JP2005002260A

JP2005002260A - Resin composition and use thereof

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Publication number: JP2005002260A
Application number: JP2003169126A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Asami; 啓一浅見; Kunihiko Takeuchi; 邦彦竹内
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-06-13
Filing date: 2003-06-13
Publication date: 2005-01-06

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition having excellent heat-sealability at a low temperature, giving a coating film free from surface stickiness and developing excellent adhesiveness to molded articles of various resins such as polyolefin, synthetic rubber, unsaturated polyester, epoxy resin and urethane resin and metals such as steel plate and aluminum and provide the use of the composition. <P>SOLUTION: The resin composition is composed of an organic solvent, a styrenic elastomer and a polymer of copolymerizable monomers composed of a monomer having an α,β-monoethylenic unsaturated group and other copolymerizable monomer. The Mw of the styrenic elastomer satisfies the formula 200,000<Mw≤700,000. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーで変性した、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万＜Ｍｗ≦７０万であるスチレン系エラストマーの樹脂組成物及びその用途に関する。より詳しくは、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等への塗料及びプライマーとして、又は接着剤等として有用な樹脂組成物及びその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。
【０００３】
このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の塗料、接着剤ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
【０００４】
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をプライマー処理したり、あるいは活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、又はコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。
【０００５】
しかしながら、これら従来に知られる汎用の樹脂組成物を用いた塗装や接着においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施工に長時間を要し、更には仕上がりが一様でなく、表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。
【０００６】
そこで従来、上記した問題が改善される塗料組成物として、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特公昭６２−２１０２７号公報等）、又は塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（特公昭５０−１０９１６号公報等）といったものが提案されてきた。しかしながら、これらはポリオレフィン系成形物等に対する密着性には優れるものの、耐候性に劣るため、通常はプライマー用として、又は耐候性が不要とされる箇所への使用に限られたものとなっている。したがって、これらの組成物を使用し、耐候性が必要とされる箇所への塗装を行うような場合においては通常、操作が煩雑なツーコート仕上げが必要となる。
【０００７】
このため、何らの前処理を施すことなく素材に対して優れた密着性が発現でき、優れた耐候性をも有するワンコート仕上げ処理の可能な塗料の開発が進められており、この分野では例えば、アクリル系単量体と塩素化ポリオレフィンを共重合させて得られる樹脂（特開昭５８−７１９６６号公報等）や、水酸基含有アクリル−塩素化ポリオレフィン共重合体とイソシアナート化合物からなる塗料組成物（特開昭５９−２７９６８号公報）等が提案されてきた。しかしながら、これらは塩素を含有するため、環境への影響が懸念されている。
【０００８】
また、ポリオレフィン中に不飽和結合を導入する方法（特開平１−１２３８１２号及び同２−２６９１０９号公報等）、有機過酸化物を導入する方法（特開平１−１３１２２０号公報等）、及び２官能性有機過酸化物を用いる方法（特開昭６４−３６６１４号公報等）等も提案されている。これらはいずれもポリオレフィンとラジカル重合性不飽和モノマーとの反応性を向上させるための工夫である。
【０００９】
しかしながら、上記した樹脂組成物及びその製法においては多くの場合、特に粘性の問題から希薄な濃度で反応させなければならず、ポリオレフィンへのグラフト共重合効率が低く、ラジカル重合性不飽和モノマーのホモポリマーを生じやすいため、得られる樹脂溶液は非常に分離を起こしやすく、通常はそのままのものを即、使用することができないという欠点を持ち、さらにこれらを塗工したものはベタツキを生じるという欠点も持っていた。
【００１０】
また、ポリオレフィンとアルミニウム等の金属との接着においても、変性ポリプロピレンの樹脂分散体（特開昭６３−１２６５１号公報等）が提案されている。しかしながら塗膜のベタツキを低減する為、融点の高い原料を使用したりして、ヒートシール温度が高いという欠点もあった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の上述した問題点を解消する新規樹脂組成物を提供する。すなわち、本発明の樹脂組成物は、その分子量から無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等へ優れた密着性を示し、樹脂溶液が分離現象を起こすことなく高濃度の状態でスプレー塗装することが可能な塗料、プライマー又は接着剤に使用することができるものであり、塗膜にはベタツキがなく、さらに本発明の樹脂組成物と活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料を用いて得られる塗膜は塩素化変性ポリオレフィン系の塗膜に比しより優れた耐候性を示し、さらに低温でのヒートシール性に優れた樹脂組成物を提供する事を目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究および検討を重ねてきた結果、特に、Ｍｗが２０万＜Ｍｗ≦７０万からなるスチレン系エラストマー（Ａ）、或いは該スチレン系エラストマー（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を原料として得られた樹脂溶液、及び得られた樹脂溶液にイソシアナート基を分子内に有する硬化剤を混合した樹脂を用いることが、上記目的達成のために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明は、以下の（１）〜（１７）で特定される。
（１）有機溶媒中、スチレン系エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で反応させるか、又は該共重合性モノマー（Ｃ）で構成された重合体（Ｄ）を（Ａ）／（Ｄ）＝１／９〜９／１の重量比で反応させてなる樹脂組成物であって、スチレン系エラストマー（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが２０万＜Ｍｗ≦７０万であることを特徴とする樹脂組成物。
（２）有機溶媒中、スチレン系エラストマー（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で反応させるか、又は該共重合性モノマー（Ｃ）で構成された重合体（Ｄ）を（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｄ）＝１／９〜９／１の重量比で反応させてなる樹脂組成物であって、スチレン系エラストマー（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが２０万＜Ｍｗ≦７０万であることを特徴とする樹脂組成物。
（３）有機溶媒中、スチレン系エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を反応せしめた後、ラジカルを発生させ反応させるか、又は該共重合性モノマー（Ｃ）で構成された重合体（Ｄ）を添加した後、ラジカルを発生させ反応させてなる（１）に記載の樹脂組成物。
（４）有機溶媒中、スチレン系エラストマー（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を反応せしめた後、ラジカルを発生させ反応させるか、又は該共重合性モノマー（Ｃ）で構成された重合体（Ｄ）を添加した後、ラジカルを発生させ反応させてなる（２）に記載の樹脂組成物。
（５）スチレン系エラストマー（Ａ）が、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物である（１）、（２）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）スチレン系エラストマー（Ａ）が、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物である（１）、（２）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）有機溶媒が脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素のいずれか又はそれらの混合物である（１）、（２）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）第３成分として、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上を含む、（１）、（２）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）ラジカルを発生させる反応を有機過酸化物の存在下で行う、（３）、（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０）有機過酸化物が、ｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物である（９）記載の樹脂組成物。
（１１）樹脂組成物に含まれる有機溶媒を脱溶媒し、任意の有機溶媒で希釈することを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１２）（１）又は（２）のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する塗料。
（１３）（１）又は（２）のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する接着剤。
（１４）（１２）記載の塗料、又は請求項１３記載の接着剤を塗布してなる塗膜。
（１５）活性水素及び／又は水酸基を有する（１）又は（２）のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料。
（１６）活性水素及び／又は水酸基を有する（１）又は（２）のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する接着剤。
（１７）（１５）記載の塗料、又は（１６）記載の接着剤を硬化してなる塗膜。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は有機溶媒中、スチレン系エラストマー（Ａ）、或いはスチレン系エラストマー（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）と重合開始剤を重量比で（Ａ）／（Ｃ）、或いは（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝１／９〜９／１の範囲に、好ましくは（Ａ）／（Ｃ）、或いは（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝２／８〜８／２の範囲になるようにフィードしながら反応させる方法、或いはスチレン系エラストマー（Ａ）、或いはスチレン系エラストマー（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を上記記載の重量比で混合したものの存在下、重合開始剤をフィードしながら反応させる方法、これらの方法で得られたものにさらにラジカルを発生させて反応させる方法、或いはスチレン系エラストマー（Ａ）、或いはスチレン系エラストマー（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）で構成される重合体（Ｄ）を重量比で（Ａ）／（Ｄ）、或いは（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｄ）＝１／９〜９／１の範囲に、好ましくは（Ａ）／（Ｄ）、或いは（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｄ）＝２／８〜８／２の範囲になるようにフィードし、ラジカルを発生させ反応させる方法等で製造することができる。
【００１５】
ここで用いられるスチレン系エラストマー（Ａ）は、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水添加物、スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水添加物が挙げられ、スチレン−共役ジエンのブロック共重合体の水素添加物の構成としては、スチレン−共役ジエン−スチレンのジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。この共役ジエンとしてブタジエン、イソプレンが挙げられ、なかでもブタジエンが好ましい。
【００１６】
ここで用いられるスチレン系エラストマー（Ａ）は、そのスチレン含有量が３〜６０重量％が好ましく、さらには３〜４５重量％の範囲が好ましい。とりわけ、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物ではその含有量が３〜４０重量％が好ましい。
【００１７】
また、スチレン系エラストマー（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は２０万＜Ｍｗ≦７０万の範囲であり、Ｍｗが大きくなるほどオレフィン材料に対し高い密着力を発現する。
【００１８】
ここで特に、ポリプロピレンからなる被塗装素材を塗装するために用いる塗料、プライマー及び接着剤を製造するような場合は、ポリオレフィン（Ｂ）を導入することが好ましく、ポリオレフィン（Ｂ）としてはとりわけエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物を用いることが好ましく、さらにはプロピレン成分が、５０モル％以上含有するものを用いるのが好ましい。
【００１９】
また、その重量平均分子量Ｍｗは通常５千≦Ｍｗ≦２０万の範囲、好ましくは１万≦Ｍｗ≦１０万、さらに好ましくは３万≦Ｍｗ≦１０万である。
【００２０】
本発明に用いられる、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、及びメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン等が挙げられる。また、上記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。
【００２１】
また、本発明に用いられるその他共重合可能な単量体としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。
【００２２】
これらは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
【００２３】
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。
【００２４】
本発明で用いる有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。また、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好適に用いられ、さらには脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好適に用いられる。また、脂肪族炭化水素の中ではＣ６〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素が特に好ましく、脂環式炭化水素の中ではメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましい。
【００２５】
有機溶媒の量は、スチレン系エラストマー（Ａ）、或いはスチレン系エラストマー（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物を有機溶媒に溶解させたときの不揮発分が２〜５０重量％となる範囲で用いることができる。
【００２６】
本発明において、有機溶媒中、スチレン系エラストマー（Ａ）、或いはスチレン系エラストマー（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を反応させるにあたり通常、重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
【００２７】
また、更にラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、例えば、光重合開始剤の存在下に光を照射する方法、又は有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。
【００２８】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、アントラキノン、クロルアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン、ジフェニルスルファイド、ジチオカーバメイト、２−クロルチオキサントン、α−クロロメチルナフタレンアントラセン、３，３’−４，４’−テトラ−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上併用して用いても良い。又、これらの光重合開始剤には、ミヒラーケトン、トリメチレンアミン、アルキルモルフォリン等のアミンを併用して用いても良い。
【００２９】
上記光重合開始剤の使用量は、スチレン系エラストマー（Ａ）、或いはスチレン系エラストマー（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）との総重量に対し、或いは前記スチレン系エラストマー（Ａ）、或いはスチレン系エラストマー（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物と、該共重合性モノマー（Ｃ）の重合体（Ｄ）との総重量に対し、通常、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。
【００３０】
また、有機過酸化物としては、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、ポリオレフィンとのグラフト率を向上させる効果がある。
【００３２】
上記有機過酸化物の使用量は、スチレン系エラストマー（Ａ）、或いはスチレン系エラストマー（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）との総重量に対し、或いは前記スチレン系エラストマー（Ａ）、或いはスチレン系エラストマー（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物と、該共重合性モノマー（Ｃ）の重合体（Ｄ）との総重量に対し、通常２〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲で用いることで安定性に大きな効果が現れる。
【００３３】
また、この有機過酸化物はなるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。すなわち、これの使用する量にもよるが、一般に有機過酸化物を一括で添加するような場合は反応液が比較的ゲル化を起こしやすくなるため、少量ずつ時間をかけて、又は多回数に分けて少量ずつ添加していくようにすることが好ましい。
【００３４】
また、スチレン系エラストマー（Ａ）、或いはスチレン系エラストマー（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物の存在下に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を重合させる工程及び／又はラジカルを発生させて反応させる工程において、第３成分として、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上を添加することができる。
【００３５】
第３成分として用いられる油脂類としては、アマニ油、大豆油、ヒマシ油およびこれらの精製物が挙げられる。
【００３６】
第３成分として用いられる油脂類の誘導体としては、無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等の多価アルコールを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキッド樹脂、中油アルキッド樹脂、長油アルキッド樹脂等、或いはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂、アクリル化アルキッド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂等が挙げられる。上記の油脂類及びこれらの誘導体は、２種以上併用することも可能である。
【００３７】
また、第３成分として用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、多官能アミンをエポキシ基に付加したアミン変性エポキシ樹脂等を用いても良い。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等が挙げられる。上記のエポキシ樹脂は、２種以上併用することも可能である。
【００３８】
また、第３成分として用いられるポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分を縮重合したものであり、カルボン酸成分として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸およびその低級アルコールエステル、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、および安息香酸等の１価カルボン酸等を用いる事ができ、また２種類以上併用することも可能である。
【００３９】
また、アルコール成分として例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、２，２’−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を用いることができ、また２種類以上併用する事も可能である。
【００４０】
そして、上記のポリエステル樹脂は、１種類でも使用できるし、２種類以上で併用しても何ら構わない。
【００４１】
上記、第３成分は、反応器中へフィードしながら添加することも、また最初に反応器内に仕込んで使用することも可能である。また第３成分の添加量は、樹脂成分に対し通常０．５〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％で用いる。また、第３成分は、ラジカルを発生させ反応させる工程の後に添加しても構わない。
【００４２】
また、第３成分として油脂類及び油脂類の誘導体を用いた樹脂組成物は、安定性が良く、また他樹脂との相溶性も良好で、ピール強度も格段にアップする。特に、ひまし油、ひまし油脂肪酸、精製ひまし油を含むものは効果が大きい。
【００４３】
本樹脂溶液は、合成時の溶媒を脱溶剤した後、任意の溶剤を添加し溶解、および分散させることで、任意の溶剤組成に変更することもできる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、そのままで塗料、プライマー又は接着剤として用いることができる。また、本発明の樹脂組成物のうちで、構成単位としてヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸等を含み、活性水素及び／又は水酸基を持つ樹脂組成物は、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を用いて塗料として使用することができる。例えば、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤の一つである分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合することで、ウレタン結合を有する塗料、プライマー及び接着剤として用いることができる。
【００４５】
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する硬化剤としては、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート類、その他イソシアナート化合物の一種又は二種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、キシリレングリコール、ブチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３価アルコール等の多価アルコールの付加物、イソシアナート基と反応可能な官能基を有する低分子量ポリエステル樹脂または水等の付加物、またはビュレット体、ジイソシアナート同士の重合体、さらに低級１価アルコール、メチルエチルケトオキシム等公知のブロック剤でイソシアナート基をブロックしたもの等が使用できる。イソシアナートプレポリマーを使用する場合についても、例えば、ジブチルチンジラウレート、トリエチルアミン等の外部触媒を添加することができる。
【００４６】
また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等の少なくとも１種とホルムアルデヒドから合成される樹脂であって、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールによってメチロール基の１部または全部をアルキルエーテル化したようなアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物と活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤は任意の割合で使用することができる。
【００４８】
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲が好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の範囲が更に好ましい。
【００４９】
また、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明の樹脂組成物／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
【００５０】
上記で得られる本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、そのままでも塗料、プライマー、接着剤等として使用できるが、更には必要に応じて酸化防止剤や耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤等の成分を含有させることができる。
【００５１】
本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料を成形品等の表面に塗布する方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、例えば、スプレーガンで成形品等の表面に吹きつけ、塗布を行うことができる。塗布は通常、常温にて容易に行なうことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
【００５２】
また、本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から上記塗料としての用途以外にも、プライマーとして広範囲の用途に適用可能なものであり、例えば上記のような乾燥後の表面に、静電塗装や吹き付け塗装、及び刷毛塗り等により他の塗料を塗布することも可能である。用いられる他の塗料としては特に限定はなく、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキッド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、及びメラミン樹脂塗料等を挙げることができる。
【００５３】
そして本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体からなる成形品、及びポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品の上塗りとして好適に用いることができ、更にはポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、更には鋼板や電着処理鋼板等にも用いることができる。
【００５４】
また、本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、及びエポキシ樹脂等を主成分とする塗料又は接着剤等のプライマーとしても有用であり、これら塗料、接着剤に混合して各種被塗物表面への塗料等の付着性を改善するとともに、より鮮映性等に優れる塗膜を形成させるために使用することもできる。
【００５５】
また、本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から、金属同士、ポリオレフィン同士、或いは金属とポリオレフィンとの接着剤やヒートシール剤として、塗膜にベタツキがなく、優れた接着性能および密着性能を発現する。また、ヒートシールにおいては低温でその性能を発現する樹脂組成物である。これらは、ＰＴＰ包装用接着剤、ラミネート用接着剤としても使用することができる。
【００５６】
特に本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる成形品、ポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂等を用いた成形品や、鋼板や電着処理鋼板等の塗料、プライマー、接着剤として好適に用いることができる。更に、本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、これら成形品や鋼板等の表面への塗料の付着性を改善するための添加剤として、アクリル樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、及びメラミン樹脂等の塗料又は接着剤に混合して、好適に用いることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の樹脂組成物を製法および各種試験例を挙げ、更に説明する。以下において、部および％は特記していない限り重量基準である。
【００５８】
実施例１
樹脂組成物の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、水素添加スチレンブタジエン共重合体であるダイナロン１３２０Ｐを１００部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを４５０部を仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。ダイナロン１３２０Ｐが溶解した後、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４２部、イソブチルメタアクリレート２５部、エチルアクリレート５部、プラクセルＦＭ−３を１５部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１０部、メタクリル酸３部とｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＢＯと略記する）を１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯを０．５部添加し、３時間後にＰＢＯを６部、更にそれより１時間経過後と２時間経過後にそれぞれ２部づつを添加し反応させた。最後のＰＢＯを添加より２時間放置して反応させ樹脂組成物を得た。
【００５９】
なお、上記でスチレン系エラストマーとして用いたダイナロン１３２０ＰはＪＳＲ（株）製の水素添加スチレン−ブタジエン共重合体で、重合可能な単量体として用いたプラクセルＦＭ−３はダイセル化学工業（株）製の不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエーテル修飾イプシロン−カプロラクトンである。
【００６０】
実施例２
実施例１に記載のダイナロン１３２０Ｐを、ダイナロン１３２０Ｐを８０部とベストプラスト７５０を２０部に変更し、実施例１と同様の方法で樹脂組成物を得た。
【００６１】
なお、上記で用いたベストプラスト７５０はデグサヒュルス（株）製のプロピレン−ブテン−エチレン共重合体である。
【００６２】
実施例３
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、水素添加スチレンブタジエン共重合体であるダイナロン１３２０Ｐを１００部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを４５０部を仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。ダイナロン１３２０Ｐが溶解した後、下記の方法で得られた滴下用樹脂溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後より１時間後にＰＢＯを６部、更にそれより１時間経過後と２時間経過後にそれぞれ２部づつを添加し反応させた。最後のＰＢＯを添加より２時間放置して反応させ樹脂組成物を得た。
【００６３】
滴下用樹脂溶液
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン７０部とアノン３０部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、メチルメタアクリレート４５部とエチルアクリレート１４部とイソブチルメタアクリレート２０部とヒドロキシエチルアクリレート５部とプラクセルＦＭ−３を１５部とメタクリル酸１部とＰＢＯを１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より３０分後に１１０℃に昇温し、更に３０分後にＰＢＯを０．５部添加した。このＰＢＯ添加より更に１時間後にＰＢＯを０．５部添加し、ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ樹脂溶液を得た。
【００６４】
実施例４
実施例３に記載のダイナロン１３２０Ｐを、ダイナロン１３２０Ｐを８０部とベストプラスト７５０を２０部に変更し、実施例３と同様の方法で樹脂組成物を得た。
【００６５】
実施例５
重合可能な単量体を、メチルメタアクリレート３７部、イソブチルメタアクリレート２０部、エチルアクリレート５部、ＦＭ−３を１５部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１０部、メタクリル酸３部、オレスターＣ１０００を１０部に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物を得た。
【００６６】
なお、上記で用いたオレスターＣ１０００は、三井武田ケミカル（株）製の油性ポリオールである。
【００６７】
実施例６〜７
実施例１、２で合成した樹脂組成物１００部を減圧下、１００ ℃で溶剤を６０部除去し、ここにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを６０部添加して樹脂組成物を得た。
【００６８】
実施例８〜１０
実施例１、２、６で得られた各樹脂組成物に硬化剤としてＤ−１７０ＨＮ（三井武田ケミカル（株）製、製品名）を、ＯＨ／ＮＣＯで１／１（モル比）となるようにそれぞれ混合し、樹脂組成物を得た。
【００６９】
実施例１１〜１３
実施例１、２、６で得られた各樹脂組成物１００部に、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製商品名））をそれぞれの樹脂分に対し３０重量％添加、さらにキシレン／トルエン／酢酸エチル＝１／１／１の割合で混合した有機溶剤を４０部添加し、塗料樹脂を得た。
【００７０】
実施例１４〜１６
実施例１１〜１３の各樹脂組成物に、硬化剤としてＤ−１７０ＨＮを、ＯＨ／ＮＣＯで１／１（モル比）となるようにそれぞれ混合し、樹脂組成物を得た。
【００７１】
比較例１
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、水素添加スチレンブタジエン共重合体であるダイナロン１３２１Ｐを１００部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを４５０部を仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。ダイナロン１３２０Ｐが溶解した後、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４２部、イソブチルメタアクリレート２５部、エチルアクリレート５部、プラクセルＦＭ−３を１５部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１０部、メタクリル酸３部とｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＢＯと略記する）を１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯを０．５部添加し、３時間後にＰＢＯを６部、更にそれより１時間経過後と２時間経過後にそれぞれ２部づつを添加し反応させた。最後のＰＢＯを添加より２時間放置して反応させ樹脂組成物を得た。
【００７２】
比較例２
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、水素添加スチレンブタジエン共重合体であるダイナロン１３２０Ｐを１６部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを３００部を仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。ダイナロン１３２０Ｐが溶解した後、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート７７．３部、イソブチルメタアクリレート４６部、エチルアクリレート９．２部、プラクセルＦＭ−３を２７．６部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１８．４部、メタクリル酸５．５部とｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＢＯと略記する）を１．８４部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯを０．５部添加し、３時間後にＰＢＯを６部、更にそれより１時間経過後と２時間経過後にそれぞれ２部づつを添加し反応させた。最後のＰＢＯを添加より２時間放置して反応させ樹脂組成物を得た。
【００７３】
比較例３
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、水素添加スチレンブタジエン共重合体であるダイナロン１３２０Ｐを１８４部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを６５０部を仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。ダイナロン１３２０Ｐが溶解した後、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート６．７部、イソブチルメタアクリレート４部、エチルアクリレート０．８部、プラクセルＦＭ−３を２．４部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１．６部、メタクリル酸０．５部とｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＢＯと略記する）を０．１６部の混合液を１時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯを０．０８部添加し、３時間後にＰＢＯを６部、更にそれより１時間経過後と２時間経過後にそれぞれ２部づつを添加し反応させた。最後のＰＢＯを添加より２時間放置して反応させ樹脂組成物を得た。
＜＜評価＞＞
以下の評価結果を表−１、表−２及び表−３に示した。
＜樹脂溶液の安定性＞
得られた樹脂組成物溶液を、室温と４０℃、それぞれの条件で１ヶ月静置し、溶液の状態を評価した。１ヶ月の経過後、この樹脂組成物溶液につき、分離および沈殿がともに確認されなかったものを○、、分離および／または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および／または沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×とした
＜樹脂溶液のスプレー適性＞
塗装ガン（岩田塗装機工業（株）製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ２、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、各々実施例および比較例で得られた樹脂組成物溶液をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とした。
＜塗膜評価＞
▲１▼ポリプロピレンでの評価
実施例１〜１６で得られた樹脂溶液に、製造時と同じ溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（三井住友ポリオレフィン（株）製、製品名；Ｊ７００）の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように上記溶液を噴霧塗布し、８０℃、２０分乾燥し、塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離、光沢と塗膜表面のベタツキを指触にて評価した。更に、上記塗膜に白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れ２０分間焼き付け処理を行い塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。また、耐候性試験を行い、試験後の光沢保持率と、碁盤目剥離の評価を行った。
【００７４】
また、実施例１１〜１６に紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）と酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）を添加したものについて、耐候性試験を行い、試験後の光沢保持率と、碁盤目剥離の評価を行った。なお、紫外線吸収剤、酸化防止剤の添加量は、各樹脂組成物の樹脂分に対しそれぞれ０．２％づつである。
▲２▼オレフィン系熱可塑性エラストマーでの評価（タフマー）
実施例１〜３２で得られた樹脂溶液に、製造時と同じ溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたオレフィン系熱可塑性エラストマー（三井化学（株）製、製品名；タフマーＡ４０７０）の角板に、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように上記溶液を噴霧塗布し、８０℃、２０分乾燥し、塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。更に、上記塗膜に白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗布し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れ２０分間焼き付け処理を行い塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。
▲３▼オレフィン系熱可塑性エラストマーでの評価（ミラストマー）
実施例１〜３２で得られた樹脂溶液に、製造時と同じ溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたオレフィン系熱可塑性エラストマー（三井化学（株）製、製品名；ミラストマー８０３０）の角板に、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように上記溶液を噴霧塗布し、８０℃、２０分乾燥し、塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。更に、上記塗膜に白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗布し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れ２０分間焼き付け処理を行い塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。
【００７５】
ここで、上記で使用した上塗り塗料は、オレスターＱ１８６（三井化学（株）製、商品名、不揮発分５０％、水酸基価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）に紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）を樹脂分に対して０．２％、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製商品名））を樹脂分に対して３０％となる様に分散させた主剤と、ＮＣＯを含有する硬化剤であるＭＴオレスターＮＭ８９−５０Ｇ（三井武田ケミカル（株）製、商品名、不揮発分５０％、ＮＣＯ％：６％）をＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５となる様に混合したものを用いた。
【００７６】
碁盤目剥離試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【００７７】
光沢
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている６０°鏡面光沢度により測定を行い、７０以上を○、５０以上７０未満のものを△、５０未満のものを×とし示した。
【００７８】
耐候性試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている促進耐候性試験の方法に準じ、サンシャインカーボンアーク灯式で評価を行い、５００時間後の６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ −Ｋ −５４００）により、その測定値の保持率（％）＝（試験後の光沢度／初期の光沢度）×１００を算出し、光沢保持率８０％以上で変色が認められなかったものを○、６０％以上８０％未満のものを△、６０％未満のものを×とし示した。
＜ヒートシール試験＞
実施例１〜１０で得られた樹脂溶液に、製造時と同じ溶剤を添加し、不揮発分１０％の溶液を調整した。次いで、アルミ箔に、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように上記溶液をバーコーターで塗布し、風乾した後、２００℃にセットしたエアオーブン中で２０秒間加熱し、均一透明な塗工箔を作製した。該塗工箔とポリプロピレンシート（東セロ＃５００Ｔ−Ｔ）をＪＩＳＺ１７０７に準拠した方法により１２０℃で１秒間、０．０９８ＭＰａの圧力を懸けてヒートシールし、試料を得た。試験片を幅１５ｍｍの短冊状に切り、１８０°剥離試験を常温で行った。ピール強度が１５００ｇ／１５ｍｍ以上のものを○、５００以上１５００ｇ／１５ｍｍ未満のものを△、５００ｇ／１５ｍｍ未満のものを×とし示した。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
【表３】

【００８２】
【発明の効果】
本発明により、樹脂溶液が分離現象を起こすことなくスプレー塗装することが可能な塗料及びプライマー、又は接着剤であり、塗膜にした際、塗膜表面にベタツキがなく、分子内にイソシアナート基を有する硬化剤を用いて得られる塗膜が塩素化変性ポリオレフィン系の塗膜に比し、より優れた耐候性を示すものであって、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等へとりわけ優れた密着性を示し、さらに低温でのヒートシール性に優れたコーティング剤を提供することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) modified with a copolymerizable monomer composed of a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and another copolymerizable monomer is 200,000 <Mw ≦ The present invention relates to a resin composition of 700,000 styrene elastomer and its use. More specifically, the present invention relates to a resin composition useful as a paint and primer for an untreated polyolefin resin film or sheet, or a molded article, or as an adhesive, and the use thereof.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin-based resins are generally productive and excellent in various moldability, and have many advantages such as light weight, rust prevention, and impact resistance. Therefore, interior and exterior of automobiles and ships, home appliances and furniture, etc. It is widely used as miscellaneous goods, building materials, etc.
[0003]
Such polyolefin-based resin molded products are generally non-polar and crystalline, unlike synthetic resins having polarity typified by polyurethane resins, polyamide resins, acrylic resins, and polyester resins. For this reason, it is very difficult to apply or bond to this material with a general-purpose paint or adhesive.
[0004]
For this reason, when coating or adhering to a polyolefin resin molded product, the surface has been subjected to primer treatment or activation to improve adhesion to the surface. For example, in automotive bumpers, the surface is etched with a halogen-based organic solvent such as trichloroethane to improve adhesion to the coating film, or after pretreatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, or ozone treatment. However, the purpose of painting and bonding has been made.
[0005]
However, in the painting and adhesion using these conventionally known general-purpose resin compositions, not only a great equipment cost is required, but also the construction takes a long time, and the finish is not uniform, the surface treatment state This is the cause of the difference.
[0006]
Therefore, conventionally, as a coating composition for improving the above-mentioned problems, for example, a composition in which maleic acid is introduced into polyolefin (Japanese Patent Publication No. 62-21027), or a composition containing chlorinated modified polyolefin as a main component (special feature). No. 50-10916, etc.) have been proposed. However, these are excellent in adhesion to polyolefin-based molded articles, but are inferior in weather resistance, and are usually limited to use as a primer or in places where weather resistance is not required. . Therefore, when these compositions are used and coating is performed on a place where weather resistance is required, a two-coat finish that requires complicated operations is usually required.
[0007]
For this reason, the development of paints that can exhibit excellent adhesion to the material without any pre-treatment and that can be applied with a one-coat finishing process that also has excellent weather resistance. , A resin obtained by copolymerizing an acrylic monomer and a chlorinated polyolefin (Japanese Patent Laid-Open No. 58-71966), or a coating composition comprising a hydroxyl group-containing acrylic-chlorinated polyolefin copolymer and an isocyanate compound (Japanese Patent Laid-Open No. 59-27968) have been proposed. However, since these contain chlorine, there is a concern about the environmental impact.
[0008]
Further, a method for introducing an unsaturated bond into a polyolefin (JP-A-1-123812 and JP-A-2-269109, etc.), a method for introducing an organic peroxide (JP-A-1-131220, etc.), and 2 A method using a functional organic peroxide (JP-A No. 64-36614) has also been proposed. These are all devices for improving the reactivity between the polyolefin and the radically polymerizable unsaturated monomer.
[0009]
However, in the above-described resin composition and its production method, in many cases, the reaction must be carried out at a dilute concentration due to the problem of viscosity, the graft copolymerization efficiency to polyolefin is low, and the homogeneity of the radical polymerizable unsaturated monomer is low. Since the polymer solution is easily generated, the obtained resin solution is very easily separated, and usually has the disadvantage that it cannot be used as it is, and the coating of these also causes stickiness. had.
[0010]
In addition, a modified polypropylene resin dispersion (JP-A 63-12651, etc.) has also been proposed for bonding between polyolefin and metal such as aluminum. However, in order to reduce the stickiness of the coating film, there is a drawback that a heat sealing temperature is high by using a raw material having a high melting point.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a novel resin composition that solves the above-mentioned problems described above. That is, the resin composition of the present invention exhibits excellent adhesion to an untreated polyolefin resin film, sheet, or molded product due to its molecular weight, and the resin solution is spray-coated in a high concentration state without causing a separation phenomenon. It can be used for paints, primers or adhesives that can be applied, and the coating film has no stickiness, and further comprises a curing agent capable of reacting with the resin composition of the present invention and active hydrogen and / or hydroxyl groups. The purpose of the present invention is to provide a resin composition having a weather resistance superior to that of a chlorinated polyolefin-based coating film and excellent in heat sealability at low temperatures. To do.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies and studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have obtained, in particular, a styrene elastomer (A) having an Mw of 200,000 <Mw ≦ 700,000, or the styrene elastomer ( A copolymerizable monomer (C) comprising a mixture of A) and polyolefin (B), a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and other copolymerizable monomers was obtained as a raw material. It was found that using a resin solution and a resin in which a curing agent having an isocyanate group in the molecule was mixed with the obtained resin solution was extremely effective for achieving the above object, and the present invention was completed. It was.
[0013]
That is, the present invention is specified by the following (1) to (17).
(1) In an organic solvent, a copolymerizable monomer (C) comprising a styrene elastomer (A), a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and other copolymerizable monomers, (A) / (C) = 1/9 to 9/1 are reacted at a weight ratio, or the polymer (D) composed of the copolymerizable monomer (C) is (A) / (D) = A resin composition obtained by reacting at a weight ratio of 1/9 to 9/1, wherein the styrene elastomer (A) has a weight average molecular weight Mw of 200,000 <Mw ≦ 700,000 Stuff.
(2) Copolymer comprising a mixture of a styrene elastomer (A) and a polyolefin (B) in an organic solvent, a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group, and other copolymerizable monomers. The reactive monomer (C) is reacted at a weight ratio of ((A) + (B)) / (C) = 1/9 to 9/1 or the weight of the copolymerizable monomer (C) is increased. A resin composition obtained by reacting the union (D) at a weight ratio of ((A) + (B)) / (D) = 1/9 to 9/1, wherein the weight average of the styrene elastomer (A) A resin composition having a molecular weight Mw of 200,000 <Mw ≦ 700,000.
(3) Reaction of a styrene elastomer (A) with a copolymerizable monomer (C) comprising a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and other copolymerizable monomers in an organic solvent. The resin according to (1), wherein the resin is generated by causing radicals to react, or by adding a polymer (D) composed of the copolymerizable monomer (C) and then generating radicals and reacting them. Composition.
(4) A copolymer comprising a mixture of a styrene elastomer (A) and a polyolefin (B), a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group, and other copolymerizable monomers in an organic solvent. After the reactive monomer (C) is reacted, the radical is generated and reacted, or after the addition of the polymer (D) composed of the copolymerizable monomer (C), the radical is generated and reacted. The resin composition as described in (2).
(5) The resin composition according to any one of (1) and (2), wherein the styrene elastomer (A) is a hydrogenated product of a styrene-conjugated diene block copolymer.
(6) The resin composition according to any one of (1) and (2), wherein the styrene elastomer (A) is a hydrogenated product of a styrene-butadiene random copolymer.
(7) The resin composition according to any one of (1) and (2), wherein the organic solvent is any of aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, or a mixture thereof.
(8) The resin composition according to any one of (1) and (2), comprising at least one selected from the group consisting of fats and oils, derivatives of fats and oils, epoxy resins and polyester resins as the third component Stuff.
(9) The resin composition according to any one of (3) and (4), wherein a reaction for generating radicals is performed in the presence of an organic peroxide.
(10) The resin composition according to (9), wherein the organic peroxide is an organic peroxide having a tert-butyl group and / or a benzyl group.
(11) The resin composition according to either (1) or (2), wherein the organic solvent contained in the resin composition is desolvated and diluted with any organic solvent.
(12) A paint containing the resin composition according to either (1) or (2).
(13) An adhesive containing the resin composition according to either (1) or (2).
(14) A coating film obtained by applying the paint according to (12) or the adhesive according to claim 13.
(15) A paint containing a main agent containing the resin composition according to either (1) or (2) having active hydrogen and / or a hydroxyl group, and a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group.
(16) Adhesive containing a main agent containing the resin composition according to either (1) or (2) having active hydrogen and / or a hydroxyl group, and a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group. .
(17) A coating film obtained by curing the paint according to (15) or the adhesive according to (16).
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin composition of the present invention is a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group in an organic solvent in the presence of a styrene elastomer (A) or a mixture of a styrene elastomer (A) and a polyolefin (B). And (A) / (C) or ((A) + (B)) / (C) = weight ratio of the copolymerizable monomer (C) and the polymerization initiator composed of the copolymer and other copolymerizable monomers. Feed in the range of 1/9 to 9/1, preferably (A) / (C), or ((A) + (B)) / (C) = 2/8 to 8/2. Styrene elastomer (A), styrene elastomer (A), polyolefin (B), monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group, and other copolymerizable monomers A copolymerizable monomer (C) comprising A method of reacting while feeding a polymerization initiator in the presence of a mixture in a ratio, a method of reacting by further generating radicals from those obtained by these methods, or a styrene elastomer (A), or a styrene elastomer In the presence of a mixture of (A) and polyolefin (B), it is composed of a copolymerizable monomer (C) comprising a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and another copolymerizable monomer. The polymer (D) in a weight ratio of (A) / (D), or ((A) + (B)) / (D) = 1/9 to 9/1, preferably (A) / (D) or ((A) + (B)) / (D) = 2/8 to 8/2, and can be produced by a method of generating radicals and reacting.
[0015]
Examples of the styrene-based elastomer (A) used herein include a styrene-conjugated diene block copolymer water additive and a styrene-conjugated diene random copolymer water additive, and a styrene-conjugated diene block copolymer. Examples of the hydrogenated product include a hydrogenated product of a styrene-conjugated diene-styrene diblock copolymer and a hydrogenated product of a styrene-conjugated diene-styrene triblock copolymer. Examples of the conjugated diene include butadiene and isoprene. Among them, butadiene is preferable.
[0016]
The styrene elastomer (A) used here preferably has a styrene content of 3 to 60% by weight, more preferably 3 to 45% by weight. In particular, the content of hydrogenated styrene-butadiene copolymer is preferably 3 to 40% by weight.
[0017]
The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of the styrene-based elastomer (A) is in the range of 200,000 <Mw ≦ 700,000, and the higher the Mw, the higher the adhesion strength to the olefin material.
[0018]
Here, in particular, in the case of producing a paint, primer and adhesive used for coating a material to be coated made of polypropylene, it is preferable to introduce polyolefin (B). It is preferable to use a propylene-butene copolymer, a propylene-butene copolymer, an ethylene-propylene copolymer, or a mixture of two or more of these, and further, a propylene component containing 50 mol% or more. It is preferable to use it.
[0019]
The weight average molecular weight Mw is usually in the range of 5000 ≦ Mw ≦ 200,000, preferably 10,000 ≦ Mw ≦ 100,000, and more preferably 30,000 ≦ Mw ≦ 100,000.
[0020]
As a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group used in the present invention, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauroyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , Phenyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic esters such as diethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing vinyls such as acrylate and lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, carboxyl group-containing vinyls such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid, and monoesterified products thereof, glycidyl (meth) acrylate, methyl Epoxy group-containing vinyls such as glycidyl (meth) acrylate, isocyanate group-containing vinyls such as vinyl isocyanate and isopropenyl isocyanate, and aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and t-butylstyrene , Other acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide, methylol acrylamide, and methylol methacrylamide, ethylene, propylene, C4-C20 α-o Refin etc. are mentioned. Moreover, the macromonomer etc. which have the said monomer or its copolymer in a segment, and have a vinyl group at the terminal can also be used.
[0021]
Other copolymerizable monomers used in the present invention include carboxylic anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride.
[0022]
These can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Moreover, description like the methyl (meth) acrylate described here shows methyl acrylate and methyl methacrylate.
[0024]
Examples of the organic solvent used in the present invention include aromatic hydrocarbons such as xylene, toluene and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane, and alicyclic carbons such as cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane and ethylcyclohexane. Examples include hydrogen, ethyl acetate, n-butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ester solvents such as 3-methoxybutyl acetate, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. . Moreover, the mixture which consists of these 2 or more types may be sufficient. Among these, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons are preferably used, and aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are preferably used. Among aliphatic hydrocarbons, C6 to C20 aliphatic hydrocarbons are particularly preferable, and among alicyclic hydrocarbons, methylcyclohexane and ethylcyclohexane are preferable.
[0025]
The amount of the organic solvent should be such that the nonvolatile content when the styrene elastomer (A) or a mixture of the styrene elastomer (A) and the polyolefin (B) is dissolved in the organic solvent is 2 to 50% by weight. Can do.
[0026]
In the present invention, a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group in the presence of a styrene elastomer (A) or a mixture of a styrene elastomer (A) and a polyolefin (B) in an organic solvent, and the like In order to react the copolymerizable monomer (C) comprising a copolymerizable monomer, a polymerization initiator is usually used. As polymerization initiators, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, cumene hydro Organic peroxides such as peroxide, azobisisobutyronitrile, 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propioamide) An azo compound such as These can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Further, the radical generation method in the case of performing the reaction by further generating radicals uses a known method such as a method of irradiating light in the presence of a photopolymerization initiator or a method of adding an organic peroxide. can do.
[0028]
Examples of the photopolymerization initiator include benzoyl, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl, benzophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, benzylmethyl ketal, anthraquinone, chloroanthraquinone. , Ethyl anthraquinone, butyl anthraquinone, diphenyl sulfide, dithiocarbamate, 2-chlorothioxanthone, α-chloromethylnaphthalene anthracene, 3,3′-4,4′-tetra-benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphos Examples thereof include fin oxides, but these may be used alone or in combination of two or more. These photopolymerization initiators may be used in combination with amines such as Michler's ketone, trimethyleneamine and alkylmorpholine.
[0029]
The amount of the photopolymerization initiator used is styrene elastomer (A), a mixture of styrene elastomer (A) and polyolefin (B), a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group, and others. The total weight of the copolymerizable monomer (C) composed of a copolymerizable monomer, the styrene elastomer (A), or a mixture of the styrene elastomer (A) and the polyolefin (B), The use of the polymerizable monomer (C) with respect to the total weight of the polymer (D) with the polymer (D) is usually 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. Appears.
[0030]
Organic peroxides include di-tert-butyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, dioctyl having a tert-butyl group and / or a benzyl group in the molecule. Milperoxide, tert-butylperoxybenzoate, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0031]
In the present invention, among the above-mentioned organic peroxides, di-tert-butyl peroxide and tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate are more preferably used. That is, an organic peroxide having a tert-butyl group and / or a benzyl group in the molecule has a relatively high hydrogen abstraction ability, and has an effect of improving the graft ratio with polyolefin.
[0032]
The amount of the organic peroxide used is a styrene elastomer (A), a mixture of a styrene elastomer (A) and a polyolefin (B), a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group, and others. The total weight of the copolymerizable monomer (C) composed of a copolymerizable monomer, the styrene elastomer (A), or a mixture of the styrene elastomer (A) and the polyolefin (B), When the polymerizable monomer (C) is used in an amount of usually 2 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight based on the total weight of the polymerizable monomer (C) and the polymer (D), a great effect on stability appears.
[0033]
Moreover, it is preferable to add this organic peroxide little by little as much as possible. That is, depending on the amount used, in general, when the organic peroxide is added all at once, the reaction solution is relatively easily gelled. It is preferable to add in small portions separately.
[0034]
Further, in the presence of a styrene elastomer (A) or a mixture of a styrene elastomer (A) and a polyolefin (B), a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and other copolymerizable monomers. In the step of polymerizing the copolymerizable monomer (C) comprising a monomer and / or the step of reacting by generating radicals, the third component is selected from the group consisting of fats and oils, derivatives of fats and oils, epoxy resins and polyester resins At least one or more selected can be added.
[0035]
Examples of the fats and oils used as the third component include linseed oil, soybean oil, castor oil, and purified products thereof.
[0036]
Oils and fats used as the third component are short oil alkyds obtained by modifying polybasic acids such as phthalic anhydride and polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol and ethylene glycol with oils (fatty acids). Resin, medium oil alkyd resin, long oil alkyd resin, etc., or rosin modified alkyd resin modified with natural resin, synthetic resin and polymerizable monomer, phenol modified alkyd resin, epoxy modified alkyd resin, acrylated alkyd resin, urethane modified Examples include alkyd resins. Two or more of the above oils and fats and their derivatives can be used in combination.
[0037]
Examples of the epoxy resin used as the third component include an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of bisphenol A 1, bisphenol F 2, novolak, etc., an epoxy resin obtained by adding propylene oxide or ethylene oxide to bisphenol A 2, and the like. be able to. Moreover, you may use the amine modified epoxy resin etc. which added the polyfunctional amine to the epoxy group. Furthermore, an aliphatic epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, a polyether type epoxy resin, etc. are mentioned. Two or more of the above epoxy resins can be used in combination.
[0038]
The polyester resin used as the third component is obtained by condensation polymerization of a carboxylic acid component and an alcohol component. Examples of the carboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, and glutar Acid, adipic acid, azelaic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, polycarboxylic acid such as trimellitic acid, maleic acid, fumaric acid and its lower alcohol ester, hydroxycarboxylic acid such as paraoxybenzoic acid, Monovalent carboxylic acids such as benzoic acid can be used, and two or more types can be used in combination.
[0039]
Examples of the alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10 -Decanediol, 3-methyl-pentanediol, 2,2'-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, Pentaerythritol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, etc. It is also possible to use them together.
[0040]
The above-mentioned polyester resin can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The third component can be added while being fed into the reactor, or can be initially charged into the reactor for use. The amount of the third component added is usually 0.5 to 60% by weight, preferably 2 to 40% by weight, based on the resin component. The third component may be added after the step of generating and reacting radicals.
[0042]
Moreover, the resin composition using fats and oils and derivatives of fats and oils as the third component has good stability, good compatibility with other resins, and markedly increases the peel strength. In particular, those containing castor oil, castor oil fatty acid, and refined castor oil are highly effective.
[0043]
The present resin solution can be changed to any solvent composition by removing the solvent at the time of synthesis, adding an arbitrary solvent, dissolving, and dispersing.
[0044]
The resin composition of the present invention can be used as it is as a paint, primer or adhesive. Among the resin compositions of the present invention, the resin composition containing hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid or the like as a structural unit and having active hydrogen and / or hydroxyl group is Further, it can be used as a paint using a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group. For example, by mixing with a curing agent having an isocyanate group in the molecule, which is one of the curing agents capable of reacting with active hydrogen and / or hydroxyl groups, it can be used as a paint, a primer and an adhesive having a urethane bond. .
[0045]
Examples of the curing agent having an isocyanate group in the molecule capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group include aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate. , Aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and other isocyanates One or two or more compounds and a divalent alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, xylylene glycol or butylene glycol, a trivalent amine such as glycerin, trimethylolpropane or trimethylolethane. Adducts of polyhydric alcohols such as coal, low molecular weight polyester resins having functional groups capable of reacting with isocyanate groups or water, or bullets, polymers of diisocyanates, lower monohydric alcohols, What blocked the isocyanate group with well-known blocking agents, such as methyl ethyl ketoxime, can be used. Also in the case of using an isocyanate prepolymer, for example, an external catalyst such as dibutyltin dilaurate or triethylamine can be added.
[0046]
Further, it is a resin synthesized from at least one of melamine, urea, benzoguanamine, glycoluril, and formaldehyde and formaldehyde, for example, a part of a methylol group or a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol or the like. Amino resins which are all alkyl etherified can also be used as curing agents.
[0047]
The curing agent capable of reacting with the resin composition of the present invention and active hydrogen and / or hydroxyl group can be used in an arbitrary ratio.
[0048]
When the curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or hydroxyl group is a curing agent having an isocyanate group, the mixing ratio of active hydrogen and isocyanate group is 0.5: 1.0 to 1.0: The range of 0.5 is preferable, and the range of 0.8: 1.0 to 1.0: 0.8 is more preferable.
[0049]
Further, when the curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or hydroxyl group is an amino resin, the weight ratio of the resin composition / amino resin solid of the present invention is 95/5 to 20/80. The range of 90/10 to 60/40 is more preferable.
[0050]
The resin composition of the present invention obtained above or the resin composition of the present invention mixed with a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group can be used as it is as a paint, primer, adhesive, etc. In addition, components such as various stabilizers such as antioxidants, weathering stabilizers, and heat resistance inhibitors, colorants such as inorganic pigments and organic pigments, and conductivity imparting agents such as carbon black and ferrite are added as necessary. be able to.
[0051]
The method of applying the coating composition in which the resin composition of the present invention or the resin composition of the present invention is mixed with a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group on the surface of a molded article is not particularly limited. It is suitable to carry out by spray coating. For example, it can be applied by spraying on the surface of a molded article or the like with a spray gun. The application can usually be carried out easily at room temperature, and the drying method after application is not particularly limited, and it can be dried by an appropriate method such as natural drying or heat forced drying.
[0052]
In addition, the resin composition of the present invention or the resin composition of the present invention mixed with a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group can be used as a primer in addition to the above-mentioned use as a paint. For example, other paints can be applied to the dried surface as described above by electrostatic painting, spray painting, brush painting, or the like. Other paints used are not particularly limited, and include solvent-type thermoplastic acrylic resin paints, solvent-type thermosetting acrylic resin paints, acrylic-modified alkyd resin paints, epoxy resin paints, polyurethane resin paints, and melamine resin paints. be able to.
[0053]
And what mixed the hardener which can react with the active hydrogen and / or a hydroxyl group in the resin composition of this invention, or the resin composition of this invention, polyolefin, such as polyethylene and a polypropylene, an ethylene-propylene copolymer, Suitable for use as an overcoat of molded products made of olefin copolymers such as ethylene-butene copolymers, propylene-butene copolymers, ethylene-propylene-butene copolymers, and molded products made of polypropylene and synthetic rubber. Furthermore, it can also be used for polyamide resins, unsaturated polyester resins, polycarbonate resins, epoxy resins, polyurethane resins, steel plates and electrodeposition-treated steel plates.
[0054]
The resin composition of the present invention or the resin composition of the present invention mixed with a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group mainly comprises a polyurethane resin, a polyester resin, a melamine resin, and an epoxy resin. It is also useful as a primer for paints or adhesives as a component, and it can be mixed with these paints and adhesives to improve the adhesion of paints etc. to the surface of various objects to be coated. It can also be used to form a film.
[0055]
Moreover, what mixed the hardening | curing agent which can react with the active hydrogen and / or a hydroxyl group in the resin composition of this invention or the resin composition of this invention is metal, polyolefin, or metal and polyolefin from the characteristic. As an adhesive or heat sealant, the coating film has no stickiness and exhibits excellent adhesion performance and adhesion performance. In heat sealing, the resin composition exhibits its performance at low temperatures. These can also be used as an adhesive for PTP packaging and an adhesive for laminating.
[0056]
In particular, the resin composition of the present invention or the resin composition of the present invention mixed with a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group is a molded product made of polyolefin such as polypropylene, or a molded product made of polypropylene and synthetic rubber. Products, unsaturated polyesters, epoxy resins, polyurethane resins, and the like, and paints, primers, and adhesives such as steel plates and electrodeposition-treated steel plates. Further, the resin composition of the present invention, or the resin composition of the present invention mixed with a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or hydroxyl group, exhibits the adhesion of the paint to the surface of these molded products and steel plates. As an additive for improvement, it can be suitably used by mixing with a paint or an adhesive such as an acrylic resin, an acrylic-modified alkyd resin, an epoxy resin, a polyurethane resin, and a melamine resin.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the resin composition of the present invention will be further described with reference to production methods and various test examples. In the following, parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
[0058]
Example 1
Production of resin composition
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen inlet tube is charged with 100 parts of Dynalon 1320P, a hydrogenated styrene butadiene copolymer, and 450 parts of methylcyclohexane as an organic solvent, and nitrogen. The temperature was raised to 95 ° C. while replacing. After Dynalon 1320P is dissolved, 42 parts of methyl methacrylate, 25 parts of isobutyl methacrylate, 5 parts of ethyl acrylate, 15 parts of Plaxel FM-3, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, methacrylic acid as polymerizable monomers 3 parts and tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate (hereinafter abbreviated as PBO) and 1 part of a mixed solution were fed over 4 hours. 0.5 part of PBO was added 1 hour and 2 hours after the end of the feed, 6 parts of PBO was added after 3 hours, and 2 parts were added and reacted after 1 hour and 2 hours respectively. The final PBO was allowed to react for 2 hours from the addition to obtain a resin composition.
[0059]
Note that Dynalon 1320P used as a styrene elastomer is a hydrogenated styrene-butadiene copolymer manufactured by JSR Corporation, and Plaxel FM-3 used as a polymerizable monomer is manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. The unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ether modified epsilon-caprolactone.
[0060]
Example 2
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that Dynalon 1320P described in Example 1 was changed to 80 parts of Dynalon 1320P and 20 parts of Bestplast 750.
[0061]
Note that Bestplast 750 used above is a propylene-butene-ethylene copolymer manufactured by Degussa Huls.
[0062]
Example 3
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen inlet tube is charged with 100 parts of Dynalon 1320P, a hydrogenated styrene butadiene copolymer, and 450 parts of methylcyclohexane as an organic solvent, and nitrogen. The temperature was raised to 95 ° C. while replacing. After Dynalon 1320P is dissolved, the dropping resin solution obtained by the following method is dropped over 1 hour, and after 1 hour from the end of dropping, 6 parts of PBO is further added, and further 1 hour and 2 hours later. Two parts each were added and reacted. The final PBO was allowed to react for 2 hours from the addition to obtain a resin composition.
[0063]
Resin solution for dripping
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube was charged with 70 parts of xylene and 30 parts of anone, and heated to 100 ° C. while purging with nitrogen. Next, in this, a mixed solution of 45 parts of methyl methacrylate, 14 parts of ethyl acrylate, 20 parts of isobutyl methacrylate, 5 parts of hydroxyethyl acrylate, 15 parts of Plaxel FM-3, 1 part of methacrylic acid and 1 part of PBO was added. Feeded over time. 30 minutes after the end of feeding, the temperature was raised to 110 ° C., and further 30 minutes later, 0.5 part of PBO was added. One hour after the addition of PBO, 0.5 part of PBO was added, and the mixture was allowed to react for 2 hours after the addition of PBO to obtain a resin solution.
[0064]
Example 4
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that Dynalon 1320P described in Example 3 was changed to 80 parts of Dynalon 1320P and 20 parts of Best Plast 750.
[0065]
Example 5
Polymerizable monomer: methyl methacrylate 37 parts, isobutyl methacrylate 20 parts, ethyl acrylate 5 parts, FM-3 15 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate 10 parts, methacrylic acid 3 parts, olestar C1000 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 10 parts.
[0066]
In addition, Olester C1000 used above is an oil-based polyol manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
[0067]
Examples 6-7
100 parts of the resin composition synthesized in Examples 1 and 2 were removed 60 parts of solvent at 100 ° C. under reduced pressure, and 60 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added thereto to obtain a resin composition.
[0068]
Examples 8-10
D-170HN (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., product name) as a curing agent for each resin composition obtained in Examples 1, 2, and 6 is 1/1 (molar ratio) by OH / NCO. To obtain a resin composition.
[0069]
Examples 11-13
To 100 parts of each resin composition obtained in Examples 1, 2, and 6, a titanium oxide pigment (Tipeque-CR93 (trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)) was added in an amount of 30% by weight to the respective resin components, and 40 parts of an organic solvent mixed in a ratio of xylene / toluene / ethyl acetate = 1/1/1 was added to obtain a coating resin.
[0070]
Examples 14-16
D-170HN as a curing agent was mixed with each of the resin compositions of Examples 11 to 13 so as to be 1/1 (molar ratio) by OH / NCO, thereby obtaining a resin composition.
[0071]
Comparative Example 1
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen inlet tube is charged with 100 parts of Dynalon 1321P, a hydrogenated styrene butadiene copolymer, and 450 parts of methylcyclohexane as an organic solvent, and nitrogen. The temperature was raised to 95 ° C. while replacing. After Dynalon 1320P is dissolved, 42 parts of methyl methacrylate, 25 parts of isobutyl methacrylate, 5 parts of ethyl acrylate, 15 parts of Plaxel FM-3, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, methacrylic acid as polymerizable monomers 3 parts and tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate (hereinafter abbreviated as PBO) and 1 part of a mixed solution were fed over 4 hours. 0.5 part of PBO was added 1 hour and 2 hours after the end of the feed, 6 parts of PBO was added after 3 hours, and 2 parts were added and reacted after 1 hour and 2 hours respectively. The final PBO was allowed to react for 2 hours from the addition to obtain a resin composition.
[0072]
Comparative Example 2
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooling device, and a nitrogen introduction tube was charged with 16 parts of Dynalon 1320P, a hydrogenated styrene butadiene copolymer, and 300 parts of methylcyclohexane as an organic solvent, and nitrogen. The temperature was raised to 95 ° C. while replacing. After Dynalon 1320P is dissolved, 77.3 parts of methyl methacrylate, 46 parts of isobutyl methacrylate, 9.2 parts of ethyl acrylate, 27.6 parts of Plaxel FM-3 as polymerizable monomers, 2-hydroxyethyl methacrylate A mixture of 18.4 parts of acrylate, 5.5 parts of methacrylic acid and tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate (hereinafter abbreviated as PBO) was fed over 4 hours. 0.5 part of PBO was added 1 hour and 2 hours after the end of the feed, 6 parts of PBO was added after 3 hours, and 2 parts were added and reacted after 1 hour and 2 hours respectively. The final PBO was allowed to react for 2 hours from the addition to obtain a resin composition.
[0073]
Comparative Example 3
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux cooling device, and a nitrogen introduction tube was charged with 184 parts of Dynalon 1320P, which is a hydrogenated styrene butadiene copolymer, and 650 parts of methylcyclohexane as an organic solvent. The temperature was raised to 95 ° C. while replacing. After Dynalon 1320P is dissolved, 6.7 parts of methyl methacrylate, 4 parts of isobutyl methacrylate, 0.8 part of ethyl acrylate, 2.4 parts of Plaxel FM-3 as polymerizable monomers, 2-hydroxyethyl methacrylate A mixed solution of 1.6 parts of acrylate, 0.5 parts of methacrylic acid and tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate (hereinafter abbreviated as PBO) was fed over 1 hour. 0.08 parts of PBO was added 1 hour and 2 hours after the end of the feed, 6 parts of PBO was added after 3 hours, and 2 parts were added and reacted after 1 hour and 2 hours respectively. The final PBO was allowed to react for 2 hours from the addition to obtain a resin composition.
<< Evaluation >>
The following evaluation results are shown in Table-1, Table-2 and Table-3.
<Stability of resin solution>
The obtained resin composition solution was allowed to stand at room temperature and 40 ° C. for 1 month, and the state of the solution was evaluated. After one month, this resin composition solution was evaluated as ◯ when neither separation nor precipitation was observed, △ when separation and / or precipitation was observed and easily dispersible by stirring, Δ And / or those that cannot be easily dispersed by stirring where precipitation was observed were marked with x.
<Sprayability of resin solution>
Using a paint gun (Wider spray gun (trade name; W-88-13H5G) manufactured by Iwata Co., Ltd.), atomizing pressure of 4 kg / cm 2, opening of the nozzle one rotation, and temperature in the coating booth at 30 ° C. Each of the resin composition solutions obtained in Examples and Comparative Examples was sprayed to observe whether or not stringing occurred, and those that did not occur were marked with ◯ and those that occurred even with one were marked with ×.
<Evaluation of coating film>
(1) Evaluation with polypropylene
To the resin solutions obtained in Examples 1 to 16, the same solvent as that used in the production was added. The number of seconds dropped at 4 was adjusted to 15 ± 2 seconds. Next, the above solution was spray-coated on a square plate made of polypropylene (product name: J700, manufactured by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.) whose surface was wiped with isopropyl alcohol so that the film thickness after drying was 10 μm. And dried for 20 minutes to obtain a coating film. About this coating film, cross-cut peeling, glossiness, and stickiness of the coating film surface were evaluated by finger touch. Further, a white top coat was applied to the coating film so that the film thickness after drying would be 20 μm, left at room temperature for 10 minutes, then placed in an oven at 80 ° C. and baked for 20 minutes to obtain a coating film. It was. A cross-cut peel test was performed on this coating film. In addition, a weather resistance test was performed, and the gloss retention after the test and evaluation of cross-cut peeling were performed.
[0074]
Moreover, about what added the ultraviolet absorber (TINUVIN327) and antioxidant (IRGANOX1330) to Examples 11-16, the weather resistance test was done and the gloss retention after a test and evaluation of cross-cut peeling were performed. In addition, the addition amount of a ultraviolet absorber and antioxidant is 0.2% each with respect to the resin part of each resin composition.
(2) Evaluation with olefinic thermoplastic elastomer (Toughmer)
To the resin solutions obtained in Examples 1 to 32, the same solvent as in the production was added, and the Ford Cup No. The number of seconds dropped at 4 was adjusted to 15 ± 2 seconds. Next, the above solution was spray-coated on a square plate of an olefinic thermoplastic elastomer (product name: Toughmer A4070, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) whose surface was wiped with isopropyl alcohol so that the film thickness after drying was 5 μm. And dried at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film. A cross-cut peel test was performed on this coating film. Further, a white top coat was applied to the above coating film so that the film thickness after drying was 10 μm, and allowed to stand at room temperature for 10 minutes, followed by baking in an oven at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film. It was. A cross-cut peel test was performed on this coating film.
(3) Evaluation with olefinic thermoplastic elastomer (Miralastomer)
To the resin solutions obtained in Examples 1 to 32, the same solvent as in the production was added, and the Ford Cup No. The number of seconds dropped at 4 was adjusted to 15 ± 2 seconds. Next, the above solution was spray-coated on a square plate of an olefin-based thermoplastic elastomer (product name: Miralastomer 8030, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) whose surface was wiped with isopropyl alcohol so that the film thickness after drying was 5 μm. And dried at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film. A cross-cut peel test was performed on this coating film. Further, a white top coating was applied to the above coating film so that the film thickness after drying was 10 μm, and allowed to stand at room temperature for 10 minutes, followed by baking in an oven at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film. It was. A cross-cut peel test was performed on this coating film.
[0075]
Here, the top coating used above is Olester Q186 (trade name, nonvolatile content 50%, hydroxyl value 30 KOHmg / g, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and UV absorber (TINUVIN327) 0% to the resin content. .2%, Antioxidant (IRGANOX1330) is 0.2% based on resin content, and Titanium oxide pigment (Tipeque-CR93 (trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)) is 30% based on resin content. MT olester NM89-50G (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., trade name, nonvolatile content 50%, NCO%: 6%), which is a curing agent containing NCO, and a main agent dispersed in OH / NCO = 0 The mixture was used to obtain .95.
[0076]
Cross-cut peel test
In accordance with the cross-cut peel test method described in JIS-K-5400, a test piece with a cross cut was prepared, and Cellotape (registered trademark) (Nichiban Co., Ltd.) was pasted on the cross cut. Then, it pulled immediately in 90 degree direction and made it peel, and evaluated by the number of grids which were not peeled among 100 grids.
[0077]
Luster
Measurement was carried out according to the 60 ° specular gloss described in JIS-K-5400, and 70 or more was indicated by ○, 50 or more and less than 70 by Δ, and less than 50 by ×.
[0078]
Weather resistance test
In accordance with the method of accelerated weathering test described in JIS-K-5400, evaluation was performed with a sunshine carbon arc lamp type, and the measured value was determined by 60-degree specular gloss after 500 hours (JIS-K-5400). Retention rate (%) = (Glossiness after test / Initial glossiness) × 100, where no gloss change was observed when the gloss retention rate was 80% or more, and 60% or more and less than 80% △ and less than 60% are shown as x.
<Heat seal test>
The same solvent as at the time of manufacture was added to the resin solutions obtained in Examples 1 to 10 to prepare solutions having a nonvolatile content of 10%. Next, the above solution was applied to an aluminum foil with a bar coater so that the film thickness after drying was 2 μm, air-dried, and then heated in an air oven set at 200 ° C. for 20 seconds to obtain a uniform transparent coating foil. Was made. The coated foil and polypropylene sheet (East Cello # 500T-T) were heat-sealed by applying a pressure of 0.098 MPa at 120 ° C. for 1 second by a method according to JISZ1707 to obtain a sample. The test piece was cut into a strip with a width of 15 mm, and a 180 ° peel test was performed at room temperature. Those having a peel strength of 1500 g / 15 mm or more are indicated by ◯, those having a peel strength of 500 or more and less than 1500 g / 15 mm are indicated by Δ, and those having a peel strength of less than 500 g / 15 mm are indicated by ×.
[0079]
[Table 1]

[0080]
[Table 2]

[0081]
[Table 3]

[0082]
【The invention's effect】
According to the present invention, the resin solution is a paint, a primer, or an adhesive that can be spray-coated without causing a separation phenomenon, and when formed into a coating film, there is no stickiness on the surface of the coating film, and an isocyanate group is present in the molecule. Compared to chlorinated polyolefin-based coating film, the coating film obtained by using a curing agent having a non-treated polyolefin-based resin film or sheet, or molded product, etc. In particular, it has become possible to provide a coating agent exhibiting excellent adhesion and excellent heat sealability at low temperatures.

Claims

In an organic solvent, a copolymerizable monomer (C) comprising a styrene elastomer (A), a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and other copolymerizable monomers (A) / (C) = 1/9 to 9/1, or the polymer (D) composed of the copolymerizable monomer (C) is (A) / (D) = 1/9 A resin composition obtained by reacting at a weight ratio of ˜9 / 1, wherein the styrene elastomer (A) has a weight average molecular weight Mw of 200,000 <Mw ≦ 700,000.

A copolymerizable monomer comprising a mixture of a styrene elastomer (A) and a polyolefin (B), a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and other copolymerizable monomers in an organic solvent ( C) is reacted at a weight ratio of ((A) + (B)) / (C) = 1/9 to 9/1, or a polymer (D) composed of the copolymerizable monomer (C) (D) ) In a weight ratio of ((A) + (B)) / (D) = 1/9 to 9/1, wherein the weight average molecular weight Mw of the styrene elastomer (A) is 200,000 <Mw ≦ 700,000 Resin composition characterized by the above-mentioned.

After reacting a styrene elastomer (A) with a copolymerizable monomer (C) comprising a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and other copolymerizable monomers in an organic solvent. The resin composition according to claim 1, wherein a radical is generated and reacted, or a polymer (D) composed of the copolymerizable monomer (C) is added, and then a radical is generated and reacted.

A copolymerizable monomer comprising a mixture of a styrene elastomer (A) and a polyolefin (B), a monomer having an α, β-monoethylenically unsaturated group and other copolymerizable monomers in an organic solvent ( 3. A reaction wherein C) is reacted and then a radical is generated and reacted, or a polymer (D) composed of the copolymerizable monomer (C) is added and then a radical is generated and reacted. The resin composition described in 1.

The resin composition according to any one of claims 1 and 2, wherein the styrene elastomer (A) is a hydrogenated product of a styrene-conjugated diene block copolymer.

The resin composition according to claim 1, wherein the styrene elastomer (A) is a hydrogenated product of a styrene-butadiene random copolymer.

The resin composition according to any one of claims 1 and 2, wherein the organic solvent is an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a mixture thereof.

The resin composition according to any one of claims 1 and 2, comprising at least one selected from the group consisting of fats and oils, derivatives of fats and oils, epoxy resins and polyester resins as the third component.

The resin composition according to claim 3, wherein the reaction for generating radicals is performed in the presence of an organic peroxide.

The resin composition according to claim 9, wherein the organic peroxide is an organic peroxide having a tert-butyl group and / or a benzyl group.

A resin composition, wherein the organic solvent contained in the resin composition according to claim 1 or 2 is desolvated and diluted with an arbitrary organic solvent.

The coating material containing the resin composition in any one of Claim 1 or 2.

An adhesive containing the resin composition according to claim 1.

The coating film formed by apply | coating the coating material of Claim 12, or the adhesive agent of Claim 13.

A paint containing a main agent containing the resin composition according to claim 1 having active hydrogen and / or hydroxyl groups, and a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or hydroxyl groups.

An adhesive containing a main agent containing the resin composition according to claim 1 having active hydrogen and / or a hydroxyl group, and a curing agent capable of reacting with active hydrogen and / or a hydroxyl group.

A paint film obtained by curing the paint according to claim 15 or the adhesive according to claim 16.