Using this photosensitive resin composition, a coating film having a pattern thickness of 3.0 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
[0063]
Table 1 summarizes the blending amounts of the resin compositions prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, and the weight average molecular weight of the polyamide resin. In the table, the monomer means a monomer having two or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule. The monomer having 5 or more functional groups means a monomer having 5 or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule, and the ratio is a ratio to 100% by weight of the monomer having 2 or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule. . Moreover, a compounding quantity shows the compounding quantity with respect to 100 weight part of total amounts of a polyamide resin.
[0064]
[Table 1]

[0065]
Table 2 summarizes the evaluation results of the coating films prepared in Examples 1-7 and Comparative Examples 1-2.
[Table 2]

[0066]
In Examples 1 to 7, since the photosensitive resin composition defined in the present invention was used, a coating film having a pattern excellent in alkali resistance was obtained.
In Comparative Example 1, since the polyamide resin not having the resin structure defined in the present invention was used, the photosensitive characteristics were inferior, and a coating film having a pattern was not obtained.
In Comparative Example 2, since the monomer having 5 or more photopolymerizable unsaturated bonds defined in the present invention was not used, the alkali resistance was inferior, and the coating film was peeled off after PCT.
[0067]
【The invention's effect】
As explained above, the photosensitive resin composition of the present invention can form a coating film having a pattern excellent in heat resistance and alkali resistance without requiring high temperature treatment, and does not allow high temperature treatment. It can be suitably used as a material for protective films and insulating films used for electronic parts and electronic parts that require alkali resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a semiconductor device having a multilayer wiring structure;
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Semiconductor substrate 2 ... Protective film 3 ... 1st conductor layer 4 ... Interlayer insulation film layer 5 ... Photosensitive resin layer 6A, 6B, 6C ... Window 7 ... 2nd conductor layer

Claims (8)

Formula (I)

(In the formula, X represents a trivalent organic group having an aromatic ring, Y represents a divalent organic group having an aromatic ring, and R 1 has a group having a carbon-carbon double bond polymerizable by light. Containing a photopolymerizable unsaturated monomer containing a monomer having 5 or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule, and a photopolymerization initiator. A photosensitive resin composition. The polyamide resin has the general formula (I) and the general formula (II).

The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the photosensitive resin composition has a repeating unit represented by the formula (wherein Y and Z represent a divalent organic group having an aromatic ring). The photosensitive resin composition according to claim 2, wherein the repeating unit represented by the general formula (I) / the repeating unit represented by the general formula (II) has a ratio of 20/80 to 90/10 (molar ratio). The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polyamide resin has a weight average molecular weight of 8,000 to 200,000. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the photopolymerizable unsaturated monomer is 1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator is 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. The pattern manufacturing method including the pattern formation process which forms a photosensitive layer on a board | substrate using the photosensitive resin composition in any one of Claims 1-6, and exposes and develops through a mask. The electronic component which has a layer formed using the photosensitive resin composition in any one of Claims 1-6.

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