JP4707802B2

JP4707802B2 - Resin composition

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Publication number: JP4707802B2
Application number: JP2000201840A
Authority: JP
Inventors: 啓一浅見; 泰作加納; 貢一町田; 司村上
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-07-06
Filing date: 2000-07-04
Publication date: 2011-06-22
Anticipated expiration: 2020-07-04
Also published as: JP2001072724A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーで構成された（共）重合体で変性したポリオレフィン系の樹脂組成物に関する。より詳しくは、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等への塗料及びプライマーとして、又は接着剤等として有用な樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。
このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の塗料、接着剤ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
【０００３】
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をプライマー処理したり、あるいは活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、又はコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。
【０００４】
しかしながら、これら従来に知られる汎用の樹脂組成物を用いた塗装や接着においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施行に長時間を要し、更には仕上がりが一様でなく、表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。
【０００５】
そこで従来、上記した問題が改善される塗料組成物として、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特公昭６２−２１０２７号公報等）、又は塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（特公昭５０−１０９１６号公報等）といったものが提案されてきた。しかしながら、これらはポリオレフィン系成形物等に対する密着性には優れるものの、耐候性に劣るため、通常はプライマー用として、又は耐候性が不要とされる箇所への使用に限られたものとなっている。したがって、これらの組成物を使用し、耐候性が必要とされる箇所への塗装を行うような場合においては通常、操作が煩雑なツーコート仕上げが必要となる。
【０００６】
このため、何らの前処理を施すことなく素材に対して優れた密着性が発現でき、優れた耐候性をも有するワンコート仕上げ処理の可能な塗料の開発が進められており、この分野では例えば、アクリル系単量体と塩素化ポリオレフィンを共重合させて得られる樹脂（特開昭５８−７１９６６号公報等）や、水酸基含有アクリル−塩素化ポリオレフィン共重合体とイソシアナート化合物からなる塗料組成物（特開昭５９−２７９６８号公報）等が提案されてきた。
【０００７】
また、ポリオレフィン中に不飽和結合を導入する方法（特開平１−１２３８１２号及び同２−２６９１０９号公報等）、有機過酸化物を導入する方法（特開平１−１３１２２０号公報等）、及び２官能性有機過酸化物を用いる方法（特開昭６４−３６６１４号公報等）等も提案されている。これらはいずれもポリオレフィンとラジカル重合性不飽和モノマーとの反応性を向上させるための工夫である。
【０００８】
しかしながら、上記した樹脂組成物及びその製法においては多くの場合、特に粘性の問題から希薄な濃度で反応させなければならず、ポリオレフィンへのグラフト共重合効率が低く、ラジカル重合性不飽和モノマーのホモポリマーを生じやすいため、得られる樹脂溶液は非常に分離を起こしやすく、通常はそのままのものを即、使用することができないという欠点をもつものとなっていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の上述した問題点を解消する新規樹脂組成物を提供する。すなわち、本発明の樹脂組成物は、樹脂溶液が分離現象を起こすことなく高濃度の状態でスプレー塗装することが可能な塗料、プライマー又は接着剤に使用することのできるものであり、また本発明の樹脂組成物と活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料を用いて得られる塗膜は、塩素化変性ポリオレフィン系の塗膜に比し、より優れた耐候性を示し、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等へ優れた密着性を示す。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究および検討を重ねてきた結果、ポリオレフィンと特定の（共）重合体を、又はポリオレフィン存在下に特定の共重合性モノマーを重合せしめた後、有機溶媒の存在下、ラジカルを発生させ反応させて得られる樹脂組成物が、上記目的達成のために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、以下の［１］〜［１３］で特定される。
［１］有機溶媒中、ポリオレフィン（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）で構成された（共）重合体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１の重量比で、ラジカルを発生させ反応させてなる樹脂組成物。
［２］有機溶媒中、ポリオレフィン（Ａ）の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で重合せしめた後、更にラジカルを発生させ反応させてなる樹脂組成物。
［３］（共）重合体（Ｂ）を変性し、分子内に重合性不飽和結合を含有させた、［１］記載の樹脂組成物。
［４］変性が、分子内に水酸基を有する（共）重合体（Ｂ）に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を反応させたものである、［３］記載の樹脂組成物。
［５］第３成分として、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１２】
［６］第３成分の少なくとも１つが、分子内に重合性不飽和結合を有するものである、［５］記載の樹脂組成物。
［７］ラジカルを発生させ重合する反応を有機過酸化物の存在下に行う、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］有機過酸化物が、ｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物である［７］記載の樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物に含まれる有機溶媒を脱溶媒し、任意の有機溶媒で希釈することを特徴とする樹脂組成物。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する塗料。
［１１］［１０］記載の塗料を塗布してなる塗膜。
［１２］活性水素及び／又は水酸基を有する［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料。
［１３］［１２］の塗料を硬化してなる塗膜。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物の一つは、ポリオレフィン（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）で構成された（共）重合体（Ｂ）を、有機溶媒の存在下、ラジカルを発生させ反応させて得られる。
【００１４】
本発明に用いられるポリオレフィン（Ａ）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ヘキセン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテン等の単独重合体、あるいはこれらの共重合体が挙げられ、それらの単独重合体や共重合体中にコモノマーとしてブタジエン等のジエン類を含んでいても良い。また特に、ポリプロピレンからなる被塗装素材を塗装するために用いる塗料、プライマー及び接着剤を製造するような場合は、ポリオレフィン（Ａ）としてポリプロピレンを、又はプロピレン成分が５０モル％以上を占める共重合体を用いるのが好ましい。
【００１５】
上記ポリオレフィンは、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が５千〜２０万の範囲であることが好ましい。すなわち、Ｍｗが５千未満のものでは、得られる樹脂組成物が被塗装素材との密着性に劣るものとなりやすく、またＭｗが２０万を超えるようなものであっては、樹脂合成時にそれを溶媒に溶解させる際に、比較的低濃度であっても高粘性の液となり、目的とする樹脂組成物を製造することが困難となる。
【００１６】
本発明に用いられる（共）重合体（Ｂ）は、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体により、又は、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）により構成される。
【００１７】
本発明に用いられる（共）重合体（Ｂ）を構成するα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、及びメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明に用いられる（共）重合体（Ｂ）を構成するその他共重合可能な単量体としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸等の無水カルボン酸類等のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体と共重合可能な単量体が挙げられる。
【００１９】
ここで、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体は、いわゆるラジカル重合性を示すモノマーである。
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。
【００２０】
本発明に係る（共）重合体（Ｂ）は、これらの単量体単独で、又は複合して構成され、例えば、公知のアクリル樹脂は、本発明の（共）重合体（Ｂ）として用いられる。
【００２１】
本発明に係る（共）重合体（Ｂ）として、これらの単量体を用いて得られた（共）重合体（Ｂ）を変性し、分子内に重合性不飽和結合を含有させた共重合体も使用することができる。変性した（共）重合体（Ｂ）は、単量体構成単位としてヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類を含むことによって、分子内に水酸基を有する（共）重合体（Ｂ）に、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸等の重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加する方法や、２つのイソシアナート基を有するウレタン樹脂の一方のイソシアナート基に、重合性不飽和結合と水酸基を有する樹脂又はモノマーの水酸基を付加させ、さらに残ったイソシアナート基と（共）重合体（Ｂ）の水酸基に付加させる方法等公知の方法によって得られる。
【００２２】
上記水酸基を有する（共）重合体（Ｂ）の水酸基価は、ソリッドで１〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、更には５〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内にあることが、より好ましい。
【００２３】
上記ポリオレフィン（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）とを、有機溶媒中、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１の重量比で、好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝２／８〜８／２の重量比で混合し、温度８０〜２００℃とした後、ラジカルを発生させ反応すること（いわゆるラジカル反応）により、本発明の樹脂組成物を製造することができる。この場合、（Ａ）／（Ｂ）が１／９未満では，得られた樹脂組成物を接着剤、塗料等に用いた場合、基材に対する密着の悪いものとなり、また９／１を超える範囲では耐候性が悪く、更には上塗りとの密着も悪いものとなるため、好ましくない。
【００２４】
本発明で用いる有機溶媒としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、エタノール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。また、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素が好適に用いることができる。脂肪族炭化水素の中でもＣ６〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素が特に好ましい。有機溶媒の量は、ポリオレフィン（Ａ）を有機溶媒に溶解させたときの不揮発分が２〜７０重量％となる範囲で用いることができる。
【００２５】
ラジカル反応を行うにあたり、ラジカルを発生させる方法は、例えば、光重合開始剤の存在下に光を照射する方法、又は有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。
【００２６】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、アントラキノン、クロルアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン、ジフェニルスルファイド、ジチオカーバメート、２−クロルチオキサントン、α−クロロメチルナフタレンアントラセン、３，３’４，４’−テトラベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上混合して用いても良い。また、これらの光重合開始剤には、ミヒラーケトン、トリメチレンアミン、アルキルモルフォリン等のアミンを併用して用いても良い。
【００２７】
上記光重合開始剤の使用量は、前記ポリオレフィン（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）との総重量に対し、通常、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いる。光重合開始剤の使用量が０．０１％未満である場合は、得られる樹脂溶液が分離現象を起こし易い。また、添加量が１０重量％を越すとゲル化を起こし易くなる。
【００２８】
また、有機過酸化物としては、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは単独或いは２種以上混合して用いても良い。
【００２９】
本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、ポリオレフィンとのグラフト率を向上させる効果があり、これらを用いることで、得られる樹脂組成物は極めて分離現象を起こし難いものとなる。
【００３０】
上記有機過酸化物の使用量は、前記ポリオレフィン（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）との総重量に対し通常２〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲で用いる。この場合、有機過酸化物の使用量が３重量％未満である場合は、得られる樹脂溶液が分離現象を起こしやすい。また、この有機過酸化物はなるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。すなわち、これの使用する量にもよるが、一般に有機過酸化物を一括で添加するような場合は反応液が比較的ゲル化を起こしやすくなるため、少量ずつ時間をかけて、又は多回数に分けて少量ずつ添加していくようにすることが好ましい。
【００３１】
本発明のもう一つの樹脂組成物は、ポリオレフィン（Ａ）存在下で、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を、有機溶媒中で重合せしめた後、更に、有機溶媒中、ラジカルを発生させ反応させて、得ることができる。
【００３２】
共重合性モノマー（Ｃ）としては、前述した（共）重合体（Ｂ）を構成するα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体を用いることができる。
【００３３】
ポリオレフィン（Ａ）の存在下で共重合性モノマー（Ｃ）を重合せしめる場合に用いられる有機溶媒もまた、ポリオレフィン（A）と（共）重合体（Ｂ）の反応に用いられた有機溶媒を用いることができる。
【００３４】
本発明において、ポリオレフィン（Ａ）の存在下で共重合性モノマー（Ｃ）を重合させるにあたり、重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独或いは２種以上混合して用いても良い。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の製造方法の一つとして、上記記載の有機溶媒にポリオレフィン（Ａ）を溶解し、共重合性モノマー（Ｃ）と前述の重合開始剤を、ポリオレフィン（Ａ）／共重合性モノマーの重量比率を１／９〜９／１の範囲に、より好ましくは２／８〜８／２の範囲になるようにフィードしながら重合させる方法を挙げることができる。この場合、上記（Ａ）／（Ｃ）が１／９未満では、塗料や接着剤として用いた場合、基材に対する密着の悪いものとなり、また９／１を超える範囲では耐候性が悪く、更には上塗りとの密着も悪いものとなるため、好ましくない。
【００３６】
このようにして得られた樹脂混合物を、前述のポリオレフィン（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）との反応と同様にして、有機溶媒中、ラジカルを発生させて反応させ、本発明の樹脂組成物を得ることができる。本製造方法により得られた樹脂組成物は、（共）重合体（Ｂ）とポリオレフィン（Ａ）を反応させた樹脂組成物より、安定性が格段に良くなり、また低粘度のものとなるため、高濃度での塗装が可能になる。
【００３７】
また、ポリオレフィン（Ａ）の存在下に共重合性モノマーを重合させる工程及び／又はラジカルを発生させて反応させる工程において、第３成分として、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上を添加することができる。
第３成分として用いられる油脂類としては、アマニ油、大豆油、ヒマシ油およびこれらの精製物が挙げられる。
【００３８】
第３成分として用いられる油脂類の誘導体としては、無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等の多価アルコールを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキッド樹脂、中油アルキッド樹脂、長油アルキッド樹脂等、或いはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂、アクリル化アルキド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂等が挙げられる。
【００３９】
また、水酸基を有する油脂類に分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた重合性不飽和結合を持つ油脂類も使用可能である。
そして、上記の油脂類及びこれらの誘導体は、２種以上併用することも可能である。
【００４０】
また、第３成分として用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、多官能アミンをエポキシ基に付加したアミン変性エポキシ樹脂等を用いても良い。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等も挙げらる。
【００４１】
また、水酸基を有する上記エポキシ樹脂に、分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた分子内に重合性不飽和結合を持つエポキシ樹脂類も使用可能である。
そして、上記のエポキシ樹脂は、２種以上併用することも可能である。
【００４２】
また、第３成分として用いられるポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分を縮重合したものであり、カルボン酸成分として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸およびその低級アルコールエステル、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、及び安息香酸等の１価カルボン酸等を用いることができ、また２種類以上併用する事も可能である。
【００４３】
また、アルコール成分として例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、２，２'−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレノキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を用いることができ、また２種類以上併用することも可能である。
【００４４】
また、水酸基を有する上記ポリエステル樹脂に、分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた分子内に重合性不飽和結合を持つポリエステル樹脂も使用可能である。
そして、上記のポリエステル樹脂は、１種類でも使用できるし、２種類以上を併用しても何ら構わない。
【００４５】
上記、第３成分は、反応器中へフィードしながら添加することも、また最初に反応器内に仕込んで使用することも可能である。また第３成分の添加量は、樹脂成分に対し通常０．５〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％で用いる。
また第３成分は、ラジカルを発生させ反応させる工程の後に添加してもかまわない。
【００４６】
特に、第３成分として油脂類及び油脂類の誘導体を用いた樹脂組成物は、とりわけ安定性が良く、また他樹脂との相溶性も良好で、ピール強度も格段にアップする。特に、ひまし油を含むものは効果が大きい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、そのままで塗料、プライマー又は接着剤として用いることができる。また、本発明の樹脂組成物のうちで、構成単位としてヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸等を含み、活性水素及び／又は水酸基を持つ樹脂組成物は、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を用いて塗料として使用することができる。例えば、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤の一つである分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合することで、ウレタン結合を有する塗料、プライマー及び接着剤として用いることができる。
【００４８】
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する硬化剤としては、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート等のようなポリイソシアナート化合物が挙げられ、またこれらのポリイソシアナート化合物の一種又は二種以上とトリメチロールプロパン、トリエタノールアミン等の多価アルコール及びトリメチロールプロパン等の開始剤にポリプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイド等を付加して得られるポリエーテル又はポリエステルポリオールとの反応で得られる末端イソシアナート付加物も使用できる。
【００４９】
また、メラミン、尿素等からなるアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物と活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤は、任意の割合で使用することができる。
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲が好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の範囲が更に好ましい。
【００５１】
また、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明の樹脂組成物／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
上記で得られる本発明の樹脂組成物は、そのままでも塗料、プライマー、接着剤等として使用できるが、更には必要に応じて酸化防止剤や耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤等の成分を含有させることができる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料を成形品等の表面に塗布する方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、例えば、スプレーガンで成形品等の表面に吹きつけ、塗布を行うことができる。塗布は通常、常温にて容易に行なうことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
【００５３】
また、本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、その特徴から上記塗料としての用途以外にも、プライマーとして広範囲の用途に適用可能なものであり、例えば上記のような乾燥後の表面に、静電塗装や吹き付け塗装、及び刷毛塗り等により他の塗料を塗布することも可能である。用いられる他の塗料としては特に限定はなく、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、及びメラミン樹脂塗料等を挙げることができる。
【００５４】
そして本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体からなる成形品、及びポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品の上塗りとして好適に用いることができ、更にはポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、更には鋼板や電着処理鋼板等の表面処理にも用いることができる。
【００５５】
また、本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂、メラミン樹脂、及びエポキシ樹脂等を主成分とする塗料又は接着剤等のプライマーとしても有用であり、これにより各種被塗物表面への塗料等の付着性を改善するとともに、より鮮映性等に優れる塗膜を形成させるために使用することもできる。
【００５６】
特に本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる成形品、ポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂等を用いた成形品等の上塗りとして好適に用いることができる。更に、本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、これら成形品の表面への塗料の付着性を改善するためのプライマーとしても、好適に用いることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の樹脂組成物を製法および各種試験例を挙げ、更に説明する。以下において、部および％は特記していない限り重量基準である。
【００５８】
製造例１〜２７
（共）重合体（Ｂ）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１−１〜１−２の（共）重合体（Ｂ）製造の欄に記載の溶媒を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、表１−１（表１）〜１−２（表２）の（共）重合体（Ｂ）製造の欄に記載の単量体及び重合開始剤の混合液を４時間かけてフィードし、このフィード終了より１時間経過後にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下ＰＢＯと称す）を０．４部添加し、更に２時間反応させた。この後、上記製造の際に用いたのと同種の溶媒を添加し、不揮発分５０％となるまで希釈して（共）重合体（Ｂ）を製造した。
【００５９】
製造例２８〜５４
無水カルボン酸を付加した（共）重合体（Ｂ）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１−３〜１−４に示す（共）重合体（Ｂ）製造の欄に記載の溶媒を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、表１−３（表３）〜１−４（表４）に示す（共）重合体（Ｂ）製造の欄に記載の単量体及び重合開始剤の混合液を４時間かけてフィードし、このフィード終了より１時間経過後にＰＢＯを０．４部添加し、更に２時間放置した。この後、上記製造の際に用いたのと同種の溶媒を添加し、不揮発分５０％となるまで希釈した。その後、温度を１００℃にし、表１−３（表３）〜１−４（表４）に示す無水カルボン酸の欄に記載の無水カルボン酸を添加し、１時間反応させて、無水カルボン酸を付加した（共）重合体（Ｂ）を製造した。
【００６０】
参考例１〜２７および実施例２８〜５４
樹脂組成物の製造
上記製造例で得られた（共）重合体（Ｂ）溶液或いは無水カルボン酸付加（共）重合体（Ｂ）溶液に、表１−１（表１）〜１−４（表４）の反応の欄に記載したポリオレフィン（Ａ）と溶媒、参考例１４〜２７、および実施例４１〜５４においてはさらに表１−４記載の第３成分を加え、窒素置換しながら温度１３５℃まで昇温した。尚、溶媒がトルエンの場合は、１０５℃まで昇温した。次いでこの中に、表１−１（表１）〜１−４（表４）の反応の欄に記載の量の有機過酸化物であるジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（以下ＰＢＤと略記する）を添加した。なおこのＰＢＤの添加は表１−１（表１）〜１−４（表４）に記載の量中、最初にそれの３／７の量を添加し、１時間経過後に２／７、さらにそれより１時間後に残りの２／７が添加されるよう、計３回に分けて添加し反応させた。ＰＢＤの添加後より２時間反応させた後、上記溶媒と同種の溶媒を添加し、不揮発分３０％となるまで希釈し、本発明の樹脂組成物を得た。
【００６１】
実施例５５〜８１
樹脂組成物の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１−５（表５）〜１−６（表６）に示すポリオレフィン（Ａ）と溶媒を仕込み窒素をパージしながら１３０℃に加熱昇温した。ここに、表１−５（表５）〜１−６（表６）に示す共重合性モノマー（Ｃ）と重合開始剤と実施例６８〜８１においては、表１−５（表５）及び表１−６（表６）に記載の第３成分の混合液を４時間にわたりフィードした。フィード終了３０分後に１３５℃に昇温し、更に３０分後に表１−５（表５）〜１−６（表６）に示す希釈溶媒１を記載量添加するとともに、重合開始剤のＰＢＤを１部添加した。重合開始剤添加３０分後に１６０℃に昇温し、その３０分後に表１−５（表５）〜１−６（表６）に示す有機過酸化物であるＰＢＤを表中の量の３／７量を添加し、１時間経過後に２／７、さらにそれより１時間経過後に残りの２／７が添加されるよう、計３回に分け添加し反応させた。ＰＢＤの添加終了後さらに２時間放置して反応させた後、表１−５（表５）〜１−６（表６）の希釈溶媒２を添加し、不揮発分４０％まで希釈し、本発明の樹脂組成物を得た。
【００６２】
なお、実施例６４は、攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１−５（表５）に示すポリオレフィン（Ａ）と溶媒を仕込み窒素をパージしながら１００℃に加熱昇温した。ここに、表１−５（表５）示す共重合性モノマー（Ｃ）と重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する）の混合液を４時間にわたりフィードした。更に９０分後に表１−５（表５）に示す希釈溶媒１を記載量添加するとともに、ＡＩＢＮを０．７５部添加した。ＡＩＢＮ添加３０分後に１６０℃に昇温し、その３０分後に表１−５（表５）に示す有機過酸化物であるＰＢＤを表中の量の３／７量を添加し、１時間経過後に２／７、さらにそれより１時間経過後に残りの２／７が添加されるよう、計３回に分け添加し反応させた。ＰＢＤの添加終了後さらに２時間放置して反応させた後、表１−５（表５）の希釈溶媒２を添加し、不揮発分４０％まで希釈し、本発明の樹脂組成物を得た。
【００６３】
【表１】

【００６４】
【表２】

【００６５】
【表３】

【００６６】
【表４】

【００６７】
【表５】

【００６８】
【表６】

【００６９】
実施例８２〜８６
参考例１および実施例２８、５５、５８、６１で製造した樹脂組成物１００部を減圧下、１００℃で溶媒を５４部除去し、ここにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５４部添加し、さらに樹脂分に対して紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）を０．２％、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０／ＩＲＧＡＦＯＳ１６８＝１／１）を樹脂分に対して０．２％添加して、分散機にて分散し、塗料樹脂を得た。なお、ここで使用した紫外線吸収剤及び酸化防止剤は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製であり、名称は同社商品名である。
【００７０】
実施例８７〜９６
参考例１および実施例２８、５５、６１、８２〜８６の樹脂組成物１００部に、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製商品名））をそれぞれの樹脂分に対して３０重量％添加、さらにキシレン／トルエン／酢酸エチル＝１／１／１の割合で混合した有機溶媒を２０部添加した後、さらに上記実施例８２〜８６記載の量と同量の紫外線吸収剤と酸化防止剤を添加して、分散機で分散し、塗料樹脂を得た。
【００７１】
実施例９７〜１０６
参考例１および実施例２８、５５、５８、６１、８２〜８６の各樹脂組成物に、オレスターＮＰＩ２００（三井化学（株）製、商品名、不揮発分７０％、ＮＣＯ％７％）を硬化剤としてＯＨ／ＮＣＯで１／１（モル比）となるようにそれぞれ混合し、塗料樹脂を得た。
なお、上記で使用したポリオレフィンの種類およびＭｗについては、参考例１、５〜２７、実施例２８，３２〜５４、５５，５８および６１〜８１ではベストプラストＶＰ７５０（ヒュルスジャパン（株）製商品名、Ｍｗ＝７００００，Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝１１／６６／２３（モル比））を、参考例２および実施例２９、５６および５９ではベストプラストＶＰ７０８（ヒュルスジャパン（株）製商品名、Ｍｗ＝４５０００、Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝１２／６８／２０（モル比））を、参考例３および実施例３０ではタフマーＳ４０２０（三井化学（株）製商品名、Ｃ２／Ｃ３＝４０／６０（モル比））を、参考例４および実施例３１、５７および６０では宇部タックＵＴ２７１５（宇部興産（株）製商品名、Ｍｗ＝３００００、Ｃ３／Ｃ４＝６５／３５（モル比））をそれぞれ使用した。ここでＣ２はエチレン成分、Ｃ３はプロピレン成分、Ｃ４はブテン成分を表す。
【００７２】
なお、上記の第３成分で使用したオレスターＣ１０００（三井化学（株）製、商品名、油性ポリオール、不揮発分１００％、水酸基価１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、オレスターＦ７７−６０ＭＳ（三井化学（株）製、商品名、油変性型ポリウレタン樹脂、不揮発分６０％）は油脂類、油脂類の誘導体、エポミックＲ１４０（三井化学（株）製、商品名、不揮発分１００％、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）、デナコールＥＸ９４１（ナガセ化成工業（株）製、商品名、不揮発分１００％、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ）はエポキシ樹脂、アルマテックスＰ６４６（三井化学（株）製、商品名、不揮発分６０％、水酸基価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ）、オレスターＱ１７３（三井化学（株）製、商品名、不揮発分１００％、水酸基価２４５ＫＯＨｍｇ／ｇ）はポリエステル樹脂である。また、上記で使用したシェルゾール７０はシェルジャパン（株）製のイソパラフィン系の有機溶剤である。
【００７３】
また、オレスターＣ１０００変性樹脂は、１０ｇのオレスターＣ１０００に、無水マレイン酸０．１４ｇを添加し、１００℃、３時間攪拌して無水マレイン酸を付加し、分子内に重合性不飽和結合を含有させたものである。
エポミックＲ１４０変性樹脂は、１０ｇのエポミックＲ１４０に、無水マレイン酸０．１２ｇを添加し、１００℃、３時間攪拌して無水マレイン酸を付加し、分子内に重合性不飽和結合を含有させたものである。
アルマテックスＰ６４６変性樹脂は、１０ｇのアルマテックスＰ６４６に、無水マレイン酸０．００４ｇを添加し、１００℃、３時間攪拌して無水マレイン酸を付加し、分子内に重合性不飽和結合を含有させたものである。
【００７４】
比較例１
ＰＢＤを添加しない他は、参考例１と同様にして、樹脂組成物を得た。
【００７５】
比較例２
ポリオレフィンの使用量を、ポリオレフィン（Ａ）／（共）重合体（Ｂ）の重量比が８／９２となるような量とし、ＰＢＤの添加量及び希釈溶媒量を、樹脂固形分当たりのＰＢＤの添加量及び希釈溶媒量が参考例１と同一になるような量とした他は、参考例１と同様にして、樹脂組成物を得た。
【００７６】
比較例３
ポリオレフィンの使用量を、ポリオレフィン（Ａ）／（共）重合体（Ｂ）の重量比が９０．３／９．７となるような量とし、ＰＢＤの添加量及び希釈溶媒量を、樹脂固形分当たりのＰＢＤの添加量及び希釈溶媒量が参考例１と同一になるような量とした他は、参考例１と同様にして、樹脂組成物を得た。
【００７７】
比較例４
ＰＢＤを添加しない他は、実施例２８と同様にして、樹脂組成物を得た。
【００７８】
比較例５、６
表２−１（表７）の比較例５、６の反応の欄に記載の量を用いた他は、実施例２８と同様にして、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のポリオレフィン（Ａ）／（共）重合体（Ｂ）の重量比は、比較例５では８／９２、比較例６では、９０．１／９．９であった。
【００７９】
比較例７
表１−５（表５）の有機過酸化物の欄に記載のＰＢＤを添加しない他は、実施例６１と同様にして、樹脂組成物を得た。
【００８０】
比較例８
ポリオレフィンの使用量及び共重合性モノマーを、ポリオレフィン（Ａ）／共重合性モノマー（Ｃ）の重量比が８／９２となるような量とした他は、実施例６１と同様にして、樹脂組成物を得た。
【００８１】
比較例９
ポリオレフィンの使用量及び共重合性モノマーを、ポリオレフィン（Ａ）／共重合性モノマー（Ｃ）の重量比が９２／８となるような量とした他は、実施例６１と同様にして、樹脂組成物を得た。
比較例１〜９をまとめて表２−１（表７）及び表２−２（表８）にまとめた。
【００８２】
【表７】

【００８３】
【表８】

【００８４】
樹脂組成物溶液の粘度
得られた樹脂組成物を、その製造時に使用したものと同じ種類の溶媒にて不揮発分が３０％となるように調整し、ＪＩＳＫ５４００記載の方法に準じ、フォードカップＮｏ．４を使用して、２５℃での落下秒数を測定した。上記結果を実施例は表３−１（表９）〜３−３（表１１）に、比較例は表４（表１２）にそれぞれ示した。
【００８５】
樹脂溶液の安定性
得られた樹脂組成物溶液を、不揮発分３０％、４０℃の条件で１週間静置し、溶液の状態を評価した。１週間の経過後、この樹脂組成物溶液につき分離および沈殿がともに確認されなかったものを○、分離および／または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および／または沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×とし、その結果を実施例は表３−１（表９）〜３−３（表１１）に、比較例は表４（表１２）にそれぞれ示した。尚、実施例９７〜１０６は安定性の試験を行わなかった。
【００８６】
樹脂溶液のスプレー適性
塗装ガン（岩田塗装機工業（株）製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ² 、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、各々実施例および比較例で得られた樹脂組成物溶液をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とし、その結果を実施例は表３−１（表９）〜３−３（表１１）に、比較例は表４（表１２）にそれぞれ示した。
【００８７】
碁盤目剥離試験、剥離強度の測定、耐候性試験
得られた樹脂組成物溶液を、それらの製造時に使用と同種の溶媒を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（グランドポリマー（株）製、製品名；Ｊ７０５）の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように上記溶液を噴霧塗布して塗膜を作り、この塗膜について、碁盤目剥離試験および耐候性試験（実施例８２〜１０６）を行った。また、参考例１〜２７および実施例２８〜８１、比較例２、３、５、６、７〜９については、更に白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、１００℃のオーブンに入れ３０分間焼き付け処理を行った塗膜について、碁盤目剥離試験、剥離強度の測定および耐候性試験を行った。また、上塗り後の碁盤目剥離試験結果が、１００／１００（剥離が起こらないもの）であるもののみ、剥離強度の測定を行った。上記試験で得られた結果を、実施例は表３−１（表９）〜３−３（表１１）に、比較例は表４（表１２）に示す。なお、上記で使用した上塗り塗料は、オレスターＱ１８６（三井化学（株）製、商品名、不揮発分５０％、水酸基価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）にＴｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製商品名）をＰＷＣで３０となる様に分散させた主剤と、ＮＣＯを含有する硬化剤であるオレスターＮＭ８９−５０Ｇ（三井化学（株）製、商品名、不揮発分５０％、ＮＣＯ％６％）をＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５となる様に混合したものを用いた。
【００８８】
碁盤目剥離試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（ニチバン（株）品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。その結果を実施例は表３−１（表９）〜３−３（表１１）に、比較例は表４（表１２）にそれぞれ示した。
【００８９】
剥離強度の測定
塗膜された基材に１ｃｍ幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張り剥離強度を測定し、剥離強度が８００ｇ／ｃｍ以上のものを◎、４００〜８００ｇ／ｃｍのものを○、４００ｇ／ｃｍ未満のものを×とし、その結果を実施例は表３−１（表９）〜３−３（表１１）に、比較例は表４（表１２）にそれぞれ示した。
【００９０】
耐候性試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている促進耐候性試験の方法に準じ、サンシャインカーボンアーク灯式で評価を行い、５００時間後の６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）により、その測定値の保持率（％）＝（試験後の光沢度／初期の光沢度）×１００を算出し、光沢保持率８０％以上で変色が認められなかったものを○、６０％以上８０％未満のものを△、６０％未満のものを×とし、その結果を実施例は表３−１（表９）〜３−３（表１１）に、比較例は表４（表１２）にそれぞれ示した。
【００９１】
【表９】

【００９２】
【表１０】

【００９３】
【表１１】

【００９４】
【表１２】

【００９５】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、溶液安定性が良く、分離や沈殿現象を起こさず、そのまま使用することが可能で、しかも高濃度状態でのスプレー作業性に優れるものであるとともに、とりわけポリオレフィン樹脂成形物に対する密着性に優れるという、従来にはない作用効果を有する。
また、本発明の樹脂組成物の分子内の活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を用いて得られる塗膜は優れた耐候性をもち、塗料やプライマーとしての用途に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin resin modified with a (co) polymer composed of a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and another copolymerizable monomer. Relates to the composition. More specifically, the present invention relates to a resin composition useful as a paint and primer for an untreated polyolefin resin film or sheet, or a molded product, or as an adhesive.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyolefin resins are generally productive and excellent in various moldability, and have many advantages such as light weight, rust prevention, and impact resistance. Widely used as home appliances, furniture, miscellaneous goods, building materials, etc.
Such polyolefin-based resin molded products are generally non-polar and crystalline, unlike synthetic resins having polarity typified by polyurethane resins, polyamide resins, acrylic resins, and polyester resins. For this reason, it is very difficult to apply or bond to this material with a general-purpose paint or adhesive.
[0003]
For this reason, when coating or adhering to a polyolefin resin molded product, the surface has been subjected to primer treatment or activation to improve adhesion to the surface. For example, in automotive bumpers, the surface is etched with a halogen-based organic solvent such as trichloroethane to improve adhesion to the coating film, or after pretreatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, or ozone treatment. However, the purpose of painting and bonding has been made.
[0004]
However, in the painting and adhesion using these conventionally known general-purpose resin compositions, not only a great equipment cost is required, but also a long time is required for implementation, and the finish is not uniform, and the surface treatment state This is the cause of the difference.
[0005]
Therefore, conventionally, as a coating composition for improving the above-mentioned problems, for example, a composition in which maleic acid is introduced into polyolefin (Japanese Patent Publication No. 62-21027), or a composition containing chlorinated modified polyolefin as a main component (special feature). No. 50-10916, etc.) have been proposed. However, these are excellent in adhesion to polyolefin-based molded articles, but are inferior in weather resistance, and are usually limited to use as a primer or in places where weather resistance is not required. . Therefore, when these compositions are used and coating is performed on a place where weather resistance is required, a two-coat finish that requires complicated operations is usually required.
[0006]
For this reason, the development of paints that can exhibit excellent adhesion to the material without any pre-treatment and that can be applied with a one-coat finishing process that also has excellent weather resistance. , A resin obtained by copolymerizing an acrylic monomer and a chlorinated polyolefin (Japanese Patent Laid-Open No. 58-71966), or a coating composition comprising a hydroxyl group-containing acrylic-chlorinated polyolefin copolymer and an isocyanate compound (Japanese Patent Laid-Open No. 59-27968) have been proposed.
[0007]
Further, a method for introducing an unsaturated bond into a polyolefin (JP-A-1-123812 and JP-A-2-269109, etc.), a method for introducing an organic peroxide (JP-A-1-131220, etc.), and 2 A method using a functional organic peroxide (JP-A No. 64-36614) has also been proposed. These are all devices for improving the reactivity between the polyolefin and the radically polymerizable unsaturated monomer.
[0008]
However, in the above-described resin composition and its production method, in many cases, the reaction must be carried out at a dilute concentration due to the problem of viscosity, the graft copolymerization efficiency to polyolefin is low, and the homogeneity of the radical polymerizable unsaturated monomer is low. Since the polymer is easily formed, the obtained resin solution is very likely to be separated, and usually has a drawback that it cannot be used immediately as it is.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a novel resin composition that solves the above-mentioned problems described above. That is, the resin composition of the present invention can be used for a paint, primer or adhesive that can be spray-coated in a high concentration state without causing a separation phenomenon of the resin solution. The coating film obtained by using a coating composition containing a curing agent capable of reacting with the resin composition and active hydrogen and / or hydroxyl group is more excellent in weather resistance than a coating film of chlorinated modified polyolefin, Excellent adhesion to untreated polyolefin resin film, sheet or molded product.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies and studies to achieve the above object, the present inventors have polymerized a polyolefin and a specific (co) polymer, or a specific copolymerizable monomer in the presence of the polyolefin. The present inventors have found that a resin composition obtained by generating and reacting radicals in the presence of an organic solvent is extremely effective for achieving the above object, and has completed the present invention.
[0011]
That is, the present invention is specified by the following [1] to [13].
[1] It was composed of a copolymerizable monomer (C) comprising a polyolefin (A), a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group, and other copolymerizable monomers in an organic solvent ( A resin composition obtained by reacting the (co) polymer (B) by generating radicals at a weight ratio of (A) / (B) = 1/9 to 9/1.
[2] A copolymerizable monomer (C) comprising a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and another copolymerizable monomer in the presence of polyolefin (A) in an organic solvent, (A) / (C) = 1 Resin composition obtained by polymerizing at a weight ratio of 1/9 to 9/1, and further generating and reacting radicals.
[3] The resin composition according to [1], wherein the (co) polymer (B) is modified to contain a polymerizable unsaturated bond in the molecule.
[4] The resin composition according to [3], wherein the modification is a reaction of the (co) polymer (B) having a hydroxyl group in the molecule with a carboxylic anhydride having a polymerizable unsaturated bond.
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], comprising at least one selected from the group consisting of fats and oils, derivatives of fats and oils, epoxy resins, and polyester resins as the third component. object.
[0012]
[6] The resin composition according to [5], wherein at least one of the third components has a polymerizable unsaturated bond in the molecule.
[7] The resin composition according to any one of [1] to [6], wherein a reaction for generating and polymerizing radicals is performed in the presence of an organic peroxide.
[8] The resin composition according to [7], wherein the organic peroxide is an organic peroxide having a tert-butyl group and / or a benzyl group.
[9] A resin composition, wherein the organic solvent contained in the resin composition according to any one of [1] to [8] is desolvated and diluted with any organic solvent.
[10] A paint containing the resin composition according to any one of [1] to [9].
[11] A coating film obtained by applying the paint according to [10].
[12] A paint containing a main agent containing the resin composition according to any one of [1] to [9] having active hydrogen and / or a hydroxyl group, and a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group.
[13] A coating film obtained by curing the paint of [12].
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
One of the resin compositions of the present invention is a copolymerizable monomer (C) comprising a polyolefin (A), a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group, and other copolymerizable monomers. The constituted (co) polymer (B) is obtained by generating a radical and reacting in the presence of an organic solvent.
[0014]
As the polyolefin (A) used in the present invention, homopolymers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 1-hexene, 1-decene, and 4-methyl-1-pentene, Or these copolymers are mentioned, Dienes, such as butadiene, may be included in those homopolymers or copolymers as a comonomer. In particular, in the case of producing a paint, primer and adhesive used for coating a material to be coated made of polypropylene, polypropylene is used as the polyolefin (A), or a copolymer in which the propylene component accounts for 50 mol% or more. Is preferably used.
[0015]
The polyolefin preferably has a weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) in the range of 5,000 to 200,000. That is, if the Mw is less than 5,000, the resulting resin composition tends to be inferior in adhesion to the material to be coated, and if the Mw exceeds 200,000, When it is dissolved in a solvent, it becomes a highly viscous liquid even at a relatively low concentration, making it difficult to produce the intended resin composition.
[0016]
The (co) polymer (B) used in the present invention is a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group, or a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and It is comprised by the copolymerizable monomer (C) which consists of another copolymerizable monomer.
[0017]
Examples of the monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group constituting the (co) polymer (B) used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and propyl (meth). Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauroyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2 -Hydroxyl group-containing vinyls such as hydroxyethyl (meth) acrylate, carboxyl group-containing vinyls such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid, and monoesterified products thereof, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene , Aromatic vinyls such as t-butylstyrene, other acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide, methylol acrylamide, and methylol methacrylamide, ethylene, propylene, C4-C20 α-olefins Etc.
[0018]
Further, other copolymerizable monomers constituting the (co) polymer (B) used in the present invention include α, β such as carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, and succinic anhydride. -Monomers copolymerizable with monomers having a monoethylenically unsaturated group.
[0019]
Here, the monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and the other copolymerizable monomer are monomers exhibiting so-called radical polymerizability.
Moreover, description like the methyl (meth) acrylate described here shows methyl acrylate and methyl methacrylate.
[0020]
The (co) polymer (B) according to the present invention is composed of these monomers alone or in combination. For example, a known acrylic resin is used as the (co) polymer (B) of the present invention. It is done.
[0021]
As the (co) polymer (B) according to the present invention, a (co) polymer (B) obtained using these monomers is modified to contain a polymerizable unsaturated bond in the molecule. Polymers can also be used. The modified (co) polymer (B) has a hydroxyl group in the molecule by including hydroxyl group-containing vinyls such as hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate as monomer structural units (co). A method of adding a carboxylic anhydride having a polymerizable unsaturated bond such as maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, etc. to the polymer (B), or one isocyanate of a urethane resin having two isocyanate groups It can be obtained by a known method such as a method of adding a hydroxyl group of a resin or monomer having a polymerizable unsaturated bond and a hydroxyl group to the group, and further adding it to the remaining isocyanate group and the hydroxyl group of the (co) polymer (B).
[0022]
The hydroxyl value of the (co) polymer (B) having a hydroxyl group is preferably 1 to 200 KOHmg / g as a solid and more preferably within a range of 5 to 150 KOHmg / g.
[0023]
The polyolefin (A) and the (co) polymer (B) are mixed in an organic solvent at a weight ratio of (A) / (B) = 1/9 to 9/1, preferably (A) / (B ) = 2/8 to 8/2 by mixing at a weight ratio of 80 to 200 ° C., and then generating radicals to react (so-called radical reaction) to produce the resin composition of the present invention. it can. In this case, when (A) / (B) is less than 1/9, when the obtained resin composition is used for adhesives, paints, etc., the adhesion to the substrate is poor, and the range exceeds 9/1. In this case, the weather resistance is poor, and the adhesion to the top coat is also poor.
[0024]
Examples of the organic solvent used in the present invention include aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclohexene and methylcyclohexane, ethanol And aliphatic alcohols such as isopropyl alcohol, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Moreover, the mixture which consists of these 2 or more types may be sufficient. Among these, aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons can be suitably used. Among the aliphatic hydrocarbons, C6-C20 aliphatic hydrocarbons are particularly preferable. The amount of the organic solvent can be used in such a range that the nonvolatile content when the polyolefin (A) is dissolved in the organic solvent is 2 to 70% by weight.
[0025]
In performing the radical reaction, a known method such as a method of irradiating light in the presence of a photopolymerization initiator or a method of adding an organic peroxide can be used as a method for generating a radical.
[0026]
Examples of the photopolymerization initiator include benzoyl, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl, benzophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, benzylmethyl ketal, anthraquinone, chloroanthraquinone. , Ethyl anthraquinone, butyl anthraquinone, diphenyl sulfide, dithiocarbamate, 2-chlorothioxanthone, α-chloromethylnaphthalene anthracene, 3,3′4,4′-tetrabenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide However, these may be used alone or in combination of two or more. These photopolymerization initiators may be used in combination with amines such as Michler's ketone, trimethyleneamine, and alkylmorpholine.
[0027]
The amount of the photopolymerization initiator used is usually 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the polyolefin (A) and the (co) polymer (B). % Is used. When the usage-amount of a photoinitiator is less than 0.01%, the resin solution obtained tends to raise | generate a separation phenomenon. Further, when the addition amount exceeds 10% by weight, gelation tends to occur.
[0028]
Organic peroxides include di-tert-butyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, dioctyl having a tert-butyl group and / or a benzyl group in the molecule. Milperoxide, tert-butylperoxybenzoate, cumene hydroperoxide and the like can be mentioned. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
[0029]
In the present invention, among the above-mentioned organic peroxides, di-tert-butyl peroxide and tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate are more preferably used. That is, an organic peroxide having a tert-butyl group and / or a benzyl group in the molecule has a relatively high hydrogen abstraction ability, and has an effect of improving the grafting ratio with polyolefin. The composition is extremely difficult to cause a separation phenomenon.
[0030]
The amount of the organic peroxide used is usually 2 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight, based on the total weight of the polyolefin (A) and the (co) polymer (B). In this case, when the amount of organic peroxide used is less than 3% by weight, the resulting resin solution tends to cause a separation phenomenon. Moreover, it is preferable to add this organic peroxide little by little as much as possible. That is, depending on the amount used, in general, when the organic peroxide is added all at once, the reaction solution is relatively easily gelled. It is preferable to add in small portions separately.
[0031]
Another resin composition of the present invention comprises a copolymerizable monomer comprising a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and another copolymerizable monomer in the presence of polyolefin (A) ( C) can be obtained by polymerizing in an organic solvent, and further generating and reacting radicals in the organic solvent.
[0032]
As the copolymerizable monomer (C), a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group constituting the (co) polymer (B) and other copolymerizable monomers are used. Can do.
[0033]
The organic solvent used when the copolymerizable monomer (C) is polymerized in the presence of the polyolefin (A) is also the organic solvent used in the reaction of the polyolefin (A) and the (co) polymer (B). be able to.
[0034]
In the present invention, a polymerization initiator is used for polymerizing the copolymerizable monomer (C) in the presence of the polyolefin (A). As polymerization initiators, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, cumene hydro Organic peroxides such as peroxide, azobisisobutyronitrile, 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propioamide) An azo compound such as You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
[0035]
As one of the methods for producing the resin composition of the present invention, the polyolefin (A) is dissolved in the organic solvent described above, and the copolymerizable monomer (C) and the above-mentioned polymerization initiator are mixed with the polyolefin (A) / copolymerization. A method of polymerizing while feeding so that the weight ratio of the functional monomer is in the range of 1/9 to 9/1, more preferably in the range of 2/8 to 8/2. In this case, when (A) / (C) is less than 1/9, when used as a paint or an adhesive, the adhesion to the substrate is poor, and when it exceeds 9/1, the weather resistance is poor. Is unfavorable because it also has poor adhesion to the top coat.
[0036]
The resin mixture thus obtained is reacted by generating radicals in an organic solvent in the same manner as in the reaction of the polyolefin (A) and the (co) polymer (B) described above. A composition can be obtained. The resin composition obtained by this production method is much more stable and has a lower viscosity than the resin composition obtained by reacting the (co) polymer (B) and the polyolefin (A). High-concentration coating is possible.
[0037]
Further, in the step of polymerizing the copolymerizable monomer in the presence of the polyolefin (A) and / or the step of generating and reacting radicals, as the third component, from fats and oils, derivatives of fats and oils, epoxy resins and polyester resins At least one selected from the group can be added.
Examples of the fats and oils used as the third component include linseed oil, soybean oil, castor oil, and purified products thereof.
[0038]
Oils and fats used as the third component are short oil alkyds obtained by modifying polybasic acids such as phthalic anhydride and polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol and ethylene glycol with oils (fatty acids). Resin, medium oil alkyd resin, long oil alkyd resin, etc., or rosin modified alkyd resin modified with natural resin, synthetic resin and polymerizable monomer, phenol modified alkyd resin, epoxy modified alkyd resin, acrylated alkyd resin, urethane modified Examples include alkyd resins.
[0039]
Moreover, the fats and oils which have a polymerizable unsaturated bond obtained by adding the carboxylic anhydride which has a polymerizable unsaturated bond in a molecule | numerator to the fats and oils which have a hydroxyl group can also be used.
And said oils and fats and these derivatives can be used in combination of two or more.
[0040]
Examples of the epoxy resin used as the third component include an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of bisphenol A, bisphenol F, novolac, etc., an epoxy resin obtained by adding propylene oxide or ethylene oxide to bisphenol A, and the like. be able to. Moreover, you may use the amine modified epoxy resin etc. which added the polyfunctional amine to the epoxy group. Furthermore, an aliphatic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a polyether type epoxy resin, etc. are mentioned.
[0041]
Moreover, the epoxy resin which has a polymerizable unsaturated bond in a molecule | numerator obtained by adding the carboxylic anhydride which has a polymerizable unsaturated bond in a molecule | numerator to the said epoxy resin which has a hydroxyl group can also be used.
The above epoxy resins can be used in combination of two or more.
[0042]
The polyester resin used as the third component is obtained by condensation polymerization of a carboxylic acid component and an alcohol component. Examples of the carboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, and glutar Acid, adipic acid, azelaic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, polycarboxylic acid such as trimellitic acid, maleic acid, fumaric acid and its lower alcohol ester, hydroxycarboxylic acid such as paraoxybenzoic acid, Monovalent carboxylic acids such as benzoic acid can be used, and two or more kinds can be used in combination.
[0043]
Examples of the alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10 -Decanediol, 3-methyl-pentanediol, 2,2'-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, Pentaerythritol, bisphenol A ethylenoxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, etc. Both It is also possible to use.
[0044]
Moreover, the polyester resin which has a polymerizable unsaturated bond in a molecule | numerator obtained by adding the carboxylic anhydride which has a polymerizable unsaturated bond in a molecule | numerator to the said polyester resin which has a hydroxyl group can also be used.
And as for said polyester resin, even if 1 type can be used, it does not matter even if it uses 2 or more types together.
[0045]
The third component can be added while being fed into the reactor, or can be initially charged into the reactor for use. The amount of the third component added is usually 0.5 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight, based on the resin component.
The third component may be added after the step of generating and reacting radicals.
[0046]
In particular, a resin composition using oils and fats and derivatives of oils and fats as the third component has particularly good stability, good compatibility with other resins, and markedly improved peel strength. In particular, those containing castor oil are highly effective.
[0047]
The resin composition of the present invention can be used as it is as a paint, primer or adhesive. Among the resin compositions of the present invention, the resin composition containing hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid or the like as a structural unit and having active hydrogen and / or hydroxyl group is Further, it can be used as a paint using a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group. For example, by mixing with a curing agent having an isocyanate group in the molecule, which is one of the curing agents capable of reacting with active hydrogen and / or hydroxyl groups, it can be used as a paint, a primer and an adhesive having a urethane bond. .
[0048]
As the curing agent having an isocyanate group in the molecule capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group, aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, Polyisocyanates such as aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, etc. In addition, one or more of these polyisocyanate compounds, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and triethanolamine, and initiators such as trimethylolpropane are used as polypropylene oxide. And / or terminal isocyanate adduct obtained by reaction of a polyether or polyester polyols obtained by adding ethylene oxide or the like can be used.
[0049]
An amino resin composed of melamine, urea or the like can also be used as a curing agent.
[0050]
The hardening | curing agent which can react with the resin composition of this invention, and active hydrogen and / or a hydroxyl group can be used in arbitrary ratios.
When the curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or hydroxyl group is a curing agent having an isocyanate group, the mixing ratio of active hydrogen and isocyanate group is 0.5: 1.0 to 1.0: The range of 0.5 is preferable, and the range of 0.8: 1.0 to 1.0: 0.8 is more preferable.
[0051]
Further, when the curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or hydroxyl group is an amino resin, the weight ratio of the resin composition / amino resin solid of the present invention is 95/5 to 20/80. The range of 90/10 to 60/40 is more preferable.
The resin composition of the present invention obtained above can be used as it is as a paint, primer, adhesive, etc., but further, various stabilizers such as antioxidants, weathering stabilizers, heat resistance inhibitors, etc. Components such as colorants such as pigments and organic pigments, and conductivity imparting agents such as carbon black and ferrite can be contained.
[0052]
The method of applying the coating composition in which the resin composition of the present invention or the resin composition of the present invention is mixed with a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group on the surface of a molded article is not particularly limited. It is suitable to carry out by spray coating. For example, it can be sprayed onto the surface of a molded article or the like with a spray gun. The application can usually be carried out easily at room temperature, and the drying method after application is not particularly limited, and it can be dried by an appropriate method such as natural drying or heat forced drying.
[0053]
In addition, the coating composition obtained by mixing the resin composition of the present invention or a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group in the resin composition of the present invention is widely used as a primer in addition to the use as the coating composition. For example, other paints can be applied to the dried surface as described above by electrostatic painting, spray painting, brush painting, or the like. Other paints used are not particularly limited, and include solvent-type thermoplastic acrylic resin paints, solvent-type thermosetting acrylic resin paints, acrylic-modified alkyd resin paints, epoxy resin paints, polyurethane resin paints, and melamine resin paints. be able to.
[0054]
The coating composition in which the resin composition of the present invention or the resin composition of the present invention is mixed with a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group is, for example, a polyolefin such as polyethylene, polypropylene or polystyrene, or an ethylene-propylene copolymer. Suitable as an overcoat for molded products made of olefin copolymers such as polymers, ethylene-butene copolymers, propylene-butene copolymers, ethylene-propylene-butene copolymers, and molded products made of polypropylene and synthetic rubber Further, it can be used for surface treatment of a polyamide resin, an unsaturated polyester resin, a polycarbonate resin, a steel plate or an electrodeposition-treated steel plate.
[0055]
In addition, the resin composition of the present invention or the paint obtained by mixing the resin composition of the present invention with a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group mainly comprises a polyurethane resin, a polyester resin, a melamine resin, and an epoxy resin. It is also useful as a primer for paints and adhesives as a component, and it can be used to improve the adhesion of paints to the surface of various objects and to form a coating film with better visibility. You can also
[0056]
In particular, the resin composition of the present invention, or a paint prepared by mixing a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group in the resin composition of the present invention is a molded product made of polyolefin such as polypropylene, or a molded product made of polypropylene and synthetic rubber. Product, unsaturated polyester, epoxy resin, polyurethane resin, etc. Furthermore, the coating composition in which the resin composition of the present invention or the resin composition of the present invention is mixed with a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group improves the adhesion of the coating to the surface of these molded articles. It can also be suitably used as a primer.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the resin composition of the present invention will be further described with reference to production methods and various test examples. In the following, parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
[0058]
Production Examples 1-27
Production of (co) polymer (B)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooling device, and a nitrogen inlet tube was charged with the solvent described in the column for (co) polymer (B) production in Tables 1-1 to 1-2, and nitrogen. While replacing, the temperature was raised to 100 ° C. Next, in this, the mixture of the monomer and the polymerization initiator described in the column of (co) polymer (B) production in Table 1-1 (Table 1) to 1-2 (Table 2) was added over 4 hours. After 1 hour from the end of the feed, 0.4 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (hereinafter referred to as PBO) was added, and the mixture was further reacted for 2 hours. Thereafter, the same kind of solvent as used in the above production was added and diluted to a non-volatile content of 50% to produce a (co) polymer (B).
[0059]
Production Examples 28-54
Production of (co) polymer (B) with addition of carboxylic anhydride
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube was charged with the solvent described in the column for (co) polymer (B) production shown in Tables 1-3 to 1-4, The temperature was raised to 100 ° C. while replacing with nitrogen. Then, in this, the mixed liquid of the monomer and the polymerization initiator described in the column of (co) polymer (B) production shown in Tables 1-3 (Table 3) to 1-4 (Table 4) is 4 hours. After 1 hour from the end of the feed, 0.4 part of PBO was added, and the mixture was further left for 2 hours. Thereafter, the same type of solvent used in the above production was added, and diluted until the nonvolatile content was 50%. Thereafter, the temperature was set to 100 ° C., and the carboxylic anhydride described in the column of carboxylic anhydride shown in Tables 1-3 (Table 3) to 1-4 (Table 4) was added and reacted for 1 hour to obtain carboxylic anhydride The (co) polymer (B) added with was produced.
[0060]
Reference Examples 1-27 and Example 28 ~ 54
Production of resin composition
Reactions of Table 1-1 (Table 1) to 1-4 (Table 4) were applied to the (co) polymer (B) solution or carboxylic anhydride addition (co) polymer (B) solution obtained in the above production example. Polyolefin (A) and solvent described in the column of Reference example 14-27 And examples In 41-54, the 3rd component of Table 1-4 was further added, and it heated up to the temperature of 135 degreeC, nitrogen-substituting. In addition, when the solvent was toluene, it heated up to 105 degreeC. Next, in this, di-tert-butyl peroxide (hereinafter abbreviated as PBD) which is an organic peroxide in an amount described in the column of reaction in Table 1-1 (Table 1) to 1-4 (Table 4). Was added. In addition, the addition of this PBD is the amount described in Table 1-1 (Table 1) to 1-4 (Table 4). First, 3/7 of the amount is added. After 1 hour, 2/7, After that, 1 hour later, the remaining 2/7 was added, and the reaction was carried out by adding in 3 portions. After reacting for 2 hours after the addition of PBD, a solvent of the same type as the above solvent was added and diluted to a non-volatile content of 30% to obtain a resin composition of the present invention.
[0061]
Examples 55-81
Production of resin composition
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooling device, and a nitrogen inlet tube was charged with the polyolefin (A) and solvent shown in Tables 1-5 (Table 5) to 1-6 (Table 6) and nitrogen. The temperature was raised to 130 ° C. while purging. Here, in the copolymerizable monomer (C) and the polymerization initiator shown in Tables 1-5 (Table 5) to 1-6 (Table 6) and Examples 68 to 81, Tables 1-5 (Table 5) and The liquid mixture of the 3rd component described in Table 1-6 (Table 6) was fed over 4 hours. The temperature was raised to 135 ° C. 30 minutes after the end of the feed, and after 30 minutes, the indicated amount of the diluent 1 shown in Table 1-5 (Table 5) to 1-6 (Table 6) was added, and the polymerization initiator PBD was changed. 1 part was added. The temperature was raised to 160 ° C. 30 minutes after the addition of the polymerization initiator, and 30 minutes later, PBD which is an organic peroxide shown in Tables 1-5 (Table 5) to 1-6 (Table 6) was added in an amount of 3 in the table. / 7 amount was added, and 2/7 was added after 1 hour, and the remaining 2/7 was further added after 1 hour. After completion of addition of PBD, the reaction was allowed to stand for another 2 hours, and then diluted solvent 2 of Table 1-5 (Table 5) to 1-6 (Table 6) was added and diluted to a non-volatile content of 40%. A resin composition was obtained.
[0062]
In Example 64, a polyolefin (A) and a solvent shown in Table 1-5 (Table 5) were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooling device, and a nitrogen introduction tube, and nitrogen was purged. The temperature was raised to 100 ° C. while heating. A mixed solution of a copolymerizable monomer (C) shown in Table 1-5 (Table 5) and a polymerization initiator azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) was fed thereto over 4 hours. After 90 minutes, the indicated amount of the diluent 1 shown in Table 1-5 (Table 5) was added, and 0.75 parts of AIBN was added. 30 minutes after AIBN addition, the temperature was raised to 160 ° C., and 30 minutes later, PBD which is an organic peroxide shown in Table 1-5 (Table 5) was added in an amount of 3/7 of the amount in the table, and 1 hour passed. 2/7 was added later, and the remaining 2/7 was added after 1 hour. After the addition of PBD, the reaction was allowed to stand for another 2 hours, and then diluted solvent 2 in Table 1-5 (Table 5) was added and diluted to a non-volatile content of 40% to obtain a resin composition of the present invention.
[0063]
[Table 1]

[0064]
[Table 2]

[0065]
[Table 3]

[0066]
[Table 4]

[0067]
[Table 5]

[0068]
[Table 6]

[0069]
Examples 82-86
Reference Example 1 and Examples Remove 100 parts of the resin composition produced in 28, 55, 58, 61 under reduced pressure at 100 ° C., remove 54 parts of solvent, add 54 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and absorb ultraviolet rays with respect to the resin content. An agent (TINUVIN327) 0.2% and an antioxidant (IRGANOX1330 / IRGAFOS168 = 1/1) were added 0.2% based on the resin content, and dispersed with a disperser to obtain a coating resin. The ultraviolet absorbers and antioxidants used here are manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., and the names are the product names of the company.
[0070]
Examples 87-96
Reference Example 1 and Examples 30 parts by weight of a titanium oxide pigment (Tipeque-CR93 (trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)) is added to 100 parts of the resin composition of 28, 55, 61, 82 to 86, and xylene. After adding 20 parts of an organic solvent mixed at a ratio of / toluene / ethyl acetate = 1/1/1, the same amount of UV absorber and antioxidant as those described in Examples 82 to 86 were added. Then, it was dispersed with a disperser to obtain a paint resin.
[0071]
Examples 97-106
Reference Example 1 and Examples 28, 55, 58, 61, 82-86, OLESTAR NPI200 (trade name, nonvolatile content 70%, NCO% 7%) manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. with OH / NCO as a curing agent Each was mixed so as to be 1/1 (molar ratio) to obtain a coating resin.
In addition, about the kind of polyolefin used above, and Mw, Reference example 1, 5-27, Example 28, 32 to 54, 55, 58 and 61 to 81, Bestplast VP750 (trade name, manufactured by Huls Japan Co., Ltd., Mw = 70000, C2 / C3 / C4 = 11/66/23 (molar ratio)), Reference Example 2 and Examples In 29, 56 and 59, Bestplast VP708 (trade name, manufactured by Huls Japan, Mw = 45000, C2 / C3 / C4 = 12/68/20 (molar ratio)), Reference Example 3 and Examples 30, Toughmer S4020 (trade name, Mitsui Chemical Co., Ltd., C2 / C3 = 40/60 (molar ratio)), Reference Example 4 and Examples In 31, 57 and 60, Ube Tack UT2715 (trade name, manufactured by Ube Industries, Mw = 30000, C3 / C4 = 65/35 (molar ratio)) was used. Here, C2 represents an ethylene component, C3 represents a propylene component, and C4 represents a butene component.
[0072]
In addition, Olester C1000 used in the above third component (Mitsui Chemicals, trade name, oil-based polyol, nonvolatile content 100%, hydroxyl value 160 KOHmg / g), Olester F77-60MS (Mitsui Chemicals, Inc.) Manufactured, trade name, oil-modified polyurethane resin, nonvolatile content 60%) is fats and oils, derivatives of fats and oils, Epomic R140 (Mitsui Chemicals, trade name, nonvolatile content 100%, epoxy equivalent 190 g / eq), Denacol EX941 (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name, non-volatile content 100%, epoxy equivalent 172 g / eq) is an epoxy resin, Almatex P646 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name, non-volatile content 60%, hydroxyl value) 35 KOHmg / g), Olestar Q173 (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name, nonvolatile content 100%, hydroxyl value 245 KOHmg / g) It is a polyester resin. Shellsol 70 used above is an isoparaffin-based organic solvent manufactured by Shell Japan Co., Ltd.
[0073]
In addition, 0.14 g of maleic anhydride is added to 10 g of olester C1000, and maleic anhydride is added by stirring at 100 ° C. for 3 hours to add a polymerizable unsaturated bond in the molecule. It is contained.
Epoxy R140 modified resin is obtained by adding maleic anhydride 0.12 g to 10 g of epomic R140, adding maleic anhydride by stirring at 100 ° C. for 3 hours, and containing a polymerizable unsaturated bond in the molecule. It is.
ALMATEX P646-modified resin is added with 0.004 g of maleic anhydride to 10 g of ALMATEX P646, stirred at 100 ° C. for 3 hours to add maleic anhydride, and contains a polymerizable unsaturated bond in the molecule. It is a thing.
[0074]
Comparative Example 1
Other than not adding PBD, Reference example In the same manner as in Example 1, a resin composition was obtained.
[0075]
Comparative Example 2
The amount of polyolefin used is such that the weight ratio of polyolefin (A) / (co) polymer (B) is 8/92, and the amount of PBD added and the amount of diluting solvent are adjusted to the amount of PBD per resin solids. Addition amount and dilution solvent amount Reference example Other than the amount to be the same as 1, Reference example In the same manner as in Example 1, a resin composition was obtained.
[0076]
Comparative Example 3
The amount of polyolefin used is such that the weight ratio of polyolefin (A) / (co) polymer (B) is 90.3 / 9.7, and the amount of PBD added and the amount of diluting solvent are the resin solids. The amount of added PBD and the amount of diluted solvent per Reference example Other than the amount to be the same as 1, Reference example In the same manner as in Example 1, a resin composition was obtained.
[0077]
Comparative Example 4
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 28 except that PBD was not added.
[0078]
Comparative Examples 5 and 6
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 28 except that the amounts described in the column of reaction in Comparative Examples 5 and 6 in Table 2-1 (Table 7) were used. The weight ratio of polyolefin (A) / (co) polymer (B) of the obtained resin composition was 8/92 in Comparative Example 5 and 90.1 / 9.9 in Comparative Example 6.
[0079]
Comparative Example 7
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 61 except that PBD described in the column of organic peroxide in Table 1-5 (Table 5) was not added.
[0080]
Comparative Example 8
The resin composition was the same as in Example 61 except that the amount of polyolefin used and the copolymerizable monomer were such that the weight ratio of polyolefin (A) / copolymerizable monomer (C) was 8/92. I got a thing.
[0081]
Comparative Example 9
The resin composition was the same as in Example 61 except that the amount of polyolefin used and the copolymerizable monomer were such that the weight ratio of polyolefin (A) / copolymerizable monomer (C) was 92/8. I got a thing.
Comparative Examples 1-9 are summarized in Table 2-1 (Table 7) and Table 2-2 (Table 8).
[0082]
[Table 7]

[0083]
[Table 8]

[0084]
Viscosity of resin composition solution
The obtained resin composition was adjusted with a solvent of the same type as that used at the time of manufacture so that the non-volatile content was 30%, and according to the method described in JIS K 5400, Ford Cup No. 4 was used to measure the number of seconds dropped at 25 ° C. The results are shown in Table 3-1 (Table 9) to 3-3 (Table 11) for Examples and Table 4 (Table 12) for Comparative Examples.
[0085]
Resin solution stability
The obtained resin composition solution was allowed to stand for 1 week under conditions of a nonvolatile content of 30% and 40 ° C., and the state of the solution was evaluated. After 1 week, the resin composition solution in which neither separation nor precipitation was confirmed was marked with ○, the separation and / or precipitation observed and Δ that could be easily dispersed by stirring, Or the thing which cannot be disperse | distributed easily by stirring which precipitation was observed was set to x, and the result is Table 3-1 (Table 9) -3-3 (Table 11), and a comparative example is Table 4 (Table 12). ) Respectively. Examples 97 to 106 were not tested for stability.
[0086]
Sprayability of resin solution
Using a paint gun (Wider spray gun (trade name; W-88-13H5G) manufactured by Iwata Painter Industries, Ltd.), atomization pressure 4 kg / cm ² The nozzle composition was opened once, and the resin composition solutions obtained in Examples and Comparative Examples were sprayed at a temperature of 30 ° C. in the coating booth, and whether or not stringing occurred was observed. The result is shown in Table 3-1 (Table 9) to 3-3 (Table 11), and the comparative example is shown in Table 4 (Table 12). It was.
[0087]
Cross-cut peel test, peel strength measurement, weather resistance test
For the obtained resin composition solutions, the same kind of solvent as used at the time of production was added, and the Ford Cup No. The number of seconds dropped at 4 was adjusted to 15 ± 2 seconds. Next, the above solution was spray applied onto a square plate made of polypropylene (Grand Polymer Co., Ltd., product name: J705) whose surface was wiped with isopropyl alcohol so that the film thickness after drying was 10 μm. The cross-cut peel test and the weather resistance test (Examples 82 to 106) were performed on this coating film. Also, Reference Examples 1-27 and Example 28 -81 and Comparative Examples 2, 3, 5, 6, 7-9, a white top coat was further applied so that the film thickness after drying was 20 μm, and a coating film was formed. After being left to stand, the coating film that was put in an oven at 100 ° C. and baked for 30 minutes was subjected to a cross-cut peel test, a peel strength measurement, and a weather resistance test. In addition, the peel strength was measured only when the cross-cut peel test result after overcoating was 100/100 (those without peeling). The results obtained in the above tests are shown in Tables 3-1 (Table 9) to 3-3 (Table 11) for Examples and Table 4 (Table 12) for Comparative Examples. The top coat used above is Olester Q186 (trade name, non-volatile content 50%, hydroxyl value 30 KOHmg / g, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) and Tipeq-CR93 (trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.). Olester NM89-50G (trade name, 50% non-volatile content, NCO% 6%, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), which is a curing agent containing NCO, and a curing agent containing NCO, is OH / What was mixed so that it might become NCO = 0.95 was used.
[0088]
Cross-cut peel test
In accordance with the cross-cut peel test method described in JIS-K-5400, a test piece with a cross cut is prepared, and cellotape (Nichiban Co., Ltd.) is pasted on the cross cut, immediately. It was peeled by pulling in the direction of 90 °, and evaluation was performed based on the number of grids that were not peeled out of 100 grids. The results are shown in Table 3-1 (Table 9) to 3-3 (Table 11) for Examples, and Table 4 (Table 12) for Comparative Examples.
[0089]
Measurement of peel strength
After making a cut with a width of 1 cm on the coated substrate and peeling off the end portion, the end portion was pulled in the direction of 180 ° at a speed of 50 mm / min, and the peel strength was measured, and the peel strength was 800 g / cm or more. The results are shown in Tables 3-1 (Table 9) to 3-3 (Table 11), and the results are shown in Tables 3-1 (Table 9) to 3-3 (Table 11). Are shown in Table 4 (Table 12).
[0090]
Weather resistance test
In accordance with the method of accelerated weathering test described in JIS-K-5400, evaluation was performed with a sunshine carbon arc lamp type, and the measured value was obtained by 60-degree specular gloss after 500 hours (JIS-K-5400). Retention rate (%) = (Glossiness after test / Initial glossiness) × 100, where no gloss change was observed when the gloss retention rate was 80% or more, and 60% or more and less than 80% The results are shown in Table 3-1 (Table 9) to 3-3 (Table 11) for the examples and Table 4 (Table 12) for the comparative examples.
[0091]
[Table 9]

[0092]
[Table 10]

[0093]
[Table 11]

[0094]
[Table 12]

[0095]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention has good solution stability, does not cause separation or precipitation phenomenon, can be used as it is, and is excellent in spray workability in a high concentration state. It has an unprecedented effect of excellent adhesion to objects.
Moreover, the coating film obtained using the hardening | curing agent which can react with the active hydrogen and / or hydroxyl group in the molecule | numerator of the resin composition of this invention has the outstanding weather resistance, and is suitable for the use as a coating material or a primer.

Claims

In an organic solvent, in the presence of polyolefin (A), a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group containing at least one hydroxyl group-containing vinyl , (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid , And other copolymerizable monomers (C) are polymerized at a weight ratio of (A) / (C) = 1/9 to 9/1, and then photopolymerization is started. A coating composition, a primer composition, or an adhesive composition obtained by generating radicals by a method of irradiating light in the presence of an agent or a method of adding an organic peroxide .

After the step of polymerizing the copolymerizable monomer (C) in the presence of the polyolefin (A), the step of generating and reacting radicals, and / or the step of generating and reacting radicals , fats and oils are used as the third component. , derivatives of fats and oils, for at least one or more resin components selected from the group consisting of epoxy resin and polyester resin, 0.5 to 60 wt% free becomes Nde claim 1 Symbol mounting set Narubutsu.

At least one third component, and has a polymerizable unsaturated bond in the molecule, according to claim 2, wherein the set Narubutsu.

Organic peroxides, set composition as claimed in claim 1, wherein an organic peroxide having a tert- butyl group and / or benzyl groups.

Set Narubutsu claim 1 to desolvation of the organic solvent contained in the set formed product according to any one of 4, it characterized by diluting with any organic solvent.

Paint containing a set composition as claimed in any one of claims 1-5.

The coating film formed by apply | coating the coating material of Claim 6 .

Claim 1 and base resin containing a set composition as claimed in any one of 7, active hydrogen and / or hydroxyl groups capable of reacting with a curing agent paint containing having an active hydrogen and / or hydroxyl.

A coating film obtained by curing the paint according to claim 8 .